Tesis doctoral de la Univesidad de Alicante. Tesi doctoral...

$: Tesis doctoral de la Univesidad de Alicante. Tesi doctoral ...rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/4099/1/Torregrosa-Macia-Rosa.pdfdose COZ como agente activante y ensayándose n\ievas$
Efecto de Sucesivas activaciones con CO2 en el desarrollo de la microporosidad. Rosa Torregrosa Macia.

Tesis doctoral de la Univesidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1984

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A PEDRO

A ROSA

A MIS PADRES



Deseo expresar mi agradecimi .ento a l Prof . Doctor

D . F ranc i sco Rodr íguez Re inoso y a l D r . D . José M igue l

Mar t ín Ma t ínez po r su ace r tada d i recc ión , con t ínuos conse jos

y est Ímulos, así como por haber puesto a mi a lcance los

med ios necesa r ios pa ra 1a rea l i zac ión de l p resen te t r aba jo .

He de exPresar , as Í mismo, f f i i g ra t i tud a todos

mis compañeros de l Depar tamento de Química I norgán ica

d e l a F a c u l t a d d e C i e n c i . a s d e A l i c a n t e , e s p e c i a l m e n t e a

Ju l ián Gar r ido Segov i .a r por su comprens ión y ayuda en

todo lo re la t i vo a 1a rea l i zac ión de 1a par te exper imenta l

d e e s t e t r a b a j o .

Tambi .én c reo q .ue deben quedar re f le j ados m1s

agradec imien tos a todos aque l los que no he nombrado, p€ro

q u e h a n c o n s t i t u i d o p a r t e i m p o r t a n t e e n e s t e t r a b ' a j o . S o b r e

t o d o d e s e o e x p r e s a r m l g r a t i t u d a D . A r t u r o M o l i n a , d e l

Serv ic io de Sop lado de V id r io de es ta Facu l tad .

D e s e o a g r a d e c e r a 1 a 9 r t a . A u r o r a P e ñ a D i a z

e s m e r a d c , i n t e r é s e n l a m e c a n o g r a f í a d e e s t e t r a t , a i o .



FRANCISCO RODRIGUEZ REINOSO, CATEDRATICO NUMERARlO YDIRECTOR DEL DEPARTAMENTO DE QUIMICA INORGANICA DE LAFACULTAD DE CIENCIAS DE LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE

GERTIFICo: Que Dña. RosA TORREGROSA MACIA, l icenciad^a

en Ciencias (Sección Químicas) na real izado, ba jo

mi dirección y la del Dr. José Miguel Martín Martínez,

en el Departamento de Química Inc,rgánica de la

Univers idad de Al icante, e l t rabajo eue, ba jo

el t í tu1o "CARBONES ACTIVOS PROCEDENTES DE CASCARA

DE ALMENDRA: EFECTO DE SUCESIVAS ACTIVACIONES

coN Coz EN EL DESARROLLO DE LA MICROPOROSIDAD",

const i tuye su memor ia para aspírar a l grado de

Doctor en Ciencias Químicas, reuniendo a mi ju ic io ,

las condic iones necesar ias para ser presentada

y defendida ante el Tribunal correspondiente.

Y para que conste a los efectos oportunos, €o

cumplimiento de 1a legislación vigente, f i rmo el

presente Cert i f icado en Al icante a dos de Mavo

de mil novecientos ochenta y cuatro.

FRANCISCO RODR1GUEZ REINOSO.

DIRECTOR DEL DEPARTAMENTO DE QU]MICA TNORGANICA.



EFECTO DE SUCESTVAS ACTMCIONES CON CO2 EN EL

DESARROLLO DE LA MICROPOROSIDAD

por

ROSA TORREGROSA MACIA

M e m o r i a p r e s e n t a d a p a r a a s p i r a r a l g r a d o d e

D o c t o r e n C i e n c i a s . S e c c i ó n Q u í m Í c a s .

R e a l i z a d a e n e 1

F a c u l t a d d e

Departamento

C ienc ias de l a

d e Q u í m i c a I n o r g á n i c a d e

U n i v e r s i d a d d e A l i c a . n t e .

V isado en A l i can te a . ) ^(l ti

P r o f . D r . D . F r a n c i s c o R o -

dr íguez Re inoso. Catedrá t i -

co- .D i rec to r de l Depar tamen-

t o d e Q u í m i c a I n o r g á n i c a

d e l a F a c u l t a d d e C l e n c i a s

de 1a Un ivers idad de A1 i . -

a a n t é

Pro f . D r . D . José M igue1

Mar t ín Mar t Ínez . P ro feso r

A d i r n f o r i e O r : í m i c a I n o r -Y '

- : - : ^ ^ r ^ r ^ F a C U l t a d d eg c l l r ! 9 c L \ r € r c r

Cienc ias de 1a Un ivers i -

d a d d e A l i c a n t e .

d a | \ J } { / ,L . J v a

Fdo . : Rosa To r reg rosa Ma .

c iá . L i cenc iada en C ien -

c ias . See c ión de Qu ím icas .

i:ffi}

i"--g---W#Aiii.'?



lNDICE



I . -

E[ñ$E¡lrñmil

INTRODUCCION

ANTECEpENTES Y OBJETIVOS pE TRABAJO.. .

PREPARACION DE CARBONES

1. L .

1 . .2 .

1 .3 . ADSORCION DE GASES

1

4

7

10

15

16

2t

2B

28

29

31

31

62

66

87

96

t02

106

109

11"4

119

1 .3 .1 . SUPERFIC IES APARENTES

I .3 .2 . POROSIDAD

l . / + .

1.5 .

ADSORCION DE HIDROCARBUROS.

ADSORCION DE SOLUTOS EN D ISOLUCION. . . .

I I . - EXPERIMENTAL

2 .L . PREPARACION DE LOs CARBONES ACTIVOS. . .

2 .1 . .T . TRATAMIENTO PREVIO.

2 . I . 2 . TRATAMIENTO TERMICO.

2.2. CARACTERIZACION DE LAS MUESTRAS.

2 .2 .1 . ADSORCION DE GASES

2.2 .1 , .L . P readso rc ión de n -nonano .

2.2.2. ADSORCION DE VAPORES.

2 .2 .3 . ADSORCION DE SOLUTOSEN DISOLU-

C ION.

2 .2 .L . POROSIMETRIA DE MERCURIO.

I I I . * D ISCUSION DE RESULTADOS

3.1 .

3 .2 .

PREPARACION DE LOs CARBONES ACTIVOs . . .

CAPACIDAD ADSORBENTE DE LOS CARBONES

3.2 . I . ADSORCION DE GASES

3.2.2. ADSORCION-DESORCION DE VAPOREs. .

3.2.3. ADSORCION DE SOLUTOS EN DISOLU__

CION



3.2.4. COMPARACION CON CARBONES

TIVOS GASIFICADOS CON AIRE

AC-

3.3 . SUPERFICIE . . .

3.3.1. ADSORCION DE GASES E HIDROCAR-

BUROS

r22128

L30

138

II+5

151

160

164

172

172

188

19/+

206

207

215

2r5220

221

221+

3.3 .2 .3 .3 .3 .3 .3 . l r .

PREADSORCION DE n-NONANO.

PARAMETROSp,qY9.

ADSORCION DE SOLUTOSEN DISOLU

CION

3.3.5. COMPARACION CON CARBONES

VOS GASIFICADOS CON AIRE.

ACTI_

IV . *

\ / _

V I . -

3 . / * . POROSIDAD. . . .

3 .4 .T . M ICROPORCSIDAD

3.1 r . I . 1 . Mé todos basados en l a

teoría de Polanyi-Dubinin

3 .4 . I .2 . Preadsorc ión de n-nonano

3.4.L.3. Comparac ión de Patrones.

3.4.L.4. Dis t r ibuc iones de tamaños

q.e mlcroPoros

3. /+.2. COMPARACION CON CARBONES ACTI-

VOS GASIFICADOS CON AIRE

3. l r .3 . MESOPOROSIDAD Y MACROPOROSIDAD

3. 4 .3 .L . MesoPoros idad

3. / * .3 .2. Macroporos idad

3. /* .1r . COMPARACION CON CARBONES ACTI-

VOS GASIFICADOS CON AIRE

3. / r .5 . POROSIDAD GLOBAL

CONCLUSIONES

BIBL IOGRAFIA

APENDICE



I . - INTRODUCCION



1.L. ANTECEpENTES Y OBJETIVOS DEL TRABAJO

La preparac ión y caracter izac ión de carbones

act ivos a par t i r de cáscara de a lmendra y hueso de acei tuna

fué in ic iada por Rodr íguez Reinoso a f ina les de lqs años

60 en los laborator ios de Química Inorgánica de 1a Univers idad

de Granada. El t rabajo se enfocó hacia la obtención de

carbones act ivos de hueso de acei tuna ( 1) q .ue puci iesen

ser compet i t ivos con los comerc ia les. Los resul tados obtenidos

mostraron una e levada capacidad adsorbente, debida a 1o

esencia lmente microporosos q.ue eran d ichos carbones (2)

(3 ) , po r 1o que se p roced ió a és tud ia r l os en mayor p ro fund idad .

En pr imer lugar se modi f icaron d iversas var iab les en e l

proceso d.e preparación d.e carbones Procedentes d.e hueso

de ace i t una (4 ) ( 5 ) y cásca ra de a lmend ra (6 ) ( 7 ) ( 8 ) '

ta les como veloc idad de ca lentamiento, temPeraturas y t iempos

de ca rbon izac ión y ac t i vac ión , f l u j o de gas ac t i van te , ac t i va -

c ión con COZ o C l ZZn , en t re o t ras . Se mos t ra ron as í ana log ías

y d i ferencias impor tantes entre los carbones act ivos procedentes

de ambos ma te r ia les . Tados e1 los e ran esenc ia lmen te m ic ropo rosos

y , depend iendo de l as cond ic iones de p repa rac ión , t en ían

un porcenta je más o menos impor tante de meso y macroporos

(5) . Como se b ien conocido, tos carbones act ivos son adsorbentes

muy heterogéneos ( 9 ) , 1o q.ue Presenta grandes d i f icu l tades

en lo q.ue a su caracter izac ión se ref iere; por eso se usaron

1a adsorc i .ón de gases y de so lutos en d iso luc ión con este

f in , mostrándose d ivergencias impor tantes en muchos casoE

( i 0 ) ( 11 ) , deb idas fundamen ta lmen te a l a d i f e ren te po ros idaC

de los ca rbones es tud iados . Es te hecho l l evó a 1a p repa rac ión

de ser ies de muestras de cáscara de a lmendra y hueso de

acei tuna con una poros idad b ien def in ida y var iada, u t i l iz .án-

dose COZ como agente act ivante y ensayándose n\ ievas var iab les

é r 1 e l n r ó c e q ó d e r r r e n ^ r a c i ó n d e l o s c a r b o n e s ( i 0 ) , t a l e sL l ¡ u r y r v v v J v

-1 -



como la ac t ivac ión d i rec ta de Ia cáscara de a lmendra y

e l h u e s o d e a c e i t u n a ( s i n c a r b o n i z a c i ó n p r e v i a ) , l a o x i d a c i ó n

de l mater ia l de par t ida con a i re a tempera tura in fe r io r

a la de carbon izac ión y pos ter io r ac t i vac ión en COZ , e tc .

