Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi...

Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985

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Fl 8iflT¡] 0 0E SlCirCtr,$_B¡tLtCItS;ui{ v 'Ei :s!rÁt ns ¡ t tcÁr:re

UNIVERSIDADDE

ALICANTEFACULTAD DE CIENCIAS

Dpto. Guímica Física

.IEJ|J/$

OXIDACION ANODICA

DE TERPENOS

tVol. I l

Memoria que Pnesenta,pana aspiran al gnadode Docton en Guímicael Licenciado

VICENTE MONTIEL LEGUEY

Diciembne, 1985



Antonio Ardaz Riera, catedrát ico y Di rector der De-

pa r tamen to de Qu ím ica F ís i ca

cERTrFrcA que e1 presente t rabajo ,ox idac ión anódica

de te rpenos t ' que e l Ldo . D . v i cen te Mon t ie l Leguey p re -

senta como memor i -a para aspi rar a t grado de Doctor en

c ienc ias ha s ido rea l í zado en es te Dp to . ba jo l a d Í rec -

c ión de l D r . D . Marce lo L6pez Segura y l a m ia p rop ia .

Y para que conste

p resen te ce r t i _ f i cado en

1 q R R

a los efectos opor tunos f i rmo

A l i can te a t res de d i c iembre

e I

de

6'iD4D5 *'qllllLlN,



Deseo exp resa r m i ag radec im ien to :

A l p ro f . D r . An ton io A ldaz R ie ra y a I D r .

Ma rce lo López Segu ra , QUe han d i r i g i do es -

t a t es i s , po r su ded i cac ión e i nes t imab le

ayuda en 1a e labo rac ión de l a m isma.

A1 D r . F ruc tuoso Ba rba Va l i en te y a I D r ,

Manue l Grande Ben i to po r I a co labo rac ión

y ayuda p res tada .

A I D r . Juan Fe l i u Ma r tLnez po r e l t i empo que

me ha ded i cado .

A l os m iembros de l Dp to .de Qu ím ica Orgán i ca

de l a Un ive rs idad de A l i can te que s iempre han

sabido echarme una mano.

A t odos l os m iembros de l Dp to . de Qu ím ica

F ís i ca d .e l a Un i ve rs i dad de A l i can te y de

una fo rma muy espec ia l a m is que r idos ami -

gos y compañeros Tomás España Gu iso lphe

y M igue l Ange l Pas to r Du rá .

A l - n d r ¡ q á ñ r ' r F ' l l o s c l r r e h e o l r ¡ i d e d ' o e i t a r - m in u v u v J s Y u v l l v e Y u v

ag radec im ien to .



INDICE

INTRODUCCION

ANTECEDENTES EN LA OXIDACION QUIMICA DE

OLEFINAS

ANTECEDENTES EN LA ELECTROOXIDACION DE

OLEFINAS

SISTEMAS DE ELECTROLIS IS UT IL IZADOS.

INSTRUMENTACION

A-P INENO. . .

E lec t ro l i s i s en med io neu t ro

E lec t ro l i s i s en med io ác i do

E lec t ro l i s i s en med io bás i co

De te rm inac iones es t ruc tu ra l es . . .

Ru ta t óg i ca de reacc ión .

LIMONENO

Elec t ro l i - s i s en med io neu t ro

ELec t ro l i s i s en med io bás i co . .

E lec t ro l i s i s en med io ác i do

De te rm inac iones es t ruc tu ra l es . .

Ru ta l óg i ca de reacc ión .

o -FELANDRENO

Elec t ro l i s i s en med io neu t ro

E lec t ro l i s i s en med io bás i co

pag .

I

26

. i ¿

41,

4 t r .

50

60

63

67

92

99

103

1- 1_B

r23

1 ,25

1- 50

1 t r ,4

L57

1-66



E lec t ro l i s i s en

De te rm inac i one s

Ru ta l óg i ca de

medio ác ido

es t ruc tu ra les . . .

reacc10n .

p a g .

1 6 8

1 7 0

L92

1 , 9 7

1 _ 9 9

201

RESULTADOS

CONCLUSIONES

BIBL IOGRAFIA



INTRODUCCION



2

La p resen te memor i a r ecoge un es tud io sob re l a pos i -

b i l i dad de f unc iona l i zac ión de compues tos t e rpén i cos po r

t écn i cas e l ec t roou ím icas .

Se ha es tud iado l a t rans fo rmac ión e lec t roqu ím ica de

n r . n d r r c t o s t e r n á n i c o s c i e r i r ¡ a r i o s e n n a r t e d " e m a t e r i a l e sP ! \ J U U U U V g V 9 ! y v ¡ ¡ ! v v e

vege ta les ( c -p ineno , I imoneno y o - fe land reno ) .

As í , de l a mayor ía de l as co r tezas de muchos f ru tos

se sue len ex t rae r 1o que se denomina I ' ace i t e esenc ia l r r ,

r ^ - ^ r t c ñ r t e r . e r r n á 1 - n r l n q á ñ r ' r é ' 1 ' l

n q ^ . ' \ m ñ r r o c l - nq U e g S L a p 3 . r u v r 4 u u r v u ¡ r ü U U ( I U l i a q U g . ' l - r v p v v r r r y s v o v r J S q U e

I e dan l a a romat i c idad p rop ia a . cada uno de l os f ru tos .

Es tos ace i t es esenc ia l es .

namien to , r i nden una se r ie de

reun l r en t res g rupos :

l-\ l

i r ' ¡ q r l n h r i ^ ^ é < a r n o f y . a n ¡ i n -

c ó m n r r e s t o s n l t e s e n l l e r j e nY s v ¡ /

q v s v ¿

a l Fracc ión te rpén ica . - H id roca rbu ros mono te rpé -

n i cos y sesqu i t e rpén i cos .

F racc ión ox igenada . - Compues tos ox igenados

I t a r n Á n i r . 6 q a l i f Á f i ¡ n a r ¡ o r a m A f i n n < \\ u s ! I / e r r J U v D , d - r r I a u J U U - y * -

Fracc ión no vo lá t i l . - Res iduo no vo1á t i 1 com-

pues to de pa ra f i nas , f l avono ides , cumar i nas ,



3

a f ^

Es la f racc ión ox igenada la au tén t i camen te rep resen-

ta t i va de l a roma y sabor de l a esencLa a l a que pe r tenece

' Aa han ] . ra son es tos compues tos l os que encuen t ran unaJ V V r ¡ V V r r V , U V ¡ ¡ V 9 U V 9 V V r ¡ r y q V 9 U V A M Y q g V t ¡ V q 9 I I U I O

gran ap l i cac ión i ndus t r i a l en campos tan d i ve rsos como:

indus t r i a de a l - i r nen tac ión , p€ r fumer ia y cosmét i cos , i nc ius -

t r i a f a rmaceú t i ca , bac te r i c i das e i nsec t i c i das , e t c . S in

embargo , rep resen ta tan só lo un 5% ap rox imadamen te de l t o -

t a l de l ace i t e esenc ia l , I o cua l I a hace más p rec iada .

La f r acc ión t e rpén i ca , que rep resen ta , más de l 90%

de l ace i t e esenc ia l , es tá compues ta po r h i d roca rbu ros mo-

no te rpén i cos y sesqu i t e rpén i cos de muy ba ja u t Í l i dad i n -

c i r l s t p i a l s i e n r j o n 1 - 1 r t a n t o r r ñ < r r h n n n r l r r n l g d e n t f O d e l a i n -F " . v q v y

dus t r i a de l ace i t e esenc ia l .

Pa rec ió pues i n te resan te ,

pos ib l e t r ans fo rmac ión :

a b o r d a r e l e s t u d i o d e I a

FRACCION TERPENICA + FRACCION OXIGENADA

e l i g i éndose como veh í cu lo de es ta conve rs i ón . I a ox i dac ión



e l e c t r o q u í m i c a .

La adopc ión de l mé todo e l ec t roqu Ím ico pe rm i t e I a ob -

t enc ión de p roduc tos de r i vados , cuya s ín tes i s no puede a l -

canza rse en f o rma senc i l l a po r l os mé todos t r ad i c i ona les ;

además Ia s ín tes i s e lec t roqu ím ica reune c ie r to . s aspec tos

que só Io se encuen t ran en es te t i po de s ín tes i s :

a ) Se lec t i v l dad en cuan to a l a capac idad de ox i -

dac ión / reducc ión sob re c ie r tos g rupos func io -

na les med ian te con t ro l de l po tenc ia l de I

e l ec t rodo y /o e l ecc ión de I med lo de reacc ión

adecuado : d i so l ven te /e l ec t ro l i t o sopo r te ,

/ ̂ ^ ñ \\ u v ! / .

h ) S i m n l i f i c p ñ ^ ^ a ' r a r r ¡ 6 s c a s ó s - I a S f U t a Sv , l u r t r r y r r ! r v c L I l U U t E I r A I é U r r v o v s J v J t ! (

^ l * + ^ ^ ; ^D r r r u s D ! i ) , d i s m i n u y e n d o e I n ú m e r o d e e t a p a s

e n 1 a o b t e n c i ó n d e l p r o d u c t o f i n a l .

o ) t r n e l a s n e c t o e c o n ó m Í c o c a b e d e s t a c a r e l r e -s v l J v

l a t i vo ba jo cos te de es te t i po de reacc iones

ya que l a i ngen ie r í a de l os p rocesos e l ec t ro -

qu ím icos es tá amp l i amen te desa r ro l l ada (p l an -

t as c l o ro -a l ca l í , acumu lado res , cé l u l as de

combus t i b l e , e t c . ) Además , t en iendo en



¿a

cuen ta eu€ , t an to e I d i so l ven te como e l e lec -

t ro l i t o se sue len recupera r en su mayor pa r -

t e , y que l a ene rg ía e l éc t r i ca en comparac ión

con o t ros r r r eac t i vos i l es r e l a t i vamen te ba ra -

i ua , e I mé todo e lec t roqu ím ico apa rece como una

v ía "muy i n te resan te pa ra se r ap l i cada a l a

i ndus t r i a de s ín tes i s .

c ) Po r ú I t imo , eñ e l aspec to eco lóg i co , cabe

des taca r l a poca o nu la apo r tac ión de p roduc -

tos contaminante_s aI medio ambiente debido

a Ia p rop ia na tu ra leza de l a e lec t r i c i dad co -

mo r r r eac t i vo t t y a l r ec i c l a j e de l os p roduc tos

que in te rv ienen en l as reacc iones .

S in embargo y pa ra c i t a r a l gún i nconven ien te , cabe

seña la r que una de l as mayo res d i f i cu l t ades que p resen tan

Ias reacc Íones e l ec t ro rgán l cas , es l a poca va r i edad de

e lec t ro l i t os sopo r tes capaces de so lub i l i za r se en l os d i -

so l ven tes o r sán i cos hab i t ua lmen te u t i l i zados .



ANTECEDENTES EN LA OXIDACION QUIMICA DE OLEFI I \AS



?,t

En es te cap í tu lo se va a rea l i za r una b reve desc r ip -

c i ón de I os d i s t i n t os mé todos encon t rados en I a b i b l i os ra -

f í a r e fe r i dos a I a ox i dac ión qu ím ica de o l e f i nas . S in em-

ba rgo , es ta r ev i - s i ón va a queda r c i r cunsc r i t a esenc ia lmen -

te a aque l l os p roced im ien tos en l os que l a ox idac ión de

la o le f i na dé l uga r a p roduc tos de t i po a l cohó I i co , ce tó -

n i co o epóx ido , yd que son l os que rea lmen te t i enen i n te -

rés en nues t ro t raba jo .

La c l as i f Í cac ión se rá pues , a tend iendo a I t i po de

p roduc tos ob ten idos en Ia ox idac ión de l a o le f i na , es de -

c i r , epóx idos , a l coho les o a l - deh idos y ce tonas . En cada

apar tado , La d i f e renc iac ión apa rece rá con a r reg lo a l - a na -

t u ra l eza de l aqen te reac t i vo .

EPOXIDOS

En es te aoa r tado vamos a

ced im ien tos encon t rados en I a

cua les 1a o l e f i na es ox idada .

ox idac ión , un compues to de t i po

r e f l e j a r l o s d i s t i n t o s p r o -

b i b l i o g r a f í a m e d i a n t e l o s

s i e n d n c l n r o d u c t o d e I aY

a n Á v i r l nu P v ^ r u v .

L o s d i s t i n t o s t i p o s d e r e a c c i ó n l o s p o d e m o s c l a s i f i -



8

ca r en s ie te g rupos

19 ) REACCION CON PERACIDOS

E1 p roced im ien to más usua l pa ra I a ob tenc ión de

epóx idos es e l t r a tam ien to de I a o l e f i na con pe rác idos .

La reacc ión t ranscu r re rned ian te una ad i c ión a I dob le

en lace de l a o le f i na . E l mecan ismo se encuen t ra desc r i t o

en e l esouema 1 - .

Los pe rác idos comúnmen te u t l l i zados son e I ác ido pe -

acé t i co (1 ) , ( 2 ) , ( 3 ) , ( 4 ) , ( 5 ) que es gene rado i n s i t u (H rO ,

+ AcOH a ba ja t empera tu ra ) , ác i do pe rbenzo i co (6 ) , ( 7 ) ,

ác i do monope r f t á l i co (B ) , ( 9 ) , ác i do monope r fumár i co ( i -O ) .

Po r o t r a pa r t e , y dado que l - os pe rác idos o rgán i cos

son espec ies e l ec t ró f i 1as , 1a ve loc i dad de reacc ión de es -

t os con l as o l e f i nas aumen ta rá s i en l a mo lécu la de l pe rá -

c ido hay p resen tes g rupos e lec t ronega ivos que favo recen

La ad i c i ón . En es te sen t i do , se encuen t ran muchos t r aba -

j os , dónde se u t i l v zan pe rác idos con sus t i t uyen tes ha1óge -

nos .

As í . l a ox i dac ión se l l eva a cabo con ác ido t r i f l uo -



I

r ope racé t i co (11 ) o ác i do me tac lo rope rbenzo i co

(14 ) , ( 15 ) , ( 16 ) , ( r z ¡ .

( r2) , ( ls) ,

Tamb ién cabe reseñar que en a lgunos casos , s i b ien

muy pocos , l á epox idac ión se l l eva a cabo med ian te e l uso

de pe rác idos i no rgán i cos . As í se ha desc r i t o ( 18 ) l a epo -

x idac ión de o le f i nas d i sus t i t u idas med ian te e l uso de pe r -

su l f a to po tás i co en med lo ace tona -agua (esquema Z ) .

Po r ú I t imo , i nd i ca r , eu€ I a mayo r pa r t e de l as r eac -

c i ones desc r i t as se l l evan a cabo en med ios no acuosos o

a muy ba jas tempera tu ras a f i n de ev i t a r l a pos te r i o r

ape r tu ra de I epóx ldo generado .

29 ) REACCION CON PEROXIDO DE H IDROGENO

Ot ro p roced im ien to gene ra l de ob tenc ión de epóx idos

es e l t r a tam len to de l a o l e f i na con H^0^ en p resenc ia de¿¿

una base f ue r t e como e l h i d róx ido sód i co ( fS ¡ , 129 ¡ cuya

m is i ón es f avo rece r l a ad i c i ón de l ox í seno a l a o l e f i na .

En o t ros casos l a epox idac ión se rea1Lza con H^ 0^ en¿¿

p resenc ia de compues tos que t i enen un g rupo n i t r i l o ( 21 ) ,

(ZZ ¡ , ( 23 ) , ( 24 ) , s i endo su pape l e I m i smo desc r i t o an te -

r i o rmen te , s i b i en su ca rac te r bás i co es menos acen tuado .



i1 j

As í , e l c i c l ooc teno se epox ida con H rO , en p resenc ia

de ace ton i t r i l o s i - endo e l p roceso es te " "ou *u " í f i co ( es -

quema 3 ) .

: , :

39 ) REACCION CON HALOGENO

E n e s t e t i p o d e r e a c c i o n e s l a o x l d a c i ó n d e I a o l e f i n a

t i ene l uga r p rev ia ad i c ión de un ha logenoác ido a1 dob le

en lace , t en iendo l uga r es ta ad . i c i ón en p resenc ia de H eO

y con I o que se f o rma l a ha loh id r i na co r respond ien te . Es -

tá , en segundo luga r es t ra tada con una base generándose

e l epóx ido (25 ) , t a l como mues t ra e l esquema 4 .

En o t ros casos se u t i l i za e I ha lógeno y a l guna sa l ,

no rma lmen te ace ta tos y óx i do de me ta les de t r ans i c i ón

(Ong ,OHg) o e I p rop io ace ta to d .e I ha lógeno que t amb ién se

ad i c i onan a l dob le en lace . E1 pos te r i o r t r a tam ien to con

una base f ue r t e en med io acuoso p roduce e I epóx ido (26 ) ,

( 27 ) , ( 23 ) , ( 29 ) , ( esquema 5 ) .

49 ) REACCION CON COMPUESTOS DE SELENIO

Tamb ién ' se encuen t ran desc r i t as epox id .ac iones en l as

que se u t i l i - zan de r i vados o rgán i cos de se len io . La reac -

c i ón se l l eva a cabo po r a taque e l ec t ro f í l i co de un g rupo



i t i

o rganose lén i co a r a rqueno , segu ido po r a taque nuc leo f í l i co

de un á tomo de ox igeno de un ác ido ca rbox í l i co , H2O,e t c .

En o t ros casos e l compues to o rganose lén i co es un ác ido

ñ l l F a ñ r ' r H n a o ^ a r ^ i n c i { - r r a ] n a n Á ¡ i á n ^ l ^ r - 'Y . * v ¿ ¿

gene ra i n s i t u e l pe rác ido , l ue e l que ao r -

c i ona e I á tomo ' de ox igeno a1 dob le en lace (30 ) , s i endo en

muchos casos I a r eacc ión es te reoespec í f i ca (esquema 6 ) .

59 ) REACCION CON ALQUILOXICARBONIL IM IDAZOLES

Ot ro mé todo ve rsá t i l de e pox idac ión muy rec i en te ,

se basa en e l t r a tam ien to de l a lqueno con H ,O , en p resen -

c i a de N -a l cox i ca rbon i l im idazo t i da ( f ) ( esquema 7 ) a ba ja

tempera tu ra de L a 24 ho ras , s iendo l os rend im ien tos en

epóx ido de l 66 -LOa% (S r ¡ .

E l ve rdadero agen te epox idan te

ROC ( O ) OOH generado r r i n s i t u " .

n 2 F é / a á q a n

un marcado e fec -

6S ) REACCION CON COMPLEJOS DE MOLIBDENO

Tamb ién encon t ramos epox idac iones , con agen tes ox i -

dan tes t í p i cos , pe ro que se l l evan a cabo en p resenc ia de

^ ^ m ñ l o i n q m n t . i [ f l $ n i g g C O n I i o a n d n q n é r r t r . n s l M n n e 1 ^ L ^ ,, - . , ^ l - v v r ¡ ¿ ¿ ó q ¡ l s v p t ¡ v s u r v p , \ r , r V V 2 \ / ¿ a

( L^= 1 l i gando neu t ro b i den tado o 2 monoden tados ) ,1

I to (No) _c t^ t _ , Mo(co)^L . ) que p resen tan2 22 ' 22t o c a t a l í t i c o é r l f a q c h n m a g é n e a ( S Z ¡ .



' rL2

79) REACCION FOTOQUIMICA

Por ú1 t imo , reseñar que tamb ién se encuen t ran en l a

b ib r i og ra f ía , mé todos de epox idac ión que se basan en some-

te r a l a o l e f i na a rad iac i ón po r pa r t e de Luz u l t r av i o re ta

en p resenc ia de 02 . La reacc ión t r anscu r re v ía r ad i ca l

con ad i c ión de un á tomo de ox ígeno ( ss ) t a l como se mues -

t r a en e I esquema 8 ) .



t13

ALCOHOLES

En es te cap í t u l o se recogen l os mé todos de ox ida -

c i ón de o l e f i nas encon t rados en l a b i b l i og ra f í a , en l os

que l a na tu ra leza de l os p roduc tos es de t i po a l cohó I i -

co . Los d i s t i n tos mé todos vendrán ag rupados en dos a -

pa r t ados : e I p r ime ro de e I I os recoge l os p roced im ien -

tos en l os que e I p roduc to de ox idac ión es un monoa lco -

h o l ; e I s e g u n d o , a q u e l l o s e n l o s q u e s e t r a t a d e u n g l i -

A) MONOALCOHOLES

1 S ) REACCION CON COMPUESTO ORGANOBORADO

Un p roced im ien to usua l - encon t rado en l a b i b l l og ra f í a

(Sa ¡ ,135 ¡ cons i s te en t r a ta r f a o l e f i na p rev iamen te con

bo roh id ru ro sód i co en med io ác i do y pos te r i o r r eacc ión con

peróx ido de h íd rógeno en med io acuoso bás i co ta I como se i n -

d i ca en e I esouema 9 .

L a r e a c c i ó n t r a n s c u r r e c o n u n a a d i c i ó n d e O H a n t i -

M a r k o v n i k o v . E n o t r o s c a s o s l a r e a c c i ó n s e l l e v a a c a b o

c o n b o r o h i d r u r o s ó d i c o e n D r e s e n c i a d e t e t r a c l o r u r o d e t i -



1 ;f t

t an io ( 36 ) o de es taño (37 ) , s i endo e l p roduc to de reac -

c ión e l a l coho l resu l tan te de una ad i c ión an t i -Markovn ikov

l a q n r r o m q f n )\ v v Y g v ¡ ¡ ¡ g ¿ v / .

Tamb ién se ob t i enen resu l tados s im i l a res s i l a reac -

c ión se l l eva a cabo con h id ru ro de a lum in io y l i t i o , y

pos te r i o r ox i dac ión con ox ígeno en med io c l o rh íd r i co (ea ¡ .

O t ros p roced im ien tos t i enen a de r i vados de I bo rano

(ss ¡ , ( 49 ) , (¿ r ) , ( 42 ) , ( 43 ) ( c ro robo rano , d i i sop inocan fen i r -

bo rano , e t c . ) y de r i vados de I d ibo rano (++ ¡ como agen tes

fo rnado res de1 a l qu i l bo rano . La reacc ión se p roduce en

med io ác i do m ine ra l o a l ca l i no , ya que I a p resenc ia de un

ác ido o rgán i co conduc i r í a a l - a r up tu ra de l a l qu i l bo rano

con fo rmac ión de l co r respond ien te a l cano . Una vez fo rmado

e I a l qu i l bo rano se p rocede a una ox idac ión con pe róx ido

de h Íd rógeno que conduce a l co r respond ien te a l coho l en e l

que e I g rupo h id rox i l o se ha ad i c ionado s igu iendo l a reg la

ant i -Markovnikov

As í , e l me t i l c i c l open teno con bo rano y pos te r i o r ox i -

dac ión con pe róx ido de h i d rógeno p roduce e I me t i l c i c l open -

tano l ( esquema 11 ) .



t [r

zs) REACCTON CoN ACETATO CRoMoSo

Ot ro p roced im i -en to es l a sus t i t uc i ón de l ha lógeno en

las ha loh id r i nas gene radas po r r eacc ión de l a o te f i na con

un ác ido h i poha logenoso . La sus t i t uc i ón de I ha lógeno se

reaL íza con ace ta to c romoso en p resenc ia de bu tano t i o l y

d ime t i l su l f óx i do (45 ) ( esquema tZ ) .

3 9 ) R E A C C I O N C O N A C I D O S

T a m b i é n e n c o n t r a m o s d e s c r i t o , e ü e I a r e a c c i ó n d e o l e -

f i n a s c o n á c i d o s , y á s e a n m i n e r a l e s u o r g á n i c o s y p o s t e -

r i o r r e a c c i ó n c o n u n a g e n t e n u c l e o f í l i c o , y d s e a e l a g u a

o e l m e t a n o l e n m e d i o s b á s i c o s , p r o d u c e n l o s a l c o h o l e s

c o r r e s p o n d i e n t e s , s i b i e n , € o e s t o s c a s o s 1 a a d i c i ó n s i g u e

u n a o r i e n t a c i ó n M a r k - o v n i k o v , p r e s u m i b l e m e n t e d e b i d o a q u e

o n n n i m e n r , r c ¿ ¡ S e f O f m a e l C a f b O C a t l ó n e n l a n o s i c i ó n m á SH t r r ¡ ¡ v r r u 6 s t J U ! v ! t r r @ v f v q t u v v e u r v ¡ r v r r r s y v J ! v ! v

q r r c l - i f r l i r i a 1 r n r \ n t a n 1 - n o ' l a l a m t o d o l n U C l e ó f i I O t e n d f ál v g l u g ' J P v

l uga r sob re l a pos i c i ón más sus t i t u i da (46 ) , ( 47 ) . E I es -

ouema l - 3 mues t ra es ta s i t uac ión .

4 9 ) R E A C C I O N C O N A C E T A T O M E R C U R I C O

E n < ¡ t r o s c a s o s s e h a e n c o n t r a d o q u e l a o l e f i n a p u e d e

c o n v e r t i r s e e n e l a l c o h o l c o r r e s p o n d i e n t e p o r r e a c c i ó n c o n

a c e t a t o d e m e r c u r j o ( a g e n t e e l e c t r ó f i l o ) , p o s t e r i o r a t a q u e



16

nuc leo f í t i co po r pa r t e de l agL ia y r educc ión con bo roh id ru -

ro sód i co en med io a l ca l i no . E I a l coho l ob ten ido p resen ta

una o r i en tac ión de t i po Markovn i kov (48 ) , ( 49 ) .

A s í , e I l i m o n e n o e n e s a s c o n d i c i o n e s d a l u g a r a l t e r -

p i n e o l ( 5 0 ) ( e s q u e m a L 4 ) .

59 ) REACCION CON COMPLEJOS DE C IRCONIO

Tamb ién se encuen t ran desc r i t as en l a b ib l i oe ra f ía

(S f ¡ r eacc iones de o l e f i nas con comp le jos de c i r con io y

pos te r i o r ox idac ión de Ios i n te rmed ia r i os o r i g inados con

pe róx ido de h i d rógeno , dando l uga r a a l coho les . E l c i c l o -

k r o v o n n é ñ ^ S t a S C O n d i C i O . o a n n n d r r n o C i C I O h e X a n O l C O n¡ ¡ v J l v ¡ ¡ v t r v ¡ ¡ v o , y r v u u v v

r end im ien tos muy acep tab les ( esquema 1_5 ) .

6 9 ) R E A C C I O N C O N C L O R U R O D E N I T R O S I L O

O t r o p r o c e d i m i e n t o ú t i I p a r a l a o b t e n c i ó n d e a l c o h o -

l e s a p a r t i r d e o l e f Í n a s , c o n s i s t e e n h a c e r r e a c c i o n a r I a

o l e f i n a c o n c l o r u r o d e n i t r o s i l - o y p o s t e r i o r r e d u c c i ó n c o n

b o r o h i d r u r o s ó d i c o e n m e d i o h i d r o a t c o h ó 1 i c o . L a o x i m a

ob ten ida se reduce a I a l coho l co r respond ien te con bo roh i -

d ru ro sód i co en med lo acuso a l ca t i no . Es te es e I caso de

la ob tenc ión de I me t i l - c i c l ohexano l a pa r t i r de I me t i l c i -



1?

c l o h e x e n o ( S Z ¡ c o m o s e m u e s t r a e n e I e s q u e m a 1 6 .

7 9 ) R E A C C I O N D E E P O X I D O S C O T I H I D R U R O D E A L U M I I { I O

Y L I T I O

P o r ú l t i m o , u f l p r o c e d i m i e n t o m u y g e n e r a l , r a d i c a e n

l a o x i d a c i - ó n d e I a ó t e f i n a a s u c o r r e s p o n d i e n t e e p ó x i d o

( m é t o d o s d e s c r i t o s e n e l a p a r t a d o d e e p ó x i d o s ) y p o s t e r i o r

r e d u c c i ó n d e e s t e c o n h i d r u r o d e a l u m i n i o v l i t i o .

B) GL ICOLES

A con t i nuac ión desc r i b i r emos l as reacc iones más s i e -

n i f i ca t i vas en l as que se ob t i enen g l i co l es po r ox i dac ión

de o l e f i nas .

