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QUÍMICA ORGÁNICA I (QU0915)

BLOQUE TEMÁTICO VIALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES

Bloque Temático 6

Bloque Temático 6: alcoholes, fenoles y éteres

6.1. Alcoholes

6.1.1. Acidez de los alcoholes

6.1.2. Oxidación de alcoholes

6.1.3. Alcoholes como nucleófilos

6.1.4. Alcoholes como sustratos electrofílicos en reac ciones de sustitución

6.1.5. Sulfonatos: derivados de alcoholes en reaccion es de sustitución

6.1.6. Deshidratación de alcoholes: síntesis de alqu enos

6.2. Fenoles

6.3. Éteres

6.3.1. Síntesis de éteres

6.3.2. Epóxidos

Bloque Temático 66.1. Alcoholes

Los alcoholes proceden de la sustitución formal de uno de los hidrógenos del agua por un grupo alquilo

HO

H CH3

OH

0.96A1.43A0.96A

104.5º 108.9º

o oo

Agua

Metanol

Comparación de las distancias y ángulos de enlaceen la molécula de agua y de metanol

Bloque Temático 66.1. Alcoholes

Tipos de alcoholes según su grado se sustitución

CR

H

H

OH

Estructura EjemploTipo

CH3C

H

H

OHAlcohol primario

CR

R´

H

OH CCH3

CH3

H

OH (Propan-2-ol)

(Etanol)

Alcohol secundario

CR

R´

R´´

OH Alcohol terciario CH3C

CH3

CH3

OH (2-Metilpropan-2-ol)

Bloque Temático 66.1.1. Acidez de los alcoholes

Una base fuerte puede sustraer el protón del hidrox ilo de un alcohol para generar su base conjugada, denominada genéricamente alcóxido

OR H B+ OR + B H

Alcohol(ácido)

Base Alcóxido(base conjugada)

OR H H2O+ OR +

Alcohol(ácido)

Base Alcóxido(base conjugada)

H3OK a

Ka =OR H3O

OR H

En medio acuoso la constante de disociación ácida d e un alcohol ( Ka) queda definida por el siguiente equilibrio:


C

H3C

H3C

H3C

OH C

H3C

H3C

H

OH C

H3C

H

H

OH C

H

H

H

OH

Variación de la acidez de los alcoholes con el grado se sustit ución

Nombre t -Butanol Isopropanol Etanol Metanol

Tipo dealcohol

Terciario Secundario Primario

p Ka 15.515.916.618.0

De izquierda a derecha:Disminuye el grado de sustitución del alcoholAumenta la acidez del alcohol

En medio acuoso los alcoholes son tanto más ácidoscuanto menor es su grado de sustitución


Metanol Anión metóxido(fácil de solvatar)

H2O

HO

H

HOH

H OH

HO

H

H OH

HO

H

H O H

1) En medio acuoso la solvatación tiene un efecto est abilizante sobre el correspondiente ánión alcóxido.

2) Cuanto más solvatado esté el anión alcóxido más desp lazado hacia la derecha estará el equilibrio ácido-base.

3) El anión metóxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeño y se rodea de un número relativamente elevado de molécul as de agua de solvatación. De esta forma la densidad electrónica asociada al átom o de oxígeno se reparte entre las moléculas de agua de solvatación y la especie se est abiliza


AniónI-butóxido(dificil de solvatar)

H2OH O

H

HO H

HO

H

HO

H

t-Butanol

1) En medio acuoso la solvatación tiene un efecto est abilizante sobre la base conjugada del alcohol (el anión alcóxido).

2) Cuanto más solvatado esté el anión alcóxido más desp lazado hacia la derecha estará el equilibrio ácido-base.

3) El anión t-butóxido, la base conjugada del t-butanol, es relativamente grande y se rodea de un número relativamente bajo de moléculas de agua de solvatación. De esta forma la densidad electrónica asociada al átom o de oxígeno no se reparte adecuadamente entre las moléculas de agua de solvat ación y la especie no se estabiliza tanto como lo hace el anión metóxido.

4) La consecuencia de la menor solvatación del anión t-butóxido es el menor desplazamiento hacia la derecha del equilibrio ácid o-base, lo que explica la menor acidez del t-butanol.