Todas 1as muest ras as í p reparadas proporc ionaron una idea

muy c la ra sobre las cond ic iones óp t imas de preparac ión

de 1os carbones ac t ivos procedentes de es tos subproduc tos

agr íco las , as í como de las var iac iones en mic roporos idad

p r o d u c i d a s e n c a d a c a s o .

Por o t ro lado se t ra tó de conocer 1a res is tenc ia

de los carbones ac t ivos procedentes de los dos rna ter ia les

a l ser expuestos a la a tmósfera , eo cond ic iones 1o más

drás t icas pos ib t res ; Para e l lo se h ic ie ron reacc ionar con

a i re a 623K has ta ob tener dos ser ies de carbones con quemados

de has ta e l 70% ( t2 ) . Los resu l tados encont rados a l carac ter izar

es tos carbones most ra ron 1a ex is tenc ia de un ampl io in te rva lo

de poros idad en los mismos, 1o que abr ió un nuevo camino

e n e l e s t u d i o d e e s t a s m u e s t r a s ; a s í ] a a d s o r c i ó n d . e d i v e r s o s

gases e h id rocarburos ev idenc ió 1a ampl ia d is t r ibuc ión de

los mic roporos que ten ían muchos de es tos carbones, es tab lec ién-

dose dos rangos d i fe ren tes de 1os mismos ( 13) : los mic roporos

más pequeños, eD los que la adsorc ión se produce Por in te -

racc iones en tá lp icas , y los supermic roporos (o min iporos )

cor respond ien tes a mic roporos su f ic ien temente grandes (más

de t res tamaños molecu la res de NZ ) en los que la adsorc ión

se produce según las in te racc iones en t róp icas ( 14) . La d i fe ren-

c iac ión de ambos rangos de mic roporos puede hacerse con

adsorbatos de d imens iones molecu la res adecuadas: has ta

0 .9 DF, la adsorc ión de gases e h id rocarburos permi te conocer

la mic roporos idad de los carbones ac t ivos ( t4 ) , pero 1a

supermic roporos idad ha de es tud ia rse med ian te 1a u t i l i zac ión

d.e molécu las mayores , para 1o que se sue le usar la adsorc ión

de so lu tos en d iso luc ión (15) . De ah í e l in te rés en la u t í l i zac ión

de ambas técn icas para la carac ter izac ión de la mic roporos idad

\ r o J .

-2-



Sin embargo, €1 incoveniente pr inc ipa l mostrado

en e l anál i .s is de los carbones Preparados Por reacc ión

en a i re era que e l desarro l lo de 1a poros idad no era suf ic iente-

mente homogéneo, pues la reacc ión del carbono con e l a i re

es muy exotérmica y d i f íc i l de contro lar . S i .n embargo, € f

añ n rná , rnp una reacC ión endOté rm iCa COn e l Ca rbono y* - t

se puede contro lar bastante b ien e l proceso de act ivac ión

con es te gas , y as í se ob tend r ía una po ros idad bas tan te

d i fe ren te a 1a causada po r e I a i re ; po r 1o tan to , se pensó

preparar para este t rabajo una ser ie de carbones act ivos

de cáscara de a lmendra act ivada en COZ en los que la

poros idad se desarro l lase de forma más gradual que con a i re ,

y preparar muestras cuyos porcenta jes de quemado fuesen

comparables con los obtenidos por gasí f icac ión en a i re a

623K. Teniendo en cuenta la exper ienc ia de t rabajos anter iores

(4 -B ) (LL ,12 ) (L7 - I9 ) l os ob je t i vos de es te t raba jo se rán :

de

1 . - P repa rac ión y

ca rbones de cásca ra de

caracter izac ión de una ser ie

a lmendra act ivados en CO .L

2. - Es tud io de 1a acces ib i - l idad

g a s e s e h i d r o c a r b u r o s a l o s c a r b o n e s , c o n o b i e t o

una d is t r ibucÍón del tamaño de los microporos, con v is tas

a poner de mani f iesto 1a posib le ex is tenc ia de tamiz molecular

en es tos ca rbones .

3. - Cuant i f j . cac ión adecuada de los vo lúmenes

de mic roporos med ian te adsorc ión de N Z

a 77K y p readsorc ión

d e n - n o n a n o . A d e m á s , s e a n a l i z a r á l a m e s o y m a c r o p o r o s i d a d

sobre todo por adsorc ión de h id rocarburos , que inc lu i rá

as í mismo e l aná l i s is de los c ic los de h is té res is .

4 . - Adsorc ión de so lu tos en d iso luc ión , e leg idos

adecuadamente para poder ana l i zar 1a supermic roporos idad

d e l o s c a r b o n e s .

5 . - Compara r l os

de

de

dis t in tos

es tab lece r

: l -

r e s u l t a d o s d a d o s por adsorc ión



de gases y de so lutos en d iso luc ión.

6. - Comparac ión de los resu l tados ob ten idos

de la ac t ivac ión en COZ de la cáscara de a lmendra con

Ios deduc idos de 1a ser ie p reparada por gas i f i cac ión en

aire a 623K ( i3) .

Para un mejor P lanteamiento

de estos objet ivos esta memor ia constará

aoar tados :

en

de

el desarro l lo

1os s igu ientes

a ) In t roducción, la q.ue 5e dan unas nociones

básicas sobre eI proceso de preparac ión de carbones y de

los pr inc ip ios fundamenta les de 1a adsorc ión f ís ica de gases

y de h idrocarburos, asÍ como la de so lutos en d iso luc ión,

con objeto de establecer los cr i ter ios más adecuados Para

1a in terpretac ión de los resul tados de este t rabajo.

b ) Exper imen ta l , donde se desc r iben l os s i s temas

exper imenta les ut i l izados así como los resul tados obtenidos

con e l los, tanto en Io q"ue se ref iere a la preparac i .ón y

caracter izac i ín mediante adsorc ión de gases, h idrocarburos

y so lutos en d iso luc ión, como poros imetr ía de mercur io .

Discusión de

exper imen ta l .

1os resu l tados presentados en

e1 capÍ tu lo

L.2. PREPARACION DE CARBONES

La preparac ión de un carbón ac t ivo se sue le

r e a l i z a r e n d o s e t a P a s : c a r b o n i z a c i ó n y a c t i v a c i ó n ( 2 0 ) .

La carbon izac ión cons is te en e l im inar de la mater ia p r ima

la mayor par te de los componentes no carbonosos . Para

e l1o se u t i l i zan a tmósferas iner tes (N, genera lmente ) y tempera-

tu ras super lo res a TOOK (2 I ) , temper l tu ra a la q .ue se produce

a l

de

-4-



una gran desti lación de alquitranes y materia orgánica

en mater ia les de t ipo leñosor pof 1o que la mater ia Pr ima

exper imenta una gran pérd ida de peso. Para entender cómo

se produce e1 paso de mater ia orgáni"ca a carbón es necesar io

profundizar en la natura leza del proceso de carbonizac ión.

Este proceso consis te en 1a creación de est ructuras aromát icas

a par t i r de las ex is tentes en e l mater ia l de par t ida y su

poster ior po l imer izac ión. Según Lewis (22) se Produce en

c inco e tapas :

1 . - Rup tu ra de en laces g

para formarse radica les l ibres act ivos.

yT t t ipo C-H y C-C

2.- Reordenamiento in t ramolecular con pérd ida

de h idrógeno.

3. - Pol imer izac ión térmica ; es e l Proceso más

importante gu€, según Mochida (2I ) , se produce a temperaturas

cercanas a 650K y consis te en 1a t ransformación de pequeñas

y grandes moléculas aromát icas enlazadas d i rectamente entre

sí o a t ravés de enlaces CHZ para dar an i l los aromát lcos

de c inco m iembros ; és tos , i nes tab les , se t rans fo rman en

ani l los aromát icos de 6 miembros , estables, s in q.ue se produzca

pérd ida de carbono.

L. - Pol imer izac ión

por d is t in tos centros act ivos.

de los ani l los de 6 miembros

fJ '

macromolécu la

P é r d i d a d e H Z e n

b id imens iona l to ta lmente

monómeros para dar una

c o n d e n s a d a .

De es te modo 5e fo rma 1a

carbón, 1a cua l re t Íene una impor tan te

amorfo q.ue tapona los Poros Y q,ue

c a p a c i d a d a d s o r b e n t e ; a d e m á s , 1 o s p o r o s

zado son pequeños y sue len presentar

de l adsorbato en los mismos (23) . P ara

textura porosa del

n r n n n r c i Á n d e c a 1 ' b 6 n oy ! v I / v ! u r v r r

d i s m i n u v e m r t c h o s u

creados en e l carbon i -

p rob lemas de d i fus ión

a u m e n t a r 1 a c a p a c i d a d

- J -



adsorbente y e l im inar los a lqu i t ranes se puede rea l i zar

la ac t ivac ión f ís ica de l carbón cons is ten te en e l t ra tamiento

d .e l carbon izado a a l tas tempera turas (genera lmente en t re

9 O O y 1 2 O O K ) e n a t m ó s f e r a d e C O ? ,

a Z , v a p o r d e a g u a '

e tc . Q i l . En las p r imeras e tapas de . la ac t i vac ión se produce

1a e l im inac ión de los á tomos de carbono amor fo que taPonan

los poros segu ida de1 ensanchamiento de los Poros de t carbon iza-

do , en una proporc ión depend i .en te de muy d is t in tos fac to res

ta les como ve loc idad de ca len tamiento , temt r ,e ra tu ra , t iempo,

gas ac t ivan te y - na tura leza de l carbcn izado (25) .

En genera l , e l COZ sue le ser e l gas ac t ivan te

más u t i l i zado Qü Porque se ob t ienen a l tos rend imien tos

y carbones ac t ivos con buenas prop iedades mecán icas , 1o

que permi te q .ue puedan ser u t i l i zados en d i f e ren tes procesos

ind .us t r ia les ta les como t ra tamientos de aguas res idua les

o a g e n t e s d e d e s c o n t a m i n a c i ó n a m b i e n t a l ( 2 7 ) . S i n e m b a r g o ,

1a prop iedad q .ue más nos in te resa de los carbones ac t ivados

en Ca Z

es la gas i f i cac i .ón len ta y suave de los poros , 1o

q.ue con v is tas a es tud ios tex tu ra les resu l ta de gran in te rés .