1e ) v IA EPOXTDO

Uno de l os p roced im ien tos más usua les es e l que con -

s i s t e en t r a ta r e l compues to e t i l én i co con un pe rác ido ge -

ne rado i n s i t u ( pe róx idos de h i d rógeno y ác i do ) . La reac -

c i ón t r anscu r re con f o rmac ión de1 co r respond ien te epóx ido

\ / a n e n t r i r a d e e s t e n o n o a r t e d e l n n n n i o á c i d O . E s t e m é t O -J a v u v v r

do resu l t a muy ú t i l pa ra l a ob tenc lón de l g l i co l con es -

t e reo i somer ía t r ans , cons ig r r i éndose rend im ien tos muy u " "p -



1B

t a b l e s y p r o d u c t o s d e g r a n p u r e z a . L a a p e r t u r a d e l e p ó x i -

d o p u e d e t e n e r l u g a r t a n t o e n m e d i o á c i d o ( 5 3 ) , ( 5 4 ) c o m o

e n m e d i o b á s i c o ( 5 5 ) . E 1 m e t i t c i c t o h e x e n o ( S O ¡ d a l u g a r

a l m e t i l c i c l o h e x a n o d i o l p o r t r a t a m i e n t o c o n á c i d o p e r f ó r -

m i c o y p o s t e r i o r h i d r ó l i s i s a l c a l i n a ( e s q u e m a 1 7 ) .

En o t ros casos se encuen t ra que ra fo rmac ión de l epó -

x ido i n te rmed io se puede ob tene r con agua ox igenada y

d ióx i do de se len io (SZ ¡ , con pe róx ido de h i d rógeno y ác i do

wo l f r ám ico ( se ¡ o con pe róx ido de h i d rógeno y pen tóx ido

de vanad i_o (59 ) . En t odos l os casos , I a ape r tu ra de t

epóx ido se rea l í za en pos i c i ón t r ans .

P o r ú l t i m o , c i t a r q u e I a a p e r t u r a d e l e p ó x i d o , e n a I -

g u n o c a s o s , l a e n c o n t r a m o s d e s c r i t a p r o d u c i d a p o r l a

a c c i ó n d e u n a m e m b r a n a d e i - n t e r c a m b i o i ó n i c o . c o m o l a N a -

f i ó n q u e t i e n e g r u p o s d e n a t u r a l - e z a á c i d , a ( t i p o - S O " H ) ( 6 0 )

( e s q u e m a l - B ) .

29 ) REACCION CON PERMANGANATO Y TETROXIDO DE

O S M I O

La ox idac ión de l a o le f i na con pe rmangana to o con

te t róx Ído de osm io es un p roced im ien to muy r i t i I pa ra I a



1.q

o b t e n c i ó n d e c i s - g r i c o l e s . E n a m b o s c a s o s l a r e a c c i ó n s e

c r e e q u e t r a n s c u r r e a t r a v é s d e u n c o m p l e j o d e a d i c i ó n d e 1

r e a c t i v o c o n e l d o b l e e n l a c e d e 1 a o l e f i n a , € I c u a l , € ñ

m e d i o a c u o s o , g e n e r a r í a e f c i s - g l i c o l ( e s q u e m a l g ) .

La u t i l i zac i ón de t e t r óx i do de osm io , a pesa r de su

e l e v a d a t o x i c i r l a r l a a h a c l ¿ ¡ f , 9 i n t e r e s a n t e d e b i d o a q u e

l a r eacc ión es muy t imp ia (61 ) , (Oe ¡ , ( 63 ) , ( 64 ) , m ien t ras

que l a ox i dac ión con pe rmangana to (65 ) , ( 66 ) es menos cuan -

t i t a t i va , yd que puede segu i r r eacc ionando con e l g l i co l

p roduc ido , ox ídándo lo has ta ác ido con rup tu ra de l a cadena

carbonada .

3 9 ) R E A C C I O N C O N S A L E S D E T A L I O

T a m b i é n s e d e s c r i b e n e n 1 a b i b l i o g r a f í a v a r i a s r e a c -

c i o n e s e n l a s q u e l a o l e f i n a r e a c c i o n a c o n u n a s a l d e t a -

1 i o , b i e n s e a s u l f a t o o a c e t a t o , e u € t r a s u n a h i d r ó l i s i s

b á s i c a o á c i d a d a l u g a r a I c i s g l i c o l ( 6 7 ) o m e z c l - a s c i s -

t r a n s ( 6 8 ) . A s í , c o n a c e t a t o d e t a l i o s e o b t i e n e e l c i s -

g l i c o f ( e s q u e m a 2 0 ) .

Mien t ras que e l 3 - t e rbu t i l c i c l ohexeno con su l f a to de

ta l - i o da l - uga r a una mezc la de c i s - t r ans 3 - t e rbu t i l c i c l o -



2l

h e x a n o g l i c o l ( e s q u e m a 2 t ) .

49 ) REACCION CON HALOGENO

La reacc ión de una o l e f i na con un ha lógeno en p resen -

c i a de un ác ido y pos te r i o r h i d ró l i s i s da l uga r a I a ob -

t enc ión de c i s -g l i co l es (69 ) , (ZO¡ , ( 71 ) . L a r e a c c i ó n

t r a n s c u r r e c o n a d l c i ó n a l - d o b l e e n l a c e d e l h a l ó g e n o y d e

u n g r u p o n u c l e o f í l i c o , t a l c o m o e I a n i ó n d e l á c i d o o l a

s a l y p o s t e r i o r h i d r ó l i s i s . ' r r e s r r e t e n e a l i z a r s e e n m e d i o

a l c a l i n o .

Et 4 ,4 ,S - t r ime t i l c i c l ohexeno (72 ) da l uga r a I c i s -

4 ,4 , s - t r ime t i l c i c l ohesanog l i co l ( esquema ZZ ) .

E r ha lógeno u t i l í zado es e r i odo . cuando l a r eacc ión

se l l eva a cabo con i odo y una sa l de t a l i o , se puede ob -

t ene r e l c i s o e l t r ans g l i co l depend iendo de que e I com-

pues to de ad i c i ón a I a o l e f i na sea t r a tado con H rO y pos -

t e r i o r t r a tam ien to en med io bás i co a l cohó l i co o d i r ec ta -

men te en med io bás i co . De t a I f o rma que e l c i c l ohexeno

n r r o r i é ^ h i a i n a ¡ c i s o t r a n s r - i r - l n h A . . á n ñ o l i n n l d e n o n . l i e n d o¡ r s v s v v u ! q ¡ r r u ! e r v r r g ^ a t r v é r r ! u r u g L J g l l L r

de es ta c i r cuns tanc ia ( 73 ) ( esquema 23 ) .



2\

5S ) REACCION CON COMPUESTOS DE BORO

T a m b i é n s e p u e d e o b t e n e r u n g l i c o l p o r t r a t a m i e n t o

d e 1 a o l e f i n a c o n u n d e r i v a d o d e b o r o , S € g u i d o p o r u n a

o x i d a c i ó n c o n p e r ó x i d o d e h i d r ó g e n o . E s t e e l c a s o , e ü e

s e m u e s t r a e n e I e s q u e m a 2 4 , d e l c i c l o h e x e n o , q u e c o n t e -

t r a c l o r u r o " d e d i b o r o y o x i d a c i ó n c o n H ^ O ^ e n m e d i o a l c a l i -¿ ¿

n o d a l u g a r e x c l u s i v a m e n t e a I c i s c i c l o h e x a n o g l i c o l ( 7 4 ) .

6 e ) R E A C C I O N C O N O Z O N O

E 1 t r a t a m i e n t o d e - u n a o l e f i n a c o n o z o n o , s e g u i d o p o r

r e a c c i ó n c o n u n c o m p u e s t o d e G r i g n a r d d a l u g a r a l a o b t e n -

c i ó n d e g l i c o l e s . E s t e e I c a s o d e l 3 - h e x e n o ( 7 5 ) , q u e e n

e s t a s c o n d i c i o n e s d e o z o n o l i s i s . s i e n d o t r a t a d o c o n b r o m u -

r o d e i s o p r o p i l m a g n e s i o , s e c o n v i e r t e e n e l 3 , 4 h e x a n g l i -

c o I ( e s q u e m a 2 5 ) .

79) REACCION A TRAVES DE MECANISMOS BIOLOGICOS

P o r ú 1 t i m o , i n d i c a r q u e t a m b i é n s e e n c u e n t r a n d e s c r i -

t o s e n I a b i b l i o g r a f i a , p r o c e d i m i e n t o s e n l o s q u e I a o l e -

f i n a p u e d e c o n v e r t i r s e e n u n g 1 i c o l p o r l a a c c i ó n d e c i e r -

t o s m i c r o o r g a n i s m o . E n e s t e s e n t i d o , e I l i m o n e n o ( 7 6 ) d a

I u g a r a I t r a n s - l - - h i d r o x i n e o d i h i d r o c a r v e o l p o r f e r m e n t a c i ó n

d e l i m o n e n o c o n C o r y n e s p o r a C a s s i i c o l a D S M 6 2 4 7 5 ( e s q u e m a

, ) ¿ : \



22

CETONAS

En es te apa r tado se i n ten ta rá da r una desc r i pc i ón de

los d i s t i n t os mé todos de ox idac ión de o l e f i nas , e f l l o s que

e l p roduc to f i na l sea una ce tona . C i r cunsc r i b i r emos I a

desc r j -pc ión a aque l l os mé todos en l os que Ia o le f i na no

su f re va r iac ión en su esque le to ca rbonado t ras l a ox ida -

c ión . De i gua l f o rma , 1á c las i f i cac ión vendrá dada a t ra -

vés de l os d i s t i n t os t i pos de reacc iones .

19 ) FORMACION DE CETONA VIA HALOHIDRINA

La ob tenc ión de l a ce tona , en es te caso , v i ene de te r -

m ina r l a an ^ - ime r l uga r po r I a f o rmac ión de l a ha loh id r i nat v r ! y " r s v r q ¡ r @ l v r ¡ I

a pa r t i r de a l - o l e f i na . Pa ra e l l o , I á o l e f i na es t r a tada

con ác ido h Ípoha logenoso ; t a f o rmac ión de I a ha loh id r i na

resu l t a r í a de t a taque e l ec t ró f i l o de I HO-X a I dob le en la -

ce pa ra da r un i ón ha logenon io i n t e rmed io , e I cua l su f r i =

r ía aper tura por ataque del grupo OH- o del agua (esquema

27 ) .

La ha loh id r i na es ox idada pos te r i o rmen te a ce tona .

1a b i b l i og ra f í a ( l z ) , ( 78 ) , ( 79 ) , (Bo ) encon t ramos des -

f r ¡ ñ r ' l é 1 a o q r , e C i - e m á S C O m ú n m e n t e U t i l i Z a d a . A r A o e n e r a ¡ .Y - v

En

c r i



23

l a ha loh id r i na es e l C rO rC I , . La ha loh id r i na generada

es ox idada con t r i óx ido de c romo y z inc . En o t ros casos

e l agen te generador de ha loh id r i nas es l a NBA.

29) REACCION CON DICROMATO

Se ha desc r i t o t amb ién l a ox i dac ión d i r ec ta de I a

o le f i na a . ce tona con Na rCr rO , en med io ác i do y p resenc ia

de una sa l de mercu r i o ( 81 ) ( esquema 29 ) .

En o t ros casos (82 ) , ( 83 ) l a o l e f i na no es d i r ec ta -

men te t ra tada con KTCTZOZ, s ino p rev iamen te es h id robo ra -

da (esquema 30 ) .

3 e ) R E A C C I O N C O N H 2 O 2 E N M E D r O A C I D O

Tamb ién l a ox i dac ión de I a o l e f i na a ce tona se puede

l l eva r a cabo , t ra tando e l a lqueno con pe róx ido de h id ró -

geno en p resenc ia de un ác ido (84 ) o de un anh id r i do de

ác ido 135 ) , ( 86 ) con l o que se o r i g i na un ca rbox ia l coho l

que en med io -ác ido

su f r l r í a e l im inac ión de I g rupo ca rbox i

con fo rmac ión de ce tona , t a l como se mues t ra en e l esque-

ma 3L .



q . l/ ¿ ' +

h a l u r o s d e n i t r o s i l o e n m e d i o a l c o h ó l i c o ( S f ¡ ; e n e s t a s

c o n d i c i o n e s s e f o r m a e I d e r i v a d o h a l o n i t r o s í l - i c o q u e e s

r e d u c i d o a s u o x i m a c o r r e s p o n d i e n t e , I a c u a l e n m e d Í o á c i -

d o p r o d u c e I a c e t o n a ( e s q u e m a 3 5 ) .

5e ) REACCION CON N3CN

L a r e a c c i ó n d e u n a l q u e n o c o n N 3 C N

e n p r e s e n c i a d e

u n n i t r i l o ( 9 2 ) y p o s t e r i o r r e a c c i ó n c o n u n s a l d e u n m e -

t a l d e t r a n s i c i ó n e n m e d i o á c i d o p r o d u c e l a c e t o n a d e s e a -

d a . E n e s t a s c o n d i c i o n e s , e l c i c l o p e n t e n o e s o x i d a d o a

c i c l o p e n t a n o n a t a l c o m o s e i n d i c a e n e l e s q u e m a 3 6 .

6S ) REACCION CON SALES O COMPLEJOS DE METALES

D E T R A N S I C I O N

Ex i s ten t amb ién , r eacc iones

t ra ta con ox ígeno en p resenc ia

(C r^Pd ) ( 93 ) o una sa l de rod ioa

asumen e l pape l de ca ta l i zado res .

t ona son ba jos .

e n I a s n n e I a . o l e f i n a s eY * "

de una sa l de pa lad io

( c r (Ph .P ) -Rh ) ( 94 ) , queJ J

Los rend im ien tos en ce -

H O r U r t r m o

que e I a lqueno

c a r b o x í 1 i c o , e n

, r e s e ñ a r u n a s e r i e d e r e a c c i o n e s e n l a s

s e t r a t a c o n u n á c i d o o u n a s a l d e á c i d o

n n e s e n e i a C l e r l n ^ ^ m ñ ' ' l o i n d e U n m e t a l d ev ! v J v v v i l , u



25

t r ans i c i ón , ob ten iéndose

(e6) , (s7) , (oa¡ .

' l a ^ ^ n n a c n n ¡ A i e n t e C e t O n a ( g 5 ) .u y v ¡ r u ¡ v r r v v v v u v ¡ t @ \ J ¿ , t ,

79) FORMACICN CETONA V IA EPOXIDO

F ina lmen te , podemos hab la r de un p roced im ien to muy

genera l i - zad .o , €ñ e I que ta o le f i na €s , p r imeramen t re ,

t rans fo rmada en su co r respond ien te epóx ido (mé todos des -

c r i t os an te r i o rmen te ) . E I epóx ido , €B med io ác i do C IH o

en a lgunos casos con BurPo (99 ) su f re ape r tu ra con reo rd .e -

namien to L ,2 de h id rógeno y fo rmac ión de ra co r respond ien -

t e ce tona (esquema 37 ) .



PRECEDENTES EN LA ELECTROOXIDACION

DE

OLEFINAS



27

S o n d i v e r s o s l o s t r a b a j o s

a 1 o l a r g o d e l a b i b l i o g r a f í a

n r r l - i ¡ - A ^ ^ 1 c f - i n a q . | - a n 1 - nq t - r J - t u r L ; d . L r e u r _ - C I C

( 1 O 1 ) , ( 1 O 2 ) .

que se encuen t ran desc r i t os

sob re l a ox i dac ión e l ec t ro -

I Í cas como ac í c l i cas ( fOO) ,

Las rutas que s iguen las oref i -nas en su ox idac ión

e rec t roqu ím ica se pueden ag rupar en c inco t i pos fundamen-

ta lmen te :

a ) 0x idac ión con t rans fe renc ia de un e rec t rón

(esquema 38 ) y f o rmac ión de un ca t i ón rad i ca l ( I ) . Es te ,

puede reacc iona r con un nuc leó f i ro , con fo rmac ión de un

in te rmed io rad i ca l ( r r ) que en un e tapa pos te r i o r su f re ,

o b i en una ox idac ión con a taque de un nuc leó f i t o pa ra da r

( f f f ) o b i en una d ime r i zac ión , p ropo rc i onando ( IV ) .

cabe c i t a r como e jemp los s i gn i f i ca t i vos ra e l ec t ro -

ox idac ión de es t i reno en d i so ruc ión de HoAc /NH4scN a po -

t enc ia l con t ro l ado que p ropo rc i ona r , 2 d i t i oc i ano - l - - f en i l -

e tano con un 92% en e f i c i enc ia de co r r i en te ( r og ) ( esquema

3e) .

La e lec t ro l i s i s de es t i r eno en d i so tuc ión de HOAc /NaN"



2B

( f O ¿ ) e n e l e c t r o d o d e p l a t i n o

d i m e r i z a c L í n e l I , 4 d : - a z i d b - 2 ,

d i m i e n t o d e l 5 7 % ( e s q u e m a 4 0 ) .

ob ten iendo como

3-d i fen i l bu tano

produc to de

con un ren-

b ) Una segunda ru ta , t end r ía como p r imera e tapa

una t rans fe renc ia de ' dos e lec t rones , con desp ro tonac ión

y fo rmac ión de un ca rboca t i ón a I í l i co , eüe , t ras su f r i r

un a taque nuc leo f i l i co , S - ( esquema 4L ) , o r i g i na r í a e I

p roduc to de sus t i t uc i ón .

As í , l a e l ec t roox ldac ión de c i c l ohexeno (1O5) en d i -

so luc i ón de CH3CN/H20 p roduce N*c i c l ohex i l ace tam ida (es -

quema 42 ) .

c ) Una t e r ce ra pos ib i l i dad es l a de una e l ec t ro -

ox idac lón de I sus t ra to po r r eacc ión en t re e l h i d roca rbu ro

y espec ies f o rmadas po r ox i dac ión de I d i so l ven te , eu€ da -

r í a l uga r a r ad i ca les de l t i po X ' . Es tos pueden ad i c i o -

na rse a I dob le en lace o le f ín i co o b ien abs t rae r un á tomo

de h id rógeno de I a pos i c i ón a l í l i ca o r i g i nando un rad i ca l

que t r as su f r i r un e tapa de t r ans fe renc ia e l ec t rón i ca pue -

de reacc ioa r con una espec ie nuc leo f í l i ca Z - t a l como se

mues t ra en e l esouema 43 .



2!!

La me tox i l ac i ón e l ec t roqu ím ica de no rbo rneno en con -

d i c i ones bás i cas (106 ) p ropo rc i ona r ía ( r i g . r ) , e l p roduc to

reag rupado ( I ) y exome tox ib i c i c l o (Z ,Z ,L ) hep tano ( f f ¡

( f i g . f ) . No se p roduce nada de c i s -2 ,3 -d ime tox ib i c i c l o

(? ,2 ,L ) hep tano . E I mecan i smo p ropues to cons i s te en un

a taque de l rad i ca r me tox i sob re La o le f i na , e lec t roox ida -

c ión , reag rupamien to y pos te r i o r a taque de l i ón me tóx ido

pa ra da r ( I ) .

d ) Tamb ién es pos ib l e l a ox i dac ión p re l im ina r

de l e l ec t ro l i t o sopo r te o r i g i nando espec ies que pueden

ad i c i ona rse a I a o l e f i na . Ta l es e l caso , €ñ ra ha lo fun -

c iona l -Lzac i ín de o le f i nas , de l os ssE comopues tos po r ha -

l u ros (esquema q4 ) ; espec ia lmen te i odo y sa l_es de p l a ta

(1OZ) , ( 1OB) , ( rOg ) , ( 11_O) , ( 111 ) , ( 112 ) .

En es te sen t i do , 1a e l ec t ro l i s i s de c i c l ohexeno en

d iso luc ión de CH2CN con ten iendo I - (esquema 45 ) p ropo rc io -

na ( r ) ( 11 -3 ) .

e ) U n a ú I t i m a r u t a - s e c l e s a r n o l ' l a n ó r : t a n ¡ 1 s d el - - ! 9 v g \ . 1 !

un reac t i vo i no rgán ico , que es generado anód . i camen te , a

ra o re f i na dando l uga r a p roduc tos cuya na tu ra reza depende



3rl

e x c l - u s i v a m e n t e d e

gene rado .

I a n a t u r a ] e z a d e l r e a c t i v o i n o r q á n i c o

E n e s t e s e n t i d o , l a e l e c t r o l i s i s d e u n a d i s o l u c i ó n

b á s i c a d e c H 3 o H

y c o z e n e l e c t r o d o s d e p t p r o d u c e c o m p r e -

j o s d e 1 t i p o ( o + / n n \ 1 r l ( 1 , L 4 ) , ( 1 1 5 ) . C u a n d o l a e l e c r r o -, . . X a " - r y l \ L L a / , \ ¿ ¿ J l .

l i s i s se rea l i za con tend iendo además una o re f i na , S€ ob -

t Í enen és te res de ác idos ca rbox í l i cos c , B - i nsa tu rados ,

t ranscu r r i endo 1a reacc ión , p resumib remen te , po r a taque

der rad i ca l cH3 o ' a ros compre jos an te r i o rmen te c i t ad .os

p ropo rc i onando nuevos comp le jos de l t i po p t - _ (CO) _ . _CO^CH^x ' y - r¿3

que se ad i c ionan a l a o le f i na , dando p roduc tos de l t i po

desc r i t o en ra f i gu ra 2 , que pos te r i o rmen te evo luc j -onan

hac ia l os és te res i nsa tu rados RCH=CH-CO^CH^ .¿ . 7

o t ro aspec to i n t e resan te es l a es te reose lec t i v i dad

que p resen tan a lgunas reacc ines de e rec t roox idac ión de

o re f i nas . As í 1a e l ec t ro l i s i s de t r ans -es t i l beno en AcoH

anh id ro /AcONa ( f f 0 ) p roduce ( f f ¡ como ún i co p roduc to (es -

quema 46 ) . A l r ea r i za r r a e l ec t ro r i s i s en med io acuoso

se ob t i ene t r eo -2 -ace tox i - ! , 2 -d i f en Í l e tano f ( I I I ) y ep íme-

ros de ace ta to I , 2 d l f en i l - 1 - -p rop i l o ( IV ) . No se ob tuvo

e r i t f O - l - - a C e t o - ' i - 1 ) - A i f o n i I o i i I a n n a 1 i n g l ( V ) . P a f a e X _



3t

p l i c a r e s t o s p r o d u c t o s , s e p r o p o n e

v í a i ó n a c e t o x o n i o c í c l i c o ( I ) q u e

t i v a m e n t e s o b r e 1 a s u p e r f i c i e d e l

m u e s t r a e n e ] e s o u e m a 4 6 .

r r n a r r r t e c n r P t r a n s c u 1 - 1 . e

se f o rma es te reose lec -

e l ec t rodo t a l como se



S I S T E M A S D E E L E C T R O L I S I S U T I L I Z A D O S

(MONTAJES EXPERIMENTALES )



. ) ' - )e ) - l

E lec t ro l i s i s en pequeña esca la s i n sepa rac ión de compar -

t imen tos

Las e l ec t ro l i s i s en pequeña esca la se rea l i za ron en

cé lu l as c i l í nd r i cas t e rmos ta tadas , p rov i s t as de ag i t ac i ón

magné t i ca , con e lec t rodos rec tangu la res de pas ta de g ra f i -

t o , d i spues tos de fo rma pa ra le la , como se puede ap rec ia r

en l a f i gu ra 3 .

E l mon ta je expe r imen ta l cons i s t i ó , s imp lemen te

una fuen te de tens ión , uñ amper íme t ro , un vo l t íme t ro

cou lomb ime t ro ( f i gu ra ¿ ) .

E ]ec t ro l i s i s en pequeña esca la con sepa rac ión de com-

oa r t imen tos

E I t i po de cé Iu l a emp leado es e I m i smo que e l desc r i -

t o an te r i o rmen te , a l i gua l que e l mon ta je expe r imen ta l ,

l a sepa rac ión de compar t imen tos se l og ró med ian te e l uso

de un c i l i nd ro hueco e l abo rado con Te f l on , p rov i s t o en su

pa r te i n f e r i o r de una a ro roscado que s i r ve pa ra su je ta r

l a . r ¡e rnb rana de separac ión y p rop i c ia r l a es tanque idad de1

c i l i nd ro . En e1 l n te r i o r de I c i l i nd ro se co locó como cá -

é nt v ¡ ¡

yun



34

t odo una va r i l l a hueca de ace ro i nox idab le p rov i s ta de re -

f r i ge rac ión i n te rna . E I ánodo , ex i e r i o r a l c i l i nd ro y en -

f ren tado a l a membrana , e ra de pas ta de g ra f i t o . La f i gu -

ra 5 r ep roduce e l mon ta je .

Como med lo de separac ión se ha u t i l i zado una membrana

ca t i ón i ca de i n te rcamb io i ón i co y qu i zás convendr ía rea l i -

za . r un b reve comen ta r io sob re l as pos ib les ven ta jas de l a

e lecc ión de es te med io de separac ión sob re l os rné todos de

separac ión convenc iona les ( t i po v id r i o f r i t ado , PVC po ro -

Por una pa r te , hay que seña la r que l as membranas de

in te r camb io i ón i co p resen tan va lo res de res i s t enc ia a l

paso de l a co r r i en te i n f e r i o res a l os que p resen tan l os

s e n e r a c i o r e s c O n V e n C i O n a l e S a n r ¡ i d r . i n n o n o s o - ' l

o ñ r ' r e O f i -y v r v u v , ! v Y u u

g ina , pa ra e I m i smo paso de co r r i en te , d i f e renc ias de po -

tenc ia l ánodo-cá todo i n fe r i o res a l as emp leadas con l os

separadores convenc iona les .

Po r o t r a pa r t e , €1 que es tas membranas sea de i n te r -

camb io i ón i co oe rm i t en l a pos ib i l i dad de con t ro l a r e l paso



35

de iones a t ravés de l a membrana ( según sea es ta ca t l ón i ca

o an ión i ca ) , 1o que puede se r de g ran i n te rés en 1a s ín te -

s i s . La f i gu ra 6 mues t ra La fo rma en que una membrana

an ión i ca y ca t i ón i ca pe rm i t en e I paso , r €spec t i vamen te ,

de an iones y ca t i ones .

Po r ú l t imo , i nd i ca r que es tas

sen tan capac idades de conducc ión

(de l o rden de 4OO-1OOO mA/cm2) , y

nas , en l as s ín tes i s i o rgán i cas ,

que en es tos casos l as dens idades

en t re 1O y 1OO mA/cm2 .

membranas ión icas pre-

rea lmen te impor tan tes

de hecho es tas membra -

son i n f rau t i l j - zadas , yd

de co r r i en te osc i l an

La membrana que hemos u t i l í zado es de t i po Na f ion

324 . Su es t ruc tu ra es La de un po l ímero f l uo roca rbonado

con g rupos su l f ón i cos . Las ca rac te r í s t i cas de l a membrana

Na f i on 324 son l as s i gu ien tes : P resen ta re fo r zam ien to en

Ia es t ruc tu ra ; es una membrana ác ida ; su res i s t enc ia en

d i so luc i ón de C IK '0 ,6 N a 23 oC es de 4 ,5 ohm/cm2 ; expan -

s i ón l i nea l en H ̂ O /H + a 23 oC es de l 5%. en H ̂ O /Na+ a¿2

23 oC es de l 4% y en C lNa 25% a 23 oC es de l 2%.



36

E lec t ro l i s i s a esca la p repa ra t i va en cé lu l - a de baño .

t r l m o n t a ' i e c l e I a e l e e t r o l i s i s f u e s i m i l a r a I d e s c r i -

f ¡ - . ^ ^ , , ^ t < ^r , v s r r p s q L r c r r a . p e f o c o n r e a c t o f e s d e m á S V o l u m e n y e I e C -

t r odos de mayores d Ímens iones .

E lec t ro l i s i s a esca la p repa ra t i va en rég imen con t i nuo .

La cé Iu l a u t i t i zada f ue una b i po la r de e l ec t rodo g i -

ra to r i o . La cé lu la cons i s t_e esenc ia lmen te en un d i sco de

g ra f i t o cen t raL que g i ra med ian te a r ras t re magné t i co , en -

t r e o t r os dos d i scos f i j o s ( á rea t o ta l de e l ec t rodos 1 -OO^

cm- ) . La mezc la de reacc ión es bombeada deb ido a l a f ue r -

za cen t r í f uga p roduc ida po r e l r o to r .

