OTRAS REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

La figura muestra cuatro modos típicos de reaccionarde los alcoholes. En cada uno de ellos, se rompe unoó más de los cuatro enlaces marcados como a‐d ( laslíneas onduladas denotan apertura del  enlace):  (a) deprotonación por bases; (b) protonación por ácidos, seguida sustitución uni‐ ó bimolecular;    (b‐c) eliminación y (a‐d) oxidación.         

Reacciones Típicas de los Alcoholes

Reacciones de Alcoholes con Bases: Preparación de Alcóxidos

Para  abstraer un protón desde el grupo OH de un alcohol, debemos usar una base masfuerte que el alcóxido. 

Ruptura heterolítica del enlace  O‐H de un alcohol  RO‐H

Los  Metales Alcalinos Tambien Deprotonan a los Alcoholes‐ Pero por Reducción de H+

Los metales alcalinos actúan de modo similar sobre los alcoholes , para daralcóxidos, pero la transformación es menos vigorosa:

¿Para  que son  útiles los  alcóxidos?.  Ya vimos (Clase 18)  que la  reacción de  alcóxidosimpedidos estéricamente , con haluros de alquilo produce alquenos con buen rendimiento en una reacción de eliminación E2:

Como veremos luego, alcóxidos menos ramificados reaccionan con haluros de alquiloprimarios, por un proceso SN2, para dar éteres.

Reacciones de Alcoholes con ácidos fuertes: Los Iones Alquiloxonio en las reacciones de Sustitución y Eliminación de Alcoholes

Recuerda que el agua (pKa 15.7) es un ácido débil; consecuentemente, el anión hidróxido, su base conjugada, es una base relativamente fuerte y, por tanto, un grupo saliente muy pobre. 

Ruptura heterolítica del enlace  ‐OH de un alcohol R‐OH

Para que  los alcoholes puedan  sufrir  reacciones de  sustitución ó eliminación, el grupo –OH, debe convertirse, primero, en un mejor grupo saliente

El modo mas simple de  transformar el  grupo hidroxi (‐OH) de un  alcohol  en un buen gruposaliente, es protonar el oxígeno para formar un ión alquiloxonio. Recuerda que en éste procesoel oxígeno cede un par de electrones al protón y, así, en el  ión alquiloxonio la  carga positivareside  en el átomo de oxígeno :

La protonación transforma el grupo ‐OH (mal grupo saliente) en una molécula de agua neutra (base débil), un buen grupo saliente. 

Haloalcanos a partir de alcoholes primarios y HX: agua es un buengrupo saliente en reacciones SN2

Reacción de alcoholes secundarios y terciarios con HX: agua es un buengrupo saliente para formar carbocationes en reacciones SN1

La  razón para el éxito de éste proceso, es que bastan temperaturas relativamente bajas paragenerar el carbocatión terciario, previniendo, así,  las reacciones competitivas E1. De hecho, a temperatura más alta (ó en  ausencia de  buenos nucleófilos),  la  eliminación es la  reaccióndominante. Esto explica también el que alcoholes 2° protonados muestren un comportamientomas complejo, en presencia de HX, siguiendo mecanismos SN2, SN1, and E1.

Deshidratación de Alcoholes: Un método para la obtención de alquenosA    la reacción E1  , sobre iones alquiloxonio, también se  le denomina deshidratación , ya queocurre con la pérdida de una molécula de agua y constituye uno de los métodos de síntesis de alquenos . Con éste fín, en lugar de ácidos , con bases conjugadas que son buenos nucleófilos, como HBr , y HI,  se emplean ácidos,  cuyas bases  conjugadas son nucleófilos muy pobres, tales como H3PO4 ó H2SO4 .

La  deshidratación de  alcoholes terciarios es aún más fácil ,  ocurriendo a  temperaturasligeramente superiores a la temperatura ambiente. 

SUMARIO

Reagrupamiento de carbocationes

Reagrupamiento por desplazamiento de hidruro, da nuevos productos SN1

El  reagrupamiento  de  carbocationes también  da  nuevos  productos  E1  en  reacciones  bajo condiciones que favorecen la eliminación (elevada temperatura y medios relativamente no nucleofílicos):

Otros reagrupamientos de carbocationes son debidos a desplazamiento de grupos alquilo

Las velocidades de migración de hidruro y de grupo alquilo son comparables, cuando dan lugara carbocationes de estabilidad similar. Sin embargo, cualquier tipo de migración es mas rápidasi dá lugar a un  carbocatión terciario,  frente a uno secundario,  salvo que haya otras causas, electrónicas ó estéricas, de estabilización adicional del carbocatión secundario.

