Historia de la SX

Extraccin por solventes1Introduccin2Hitos de la SX1842: extraccin de uranio.1942: primera planta industrial SX para la extraccin de uranio, el cual se utilizara para crear la primera bomba atmica (2 guerra mundial).1963: creacin reactivo LIX 63, para la extraccin de cobre.1968: primera planta comercial de SX para cobre, instalada en Arizona (USA), emplea el reactivo LIX 64.1980: primera faena en Chile en emplear la SX (planta Lo Aguirre, Sociedad Minera Pudahuel).3Concepto de SXProceso qumico que permite separar y purificar un metal valioso contenido en una solucin impura, mediante el uso de un solvente orgnico.

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Concepto de Extraccin por solventes

La extraccin por solventes trabaja en un sistema lquido/lquido, el metal valioso que se encuentra en la fase acuosa (PLS), pasa a otra fase lquida inmiscible (fase orgnica) mediante la accin de un agente extractante altamente selectivo.

Lquidos inmiscibles5

Concepto de Extraccin por solventes

Luego del contacto de las fases lquidas, queda una solucin pobre (refino), y una fase orgnica cargada con el metal. Posteriormente el metal es recuperado desde la fase orgnica mediante una solucin altamente cida.

Piscina refino

Electrolito rico6Concepto de Extraccin por solventesContinuidad de fases

7ER 50 g/L CuEP 35 g/L CuExtraccinReextraccinRefino < 0,3 g/L CuPLS 1 -10 g/L CuOD < 1,5 g/L CuOC > 4 g/L Cu

Concepto de Extraccin por solventes

8ObjetivosEn trminos generales la SX percibe cumplir alguno de los tres siguientes objetivos:Separacin y purificacin: al ser un proceso selectivo, se puede separar un elemento de sus impurezas, o bien remover las impurezas para dejar en solucin al elemento de inters.Concentracin: desde una etapa de transferencia a otra, se pueden reducir los volmenes de las soluciones, por lo que aumentar la concentracin del metal, adems al reducir los volmenes se puede economizar el circuito.Transferencia de metales: el metal se puede transferir desde una solucin a otra, esto es til si se desea transferir un metal de una solucin compleja a otra con menos interferentes.

9En el caso de la industria del cobre, el principal objetivo del proceso SX es extraer y separar selectivamente el cobre contenido en una solucin acuosa que contiene una serie de impurezas, para posteriormente descargar el cobre en una solucin de elevada pureza y concentracin de cobre, formando un electrolito apto para ser electrodepositado. 10Metales recuperados va SX11Metales recuperados va SX

12Qumica de la SX13Reacciones qumicasExtraccin

El efecto inmediato de la reaccin entre el PLS y la fase orgnica, es el empobrecimiento de la solucin en cobre y un aumento en la acidez

14Reacciones qumicasReextraccin

La reextraccin del cobre desde la fase orgnica se produce al poner en contacto el orgnico cargado con una solucin fuertemente cida, tal como un electrolito pobre (180 g/L de cido)

15ReactivosExtractante: reactivo encargado de extraer al cobre.

Diluyente: portador del complejo organometlico, adems mejora las propiedades fsicas de la fase orgnica.

Modificador: sustancia encargada de intervenir en el equilibrio qumico, en la mayora de los casos baja la fuerza extractiva del extractante, mejorando la transferencia del cobre en la etapa de reextraccin.

16ExtractantesAunque se han propuesto como extractantes una gran cantidad de molculas con una amplia variedad de funcionalidades extractivas, slo las hidroxioximas (o simplemente oximas) se han usado en las operaciones comerciales de SX para cobre. Estructura bsica para estos extractantes de cobre (molcula de oxima)

17Clases de extratantesSegn su estructura qumica y propiedades, existen dos clases de oximas comerciales: Las salicilaldoximas (generalmente llamadas aldoximas), que tienen un hidrogeno como sustitucin en el radical A y cuentan con gran fuerza extractiva;Las cetoximas, que poseen un CH3 o un C6H5 en el radical A y cuentan con moderada fuerza extractiva (considera en realidad como baja fuerza extractiva). Aldoximas y cetoximas tienen dos posibilidades de sustituciones en el radical R, puede ser un radical nonil o un radical dodecil.18CH3: metilo; C6H5: fenil18ExtractanteMolculas de extractantes