E I f l u j o tu rbu l -en to que se p roduce ocas iona una buena

t rans fe renc ia de ma te r i a h rac i - a / y desde l os e l ec t rodos ,

as í como una buena homogene izac íón de l a d i so luc ión en e I

espac io i n t e re l ec t ród i co ( ap rox imadamen te O ,76 mm. ) , 1o

cua l f avo rece 1a reacc ión en t re l - os i n t e rmed ia r i os e l ec -

t r ogene rados y l os sus t ra tos u o t r os reac t i vos , áS í como

e l va lo r l ím i t e de I a co r r i en te de d i f us i ón ( f i gu ra Z ) .



3?

Las conex iones de co r r i en te es tán hechas en I os d i s_

cos f i j o s de f o rma que no hay con tac tos sob re e l e j e de

g i ro , ev i t ando as Í pé rd idas de co r r i en te .

E l d i sco cen t ra l ( r o to r ) va mon tado sob re un

eo de po l i p rop i l eno , eue g i r a sob re o t ro coax ia l

ce rámica . Todo e r con jun to es mov ido med ian te

magné t i co po r un mo to r e Iéc t r i co .

e j e h u e -

f i j o d e

a r r a s t r e

Er s i s t ema se compor ta como una cé lu ra b i po la r de

cua t ro e l ec t rodos (dos ánodos , d .os cá todos ) .

E r mon ta je d i señado con l a cé lu ra -bomba TEp b ipo la r

de e l - ec t rodo ro ta to r i o en rés imen r t e f l u j o con t i nuo f ue

e l desc r i t o en l a f i gu ra B .



38

CELULA DE LECHO COMPACTADO O FLUIDIZADO

Se ha d i señado una cé lua de e l ec t ro l i s i s en reg imen

con t i nuo pa ra se r u t i t Lzada en s i n tes i s e l ec t roqu ím ica

o rgán i ca .

La cé lu1a ( f i g . Aa ) cons ta de dos compar t imen tos

fo rmados po r c i l i nd ros de te f l on (uno de e l l os agu ie reado

pa ra de ja r c i r cu la r 1a co r r i en te e1éc t r i ca ) , sepa rados

o no ( cé lu l a d i v i d i da o no d i v i d i da ) , po r una membrana

de in te rcamb io i ón i co . Es ta membrana l I eva adosada po r

ambos l ados una red de p lás t i co de ma l l a f i na ( i n fe r i o r

a l t amaño de l as pa r t í cu las que componen e l e lec t rodo )

que ac tua como p romoto r de tu rbu lenc ia y como separador

in te re lec t ród i co cuando no se emp lea membrana .

Las en t radas de e l ec t ro l i t o se rea l í zan po r 1a pa r t e

in fe r i o r de l a cé lu la . Es tá rn do tadas de unos d i f uso res

para l og ra r una buena d i s t r i buc ión de l f l u j o que p ropo r -

c i one una buena homogene i zac ión de l " i t " t r o1 i t o ,

I o que

jun to a l r ég imen de t u rbu lenc ia c reado po r e l l echo y l os

p romo to res , ev i t a e I pos ib l e camb io de concen t rac i ón en

la d i so luc i ón de cua lqu ie r componen te (pH , agen te e l ec -



3f)

t r oac t i vo , e t c . ) y e l r i esgo de f o rmac ión de pos ib l es f o -

cos ca lo r í f i cos pun tua les .

Las sa l i das de l e l ec t ro l i t o se l oca lLzan en l a pa r t e

s r r n e r i o r f l e ' l a n Á ' l ' r 1 a 1 ¡ n a ¡ . a l e C h O S f l U i d i Z a d g S , p O S e e np s u v ¡ ¿ v ¿ J - F

r 1 n f i I t n n ñ r r é e V i t a e L a f f a S t f e d e I e l e C t f O d O .q ¡ ¡ ! ! ! v r v Y u v

La concex ión e l éc t r i ca se reaLLza po r med lo de co -

l ec to res anód i cos y ca tód i cos i nse r t os en e I l echo y cuya

na tu ra l eza depende de l a de l os e l ec t rodos .

En l as s ín tes i s r ea l l zadas po r nosos t ros , es tos co -

lec to res es taban cons t i t u idos po r ba r ras de pas ta de g ra -

f i t o y e l con tac to con e l l echo e l ec t ród i co se rea lLzaba

po r s imp le p res ión . A pesa r de es te t i po e l emen ta l de

con tac to , l a r es i s t enc ia i n t e rna de l a cé lu l a , con l as

mezc las acuo -o rgán i cas emp leadas , e ra i n f e r i o r a l - ohm io .

Pa ra sabe r l a me jo ra en á rea espec í f i ca de nues t ro

móde1o , d i f i c i l de med i r expe r imen ta lmen te , s€ ha t omado

como á rea geómet r i ca l a de1 c i l i nd ro desa r ro l l ado em-

p leando un rad io med io de 3 ,75 cm. y como á rea espec i f i -



/ ^'* '..;'

ca I a de l r e l l eno , es fe ras de rad io 3 mm. a l as que se

supone una e l im inac ión de super f i c i e po r con tac to de t so%

En es tas cond i c i ones ra r e rac ión á rea geóme t r i ca /á rea l e -

cho = L /7 l o que mues t ra c la ramen te l a me jo ra ob ten ida

po r nues t ro p ro to t i po .

En l a f i gu ra 8b se mues t ra e l esquema de mon ta je de

la cé lu l a de e l ec t ro l i s i s d i señada , donde se obse rva que

los l Í qu idos son bombeados d ,esde l os dépos i tos po r dos

bombas cen t r i f ugas y son en f r i ados po r su paso a t ravés

de un i n te rcamb iado r de v id r i o



INSTRUMENTACION



/?'l ,r

C r o m a t o g r a f i a g a s - l í q u i d o

S e h a n e m p l e a d o d o s t i p o d e c o l u m n a s d e a c e r o i n o x i -

d a b l e d e 2 m e t r o s d e r o n g i t u d y d i á m e t r o i n t e r n o d e 2 m m .

c o n s o p o r t e c h r o m o s o r b w B o - 1 0 o y f a s e s e s t a c i o n a r i a s c a r -

b o w a x 2 0 L 5 % y A p i e z o n L L 5 % .

Las cond ic iones c romatóg ra f i cas emp leadas , en ambos

casos f ue ron :

Gas po r tado r . . . .N i t rógeno

De tec to r . . . . I on i zac ión de 1 l ama

Tempera tu ra de l - b l oque de i nyecc ión . . . . 250 oC

Tempera tu ra de l b l oque de de tecc ión . . . . 25O oC

E l p r o g r a m a d e t e m p e r a t u r a e m p l e a d o f u e :

T a i n i c i a l : B O o C ; T a f i n a l : l g O o C

V e l o c i d a d d e c a l e n t a m i e n t o : 4 o C l m i n u t o

E 1 c r o m a t ó g n a f o u t i l i z a d o f u e e 1 m o d e l o H P 5 B 4 O A

( a n a l í t i c o ) .



f f .

1 ' , :

Cou lomb ime t r ía

L a c a r g a c i r c u l a d a s e r e g i s t r ó c o n u n c o u r o m b í m e t r o

m o d e l o E S C - 6 4 O .

Vo l t ame t r í a c í c I i ca

E1 s i s tema ins t rumen ta l f ue e l convenc iona l v f ue

rea l i zado con ayuda de un po tenc ios ta to HQ-10 l - Be lpo r t ,

un generador p rog ramab le de seña les PAR-175 y un reg i s t ra -

do r X -Y HP-70458 .

Todos l os po tenc ia l es han s i do med idos en re l ac i ón

a l e lec t rodo de ca lome lanos sa tu rado .



A - P I N E N O



/*fr

I n t roducc i ón

No se t ra ta , €ñ es te cap í tu lo , de rea lLza t una rev i -

s ión exhaus t i va de todo l o que ex i s te esc r i t o y pub l i cado

sobre es te compues to , I o que obv iamen te resu l ta r ía ex tenso

y qu i zás i nabordab le y poco a t rac t i vo . Se t ra ta pues de

ind i ca r l as p rop iedades fundamen ta les y Ia ap l i cab i l i dad

indus t r i a l , s i ex i s t e , de l a -F ineno ; as í como hace r una

breve rev i s ión de l as reacc iones más s ign i f i ca t i vas de

es te compues to .

E l o -p i neno es un mono te rpeno b í c i c l i co cuya es t ruc -

tu ra y numerac ión de ca rbonos se mues t ra en l a f i gu ra 9 .

E l o -p i neno es e l p roduc to mayo r i t a r i o de l ace i t e vo -

fá t i l de t remen t ina ob ten ido fundamen ta lmen te de l a des -

t i l a c i ón de La made ra de p i no . E la -p i neno se sepa ra de l

ace i t e po r des t i l ac i ón f r acc ionada con una pu reza de l 85 -

s5%.

Su ap l l cac ión p r i nc i pa l se encuen t ra en e l campo de

los d i so l ven tes (aguar ras ) . Tamb ién asume un impor tan te

pape l como p roduc to de pa r t i da en l a ob tenc ión de h id ro -



1r \

ca rbu ros t e rpén i cos , a l coho les . a l deh ídos y ce tonas . En

Es tados Un idos , €ñ 1980 , s€ p rodu je ron 47OOO tone ladas de

c -p ineno que a l canza ron un p rec io med io de O ,80 dó la res /

Kg (LL7 ) .

PROPIEDADES FISICAS

Sus ca rac te r í s t i cas f í s i cas esenc ia l es son : Pun to

ebu l l i c i ón l - 56 oC a 760 mm Hg , un í nd i ce de re f r acc ión

1 ,4560 a 20 oC y una dens idad a 20 oC de 0 ,8600 g r / cc .

PROPIEDADES QUIMICAS

Una de Las reacc iones más comúnmen te es tud iadas , es

l a epox idac ión de l c -p i neno , Qü€ se l l eva a cabo med ian te

e l uso de ác ido pe rbenzo i co ( 1 f B ) , ác i do pe ráce t i co ( l - 1 -9 ) ,

ác i do monope r f t á1 i co ( l " 20 ) , e t c .

Cap í t u l o i n t e resan te I o fo rman las reacc i -ones de

reo rdenamien to té rm ico de l o -p ineno ( tZ t ) que p roduce d i -

pen teno , 4 t r ans a l l o -oc imenos , o , - p i noneno , B -P inoneno '

l - , 5 , 5 ,6 t e t r ame t i t c i c l ohexa -1 ,3 -d i eno y 1 ,5 d ime t i l - 5 -

c i c l ohexd - ! , 3 -d i eno . Los p roduc tos de i somer i zac ión t é r -

de

r l a



1*8

m i c a d e l 0 , - p i n e n o c o n z e o L i t a s

m e n t a l m e n t e a l l o - o c i m e n o s ( L 2 2 ) .

s i n t é t i c a s p r o d u c e n f u n d a -

. L a h i d r o g e n a c i ó n c a t a l í t i c a d e l o - p i n e n o h a s i d o t a m -

b i é n e s t u d i a d a y s o b r e P d r i n d e c - p i n a n o ( f Z S ) , ( f 2 4 ) .

Ot ras reacc iones i n te resan tes que se pueden c i t a r ,

son Ia reacc ión de l C laCr con c -p ineno dando luga r a mez -

c l as de c l o ru ro de bo rn i l o , bo rneo l y d i pen teno ( j _25 ) ; l a

h id ro fo rm i rac ión de r q -p ineno con monóx ido de cabono en

p resenc ia de c ro ru ro de c i c ro -oc ta -1 ,5 -d i em i l r od io f avo re -

ce l a f o rmac ión de un p roduc to de ad i c ión de un g rupo ca r -

bon i l o a I ca rbono 2 de l c -p i neno ( f e0 ¡ .

Tamb ién se encuen t ran

l i s i s de l o - p i neno que dan

róx idos ( f i - gu ra 1o ) ( t 27 ) .

E l t r a tam ien to de q

l uga r a I a ob tenc ión de l

b re ro f ( f i gu ra 11 ) ( 128 ) .

desc r i t as r eacc iones de ozon6 -

l uga r a l a ob tenc ión de d i pe -

-p i neno con ac ido h i poc lo roso da

der i vado d i c lo rado de l t rans so -

Po r ú l t imo . cabe reseña r r l n q f i n n q r l a r e a c c t o n e s 1 n -



4tl

t e r e s a n t e s a q u e d a l u g a r e l a - p i n e n o . p o r u n a p a r t e , l á

f o t o o x i d a c i ó n e n p r e s e n c i a d e f t a l o c i a n i n a d e a z u L d e m e -

r e n o p r o p o r c i o n a l o s p r o d u c t o s d e s c r i t o s e n l a f i g u r a r z

( l - 2 9 ) . L a i r r a d i a c i ó n d i r e c t a d e o - p i n e n o p r o d u c e u n a

m e z c l a d e c i s y t r a n s o c i m e n o s ( 1 3 O ) .

Por o t ra pa r te l a ox idac ión anód ica de o -p ineno en

med ios acé t i co y me tanó1 ico p ropo rc iona p roduc tos de ape r -

t u ra de I a eS t ruC tu ra b iC ie ' l i n ¡ l ' o . ^ , , on .a 47 ) ( f S f ) .



ELECTROLISIS EN MEDIO NEUTRO



5

L a v o l t a r n e t r í a c í c l i c a s e r e a l

f i - t o c o m o e l e c t r o d o d e t r a b a j o ( T )

l i a r ( A ) y e l - s a t u r a d o d e c a l o m e l

r e f e r e n c i a ( R ) , t a t c o m o s e m u e s r r a

i z ó c o n e l e c t r o d e g r a -

, d e p l a t i n o c o m o a u x i -

a n o s c o m o e l e c t r o d o d e

e n I a f i g u r a 1 3 .

E n p r i m e r l u g a r s e r e a : - í 2 6 1 a v o l t a m e t r í a c í c l i c a p a -

r a e l ' r s o l - v e n t s u p p o r t i n g e l e c t r o l y t e " ( S S E ) q u e e r a ( t H f '

+ H . O + N a C l O , ) y a c o n t l n u a c i ó n s e r e g i s t r ó I a o n d a a ñ a -¿ 4

d iendo e I sus t ra to ( o -p i neno ) .

Se comprobó que Ia onda reg i s t rada en p resenc ia de

sus t ra to e ra p rác t j - camen te superpon ib te a La ob ten ida pa ra

e l SSE só lo , l o que i nd i ca que e l o -p i neno se ox ida a un

po tenc ia l supe r i o r a I de descompos i c i ón de I SSE .

En es tas cond ic iones , €1 1 ím i te anód ico encon t rado

pa ra e l SSE fue de 1 ,1 vo l t i os . Deb ido a l ba jo I ím i t e

anód i co de l SSE , se p royec ta ron l as e l ec t ro l i s i s a i n t en -

s i dad de co r r i en te cons tan te .



52

EXPERIENCIAS REALIZADAS :

Dado que e t d l so l ven te (HzO) se descompone a po tenc ia l

i n f e r i o r a I de l p i neno , s€ emp leó desde e l p r i nc i p i o un

c l c r . t r . n r i n ñ r ' r F n r F s e n t . e r z r r n s o l r r e r ¡ o ' l t a i e e ' l e r ¡ a d o r : , A T a l aY . q v ¡ - * .

desca rga de l agua ta l y como es e l g ra f i t o . A pesa r de

e l l o , pa ra rea f i rma r nues t ras sospechas se u t i l i zó t am-

b ién un ánodo de p la t i no encon t rándose , f l o só lo en e I p i -

neno s ino tamb ién en e1 l imoneno y fe land reno , que e1

rend lm ien to fa rád i co d i sm inu ía ex t rao rd ina r iamen te po r

' l o n l r e no se emn l eó en I as s i n tes i s .v t s v

Se va r i ó en una se r i e de expe r i enc ias I a dens idad

de co r r i en te y l a compos i c i ón de l SSE escog iéndose pa ra

nues t ro t r aba jo I a que me jo res rend im ien tos p roduc ía .



5{o

y se ex t rae con dos po rc i ones de 25 m I . de é te r e t í I i co .

Los ex t rac tos e té reos se secan sob re su l fa to sód ico anh i -

d ro . Pos te r i o rmen te se e l im ina e I é te r en ro tavapo r , apa -

rec iendo un ace i t e oscu ro de I que c r i s t a l i zan pau la t i na -

men te un só l i do b l anco , eue se sepa ra po r f i l t r ac i ón .

A t ace i t e se I e r eg i s t r a un espec t ro

pe l í cu Ia , obse rvándose Ias s igu ien tes bandas :

a 34OO " r -1

(OH asoc iado ) ; banda a 3OBO cm

y seña l a l - 640 " * -1

(en lace C=C)

i n f r a r r o j o e n

banda ancha

-1' ( grupo =cH2 )

L a b a n d a a 3 4 O O " r - 1

n o s i n d i c a l a p r e s e n c i a d e a l c o -

h o l e s .

Cromatog ra f ía gaseosa

Los aná I i s i s de1 ace i t e se l l eva ron a cabo med ian te

c romatog ra f i a gas - I í qu i -do , u t i l i zando una co lumna Ap iezon

L y l as cond i c i ones desc r i t as en e l cap í t u l o de i ns t r umen-

tac ión . Se ob tuvó un c romatog rama con p i cos cuyos t i empos

de re tenc ión son :

p i c o 1 . . . . . ( t i e m p o d e r e n t e n c i ó n - 5 m i n u t o s )



p i co 2

ñ i ^ ^ eI J ¡ V V V

p i co 4

n i n ¡ qv l v v r

? ' P

DA

I t ' i emno c le\ w ¡ v ¡ ! ¡ t r ' v

. . . . (

(

. . . . . (

r e tenc ión de 7 m inu tos )

I t de I minutos )

¡ r de 15 m inu tos )

r r de l -5 , 5 m inu tos )

E I p i co l - r esu l tó se r c -p i -neno que no hab ia s ido t rans -

formado. Es to se comprobó inyec tando una mues t ra con

ace i te y c -p lneno, observándose un aumento de l á rea" de l

n i c o 1 m r r w c ó n s i d e r a b l e . L a m i s m a o p e r a c i ó n f u e r e a l i z a d a! / ¡ v v ¿ r ¡ ¡ s J

u t i l i zando una co lumna Carbowax 2OM; l os resu l tados fue -

ron i dén t i cos , no p resen tá :ndose en n ingún caso desdob la -

m ien to de l p i co 1 .

Los p i cos 2 ,3 ,4 y 5 f ue ron i den t i f i cados como p -c ime -

( I I ) , p i no l ( I I I ) , t r ans ca rveo r ( IV ) y c i s ca rveo l

) r espec t i vamen te ( f i gu ra L4 ) .

Los p roduc tos mayor i t a r i -os fue ron Ios co r respond ien -

tes a l os p i cos 3 y 4 , m ien t ras que 2 y 5 apa recen como

mino r i t a r i os ; l os p i cos 4 y 5 se encuen t ran en una re l a -

c 1 0 n J : r .

EI só t i do sepa rado po r f i l t r ac i ón se i den t i f i có , pos -

te r i o rmen te , como t rans sob re ro l (V I ) ( f i gu ra 1 -5 ) .

no

(v



56

E lec t ro l i s i s a esca l - a p repa ra t i va

L a r e a c c i ó n a e s c a l a p r e p a r a t i v a s e I t e v ó a c a b o u t i -

l i z a n d o e I s i s t e m a d e e l e c t r o l i s i s d e c é I u l a d e b a ñ o .

Las cond i c i ones óp t imas de e l ec t ro l i s i s f uenon :

Sus t ra to . . . . . 20 g . de o -p i neno (1 ,47x1O-1 mo les )

SSE. . . . . 4OO g THF + 4 g NaCIOO + 10 e de HZO

E l ,ec t rodos 2 ,1x1O- r m¿ cada uno .

I n tens idad de co r r i en te . . . . .O ,35 Amp . ( fOg Rmp /m-2 )

Tempera tu ra . . . . . 25 -35 oC

Carga c i r cu lada . . . . . 2B4OO cou lomb ios ( 2F /mo f )

Ex t racc ión de l - os p roduc tos de I a r eacc ión

E l s i s t ema de t r aba jo es e I desc r i t o en e l esquema

Se e l im ina e l d i so l ven te en evapo rado r r o ta to r i o a

p res ión reduc ida y en f r í o . E I ace i t e r esu l t an te se ex -

t r ae con 200 m I . de agua ca l i en te y a con t i nuac ión , t r as

decan ta r , se ad i c i ona e te r ( 50 m l ) y se vue l - ve a ex t rae r .

4B



57

L a o p e r a c i ó n d e e x t r a c c i ó n c o n é t e r e t í l i c o s e r e p i

v e z m á s . L o s e x t r a c t o s e t é r e o s s o n s e c a d o s s o b r e

s ó d i c o a n h i d r o y t r a s e l i m n a r e 1 é t e r s e o b t i e n e n

g d e u n a c e i t e o s c u r o .

t e o t r a

su l fa to

12 , gOO

El vo rúmen de ra fase acuosa se reduce a 20 m l . ap ro - .

x j -madamen te , p rec ip i t ando una se r ie de c r i s ta les b lancos

en fo rma de p r i smas que son separados po r f i r t r ac ión , y

rec r i s t a l i zados en mezc ra e tano l -agua , r ecog iéndose z r5

g de só I i do b lanco que funde a j -31 oC.

Cromatog ra f ía gaseos?

Los aná l i s i s son rea l

Ap lezon L . Los resu l t ados

en l a pág ina 55

i zados u t i l i zando una co lumna

son aná logos a l os desc r i t os

SEPARACION DE LOS PRODUCTOS DE REACCION CONTENIDOS EN LA

FASE ORGANICA

C r o m a t o g r a f í a e n c a p a f i n a ( C C F )

C o n e I p r ó p o s i t o d e l l e v a r a c a b o c o n e x i t o e l a i s l a -



58

m i e n t o d e l o s p r o d u c t o s d e r e a c c i ó n , s € e n s a y ó s u

c i ó n e n C C F e m p l e á n d o s e m e z c l a s d e H e x a n o : C H C I a € ñ

f a q ñ ñ ^ ñ ^ ñ ^ i ^ n F s q i p n d n I a S m á S a d e C U a iv l v ¡ ¡ v v , - , r s m á s a d e c u a d a = H " * ] . n o ,

( f : f ¡ y pos te r i o rmen te Hexano :CHCI^ ( f : e ) .J

Cromatog ra f ía en co lumna

separa-

d i s t i n -

cHC l 3

Con l os resu l t ados ob ten idos an te r i o rmen te - se dec i -

d ió rea lLza r una separac ión en co rumna que p resen taba ras

s igu ien tes ca rac te r í s t i cas :

D i á m e t r o d e } a c o l u m n a . . . . . 3 c m

L o n g i t u d d e l a c o l u m n a . . . . . 5 0 c m

S o p o r t e d e l a c o l u m n a . . . . . g e l d e s í I i c e 6 0 ( 2 1 O g )

once g ramos de ra fase o rgán ica son i n t roduc idos en

la co lumna y ' son e l u i dos con 425 m l de mezc la Hexano :cHC l ,

( r : l - ) r eco lec tándose 40 f racc iones de 30 m1 ap rox imadamen-

te . A con t i nuac ión se e ruye con Hexano : cHC l a (

r : z ) r eco -

g iéndose t 2 f r acc iones de 30 m l y zo f r acc iones de 75 mr .

Las d i s t i n tas f racc iones fue ron ana r i zadas po r c roma-

tog ra f í a gaseosa en l as cond i c i ones hab i t ua res v Do r c ro -



5,9

matog ra f ía en capa f i na a f i n de

senc ia de o t ros p roduc tós que no

f í a gaseosa en l as cond i c i ones de

obse rva r 1a pos ib l e p re -

apa rec ie rán en c romatoga-

aná l i s i s .

E I aná l - i s i s de l as d i s t i n tas

sul tado " Ia apar ic ión de var ias de

p roduc to I I I en pu reza razonab le

pos te r i o res aná I i s i s .

f racc iones d ió como re -

e l l as que con ten ían a I

y que fue ron ob je to de



ELECTROLIS IS EN MEDIO ACIDO



,61

Se l l eva a cabo en un s i s t ema de e l ec t ro l i s i s de cé -

lu la ob ie r ta s in separac ión de compar t imen tos ba jo l as s i -

gu ien tes cond i c i ones :

Sus t ra to . . . . . 10 g de o -p i neno

' SSE . . . . . l - 30 e THF + L5 g HZO + O ,8 e HCIO^ (60%)

E lec t rodos Anodo y cá todo de g ra f i t o

I n tens idad de co r r i en te . . . . .O ,25o Amp ( r tSAmp /m2 )

Tempera tu ra . . . . . 23 oC ( t e rmos ta tada )

Ca rga de co r r i en te c i r cu lada . . . . . L42OO cou lomb ios (2F /mo f )

Ex t racc ión de l os p roduc tos

La ex t racc ión de l os p roduc tos f ue s im i l a r a l a des -

c r i t a en l a pág ina 56 . Se recog ie ron 5 g de ace i t e y

n 6 o de nn i s , t a l es n r i smá t i cos b l ancos .v r J 6


Los aná t i s i s f ue ron rea l i zados en l as cond i c i ones ha -

b i t ua les y l os r esu l t ados f ue ron aná logos .

Cabe ind i ca r que l a sus tanc ia co r respond ien te a l p i co



6?

2 ( I I ) apa rece en menor p ropo rc ión que cuando la reacc ión

se l l evó a cabo en med io neu t ro .



E L E C T R O L I S I S E N M E D I O B A S I C O



6,i

Las cond ic iones de reacc ión fue ron :

Sus t ra to . . . . . LZ g de c -p i neno

SSE. . . . . 2OO g THF + 25 m l NaC ' { 5% + 0 ,3 g NaC lOo

E lec t rodos Anodo y cá todo de pas ta de g ra f i t o

In tens idad de co r r i en te O , 25O Amp ( 1 -1 -g emp/m2 )

Tempera tu ra . . . . . 24 oC ( t e rmos ta tada )

Carga c i r cu lada . . . . . 1 -7O3O cou lomb ios ( 2F /mo f )

La reacc ión t ranscu r re

mlenzo deb ido a l a f a l t a de

t ra to en e I SSE , po r l o que

1 a c o r r i e n t e O S c i I a n d O é S t a¿ v ¡ ¡ v v ,

amper i os .

D C I I E V O

n h { - i ó ñ é ñ ( av v v ! v ¡ r v ¡ ¡ v 6

con c i e r t os p rob lemas a1 co -

so lub i l i zac i ón t o ta l de I sus -

es d í f i c i l man tene r cons tan te

en t re va lo res de O ,2 y 0 ,3

S in embargo , y l óg i camen te es te p rob lema óesapa rece

a l cabo de un c i e r t o t i empo , Po r e l im inac ión pa rc i a l de l

n i n e n o . m 2 n ¡ ^ - : : - ¡ ^ ^ ^ ^ n 2 n t i r d e e s t e m o m e n t o I a c o -l J ! l r E r r v t r l r a ¡ r u c l l r c l l u u J g 4 v a t v ! r u E 9 a

r r i en te cons tan te y s i endo l a so lub i l i zac i ón t o ta l .

Ex t racc ión de 1os p roduc tos de reacc ión

cabo en I as cond i c i ones hab i t ua les . Se

mezc la de reacc ión y O ,7OO g de p r i smasi ^



65

b l a n c o s c o r r e s p o n d i e n t e s a t r a n s s o b r e r o l ( V I ) .

ñ n n - ^ { - ^ ^ - ^ € í ^ . r ^v i v l l r d - L v B r d " r r d . \ - 1 9 B d - u b

El aná1is is de 1a mezcla de reacc ión fue real izado

por CGL en l as cond ic iones hab i tua les , obse rvándose Ia

p resenc ia de l os p roduc tos ( I I ) , ( IV ) y (V ) en mayo r p ro -

po rc ión que en med io ác ido .