C

ClH2C

H

H

OHC

H3C

H

H

OH C

Cl3C

H

H

OH

Variación de la acidez de los alcoholes con la introducción d e átomos de cloro

Nombre 2-CloroetanolEtanol

pK a 12.214.315.9

De izquierda a derecha:Aumenta el número de átomos de cloroAumenta el efecto inductivo electrón-atrayente (-I)debido a la presencia de átomos de cloroAumenta la estabilización de la base conjugada porefecto inductivo electrón-atrayente (-) de los átomos de cl oro

2,2,2,-Tricloroetanol

La sustitución de átomos de hidrógeno por átomos de halógeno , quetienen efecto inductivo electrón-atrayente (-I),

aumenta la acidez de los alcoholes

Bloque Temático 66.1.2. Oxidación de alcoholes

Oxidación de alcoholes según su grado se sustitución

CR

OH

H

H

Alcohol Producto

Alcohol primario

CR

OH

H

R´

Alcohol secundario

CR

OH

R´´

R´

Cetona

O

Aldehído

O

Ácido carboxílico

O

O

Alcohol terciario

No hay oxidación

CR

O

H CR

O

OH

CR

O

R´

Bloque Temático 66.1.3. Alcoholes como nucleófilos

Un alcohol es un nucleófilo débil y sólo reacciona con electrófilos fuertes. Un ejempl o de este comportamiento se observa en las reacciones S N1, en las cuales el alcohol (nucleófilodébil) reacciona con un carbocatión (electrófilo fuer te).

CH3C

CH3

CH3

Br + CH3OHSN1

CH3C

CH3

CH3

OCH3 + HBr

O

C Br

H3C

H3C

H3C + BrC

CH3

CH3H3C

Paso 1: Formación del carbocatión

lenta

Paso 2: Ataque del nucleófilo al carbocatión

CH3C

CH3H3CO

H

CH3 rápida CH3

H

Paso 3: Pérdida de protón

+ Brrápida

H Br

C

H3C

H3C

H3C

OCH3

HC

H3C

H3C

H3C OCH3

C

H3C

H3C

H3C

(Nucleófilo débil)(Electrófilo fuerte)

+

Mecanismo

Bloque Temático 66.1.3. Alcoholes como nucleófilos

Al contrario que un alcohol, su base conjugada, el alcóxido, es un nucleófilo fuerte, y, puede participar en reacciones S N2

CH3CH2 O H3C Cl+ CH2CH3 O CH3 ClSN2

+

Anión etóxido(nucleófilo fuerte )

Bloque Temático 66.1.4. Alcoholes como sustratos electrofílicos en reacciones de sustitución

1) Los alcoholes pueden participar como sustratos e lectrofílicos en reacciones de sustitución.

2) El mecanismo de la reacción depende de la estruc tura del alcohol:a) con un alcohol terciario, como el t-butanol, el mecanismo es de tipo S N1.b) con un alcohol primario, como el n-butanol, el mecanismo es de tipo S N2.

CH3C

CH3

CH3

OH + HBrSN1

CH3C

CH3

CH3

Br + H 2O

OHCH3CH2CH2CH2 + HBrSN2

Br + H 2OCH3CH2CH2CH2

Alcoholes como sustratos electrofílicos en reacciones de s ustitución

2-Metilpropan-2-ol(t -Butanol)

Butan-1-ol

2-Bromo-2-metilpropano(bromuro de t-butilo )

1-Bromobutano


1) Los alcoholes pueden, en medio ácido, reaccionar mediante el mecanismo S N1. El primer paso del mecanismo es la protonación rápida y revers ible del alcohol.2) El segundo paso es la formación del carbocatión m ediante deshidratación del alcohol protonado.3) En el tercer paso el carbocatión experimenta el ataque rápido del nucleófilo.

CH3C

CH3

CH3

OH + HBrSN1

CH3C

CH3

CH3

Br + H2O

Alcoholes como sustratos electrofílicos en reacciones S N1

Mecanismo

CH3C

CH3

CH3

OH

Paso 1: Reacción de protonación del alcohol

+ HBrrápida

CH3C

CH3

CH3

OH

H+ Br

Paso 2: Formación del carbocatión

lentaCH3C

H3C

H3C

OH

HC

H3C

CH3

CH3

+ H2O

Paso 3: Ataque del nucleófilo al carbocatión

CH3C

CH3

CH3+ Br

rápida CH3C

CH3

CH3

Br


1) Los alcoholes pueden, en medio ácido, reaccionar mediante el mecanismo S N2.