19CetoximasLas cetoximas son reportadas como extractantes con buen desempeo bajo condiciones adversas, como presencia de partculas finas o slidos coloidales, tambin son estables qumicamente en condiciones bajo las cuales otros reactivos se degradan, este es el caso del reactivo LIX 84-IC que se emplea en soluciones que contienen nitratos y cloruros, casos que se dan en el norte de Chile.20AldoximasLas Aldoximas resuelven el problema de falta de fuerza extractiva y baja transferencia de cobre de los reactivos tipo cetoxima, aunque su fuerza es tal que si se emplean puros, posteriormente el cobre es difcil de reextraer con un electrolito tpico, dando como resultado una baja transferencia neta de cobre, por esta razn, estos extractantes se usan en combinacin ya sea con un modificador de equilibrio o con una cetoxima. Como grupo, las aldoximas son menos estables que las cetoximas y dentro de los subgrupos, el derivado dodecil es ms estable que el nonil.21Mezclas de cetoxima/aldoximaLas mezclas de cetoxima/aldoxima son reactivos de tercera clase que no se basan en la estructura qumica, sino ms bien en las distintas propiedades y ventajas que exhiben las mezclas. Estas mezclas abarcan el rango desde extractantes moderadamente fuertes a muy fuertes, dependiendo de la relacin cetoxima/aldoxima, por ejemplo, una mezcla de alto contenido de cetoxima ser apropiada para soluciones de lixiviacin de alto pH, ya que la mezcla se reextraera muy bien, manteniendo la fuerza extractiva necesaria para lograr una alta recuperacin de cobre.22ExtractanteFormacin complejo organometlico

23Extractantes comercialesNombre comercialExtractanteModificadorFuerza extractivaAcorga P5100AldoximaNonil-fenolFuerteAcorga PT 5050AldoximaTridecanolFuerteAcorga M5640AldoximaEsterFuerteLIX 84CetoximaNo usamoderadoLIX 984Cetoxima/AldoximaNo usaFuerteLIX 622AldoximaTridecanolFuerteLIX 860AldoximaNo usaMuy fuerte24Extractantes comercialesExtractantesDescripcinM 5640Nonilaldoxima modificada (modificador de equilibrio: TXIB)M 5774Nonilaldoxima modificada (modificador de equilibrio: TXIB en alta concentracin)M 5850Nonilaldoxima modificada (modificador de equilibrio: TXIB + antinitrante: nonilfenol)LIX 860N-INonilaldoximaLIX 860N-ICNonilaldoxima concentradaLIX 612N-LVNonilaldoxima modificada (modificador de baja viscosidad)LIX 984NMezcla 1:1 de Nonilaldoxima y CetoximaLIX 984N-CMezcla 1:1 de Nonilaldoxima y Cetoxima, concentradosLIX 9790NMezcla 1:3 de Nonilaldoxima y CetoximaLIX 84-ICCetoxima concentradaLIX 8180Cetoxima potenciada25

26Seleccin del extractanteLa seleccin del tipo de extractante ms apropiada para una determinada aplicacin, depender principalmente de las propiedades del PLS, las caractersticas del electrlito rico, del nmero de etapas de extraccin y reextraccin, y de las condiciones econmicas.

27Propiedades de los agentes extractantes Selectividad es la habilidad del extractante para extraer una sustancia de inters desde una solucin acuosa. Un extractante de una alta selectividad o factor de separacin, es capaz de reaccionar tan solo con aquellos iones metlicos de inters, dejando de reaccionar con todos los dems. Coeficiente de distribucin corresponde a la razn entre la concentracin de metal presente en el orgnico y la concentracin del acuoso. Este coeficiente debe ser lo ms alto posible para extraer la mayor cantidad de metal y minimizar la cantidad de solvente Capacidad de carga corresponde a la mxima concentracin del in metlico de inters presente en la fase orgnica, a un pH y a una concentracin de extractantes dada. Se requiere una gran capacidad de carga. Insolubilidad es de gran importancia, ya que si existe un alto grado de mutua insolubilidad entre el extractante y la fase acuosa, sera ms fcil la recuperacin del extractante disminuyendo las prdidas de orgnico.