De hecho, s€ han ProPuesto muchos mecan ismos d i fe ren tes

para exp l i car cómo t ranscur re la ac t i vac ión con CO Z Qg)

Q 9 ) , a u n q u e n i n g u n o d e e l 1 o s e s t o t a l m e n t e s a t i s f a c t o r i o .

S in embargo, parece q ,ue a lgunos á tomos de carbono en s i t ios

a c t i v a d o s p u e d e n t o m a r , a a l t a t e m p e r a t u r a , u n a m o l é c u 1 a

de COZ gaseoso, p roduc iándose una reducc ión a CO de jando

una vacante en e l carbón (30) y un á tomo de ox ígeno qu imisor -

b i d o e n l a s u p e r f i c i e d e 1 c a r b ó n . A d e m á s , e s t e p r o c e s o e s

e l que parece cont ro la r la c iné t ica de adsorc ión . A su vez

el CO gaseoso .puede tomar un átomo de oxígeno de un

l u g a r a c t i . v o y d a r C O Z g a s e o s o , n o s i e n d o n e c e s a r l a s u

a d s o r c i ó n e n l a m a t r i z c a r b o n o s a ( 3 1 ) . E s t á d e m o s t r a d o

nr ré I e n ree en .q , i¿ de CO re tarda la ve loc idad de la reacc iónY * *

r ' \ ^ rn r ra rcdr lce la concent rac ión de s i t ios ac t ivos ocupadosy v L Y U L

3D . Así mismo afectan a la c inét ica de reacc ión del co,

la presencia de impurezas, de cenizas y la temperatura

de reacc ión (33 ) , q .ue pueden ace le ra r o i nh ib i r 1a reacc ión .

-6-



Con 1a act ivac ión con COZ surge la pos i -b i l idad

de creación de grupos super f icra les en e l carbón (34) , q .ue

pueden ser centros act ivos para 1a adsorc ión de gases y

d.e so lutos en d iso luc ión. Estos gruPos super f ic ia les , ampl ia-

mente estud. iados Por Pur i (35) , son de natura leza ác ida

o básica ( según d iversos factores ) , 1o q.ue modi f ica en una

importante proporc ión 1a adsorc ión de co lorantes en d iso luc ión

acuosa en func ión del pH del medio ( 15) , así como puede

aumentar ]a de c ier tos gases e h idrocarburos (36) . Estos

grupos de oxígeno quimisorb idc ' son e l iminables só lo a temPera-

tu ras super io res a 1100K (37 ) .

Los carbones act j .vos pueden estudiarse atendiendo

a sus propiedades adsorbentes, las cuales pueden evaluarse

medlante 1a ut i l izac ión de gaSes, h idrocarburos y so lutos

en d iso luc ión. Veremos cada uno de e l1os Por separado.

1.3. ADSORCION DE GASES

En e l p roceso de adsorc ión f ís ica de gases ( f i . s isor -

c ión ) se imp l ican f undamenta lmente fuerzas de l t ipo van

d e r W a a l s ( L 4 ) , s i n c o n s i d e r a r s e l a p o s i b i l i d a d d e e n l a c e

químico con la super f i c ie de1 carbón. En todo proceso de

a d s o r c i ó n s e p u e d e n c o n s i d e r a r 3 f a s e s d i s t i n t a s ( 3 8 ) '

s e g ú n s e o b s e v a e n l a F i g u r a 1 . 1 . :

A - f a s e só l ida denominada adsorbente .

b . - L a f a s e s ó l i d a d e n o m i n a d a a d s o r t i v o .

c . - La in te r fase gas-só l ido conoc ida como adsorbato .

Es ta in te r f as e es Ia q ,ue permi te cuant i f i ca r

las p rop iedades tex tu ra les de los só l idos .

.L CL

Se d ice

es tá cons t i tu i .do

que un mater ia l t iene tex tu ra porosa

por una mat r iz só l ida q .ue enc ie r ra unJ I

-7-



SOLIDO

@ Adsort ivo

oo

Adsorboto

Adsorbent e

F i g u r a f . i . - P r o c e s o d e a d s o r c i ó n f Í s i c a d e g a s e s .



s is tema de poros con d imensiones corresPondientes entre

unos pocos nm y las de los co lo ides. En un carbón act ivo

1a textura porosa se caracter iza por poseer una gran super f ic ie

in terna 1r , en la mayor Ía de los casos r por una i r regular i .dad

del s is tema de poros, muchas veces únicamente accesib les

a t ravés de constr icc iónes. Ahora b ien, dentro del s is tema

de poros de un carbón act ivo se pueden d is t ingui r var ias

c lases de los mismos dependiendo del mecanismo según

el q .ue se produzca su l1enado. El problema es reLacionar

e1 tamaño de los poros con e l mecanismo de adsorc ión de

Ios mismos; ent re los cr i ter ios propuestos, e l más aceptado

en la actual idad es e1 q.ue considera 1a re lac ión tamaño

del poro/ tamaño del adsorbato, a tendiendo a l cual se t ienen

cuatro c lases de Doros ( 14) :

Microporos: Poros de d iámetro in fer ior a dos

d iámet ros mo lecu la res de adso rba to Q q ) , en e l caso de l

NZ hasta 0.8 nm. Se l lenan con e l adsorbato en un estado

parec ido a l l íqu ido debido a Ias in teracc iones entá lp icas

en t re e I adso r t i vo y l a pa red de l os po ros (39 ) .

Supermicroporos: También l lamados min iporos

( 13 ) . M ic ropo ros más g randes , comPrend idos en t re 2 y

5 6 (en t re 0 .8 y 2 nm pa ra e l caso de NZ ) . Su mecan ismo

de l lenado se produce ahora por in teracc iones entrópicas

entre las moléculas de adsorbato próx imas entre s Í ( 14) .

Mesoporos : En t re 2 y 50 nm de tamaño ; se

l l enan con e l adso rba to en es tado 1 Íqu ido r po r condensac ión

cap i l a r ( L4 ) .

l l enado

Macroporos: Poros mayores de

se oroduce lenramenre en saturac ión

tr^J \ - / r l l l l u u J v

como l iqu ido .

En un carbón act ivo se presentan los cuatro

t ipos de poros, s i rv iendo 1os meso y macroporos como ar ter ias

de t ra n cno r f e . r r r e I I e r ¡a n e l adso rba to a l i n te f i o r de l só l i dou v L ! s r r J t / v r L v Y * "

_o_



donde se encuentran los -poros más pequeños, micro y suPerml-

croporos. Todo este rango de Poros puede ser anal izado

mediante eI uso de Ias isotermas de adsorc ión ' normalmente

repr 'esentadas como mi l imoles adsorb idos por gramo de carbón

(n ) en f unc ión de l a p res ión re l a t i va e /PO, donde

p - eq I a nres. ión de saturac ión del adsor t ivo a la temperatura

d ; adso rc ión ) ; pues b ien , es tas i so te rmas pe r tenecen a l

t ipo I de la c las i f icac ión de Brunauer , Deming, Deming

y Tel ler ( 40) , caracter ís t icas de só l idos microporosos, e l

cua l se da en l a F igu ra L .2 . Es ta i so te rma rc iea l puede

dis tors ionarse haciéndose más ampl io e l codo, debido a l

desarro l lo de 1os supermicroporos y de los mesoporos más

pequeños , y aumen tando la Dend ien te de la meseta '

como consecuenc ia de l desar ro l lo de 1a mesoporos idad. Todos

es tos cambios han de cuant i f i carse adecuadamente Para

lo cua l es necesar io eva luar la super f i c ie y poros idad

de l carbón ac t ivo . Veamos los d is t in tos modos de hacer lo .

1 .3 .1 . SUPERFIC IES APARENTES

EI término de super f ic ie e s e l m á s u s u a l p a r a

c a r a c t e r i z a r l a c a p a c i d a d a d s o r b e n t e d e l o s s ó l i d o s . P e r o

s i c o n s i d e r a m o s l a e x i s t e n c i a d e m i c r o p o r o s , d o n d e e l a d s o r b a t o

es tará de fo rma semej an te a un 1 Íqu ido , € I concePto no

puede ser ap l i cado en sent ido es t r i c to a carbones ac t ivos (41) .

D e t o d o s m o d o s , y ú n i c a m e n t e c o n p r o p ó s i t o s c o m P a r a t i v o s ,

podr ía u t i l i za rse una super f i c ie aparente (9 ) que equ iva ld r Ía

a conver t i r e l vo lumen como l íqu ido de l adsorbato en super f i c ie

de és te como gas . Es to j us t i . f i ca e l hecho, de que se hayan) _ 1

p u b l i c a d o s u p e r f i c i e s d e m á s d e 3 0 0 0 m - . g '

, ( 1 4 ) ( 4 1 )

va lo r muy e levado q .ue no puede j us t i f i ca rse n i aún supon iendo

una es t rucrura to ta lmente ab ie r ta de l carbón, semejan te

a l á m i n a s d e g r a f i t o i n d e p e n d i e n t e s , p u e s e n e s e c a s o 1 a

s u p e r f i c i e v a l d r í a 2 6 3 0 ^ t . g - t . P a r a e v a l u a r 1 a s u p e r f i c i e

es necesar io conocer p rev iamente la capac idad de la monocapa

I n ) - z ¡ n r l é .\ ^ ' m I J * Y * - .

-10-



P/ Po

F i g u r a L . 2 . - I s o t e r m a t i p o 1 i d . e a I .

- 1 i -



siendo NA., el número de Avogadro

por cadff io1écu1a de adsorbato.

/r /

e1 área cubier ta

Para conocer la bondad de1 va lo r de super f i c ie

aparente es necesar io ana l i zar los pos ib les e r ro reS ín t ro -

duc idos en e l cá lcu lo , deb idos fundamenta lmente á Dm y

Am E1 pr imero de e l1os se ca lcu la empÍ r icamente med ian te

1a ap l i cac ión de ecuac iones de f indas a la i so te rma de

Y Am

adsorc ión , 1as cua les no conducen s iempre

resu l tados . T res son l as más u t i l i zadas :

a l o s m i s m o s

/3/

I a5 l n te racc lones

- Ecuación de Langmuir (42)

/ 2 /

donde P es una cons tan te depend ien te de las in te racc iones

só l ido- .adsorbato . Representando P /n f ren te a P se ob t iene

una I ínea rec ta de cuya pend ien te se ca lcu la Dm En

el caso d,e carbones act ivos procedentes d.e 6prod.uctos

a g r í c o l a s a p a r e c e n d o s t r a m o s r e c t o s , s i e n d o e l d e p r e s i o n e s

más ba jas e l q .ue produce un va lo r más aprop iado de super f i c ie

aparente ( 10) ( 13) , a l ser más concordante con los ob ten i .dos

por o t ros métodos .