2) El primer paso del mecanismo es la protonación r ápida y reversible del alcohol.

3) El segundo paso es el ataque del nucleófilo sobr e el alcohol protonado.

CH3CH2CH2CH2 OH + HBrSN2

Alcoholes como sustratos electrofílicos en reacciones S N2

n-Butanol

Mecanismo

Paso 1: Reacción de protonación del alcohol

+ HBrrápida

CH3CH2CH2CH2 OH

H+ Br

CH3CH2CH2CH2 Br + H2O

CH3CH2CH2CH2 OH

Paso 2: Ataque S N2 al alcohol protonado

CH3CH2CH2CH2 OH

HlentaBr + CH3CH2CH2CH2 Br + H2O

1-Bromobutano


1) Los alcoholes experimentan, en medio ácido, reaccio nes de sustitución , porque el grupo saliente en medio ácido es el agua, que es mu y buen grupo saliente.

2) Los alcoholes no experimentan, en medio básico o ne utro, reacciones de sustitución , porque en este medio el grupo hidroxilo del alcoh ol no está protonado, y el grupo saliente debería ser el anión hidróxido (H O-), que es un mal grupo saliente por ser una base fuerte.

+ Na Br Br + Na OHCH3CH2CH2CH2

Los alcoholes no experimentan reacción de sustitución en me dio básico o neutro

n-ButanolOHCH3CH2CH2CH2

Anión hidróxido(mal grupo saliente)

Bloque Temático 66.1.5. Sulfonatos: derivados de alcoholes en reacciones de sustitución

SHO

O

O

OH

Ácido sulfúrico

SO

O

O

O

Sulfato de dimetilo(éster de ácido sulfúrico)

CH3H3C

CH3C

O

OH

Ácido acético(ácido carboxílico)

Ácido Éster

CH3C

O

OCH2CH3

Acetato de etilo(éster de ácido carboxílico)

SH3C

O

O

OH

Ácido metanosulfónico

SH3C

O

O

O CH3

Metanosulfonato de metilo(éster de ácido alquilsulfónico)

Tipos de ésteres


S

O

O

Cl + CH3CH2OH

Cloruro del ácidop-toluensulfónico

Etanol N+

Base(piridina)

NH

ClH3C S

O

O

OCH2CH3H3C

p-Toluensulfonato de etilo(tosilato de etilo)

+

Preparación de tosilatos: ésteres de ácido p-toluensulfónico

Clorhidrato depiridinio

SH3C

O

O

Cl + CH3CH2OH

Cloruro del ácidometanosulfónico

Etanol N+

Base(piridina)

SH3C

O

O

OCH2CH3 +NH

Cl

Metanosulfonato de etilo(mesilato de etilo) Clorhidrato

de piridinio

Preparación de mesilatos: ésteres de ácido metanosulfónic o


SO

O

Op-Toluensulfonato de

etilo (tosilato)

Reacción S N2 sobre tosilato de etilo

CH3CH3CH2Na CN +

Cianuro sódico(nucleófilo fuerte)

CNCH3CH2 SO

O

O

CH3Na

Anión p-toluensulfonato(muy buen grupo saliente)

+

Cianuro de etilo

+ SO

O

O

CH3

Reacción S N2 sobre mesilato de etilo

CH3CH2Na N3

Azida sódica(nucleófilo fuerte) Mesilato de etilo

N3CH3CH2

Azida de etilo

+ SO

O

O

CH3Na

Anión metanosulfonato(muy buen grupo saliente)

Los tosilatos y los mesilatos experimentan reacciones de sustitución S N2 porquelos grupos salientes (el anión metanosulfonato, o el a nión p-toluensulfonato) son

bases muy débiles

Bloque Temático 66.1.6. Deshidratación de alcoholes: síntesis de alquenos

H3PO4 + H2O

Ciclohexanol Ciclohexeno

Deshidratación de alcoholes

calor

OH

1) El calentamiento de alcoholes con ácidos fuertes no n ucleofílicos, como H 2SO4o H3PO4, proporciona alquenos.

2) La reacción de formación de alquenos a partir de alc oholes se explica mediante el mecanismo de eliminación, que puede ser de tipo E1 o E2.

