Prof. Quím. Jenny M. Fernández Vivanco

CICLO 2012-III Módulo:Unidad: IV Semana: 6

FISICO QUIMICA DE LOS PROCESOS AMBIENTALES

Electroquímica

Lic. Quím. Jenny M. Fernández Vivanco

Electroquímica

• La electroquímica se ocupa del estudio de la interconversión entre sí de las formas de energía química y eléctrica, así como de las leyes y regularidades involucradas en este proceso.

Energía eléctrica Energía química

Zn(s) + 2 HCl(ac) H2(g) + ZnCl2(ac)

Semiceldas

• Son dispositivos en los cuales podrían ocurrir las semirreacciones. Mantienen en contacto todas involucradas en la semirreacción. Siempre requieren un electrodo (conductor eléctrico).

Semiceldas

Potencial Estándar de oxido- reducción (Eº)

• Mide las diferentes tendencias de las especies químicas a oxidarse o reducirse. Se mide en voltios (V). Se denomina estándar (Eº) si se mide a 25 ºC, 1 atm, 1M.

• Si una especie se oxida Eºox

• Si una especie se reduce Eºred

• Como oxidación y reducción son procesos inversos:

Eºox = - Eºred

Ejemplos de Eº

• Cs Cs+ + e- Eº = +3.02 V• Cs / Cs+ Eº = +3.02 V

• EºCs/Cs+ = +3.02 V

Cs+ + e- Cs Eº = -3.02 V

Cs+ / Cs Eº = -3.02 V

EºCs+/Cs = -3.02 V

Expresado como

oxidación

Expresado como

reducción

Los valores de Eº se encuentran tabulados como potenciales de reducción (Eºred)

¡cuánto mayor sea el potencial, mayor será la tendencia de la especie a ¡cuánto mayor sea el potencial, mayor será la tendencia de la especie a oxidarse o reducirse!oxidarse o reducirse!

Tabla de Potenciales (Eº)F2(g) + 2e– 2F–(ac) Eº =

+ 2,87 VH2O2(ac) + 2H+(ac) + 2e– 2H2O + 1,82

PbO2(s) + 4H+ + SO42–(ac) + 2e– PbSO4(ac) + 2H2O

+ 1,77MnO4

–(ac) + 8H+(ac) + 5e– Mn2+(ac) + 4H2O + 1,51

Au3+(ac) + 3e– Au(s) + 1,50Cr2O7

2 –(ac) + 14H+(ac) + 6e– 2 Cr3+(ac) + 7H2O + 1,33

O2(g) + 4H+(ac) + 2e– 2H2O + 1,23

Ag+(ac) + e– Ag(s) + 0,80

Fe3+(ac) + e– Fe2+(ac) + 0,77MnO4

–(ac) + 2H2O + 3e– MnO2(s) + 4OH–(ac) + 0,59

O2(g) + 2H2O + 4e– 4OH–(ac)

+ 0,40Cu2+(ac) + 2e– Cu(s) + 0,342H+(ac) + 2e– H2(g)

+ 0,00Pb2+(ac) + 2e– Pb(s)

– 0,13Ni2+(ac) + 2e– Ni(s)

– 0,25PbSO4(s) + 2e– Pb(s) + SO4

2–(ac) – 0,31

Fe2+(ac) + 2e– Fe(s)– 0,44

Zn2+(ac) + 2e– Zn(s) – 0,762H2O + 2e– H2(g) + 2OH–(ac)

– 0,83Al3+(ac) + 3e– Al(s)

– 1,66Mg2+(ac) + 2e– Mg(s) – 2,37Na+(ac) + e– Na(s)

– 2,71Ca2+(ac) + 2e– Ca(s) – 2,87Ba2+(ac) + 2e– Ba(s) – 2,90Li+(ac) + e– Li(s) – 3,05

Ambos sonprocesos de

reducción

Uso de la Tabla de potenciales

Al comparar:

 Ag+(ac) + e– Ag(s) Eº = + 0,80 V

Zn2+(ac) + 2e– Zn(s) Eº = – 0,76 V

Podemos afirmar que la tendencia a la reducción en la plata es mayor que en el cinc, y a vez, que la tendencia a la oxidación del cinc es mayor que el de la plata.

Ag(s) Ag+(ac) + e– Eº = – 0,80 V

Zn(s) Zn2+(ac) + 2e– Eº = + 0,76 VAmbos sonprocesos de

oxidación

Uso de la Tabla de potenciales

• A condiciones estándar, ¿cuál es mejor oxidante: MnO4-

o Cr2O72-?