2828Propiedades de los agentes extractantesSeguridad no txico, no inflamable. Estabilidad qumica el agente extractante debe ser estable y qumicamente inerte frente a los dems componentes del sistema. Densidad se requiere que exista una diferencia de densidad entre las fases lquidas en contacto. Cuanto mayor sea esta diferencia, mejor es la separacin de las fases. Viscosidad esta caracterstica debiera ser lo ms baja posible, ya que esto favorece la transferencia de masas, la separacin de fases y por consiguiente, la extraccin.

29Densidad 0.94-0.96 gr/cm3 (20C)Viscosidad 20.3 mm2/s (40C)29

30DiluyenteSe trata bsicamente de una mezcla hidrocarburos, muy similar a la parafina, obtenidos mediante destilacin. Es imperante que tenga un elevado punto de inflamacin (flash point), de por lo menos 75 C, y una cantidad de aromticos de entre 0,5 y 25%.

31DiluyenteEl uso y eleccin del diluyente es primordial para el proceso de extraccin por solventes, ya que es el reactivo que se encuentra en mayor concentracin en la fase orgnica (aproximadamente corresponde al 85% de la fase orgnica). Cumple dos funciones primordiales, en primer lugar, disminuye la excesiva viscosidad del reactivo extractante, permitiendo que se mezcle ms fcilmente con la fase acuosa, y se logre una rpida separacin de fases; por otra parte, el diluyente reduce la concentracin del agente extractante hasta que sea adecuada a la concentracin de cobre en solucin.

32Diluyente33ModificadorSon una serie de reactivos orgnicos que se adicionan para generar algn efecto deseado en el comportamiento fsico o qumico de la fase orgnica.34ModificadorEn la figura, se puede ver el efecto del modificador sobre una aldoxima, el equilibrio qumico se desplaza hacia la de una cetoxima.

35Equipos utilizados36MOTOR DE VELOCIDAD VARIABLEBARRERA DISTRIBUIDORAPICKET FENCESCANALETA DE ORGNICOCANALETA DE ACUOSODESCARGA DE ORGNICODESCARGA DE ACOSOALIMENTACIN DE ORGNICOALIMENTACIN DE ACUOSOPISO FALSOAGITADOREsquema de equipo mezclador-sedimentador MOTOR DE VELOCIDAD VARIABLEBARRERA DISTRIBUIDORAPICKET FENCESBANDA DE DISPERSIN

CANALETA DE ORGNICOCANALETA DE ACUOSODESCARGA DE ORGNICODESCARGA DE ACOSOINTERFACESACUOSOALIMENTACIN DE ORGNICOALIMENTACIN DE ACUOSOPISO FALSOAGITADOREsquema mixer-settler 37

Mezclador-Sedimentador38Primeros equipos (aos 50-60)nico estanque mezclador de gran volumen.Se debe enterrar el mezclador, o elevar el decantador.

39Primeros equipos (aos 50-60)Succin difcil de controlar, debido a la variacin en la presin de succin variable.Tiempo de residencia irregular.

40Equipos convencionalesReactor de mezcla de mltiples etapas, geometra rectangular.La primera etapa se encarga de la succin, las siguientes son auxiliares.Bajo perfil, no necesita enterrar el mixer o suspender el decantador.

41Equipos convencionalesReactor circular doble (motor principal y auxiliar)Mejora la mezcla de las fases.Disminuye el nmero de etapas de mezclado.

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Equipos convencionales43Materiales de construccin de Mezcladores-SedimentadoresLos materiales de construccin han sufrido una gran evolucin en los aos recientes y son dependientes de la geometra de los estanques.Mezclador:En el caso de un mezclador cilndrico se puede emplear polister reforzado con fibra de vidrio (FRP), acero revestido con FRP o con membranas de polietileno de alta densidad (HDPE), de cloruro de polivinilo (PVC).Los mezcladores de geometra rectangular son generalmente de hormign, revestidos con las membranas antes mencionadas, y tambin de concreto polimrico.