- Ecuac ión de B .E .T . ( 43 ) .

P lPñ-= m- 'ñ--

m m

P

n(P^ -P )t l m

pU

de

C

donde q es una constante, dependiente

carbón-adsor t ivo, def in ida como:

C - exp .tr"L

-12-

tr- I

K I /L/



s iendo Et y Et las ent ropías de adsorc ión de 1a pr imera

capa adsorb ida y de1 adsorbato l íqu i .do, R la constante

universal de los gases y t la temperatura absoluta de

adso rc ión . A1 rep resen ta r P in (PO-P) f ren te a P /PO se

obt iene una l inea recta de cuya pendiente y ordenada

én r . l or i oen se cbt iene n . Aunque la ecuación se apl icar Ía"mteór icamente entre las pres i .ones re la t ivas de 0.05 y 0.30;

en 1os carbones act ivos prodecentes de subproductos agr ico las

se cump le pa ra p res iones re la t i vas i n fe r i o res a 0 .05 y cas i

nunca po r enc ima de 0 .2 (4 l r ) (45 ) .

- Ecuaciones de Dubin in:

Debido a q.ue estas ecuaciones se basan en

la teor ía de Polanyi y a q.ue se han dado d iversas var iantes

para 1a ecuación in ic ia l de Dubin in-Radushkevich (46)

(47 ) , vamos a l l amar ecuac ión de Po lany i -Dub in in , a 1a

q.ue nosotros hemos usado para e l cá lcu lo de super f ic ies

aparentes y vo lúmenes de microporos (V^ ) .' l l

según :

n se ca lcu lam

Ios n = l os n - D Loe2 (P^ /P )M U

/5/

donde q es una constante caracter ís t ica de 1a d is t r ibuc ión

de microporos idad del carbón. Representando 1og n f rente4

a log ' e ^ /P ) se ob t i ene una l í nea rec ta a pa r t i r de cuya-Uordena.da en el origen se calcula n_ . En carbones activos

mcon una est recha d is t r ibuc ión de microporos idad 1a ecuación

produce buenos resul tados, concordantes con los obtenidos

por ot ros métodos (48) , pero s i se ampl ia d icha d is t r ibuc ión

es necesar io ut i l izar e l método a pres iones re la t ivas muy

ba jas pa ra que 1a super f i c i e co r responda ún i camen te a

los m ic ropo ros (49 ) .

Genera lmen te ,- i n " a n l ¡ c i n r r i a n t aS r g L r g i . r r o : r g u l E r l L E

muir

l os n de f i n i dnc nc l r es ta s ecuac iones. . m I . ' -

, " . . rñ I iu : Polay i . -Dubin in

las d i f e renc ias más marcadas en t re

1 a



Po lany i -Dub in in y B .E .T . de l o rden I0 - I5% (4 ) (6 ) ( 10 )

(13) .

En cuanto a1 error in t roducido Por los A, en

el cá lcu lo de las 5, se debe inc lu i r las l imi tac iones !ñp las

de su cá lcu lo ( 14) , e1 cual se suele rea l izar a Par t i r

de la densidad del adsor t ivo l Íqu ido y en a lgunos casos

en sól idos no porosos, así como la pos ib i l idad de su var iac ión

de un t ioo de só] ido a ot ro. Así A- depende del t ípo de- -m

poros idad del só l ido, de Las in teracc icnes adsorbato-adsorbente

y de las or i .entac iones geométr icas del adsorbato s i su

forma no es esfér ica. Por estas razones a lgunos autores

(50) sugieren que e l NZ no es e1 adsor t ivo más adecuado

para caracter izar carbones act ivos, s ino q.ue e1 Ar ser ía

mucho más ap rop iado . O t ros au to res (51 ) (52 ) , s i n embargo ,

han suger ido e l COZ comc e l adsor t ivo ideal Para e l cá lcu lo

de super f ic ies en só l idos microporosos a temperaturas cercanas

a la ambiente, pues así se ev i tar ían los problemas de

di fus ión act ivada propios de adsor t ivos con d imensiones

moleculares cercanas a las de los microporos. Además,

a esas temperaturas la pres ión de saturac ión del CO, es

muy a l ta y e l rango máximo de pres lones re la t ivas cubier to

es pequeño . Po r o t ra pa r te , se cub r i r í an 1os m ic ropo ros

con una capa de COZ gasesoso , yd q.ue su temPeratura

c r í t i ca es de 304 '1K (53 ) , muy ce rcana a l a t empe ra tu ra

de adso rc ión . S in embargo , &1 i gua l q .ue e l N 2 , e s una

molécula con momento cuadrupolar .

Los problemas que p lantea e l uso de An' pueden

soluc ionarse s i se usa la comparac ión con patroni l Métodos

como e l I de Gregg (54 ) , e I ! de de Boer (55 ) o e1

o( de Sing (56) permi ten obtener 1a super f ic ie de los micro-

poros s i se posee un patrón no microporoso, de natura leza

química s imi lar a la de los carbones a los que se apl ica

e1 método. El problema es encontrar lo , pues 1a e l iminación

en un carbón act ivo de su mi .croporos idad es muy d i f Íc i l

de consegu i r . S iempre , s i n embargo , s€ puede u t i l i za r

- 1 / , -



el método de comparac ión para segui r los cambios textura les

de una ser ie de muestras con respecto a una dada (pat rón

o no ) ; 1os resu l tados as í ob ten idos tend rán po r 1o tan to ,

caracter sen¡ icuant i ta t ivo (14) .

L . 3 . 2 . P O R O S I D A D

En un carbón ac t ivo 1a mic roporos iCad es Ia

q .ue juega e l pape l más s ign i f i ca t i vo , pues cons t i tuye en

muchos casos más de l 85% de la poros idad to ta l de1 carbón.

Ahora b ien , dent ro de los mic roporos d is t ingu imos los muy

pequeños (has ta dos d iámet ros molecu la res de N Z ) y los

más grandes (en t re dos y c inco d iámet ros molecu la res de

N Z ) . Su d is t inc ión no es senc i l la en carbones ac t ivos Por

la ampl ia distr ibución de poros de estos t ipos q.ue suelen

presentarse ; pero su d is t inc ión cua l i ta t i va se puede rea l i zar

a tend iendo a 1a evo luc ión de los codos de las i so te rmas

t ipo I y cuant i ta t i vamente pueden ser eva luados Por los

métodos de Dub in in -Po lany i y p readsorc ión de n-nonano,

as Í como usando molécu las de d is t in to tamaño molecu la r .

E l método de Dub in in -Po lany i (ecuac ión /5 / )

h a d e s e r a p l i c a d o e n e s t e c a s o e x p r e s a n d o l a s c a n t i d a d e s

adsorb idas como vo lumen de l íqu ido r pues es una d .e las

supos ic iones en las q .ue se basa d icho método. Ahora b ien ,

depend iendo de la zona de pres iones re la t i vas en la que

se ap l i .que la ecuac ión se ob tendrán va lo res d is t in tos de

vo lúmenes de mic roporos , tan to más cuanto mayor sea Ia

d is t r i .buc ión de mic roporos idad de los carbones ( 48) .

Los inconven ien te de l método de Dub in in pueden

p a l i a r s e e n g r a n m e d i d a u s a n d o 1 a p r e a d s o r c i ó n d e n - n o n a n o .

Es ta técn ica permi te eva luar e l vo lumen de los mic roporos

de un carbón s in n inguna supos i .c ión empí r ica . Cons ls te

en Ín t roduc i r n -nonano en los mic roporos de l só l ido , Que

1 -



es donde unicamente se ret iene (57) y deternr inar Por d i ferencia

de dos isotermas de NZ a 77K (antes y después de la in t roduc-

c ión de n-nonano) e1 vo lumen de los microporos. Según

Gregg y Tayyab (58) ha de usarse e l NZ a 77K necesar ia-

mente para consegui r lo , pues las moléculas h idrocarbonadas

se d isuelven en e l n-nonano y las temperaturas cercanas

a la ambiente producen misc ib i l idad de los d is t in tos adsorbatos

con e l n-nonano. La l imi tac ión de la técnica res ide en

que la d is t r ibuc ión, y tamaño de iu microporos i -dad no sea

Lo su f i c i en temen te es t recha (13 ) .

El uso de moléculas de d is t in tas d imensiones

permi te obtener la d is t r ibuc ión de tamaños de los microporos

e inc luso d is t Íngui r ent re los micro y supermicroPoros usando

adsor t i vos . con d imens iones ce rcanas a 0 .7 -0 .8 nm. S in

embargo, , hasta e l momento no se han ut i l izado moléculas

gaseosas de ta les d imens iones , pues su p res ión de sa tu rac ión

es muy ba j a y se Presentan l imi tac iones exper imenta les .

Es necesar io , por e l momento, acudi r a 1a adsorc ión de

colorantes en medio acuoso para este f ín .

I.1+. ADSORCION DE HIDROCARBUROS

Aunque la adsorc ión de gases ' como NZ o

CO, , permi te cuant i f i car la tex tu ra Porosa de los carbones,

a lgunos aspec tos de la misma son ún icamente eva luab les

u t i l i zando no lécu las de mayores d imens iones molecu la res ,

q-ue permi tan ob tener in fo rmac ión acerca de las p rop iedades

de tamiz molecu la r de los carbones, as í como las d is t r ibuc iones

d e t a m a ñ o s d e l o s m i c r o p o r o s e n l o s m i s m o s ( 5 9 ) . P a r a

e l lo deben se lecc ionarse molécu las cuyas d Ímens iones sean

suf ic ien temente d i fe ren tes y que no produzcan in te racc ión

po lar con 1a super f i c ie de l carbón (60) . Los h id rocarburos

s o n 1 a s m o l é c u l a s m á s a d e c u a d a s P a r a e s t e f í n , p o r g u e '

a d e m á s d e r e u n i r 1 a s c o n d i c i o n e s a n t e r i o r m e n t e c o n s i d e r a d a s ,

son adsor t i vos cuya pres ión de sa turac ión es ba ja comparada

-16-



con la de los gases, lo que permi te estudiar con prec is ión

las ramas de deso rc ión en l as i so te rmas . Además , su adso rc ión

se sue le rea l i za r a tempera tu ras ce rcanas a l a amb ien te ,

1o que exper imenta lmente supone une aprox imación más

propia a los procesos en los que podr ían apl icarse los

carbones act ivos.

Algunos autores proponen la adsorción de hidrocar-

buros para la caracter izac ión de carbones (61) (62) ut i l i -

zando cualquiera de los métodos dados en adsorc ión de

gases pa ra eva lua r l a supe r f i c i e y po ros idad de 1os ca rbones .