Cromatograf ía en co lumna

Con e l f i n de i n ten ta r sepa ra r l os p roduc tos ( I I ) ,

( IV ) y (V ) se I I evó a cabo una c roma tog ra f í a en co lumna u -

t i l i zando como cond i c i ones 1as s i su ien tes :

Sopo r te . . . . . ge l de s í l i ce 60 ( 0O g )

D iámet ro 2 cm

Long i t ud . . . . . 24 cm

2 ,79O g de mezc la de reacc ión se e l uye ron con Hexano :

é te r ( 1 :1 ) r ecog iéndose 30 f r acc iones de l 5 m I . ' f "

una

de e l l as apa rece e I p roduc to ( I I ) en pu reza razonab le .



6ff

Ot ra f r acc ión con t i ene l os p roduc tos ( IV ) y (V ) en I a m is -

ma p ropo rc i ón re l a t i va que en La mezc la de reacc ión o r i g i -

na I ( 3 :1 ) pe ro I i ge ramen te impu r i f i cados de o t ros p roduc -

t os po r l o que se rea l í zó una pe rco lac i ón de es ta f r acc ión

con Hexano ob ten iéndose 1os p roduc tos ( IV ) y (V ) con pu re -

za su f i c i en te

B lancos ou ím icos+

Se p repa ra ron l os b lancos qu ím icos de l c -p ineno en

med io ác i do ,neu t ro y bás i co u t i l i zando l as m ismas cond i -

c i ones de reacc ión que I as u t i l i zadas en l as r espec t i vas

reacc iones de e l ec t ro l i s i s , s i b i en , aho ra se p resc ind ió

Ióg i camen te de I a ap l i cac ión de una d i f e renc ia de po ten -

c i a l a l os e l ec t rodos .

La ex t racc ión de l os p roduc tos y e l anáL is i s c romato -

g rá f i co fue ron l os m ismos que l os rea l i zados en Ias co -

r respond ien tes reacc iones de e l - ec t ro l i s i s y en I os t r es

casos se recupe ró t odo e I p roduc to de pa r t i da , con 1o que

se demues t ra que e I o -p i neno no reacc iona qu ím icamen te en

Ias cond i c i ones en l as que se l l eva ron a cabo l as e l ec t ro -

t ; ^ ; ^



DETERMINACIONES ESTRUCTURALES



, ¿ -( : ) PrNOL ( r r r )

I

I



6e

E s n e c t r o s o n n í ¡ i n f r . a r . n n ' i q4 p v v v v v v r q

S e r e g i s t r ó u n e s p e c t r o i n f r a r r o j o e n p e l í c u l a d e I a

s u s t a n c i a c o r r e s p o n d i e n t e a r p i c o 3 . A p a r e c i e r o n l a s s i -

g u i e n t e s b a n d a s s i g n i f i c a t i v a s ( f i g u r a 1 6 ) :

-Bandas a 2960 y 2B7O " rn - t

as ignab les a v ib rac iones

tens ión de en lace C -H :

2960 cm . v i b rac ión as imé t r i ca de -CHg

- 12 8 7 0 c m . v i b r a c i ó n s i m é t r i c a d e - C H ^

.'

- B a n d a a 2 9 3 0 " r

- 1 c o r r e s p o n d i e n t e a v i b r a c i ó n d e

t e n s i ó n d e e n l a c e ( C - H ) d e u n ( - c H 2 - ) .

- B a n d a a 1 6 6 5 " * - 1

q u e s e a s i g n a a I a v i b r a c i ó n d e

t e n s i ó n d e u n d o b l e e n l a c e ( C = C ) c o n j u g a d o , e n e s t e

c a s o c o n u n p u e n t e d e o x í g e n o .

- B a n d a s a 1 3 6 O , ! 3 7 5 c m - 1 a s l g n a b l e s a v i b r a c i o n e s

d e f l e x i ó n d e e n l a c e d e m e t i l o s s e m i - n a l e s .

- B a n d a s a 1 O O O y l O 3 O c m - ' c o r r e s p o n d i e n t e s a v i b r a -

c i o n e s d e t e n s i ó n a s i m é t r i c a s d e e n l a e e s C - O - C .



?:r

E l e s p e c t r o e s p r á c t i c a m e n t e s u p e r p o n i b l e a I o s d e s -

c r i t o s e n l a b i b l i o g r a f í a ( 1 3 2 ) , ( t - 3 3 ) p a r a e l p i n o l . A s i -

m i s m o , e I e s p e c t r o i n f r a r r o j o d e I p i n o l o b t e n i d o p o r v í a

q u í m i c a e s a n á I o g o a I d e l a s u s t a n c i a c o r r e s p o n d i e n t e a I

p i c o 3 .

Espec t roscop ía RMN

Se reg i s t r ó un espec t ro de resonanc ia magné t i ca nu -

c lea r de l a sus tanc ia co r repond ien te a I p i co 3 ( f i gu ra L7 )

en d i so ruc ión de c ro ro fo rmo deu te rado . Las señares ob te -

n i das f ue ron l as s i gu ien tes :

- S i n g l e t e s a 6 = 1 , 1 7 y 1 , 2 7 p p m . c o r r e s p o n d i e n t e s a

I o s d o s g r u p o s m e t i l o s ( g y 1 - O ) q u e e s t á n e n o C c o n

n r r o n l . a d o n v í_ , , 1 - g e n o .

- D o b l e t e a 6 = l , 7 p p m . a s i g n a b l e a l m e t i l o 7 a c o p l a d o

c o n e l p r o t ó n d e 1 c a r b o n o 6 c o n u n a c o n s t a n t e d e

a c o p l a m i e n t o a l a r g a d i s t a n c i a d e 2 H z .

-Mu I t i p I e te a 6=3 ,96 ppm co r respond len te a I p ro tón

de l ca rbono 2 (H -C-0 ) .



7i

- M u I t i p I e t e a 6 = 5 , 2

d e l c a r b o n o 5 .

p p m a s i g n a b l e a I p r o t ó n v i n í I i c o

Los da tos son consecuen tes con I a es t ruc tu ra de l p i -

no l y con l os da tos recog idos pa ra e l m i smo en l a b i b l i o -

g ra f í a ( 132 ) , ( r - 33 ) , ( r s¿ ) , ( r ss ¡ .

Espec t romet r ía de masas

E l espec t ro de masas co r respond ien te a l p i co 3 ( f i gu *

ra fB ) p resen ta e I i ón mo lecu la r M+ a un m/z L5Z que co -

r responde a CTOHTUO. Po r o t r a pa r t e , e I espec t ro es co in -

c i den te con e I desc r i t o en l a b i b l i og ra f í a ( 133 ) pa ra e l

p i no I .

Po la r ime t r í a

S e d e t e r m i n a e l p o d e r r o t a t o r i o d e u n a d i s o l u c i ó n d e

n i n o l e n e l n r o f o r m o o b t e n i é n d o s e u n ( o ) * 2 O - - Z ( t , Z B % , C H C I - )t * ' D - L \ r t c u l u t J

es tando desc r i t o en 1a b i b l i og ra f í a ( f gz ) un t " ) 30 =39U

( 1 , l 3 , C H C t 3 ) p a n a e I ( + ) p L n o I , a c e p t á n c l o s : q u e n u e s L r a

s u s t a n c i a e s p r á c t i c a m e n t e u n a m e z c l a r a c é m i c a ( : ) p i n o I .



P-CrMENO ( r r )



,73

Espec t roscop ía i n f r a r ro j a

Se reaL : z l e l espec t ro i n f r a r ro j o en pe l í cu l a de I a

sus tanc ia co r respond ien te a I p i co 2 ( f i gu ra 19 ) . Se as ig -

na ron l as s igu ien tes bandas más s ign i f i ca t i vas :

-Bandas a 3O3O,3O9O y 3OOO cm- r , as ignab les a v ib ra -

c iones de tens ión de ca rbono-h id rógeno a romát i co

( =C-H )

-Bandas a 2g4o "* -1

y 2860 crn-1 correspondientes a

v ib rac iones de tens ión de C-H sa tu rado- t

2860 cm . v i b rac ión s imé t r i ca de -CH.

2940 " * -1 . . . . . v i b rac Íón

as imé t r i ca de -a l a

-Bandas déb i I es a lBBO y 17BO " rn -1

as i gnab les a v i -

b rac iones de comb inac ión que i nd i can I a p resenc ia

de an i l l o a romá t l co con sus t i t uyen tes en pos i c i ón

pa ra , I o que se con f i rma po r I a apa r i c i ón de una

banda i n tensa a B1O c t - l .

- B a n d a a l - 6 3 0 c m - t c o r r e s p o n d i e n t e a v i b r a c i ó n d e

t e n s i ó n d e - C = C -



7,i

-Bandas a 1360 y 13BO cm- ' as Ígnab les a v ib rac iones

de f l ex i ón s imé t r i ca y as imé t r i ca de g rupo i sop rop i -

1o

Es tos da tos . co inc i den con l os desc r i t os en l a b i b l i o -

g ra f i a ( l - 32 ) , ( f S0 ) pa ra e l p - . c imeno .


E1 espec t ro RMN reg Ís t rado p ropo rc ionó l as s igu ien tes

seña les , € f l d i so l uc i ón de c l o ro fo rmo deu te rado ( f i gu ra 20 ) :

- dob le te a 6=1 ,23 ppm co r respond ien te a l os dos g ru -

ñ ^ c m o f i ' l n - e m i n a l e Sv v u 5 \

- s i n g l e t e a 6 - - 2 , 2 9 p p m a s i g n a b l e a I m e t i l o 7 .

- qu in tup le te a 6=2 r86 ppm as ignabLe a l p ro tón de l

ca rbono B . La cons tan te de acop lam j -en to es de 7 Hz .

encon t rándose acop lado con Ios g rupos me t i l o gemina -

r ü > .

E l e s n e c t r o R M N e s t á e n c o n c o r d a n c i a c o n I o s d a t o s



75

desc r i t os en l a b i b r i og ra f í a ( r sz ) pa ra es ta sus tanc ia .

Espec t rome t r í a de masas

Er espec t ro de masas de La sus tanc ia co r respond ien te

a l p i co 2 mos t ró e I i ón mo lecu la r M+ a m/z de 1_34 que es

cohe ren te con una f ó rmu la emp í r i ca c toH t+ . E l espec t ro

concuerda con e l de l p -c imeno . ( f i gu ra ZL )



(1) crs y rnlxs cRnvnol



7?


A ra mezcLa de p roduc tos co r respond ien tes a l os p i cos

4 y 5 ( 3 :L ) se I e r eg i s t r ó un espec t ro i n f r a r ro j o en pe -

l í cu l a ( f i gu ra 22 ) , p resen tando l as s i gu ien tes bandas :

-Banda ancha a 3340 " * -1

co r respond ien te a v ib rac ión

de t ens ión de OH t í p i ca de a l coho les asoc iados .

-Banda a 3OBO " rn - l

as ignab le a v ib rac ión de tens ión

de C -H en (R rC=CHr ) .

-Banda a 30 fO " rn

-1 co r respond ien te a v ib rac ión de

tens ión de C -H en (RHC=CHR) .

-Bandas a 2960 y 2B7O " r -1

co r respond ien tes a v i b ra -

c i ones de t ens ión de g rupo me t i l o .

-Banda a 2930 " * *1

as i gnab le a v i b rac ión de t ens ión

de g rupo -CHZ-

-Banda a 1640 " r -1

que con f i rma Ia p resenc ia de do -

bLes en laces t i po R "C=CRr .



78

- B a n d a s e n t r e 1 - 5 O O y 1 - 2 O O c m - t c o r r e s p o n d i e n t e s a v i -

b r a c i o n e s d e f l e x i ó n d e g r u p o O H .

E l e s p e c t r o c o n c u e r d a c o n e l c o r r e s p o n d i e n t e a l c a r -

v e o l p r e p a r a d o q u Í m i c a m e n t e ( p á g i n a B O ) .


E l espec t ro de RMN de l a mezc la de p roduc tos co r res -

pond ien tes a l os p i cos 4 y 5 se rea l i zó en d i so luc i ón de

c lo ro fo rmo deu te rado . Las señares ob ten idas fue ron l as

s i gu ien tes ( f i gu ra 23 ) :

- s i n g l e t e a 6 = 1 , 8 p p m a s i g n a b l e a I m e t i l o 9

- s i n g l e t e a 6 = l - , 9 0 p p m c o r r e s p o n d i e n t e a I m e t i l o 7

- m u l t i p l e t e a 6 = 4 , O p p m c o r r e s p o n d i e n t e a l p r o t ó n

s o b r e e l c a r : b o n o 2 . E l q u e a p a r e z c a u n m u l t i p t e t e

y n o u n t r i p l e t e i n d i c a l a p r e s e n c i a d e m e z c l a , e s -

f a n d n a l ñ n r r n ¡ - 1 O H p n n o s i C i ó n a X . i a l v e C U a t O f i a I .y v u r s ^ ! s ! J I

- cuad rup le te ancho a 6=4 ,76 ppm, h l , , =J Hz co r respon -/2

d ien te a l os p ro tones de I g rupo C=CHc

-mu l t i p l e te a 6=5 ,60 ppm co r respond ien te a I p ro tón

v i n i L i c o r i e t c a r b o n - - ' 6 .



E1 espec t ro

mezc la de c i s y

79

es cohe ren te con

t rans ca rveo les .

E s p e c t o m e t r í a d e m a s a s

El espec t ro de masas

m/z 1 -52 que co r responde a

( f i gu ra 24 )

e 1 c o r r e s p o n d i e n t e a u n a

p resen tó e l i ón mo lecu la r M

una f ó rmu la emp í r i ca C - ̂ H . ̂ O- I U I O


S e d e t e r m i n ó e l p o d e r r o t a t o r i o d e 1 a m e z c l a d e ( f V ¡

v ( v ) e n r l ' i s o l u c i ó n d e c l o r o f o r m o . E l r e s u l - t a d o o b t e n i d oJ \ ' / V L L

, , 2 0c o r r e s p o n d i ó a u n ( q ) ; " = - 6 , 6 ( c , 1 , 3 2 % , C H C 1 3 ) . L o s d a t o s

e n c o n t r a d o s e n I a b i b l i o g r a f í a ( L 3 7 ) , ( 1 3 8 ) i n d i c a n p a r a

l a s m e z c l a s d e c i s + t r a n s r a c é m i c a s d e c a r v e o l , u n p o d e r

r o t a t o r i o d e - 7 , 3 , l o q u e a p o y a e I q u e l a m e z c l a d e ( I V )

y ( V ) s e a c i s + t r a n s c a r v e o l r a c é m i c o s .



t1 l TRANS soBRERoL



81


Se ob tuvó un reg i s t r o de ra sus tanc ia c r i s t a l i na ob_

ten ida en ra r eacc ión , en d i spe rs l ón de B rK , con ras s i -

gu ien tes bandas s ign i f j _ca t i vas ( f i gu ra 25 ) :

-Bandas a 3320 y 32Bo " * -1

. se obse rva que ra se -

gunda es un hombro de ra p r imera , co r respond ien te

v ib rac ión de tens ión de dos g rupos oH d i s t i - n tos .

-Banda a 3ooo " r


tens ión de C-H en R^C=CH-R¿

-Bandas a 2960 y 2BBo " rn -1

co r respond ien tes a v Íb ra -

c i ones de t ens ión de en lace C_H sa tu rado

-Banda a 2gzo " rn -1


de -CH^ -¿

-Banda a 1o5o " r

- 1 , v i b rac ión de t ens ión de c -o co -

r respond ien te a aLcoho l secunda r i o .

- R l 1 l 1 r 1 ¡ l a t l - l l ) r , , , , - 1 : , r S l i J n , r b l e a v i i ¡ n ¡ r c i , i n . _ i , - . i - , : r l : ; i i t r l



8:l

Pun to de fus ión

La de te rm inac ión de l pun to de f us i ón de l - os c r i s t a l es

d ió como resu l tado un pun to de fus ión de l -31 oC que es

co inc i den te con e I desc r i t o ( 139 ) , ( i _40 ) pa ra e l t r ans so -

b re ro l r acém ico .



8 ,it

P r e p a r a c i ó n Q u í m i c a d e p i n o l

EI p i no l f ue p repa rado qu ím icamen te a pa r t i r de ( f )

t r ans sob re ro r según e l p roced . im ien to desc r i t o en l a b i -

b l i og ra f í a ( 134 ) , ( 139 ) . pa ra e r ro , 2 g de (1 ) t r ans sob re -

ro l se ag i ta rpn con 50 cc . de ác ido su r fú r i co 3N y zo m l

de a l coho r e t í l i co a una tempera tu ra de 60 oc du ran te 30

m inu tos .

Pos te r i o rmen te 1a mezc la de reacc ión es some t i da a

des t i r ac i ón a p res ión reduc ida pa ra e r im ina r e l e tano l .

A con t i nuac ión l a mezc la desp rov Í s ta de r d i so l ven te se ex -

t r ae con dos po rc i ones de 25 m l de é te r e t í l i co . s i endo

lavados ros ex t rac tos e té reos con d i so luc i ón de b i ca rbona -

to sód i co a l 5%. T ras es ta ope rac ión e l ex t r ac to es seca -

do sob re su r f a to sód i co anh id ro y , t r as e r im ina r e r é te r

e t í 1 i co , e l ace i t e r esu l t an te se ana1 i za po r cGL en una

co rumna Ap iezon L . E r c romatog rama p resen tó un p i co a g

m inu tos co r respond ien te a r p i no l y s im i ra r a l apa rec ido

cuando se rea l Lzaba una e l ec t ro r i s i s de a -p i - neno . De he -

cho , e l p i no l s i n te t i zado qu ím icamen te y l a mezc la de

reacc ión p roceden tes de 1a e l ec t ro r i s i s se i nyec ta ron s i -

mu r taneamen te en e r c roma tóg ra fo de gases , no ex i s t i endo



85

d e s d o b r a m i e n t o d e l p i c o a t i e m p o d e r e t e n c i ó n d e 9 m i n u _

tos .

con e l p rópos i to de con f i rmar ra es t ruc tu ra as ignada

a l a sus tanc ia co r respond ien te a l p i co 3 , ob ten ida e rec_

t roqu ím icamen te , s€ p roced ió a p repa ra r un de r i vado . pa ra

e l l o se e l i g i ó e r d i endo -6 ,7 -d i b romoc ineo l , ( v r r ) ( f i gu ra

27 ) , p repa rado a pa r t i r de r p i no l , según e l mé todo desc r i -

t o en l a b i b t i og ra f í a ( j _34 ) .

A u n a s o r u c i ó n a g i t a d a d e t p r o d u c t o c o r r e s p o n d i e n t e

a l p i c o 3 , s e p a r a d o p o r c r o m a t o g r a f í a e n c o l u m n a ( p á g .

5 8 ) , t , 2 g e n 2 5 m l d e c T z c L z a u n a t e m p e r a t u r a c o m p r e n -

d i d a e n t r e o y 5 o c f u e a ñ a d i d a g o t a a g o t a u n a s o r u c i ó n

d e B r - , ( 1 , 1 g ) e n 1 O m l d e C H ^ C I ^ .¿ ¿ ¿

Después de ag i ta r du ran te zo m inu tos l a so ruc ión fue

lavada con 2 f t acc iones de 75 m l . de COaNa, a I IO % y se_

cada sob re su l f a to magnés i co anh id ro .

A l concen t ra r l a so luc i ón se recoq ie ron c r i s t a l es en



86

f o rma de agu jas de co ro r amar i l r o pá t i oo que fue ron re -

c r i s t a r i zados de Hexano , r ecog iéndose o ,LB7 mg de c r i s t a_

les b rancos en f o rma de p r i smas que f und ie ron a 92 -93 oc ,

y que co r responde a l pun to de f us i ón desc r i t o pa ra e l -

d i endo -6 ,7 -d i b romoc ineo l ( r cq ) ( t i t . gZ -94 oC ) .

P repa rac ión de c i s -ca rveo l

Deb ido a que ra mezc ra de p roduc tos co r respond ien tes

a ros p i - cos 4 y 5 en p ropo rc ión 3 : i - no pudo se r sepa rada ,

se dec id ió p repa ra r e1 c i s -ca rveo l pa ra d i ruc ida r cua l e ra

e l ca rveo l ( c i s o t rans ) que se encon t raba en fo rma mavo-

r i t a r i a en I a mezc la .

Pa ra e l I o , se s i gu ió

tos (138 ) que cons i s t i ó

i s ca rveo l ( esquema 4g ) .

l o s p r o c e d i m i e n t o s d e s -

r e d u c c i ó n d e ( - ) c a r v o n a

e t í l i c o s e 1 e

e . d e ( - ) c a r -

é t e r a n h i d r o .

I a m e z c l a s e

a ñ a d i e r o n c o n

ú r 1

de

L Ac r i

A '

A O , 2 O O g d e A I L i H ¿ e n 1 0 m l d e é t e r

a ñ a d i e r o n g o t a a g o t a y c o n a g i t a c i ó n , Z , Z s

. 2 0v o n a ( ( o ) I " = - 5 0 ) O i s u e l t o s e n 1 0 m l d e

U

D e s p u é s d e a ñ a d i r I a d i s o l u c i ó n d e c a r v o n a .

n a f I ' " ' Á ^ ' r h ^ ñ +! ! ! ! u J v u u r a r r ü O u n a h o r a . A c o n t i n u a c i ó n S e



8?

p recauc ión 15 m l de Hza f r í a y 40 m l de c tH a r 1 "o%. La

capa e té rea t ras decan ta r se ravó con agua . E l ex t rac to

e té reo fue secado sob re su l - f a to sód ico anh id ro y ana r í zad ,o

po r cGL en una co rumna Ap iezon L en ras cond i c j - ones hab l_

tua les , apa rec iendo un so lo p i co a un t i empo de re tenc ión

de l - 5 , 5 m inu tos .

una mues t ra de una reacc ión de c -p ineno que con ten ía

a l os p i cos 4 y 5 en p ropo rc i ón 3 : r - que p resen taba en cGL

(cond i c i ones hab i t ua les ) t i empos de re tenc ión de L4 ,g y

L5 r4 respec t i vamen te , f ue i nyec tada con jun tamen te con una

mues t ra de r c i s ca rveo l ob ten ido po r r educc ión de ca rvona .

E r c roma tog rama p resen tó dos p i co a ! 4 ,g y L5 ,4 en un p ro -

po rc i ón ( t : t ) , hab iendo c rec ido po r t an to e l á rea co r res -

n o n r i ' i e n i - o a lr / v ¡ ¡ u ¿ v r r u e q L p r c o q u e s e e n c o n t r a b a e n m e n o r p r o p o r c i ó n

e n l a m e z c l a n r . n o c r t a n r a r t g l a e l e c t r o l i s i s . S e d e d u c e .

p o r t a n t o , Q U € e n 1 a m e z c l a d e r e a c c i ó n ñ r r e n r . o n a r t p d e l a

e l -ec t ro l i s i s de1 c -p i neno , es e l t r ans ca rveo l e1 que a -

bunda sob re e r c i s ca rveo r en una p ropo rc i ón 3 :1 . E r aná -

r i s i s t amb ién fue rea l í zado en un co lumna ca rbowax 2oM

s iendo l os r esu l t ados aná Iosos .



BB

Es tud io compara t i vo de l - o s r e n d i m i e n t o s d e l a o x i d a c i ó n

a n ó d i c a

Los rend im ien tos f ue ron de te rm inados po r c roma tog ra -

f í a gas - l í qu ido (mé todo de r pa t rón i n te rno ) y f ue ron cá l -

cu lados pa ra reacc iones de e l ec t ro r i s i s de a -p i neno en me-

d ios ác i do , neu t ro y bás i cos . La t ab ra l _ mues t ra r os po r -

cen ta jes de p roduc tos ob ten idos sob re p roduc to t rans fo rma_

d n

s u s t r a t o ( c )

L ¿

l l

t

2 0

I ( emp/m2 )

1 1 9

P r o d u c t o s ( % )c a rga

¿ r / m o !

I I I I I I V V V I

l 3OgTHF+4gNaC lO 4

+1OH ¿C

1 30gTH F+ 2OgNaOH 5%+O , 3gNaC I OO

I 3OgTHF+O, SgHC J . OO+ 1_ 5gHrO

1 30gTHF+5gHrO+2gNaC 1OO

2OOgTHF + tOgHrO+4ENaC 1OO

5

5

3

4

5

2 2 t 7 5 t 7

2 0 1 7 5 1 8

2) . l -3 3 14

2 3 1 8 4 1 6

2 5 1 9 5 1 8

T a b l a I



8,q

cabe rea lLza r una pequeña re f rex ión sob re l os da tos

que apa recen en l a t ab la de rend im ien tos ( t an ta 1 ) . po r

una pa r t e , se obse rva que l a va r Í acón de La ac idez de l me -

d io no pa rece t ene r una i n f r uenc ia s i gn i f i ca t i va sob re ros

rend im ien tos de l os p roduc tos de reacc ión , I o que puede

resu l ta r i n te rsan te en tan to que nos puede pe rm i t i r 1a

e lecc ión de l med io de reacc ión que desde un pun to de v i s -

t a comerc ia l r esu l t e más económico . En es te m ismo sen t i -

do , en I a t ab la menc ionada se mues t ra e l r esu l t ado de va -

r i as reacc iones en l as que se ha mod i f i cado l a p ropo rc ión

de l HZO en e l SSE (en pequeño rango de fo rma que no se mo-

d i f i que ap rec iab lemen te e l r end im ien to f a rád i co ) ; de l a

m isma fo rma que an tes , se puede seña la r que l a i n f l uenc ia

no es s i gn i f i ca t i va y pa rece razonab le adm i t i r que I a

e lec t ro l i s l s se puede l l eva r a cabo , s i n g randes camb ios

en l - os rend im ien tos en p roduc tos , aumen tando l a p ropo rc i ón

de H rO en e l - SSE , ( s i n sob repasa r e l l ím i t e de so lub i l i dad

de l sus t ra to ) , 1o cua l r edunda r ía en una d l sm inuc ión de1

cos te económico de l a t r ans fo rmac ión e l ec t roqu ím ica . E1

ú l t imo f ac to r que se puede seña la r , es I a i n f l uenc ia de

La concen t r¿ rc i ón de I sus t ra to y que a I i gua l que 1a ac idez

y l a p ropo rc i ón de H rO en e I SSE no pa rece t ene r i n f l uen -

c i a s i qn i f i ca t i va sob re l os r end im ien tos en ma te r i a de I a



gn

r e a c c 1 0 n .

En resumen , l as expe r i enc ias p rueban que ex i s te un

aban i co de med ios y cond i c i ones en e I que se puede e leg i r

e I más conven ien te , desde un pun to de v i s t a económico , pa -

ra l a t rans fo rmac ión de l o ineno de acue rdo con l a cond i -

c i ones ex ig i das en cada s ín tes i s pa r t i cu l a r , s i n que se

a l t e ren ap rec iab lemen te n i l os p roduc tos de l a e l ec t ro l i -

s i s n i sus rend im ien tos .

Reacc iones en cé Iu la con compar t imen tos separados

F u e r o n l l e v a d a s a c a b o u t i l i z a n d o e l s i s t e m a d e s c r i t o

e n l a p á g i n a 3 3 L a s e l e c t r o l i s i s s e r e a l i z a r o n e n m e d i o

á e i c l o - n e r - r t r o r ^ Á ^ i ̂ ^ L a s m e z c l a s d e r e a c c i ó n f u e r o nq v ! u v t ! ¡ v u u ! v J U A D f U V .

p r o c e s a d a s d e l a f o r m a h a b i t u a l y l - o s r e n d i m i e n t o s f u e r o n

d e t e r m i n a d o s p o r c r o m a t o g r a f í a g a s e o s a u t i l l z a n d o l a t é c -

n i c a d e l p a t r ó n i n t e r n o . E n l a t a b l a 2 s e m u e s t r a n l o s

r e s u l t a d o s .

. 1- i... .- ./

É , ,\,-



91

SSE

LOOgtHF+4gNaCI04 +5gH20 ( * )4OgTHF +2gNaC104 +4gH20 ( * * ¡

IOOgTHF+5gNaOH5%+2gNaC1O 4( { )4OgTHF+4gHzO+2gNaCIO4 ( +* )

IOOgTHF+5gHCI0 4+2gNaC1Oa( * )4OgTHF+ZNaC104+4gH2O ( *+ )

( * ) compar t Ínento anód ico( r * ) compar t imern to ca tód lco

sus t ra to ( e ) i ( A m p / m 2 )

T a b l a 2

P r o d u c t o s ( % )

I I I I I I V V V T

2 t t 4 4 t 4

2 2 1 5 4 1 5

2 t 1 3 3 1 4

carga

2F, /mo1

Se deduce po r t an to que e l emp leo de cé lu tas con se -

pa rac ión de compar t imen tos no p roduce ven ta ja a lguna ,

s i endo 1os resu l t ados ob ten idos muv pa rec idos .