44Materiales de construccin de Mezcladores-SedimentadoresEn lo que respecta al decantador, en la actualidad los materiales ms comnmente utilizados son el concreto revestido con membranas rgidas, o el polister reforzado con fibra de vidrio. Los mezcladores sedimentadores pueden cubrirse evitando la contaminacin de las soluciones por el polvo ambiental, as como tambin los efectos negativos de degradacin del orgnico por efecto de la radiacin solar.

4545Equipos convencionalesAgitador (pump-mixer)

Agitador auxiliar

46Equipos convencionalesPicket fence

47Equipos convencionalesBarreras coalescedoras (casos con problemas de coalescencia)

48Equipos convencionalesDeflectores (baffles)Evita la succin de aire en el centro del mezclador.

49Equipos convencionalesDecantador de flujo reverso

50Equipos convencionalesDecantador de flujo reverso

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Equipos nuevosSpirok baja dispersin, genera gotas ms grandes.Mezcla homognea de las fases.

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53Equipos nuevosReactor cnico Krebs

54Columnas de extraccinHasta el momento utilizadas a nivel industrial para extraer uranio.

55Columnas de extraccin

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Plantas a escala piloto57

Plantas a escala piloto58

Plantas a escala piloto59Plantas a escala piloto

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Plantas a escala piloto61Configuracin de circuitos SX62Circuitos en serieConfiguracin 2E 1S

63Circuito en serie-paralelo

64Circuito serie-paralelo optimo

65Parmetros operacionalesEn la operacin de una planta de SX, intervienen una serie de parmetros, algunos ms manipulables como en el caso de la relacin entre las fases (O/A) y otras que son ms difciles controlar como es el caso de la temperatura de las soluciones. A continuacin se explican los parmetros ms comunes en SX.66Banda de DispersinSi se considera un equipo sedimentador que permitiera la separacin completa de las fases, ste resultara de grandes dimensiones, lo que implicara un aumento en los costos, principalmente porque aumentara considerablemente el inventario de orgnico, para solucionar esta condicionante, se ha optado por disminuir los tamaos de los equipos y opera con una separacin incompleta, lo que implica que al final del decantador existir una zona en la cual todava persiste la dispersin, esta zona se denomina banda de dispersin.Niveles de banda de dispersin aceptables estn en torno a un 30% de la altura de la fase orgnica. Esta banda se debe mantener estable porque acta como filtro tanto para el orgnico como para el acuoso. La formacin de la banda de dispersin est relacionada con el tiempo de decantacin. Sobre el espesor de las bandas influyen: la temperatura, el tamao de las gotas, la viscosidad, la diferencia de densidad entre las dos fases y los flujos de soluciones. 67Banda de DispersinSe pueden tener tres tipos de banda de dispersin:Banda de dispersin pequea, se considera poco filtrante y en caso de continuidad acuosa, la fase orgnica al ascender se puede arrastrar al electrolito;Banda de dispersin normal, se considera un valor ptimo como un 30% de la altura de la fase orgnica, la operacin de separacin es ptima;Banda de dispersin muy elevada, podra provocar un arrastre mecnico de las emulsiones, las fases se contaminaran entre s.68Velocidad de AgitacinEs una variable que se maneja en un rango acotado, no se suele manipular mucho como parte del proceso. Como referencia se tiene velocidades de agitacin entre 1000 y 1350 rpm, con valores menores a estos se presentan problemas en la eficiencia de transferencia de cobre, una velocidad muy alta hace ms difcil la separacin de fases, lo que aumenta la contaminacin entre ellas, y tambin aumenta el consumo de energa.69Tiempo de AgitacinEs el tiempo promedio en que un volumen unitario de solucin permanece en el mezclador. Este tiempo se determina de acuerdo a la cintica del sistema y segn la eficiencia del equilibrio que se desea alcanzar por cada etapa. Los tiempos de residencia en las plantas de cobre oscilan entre 2 y 3 minutos para etapas de extraccin y entre 1,5 y 2,5 minutos para las etapas de descarga.70Razn Orgnico/AcuosoEs una relacin adimensional entre el flujo de orgnico y el flujo de acuoso, medidos en las etapas de extraccin y reextraccin. 71TemperaturaEs una variable que con los reactivos actuales no tiene gran incidencia, por lo cual prcticamente todas las operaciones de SX no consideran calentamiento de las soluciones. En caso de valores extremos muy bajos, puede afectarse la cintica de extraccin y la velocidad de separacin.