El uso del benceno a 2.93-298K es bastante común (63) ,

conduci .endo en muchos carbones act i .vados a resul tados

comparables con los de NZ a 77K. También son bastante

ut i l izado: , e I n-butano y e l iso-butano (64) a 273K, sobre-

todo cuando se quiere d is t ingui r 1a forma de los microporos

de un só l ido, pues se t ra ta de una molécula l ineal y

de o t ra "es fé r i ca " . Cuando se p re tende es tud ia r l a d i s t r i buc ión

de tamaños de 1os microporos se ut i l izan ot ras moléculas

de rnayor tamaño como e l c ic lohexano, 2, 2-d imet i lburano,

i so -oc tano , neopen tano , C l¿C, e t c . , cuya d imens iones mo lecu -

lares son d. i ferentes ( 57 ) ( 6 t ) . E l problema que se p lantea

cuando se quiere cuant i f icar la cant idad de adsorbato

que entra en los microporos accesib les a un h idrocarburo

dado , €s l a f o rma de exp resa r d i cha can t i dad adso rb ida .

Para unos la más adecuada es e1 vo lumen como l iqu ido

o l a super f i c i e (61 ) , pe ro ambos suponen ince r t i dumbre

en e l va lor de la densidad del adsorbato en los microporos

o en A . respect ivamente. Otros deciden ut i l izar losm

g r a m o s a d s o r b i d o s p o r 1 0 0 g d e c a r b ó n ( 6 3 ) , p e r o e s t a

un idad no cons idera e l tamaño de cada h i .d r 'ocarburo .

Por eso , y s igu iendo las recomendac iones de la IUPAC

( 6 5 ) , s e p r e f i e r e e x p r e s a r ' 1 a c a n t i d a d a d s o r b i d a c o m o

mi . l imo les de adsorbato por g ramo de carbón, eü€ parece

ser en pr inc ip i .o , la menos er rónea de todas 1as un idades

en las q .ue se expresa la cant idaC adsorb i .da de d is t in tos

h i d r o c a r b u r o s .

-17 -



Como ya se ha comentado an ter io rmente . 1a

adsorc ión de h idrocarburos pern, i te estudiar la rama de

desorc ión de las isotermas, y Poner de mani f iesto la pos ib le

ex is tenc ia de c i .c los de h is téres is .

En 1a zona de las i . so te rmas cercanas a sa turac ión ,

se produce e l l lenado de todos los poros con e I adsorbato

l íqu ido , por 1o que cabe esp€ ' ra r que la cant idad de cua lqu ie r

adsorbato , expresada como l íqu ido para una muest ra dada

a p r e s i o n e s r e l a t i v a s c e r c a n a s a l a u n i d a d f u e s e l a m i s m a ;

es to es lo q .ue se conoce como reg la de Gurv i tsch ( 14) .

En iso termas t ipo IV , la conformidad con es ta reg la apoya

1a h ipó tes is de l l lenado de mesoPoros med ian te condensac ión

cap i la r , suger ida in ic ia lmente por Zs igmondy ( 66) . Además ,

se ha pod ido most ra r , eue 1a mesoporos i .dad es tá re lac ionada

con la ex is tenc ia de c ic los de h i .s té res is ( 14) , 1o q .ue

permi te su cuant i f i cac ión med ian te 1a ecuac ión de Ke lv in

(L4) , ecuac ión q ,ue se basa inc i .a lmente en la ecuac ión

de Young-Lap lace y que se ob t iene de l aná l i s is de 1a

curva tura de1 men isco q .ue fo rma e I adsorbato l Íqu ido

t r ' T I n c n ^ r ^ q

. P ^Tvr.L t ¡ - -

1

P R T' 0/6/

La ecuac ión de Ke l v i n nos pe rm i te re lac iona r l a p r es i .Ón

re l a t i va (P /P ) con e l r ad io med io de I nc ñ^ r ^c ( r )r s l q L r v q , t r . o , , v v ¡ r . l m

s iendo - f

Ia tens ión super f i c ia l de l l Íqu ido , VL e l vo lumen

molar de l adsor t i vo , R la cons tan te un iversaT-d .e los gases

v T l a t e m D e r a t u r a a b s o l u t a .

A n a r r - i r d c | -r l y a ! L l L u E r d ecuac. ión de Ke lv in se pueden

obtener d is t r ibuc iones de tamaños de los mesoporos , Pero

se ha encont rado exper imenta lmente que toda.s e l las sue len

tenÉ r un n iáx imo a un t * aprox imadamente igua l Para

un adsor t i vo dado, independ ien temente de l adsorbente

( L 4 ) ; p o r 1 o t a n t o , c u a l q u i e r m é t o d o b a s a d o e n l a e c u a c i ó n

-i8-



de Kelv in ha de ser usado con gran cu idado, y s iempre

con propósi tos comparat ivos cuando se obt ienen d i .s t r ibuc iones

de tamaño .

La consecuenc ia d i rec ta de la ex is tenc ia de

condensac ión cap i la r en 1os mesoPoros es ' como ya se

ha d icho Ia apar ic ión de un c ic lo de h is té res is . As Í ,

1a fo rmac ión de una f ase l íqu ida a par t i r de l vaPor ( adsor -

c ión) a cua lqu ie r p res ión Por deba io de 1a de sa turac ión

no se produce en ausenc ia de super f i c ie , q .ue ac tuará

por ranro , como s is tema de nuc leac i .ón ; pero la evaporac ión

de l 1 íqu ido ( desorc ión ) no neces i ta una super f i c ie só l ida

para darse , For 1o que puede produc i rse un proceso no

revers ib le , es dec i r un c ic lo de h i .s té res is . Es te será

func ión de1 t ipo de poros idad presente en e} só l ido , ex is t iendo

d iversos c ic los de h is té res is , los cua les fueron c las i f i cados

por de Boer (67) y pos ter io rmente 1o han s ido Por S ing

y 1 a I U P A C ( 6 5 ) . E s t a ú l t i m a c l a s i f i c a c i ó n s e d a e n l a

F i g u r a 1 . 3 .

P a r a e 1 c a s o d e 1 a s i s o t e r m a s d e a d s o r c i ó n -

d e s o r c i ó n d e h i d r o c a r b u r o s , s e h a m o s t r a d o ( 5 9 ) ( 1 3 )

q .ue cuando se sa tura un carbón var i .as veces consecut ivas

( s i .n var iac ión de la p res ión de una sa turac ión a o t ra )

no sue le var ia r la cant i .dad adsorb ida , 1o que podr Ía

permi t i r de termina r e I vo lumen de los macroporos más

p e q u e ñ o s ( c i n é t i c a n ¡ e n t e m á s r á p i d o s e n s u l l e n a d o ) P o r

lec tu ra en sa turac ión de las i so te rmas; además es ta s i tuac ión

permi te asegurar q .ue 1os poros de1 carbón han s ido l lenados

comple tamente y q .ue la desorc ión produc i rá , s i lo hub iese ,

un verdadero c ic lo de h ls té res is . De hecho, € f l carbones

ac t ivos de cáscara Ce a lmendra y hueso de ace i tuna ( 13 )

s e h a n m o s t r a d o c i c l o s d e h i s t é r e s i s , m á s o m e n o s i m p o r t a n t e s ,

cant i ta t i vamente hab lando, depend iendo de la poros idad

de cada carbón. En d ichos carbones ac t ivcs se sue len

most ra r c ic los de h is té res is de l t ipo B de la c las i f i . c ac ión

d e d e B o e r ( 6 7 ) , o H 4 s e g ú n l a d e S i n g ( 6 5 ) , p r o p i a s

- 1 q -



AIIIIIIIIIIIIIIIII

ñoo

!

o:coO

Presidn re{ qt ivo

F i g u r a 1 . 3 . - C l a s i f i c a c i ó n d e l o s c i c l o s d e h i s t é r e s i s .

-20-



de poros en fo rma de hend idura o rend i ja ,

m á s a b u n d a n t e e n c a r b o n e s a c t i v o s ( 6 8 ) .

l d poros idad

Por ot ro lado, se ha observado q.ue a lgunas

isotermas t ipo I presentan un c ic lo de hÍs téres is que pers is te

aún a p res iones muy ba jas (69 ) ; e l adso rba to 5e re t i . ene

aún desgasi f icando en vacío durante largo t iempo a la

temperatura de determinación de Ia isoterma y só lo puede

ser e l iminado s i e l adsorbato se desgasi f ica a a l ta temperatu-

ras . Es 1o que se conoce como h i s té res i s a ba ja p res ión .

Esta h is téres is parece produci rse por 1a entrada de adsorbato

en los microporos del carbón a a l t as p res iones re la t i vas ,

que provoca una de formac ión más o menos permanente

d e 1 c a r b ó n , e u e p e r s i s t e a ú n e n p r e s i o n e s m u y b a j a s

( 7 0 ) . E l h i n c h a m i e n t o d e l c a r b ó n p u e d e s e r s u f i c i e n t e

s e g ú n a l g u n o s a u t o r e s ( 7 1 ) , P a r a f r a c t u r a r l o y p r o d u c i r

un cambio de tex tu ra impor tan te en d icho carbón. La

r ig idez mecán ica de l só1 ido , as í como su grado de quemado

son fac to res dec is ivos para que se produzca es te t ipo

d e h i s t é r e s i s . D e t o d o s m o d o s , € o I a a d s o r c i ó n d e h i d r o c a r -

buros por carbones ac t ivos se ha encont rado es te fenómeno

( 6 9 ) , s o b r e t o d o p a r a g r a d o s d e a c t i v a c i ó n d e d i c h o s c a r b o n e s

s u f i c i e n t e m e n t e p e q u e ñ o s ; n o o b s t a n t e , ñ o e s m u y u s u a l

1 a p r e s e n c í a d e h i s t é r e s i s a b a j a p r e s i ó n e n c a r b o n e s

ac t ivos .

I .5 . ADSORCION DE SOLUTOS EN DISOLUCION

L a a d s o r c i ó n d e g a s e s e s e l m é t o d o m á s u s a d o

para ca rac te r i za r l a t ex tu ra de só l i dos , pe ro requ ie re

s i s temas exper imen ta les comp le jos ; 1a adso rc ión en d i so luc ión ,

s in embargo , r ro p resen ta es te p rob lema (se sue ]en usa r

métodos espec t ro fo tomét r icos ) , n A r ^ l a i n i a r n r o t a e i Á n A c

s u s r e s u l t a d o s e s , m u c h a s v e c e s c o m p l e j a . L a a d s o r c i ó n

en d iso luc ión , como la de gases , permi te 1a carac te ' r i zac ión

de carbones en té rminos de super f i c ies y d is t r ibuc ione:s

-27-



en

J

de tamaños de ' poros, pudiendo compararse los resul tados

deducidos por ambas técnicas (72) ; pero aunque la adsorc ión

en d iso luc ión no in forma sobre los vo lúmenes de microporos,

s í 1o hace sobre 1os comple jos de oxígeno super f i .c ia les

y sobre la h idrofobic idad del carbón (73) , ambos d i f ic i lmente

detectados Dor adsorc ión de gaseg.