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O Eº = +1.51 V

Cr2O72- + 14H+ + 5e- 2Cr3+ + 7H2O Eº = +1.33 V

Un oxidante es la especie que sufre la reducción, por lo que el mejor oxidante será la especie con la mayor tendencia a la reducción: MnO4

-

¿Cómo se llega a la Tabla de Eº?Una analogía

La semicelda patrón de hidrógeno

• No siendo posible determinar de modo de modo absoluto el potencial de un sistema, necesitamos de un patrón de referencia. En el caso de las semiceldas usaremos la de hidrógeno, para la cual, por convención, su potencial es cero.– H2(g) 2 H+(ac) + 2e- Eº = 0,0 V– 2 H+(ac) + 2e- H2(g) Eº = 0,0 V

La semicelda patrón de hidrógeno

Pt/H2(g, 1 atm)/H+(1M)

Medida de los EºredPara medir Eºred, conectamos la semicelda patrón y la semicelda a evaluar. El voltímetro debe ser conectado de modo que la lectura sea siempre positiva; de ese modo la semicelda conectada al extremo negativo del voltímetro es el ANODO. El otro extremo se llama CÁTODO. En este caso la lectura es +0,340 V, y el ánodo resultó ser la semicelda de hidrógeno: el cobre se reduce más fácilmente que el hidrógeno.

Puesto que el potencial del hidrógeno es cero, el voltaje leído solo corresponde al cobre, y por tanto: Eº(Cu2+/Cu) = 0,340 V.

De ese modo se construye la Tabla de Potenciales.

H2(g) 2 H+(ac) + 2e-

Oxidaciónánodoánodo

Cu2+ + 2e- Cu(s) Reducción

cátodocátodo

Potenciales Estándar

Celdas galvánicas

• Son los dispositivos en los cuales se conectan 2 semipilas de diferente potencial, de modo que generan una corriente eléctrica a partir de una reacción química se obtendrá energía eléctrica.

Celda Zn-Cu

Celda Zn-Cu

Para esta celda tenemos:Eº(Cu2+/Cu) = +0,34 VEº(Zn2+/Zn) = -0,76 VOxidación ánodo: Zn Zn2+ + 2e-

Reducción cátodo: Cu2+ +2e- CuReacción global: Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ Fem de la pila = +0,34 –(-0,76) = + 1,10 VRepresentación: Zn(s)/Zn2+(1M)//Cu2+(1M)/Cu(s) Toda reacción espontánea tiene fem positiva !!Toda reacción espontánea tiene fem positiva !!

Se reduce fácilmente!

Se oxida fácilmente!

Celda Zn-Cu

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.10 V

Espontaneidad de las reacciones redox

Si el potencial calculado para una reacción redox es una

cantidad positiva, la reacción será espontánea. Si el

potencial calculado es negativo la reacción no será

espontánea.

¿ Ni(s) + Zn2+(1M) → Ni2+(1M) + Zn (s) ?

E°Ni2+/Ni = - 0,236 V

EoZn

2+/Zn= - 0,762 V

E° = E°redZn2+ - E°redNi + = (-0,762) – (- 0,236)= - 0,526 V

¡La reacción no será espontánea!¡La reacción no será espontánea!

Ej.:

Celda comerciales

Pila seca

Batería

Celdas comerciales

Pila Ni-Cd

Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) → 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)

Pila Ag-Zn

Zn(s) + Ag2O(s) → ZnO(s) + 2 Ag(s) Epila = 1.8 V

Celdas de combustible

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq)

2{H2(g) + 2 OH-(aq) → 2 H2O(l) + 2 e-}

2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)

E°pila = E°O2/OH- - E°H2O/H2

= 0.401 V – (-0.828 V) = 1.229 V

Corrosión

Celdas electrolíticas

• Son dispositivos en los cuales la energía eléctrica se usa para generar una reacción química que en otras condiciones no sucedería espontáneamente. A este proceso se le llama electrólisis.

• Una celda electrolítica debe contener:– Dos electrodos, ánodo o cátodo (inertes o

activos)– Una fuente de corriente continua (una

“bomba de electrones”).– Un electrolito (sal fundida o solución

acuosa)

Celdas electrolíticas

• Al cerrar el circuito los electrones generados por la fuente externa llegan al cátodo (polo -) y la electrólisis se realiza se estos electrones son aceptados en una semirreacción de reducción. En el otro electrodo, el ánodo (polo +), simultáneamente una especie libera electrones y se oxida. Lo que determina si la electrólisis se produce es la “presión”, es decir, el voltaje con el que son “bombeados” los electrones.

Electrólisisde NaClfundido

En este caso las reacciones son:Cátodo (reducción): [Na+ + e- Na(l)]x2Ánodo (oxidación): 2 Cl- Cl2(g) + 2e-

Reacción global: 2Na+ + 2 Cl- 2 Na(l) + Cl2(g)

NaCl(l)

Electrólisis de NaCl fundido

En este caso los potenciales serían:Cátodo (reducción): [Na+ + e- Na(l)]x2 Eº = -2.71 VÁnodo (oxidación): 2 Cl- Cl2(g) + 2e- Eº = -1.36 V

Reacción global: 2Na+ + 2 Cl- 2 Na(l) + Cl2(g) Eº = -4.07 V

Es decir la fuente de corriente continua debe tener al menos un potencial de 4.07 V, para que la reacción ocurra !

Complicaciones en las celdas electrolíticas

• La electrólisis de soluciones acuosas no siempre son fáciles de predecir.

• Las predicciones antes hechas nada nos dicen sobre las velocidades de reacción.