72Continuidad de FasesAl mezclar las fases acuosa y orgnica, unas de las dos mantiene su continuidad, mientras la otra se dispersa formando pequeas gotitas, cuyo tamao estar en funcin de diversos parmetros. La fase que se dividi se denomina fase dispersa, la que forma la matriz se llama fase continua.73Continuidad de FasesSi la fase orgnica es la matriz, se habla de continuidad orgnica, en el caso contrario se habla de continuidad acuosa. La fase orgnica por naturaleza no conduce la corriente, as en las plantas industriales la continuidad de fases se determina a travs de un conductivmetro.

OrgnicoAcuosoContinuidad acuosaContinuidad orgnica74Arrastre de fasesOrgnicoAcuosoContinuidad acuosaContinuidad orgnicaContaminacin de orgnico en acuosoContaminacin de acuoso en orgnico75Arrastre de fasesFormas de remover los atrapamientos: Post decantadores de refino y electrolito. Coleccin y retiro desde piscinas de refino. Columnas de flotacin. Celdas Scavenger en EO. Filtros. Estanque de Electrolito Rico76Problemas operacionales77Problemas operacionales ms comunes78Degradacin de orgnico79Degradacin de orgnico

Degradacin del reactivo por hidrlisis inducida por alcoholes (alcoholisis)

Degradacin del reactivo por hidrlisis cida80Degradacin de orgnicoDegradacin por bacterias u hongos

81Tratamientos de orgnicoEl tratamiento ms comn para tratar orgnico, es a travs del uso de arcillas activadas, como la bentonita.Se recupera la capacidad de extraccin, la selectividad Cu/Fe.Pare del orgnico debe ser repuesto.82Formacin de borras (crud)Composicin tpica de las borras:Orgnico: 50 - 70 %Acuoso: 25 - 40 %Slidos: 5 - 10 %Tasa de formacin en condiciones normales de operacin 0,12 a 0,3 L/m3 de PLS.

Ejemplo: Chuquicamata (1988-1994) Emulsin de continuidad acuosa con contenidos de slidos arcillosos (Kaolinita, Montmorrillonita, Cloritas y Yeso entre otros) Orgnico: 50 - 65 %Acuoso: 27 - 37 %Slidos: 3 - 17 %Tasa de formacin entre 0,1 L/m3 de alimentacin hasta 0,7 L/m3 en perodos crticos.

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CRUDSlidos coloidalesOrgnicoAcuoso84Formacin de crud

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86Tratamientos de borrasFiltracinDecantacinRuptura mecnicaCentrifugacinMtodo sencilloNecesita presin neumtica. Engorroso por lavado de telas. Necesita bastante mano de obra y mantencin.Mtodo ms sencillo. Econmico.No requiere aditivos.No requiere tratamiento especial.Problemas con borras muy estables.

Principalmente para borra primaria.Gran volumen de tratamiento.Sencillo.Utiliza orgnico o solvente. Diferencia de densidad y peso especfico.Tres productos.Muy enrgico. Trata borra primario y/o secundaria.TEXTRetiro de productos de degradacin a travs del orgnico recuperado.Arcillas activadas.Retiro org. degradado87

88Estanque primario de borra A estanque secundario de borra TK Orgnico (puede ser diluyente) Estanque secundario de borra Muestra de orgnico para TSF Descarte de acuoso y slidosTratamiento de borra a travs de ruptura mecnica89Agua o refinoSlidosAcuosoOrgnico TK Orgnico Muestra de orgnico para TSFTratamiento de borra a travs de centrifugacin.90

91Taller 2Qu problemas operacionales han visto y experimentado respecto al aumento de formacin de borras en SX en su empresa?Qu etapas de SX seran las ms sensibles respecto al arrastre de orgnico en la solucin acuosa y viceversa?Respecto a los puntos anteriores, de que forma solucionaran el exceso de formacin de borra o los arrastres indeseados en el proceso?92