Es cur ioso que en la terminologÍa de adsorc ión

diso luc ión se usen sust rato y so luto, por adsorbente

adsorbato, respect ivamenie.

Antes de segui r adelante d i remos que los so lutos

más usados son co lorantes orgánicos y q.ue junto a l so luto

coexis te d iso lvente, e l cual puede compet i r con e l so luto

para adsorberse sobre e l sust rato ( 15) . Para ev i tar lo

se ut i l izan d iso luc iones de so luto muy d i lu idas y se suPone

siempre la concentrac ión de1 d iso lvente constante. Además ,

se suele usar e l agua como d iso lvente por ser su adsorc ión

sobre e l sust rato menotr q .ue f rente a cualquier d iso lvente

orgánico ( 15) .

En la adsorc ión de fenoles y co lorantes sobre

carbones act ivos hay q.ue considerar dos f actore s más :

1a p resenc ia de g rupos de ox ígeno super f i c i a les y e l pH .

En genera l , la presencia de los pr imeros exal ta la capacidad

adsorbente d.e1 carbón (7 4) , mientras q.ue e l pH afecta

a l a so lub i l i dad y a l a c reac ión de ca rgas super f i c i a les

en d icho carbón (74) . Ambos factores contr ibuyen a crear

in teracc iones especí f ica: ; q .ue d i f icu l tan la in terpretac ión

de los resul tadc,s exDer im<'nta les.

Aunque se han publ icado mu-chos t rabajos

sobre la adsorc ión de e lect ro l i tos débi les por carbones

act lvos, sü mecanigmo no se ha determinado aún con

gran p rec i s ión . Pa rece se r (73 ) que l as mo lécu las o i ones

d isoc iados de so lu to pene t ra r ían en e l ca rbón , s iendo

la fase l im i tan te de 1a ve loc idad de l p roceso , 1a en t rada

-22-



del so luto en los poros. Esta

factores y se favorece Por

de par t ícu la, d isminución

mayor concentrac ión in ic ia l de/ -¿ \

d e I c a r D o n t / 5 / .

x )-mreunl r

c inét ica se afecta por muchos

la d isminución del tamaño

de l pH , ag i tac ión meóan ica ,

so luto y por la microporos idad

Tanto las super f ic ies como las d is t r ibuc iones

de tamaños .de poros se obt ienen a par t i r de las isotermas

de adsorc ión, las cuales han s ido c las, i f icadas según

su pendiente in ic ia l por Gi les Q6) . No es necesar io hablar

de l as ca rac te r í s t i cas de cada una de e l1as , s ino que

unicamente nos ocuparemos de 1as isotermas t ipo L y

H q.ue son las que se dan en carbones act ivos, y que

se encuentran representadas en la F igura I .4 . E l t ipo

L es propio de in teracc iones débi les so luto-d iso lvente,

por 1o que 1as moléculas de so luto se s i túan " tumbadas"

réqña . rn e l . us t ra to (77 ) , S i e l So lu to t i ene una fue r te

af in idad por e l sust rato se da e l t ipo H (pendiente in ic ia l

io ta lmente ver t ica l ) . Ambas isotermas presentan una meseta

¡ n a r + i r A e l a c a n t i d a d a d s o r b i d a ( x - ) e n l a m i s m a ;y c r P c f , l L r l - \ l s l . c r \ . c l l L l u c u _ _

se pueden obtener super f ic ies, ya que aunque coexis ten

moléculas de d iso lvente con e l so luto sobre e l sust rato

su número no debe se r muy g rande . En genera l , ño es

usual la apar ic ión de una segunda meseta en la isoterma,

n i en par t icu lar con 1os carbones act ivos (78) . Unicamente

se podr Ía dar s i

de so lu to .

se usaran concent rac iones muy e levadas

P a r a q u e l a s s u p e r f i c i e s ( o v a l o r e s d e

obtenid.os sean f iables, el soluto ut i l izad.o d.ebe

1 a s s i g u i e n t e s c o n d i c i o n e s ( 7 8 ) z

1 . Se r muy po la r ,

in teracc ión con 1a super f ic i .e

para asegurar una fuer te

de só l idos muv polares.

2 . Tener p rop iedades

adsorber en só l idos apolares.

h idrófobas para poderse



A

ñ

-oo(¡

(-)

S

rL

H

concentrocicjn ___D

F i g u r a L . / + . - I s o t e r m a s d e a d s o r c i ó n d e s o l u t o s e n d i s o l u c i ó n

q.ue se dan con carbones ac t ivos .

_24_



3. Poseer pequeño tamaño y adsorberse

posic ión p lana respecto a 1a super f ic ie , con 1o q.ue

asegura una breve prec is ión en e l cá lcu lo de Am.

en

c é

4. No ser suPer f i c ia lmente ac t ivo

la fo rmac ión de mice las en 1a super f i c ie .

para ev i tar

5. Ser co loreado

en d iso lvente apolares.

muy soluble en agua

Todas estas propiedades las cumple e l p-n i t ro fenol

(PNF ) (73 ) (79 ) , po r 1o que sue le se r e l más usado pa ra

determinar super f ic ies en só l idos. Porosos y no Porosos( su d imensión mín ima es de 0.46 nni ) ; los va lores obtenidos

son comparables con los deducidos mediante adsorc ión

de Nz a 77K (4L ) .

E1 cálculo de superf ic ies requiere, como en

adsorc ión de gases , conocer x - y A- . x - se ca lcu la am

par t i r de cua lqu ie ra de las ecuac iones u t i l i zadas en

a d s o r c i ó n d e g a s e s ( 8 0 ) ; s i n e m b a r g o , € 1 m é t o d o m á s

usado es e l ccnoc ido como de l punto B o de "un punto"

en iso termas de t ipo L v H , s o b r e t o d o , c o n s i d e r a n d o

q.ue la meseta cor responde a l l lenado de la "monocapa"

Q9) . En cuanto a A , se presentan los mismo prob lemas

q.ue en ad .sorc ión de-gases , agravados por 1a pos i .b i l idad

de asoc iac ión mice la r de l so lu to . La asoc iac ión de co lo ran tes

se favorece para a l tos va lo res de La concent rac ión de

so lu to y de sa les inorgán icas en d iso luc ión , as Í como

por aumento de la tempera tura y e l uso de d iso lventes

a p o l a r e s ( 8 1 ) ; n o a f e c t a n n i l a n a t u r a l e z a d e l a s u p e r f i c i e

n i la carga de l sus t ra to . Su capac idad de asoc iac ión

molecu la r 1a mide e l número Ce agregac ión (N) de terminab le

exper imenta lmente por d is t in tos métodos (82) . A , , por

o t ro lado, se sue le eva luar med ian te mode los geomét r icos

proyec tados en e l p1ano, depend iendo su va lo r de 1a

or ien tac ión de l so lu to sc ,b re e1 sus t ra to .



En la evaluación de la microporosidad de

un carbón acti .vo t ienen gran importancia los solutos

cuya dimensión mínima es menor de 2 nm, l ímite de dicho

rango de po ros . Po r eso , en es te t raba jo se va a cen t ra r

la atenc ión fundamenta lmente en la adsorc ión de PNF

(d imens ión mín ima = 0 .46 nm) , y de a lgunos co lo ran tes

como Azul de Met i leno ( AM ) ( d imensión mÍn ima = 0. 9

nm) y V io le ta Cr i s ta l (VC) (d imens ión mín ima = L .76

nm) (83 ) .

Respecto a la adsorc ión de PNF aunque a lgunos

fenoles sustituidos adsorbidos sobre carbones activcs

dan isotermas t ipc, L con dos mesetas, con e l PNF nunca

se produce esta s i tuac ión Pues e l gruPo OH t iene una

al ta densidad de carga e in teracc iona muy fuer temente

con e l carbón; ésto supone que eI PNF s iempre se adsorbe

en carbones act ivos " tumbado" y nunca perpendicu lar

a la super f ic ie (84) . Se sabe q.ue la adsorc ión de PNF

está a l tamente in f luenciada por los gruPos del oxígeno

c r r n a r f i r - i a l o c z '

¡ .s í comc, por e l pH de 1a d iso luc ión (se

d e b e t r a b a j a r s i e m p r e

con e1 sus t ra to no

que fundamenta lmente

f e n ó l i c o Q 4 ) .

pH 5 ) ( 15 ) . Además la i n te racc iÓn

produce por e l grupo NO s ino

debe a l s is tema ¡ de l an i l lo

o

se

S E

Por o t ra par te , 1a adsorc ión de co lo ran tes

permite establecer la distr ibución del tamaño de los

microporos de un carbón; pero además los co lo ran tes

presentan la venta j a de q .ue su adsorc ión no depende

de l pH de l med io , as Í como tampoco se a fec ta Por 1a

ex is tenc ia de grupos de ox ígeno super f i c ia les (84) . S in

embargo t ienen e l inconven ien te de q .ue se sue len agregar

y las d i fe renc i .as encont radas en la b ib l iogra f i .a , Para

los va lo res de1 núrnero de agregac ión l legan has ta en

0 . 5 u n i d a d e s .

-26-



Pasemos a cont i .nuación a presentar los d isposi -

t ivos exper imenta les y los resul tados con e1los obtenidos

para l as mues t ras ob je to de es te t raba jo .

- )7 -



I I ._ EXPERIMENTAL



vde1 ^ -r d - 5

En este capí tu1o se descr iben los procedimientos

disposi t ivos exper imenta les ut i l izados en 1a real izac ión

este t rabajo, así como los resul tados obtenidos para

muestras estudiadas conforme a l s igu iente esquema:

2 .L . PREPARACiON DE LOS CARBONES ACTIVOS

2.2. CARACTERIZACION DE LOS CARBONES MEDIANTE:

2.2. I . ADSORCION DE GASES

2.2 .2 . ADSORCTON

2.2 .3 . ADSORCION

DE VAPORES

DE SOLUTOS

MERCURIO

EN DISOLUCION

2.2 .L . POROSIMETRIA DE

2.L .

2 .L .L

PREPARACION DE LOS CARBONES ACTIVOS

TRATAMIENTO PREVIO

EI

las mues t ras

almendra de la

ma ter ia l u t i l i . zado en

o b j e t o d e e s r e t r a b a j o

v a r i e d a d " M a r c o n a " .

1a preparac ión

ha s ido cásca ra

de

de

El mater ia l

c ión en un mol ino y

un tamaño f ina l de

1 ,68 mm.