En algunos casos, los alcoholes primarios pueden, tambien, sufrir reagrupamiento

El  tratamiento de  alcoholes primarios con  HBr ó HI,  produce  normalmente el  haloalcanocorrespondiente, a través de  reacción SN2 del ión alquiloxonio, como ya vimos; Sin embargo, en  algunos casos,  es posible observar desplazamiento de hidruro ó de  alquilo en  carbonosprimarios portando grupos salientes, a pesar de que los carbocationes primarios no se formanen solución. P. ej.:

En éste caso, después de  la protonación que da lugar al  ión alquiloxonio, existe impedimentoestérico para un desplazamiento directo por parte del ión bromuro. En su lugar, el agua sale al mismo tiempo, que el grupo metilo migra desde el carbono vecino (un proceso concertado), sin que se dé lugar a la formación de un carbocatión primario :

Los  reagrupamientos en  sustratos primarios,  son  procesos relativamente difíciles,  querequieren, usualmente,  temperaturas elevadas y tiempos de reacción largos. 

Ésteres Inorgánicos y Orgánicos a partir de alcoholesEntre las reacciones mas útiles de los alcoholes está su conversión en èsteres. Este término se refiere usualmente a èsteres orgánicos, también denominados carboxilatos ò alcanoatos. Formalmente, derivan de un àcido orgánico (carboxílico), por sustitución de un hidrógeno acídico con un grupo alquilo. Los ésteres inorgánicos son los derivados análogos de àcidos inorgánicos.

Ya vimos la preparación de èsteres orgánicos por reacción de haluros de alquilo con carboxilatos. Tambien consideramos el papel de los ésteres crómicos en la oxidación de alcoholes a aldehidos y cetonas, e introdujimos, brevemente, los sulfonatos, como sustratos en las reacciones de sustitución nucleofílica. En esta sección veremos como pueden prepararse esos compuestos, directamente, por reacción de alcoholes con ácidos carboxílicos ó con algunos ácidos inorgánicos.

Los alcoholes reaccionan con ácidos carboxílicos para dar èsteresorgánicosLos alcoholes reaccionan con àcidos carboxílicos, en presencia de cantidades catalíticas de àcidos inorgánicos fuertes, tales como H2SO4 ó HCl, para dar ésteres y agua, un proceso al que se denomina esterificación

Los haluros de alquilo pueden prepararse a partir de alcoholes, vía la formación de ésteres inorgánicos

Ëste método constituye un modo general de obter haluros de alquilo a partir de alcoholes. Los tres àtomos de bromo son transferidos desde el fósforo a grupos

El mecanismo de la reacción es el siguiente:

PASO 1

PASO 2

Este método de síntesis de haloalcanos es especialmente eficaz porque HOPBr 2 continúa reaccionando sucesivamente con dos moléculas más de alcohol, convirténdolos también en haloalcano

Preparación de ioduros de alquilo a partir de alcoholes

Preparación de cloruros de alquilo a partir de alcoholes, usando cloruro de tionilo

MECANISMO:

La reacción funciona mejor en presencia de una amina, tal como la trietilamina, que neutraliza el cloruro de hidrógeno generado.

Los sulfonatos de alquilo son substratos muy versáriles para las reacciones de sustituciónLos ésteres inorgánicos formados en la reacción anterior, con cloruro de tionilo son ejemplos especiales de grupos salientes derivados de ácidos del azufre. Dichos ésteres están relacionados a los sulfonatos. Los sulfonatos de alquilo contienen excelentes grupos salientes y pueden prepararse facilmente, por reacción de los correspondientes cloruros de sulfonilo con alcoholes. A menudo, se suele añadir una base suave, como piridina, para neutralizar el HCl formado.

A diferencia de los ésteres inorgánicos derivados de tribromuro de fósforo y cloruro de tionilo, los sulfonatos de alquilo son, con frecuencia, sólidos cristalinos que pueden aislarse y purificarse antes de someterlos a reacciones posteriores. Entonces, pueden usarse en reacciones con una gran variedad de nucleófilos , para dar los productos correspondientes de sustitución

El desplazamiento de grupos sulfonato por iones haluro (Cl–, Br–, I– ) Produce ràpidamente los correspondientes haluros de alquilo, particularmente con sistemas primarios y secundarios, en los que la reactividad SN2 es buena. Además, la intermediación de sulfonatos de alquilo permiten el reemplazamiento del grupo hidroxide alcoholes por cualquier buen nucleófilo: no están limitados sólo a los haluros, como es el caso con hidrógeno, fósforo y haluros de tionilo