Complicaciones

• Sobrepotencial (a menudo es necesario un potencial mayor al calculado en teoría).– La deposición de metales requiere pequeños

sobrevoltajes.– La liberación de H2 y O2 requiere sobrtevoltajes altos.

• Reacciones competitivas.– Una molécula o ion del soluto se oxida o reduce– Elñ solvente puede oxidarse o reducirse.– El propio electrodo podría oxidarse o reducirse.

• Estados no estándar (varía el potencial Eº)• Naturaleza de los electrodos (inertes o activos)

Sin embargo...

• En el ánodo ocurrirá la reacción de oxidación de mayor potencial de oxidación (menor Ered)

• En el cátodo ocurre la reacción de reducción de mayor potencial de reducción.

Electrólisis de soluciones acuosasAlgunos resultados (con electrodos de Pt)

• Electrólisis de H2SO4 diluido

Electrólisis del aguaElectrólisis del agua

– Ánodo 2 H2O 4H+ + O2(g) + 4e-

– Cátodo ( 2H2O + 2e- H2(g) + 2OH- )x2

– Reacción 2 H2O 2 H2(g) + O2(g)

Electrólisis de soluciones acuosasAlgunos resultados (con electrodos de Pt)

• Electrólisis de NaCl diluidoElectrólisis del aguaElectrólisis del agua

– Ánodo 2 H2O 4H+ + O2(g) + 4e-

– Cátodo ( 2H2O + 2e- H2(g) + 2OH- )x2

– Reacción 2 H2O 2 H2(g) + O2(g)

Electrólisis de soluciones acuosasAlgunos resultados (con electrodos de Pt)

• Electrólisis de NaCl concentrado (salmueras, como el agua Electrólisis de NaCl concentrado (salmueras, como el agua de mar)de mar)

– Ánodo 2 Cl-(ac) Cl2(g) + 2e-

– Cátodo 2H2O + 2e- H2(g) + 2OH-

– Reacción 2 Cl-(ac) + 2 H2O 2 H2(g) + Cl2(g)

– Reacción H2O(l) + NaCl(ac) H2(g) + Cl2(g) +2NaOH(ac)

3 productos industriales muy importantes !

Electrólisis de Electrólisis de NaCl NaCl

concentrado concentrado (salmueras, (salmueras,

como el agua como el agua de mar)de mar)

Electrólisis de soluciones acuosasAlgunos resultados (con electrodos de Pt)

• Electrólisis de HCl concentradoElectrólisis de HCl concentrado

– Ánodo 2 Cl-(ac) Cl2(g) + 2e-

– Cátodo 2H2O + 2e- H2(g) + 2OH-

– Reacción 2 Cl-(ac) + 2 H2O 2 H2(g) + Cl2(g)

– Reacción 2 HCl(ac) H2(g) + Cl2(g)

Electrólisis de soluciones acuosasAlgunos resultados (con electrodos de Pt)

• Electrólisis de soluciones acuosas de Electrólisis de soluciones acuosas de sales inorgánicas metálicassales inorgánicas metálicas

• Generalmente ocurre:– Ánodo oxidación del agua

2 H2O 4 H+ + O2(g) + 4e-

– Cátodo reducción de catión metálico

Mn+ + n e- M(s)

Electrólisis de soluciones acuosasAlgunos resultados (con electrodos de Pt)

• Ejemplo: electrólisis del CuSO4(ac)

– Ánodo ( 2 H2O 4H+ + O2(g) + 4e- ) x ½

– Cátodo Cu2+ + 2 e- Cu(s)

– Reacción Cu2+ + H2O 2H+ + ½ O2(g) + Cu(s)

– Reacción CuSO4(ac) + H2O(l) H2SO4(ac) + ½ O2(g) + Cu(s)

Electrólisis del agua

H2O(l) H2(g) + O2(g)

electricidad

Aplicaciones de la electrólisis

Electroplateado

Aplicaciones de la electrólisis

• Afino electrolítico

Obtención de metales de alta pureza, como el cobre

Aspectos cuantitativos de la

electroquímica• Corriente eléctrica = flujo de e-

• Cantidad de electricidad = carga eléctrica = q se mide en coulomb (C)

• Unidad mínima de carga eléctrica = carga de un electrón = 1,602 10-19 C

• 1 faraday (F) es equivalente a 1 mol de e-

1 F = 6,02 1023 e- = 96490 C• Intensidad de corriente eléctrica (I) mide el

flujo de electricidad en la unidad de tiempo se mide en amperes (A)

I = q/t q = I t

Leyes de Faraday

• Primera Ley

La masa de cualquier sustancia liberada, depositada o consumida en un electrodo es proporcional a la carga eléctrica que pasa por el circuito

m q

Leyes de Faraday

• Segunda Ley

Las masas de diferentes sustancias liberadas, depositadas o consumidas en diferentes electrodos son proporcionales a sus masa equivalentes.

mA mB mC = = = ...

EqA EqB EqC

#eqA = #eqB = #eqC = ...

CONCLUSIONES Y/O ACTIVIDADES DE INVESTIGACIÓN SUGERIDAS

• Investigar: Contaminación ambiental producido por las pilas electroquímicas.

• Aplicaciones de la electroquímica en la industria.

GRACIAS