La ún i ca d i f e renc ia ap rec iab le es que en cé lu l a se -

pa rada no se p roducen res inas en e l ano l i t o l o que fac i -

l i t a I a sepa rac ión de l os p roduc tos . S in embargo , es tas

res inas s i apa recen en e l ca to l i t o I o que sopo r ta I a i dea

de que e I p roceso de ox idac ión t r anscu r re po r i n t e rmed ia -

r i os ca t i ón i cos que emig ran a t ravés de l a membrana y son

reduc idos en e l cá todo a rad i ca les que po l imerLzanr l con

fac i l i dad .



RUTA LOGICA DE REACCION



9:l

Pues to que e I HZO se ox ida an tes que e l p i neno , ño

es pos ib l e ob tene r pa ráme t ros c i né t i cos que pe rm i t an d i -

l uc i da r en t re l os d i f e ren tes mecan i smos pos ib l es . Es po r

e I I o po r l o que se da una ru ta l óg i ca de reacc ión en base

a I p roduc to de pa r t i da y a l os p roduc tos ob ten idos en l a

e lec t ro l i s i s , t en iendo en cuen ta l a es te reoqu ím ica de d i -

chos p roduc tos ( f i gu ra 28 ) y l as ru tas genera les desc r i t as

en l a b i b l i og ra f í a pa ra l a e l ec t roox idac ión de o l e f i nas .

Así pues tomando como base la ruta A (págLna 27 ) ge-

ne ra l de e l ec t roox idac ión de o l e f i nas , € I c -p i neno pe rde -

r í a un e l ec t rón f o rmándose l a espec ie ca t i ón rad i ca l I a

(esquema 5O) . Ten iendo en cuen ta e l esoue le to ca rbona-

do de l os p roduc tos ob ten idos , es te ca t i ón rad i ca l debe

su f r j - r una ape r tu ra de l a es t ruc tu ra b i c í c l i ca , y en una

o l - a n a a n l - a r i n r ' . \ n n q . { - a r . i n f a f j ' i e h a 2 ¡ a n l - r r n a c r r f n i - ¡ U nq } J v r v u ! s , r u ! r ¡

a taque nuc leo f Í I i co po r pa r t e de l H rO p resen te en e l SSE .

Es dec i r , ex i s t en l as dos pos ib i l i dades :

1e ) A taque nuc leo f í 1 i co po r pa r t e de I HZO (SSE

acuoso ) sob re e I ca t i ón rad i ca l I a y ape r tu ra de I a es -

t r uc tu ra b i c í c l i ca .



2e) Aper tu ra de Ia

r i o r a taque nuc leo f í l j _co po r

9!,

es t ruc tu ra b i c í c l i ca y pos te_

par te de l agua .

Hay que resa l t a r , como a con t i nuac ión se obse rva rá ,

que e l o rden en se admi te que se rea l i ze Ia rup tu ra de l

puen te b i c í c l i co y e r a taque de l r eac t i vo nuc leo f í l i co va

a tene r una t rascendenc ia fundamen ta l en 1a es te reoqu ím ica

de l os p roduc tos f i na les .

As í , s i adm i t imos l a p r ime ra h i pó tes i s ( esquema 51 ) ,

r a espec ie r a su f r i r í a p r ime ro a taque nuc teo f í l i co po r

pa r te de l agua sob re e l ca rbono 3 , f o rmándose as í e l ca r -

boca t i ón más es tab le ( sob re ca rbono t e r c i a r i o ) . E I a ta_

^ r r ó n n r l - { a 1 ' l ^ - LL {us I JUu r ra r l eva rse a cabo i nd i s t i n t amen te po r deba jo o

po r enc ima de1 p l ano de ra mo lécu ra ra o r i g i nándose l as

espec ies rb y r c . Es tas espec ies su f r i r í an a con t i nuac ión

rup tu ra de l en race c r - co con f o rmac ión de ras espec ies re

(g rupo h i d rox i l o e i sop rop i l o en pos i c i ón c i s ) y E (g rupo

h id rox i l o e i sop rop i r o en pos i c i ón t r ans ) r espec t i vamen te .

La espec ie I e po r ox i dac ión gene

I j que su f r i r Í a pé rd ida de p ro tón y

ca rveo l , ( + )V (esquema 52 ) . Deb ido a

na r ía e l ca rboca t i ón

fo rmac ión de (+ ) c i s

l a pos i c i ón c i s de l



95

g rupo i sop rop i l o e h i d rox i l o pod r ía

nuc1eo f í l i co Í n t r amo lecu la r po r pa r t e

t r o ca t i ón i co , con pos te r i o r p ro tonac

p ino l , ( - ) f f f .

esperarse un ataque

de l OH sob re e l cen -

i ón , o r i g i nándose ( - )

Po r o t r a pa r t e , l a espec ie r d evo luc i ona r ía con f o r_

mac ión de ( - ) t r ans sob re ro r , ( - ) v r ( esquema 53 ) , deb ido a r

a taque nuc reo f í r i co po r pa r te de l agua , ya que en es te ca_

so , l a espec ie r k no pod r ía su f r i r c i c rac i ón i n t r amorecu_

ra r con fo rmac ión de p ino r , deb ido a que ros g rupos oH e

i sop rop i l o es tán en pos i c Íón t rans ; as í fE po " pé rd ida de

p ro tón da r í a l uga r a (+ ) t r ans ca rveo l , (+ ) lV .

Los p roduc tos que se ob tend r ían po r es ta ru ta no

concue rdan con r - os ob ten idos en 1a e l ec t ro r i s i s de l ( __F

.c -p i neno , yá que según es to , debe r ía de ob tene rse (_ )p i _

no r , ( + ) c i s ca rveo l , ( + ) t r ans ca rveo r y ( - ) t r ans sob re ro r .

S i se adm i te l a segunda h lpó tes i s ( esquema 54 ) , I a

espec ie ra su f r i r í a rup tu ra de l en race c t - co con fo rma-

c i ón de l ca t i ón rad i ca l r g donde e r pa r de e rec t rones es tá

des roca r i zado en e r s i s t ema de ca rbonos L ,2 ,6 ( numerac ión

de r esque re to de l p -men tano , vease l imoneno , f i gu ra 29 ) .



Se ha desc r i t o

son f recuen tes l as

s i s t ema fo rmado po r

4 no puede mod i f i ca r

96

I 1 " q

) n r r é é r ' l o q . . | . a l - i n n\ r u J / Y u v u r l J v

t r anspos i c i ones de t i po

Ios ca rbonos 2 , I , 6 ya

s r r e s i : e r e ñ ñ r r í m i C a .

de es t ruc tu ras

a I í 1 i co en e l

que e l carbono

EI ca t i ón rad i ca l I g t ras su f r i r a taque nuc leo f í l i co

po r pa r te de l agua (que tend r ía l uga r i nd i s t i n tamen te po r

ambos l ados de l p lano de l a mo técu la ) o r i g ina r ía l os rad i -

ca les I e y I d en un caso y I h y I i en o t ro .

E I rad i ca l I e se ox ida r ía con pé rd ida de un e lec t rón

y fo rmac ión de l ca t i ón I j eu€ , t ras su f r i r a taque nuc leo -

f í t i co i n t r amo lecu la r (OH e i sop rop l l o en pos i c i ón c i s )

a ñ n n r ¡ q . J - p ' r i n r . d e q n n n f n n a n i Á n r i a n í a L , n a n ^ | \ ^ i n n ' lv v ¡ r p v o u e r ! v r u s D y r v u v t t @ v ! v r ¡ , s q t ! @ - I . . L r B d , t ó . \ - / I J L I I ( J I ,

( - ) I I I . U n a p é r d i d a d e p r o t ó n p o r p a r t e d e I j e x p l i c a r í a

I a f o r m a c i ó n d e ( + ) c i s c a r v e o l , ( + ) v ( e s q u e m a 5 5 ) .

La espec ie I d ( esquema 56 ) po r ox i dac ión da r í a l uga r

a I ca t i ón I k que po r t ene r l os g rupos i sop rop i l o y OH en

pos i c i ón t r ans no pod r ía c i c l a r se . Po r t an to e1 ca t i ón

I k pod r ía su f r i r un a taque nuc leo f í l i co po r pa r t e de HZO

sob re e l ca t i ón t e r c i a r i o f o rmándose ( - ) t r ans sob re ro l ,

( - ) V I . L a p é r d i d a d e u n p r o t ó n e n I k e x p l i c a r í a t a f o r -



9?

m a c i ó n d e ( + ) t r a n s c a r v e o l , ( + ) t V

E l r ad i ca l I h ( esquema 57 ) , t r as pe rde r un e l ec t rón

gene ra r i a e l ca t i ón r r que evo ruc iona r ía de f o rma s im i l a r

a como se ha desc r i t o en e r caso de r ca t i ón r k . Los p ro -

duc tos gene rados se r í an e l ( + ) t r ans sob re ro l , ( + )V t y

( - ) t r ans ca rveo l , ( - ) IV .

La espec ie I i evo luc iona r ía de fo rma anáLoga a como

se desc r ib ió pa ra e l rad i ca r re . Los p roduc tos generados

se r ían (+ )p i no I , (+ ) t t t y ( - ) c i s ca rveo t , ( - )V (esquema 5g ) .

La ob tenc ión de p -c imeno aunque en p ropo rc iones muy

ba jas se exp l i ca r í a po r l a desh id ra tac i ón de I p i no l a p -

c imeno que se encuen t ra desc r i t a en l a b i b l b i os ra f í a

(139 ) . La ru ta l óg i ca de reacc ión , en es te caso , queda -

r í a t a l como se mues t ra en e1 esquema 59 . Es ta , exp l i ca -

r í a de f o rma sa t i s f ac to r i a l a ob tenc ión de l 11 ¡p ino l , c i s

y t r as ca rveo l r acém icos , ( l ) t " u ,ns sob re ro l y p - c imeno .

Po r o t r a pa r t e l a ob tenc ión de l a mezc la de c i s y t r ans

ca rveo res racém icos en p ropo rc i ón (1 :3 ) pod r ía exp l i ca r se

en fo rma cua l i t a t i va admi t i endo que en l as ru tas a y d de l

esque 59 , I a f onmac ión de ( - ) p i no t , ( - ) t t t y (+ )p i no I ,



98

(+ ) I I I es ta r i a más f avo rec ida que I a f o rmac ión de (+ ) c i s

ca rveo l y ( - ) c i s ca rveo l , con l o que e I r end im ien to de (11

c i s ca rveo l t end r ía que se r sens ib l emen te meno r que e l de

11 ) t r ans ca rveo l (que no t i ene La compe tenc ia de l a c i c l a -

c i ón a p i no l ) , en t an to , S€ adm i ta que l as r u tas a ,b , c y

g sean i gua lmen te p robab les , y I a ob tenc ión de (+ ) y ( - )

t rans sob re ro l ( ru tas b y c ) , hecho que de una fo rma ex -

pe r imen ta l se obse rva que es muy poco p robab le ya que l os

rend im ien tos en (1 ) t r ans sob re ro l , ( J ) v r y ( 1 ) t r ans ca r -

veo l , 11 ¡ fV son muy ' s im i l a res (pág ina BB ) .



LIMONENO



I N T R O D U C C I O N

Et l imoneno

f r l r a r e s n o n d e a I a

iü.)

es un I e rpeno

l ^ 1 ^ t ^ r ^L rs r v >L¿L , r c r g uu

monoc íc1 i co cuya es t ruc -

de l p -men tano ( f i gu ra 29 )

E I l imoneno es e I

t anc ia i ndus t r i a l . Se

t i vas dex t ro y l evo ; y

ñ r ) e r c c i t l e e l n O m b r e d eY s v

t e r p e n o m o n o c í c l i c o d e m a y o r i m p o r -

p r e s e n t a e n f o r m a s o p t i c a m e n t e a c -

e n f o r m a i n a c t i v a ( d , l o r a c é m i c o )

d i p e n t e n o ( f i g u r a 3 0 ) .

Se encuen t ra fundamen ta lmen te en e l ace i te esenc ia l

de na ran ja , t o ron ja y l imón , aunque tamb ién se l oca l i za

en ene ldo , a l - ca ravea y an i s es t re l l ado , e t c . Se ob t i ene

p r i nc i pa lmen te de l a esenc ia de na ran ja como subp roduc to

en I a i ndus t r i a l i zac ión de l j ugo .

S u a p l i c a c i ó n r a d i c a e n l a m a n u f a c t u r a d e r e s i n a s

f a n n á n i n a < T a m b i é n e n c u e n t r a u n a g r a n a p l i c a b i l i d a d c o m o

p r o d u c t o d e p a r t i d a e n I a o b t e n c i ó n d e ( - ) c a r v o n a , d e g r a n

i n t e r é s e n l a i n d u s t r i a d e l a o e f u m e r í a .

S u p r o d u c c i ó n

d e a l t a c a l i d a d e s

c -

d e

m u y e l e v a d a y e l p r e c i o d e d i p e n t e n o

1 d o L a r l K g , € ñ e l a ñ o 1 9 B O ( f a f ¡ .



10

r r o p r e C l a o e s I I S ] - c a s

Sus ca rac te r í s t i cas f í s i cas esenc la res son : pun to de

ebu r r i c i ón L76 ,5 oc a 760 mm Hg , i nd i ce de re f r acc ión a

20 oC de I , 4743 y una dens idad a 20 oC de O ,B44L g r / cc .

P rop iedades qu im icas

Argunas de ras reacc iones más s i gn i f i ca t i vas de l l i -

moneno son ra epox idac ión r - med ian te e l uso de ác ido pe r -

benzó i co ( t 42 ) , ( 143 ) o de h i d rope róx ido de t - am i to ca ta l i _

zada po r Mo (co )u ( t 44 ) , que dan l uga r a mezc las de c i s y

t r ans r , 2 epóx ido de l imoneno y t r ans ! , 2 epóx ido de r imo -

neno respec t i vamen te .

E l t r a tam ien to de l l imoneno con bo roh id ru ro sód i co

y pos te r i o r r eacc ión con c l o ru ro de coba l t o ( r r ¡ da ruga r

a l p -men tano (145 ) .

La h i d robo rac ión c í c l i ca de r (+ ) r imoneno con t exy r -

bo rano p roduce e l compues to bo rab i c í c r i co que se mues t ra

en l a f i gu ra 31 y que puede evo ruc iona r en med io ác ido me-

d ian te l a p roducc ión de l ca r vomen to l .

{



102

Una reacc ión i n te resan te es l a ad i c i_ón

de c l o rosu l f on i r o a r dob re en race exoc í c r i co

(L47 ) .

d e i s o c i a n a t o

d e l l i m o n e n o

un g rupo i n te resan te de reacc iones son aque l ras que

engloban ra t ransformación del r imoneno en- un compuesto

ce tón i co - As í , se dec r ibe ra ob tenc ión de d ih id roca rvona

a pa r t i r de l imoneno con No rNa , v í a f o rmac ión de ra co_

r respond ien te ox ima que r i nde l a ce tona (esquema 60 ) ( 148 )

Tamb ién se desc r ibe l a

a pa r t i r de l l imoneno , v í a

l imoneno (1 -49 ) .

Po r ú1 t imo , t amb ién se

c ión anód ica de l imoneno en

a I os p roduc tos desc r i t os en

ob tenc ión de es te m isma ce tona

fo rmac ión de l L ,Z epóx ido de l

s e l e n i o d a

g r 2 n i n ] - a -

e n c u e n t r a d e s c r i t a I a o x i d a -

m e d i o m e t a n ó I i c o q u e d a l u g a r

l a f i g u r a 3 2 ( f f r ) .

La ox idac ión de I imoneno con d ióx id .o d .e

l uga r a l a ob tenc ión de ca rvona ( compues to de

rés en pe r f umer ía ) ( j _50 ) .



E L E C T R O L I S I S E N M E D I O N E U T R O



n04

V o l t a m e t r Í a c í c l i c a

Aunque ya se sospechó que e l SSE u t i l i zado (THF-H2O-

Nac loo ) se ox ida r í a a un po tenc ia l meno r que e r de r sus -

t r a to ( l imoneno ) ; con e r f i n de desca r ta r r a ex i s t enc ia

de una reacc ión qu ím ica p rev ía en t re e r sus t ra to y e l ssE

en la que se o r i g lna ran espec ies más fác i rmen te ox idab les ,

se reaL iz í un es tud io de l compor tam ien to vo l tamét r i co de r

s i s t ema l - imoneno -SsE .

La vo l tamet r ía se rea |Lz í t a l como se ha desc r i t o pa*

ra e1 o -p i neno (pág ina 51 ) .

S e c o m p r o b ó q u e I a o n d a r e g i s t r a d a e n p r e s e n c i a d e

s u s t r a t o e r a p r á c t i c a m e n t e s u p e r p o n i b l e a 1 a o b t e n i d a c o n

u n b l a n c o d e S S E s ó I o , l o q u e i n d i c a q u e e l s u s t r a t o s e

o x i d a a u n p o t e n c i a l s u p e r i o r a l d e d e s c o m p o s i c i ó n d e l

ñ A 1 2

En

e l

es tas cond i c i ones , e l

SSE fue de 1 , l - vo l t i os

I ím i te anód ico encon t rado

D e b i d o a I b a i o I í m i t e a n ó d i c o d e I SSE se p royec ta ron



105

r as e l ec t ro r i s i s a i n t ens idad de co r r i en te cons tan te .

E l e c t r o l i s i s a n e o r l e ñ a F s n ¡ 1 ^a P 9 \ _ 1 U 9 r r 4 g - U d I d "

Er sus t ra to sob re e r que se rea l i za ron ras ox idac io -

nes f ue ( - ) l imoneno ( r ) Í o = -9o ( c , t , t - ,CHCI^ )u3 '

se rea lLza ro r t va r i as expe r ienc ias de e rec t ro r i s i s de

l imoneno ( - ) f u t i l i zando un s i s t ema s i n sepa rac Íón de com-

pa r t imen tos .

se han l revado a cabo va r ias reacc iones en l as que

se mod i f i ca ron : concen t rac i ón de sus t ra to , p ropo rc i ón de l

d i so rven te /e rec t ro l i t o sopo r te , dens idad de co r r i en te v

ca rga c i r cu lada .

T r a s e f e c t u a r d i v e r s a s r e a c c i o n e s - I a s c o n r t i r . i o n e s

m á s a d e c u a d a s f u e r o n t a s s i g u i e n t e s :

sus t ra to . . . . . 2 g de ( - ) t imoneno (1 , , 47x Io - z mo les )

SSE. . . . . 7O mI de THF + 5 m l de tZO + 1 g de NaC lOo


Supe r f i c i e de e l ec t rodos Z ,Lx lO -3 ^2 cada uno



106

I n t ens idad de co r r i en te . . . . .O ,Z5O Amp

Tempera tu ra 24oC ( t e rmos ta tada )

Ca rga c i r cu lada . . . . . 3600 cou lomb ios ( 2 , 5 4 F / m o l )

Ex t racc ión de l os p roduc tos de reacc ión

A ra mezc la de reacc ión se l e e t im inó e r d i so l ven te

en evaporador ro ta to r i o a p res ión reduc ida . se ad i c iona -

ron 1 -oo m l de agua y se ex t ra jo con dos po rc iones de é te r

e t í r i co de 50 mr cada una . Los ex t rac tos e té reos se seca -

ron pos te r i o rmen te sob re su r fa to sód ico anh id ro . una vez

e r im inado e l é te r en ro tavapo r , l a mues t ra quedó r i s t a

pa ra su aná l i s i s po r c roma tog ra f í a gaseosa .

Se reg i s t r ó un espec t ro i n f r a r ro j o en pe l í cu l a de l a

mezc la b ru ta de reacc ión , obse rvándose como bandas s i sn i -

f l ca t i vas l as s igu ien tes : 3 ' -440 -3440 " r

-1 , ancha ( OH aso -

c i ado ) ; 3OBO " r

- 1 (=CHr ) ; LTLO

" r - 1 (C=O) ; j - 6ZO y 1640

" , n -1(C=C) y (C=CH2) . Las bandas a 34BO-344O y L l i ,O

" r - 1 i nd i -

caban la p rsenc ia de a l coho l y ce tona respec t i vamen te en

Ia mezcLa de reacc ión ( 1 -52 ) .

. ( r rg ¡ ,mp/m2)




Los anáL is i s

a f ¡ a - ^ a í ^P v r u r u i l t a u \ - , r B t d . I l _ d "

bowax 2OM y las

ins t rumen tac ión .

f,0?

de l a mezc la de reacc ión se e fec tua ron

gas I í qu ido , u t i l i zando una co lumna Ca r -

cond i c i ones desc r i t as en e I cap í t u l o de

re tenc i ón

En es tas cond ic iones se ob tuvó un c romatog rama con

p i cos cuyos t i empos de re tenc ión f ue ron :

p i co 1

p i co 2

n i n n ?

n ' i n n A} J a v v

t i empo

t l

de

I t

de

t l

4 m inu tos

1 3 r l

1 A r l1 -

2 9 r l

t l

t l

t l l l

E l p i co l - r esu l t ó se r l imoneno que no hab ía s i do

t rans fo rmado , l o que se comprobó inyec tando en e l c romato -

g ra fo una mues t ra de l imoneno pa t rón d i sue l to en é te r , u -

t i l i zando l as m ismas cond ic iones con l as oue se ob tuvó

e l - r eg i s t r o an te r i o r .

E I c romatog rama ob ten ido p resen tó un só lo p i co cuyo

t i empo de re tenc ión co inc i d ía con e l de l p i co 1 . A con t i -



108

nuac ión se p repa ró una mues t ra mezc rando la m isma can t i dad

de d i so luc ión de l imoneno pa t rón y de mezc la de reacc Íón .

y una vez i nyec tado en e l c romatóg ra fo se ob tuvó un req i s -

t r o s im i l a r a r co r respond ien te a r a mezc la b ru ta de reac -

c ión , pe ro con un aumen to cons ide rab le de l á rea de l p i co l_ .

Es ta m isma operac ión se reaL iz í u t i r i zando o t ra co -

lumna , Ap iezon L . E1 resu l tado fue e ] m ismo an te r i o rmen te

d a q n n i f n

Los p i cos 2 ,3 y 4 f ue ron pos te r i o rmen te i den t i f i cados

como ( - )¿ l n i o roca rvona , r r ; ( - ) i sod ih i d roca rvona , r r r , y

( - ) 1 -h i d rox ineod ih i d roca rveo r , r v , i " espec t l vamen te ( r i -

gu ra 33 ) .

La na tu ra l eza de l ma te r i a l anód i co e j e r ce una no tab re

in f l uenc ia en cuan to a ra t rans fo rmac ión de l l imoneno de

pa r t i da , ya que cuando se emp lea p l a t i no como ánodo , l os

rend im ien tos de n r ^nd r rn1 -nq ba jan no to r i amen te y Se recupe ra

e l l imoneno s in t rans fo rmar en más de un go% respec to a

Ia can t i dad i n i c i a l de sus t ra to ^ r ,A rA l a m i_sma can t i dad

de co r r i en te c i r cu lada .



f .09

Es ta ev idenc ia expe r imen ta l puede quedar j us t i f i cada

por e l hecho de que Ia descompos ic ión de agua sob re e lec -

t rodo de p la t i no t ranscu r re a sob repo tenc ia res menores que

sob re g ra f i t o , po r 1o que en e l p r ime r caso cas i t oda l a

co r r i en te se emp lea en descomponer e l agua y no e l sus t ra -

t o , en nues t ro caso , e l l imoneno .

E lec t ro l i s i s a esca la p repa ra t i va

Con e l f Í n de a i s l a r e i den t i f i ca r l os p roduc tos de

la r eacc ión se dec id i ó abo rda r una e rec t ro r i s i s a mayo r

esca la . Pa ra e l l o se u t i l i zó e l mon ta je desc r i t o en e I

cap í tu ro de i ns t rumen tac ión re fe r i do a l uso de una cé lu la

bomba TEP b ipo la r en rég imen de f l u j o con t i nuo .

T ras e fec tua r d i ve rsas e l ec t ro l i s i s . l as cond i c i ones

más i dóneas :

Sus t ra to . . . . . L2

SSE. . . . . 4OO m l

F ' I p n f n ¡ d a q

Supe r f i c i e de e

, 2 2 g d e ( - ) f i m o n e n o ( B , g B x 1 O - ¿ m o l e s )

d e T H F , 5 m I d e H Z O y 7 , 5 e d e N a C I O O

A n o d o y c á t o d o d e g r a f i t o

I e c t r o d o s . . . . . S x t O 3 m 2 c a d . a e l e c t r o d o



1. 10

I n t ens idad de co r r i en te . . . . .O ,6 Amp . ( IZO Rmp/m2)

Tempera tu ra . . . . . 25 -35 oC

Carga c i r cu lada . . . . . t - 7350 cou lomb ios (2F /mo l )

E r p roceso de ex t racc ión y separac ión de ros p roduc -

t os de reacc ión se mues t ra en e l esquema 61 .

Y en es te sen t i do , t r as e l im ina r e r d i so rven te a p re -

s ión reduc ida , se añad ie ron 2oo mr . de agua y se ex t ra jó

con t r es po rc i ones de 75 m I de é te r e t í I i co .

Los ex t rac tos e té reos se seca ron sob re su r_ fa to sód i co

anh id ro . Después de evapo ra r e r é te r a vac i_o , se ob tuv ie_

ron 11 ,8 g de un ace i t e oscu ro .

C r o m a t o g r a f í a g a s e o s a

La mezc ra de reacc ión se anaL iz l po r cGL en r -as con -

d i c i ones desc r i t as en l a pág ina 42

t r ] ^ + A - ^ ^. L r - ( i | u r i l a r o g r a m a o b t e n i d o f u e p r á c t i c a m e n t e s i m i l a r .



1. 1

en cuan to a p resenc ia de p i cos y r e rac ión de á reas , a r r e -

g i s t r ado pa ra ra e l - ec t ro l i s i s a pequeña esca la , de tec tán -

dose de nuevo l os p i - cos co r respond ien tes a ras sus tanc ias

I I , I I I y IV .

E l espec t ro i n f ra r ro jo de l a mezc la fue muy pa rec ido

a l reg i s t rado en reacc iones an te r i o res .

con ob je to de sepa ra r r os p roduc tos de ra e rec t ro r i -

s i s , se des t i l a ron l - o g de l a mezc la de reacc ión a p res ión

reduc ida (Z mm de Hg) emp leando una co lumna de f racc Íona -

m ien to v i g reux de 30 c f f i . , r ecog léndose l as f r acc iones que

des t i l a ron a

II

Fracc ión I z .

F racc ión 24

F racc ión 3a .

m a l ^ ^ + i 1r = u e s L I i _ a c 1 0 n

t l

( 21 , -23 oC )

( 54 -s6 oC )

(60 -62 oC)

Las t res f racc iones

cond i c i ones hab i t ua les ;

t ados :

f u e r o n a n a l i z a d a s p o r C G L e n l a s

s e o b t u v ó I o s s i s r l i e n t e s r e s u l -



Ll

\ / l v - a z a q r l oJ " -

s in reacc iona r

y I I I en re l ac i on IZzL

I y I I I en re l ac i ón 5 : j _

IV .

A ra v i s ta de que r v apenas apa rece en t re ros p roduc -

t os des t i l ados , s€ i nves t i gó su ex i s t enc ia en e l r es l duo

de ra des t i l ac ión med ian te cGL , obse rvandose que no se en -

con t raba , po r l o que se sospechó que de a rguna fo rma se

des t ru ía du ran te e l p roceso de des t i l ac i ón .