3) La formación de alquenos a partir de alcoholes se de nomina reacción de deshidratación porque, formalmente, se produce la eli minación de H 2O en la molécula de alcohol.


OH

H O PO

OH

O H+

Paso 1: Protonación del alcohol

O

H

HO P

O

OH

O H+

Paso 2: Formación de carbocatión

H+ H2O

Paso 3: Formación del alqueno

O PO

OH

O H H O PO

OH

O H+

O

H

H

H

HH

H

H

1) El mecanismo de deshidratación E1 del ciclohexanol se inicia con la protonación del grupohidroxilo por reacción con el ácido fosfórico (H 3PO4).

2) En el segundo paso se produce la pérdida de H 2O y la formación del carbocatión ciclohexilo.

3) En el tercer paso el anión H 2PO3- captura un protón y forma el ciclohexeno.

4) Globalmente la reacción no consume ácido fosfórico (H 3PO4).


H O SO

O

O H+

Paso 1: Protonación del alcohol

CH3CH2CH2CH2 OH CH3CH2CH2CH2 OH

HO S

O

O

O H+

Paso 2: Ataque básico concertado (proceso E2) sobre el alcoh ol protonado

CH2 OH

HCH

H

CH3CH2

O SO

O

O H

CH2CHCH3CH2 + H2O + H O SO

O

O H

n-Butanol

1-Buteno

1) El mecanismo de deshidratación de un alcohol puede seguir el mecanismo E2. En estos casos el mecanismo también se inicia con la pro tonación del grupo hidroxilo por reacción del alcohol con el ácido.

2) En el segundo paso se produce el ataque E2 de la bas e y la subsiguiente formacióndel alqueno. Globalmente, no hay consumo neto de ácid o en la reacción.

CH3CH2CH2CH2 OH

Deshidratación E2 de alcoholes

CH2CHCH3CH2 + H2On-Butanol

H2SO4

calor 1-Buteno

Bloque Temático 66.2. Fenoles

Los fenoles son compuestos orgánicos que contienen en su est ructura, al menos,un grupo funcional hidroxilo (OH) unido directamente a un an illo aromático

Comparación de la acidez de alcoholes y fenoles

Nombre Ciclohexanol Fenol

pKa 1018

OH OH

Los fenoles se caracterizan por ser mucho más ácidos que los alcoholes


Los fenoles son más ácidos que los alcoholes porque el anión f enóxido(base conjugada) se estabiliza por resonancia de la carga ne gativa sobreel anillo aromático, desplazándose el equilibrio hacia la b ase conjugada

OH H + O

Carga negativa localizada sobre el átomo de oxígenoAnión poco estable

Equilibrio poco desplazado a la derecha

pK a = 18

Base conjugadaCiclohexanol

OH

O OOO

pK a = 10H +

Base conjugada (anión fenóxido)Carga negativa deslocalizada por resonancia

Anión relativamente estableEquilibrio desplazado a la derecha

Fenol


Los fenoles y los aniones fenóxido exhiben reactividadesnucleofílicas similares a las de los alcoholes y aniones alc óxido,

pudiendo participar en reacciones de sustitución

O H3C ISN2

O CH3 + I

Comportamiento nucleofílico del anión fenóxido

Bloque Temático 66.3. Éteres

Los éteres proceden de la sustitución formal de los dos hidrógenos de la molécula de agua por dos grupos al quilo

HO

H CH3

OH

0.96A1.43A0.96A

104.5º 108.9º

o oo

Agua Metanol

CH3

OCH3

110º

Dimetil éter

1.43Ao

Comparación de las distancias y ángulos de enlace en lasmoléculas de agua, metanol y dimetil éter

Bloque Temático 66.3. Éteres

Los éteres se caracterizan por su falta de reactivi dad química lo que les hace ser muy empleados como disolventes en un gran númer o de reacciones

orgánicas

CH3CH2 O CH2CH3

Dietil éter

O

Tetrahidrofurano(THF)

O

O

1,4-Dioxano

CH3 O CH2CH2 O CH3

1,2-Dimetoxietano(DME)

Estructuras de algunos éteres empleados como disolventes

Bloque Temático 66.3.1. Síntesis de éteres

1) Uno de los métodos más empleados en la preparaci ón de éteres implica el ataque SN2 de un anión alcóxido sobre un halogenuro o sulfona to de alquilo. A este método se le conoce como síntesis de Williamson .