A ^ 1 ^ -U E I d J

1,0% en

se sonet ió a

poster iormente

n a r t r ' c r r l ¡

un proceso

se tamizó

comprendido

de f ragmenta-

has ta ob tene rp n t r e 2 v

Una vez tamizado se

s a l e s m i n e r a l e s m e d i a n t e

n a c ^ r l r r r r n t o A h ^ r o cv ¡ ¡ v r \ ¡ v

t

proced ió a la

lavado con

con ag i tac ión

el iminación

HZ SO4 a l

in termi tente

-28-



l 1 )

de

. Después se e l iminaron 1os su l fa tos

agua dest i lad.a hasta reacc ión

bar i t a .

por lavados sucesivos

nega t i va con agua

E1 producto as i t ra tado se secó a l a i re a

temperatura ambiente y se a lmacenó en botes hermét icamenl e

cerrados hasta su poster ior u t i l izac ión.

?.T .2 . TRATAMIENTO TERMICO

Los procesos de carbonización y act ivación

se l levaron a cabo en un horno ci l índr ico horizontal

provisto Ce un tubo inter ior de cuarzo de la casa Heraeus

c a p a z d e a l c a n z a r 1 . 5 0 0 K , y c u y o e s q u e m a s e p u e d e v e r

e n l a F i g u r a 2 . t .

La muest ra a t ra ta r se co locó en navec i l las

d e c u a r z o , c u y a c a b i d a e r a d e u n o s 3 0 g ; l a n a v e s e

in t r 'odu jo en e l horno cu idando de q .ue quedara d .en t ro

de la zona es tab le de tempera tura de1 horno. Los dos

ex t remos de l tubo de cuarzo se taparon con sendos tapones

A a ñ - ñ a a Ios q .ue se conec taron 1as conducc iones de

e n t r a d a y s a l i d a d e g a s e s ( v e r F i g u r a 2 . 7 ) .

La cáscara d e a lmendra , p rev iá .n ien te t ra tad a ,

se som€: t ió a un proceso de carbon izac ión en a tmósfera' l -1

A a t \ I - ^ n , , n f l u j o C o n s t a n t e d e 7 0 c m " . m i n *

L a v e l o c i d a du ! r r o v v r ¡

1

de át" r , tu . r iento fué de 5 K. min-r hasta 1 legar a una

temperatura constante de IL23K, a la que se mantuvo

durante 2 horas. E1 rendimiento medio obtenido en este

proceso fué del 24%.

E l NZ (N4B) fué sumin i s t rado po r S .E .O . (Soc iedad

Españo la de l Ox ígeno , S .A . ) .

Las muest ras carbon izadas se ac t ivaron pos ter io r -



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o]f,r t o

J N

Po( u : l-, l)



men le en COZ (N48 ) , sum in i s t r ado po r l a S .E .O . , a 1098K '? _ 1

c o n f l u j o c o n s t a n t e d e 7 0 c m ' . m i n - ' y v e l o c i d a d d e c a l e n t a -

miento d .e 5 f . m in - r

, duran te d i fe ren tes t iempos que

s e i n d i c a n e n 1 a T a b l a 2 . I , e n l a q u e t a m b i é n s e i n c l u y e n

1os cor respond ien tes porcenta jes de quemado.

obtenidos

Preparardatos se

Poster iormente, a

del estudio de esta

otras dos muestras

inc luyen también en la

la v is ta de 1os resul tados

ser ies, se ccnsideró necesar io

más , C -5 y C-47 , cuyos

Tab la ? . . I .

La nomenclatura usada en este t rabajo para

las mues t ras cons ta de 1a l e t ra C (de cásca ra de a lmendra )

seguid.a de un número que ind ica e l porcenta je de act ivac ión

(po rcen ta je de quemado respec to a l ca rbon izado) .

2.2. CARACTERIZACION DE LAS MUESTRAS

Las muest ras se han carac ter izado med ian te

adsorc ión f Ís ica de gases y vaPores , as Í como de so lu tos

en d iso luc ión , en las cond ic iones q-ue se espec i f i can a

cont inuac ión .

2 .2 .L . ADSORCION DE GASES

Las iso termas < ie ad sorc i .ón de gases se ha n

obten ido en un apara to g rav imét r ico convenc iona l cons t ru ldo

en v id r ' io Pyrex cuya descr ipc ión de ta l lada se rea l i zó

en t raba jos an ter io re s (44) ; un esquen ia de l n r ismo se

p u e d e v e r e n 1 a F i g u r a 2 . 2 , e n 1 a q . u e s e c o m p r u e b a

que cons ta de los s igu ien tes e lementos :

(A) Bomba rotator ia de vacÍo de

q.ue proporc iona un vacío prev io de 5. 10

133 .33 Pa ) .

c a s a E d w a r d s ,

to r r ( 1 to r r=



oP

F

O t nú' oJ

r o 0

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t{oo

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Í¡

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-42 -



TABLA 2 .1

DATOS DEL PROCESO DE PREPARACION DE LOS CARBONES

Muestra Tiempo

(h )

Rend imien to

( % ) g l o b a l

P o r c e n t a j e s d e

ac t ivac ión

c-9\--ro

a-?R

c-53U-Of

a Q o

x

24

32/ .1

57Q 1

22

20

L7l 5

11

I

4

Y

L o

1R

53n.a

ó ¿

u - )e - / . '7

L

35 a a

5

47

(C ) Bomba d i fusora

muy ba ja p res ión de vapor ,

po r l a casa Edwards y que

i0 - t o r r .

( H ) , ( G ) y ( F )

c o n t i e n e n l a s e s p i r a l e s d e

l a c a s a T h e r m a l S i n d i c a t e ,

m u e s t r a ( O . t g ) c o n t e n i d a e n

Cámaras de adsorc ión que

c u a r z o , s u m i n i s t r a d a s p o r

d e l a s q u e s e s u s p e n d e l a

u n c u b o d e p a p e l d e a l u m i n i o .

de ace i te

t ipo DC-701+

proporc lona

de s i l icona de

F 4 sumin is t rado

un vacío de

El a la rgamiento q .ue su f ren las esp i ra les de

cuarzo con un inc remento de peso, se mide med ian te un

cate tómet ro de 1a casa Ea l ing ( fabr icado Por The Prec is ion

T o o l I n s t r u m e n t s e n I n g l a t e r r a ) c a P a z d e a p r e c i a r 0 . 0 0 1 c m .

-33-



Las cons tan tes de l as esp i ra les se han ob ten ido a pa r t i r

de Ia pendiente de la recta resul tante de a justar los

datos de 1a Tabla 2.2 por e l método de regres ión l ineal ,

con un coef ic iente de corre lac ión de a l menos 0.99999,

ob ten iéndose l os va lo res dados en l a Tab la 2 .3 .

(L ) S is tema de medida de pres ión r QU€ en

nues t ro caso es un senso r ba ra t rón M.K .S . mod . 220 BHS,2

q.ue aprec ia 0. 1 tor r y capaz de medir hasta L0 " tor r .

Prev i .amente ha s ido ca i ibrado f rente a l - manómetro ( I )

de mercur io , ca l ibrado que repi te per iód icamente Para

comprobar q.ue nor se producen deformaciones mecánicas

en e l d ia f ragma senso r .

(B ) S i s tema de med ia de a l t o vac ío . 5e ha

usado un detector de cátodo f r ío de 1a casa Balzers t ipo

PKG020 capaz de medir pres iones de hasta IO- t tor r . E l

detector requiere una t rampa enfr iada con NZ l íqu ido

para que e l s is terna de cátodo f r ío func ione en las condic iones

óp t imas .

( K ) S i s t e m e L d o s i . f i c a d o r d e g a s e s . E l g a s s e

in t roduce en e l apara to de fo rma cont ro lada, a t ravés

de una p laca porosa de v id r io s is te r izado. Además 11eva

u n c a p i l a r d e v i d r i o ( J ) e n b y - p a s s , e u e P e r m i t e l a

e n t r a d a m á s l e n t a d e l a s p r i m e r a s d o s i s d e g a s .

Los gases u t i l i zados en es te t raba jo Pa ra

real izar 1as isotermas de adsorc ión fueron sumin is t rados

por 1as Soc iedad Españo la de1 Ox ígeno (S .E .O) con l as

s igu . i en tes pu rezas :

N^ (N4B) .¿

co^ (N48) .¿

n-Bu tano (N25 ) .

i -Bu tano (N25 ) .

-?/ , -



TABLA 2 .2 .

CALIBRADO DE LAS ESPIRALES DE CUARZO.

APARATO GRAV1METRICO DE GASES

TABLA 2 .3 .

CONSTANTES DE LA9 ESPIRALES DE CUARZO.

APARATO GRAVIMETRICO DE GASES

Peso

(mg )

F c n i r a ' l 1

^1 ( cm)

E ' c n i r r l - )

aL ( cm)

Esp i ra l - 3

a l ( cm)

0

50

100

I )U

200

250

9,4361 r \ 1 1 4

1l_ , 805

r J , 4 0 )

T6,gL I

10 , 0131 1 0',1?

l - { x \ \

15,773

17,696

19 , 615

8 ,068q <?R

1n oo / .

L ¿ , 4 0 ó

1 ',t o/,1

15, 395

F c n i r e l 1 Kt = 33 ,62 + O ,01 cm.g -1

H C n r r ^ t - / Kz = 38 ,40 + 0 ,O l - cm.g- l

l r q n r r z l - { Kg = 29 ,34 + O ,O1 cm.g - l

-35-



Las

adsort ivos se

temperaturas de adsorc ión de los d i ferentes

han conseguido de 1a s igu iente forma:

273K2 Mediante

hie lo .

195K: Con n ieve

ba la de

po r 5 .E .O .

77K : Con NZ l íquído

Mar t í nez ,5 .A .

Las isotermas de

act ivos se dan

baño de agua dest i lada

c a r b ó n i c a , o b t e n i d a d e u n a

coz comor imido sumin is t rada

sumin is t rado por Autógena

(M ) S i s tema de dos i f i cac ión d.e n-.nonano.

carbones

gases ob ten idas pa ra l os

en Ias F igu ras s igu ien tes :

NZ a 77Kz F igu ra 2 .3 .

COZ a 195K : F igu ra 2 . /+ -

COZ a 273K : F i gu ras 2 .5 y 2 .6 .

n -Bu tano a 273K; F igu ra 2 .7 .

i -Bu tano a 273K2 F igu ra 2 .8 .

Los datos exper imenta les de

dientes a d ichas isotermas se dan

XI1 I de l apénd ice de es ta memor ia .