Ensayos de c romatog ra f ía en capa f i na

con e l f i n de a i s l a r y pu r i f i ca r r as sus tanc ias cons -

t i t uyen tes de l a f r acc ión r r p roceden te de l a des t i l ac i ón

4 n r ^ é q i Á n n o r l r r ¡ i A a@ ¡ , r u Q r v l r r c u ü c r o . ? , s e e n s a y Ó s u s e p a r a c i ó n e n c c F ( p l a c a s

, r l ^ - ^ t J ^ ^ ! 1oe ge r oe s r r j _ce con i nd i cado r f l uo rescen te ) con d i s t i n t os

s i s t emas de e l uyen tes .

se encon t ró que e1 s i s tema e ruyen te adecuado e ra una

mezc |a de hexano :é te r ( s : t ) , que daba una me jo r r eso lu -

c i ón de ra mezc la , con Re ap rec iab lemen te d i s t i n t os (o ,go

y O ,72 ) .

9

F r a c c i ó n 1 a . . - - - l i m n n e n n T

Fracc ión 2 " . . . . .mezc la de

F racc ión 3a . . . . .mezc1a de

t

I I

I



Cromatograf ía en co lumna

A I a v i s t a

a r e a l i z a t u n a

p r o c e d e n t e d e l a

L13

de Ios ensayos de CCF

sepa rac ión co lumna

des t i l ac i ón a vac ío .

, s € d e c i d i ó p a s a r

d e I a f r a c c i ó n I I

Las ca rac te r í s t i cas de I a co lumna p repa rada fue ron :

D iáme t ro de l a co lumna . . . . . . 3 cm

Long i t ud de l a co lumna . . . . . 24 cm

Sopo r te Ge l de s í l i ce 60 (eOO g )

C inco g ramos de l a mezc la a separa r se e luye ron p r i _

mero con Hexano y pos te r - i o rmen te con una mezc la de Hexano :

é te r ( s : t ) , r ecog léndose una se r i e de f r acc iones que f ue_

ron ana l i zadas po r cGL u t i l i zando cond ic i -ones c romatos rá_

f i cas i dén t i cas a l as exp resadas en l a pág ina 42 , pe ro

mod i f i cando la tempera tu ra i n i c ia l de r ho rno , eü€ pasó a

se r de 12o oc , y l a ve roc idad de ca len tam ien to que f ue de

l - oc /m in . con es to se cons igu ió un p rog rama de aná r i s i s

más ráp ido .

D e e s t a f o r m a , e l p i c o c o r r e s p o n d i e n t e a I I e u e a D a _



LL I

r e c í a a u n t i e m p o d e r e t e n c i ó n d e 1 3 m i n u t o s c o n

d i c i o n e s d e a n á L i s i s h a b i t u a l e s , a p a r e c e a h . o r a a

d e r e t e n c i ó n , d e B m i n u t o s v e l e o n r e s n o n d i e n t e

S á , e n l a s n u e v a s c o n d i c i o n e s , d e u n t i e m p o d e

d e 1 4 m i n u t o s a 9 m i n u t o s .

I as con -

un t i empo

e T T T n a -* . v s

r e tenc ión

Tras e l aná r i s i s de l as d i ve rsas f racc iones co rec ta -

das, se obtuvó una que contenía r r con una pureza tazona-

b le pa ra pos te r i o res aná l i s i s ; y una f r acc ión que con ten ía

mezc la de p roduc tos r r y r r r en l as m ismas p ropo rc iones

en l as que se encon t raban en e l c rudo de reacc ión (6 :1 ) .

Ambas f r acc iones se rán ob je to de un es tud io pos te r i o r .

Sepa rac ión de I ( - ) l - - h i d rox ineod ih i d roca rveo l , IV

En v i s ta de que e l compues to r v no se encon t raba en -

t r e r os p roduc tos de ra des t i r ac i ón a p res ión reduc ida ,

se i n ten tó sepa ra r l o de l a mezc la de reacc ión o r i g l na r ;

an tes de des t i l a r , po r d i ve rsos p roced im ien tos .

Dado e l e l evado t i empo de re tenc ión que p resen taba

en cGL , €ñ una co rumna de po la r i dad a r ta como ca rbowax zoM

y ten iendo en cuen ta ros da tos de l a espec t roscop ía i n f r a -



115

r r o j a de ] a mezc ra de reacc ión , que i nd i caban 1a p resenc ia

de a l coho les , se p roced ió a ace t i l a r una pa r t e de ra mez_

c ra p roven ien te de 1a reacc ión a esca ra p repa ra t i va .

A C E T I L A C I O N

A 1 ,5 g de l a mezc r -a se añad ie ron 5 mr de p i r i d ina .

A con t i nuac ión se añad ie ron z g . de anh id r i do acé t i co ,

go ta a go ta , m ien t ras se ag i t aba . Después de re f l u i r du_

ran te 15 m inu tos , s€ añad Íe ron 20 mr . de agua y se ex t ta jó

con é te r . La fase e té rea se ravó con b i ca rbona to sód ico

y se secó sob re su l f a to sód i co anh id ro . T ras e l im ina r eL

é te r , f a mezc ra se ana r i zó po r cGL en ras cond ic iones ha_

b i t ua les . E l c roma tog rama mos t ró , además de l os p i cos co_

r respond ien tes a r , r r , r r r , que e l p i co r v hab ía desapa re -

c i do p rác t i camen te y apa rec ía uno nuevo con t i empo de re -

t enc ión de 40 m inu tos , que deb ía co r responde r a r ace ta to .

se rea r i zó un i n f ra r ro jo que mos t ró en t re o t ras : Ban_

da ancha a 34BO-344O " rn - l

(OH¡ ; banda a L73S " rn -1

(C=O;

es te r ) y banda a r z4o " * -1

i n t ensa ( c -o de ace ta to ) .

L a n o d e s a p a r i c i ó n d e l a b a n d a d e a l c o h o l e s v l a p r e -



116

senc ia de bandas de es te r ( ace ta to ) , hac ían pensa r que ra

sus tanc ia , r v , co r respond ien te a r p i co 4 debe r ía se r un

C O m n t l e s t o ( - ñ n m á q r i o ¡ r n ñ F l r ñ ^ 1 . i ̂ * ^ - . - i r ^u v a u v v v r l ¡ r ¡ a D u s L r r r g r ' u p o h i d r o x i l o , e n c u y o c a s o p o -

d r i a se r so lub re en agua , r o cua l f ac i r i t a r í a su sepa ra -

c i ón .

Para ensaya r es te p roceso de separac ión , se p repa ró

una nueva reacc ión en cond i c i ones s im i l a res a l as desc r i _

tas en 1a pág ina 1O9 .

s igu iendo e r m ismo p roced im ien to i nd i cado en l a pág i -

na l _1O , se ob tuv ie ron 11 g de c rudo . A pa r t i r de 9 ,5 g

de ese c rudo , po r ex t racc ión con t r es po rc i ones de 25 m l

de agua ca l i en te (go oc ) se ob tuvo una d i so luc i ón i nco ro -

ra . E r vo lumen de d i cha d i so ruc ión se redu jo a 40 mr e r1 -

m inando a vac í ^ nan ra r r a r agua . T ras en f r i a r a t empe ra_

tu ra amb ien te se ob tuv ie ron o ,265 g de c r i s t a l es en f o rma

de agu jas (pun to de f us i ón , 55 oc ) co r respond ien tes a l h i -

d ra to de IV .

La rec r i s t a l i zac ión en é te r de pe t ró reo , p rev iamen te

desecado con su l f a to sód i co anh id ro , p rodu jo p r i smas i nco -

l o ros . Los c r i s t a l es pe rmanec ie ron t oda una noche en un



11?

desecado r a vac ío . E l pun to de f us i ón de es tos c r i s t a l es

fue de 72 oC .

un poq te r i o i r anáL i s i s en cGL de 1os c r i s t a l es d i -

sue l t os en é te r e t í l i co , en l as cond i c i ones hab i t ua les ,

d ió un so lo p i co a t i empo de re tenc ión de zg m inu tos .



E L E C T R O L I S I S E N M E D I O B A S I C O



3, 19

E l e c t r o l i s i s a p e q u e ñ a e s c a l a

C o n o b j e t o d e e s t u d i a r I a i n f l u e n c i a d e l S S E s o b r e

l o s p r o d u c t o s d e r e a c c i ó n , s e r e a l í z a r o r t d i v e r s a s e l e c -

t r o l i s i s e n m e d i o b á s i c o ( N a O H ) .

De las d i ve rsas expe r ienc ias rea l i zadas se se lecc io -

na ron como cond ic iones i dóneas l as s igu ien tes :

Sus t ra to . . . . . 2 g de ( - ) f imoneno (L ,47xLO- ' mo les )

SSE. . . . .7O mI de THF + 6 ml de HrO + 1- mI NaOH 30%

+ 0 ,128 g de NaCIOo

E Iec t rodos . . . . . Anodo y cá todo de pas ta de g ra f i t o

Supe r f i c i e . . . . . 2 , l - x1o -3 m2 cada e l ec t rodo

In tens idad de co r r i en te . . . . .O ,250 Amp (11 -9 Rmp /m2)

Tempera tu ra . . . . . 24 oC( te rmos ta tada )

Ca rga c i r cu lada . . . . . 2840 cou lomb ios ( 2F /mo I )

E x t r a c c i ó n d e l o s p r o d u c t o s d e r e a c c i ó n

E l p r o c e d i m i e n t o s e g u i d o e s e L m i s m o q u e s e d e s c r i b i ó

e n l a p á g i n a 1 0 6 .



L2i. )

C r o m a t o g r a f í a g a s - 1 í q u i d o

L o s a n á I i s i s d e l a m e z c L a d e r e a c c i ó n s e

u t i l i z a n d o l a s c o n d i c i o n e s h a b i t u a l e s d e s c r i t a s

gína 42

e fec tua ron

en l a pá -

E t c romatóg rama reg i s t rado p resen taba p i cos con t i em-

po de re tenc ión s im i l a res a l os de ( - )¿ i n i "¿ rocavona , r r ,

( - ) i sod ih i d roca rvona , r r r y ( - ) 1 -h i d . r ox i neod ih i d roca rveo l ,

r v , ob tend ios en med io neu t ro , s i b ien apa rec ían además

dos nuevos p i cos en re rac ión ap rox imada 5 :1_ , a t i empos de

re tenc ión de 8 y g m inu tos y que pos te r i o rmen te se i den t i -

f i ca ron como ( - ) c i s y ( - ) t r ans l imoneno ! , 2 óx i dos , v r y

V I I r espec t i vamen te ( f i gu ra 34 ) .

E l - ec t ro l i s i s a esca la p repa ra t i va

con ob je to de a i s l a r e i den t i f i ca r l as dos nuevas

sus tanc ias ob ten idas a t r ea r i za r l a r eacc ión en med io bá -

s i co , s€ 1 l evó a cabo una e l ec t ro l i s i s a esca la mayo r ,

u t i l i zando e l d i spos i t i vo con I a cé tu ta bomba TEp .

S e e n c o n t r a r o n c o m o c o n d i c i o n e s i d ó n e a s l a s s i . g r . r i e n -



L2\

t es :

Sus t ra to 1 "2 ,22 g de ( - ) l imoneno (6 ,98 * tO -2 mo les )

SSE. . . . . 1 , 25 m t de THF , 10 m l de H2O, 5 m I de NaOH

a ] 30% y O ,O5 e de NaCtOO

E lec t rodos . . . . . Anodo y cá todo de g ra f i t o ( c i r cu la res )

Super f i c i e . . . . . 5x1O-3 *2 cad .a uno

In tens idad de co r r i en te . . . . .O ,35O Amp (ZO nnp /m2 )

Tempera tu ra 25 -30 oC

ca rga c i r cu rada . . . . . 21ooo cou lomb Í os (2 ,42 F /mor )

Ex t racc ión de p roduc to j s

se s i gue e l - m i smo p roced im ien to que e l desc r i t o en

ra pág ina l - i - o pa ra l a ex t racc ión en med io neu t ro , ob te -

n i éndose 1 ,1 - , 37 g de mezc la de reacc Íón .

Des t i l ac i ón a p res ión l educ ida

La sepa rac ión se r l evó a cabo med ian te una des t i r a -

c i ón a p res ión reduc id .a ( z mm Hg) . se recog ie ron t r es f r ac -

c i ones que des t i l a ron a :



L22

F r a c c i ó n 1 a . . . . . T q d e s t i l a c i ó n ( 2 L - 2 3 o C )

f r a c c t - o n ¿ 2

I r a c c t _ o n 3 e

" ( 4 4 - 4 6 o c )

" ( 5 8 - 6 0 0 C )

Un pos te r i o r anáL is i s po r CGL en Las cond ic iones ha -

b i t ua les p ropo rc i onó 1os s i gu ien tes resu l t ados :

F r a c c i ó n 1 4 . . . . . l i m o n e n o , I , s i n r e a c c i o n a r

F r a c c i ó n 2 ? . . . . . m e z c t a d e V I y V I I , y I I y I I I e n m e -

n o r p r o p o r c i ó n

F r a c c i o n 3 e . . . . . m e z c l a d e I I v I I I

Cromatos ra f ía en co lumna

La f racc ión 24 que con ten ía mayor i t a r i amen te Ia mez -

c l -a de V I y V I I f ue c romatog ra f i ada en co lumna u t i l i zando

como sopo r te ge l de s í I i ce y como s i s t ema e luyen te una

mezc la de hexano :é te r ( 5 : f ) . La mezc la se reso l v i ó ap re -

e i ab lemen te - ob ten iéndose una f r acc ión oue eon ten ía n rác -Y . * " u r s v

t i c a m e n t e V I y t r a z a s d e V I I e n r e l a c i ó n a p r o x i m a d a Z O : L

\ U \ J r J I .



E L E C T R O L I S I S E N M E D I O A C I D O



DETERMINACIONES ESTRUCTURALES



( - ) o tHlonoclnvoxe, , r t



L 27


L a m u e s t r a o b t e n i d a d e I a s e p a r a c i ó n e n c o l u m n a ( p á g .

) p r e s e n t ó e n i n f r a r r o j o ( p e I í c u I a ) ( f i g u r a 3 5 ) , ] a s s i -

q u i e n t e s b a n d a s s i g n i f i c a t i v a s ( 1 5 3 ) :

-Banda a 3O8O " r -1


C-H de l a ag rupac ión (=CHz) , con f i rma , l a banda a

L64O " rn -1

, v i b rac ión de t ;= ión de C=C en C=CH2.

-Bandas a 2B7O,2g2O y 2860 " r

-1 as ignab les a v ib ra -

c ión de tens ión de C-H sa tu rado .

-Banda a L7O5 " * -1

; v ib rac ión de tens ión de C=O de

ce tona c í c l i ca .

-Banda a 145O " * -1

; v i b rac ión de de fo rmac ión de CH,

y cHs.

- B a n d a a L 3 7 O " r - 1

d e d e f o r m a c í ó n d e C H . .

Es tos da tos es tán en conco rdanc ia con l os ob ten idos

de l a b i b l i og ra f í a pa ra es ta sus tanc ia ( t 54 ) , ( 155 ) , ( i - 56 ) .

E s p e c t r o s c o o i a R M N+

t r l o q n o n i n n r l ^ - - ' -

v u y v * e K r v [ \ \ I r g u r a s J b y 3 / ) , s e r e g r s t r o e n



i ,2g

d i s o r u c i ó n d e c l o r o f o r m o d e u t e r a d o u t i l i z a n d o T M S c o m o D a -

t r ó n i n t e r n o . S e h a c e n l a s s i g u i e n t e s a s i g n a c i o n e s :

- cuad rup le te ancho a 6=4 ,76 ppm; W y ,=7 Hz co r repon -

d ien te a =CHZ.

-T r i p Ie te a 6= I r74 , J=LHz , co r respond ien te a l os p ro -

t ones de l me t i l o 9

-Dob le te a 6=1 ,01 ppm; J=6 Hz , co r respond ien te a l os

p ro tones de1 me t i l o 7 .

A I i r rad ia r l os p ro tones co r respond ien tes a I me t i l o

9 ( f i g , 37 ) , seña l cen t rada a L ,74 ppm, e I pseudocuad ru -

p le te a 4 ,76 ppm. se es t recha , h i en t ras que a l i r r ad ia r

I a seña l de l p ro tón de l ca rbono L a 2 ,40 ppm, e I dob le te

a l - ,O l - ppm se t r ans fo rma en un s i ng le te .

Los da tos son cons i s ten tes con I a es t ruc tu ra p ropues -

t a ( I I ) y co inc i den con l os pub l i cados pa ra d i cha sus tan -

c i a ( r s¿ ) , ( r 55 ) , ( 156 ) .

E s p e c t r o m e t r Í a d e m a s a s

S e r e a 1 - i z ó u n e s p e c t r o d e r n a s a s d e l a s u s t a n c l a c o -



129

r r espond ien te a I p i co 2 . Su espec t ro

cu la r M+ a m/z L52 que co r responde a

C " ̂ H . .O ( f i gu ra 38 )I U I b

Rotac ión óp t i ca

mos t ró e l i ón mo le -

una fó rmu la emp i r i ca

Se econ t ro una med ida de l poder ro ta to r i o pa ra

sus tanc ia co r respond ien te a I p i co 2 de t " ) 35 = -9 ,7 ( c , 1 ,D

cHCr3) (157) .

Preparac ión de semica rbazona

S e p r e p a r ó l a s e m i c a r b a z o n a d e 1 p r o d u c t o a s i g n a d o a l

p i c o 2 s e g ú n e l p r o c e d i m i e n t o o r d i n a r i o ( 1 5 8 ) , o b t e n i é n d o -

s e u n p r e c i p i t a d o d e c o l o r b l a n c o , e f l f o r m a d e a g u j a s q u e

f u e r e c r i s t a l i z a d o d o s v e c e s d e m e z c l a e t a n o l - a g u a .

Se ob tuvo pa ra es tos c r i s ta les un pun to de fus íon de

oC con descompos i c i ón que co inc i de con e1 c i ese r i t o na -

I a sem ica rbazona de I I ( tS l ) , ( 159 ) .


Ia

t ,

L 7 B

r a

S e o b t t . l v o r : 1 , - ' s p e c t n o d e m a s : i . s , - l ¡ l l ¡ i : i i . . n i r : ' t r b : l z o n a l



L3i)

p repa rada an te r i o rmen te ( f i gu ra 39 ) . E l espec t ro mos t ró

e l i ón mo lecu la r M+ a m/z 2O9 que co r responde a una fó rmu-

Ia emp i r l ca C " . Hn ̂ N^0 .I I I Y J



( - ) ISoDIHIDRoCARVONA, I I I



13

Pues to que no se ha pod ido a i s l a r e I p roduc to co r res -

pond ien te a l p i co 3 , se ob tuvo , de l a f r acc ión p roceden te

de l a c roma tog ra f í a en co lumna que con ten ía una mezc la de

Ios p i cos 2 y 3 ( pág . I 1 ,4 ) , un espec t ro de RMN en d i so lu -

c ión de c lo ro fo rmo deu te rado .

Además de l as seña les co r respond ien tes a I I , € l espec -

t ro mos t ró un dob le te cen t rado a L ,O7 ppm con una cons tan -

te de acop lam ien to J=7 Hz as ignado a l me t i l o 7 que co in -

c i de con l os va lo res encon t rados en l a b i b l i og ra f í a ( 154 ) ,

( 156 ) pa ra d i cha sus tanc ia .

(lt ¿



( - ) 1 -HIDROXINEODIHIDROCARVEOL



13


A l os c r i s t a l es de pun to de f us i ón 7z oc ob ten idos

po r ex t racc ión con agua de l a mezc la de reacc ión (pág .

L1 -4 ) , se l es r eg i s t r ó un espec t ro i n f r a r ro j o en d i spe r -

s i ón de nu jo l ( f i gu ra 40 ) . Se ob tuvó l as s i gu ien tes ban_

das s i gn i f i ca t i vas :

,tr

-Banda a

-Banda a

banda a

-Bandas

C - H a l 1

- R a n d a c

a l - 3 8 0

-Bandas

1

U ¡ ¡ ¡ ¿ J

-Banda a

33BO " r -1

ca rac te r í s t i ca de

3OBO " r - l

as ignab le a =CH2 ,

1640 " r - 1

de c=CH2 .

a 2g7O,2g2O y 2B60 " r

- 1 ca rac te r i s t i cas de

fá t i co

a l - 640 " *

- 1 co r respond ien te a -CHZ

1

c m ' d e - C H ^ .

J

a 1 -190 " * -1

as i gnab le a OH te r c i a r i o

i gnab le a OH secunda r i o .

B9O cm ' t Í p i ca de -CH. ( fSS) , ( fOO)

grupos OH

lo con f i rma La

v -CH- v" 3

y a 1 O 5 O

P a r a c o n f j - r m a r q u e 1 o s g r u p o s h i d r o x i l o s e e n c u e n t r a n

e n p o s i c i ó n a x i a l , S € r e g i s t r ó o t r o e s p e c t r o i n f r a r r o j o

( f i g u r a 4 l - ) e n d i s o l u c i ó n d e C L 4 C e n c é l u l a d e p a s o v a r i a -

b l e , h a b i e n d o c a l i b r a d o p r e v i a m e n t e e l a p a r a t o u t i l i z a n d o



135

i n d e n o c o m o p a t r ó n .

U n a b a n d a e s t r e c h a y a g u d a

s e t r a t a b a d e g r u p o s h i d r o x i l o s

p u e n t e s d e h i d r ó g e n o , q u e d a n d o

c i ó n d e l o s g r u p o s h i d r o x i l o e r a

a 3 4 O O " .

- 1 c o n f i r m ó q u e

l i b r e , c o n a u s e n c i a d e

c o n f i r m a d o q u e l a p o s i -

t r a n s d i a x i a l .

Espec t roscop ía de RMN

se ob tuvo un reg i s t ro de RMN ( r i gu ra 42 ) en d i so lu -

c ión de CDCt a

( t l , tS como pa t rón i n te rno ) rea l i zándose l as

s i gu ien tes as ignac i ones :

- 1 1 q o r r r l n d n h - l a l - ,p J e q u v u v u r s u e a 6 = 4 r 7 4 p p m , , y , - 6 H z c o r r e s p o n d i e n _

t es a =CHr .

- t r i p l e te a 6=3 ,63 Fpm, J=3 Hz as Ígnado a I p ro tón

ecua to r i a l de t ca rbono 2 (161 ) .

- t r i p l e te a 6=L ,7 2 ppm , J=LHz as ignado a l me t i l o g

- s i ng le te a 6=1 ,25 ppm, co r respond ien te a I me t i l o 7

L o s d a t o s o b t e n i c J o s s o n c o n s e c u e a n t e s c o n l a e s t r u c t u _

r a p r o p u e s t a .



13S

Espec t rome t r í a de masas

La mues t ra que con ten í a a r p i co 29 d i ó l uga r a un es -

pec t ro de masas ( f i gu ra 43 ) que p resen tó e l i ón mo lecu ra r

M+ a m /z L70 (C1oH1Bo2 ) .



( _ ) C I S Y ( _ ) T R A N S L I M O N E N O 1 , 2 O X I D O S , V I Y V I I



138

E s p e c t r o s c o p í a i n f r a r r o j a

La f r acc ión , e Iu ída de l a c roma tos ra f íA en eo lumna

(pág .L22 ) , con ten i - endo mayo r i t a r i amen te a v r p resen tó en

IR (pe I í cu la ) ( f i gu ra 44 ) t as s i gu ien tes bandas :

-Banda a 3o8o " * -1

as ignabre a v ib rac ión de tens ión

de =CH^ .¿

-Bandas a 2960 ,2g2O y 2850 " r - 1 "= ignab te

a r ¡ i b rac i ón

- de tens ión de C-H sa tu rado .

-Banda a 1 '440 "* -1 ,v ibrac ión de deformación de cH,

y cHg .

-Banda a 1 ,370 " r -1

de dedormac ión de CH" .

-Banda a 942 " * -1

( ausen te en e l ¡ - " o .u r J t r ans ) ( 160 )

( t oz ) , ( 163 ) .

-Banda a BBO " rn -1

de de fo rmac ión de C=CH^ .¿

Espec t roscop ia de RMN

E1 espec t ro RMN ( f i gu ra 45 ) que con ten ía l a mezc la

de epóx idos se reg i s t r ó en d i so ruc ión ce cDCL2 . Se rea r i -

za r6n l as as ignac iónes que se mues t ran en Ia f i gu ra 46 .



13e

P r e p a r a c i ó n d e ( + ) D i h i d r o c a r v o n a

Para co r robo ra r l os r esu l t ados an te r i o rmen te ob ten i -

dos sob re l a es t ruc tu ra de l a ce tona I I , se p roced ió a su

p reparac ión po r mé todos qu ím icos convenc iona les .

Consu l t ada l a b i b l i b i og ra f í a a t a l e fec to , se encon -

t ró como método de p repa rac ión más conven ien te e l desc r i t o

po r \ . l l a l l ach y Sch raede r (164 ) .

Según e l c i t ado p rocedJ -m ien to (esquema 62 ) , a pa r t i r

de (+ ) ca rvona ,V , po r r educc ión con po l vo de c i nc en e ta -

no1 /KOH se ob t i ene ( - ) d i h i d roca rvona , f I .

Pues to que no se d i spon ía de (+ ) ca rvona , s€ e fec tuó

Ia s ín tes i s a pa r t i r de ( - ) ca rvona con 1o que se ob tuvo

e l enan t i ómero de I a ( - ) d i h i d roca rvona , que a e fec tos de

cons tan tes f í s i cas y p rop iedades espec t roscóp i cas y c roma-

tog rá f i cas no d l f e r i r í a de l enan t i ómero ( - ) .

un

d o

Así pues , s€

( o ) i " = -46 (c ,o ,

2 0 c c . c l e a q u a y

d i so l v i e ron I , 92 g Ce ( - ) ca rvona ( con

9 ,CHC13) ) en 50 cc . de e tano l con ten ien -

40 cc . de I {OH a1 2O% con 5 g -ns . de po l -



1,4

vo de c inc ; t odo e l l o se re f l uyó du ran te 5 ho ras . T ras

f i l t r a r , e l d i so l ven te se e l im inó a vac ío .

Pos te r i o rmen te , se reaL : - zó un aná I i s i s de l a mezc la

p ro c romatog ra f ía en capa f i na y c romatog ra f ía gaseosa en

ras cond ic iones hab i tua res . . se ob tuvo un c romatog rama con

un p i co cuyo t i empo de re tenc ión co inc id ía con e I de l a

sus tanc ia I I , acompañado de o t ro p i co m ino r i t a r i o cuyo

t i empo de ren tenc ión co inc i d ía con e I de I I I . Después de

una c romatog ra f ía en co lumna con ge l . de s í l i ce (hexano :

é te r 5 :1 - ) , I a (+ )O i f r i ¿ roca rvona a i s l ada p resen to un pode r. - ) t r ,

r o ta to r i o ( a ) i " =2 I , 9 ( c ,O ,B ,CHCI^ ) .U J '

E1 espec t ro i n f r a r ro j o ( en pe I í cu la ) y e I espec t ro

de RMN fue ron p rác t i camen te supe rpon ib l es con l os r eg j - s -

t r ados pa ra l a ( - )O i f r i d roca rvona , I l , ob ten ida e l ec t roqu í -

m icamen te .

P r e p a r a c i ó n d e ( - ) f - f r : - d r o x i n e o d i h i d r o c a r v e o l , I V

Se p repa ró una mues t ra au tén t i ca de l c l i o l - IV seg r i n

e l p roced im ien to desc r i t o po r Roya l y Le f f i ngwe l l ( fOe )

cons i s ten te en e l t r a tam ien to de 1a mezc la de ( - ) c i s ,V I

n



1 tt a

y ( - ) t r ans ,V I I epóx idos

acuoso (esquema 63 ) .

d e ( - ) f i m o n e n o c o n á c i d o s u l f ú r i c o

de c i s / t r ans epóx i -

po r Mes t res (156 ) .

P rev iamen te se p repa ró l a mezc la

dos de l imoneno po r e l mé todo desc r i t o

P " "p " . " " i ó ^ d " 1 " * " r " r " ( - ) " i " y ( - ) t " " . = "po * i do "

d " ( - )

I imoneno

A u n a d i s o l u c i ó n d e g , 4 0 g . d . e ( _ ) I i m o n e n o y L 4 g .

d e a c e t a t o s ó d i c o e n 2 0 c c . d e d i c l o r o m e t a n o s e a d i c i o n ó

g o t a a g o t a u n a m e z c l a d e á c i d o p e r a c é t i c o o b t e n i d a a p a r _

t i r d e 1 3 c c . d e a n h í d r i d o a c é t i c o y 1 3 c c . d e p e r ó x i d o

d e h l d r ó g e n o a l 3 0 % . D i c h a m e z c l a s e e n f r i ó p r e v i a m e n t e

a 5 o c , t e m p e r a t u r a q u e f u e m a n t e n i d a d u r a n t e t o d a l a a d i -

c i ó n .