OR R XSN2

OR R´ + X

Alcóxido Haluro dealquilo

Éter

+

Síntesis de Williamson de éteres


2) Los éteres simples, como el dimetil éter (CH 3-O-CH3) o el dietil éter (CH 3CH2-O-CH2CH3), se obtienen de forma industrial mediante deshidr atación bimolecular catalizada por ácidos.

2 CH3CH2OHH2SO4, 140ºC

CH2CH3 O CH2CH3

Etanol Dietil éter+ H2O

1) CH3CH2 OH

H O SO

O

O H+ CH3CH2 OH

HO S

O

O

O H+

2) CH3CH2 OH

CH3CH2 OH

HCH3CH2 O

H

tipo S N2CH2CH3 + H2O

3)CH3CH2 O

HCH2CH3 O S

O

O

O H+ CH3CH2 O CH2CH3 H O SO

O

O H+

Mecanismo


3) Los éteres experimentan ruptura mediante reacció n con ácidos fuertes nucleofílicos (HI, HBr, HCl).

O CH3 + HBr OH + CH3Br

O CH3 + HBr

OH + CH3Br

1)O CH3

H+ Br

O CH3

H

+ Br2) SN2

Mecanismo

a) El mecanismo de ruptura de un éter depende de su estr uctura y puede ser de tipoSN1 o SN2.

b) Por ejemplo, el mecanismo de ruptura del fenil met il éter, por reacción con HBr, tiene lugar mediante la intervención del mecanismo S N2. En el primer paso se produce la protonación del éter. En el segundo paso tie ne lugar la reacción S N2.

Bloque Temático 66.3.2. Epóxidos

1) Los epóxidos son éteres cíclicos de tres eslabones.

2) La presencia del anillo tensionado de tres eslab ones hace que los epóxidos sean mucho más reactivos que los éteres acíclicos o que los éteres cíclicos no tensionados.

O

Oxirano(óxido de etileno)

O

H3C

2-Metiloxirano(óxido de propileno)

O

CH3CH2

2-Etiloxirano(óxido de butileno)

Estructuras de algunos epóxidos simples


Reacciones de los epóxidosApertura de epóxidos mediante catálisis ácida: los epóxidos reaccionan con H 2O en medio ácido para formar glicoles con estereoquímica anti..

O

H H

1)+ H

O

H H

H

2)O

H H

H

OH

H

tipo S N2HO

H

H

OH

H

3) HO

H

H

OH

H

HO

H

H

O H

+ H

Mecanismo

O

H H

+ H2OH

HO

H

H

OHÓxido de ciclopenteno tr ans-Ciclopentano-1,2-diol


Reacciones de los epóxidos

Apertura de epóxidos en medio básico:

a) La gran mayoría de los éteres no participan en re acciones de sustitución nucleofílica porque el anión alcóxido (base fuerte) e s un mal grupo saliente.

R O RNu + RNu O R+

Mal grupo saliente

La reacción S N2 no funciona

b) Los epóxidos si que participan en reacciones S N2 porque la apertura del anillo oxiránico libera la tensión de anillo (unas 25 kcal/ mol). Esta liberación de energía compensa la inestabilización asociada a la formació n del alcóxido.

Nu +

La reacción S N2 si funciona

O

NuO


Reacciones de los epóxidosEn el diagrama de energía se comparan los perfiles de energía para los ataques nucleofílicos sobre un éter y un epóxido. El epóxido tiene aproximadamente 25 kcal/mol más de energía que el éter y, por tanto, la reacció n SN2 sobre el epóxido es más rápida al necesitar menor energía de activación.

Energía

Progreso de la reacción

R O R + Nu

RO + RNu

Ea mayor

OEa menor

+ Nu

O

Nu


Reacciones de los epóxidosApertura de epóxidos en medio básico:El óxido de ciclopenteno es capaz de reaccionar con NaOH acuoso para dar el trans-ciclopentano-1,2-diol. La reacción se explica media nte el ataque S N2 del ión hidróxido sobre el anillo oxiránico seguida de protonación del alcóxido.

1)O

H H

O

H

H

O H

2)HO

H

H

O H

+ NaOH

Mecanismo

O

H H

+ H2O NaOHHO

H

H

OHÓxido de ciclopenteno tr ans-Ciclopentano-1,2-diol

OH Na

SN2Na

O

H

H

O H

Na+ H2O

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