La mezc la se ag i tó v igo rosamen te du ran te 25 m inu tos

man ten iendo l a t empe ra tu ra po r deba jo de 5 oC .

Tnas sepa ra rse l a capa o rgán i ca , se l avó és ta con b i -

ca rbona to sód i co , su l f i t o sód i co y agua suces i vamen te ;

pos ten io rmen te se secó sob re su l f a to sód i co anh i c i r o . E l



7,42

d i s o l v e n t e s e e l i m i n ó a v a c i o .

E l ace i t e r esu l t an te se c roma tog ra f i ó en co lumna de

ge1 de s i r i ce , e l uyendo con hexano y después con mezc ra

hexano -é te r 10 :1 . se ob tuv ie ron 6 ,1 g de mezc la de c i s /

t r ans epóx idos .

c inco g ramos de ra mezc ra an te r i o r de c i s / t rans epó -

x idos , s€ ag i - t a ron du ran te c inco ho ras con 25 cc . de una

d i so luc i ón acuosa de H2so4 a r 6%(en peso ) en baño de h i e -

l o . Los c r i s t a l es b rancos que apa rec ie ron se f i l t r a ron

y seca ron , pos te r í o rmen te se d i so l v i e ron en c l o ro fo rmo se_

co en ca l i en te . Después de rec r i s t a l i za r , Se ob tuv ie ron

2 ,8 g de ( - ) r - h i d rox ineod ih i d roca rveo l de pun to de f us i ón

7 t oc .

Las ca rac te r í s t i cas c roma tog rá f i cas y espec t roscóp i -

cas f ue ron i dén t i cas a l as de l d i o l r v ob ten ido e rec t ro -

qu ím icamen te .

I m a ) n o n ^

L a m e z c l a c i s + t r a n s l i m o n e n o I , 2 o x i d o , c u y a p r e p a r a _



LE 7llb

a go ra a una d i so luc i ón f o rmada po r B g de ( - ) t imoneno , r ,

y 20 m l de d i c ro rometano . La tempera tu ra se man tuvo cons -

t an te a 5 oc du ran te t oda ra ad i c i ón . pos te r i onmen te l a

mezc l -a fue ag i tada v igo rosamen te du ran te unos 20 m inu tos

ap rox imadamen te man ten iendo l a tempera tu ra po r deba jo deq o a .

La capa orgánica separada, fue ravada var 'as veces

con d i so ruc ión de su r f i t o sód i co y pos te r i o rmen te secada

sobre Na rsoo anh id ro . T ras e l im ina r e r d i so r_ven te a va -

c ío , se ob tuv ie ron 6 ,8 g de un ace i t e i nco lo ro co r respon -

d ien te a l ( - ) t r ans l imoneno I , 2 óx i do .

una mues t ra de r c rudo de ra r eacc Íón e rec t roqu ím ica

r l evada a cabo en med io bás i co (pág . 1 , zo ) , y que con ten ía

a v r y v r r f ue i nyec tada en e r c roma tóg ra fo j un to con e I

t r ans l imoneno ! , 2 óx i do ob ten ido po r v í a qu ím ica , r eg i s -

t rándose , € Í r r -as cond i - c iones hab i tua les un c romatog rama

que p resen taba un aumen to cons ide rab le de l á rea de l p l co

co r respond ien te a v r r s i n desdob lam ien to respec to a r c ro_

marog rama en eL que só ro se i nyec tó ra m isma can t i dad de

c rudo de l a r eacc ión . Es ta ope rac ión se rea r i z l en una

co lumna ca rbowax 2oM y pos te r i o rmen te en una Ap iezon .



E L E C T R O L I S I S D E ( + ) L I M O N E N O



L +tj

L a s r e a c c i o n e s

t r a t o e I ( * ) f i m o n e n o

g a s a l a s r e a l i z a d a s

1 l -evadas a

. . 2 q( o ) O - = + 1 O O

c o n e I ( - ) f

c a b o u t i l i z a n d o c o m o s u s -

( c , 1 , C H C I ^ ) f u e r o n a n á l o -J

i m o n e n o .

Las cond i c i ones de e l ec t ro l i s i s u t i l i zadas f ue ron ras

m ismas y l os mé todos de ex t racc ión , sepa rac ión e i den t i f i -

cac ión de ros p roduc tos de reacc ión fue ron ros ya desc r i -

t os en e l cap í t u l o r e fe ren te a I a e l ec t ro l i s i s de (_ ) f imo_

neno .

De igua l f o rma , s€ ob tuv Íe ron resu r tados s im i ra res

en cuan to a l os p roduc tos de reacc ión , y en es te sen t i do

fue ron i den t i f i cados (+ )d i h i d roca rvona , r r , ( + ) i sod ih i d ro_

ca rvona , I I I , ( + ) l _ -h i d rox ineod ih i d roca rveo l , IV y (+ ) c i s y

( + ) t r ans r imoneno r , z óx1dos , v r y v r r , r espec t i vamen te ,

cuando I a e l ec t ro l l s i s se l l eva a cabo en med io bás i_co

( f i gu ra 47 ) .

Los reg i s t r os de espec t roscop ía i n f r a r ro j a , de RMN

y ra espec t rome t r í a de masas resu r t a ron i dén t i cos a ros

reg i s t r ados pa ra l os p roduc tos resu l - t an te de La e l ec t ro l i -

s i s de ( - ) I imoneno .



r Ez

Es tud io compara t i vo de l o s r e n d i m i e n t o s e n l a o x i d a c i ó n

a n ó d i c a

Lcs rend im íen tos f ue ron

c romatog rá f i cas u t i l i zando e l

Los resu l tados se mues t ran en

de te rm inados po r t écn Í cas

método de l pa t rón i n te rno .

l a t ab la 3 .

D J I sus t ra to ( g )

L ¿ , ¿ 1

) ( \

L a ) ¿ ¿

) " .

2 0

Tal-r I a '¡

I (nmp/m2 )

t20

1 l -9

t o /

2 3 8

carga

2 F l m o I

t l

l l

4FlmoI

¿ E / m o L

t 7

< v

1 5 1 0

Productos ( %)I I I I I I V V I V I I

4OOgTHF+5gH20+7 , 5gNaC 104

TOgTHF+5gHrO+ 1 gNaC IOO

25gTHF+5mINaOH3O%+O, O5gNaC IOO+ lOBHrO

SOgTHF+5mI t ampón pH=7+1 , 5gNaC IOO

l 3 O g T H F + l g H C t - O , ( 6 0 % ) + r5eH ̂ O

TOgTHF+1ml Na r )H 3O%+O , 1 . 2 8 g N a C L O o + 6 e H r O

) l

4 8

44

9 2 r

8 3 0

7 r 7 8 2

20



1¿s

Algunas conc lus iones se pueden rea r_ i za r t ras obse rva r

los da tos que se encuen t ran en ra 3 . po r una pa r te , La

in f l uenc la de l a va r i ac i ón de l a concen t rac i ón de l sus t ra -

t o y de l a p ropo rc i ón de H zo en e r ssE no pa recen se r

rea lmen te muy s ign i f i ca t i vas . eu i zás l o más i n te resan te

que se puede reseñar , rad ica en er hecho- de que cuando la

e rec t ro r i s i s se rea r i za en med io bás i co apa recen 2 nuévos

p roduc tos ( v r y v r r5 que no se de tec tan n Í en med io neu t ro

n i en med io ác ido y que son de g ran i n te rés académico , en

cuan to van a se r impor tan tes en l a t a rea de l a asunc ión

de una ru ta róg i ca de reacc ión . En cuan to a r aspec to eco -

nóm ico - i ndus t r i a l de l p roceso , se pueden hace r l as m ismas

re f l ex j _ones que l as desc r i t as pa ra e l c_p ineno .

L l evadas a cabo u t i t i zando e l s i s t ema desc r i t o en l a

pa r te de i ns t r umen tac ión . Las e l ec t ro l s i s i s f ue ron rea_

l Í zadas en med io ác i do , neu t ro y bás i co . Fue ron p rocesa_

das en l a f o rma hab i t ua r y l os r end im ien tos de te rm inados

po r cGL med ian te e l uso de l mé todo de r pa t rón i n te rno .

L o s r e s u l t a d o s s e m u e s t r a n e n I a t a b l a 4 .



tr¿e

s u s t r a t o ( g ) 1 ( A m p / m ' ) c a r g a I I I r r I V v i ' - ' v r r

l o O g T H F + 4 g N a C I O O + 5 g H e O ( * ) 5 , O 1 1 9 2 F / n o L 3 2 5 2 24OgTHF+2gNaC 1O4+4gH2O ( * * )

I O O g T H F + l g N a O H 3 O % + 5 g H r O + 5 , O , ,. r : ^ t : f - t - l + \ ' ó " 2 " ' J ' v ' a o É , I g q l

4OgTHF+2gNaC IOO+4gHrO ( * * )

I O O g T H F + 1 g H C } O 4 ( 6 O % ) + 4 g H 2 O ( + ) 5 , O , , , , 3 3 4 Z O4OgTHF+2gNaC lOO+4gHrO ( * * )

J J L

( * ) c o m p a r t i n e n t o a n ó d i c o

( * * ) c o m p a r t i m e n t o c a t ó d i c o

2 , p r o d u c t o s ( f i )

Tab la 4



D T T T F A T ^ ^ T ^t \ L J I f T I - U \ J I - U A U . L REACCION



15 {¿

En base a l os t r aba jos consu l t ados en 1a

f í a ( f 0S ) , ( t - 66 ) cabe resumi r que 1a ox idac ión

no con jugados t r anscu r re a t r avés de l as r u tas

se i nd i can en e I esquema 64 .

b i b t i o g r a -

d e d i e n o s

A y B q u e

" se obse rva en es te esquema , eue e1 d i eno ( v r r r ) en

una p r imera e tapa se ox ida con pé rd ida de un e rec t rón

p roporc ionando e l ca t i ón rad i ca l ( r x ¡ que se rá pun to de

par t i da de ambas ru tas A y B desc r i t as en e l esquema.

En la ru ta A e I ca t i ón rad i ca l

c ión t ransanu la r con fo rmac ión de un

ca rbono (X I I I ) .

( rx ¡ su f re una reac-

nuevo en lace carbono-

En l a r u ta B , s i n embargo , € f ca t i ón rad i ca l su f re

un a taque nuc leo f Í l i co sob re e r ca rbono de f i c i t a r i o en

e lec t rones ob ten iendo e l r ad i ca l (X ) que puede evo luc i ona r

de dos fo rmas : ox idándose y a con t i nuac ión pe rd lendo un

p ro tón , l o que da r í a l uga r a l p roduc to de e l im inac ión ( x r )

o b i en , ox i dándose y su f r i endo ra espec ie ca t i ón i ca gene -

rada L rn a taque nuc leo f i l i co , l o que conduc i r í a a l i : r . oduc -

t o de ad i c i ón (X I I ) .



153

L a o x i _ d a c i ó n d e ' ( + ) y

N a C I O O s o b r e á n o d o d e p a s t a

m e n t a l m e n t e d i h i d r o c a r v o n a , I

v e o I , I V .

La fo rmac ión de es tos

puede rac iona l i za rse en una

ru ta B de l esquema 64 y ta l

A q

( - ) l i m o n e n o , I , e n T H F / H Z O /

d e g r a f i t o p r o p o r c i o n a f u n d a _

I y 1 - h i d r o x i n e o d i h i d r o c a r _

p roduc tos , pa ra ( - ) f imoneno ,

p r imera e tapa , a t ravés de 1a

como se muestra en e l esquema

s in embargo , ra fo rmac ión de r v que es un g r i co l

t rans d iax Ía l desca r ta que e l paso IX - t X I I , p ropues to

en ra r u ta B de l esquema , se p roduzca en una so la e tapa ,

ya que I a ox i dac ión de l a espec ie r a segu ida de un a raque

nuc reo f í l i co po r H ro p ropo rc i ona r ía , o b i en e r i sómero c i s

(h i d rox i l o de r c -1 ecua to r i a r y e r de l c -2 ax i a r , r _ -h i d ro -

x i i sod ih i d roca rveo l_ , X IV ) s i e I a taque de l nuc leó f l I o

t i enen l uga r sob re ra espec ie adso rb ida (esquema 66 ) , o

b ien ' una mezc la de c i s y t r ans d i o res , s i t r as r a ox i da -

c i ón de ra se deso rbe e l i n t e rmed ia r i o ca t i ón i co e l ec t ro -

gene rado y pasa a l seno de l a d i so ruc ión donde su f re e r

a taque qu Ím ico (esquema 67 ) .



153

La fo rmac ión só r -o de l g l i co l - t r ans d iax ia r r v , imp l l _

ca l a ces ión de una pa re ja de e l ec t rones de r ox ígeno de r

g rupo oH a l ca rboca t i ón t e r c i a r i o e l ec t rogene rado rb ( es -

quema 68 ) , pa ra da r e r epóx ido p ro tonado r c , a pa r t i r de r

cua l se exp l i ca l a f o rmac ión de d lh id roca rvona r r , a t ra_

vés de un reag ruparn ien to r , z de h id rógeno y desp ro tona -

c ión . un a taque en an t i de r nuc leó f i ro sob re e l épox ido

p ro tonado p ropo rc iona r ía e l d io r r v . Además e l epóx ido

p ro tonado , r c , pod r Ía evo ruc iona r con pé rd ida de un p ro -

tón y fo rmac ión de l c i s epóx ido v r , p roduc to que se ob t i e ;

ne cuando }a reacc ión se rea l j - za en med io bás i co , apoyando

la ru ta p ropues ta que se mues t ra en e l esquema 68 .

L a e s t e r e o s e l e c t i v i d a d d e l _ a r e a c c i ó n s e p u e d e e x p l i -

c a r p o r q u e e l e l e c t r o d o , s o b r e e l q u e s e e n c u e n t r a a d s o r _

b i d o e r c a t i ó n r a d i c a l e l e c t r o g e n e r a d o , i m p i d e e r a t a q u e

d e l n u c r e ó f i l o , H r o p o r u n a d . e } a s c a r a s d e r d o b l e e n r a c e .

s i 1 a a d s o r c i ó n o r i - g i n a l t i e n e l u g a r p r e f e r e n t e m e n t e p o r

u n a d e l a s c a r a s d e l d o b l e e n l a c e ( t r e , 2 s i ) , e t a t a q u e d e l

n u c l e ó f i l o d e b e h a c e r s e p o r 1 a o t r a c a r a n ñ . i m n o r r i r r 2 p o r

e l e l e c t r o d o ( 1 s i , 2 r e ) c o m o m u e s t r a e I e s q u e m a 6 9 .



C- FELANDRENO



155

I n t roducc ión

E l a - fe land reno tamb ién p resen ta ,a l i gua l que e l l imo-

neno , €1 esquere to ca rbonado de l p -men tano . se p resen ta

en fo rmas op t i camen te ac t i vas d .ex t ro y l evo ( f i gu ra 4g ) .

se encuen t ra en e l ace i t e esenc ia l de l a p im ien ta .

su ap l i cab i l i dad i ndus t r i a l es reduc ida . Fo rmando pa r te

de mezc las de t e rpenos , encuen t ra ap l i cac ión en e l camDo

de ros d i so l ven tes . como p r i nc i pa r componen te de l ace i t e

de p im ien ta , se emp lea como sabor i zan te en ca rnes p repa ra -

das , embu t i dos , sa l sas . e t c .

PROPIEDADES FISICAS

sus ca rac te r í s t i cas f í s i cas esenc ia res son : pun to de

ebu l l i c i ón 175 -6 oc a 760 mm Hg , i nd i ce de re f r acc ión

L ,4732 a 20 oC y I a dens idad es O ,14ZS g r / cc a 20 oC .

PROPTEDADES QUIMTCAS

S n n n ^ ^ a S l a s r e a c c i o n e s d e 1 a - f e . l a n c ] r e n n ñ l l F <y v e e r ! a D r s c . . . u . ' v r r E b L r g r u - r c * * . . * - - , . , y . s v s e e n -

cuen t ran desc r i t as en l a b i b l i og ra f í a . A lguna de l as más



15{j

impor tan tes y s ign i f i ca t l vas es

de d ln i t rógeno , eu€ p roduce un

( f igura 4e) ( roz) .

l a a d i c i ó n d e t r i ó x i d . o

d e r i v a d o n i t r o - n i t r o s o

I a r eacc ión de

ca ta l i zado po r

d e a d i r : i ó n 1 4! t

Por o t r a pa r t e

D ie I s -A1de r ; y as í ,

t r i f l uo ru ro de bo ro

a l f e land reno ( t 6B ) .

, e l o - fe land reno da

con benza lb i su re tano

se ob t i enen p roduc tos

o t ra r eacc ión i n te resan te , €s l a b romac ión de ( - ) -

o - f e l and reno , eu€ da ruga r a1 L ,2 , s ,6 t e t r ab romo fe l and re -

i l o , que p resen ta una g ran es tab i l i dad ( fOg )

La ox idac ión fo tosens i b i l Lzad"a de a - f e la_ndreno . s€ -

gu ida po r r educc ión con L iA rH4 p ropo rc i on¿ i c i s y t r . ans p -

men ten - t - - eno -3 , 6 - . d i o I ( 182 ) .



ELECTROLISIS EN MEDIO NEUTRO



15.

Supe r f i c i e de e l ec t rodos . . . . . 2 , l x1_O-3 , # cada uno

ln tens idad de co r r i en te . . . . .O ,35O Amp ( tOZ / . ;mp /n2 )

Tempera tu ra . . . . . ZS oC ( t e rmos ta tada )

Ca rga c i r cu lada . . . . . ZA4O cou lomb ios (2F /mo f )

Ex t racc ión de p roduc tos

E1 d l so rven te fue e l im inado de l a mezc la de reacc ión

po r des t i l ac i ón a p res ión reduc ida . A l a mezc ra resu r t an -

te se l e ad i c iona ron 50 mr de H ra y se ex t ra jó con dos

po rc j - ones de é te r e t í l i co d .e 35 mr . La f ase o r sán i ca se

decan ta y se re e r im ina e1 d l so l ven te ; se ob t i ene una

ace i t e oscu ro que se ex t rae con 50 mr . de Hzo ca l i en te .

La f ase acuosa se decan ta , y a l en f r i a r se , p rec ip i t an

c r i s t a l es de co lo r b l anco que son sepa rados po r f i l t r a -

c ión . Po r o t ra pa r te s1 ace i te decan tad .o Se d . i sue l ve en

é te r e t í r i co y se seca sob re su l f a to sód i co anh ld ro .

Pos te r i o rmen te , se e l . im ina e l é te r a p res ión reduc ida

y a l ace i t e ( amar i t l o ) se l e r eg i s t r a un i n f r a r ro j o en pe -

1 í cu la que p resen ta l as s i gu ien tes bandas s i gn i f i ca t i vas :



160

34OO cm ' , ancha (OH asoc iado )

LTLO " * -1

, i n t ensa ( ce tona a l i f á t i ca )

167O " r - 1

, i n t ensa ( ce tona .¿ , p i nsa tu rada )

Es tas bandas i nd i can ra p resenc ia de a1gún p roduc to

de t i po a rcohó l i co y de uno o va r ios p roduc tos con g rupos

ca rbon i l o de d i s t i n ta na tu ra leza .

C r o m a t o g r a f í a g a s e o s a

Los aná r i s i s de r ace i te se rea l í zan po r c romarog ra f ía

gaseosa en I as cond i c i ones ya desc r i t as ( pag . 42 ) . E I

c roma tog rama p resen tó l os s i gu ien tes p i cos :

p l co l - . . . . . t i empo de re tenc ión de B m inu tos

p i c o 2 . . . . . t t " "

' r 1 3 ' . r l

p i c o 3 . . . . . r r r r r r r t 1 5 n

P i c o 4 . . . . . n r r r r r r 1 6 r l

E l p i c o l - c o r r e s p o n d í a a I p r o d u c t o d e p a r t i d a , q - f e _

l a n d r e n o .

L a s s u s t a n c i a s c o r r e s p o n r l i e n t e s a l - o s p i c n s ? . , , a



i6i

f ue ron i den t i f i cadas pos te r i o rmen te como t rans -yabun ikkeo l

( f f f ; y ( - ) ca rvo tanace tona , ( fV ¡ ( f i gu ra 5O) .

A l a sus tanc ia co r respond ien te a l p l co 2 l e f ue as r_g -

nada 1a es t ruc tu ra 2 -me t i 1 -5 - i sop rop i l c i c l ohexen_1_ona ,

( r r ) ' sus tanc ia que no se encuen t ra desc r i t a en l a b i b l i o -

g ra f í a ( f i gu ra 51 )

E l só l i do b ranco se i den t i f i có como r rans -p -men t -1 -

en -3 ,6 - -d i o l (V ) ( f i gu ra 52 ) .

E lec t ro l i s i s a esca la p repa ra t i va

Las e l ec t ro l i s i s se l l eva ron a cabo en cé lu ra de ba_

ño . Las cond i c i ones u t i l i zadas f ue ron :

Sus t ra to . . . . . 50 g a - f e l and reno 1 : , 6Zx1O-1 mo les )

SSE. . . . .BOO g THF + i _O e . NaCIOO + 25 HeO


Supe r f i c i e . . . . . 2 , 1x1 -o -3 ^2 cad .a uno .

I n tens i c l ad c l e co r - r i en te O , 350 A rnp ( tO l Rmp /m2 )

Tempera tu ra . . . . . 25 oC

Carga c i r cu lada 70956 cou lomb j , os (2F lm . , . l , )



1,62

Ex! :acc ión de los p ro$c tos de reacc i8

EL p roced im ien to es esenc ia lmen te e l desc r i t o en .

" I a e l ec t ro l i s i s a pequeña esca la ( pág . 159 ) . En es te caso ,

se ob t i enen 65 g de un ace i te amar i l l o . De La fase acuosa

se recogen 2 g de só l i do b l anco . Tamb ién , y a I cabo de

unos d ías , t r as e r im ina r e l d i so l ven te de l ace i t e , se ób -

. t j - enen 300 mg . ¿e (V ) que c r i s t a l i zan en e l seno de r ace i -

t e . E l só t i do f unde a 165 oC .

Cromatog ra f ía saseosa

Las cond ic lones de aná l i s l s son l os hab i tua l -es v l os

resu l t ados aná rogos a ros ob ten idos en l as e rec t ro r i s i s

, en pequeña esca la desc r i t os en I a pág ina 160 .

Des t i l ac i ón a p res ión reduc ida

30 g ramos de l ace i te ob ten ido son somet idos a una

d e S t i l a C i ó n a y . r ? r o q i Á n n a r t r r n i d ¿ ( f - g m m H g ) .

. , De l a des t i l ac ión se ob tuvo cua t ro f racc iones cuvas



temperaturas

gaseosa ) se

I6,3

de des t i l ac i ón y

ind i can en l a tab la

compos ic i -ón

5 :

( cromato graf la

FRACCIONES

f - 1

F-2

F-3

F-4

p t rqn

I , 868 g

1 ? n q -L t ' v ¿ ó

r , v v J é

L ,749 g

T g l o r - \¡ \ v /

¿ . 7 - ¿ 4

49 -50

56

64-6 5

C O M P O S I C I O N

I

I , I I , IV (3 :3 :1 )

- i ? / ^I I , I I I , IV (222 :L )

I I , I I I , IV ( 2 :3 : i _ )

T a b l a 5

T o d a s I a s f r a c c i o n e s e r a n i n c o l o r a s .

Cromatograf ia en co lumna

se dec id ió rea rLza r una c romatog ra f ía en co rumna de

las f racc iones F*3 y F -4 que no con ten ían a r p roduc to de

pa r t i da . Pa ra e l l o e e r i g i ó como s i s t ema de e l uc i ón mez -

c ras de é te r de pe t ró l eo y c l o ro fo rmo . As í , 3 ,5 g co r res -

pond ien tes a l as f r acc iones F -3 y F -4 de 1a des t i l ac i ón ,

se c romatog ra f i a ron sob re una co rumna de 3 cm. de d iámet ro

y 50 cm. de l ong i t ud s i endo e l sopo r te 2oo g de ge l de



16

s 1 1 1 C e b U .

La mezc la se e l uyó , p r ime ro , con 5OO m l de é te r de

pe t ró l eo l r c ro ro fo rmo en p ropo rc i ón 4 :L r espec t i vamen te ;

a con t i nuac ión con 2oo m l de mezc la 2zL ; pos te r i o rmen te

con mezc ra L :4 y po r ú l t imo con 250 m l de c l o ro fo rmo só lo .

se recog ie ron 50 f racc iones de ap rox imad .amen te 25 mr .

Las f racc iones fue ron ana l i zadas po r c romatog ra f ía

gaseosa , encon t rándose a lgunas que con ten ían ros p roduc tos

r r r y r v en pu reza razonab le , m ien t ras que e r p roduc to

r r no apa rec ió to ta rmen te pu ro en n inguna f racc ión , s ino

como mezc la de I I v fV .

S e n e r . a n i Á n d a ' l n n n r l r r n f n T Ty r v u u v v v

una vez de te rm inada la es t ruc tu ra de r p rod .uc to r v

como ra de una ce tona a r B j -nsa tu rada y que l a es t ruc tu ra

de r r co r respond ía a l a de una ce tona ( r a espec t roscop ía

in f ra r ro ja de ra mezc l -a -de l os dos p roduc tos mos t ró 2 ban -

das a tT to y L67o " r -1

as ignab les a dos g rupos ca rbon i l os ,

m ien t ras que e l espec t ro i n f r a r ro j o de r p roduc to r v mos t ró

un so lo ca rbon l l o a L67O " * -1 ) ,

se abo rdó I a f o rmac ión de l

aduc to b i su l f í t i co de 1a mezc la de l as dos ce tonas . ' =

,. L



16

Según e l p roced im ie .n to desc r i t o en l a b i b l i og ra f í a

( lZ t ) f ue ron t r a tados L ,7 g de l a F -2 de I a des t i l ac i ón

a vac ío . T ras ob tene r e l aduc to b i su l f í t i co y r egene ra r

po r h id ro l i s i s ácLda e l p roduc to o p roduc tos que d ie ron

la comb inac ión b i su l f í t i ca . se ob tuvo un ace i t e i nco lo ro

cuyo aná l i s i s po r CGL ind i có que se t ra taba de una mezc la

d e ' l o s n r . n d r r n t o s T T v T r ¡ r n U n a p f O p O f C i ó n 1 0 : 1 - .J r Y s ¡ ¡ 4 ¡ / r v y v t v .

5



ELECTROLIS IS EN MEDIO BASICO

/' ' ,l\

t , \i : , : ' .

' -- : ' . , i\ |



16?

La e lec t ro l i s i s de e - f e l and reno , f ue as im i smo , r ea -

L i zada en med io bás i co s i n sepa rac ión de compar t imen tos .

Las cond i c i ones de e l ec t ro r i s i s f ue ron l as s i su ien tes :

Sus t ra to . . . . . 15 g de a - f e l and reno (1 ,1xJ .O-1 mo les )

SSE. . . . . 2OO g THF + 20 m l NaOH S% + 1 g NaC lOo

E lec t rodos . . . . .Anodo y cá todo de pas ta de g ra f i t o

Supe r f i c i e . . . . . 2 , l x l -O -3 m2 cada e l ec t rodo

In tens idad O ,350 Amp(167Amp / ^2 )

Tempera tu ra . . . . 25oC

Carga c i r cu lada . . . . . 21 -300 cou lomb ios ( 2F /mo l )

La ex t racc ión de l os p roduc tos de reacc ión y I os aná -

r i s i s c roma tog rá f i cos son l os desc r i t os an te r i o rmen te en

ra e rec t ro l i s i s en med io neu t ro . La mezc ra de reacc ión

p resen tó l os m ismos p roduc tos y en p ropo rc i ones s im i l a res

que en e l caso de I a e l ec t ro l i s i s de l s - f e l and reno en me-

d io neu t ro .



ELECTROLISIS EN MEDIO ACIDO



n ¡

16e

T a m b i é n e l - a - f e l a n d r e n o

L a s c o n d i c i o n e s d e e l e c

, s € e l e c t r o l i z ó e n m e d i o á c L -

t r o l i s i s f u e r o n :

Sus t ra to . . . . . 2 , 5 g q - f e l and reno (1 ,9x1O-¿ mo les )

SSE. . . . . 1SO THF + 10 g H ,SOO 6N + 1 g NaCtOO

E lec t rodos .a . . . ánodo y cá todo de pas ta de g ra f i t o

I n tens idad de co r r i en te . . . . .O ,5 Amp (238 emp /m2)

Tempera tu ra . . . . . 25 oC

Carga c i r cu lada . . . . . 3547 cou lomb ios ( 2F /mo l )

De i gua l f o rma , I á ex t racc ión y e l aná l i s i s de l os

p roduc tos se rea r j - zan .on en l as cond ic iones re fe r i das an te -

r i o rmen te . S in embargo , €h es te caso hay que reseña r , eu€

s i b i en l os p roduc tos ob ten idos f ue ron ros m ismo que l os

reg i s t r ados en med io neu t ro y bás i co , l as p ropo rc i ones

fue ron d i f e ren tes . En es te caso , €1 p roduc to t r ans -yabu -

n i kkeo I , I I I , f ue e l mayo r i t a r i o , y de hecho p rac t i camen te

se ob tuvo só lo es te p roduc to ya que l -as ce tonas I I y IV

se ob tuv ie ron en po rcen ta j es muy reduc idos , con t ra r i amen -

t€ , a I o que ocu r r í a en med io neu t ro y bás Í co , donde l os

p rcduc tos mayo r i t a r i os e ran La 2 - rne t i l - 5 - i sop rop iL -3 - c i -

c l ohexen -1 - -ona , I I , y e I t r ans yabun i kkeo I , I I I .



qETERMINAC IONES ESTRUCTURALES



( - ) cnnvorANAcETONA



17 f

IV a I L ,L% en c l o ro fo rmo . Ob ten iéndose un t r ) 30 = -44 .L)

E r d e s c r i t o p a r a r a c a r v o t a n a c e t o n a e n r a b i b l i o g r a f í a) ^

1 1 7 7 ) e s ( c ) i " = - 5 6 , ] o c u a l i n d i c a q u e r a ( - ) c a r v o t a n a c e -

t o n a o b t e n i o " " . ,

1 a e l e c t r o r i s i s p r e s e n t a u n a p u r e z a ó p t í -

c a a p r o x i m a d a d e l 9 0 % ( c a b e r e c o r d a r q u e e l p r o d u c t o d e

p a r t i d a p r e s e n t a b a u n a p u r e z a 6 p t i c a a p r o x i m a d a d e l g o % ) .



( + )TRANS-YABUNIKKEOL, I I I



176

E s p e c t r o s c o p í a i n f r a r r o i a

E l espec t ro i n f r a r ro j o de l a sus tanc ia co r respond ien -

t e a r p i co : ( f i g . 56 ) p resen tó l as s i gu ien tes bandas más

s ign i f i ca t i vas :

-Banda a 3340 " rn

-1 correspondiente a v ibrac ión de

tens ión de OH t íp i ca de a l coho les asoc iados

-Banda a 3o8o " r - l


de C-H en R^C=CH^¿¿

-Banda a 3o2o " * -1

co r respond ien te a v ib rac iones de

tens ión de C-H en RCH=CHR

-Bandas a 2960 y zBTo " * -1

co r respond ien tes a v ib ra -

c i ones de t ens ión de g rupo me t i l o .

-Banda a 1O4O " * -1

de s t r e teh i no r l o r r n en lace C -O .

de un a l coho l secunda r i o .

L a p r e s e n c i a d e u n a b a n d a a ! 4 z o " * - 1

( t r a n s y a b u n i -

k k e o t ) ( f 7 3 ) y I a a u s e n c i a d e u n a b a n d a a 1 3 5 0 " . - 1

( c i s

y a b u n i k k e o l ) ( L 7 3 ) a p o y a l a i d e n t i f i c a c i ó n d e e s t e p r o d u c -

t o c o m o t r a n s y a b u n i k k e o l , I I I .



n"?8

a l p i co 3 ( f j - g .58 ) mos t ró e l i ón mo lecu la r M- a m /z L52

que es compa t ib le con una fó rmu la empí r i ca C 'OH 'OO. Por

o t ra pa r t e , € I espec t ro es co inc i den te con e l co r respon -

d iente a l yabunikkeol ( 1-79 ) .


Se ob tuvo e l poder ro ta to r i o

t rans -Yabun ikkeo l en c lo ro fo rmo . E l

+4 ,2o ( c ,3 ,L%,CHQLa) .

de una d i so lüc ión de

resu l tado fue ( " )3o=



( - )TRANS P-MENT-1_-ENO-3 , 6 -DrOL , (V )



180


E l espec t ro de l p roduc to só l i do , se reg i s t r ó en d1s -

pe rs ión de nu jo l . Las bandas más s ign i f i ca t i vas fue ron

las s i gu ien tes ( f i g . 59 ) :

-Banda a 3240 " * -1

as ignab le a v ib rac ión d .e tens ión

de g rupo 0H.

-Bandas a 1360 y 13BO " * - l

co r respond . ien tes a v ib ra -

c i ón de f l ex i ón de g rupo i sop rop i l o .

-Banda a 835 " * -1

as ignab le a v ib rac ión de un dob le

en lace t r i sus t i t u i do (R^C=CHR) .I

E l espec t ro co r responde a I desc r i t o ( f gO) pa ra e l

t r ans p -men t - - L - eno -3 ,6 -d i o I (V ) .

Espec t roscoo ía RMN

Se rea l i zó un espec t ro de I só l i do b l anco en d i so lu -

c i ón de d ime t i l su l f óx i do deu te rado ( r i g . 60 ) . Las seña les

ob ten idas f ue ron l as s i eu ien tes :

-dob le te as imé t r i co a ó =1 ,67 ppm co r respond ien te a I



18i

met i l o 7 .

- s i ng le te a 6=L ,0O ppm as ignab le a l os me t i l os I y

1 n

- cua r te te cen t rado a 6 =3 ,8 ppm que se as igna a I h i -

d rógeno de1 ca rbono 2 .

-mu l t i p l e te a 6 =5 ,4 ppm co r respond ien te a l h i d . r ógeno

de l ca rbono 6 .

E l espec t ro es co inc i den te con l os da tos desc r i t os

(18O) , ( r a t ¡ pa ra e I t r ans p -men t - ; l - . - eno -3 ,6 -d ,1o r ( v ) .


E I espec t ro de masas de I só I i¿o ( f i g . 6 l _ ) mues t ra e l

i ón mo lecu la r M+(muy déb i f ) a m /z L7O que es as lgnab le a

una f ó rmu la emp i r í ca C fOHfeOe .


EI poder ro ta to r io de l só t ido b lanco se de te rminó en

d iso luc ión de c lo ro fo rmo. Se ob tuüb un ( , ) f l o = -6 ,5 (c ,D

4 ^ h / ^ T t ^ 1 \L ,2%,CHCfe ) , m ien t ras que en l a b i b l i og ra f í a ( f gO) , ( f g f )

se desc . r "ou pa ra e l t r ans p -men t , - , I - eno -3 ,6 -d io l (V ) una/1

( o ) Í , = _ ! 9 . .D



2-MET I L- 5- I SOPROP I L- 3-C IC LoHEXEN- 1- -ONA ( r I )



183

E s p e c t r o s c o p í a i n f r a r r o i a

se reg Í s t r ó un espec t ro i n f r a r ro j o en pe r í cu la de l

p roduc to co r respond ien te a I p i co Z ( f i g . 62 ) . Apa rec ie ron

las s i gu ien tes bandas s i gn i f i ca t i vas :

-Banda a 3o2o " *


tens ión de C-H en g rupo RCH=e¡1 ¡ r .

-Bandas a 2goo y 2BTo " r

-1 as ignabre a v íb rac iónes

de tens ión de en lace C-H .

-Banda a 1-705 "* -1

que puede as ignarse a v ibrac ión

de tens ión de C=O de una ce tona c í c l i ca | , ¡ ,

i nsa tu_

r a d a .

- B a n d a s a 1 _ 3 6 0 y 1 3 B O

c i o n e s d e f l e x i ó n d e

E1 reg i s t r o i n f r a r ro j o , es cohe ren te con ra es f , r uc -

t u ra p ropues ta pa ra I I .

E s p e c t r o s c o p í a R M N

El espec t ro RMN se reaL j - z l en d i so luc ión de co ro fo rmo

r i e r i t e ra r l o ( f i q . 63 ) . La . s seña lo - s ob ten i r l as f r . r p ron t - " s s i -

-1 -c m - c o r r e s p o n d i e n t e a v i b r a _

u n g r u p o i s o p r o p i l . o .



18

6 =O,9O ppm con una cons tan te de acop la -

Hz , que se puede as igna r a l g rupo i so -

6 =1 , l - 3 ppm con una cons tan te de acop la -

Hz as ignab le aL me t i l o 7 .

6=3 ,5 ppm con una cons tan te de acop la -

Hz co r respond len te a l h id rógeno de l ca r -

s i gu ien tes :

-dob le te a

m i -en to J=7

n r n n i ' l atl ¡ vtl

- dob le te a

m ien to J=7

-cua r te te a

m i a n l - n l - ' 7

bono 1 - .

' - un s i s t ema AB a =5 ,7 1 ppm co r respond ien te a l os

dos h i d rógenos v ín i l i cos de l as ca rbones 5 y 6 .


E l espec t ro de masas ( f i g .O¿) mues t ra e l i ón mo lecu --L

l a r M ' a m/z L52 que puede as igna rse a una fó rmu la empí r i -

ca C " ̂ H " ̂ 0 .r U I O

Es tud io de I as mezc las de l os p roduc tos I I y IV

Se rea l i zó un b reve es tud io sob re e1 compor tam ien to

de l as mezc las de l os p roduc tos I I v IV f r en te a d i s t i n -

í.ó-\/..\' 'ó-\\ l

' _ \

t \v / \ ' ,



185

t os t i pos de agen tes , ya que

gún t i po de re lac ión en t re

l l egamos nunca a ob tene r e l

s i no , s i empre mezc lado con

jo r " de l ob . casos ) .

se sospechó que ex i s t i r í a a l -

e l l os , € r r t an to en cuan to no

p roduc to I I t o ta lmen te pu ro ,

IV ( p ropo rc i ón 10 : L , en , e l úe -

Se

r a ' l

a- * t

de las

inves t i gó cuá l e ra l a i n f l uenc ia de l a t empera tu -

ac idez de l med io y e l t i empo , sob re I a compos i c i ón

mezc las .

TEMPERATURA

1 ,6 g de una mezc la de I I y IV en re l ac i ón 1 : j - f ue ron

somet idos a re f l u jo en te t rah id ro fu rano du ran te 4 no ras .

A con t l nuac ión l a mezc la fue ana rLzad .a po r cGL , encon t rán -

dose l os p roduc tos r r y r v en p ropo rc i ón 42L , aunque apa -

ce r i e ron o t ros p roduc tos a t i empos de re tenc ión más a l t os .

con l os r esu r t ados ob ten idos no pa rec ía que e l i nc remen to

de t empera tu ra f ac i l i t a ra una pos ib l e t r anspos i c i ón de l

p roduc to r r a l p roduc to r v , s i no más b ien ra t rans fo rma-

c i ón con t ra r i a o l a desapa r i c i ón de r v que pod r ía exp l i -

ca r l a apa r i c i ón de l os nuevos p roduc tos con p i cos c roma-

tog rá f i cos a t i empos de re tenc ión más a I t os .

En cua lqu ie r caso , 1os resu l t ados no son conc luyen -



18

t s ^ -

ACIDEZ

una mezc la de l os p roduc tos I I y IV fue ag i tada con

una d i so luc ión de ác ido su l fú r i co 2N , t ras ex t rae r con

é te r e t í l i co , e l aná l i s i s po r CGL de l a f ase o rgán i ca mos -

t ró Ia desapar i c ión de l os p roduc tos I I y IV y l a apa r i -

c i ón de un só lo p i co a t i empo de re tenc ión de 18 m inu tos .

Cuando Se rea l i zó e l m ismo t ra tam ien to con una mezc la

de p roduc tos I I , I I I y IV , Se ob tuvo un resu l t ado s im i l a r

a l an te r i o r , es dec i r , L4 desapa r i c i ón de I I ' I I I y IV y

la apa r i c ión de un só lo p i co a 1 -8 m inu tos y que pos te r i o r -

men te f ue i den t i f i cado como p ipe r i t ona ,V l ( f i g . 65 ) .

En 1a b i b l i oe ra f í a encon t ramos desc r i t a 1a t r anspos i -

c i ón de ca rvo tanace tona IV , a p i pe r i t ona V I , en med io su l -

f ú r i co (L72 ) , as í como l a t r anspos i c i ón de l yabun Íkkeo l ,

I I I , a ca rvo tanace tona IV , eñ cond i c i ones s im i l a res ( l - 73 ) .

E n c u a n t o a l p r o d u c t o I I , p o r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i -

r 1 n s , n 2 r e c e r a z o n a b l e a s u m i r , Q U e , o b i e n s e t r a n s p o n e a

ff



18?

ca rvo tanace tona ( IV ) , y és ta , a p i pe r i t ona (V f ¡ o b i en ,

que I I se t ranspone d l rec tamen te a p ipe r i t ona .

Un t ra tam len to de l a mezc la de I I y IV en med lo

bás i co ( i t ¡ aOH 2X l ) no condu jo a va r iac iones ren resen ta t i vas

de I a compos i c i ón de l a mezc la .

La espec t roscop ía i n f ra r ro ja , de RMN y l a espec t ro -

me t r ía de masas , j un to con e l b reve es tud io de l as mez -

c l as de l os p roduc tos I I y IV desc r i t o an te r Í . o rmen te , i n -

d i can que puede acep la rse pa ra Ia sus tanc ia co r respon-

d ien te a l p i co 2 una es t ruc tu ra como Ia de l a 2 -me t i l -

5 - i sop rop i l * 3c i c l ohexen -1 -ona ( I I ) .



18.,1

Es tud io compara t i vo de 1os rend im ien tos en I a ox i dac ión

a n ó d i c a

Lop rend lm ien tos f ue ron

f í a gaseosa med ian te I a u t i

Los resu l tados se mues t ran en

por c romatog ra -

pa t rón i n te rno .

de te rm inados

I i zac ión de

Ia t ab la 6 .

S S E s u s t r a t o ( g )

2 5

40

q ^

I )

T a b l a 6

i ( Rmp /m2 )- .

238

t l

t l

Productos ( % )I I I I I I V V-

L 4 2 U - 7 4

1 6 ? t I s

l s 2 2 7 5

5 3 5 4 2

1 9 2 0 6 5

1 2OgTHF+ 1 5gHrO+5ENaCIOo

IOOgTHF+ 2 5gHrO+ 2 gNaC IOo

EOOgTHF+ 1 SgH2O+lOgNaC I 04

1 5OgTHF+ 1 OgHTSOO2N+ I eNaCLOO

2OOgTHF+ 2OgNaOH596+ 1 gNaC IOo

ca rga

2F /nol-

)

Se

f i có l a

f l uenc i

rea l í za ron

dens idad de

: q i o n i f i n a t

o t ras e l ec t ro l i s i s en l as que se mod i -

co r r i en te , ño obse rvándose n inguna in -

i va sob re l os r end i .m ien tos .

L a s c o n c l u s i o n e s q l r e s e p l r e d e n o b t e n e r d e l a t a b l a 6



tr8$

son s im i ra res a ras que ob ten íamos en e r caso de r a -D ine -

no y de l l imoneno ; es dec i r , t an to l a p ropo rc i ón de agua

en e l ssE como ra concen t rac ión de l sus t ra to no p resen tan

una in f l uenc ia s ign i f l ca t i va sob re ra na tu ra reza y rend i -

m ien tos de ros p roduc tos de reacc ión . s i n embargo , r a

ac idez de r med io pa rece tene r una i n f ruenc ia más impor tan -

t e , ya eu€ , s i l a r eacc ión se rea l l za en med io ác i do ros

rend lm ien tos en ca rvo tanace tona ( fV ¡ y en 2 -me t i l - 5 - i so -

p rop i r - 3 - c i c l ohexen - l - ona ( r r ) ba jan b ruscamen te y p rác -

t i camen te se ob t i ene só lo t rans l rabun ikkeo l ( I I I ) .

Reacc iones con compar t imen tos separados

E I s i s t ema

te rm inac ión de

que en e I caso

dos se mues t ran

de e l ec t ro l i s i s

rend lm ien tos se

,de l a -p ineno y

en l a t ab la 7 z

u t i l i zado , as í como l a de -

rea l i zó de Ia m isma fo rma

de l l imoneno . Los resu l t a -

q q Fsus t ra to i ( Amo/m- )

2 3 8 .

t l

l l

P r o d u c t o s ( % )I I I I I I V V

1 q q

1 6 6

2 0 5

IOOgTHF+zgNaCt04+7gH2O( * ) 54ogTHF+2gNaC104+4gH2O ( * | )

IOOgTHF+6rn1NaOH596+lgNaCtOo( , ) 5

4OgTHF+2NaC I04+4H20 ( r r )

IOOgTHF+6mIH2SO4ZN ( . ) 54OgTHF+2gN aClO

4+4gHZO( t. )

( * )compar t imento anód1co

( t+ ) compar t imento ca tód lco

carsa

¿ E / m o !

T a b l a 7



19'r

se obse rva que ros rend im ien tos de ros p roduc tos son

muy s im i ra res a l os ob ten idos cuando se e lec t ro r í zaba e l

c - f e rand reno , €ñ med io ác i do , en un s i s t ema s i n sepa rac ión

de compar t imen tos .

E rec t ro l i s i s de a - f e l and reno a g ran esca la en cé lu ra con

compar t imen tos separados

Se ha rea lLzado la ox idac ión anód ica de a - fe land reno

en med io ác i do , € r r e l p ro to t i po de cé lu l a ( d i señado po r

noso t ros ) desc r i t o en e l cap í t u Io de i ns t r umen tac ión . Se

u t i l i zó como cé Iu la d i v id ida (membrana Na f ión ) . E I ánodo

y e l cá todo es taban cons t i t u idos po r pa r t i cu las i r regu la -

res de carbón de aprox imad.amente 2-3 mm. de d iámetro y

Ios co lec to res de co r r i en te se cons t ruye ron con ba r ras de

pas ta de g ra f i t o .

Las cond ic iones de e lec t ro l i s i s fue ron :

Compar t imen to anód ico . . . . . 4Og de a - fe land reno

+2 I .THF+O, 351 .H2SO42N

Compar t imen to ca tód i co 2 ,5L .H2SO46N

In tens idad de co r r i en te . . . . fO Amp.

Ca rga c i r cu lada . . . . . 56764 cou lomb Íos (2F /mo f )



19 .ll .

Los p roduc tos de Ia e lec t ro l i s i s f ue ron separados e

i den t i f i cados en I a m isma fo rma con que se ha desc r i t o I a

e lec t ro l i s i s de a - f e l and reno en med io ác i do , neu t ro y

bás i co , en cé Iu l as de l abo ra to r i o y l os r esu l t ados co in -

c i d i e ron con l os encon t rados en l as e l ec t ro l i s i s en cé lu -

l as de l abo ra to r i o .

Es te hecho con f i rma e l f unc ionami -en to sa t l s fac to r i o

de nues t ro p ro to t i po .



RUTA LOGICA DE REACCION



19j

De l a m isma mane ra con l a que hemos p roced ido en ros

casos de r c -p i neno y de r l imoneno , a r a ho ra de i n ten ta r

es tab rece r una ru ta r óg i ca de reacc ión , nos basa remos

esenc ia lmen te en l a na tu ra l eza de ros p roduc tos ob ten idos

( ra es te reoqu ím ica de l os p roduc tos tend rá un paper p re -

ponderan te ) y l as reseñas b ib l i og ra f i cas que sob re es te

t i po de reacc iones encon t remos .

Tamb ién como en l os casos an te r i o res , yá que e I HeO

descompone an tes de que e l sus t ra to se ox ide , Do es . impo-

s ib re de te rm ina r una se r j -e de pa rámet ros c iné t i cos (o rden

de reacc ión , pend ien te de t a fe l , e t c . ) que nos se r í an de

una g ran u t i l i dad .

As í pues , pod remos suponer , que e I c - f e land reno

p ie rde , €ñ una p r ime ra e tapa , uñ e l ec t rón , gene rándose 1a

espe . , c i e ca t i ón rad i ca l I a ( esquema 70 ) .

La espec ie I a^ , puede su f r i r un a taque nuc leo f í l i co

po r pa r t e de l HZO sob re e l ca rbono 2 . D i cho a taque puede ,

1óg i camen te , t ene r l uga r po r ambas ca ras de l p l ano de I a

mó lecu la , l o que p ropo rc i ona r ía I as espec ies rad j . ca l a r i as

Tb y I c ( eso r i ema 7 t ) .



I $ ' !

E s tas dos espec ies rad i caLa r i as pueden evo luc i ona r ,

t eó r i camen te , de dos f o rmas d i f e renc iadas .

En una p r ime ra ru ta ( esquema 7z ) , r as espec ies rb y

r c su f r i r í an una ox idac ión en e l e rec t rodo , segu ida po r

un a taque nuc reo f í l i co po r pa r te de t Hzo , sob re e r ca rbono

1 . Es te a taque puede rea r i za rse po r ambos l ados de r p rano

de 1a mo lécu la .

Una

ox i dac i ón

nuc l - eo f í 1

)

ru ta a l t e rna t i va

de l as espec ies

i co po r pa r t e de l

La no obtención de nÍnguno de los

X) a que dan l uga r l as espec ies Ib y

ru ta , nos ob l i ga a rechaza r l a .

cua t ro d i o l es (V I I -

I c a t ravés de es ta

(esquema 73 ) , cons i s t i r í a en l a

Ib y I c , segu ida po r un a taque

HeO sobre j e I ca rbono 5 .

p -men t -1 -eno -3 ,6 -d i o l (V ) , se ob -

1a reacc ión , pe ro s i n embargo de

X I I I ) desc r i t os en e I esquema 73 ,

(V ) ( t r ans p -men t -1 -3no -3 ,6 -d i o I ) .

ob l i ga a adm i t i r que e I p roduc to

Y e fec t i vamen te , e l

t i ene como p roduc to de

Ios 4 d i o l es (V ,X I ,X I I ,

só l o se ob t i ene e l d i o l

Es ta c i r cuns tanc ia nos



195

de pa r t i da ( a - fe land reno) se encuen t re adso rb ido sob re Ia

supe r f i c i e de l e l ec t rodo , de t a r f o rma que ra ox i dac ión

de l a - f e land reno ( I ) da r ía l uga r a Ia que a I es ta r adso r -

b ido , só ro pod r ía su f r i r e l a taque de r Hzo sob re e l ca rbo -

no L , po r ra ca ra de l a morécu la que no se encuen t re p ro -

t eg ida po r e l p rop io e l ec t rodo , o r i g l nándose só lo e l r ad . i -

ca l I c t a l como se mues t ra en e I esquema 74 .

EI rad ica l r c , t ras ox idarse , genera r ía e l ca rboca-

t ión rg que su f re e I a taque nucreóf i lo de1 Hzo sobre e1

carbono 5 por la cara der morécu la no pro teg i -da , dando lu -

gar a l d io l V (esquema 75) .

La fo rmac ión de I t rans yabun lkkeo l (esquema 76 ) , se

jus t i f i ca r ía , admi t i endo que e l ca rboca t i ón rd su f ra una

pérd ida de p ro tBn en e l ca rbono T . Es ta pé rd ida de p ro -

t ón , puede t ene r r uga r con l a " "pu " r "

r d adso rb ida o no ;

en ambgs casos da lugar aI ( + ) t rans-yabunikkeol . ' - .

Po r o t r a pa r t e l a espec ie ca t i ón i ca rd que se encuen -

t ra adso rb ida , puede evo ruc iona r a t ravés de un camino d i -

f e ren te a I dese r i t o an te r i o rmen te , De ta l f o rma que e1

ca t i ón rd ( esquema 77 ) puede su f r i r un reo rdenamien to ! , 2



lSG

de h id rógeno y pos te r i o r pé rd ida de p ro tón , con l o que se

ob tend r ía e I p roduc to I I , cuya es t ruc tu ra se as igna a l a

2 me t i l - 5 - i sop rop i l - 3 - c i c l ohexen -L -ona , eu€ p resen ta r í a

e l me t i l o 7 en pos i c i ón t r ans respec to a I g rupo i sop rop i l o

*La ob tenc ión de I a ( - ) ca rvo tanace tona ( I I ) ' se

exp l i ca , como e l r esu l t ado de una t r anspos i c i ón de I a

ce tona r r , deb ido a ra ac i dez en ras p rox im idades de r p ro -

p i o e l ec t rodo (esquema 78 ) . Hay que reseña r , eu€ en e l

ánodo , á I ox ida rse e1 agua se genera med lo ác ido . po r

o t ra pa r t e , €o e l cap í t u l o ' b reve es tud io de l as mezc ras

de l os p roduc tos I I y IV r ' ( pág . ) , se observó que es tas

mezc las se ve ían muy i n f l uenc iadas po r ra ac idez de r med io

donde se encuen t ran .



RESULTADOS



1 . - se ha rea l i zado La ox idac ión anód i ca de ( - ) - a r f a -p i ne -

no ob ten iéndose ros s i gu ien tes p roduc tos : ( l ) p i np1 ,

(1 ) " i s y 11 ¡ t r ans ca rveo r - , 11 ) t r ans sob re ro r y p - c imeno .

198

2 . - L a o x i d a c i ó n a n ó d i c a d e ( + ) y ( - )

c l d o : ( + ) y ( - ) d i h i d r o c a r v o n a , ( + ) y

ñ á , ( + ) y ( - ) c i s y ( + ) y ( - ) t r a n s r , Z

y ( + ) y ( - ) - 1 - h i d r o x i n e o d i h i d r o c a r v e o l

3 . - La ox idac ión anód i ca de ( - ) - a r f a - f e ]and reno ha dado

luga r a l - os s i gu ien tes p roduc tos : ( - ) ca rvo tanace tona , (+ )

t r ans -Yabun i kkeo r , ( - ) t r ans p -men ten -1 ,6 -d i o r y 2 -me t i r -

5 - i sop rop i r - 3 - c i c ronexen - l - - ona . Es te ú r t imo p roduc to ha

s ido s in te t i zado po r p r imera vez , no encon t rándose des -

c r i t o en ra b i b l i og ra f í a . se apo r tan da tos espec t roscó -1

p i cos ( IR , -H -RMN y EM) oe f m i smo .

4 . - Las reacc iones , €D l os t r es casos , t r anscu r ren a t r a -

vés de ru tas ca t i ón i cas , asumiéndose en e l caso de l l imo-

neno y a r fa - fe land reno que ros i n te rmed ia r i os e lec t roge -

ne rados se encon t raban adso rb idos sob re e r e lec t rodo , con

ta cogs lgu ien te es te reose lec t i v l dad en l os p roduc tos ob -

t en l dos .

l i m o n e n o h a p r o d u -

( - ) i s o d i h i d r o c a r v o -

ó x i d o s d e l i m o n e n o

r e s p e c t i v a m e n t e .

adecua-

h a m o s -

5 . - Se ha d i señado un nuevo p ro to t i po de reac to r ,

do pa ra l a s i n tes i s e l ec t roqu ím ica o rgán i ca , eue

t rado resu l - t ados óp t imos .



CONCLUSIONES



2A

1 . - Es te mé todo de s i n tes i s de espec ies ox i genadas a pa r -

t Í r de h id roca rbu ros te rpén icos puede rep resen ta r un p io -

ced im ien to ú t i 1 en ] a t r ans fo rmac lón de subp roduc tos de

Ia i ndus t r i a de ma te r i a l es vege ta l es , en p roduc tos de po -

t enc ia l i n t e rés i ndus t r i a l .



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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi...

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