D is t i n tos gases pa ra

D is t i n tos gases pa ra

COZ a 273R para

F igu ra 2 .L1 , .

l a mues t ra C-5 : F igu ra 2 .9

la mues t ra C*47 : F igu ra Z . tO

las muestras C-5 v C- /+7 z

adsorc ión correspon-

en l as Tab las I a

Las p res iones de sa tu rac ión (PO) de l os d i s t i n tos

- lr\-



,qoL

E' c

311

32

30

28

70

2/"

22

20

18

16

14

12

10

I

4

2

00Figura

0,2 0,12 .3 . - I so te rma-s de

0,6 g8adsorc ión de NZ a 77K.

-37-

.- C-ez

./'

/

/

o

Io

o* c-2 I

atro--c---=.o o-C-9

rp P/ PO



' o t

oE

c

28

26

24

22

20

1g

16

14

12

10

8

A

4

2

U

0 0,2 0,4

F igu ra 2 .4 . - I so te rmas de

uro

adsorc ión

-38-

0,8

d e C O Z a

1,0 Pl Po

I u \ K

o t / c-82

-t'o-¿5-/Qa

c-65

€ e-.7V

-,-

,^,----Yc-'e-e-c-29

tro-O-o-o o-----o- C-9



^/ c-38

,/

c-2 I

L - ro

2Ade adsorci .ón

-39-

l o t

JoEE

c^¿

30 ( P/P, ) . l11 ',1.V

0 10F igu ra 2 .5 . - l so te rmas

o3de COZ a



\ - - o3

u -3J

u-ó¿

/¡

,o/ ,

//

//./

!7

crr

oEE

?0 10

F igu ra 2 .6 . - I so te rmas

20

de adsorc ión

-/+0-

30 ( P/P") . '10

273K.de COZ a



o- c- 82

\ - - o f ,

10

I

o

Ic'l

oEE

0,6 0,8

de adsorc ión de

- / , | -

c- 53

c-38c-2 9c- ' t 6l ' - o

0 0,2

F igu ra 2 .7 . -

0,/,

l so te rmas

1,0 P lPo

n*butano a 273K.

-8-c



14

12

A l 0

' g ,

JO ^EoE

c6

n_c-82

o-oS

L - 3 J

c- 38c- 29u - t o

c-9o-c c-o-

0 0,2 0,1F igu ra 2 .8 . - l so te rmas

q6 q8d e a d s o r c i ó n d e

- / , )_

1,0 P lPo

i . -butano a 273K.



oc

o

N2 a 77K

COZ a 195 K

n - BUTAN O

i - BUTAN O.

0,8d e g a s e s

l r u

n a r ^ l a

PlPo

muestra

TBclr

or - oEc

á-S C O-

cc

0 0,2F i -gu ra 2 .9 . -

0,/.l so te rmas

0,6de adsorc ión

_/ ,?_



NZ"77K

COZ a 195 K

n-BUTAN0i -BUTANO

oc-)

o

20

18

11

e < a l

t l lol

oE ln

I V

E

AI

Icl

0,8

de

0 0,2

F igu ra Z .L0 . -

t \ tv r 9

I so te rmas

11 AV r W

de adsorc ión

-/+4-

1,0 PIP,

g a s e s p a r a 1 a m u e s t r a



Io.l

oE

av ¿

C- t47

c-5

(P/P") .103

273K para

0F igu ra 2 . I 1 . -

10I so te rma s de

C-5 y C-,/+7.

20adsorc ión

t l

30d

b'r/"

/ff

//

I

fo

coz



adsor t ivos usados y

(P /P O ) cubier to en

el rango de pres iones re la t ivas

cada caso fue ron l os s iEu ien tes :

Nza

COZ a

77K. PO = pres ión

has ta P/PA= 1

195K. Po = 792 ,7

P/PO= 0 '9 '

atmosférica. Se cubre

torr . Se cubre hasta

torr . Se cubre hasta

Se cubre

cubre

COZ a 273K. PO = 26 ,142

P/PO= 0 '03 '

n-Butano a 273K. P O

= 816, /+ tor t "has ta P /P O=

0 , B .

i -Bu tanoa273K. % = 1033 ,1 to r r .

has ta P iPn= 9 ,7 .

Los t iempos necesar ios para a lcanzar e l equ i l íb r io

de l s i . s tema adsor t i vo-adsorbente fueron muy ráp idos

p a r a N Z a 7 7 K c o n t o d o s l o s c a r b o n e s ( a p e s a r d e e 1 1 o ,

se de ja ron 15 minu tos de equ i l ib r io en cada punto exper i -

menta l ) , expec to para e l carbón C-5 en e1 q .ue se neces i ta ron

t iempos super io res a 160 horas en las p r imeras dos is

d e N . , , y d e B 0 h o r a s a p a r t i r d e P / P n = 0 , 6 . E n 1 oz ' u

q .ue respec ta a los demás adsor t i vos , e l equ i l ib r io fue

a l g o m á s l e n t o , d e j á n d o s e u n a h o r a p a r a c a d a d o s i s

d e g d s , e n c u a l q u i e r a d e l o s c a r b o n e s u s a d o s .

Los va lo res de capac idad de monocapa

( n - ) e x p r e s a d o s c o m o m m o l . g - t d e d u c i d . o s a p a r t i r d em

las iso termas de adsorc ión de gases por ap l i cac ión de

l o s m é t o d o s d e P o l a n y i - D u b i n i n ( P . D . ) , L a n g m u i r ( L )

y B r u n a u e r - E m m e t t - T e l l e r ( B . E . T . ) s e r e c o g e n e n l a s

T a b l a s 2 . L a 2 . 8 .

En l as F igu ras 2 .L2 a 2 .16 se dan 1as co r res -

pondientes representac icnes de los t res métodos anter iormente

- / . R



c i tados , para 1a muestra C-9, tomada como e j emplo,

con cada adsor t ivo. En e l caso del método de Langmuir ,

cuya representac ión gráf ica consta de dos t ramos rectos,

los va lores tabulados corresponden a1 a juste de 1a recta

s i t uada a menores p res iones .

TABLA 2 .4

RESULTADOS OBTENIDOS DE LA ADSORCION

DEN)L77K

Mues t ra

n (mmo l .e ' )m, _ 1

^ | a ¡ \

5 \ m . g )ó 1

( n ^ v n\ u ¡ ¡ ¡ . E i I

P.D L BET P.D L BET D T'\

c-9U- IO

c-29L_JÓ

u-o)

L - ó ¿

7 ,45 7 ,09 6 ,78

9 ,L9 8 ,92 8 ,70

r r ,29 10 ,80 t0 ,48

13 ,03 13 ,12 12 ,L0

L5 ,48 L4 ,99 L4 , r9

19,23 rB ,69 77 ,58

22,80 21 ,82 20 ,66

a ^ ^ a a ./ ¿ / 0 9 ¿ o o r

870 870 848

1101 1053 1022

1268 1276 1209

1510 1462 1389

1,875 tB23 r,7t/+

2222 2t27 2014

0,258n ? 1 q

n ? a l

0,452

0,537

0 ,666

0 ,790

- / ,7 -



Ecuación l o r a n y l - l j u D r n l n

cc¡l

0.9

0.8

90

80

70

60

50

40

30

20

10

c

b ) E c u a c i ó n d e L a n g m u i r

200 300 400 500 600 700Representac ión de las ecuac iones de

m u i r p a r a l a a d s o r c i ó n d e N ? a 7 7

m u e s t r a c - 9

/ g -

0 100F igu ra 2 .L2 . -

800 PP.D . y Lang -

K sob re l a



c ) Ecuac ión de B .E .T .

0.08

007

0.06

0.0 5

0.0/.

003

0.02

0.01

0.00

r)

to-

0,0F igu ra 2 .L2 . -

q1R e n r e s e n i a c i á n d e

adsorc ión de N Z

-/+9-

0,21 a e c u a c i ó n d e

a 7 7 K s o b r e l a

q3 P I

B.E .T . pa ra

m r r F q t r ^ a - Oe J .

lo

I ^t 4



cI

0.80

0.70

0_60

0.5

100

8o

60

Ir0

2o

a) Ecuación de Polanyi -Dubi .n in

b) Ecuación de Langmuir

100 200 300 400 5002 . 1 3 . - R e p r e s e n t a c i ó n d e l a s

mi r para la adsorc ión

( R /P)

600 700 800 Pe c u a c i o n e s d e P . D . y L a n g -

de COZ a 195K sobre la,

8tg

co-

oüÉ'i a r r r e

mues t ra C-9 .trf\



Ecuac ión

o-Io

0,07

0,06

0,0 5

0,04

0,0 3

0,0 2

0,0 l

0,00q0F igu ra 2 .13 . -

n1

Represen tac ión de

adsorc ión de CO.L

- 1- r 1 -

0,2 0 ,3 P!?o

l a e c u a c i ó n d e B . E . T . p a r a 1 a

a 195K sobre Ia - muest ra C-9 .



Ecuac ión P n l a n r ¡ i - ñ r r } . i n i r! v ! q l r y r - r - / u u r l I I l l

cut 1'4

234R e p r e s e n t a c i ó n

1 a a d s o r c i ó n

5de la

de CO^¿

678ecuac ión de

a 273K sobre

tg2(a/P)P.D pa ra

Ia mues t ra

F i g u r a 2 . 1 / + . -



c@

a ) E c u a c i ó n d e P o l a n y i - D u b i n i n

tg (R/P)

b ) Ecuac ión de Lanemu i . r

100 200 300 4 00 500 600 7002 . 1 5 . - R e p r e s e n t a c i ó n d e 1 a s e c u a c i o n e s d e

rnu i r para la adsorc ión de n-bu tano

l a m u e s t r a C - 9 ./ ^

- a l -

e00P.D . y

a 273K

0,40

180

160

140

r00

nFigura

P ( torr). L d l r E -

sobre



o-I

ño

o-

c ) Ecuac ión de B -E .T .

0,1 0,2

2 - 1 q - - R e n r e c e n t a c i ó n d e 1 a e c u a c i ó n- . L J .

adsorción de n-butano a Z73KÉ/_ J¿+-

0,3 P/Po

d e B . E . T . p a r a l a

sobre Ia muest ra C-9 .

0,10

q06

0,04

0,02

0,000,0

E ' i a r r r a



0,2

0,.|

-"n,a.l¡-\)

,,t-:iÍ't d: ; <i !L l . : . . r .'i. -t<

I0,3

o-220

a ) Ecuac ión de Po lanY i -Dubrn i .n

b ) Ecuac ión de Langmu i r

2OO 300 á00 500 600 700 800

Represen tac ión de l as ecuac ionés de P 'D ' y

muir para la ad 'sorc ión de isobutano a 273K

1a mues t ra C-9 ._- 1 " \ -

"(i. { . : a :

P ( torr )Lang -

sob re

0,00

200

' r80

160

140

120

100

80

60

40

20

00 100

F igu ra 2 .1 ,6 .



I

oo-

o.

c ) Ecuac ión de B .E .T .

^ 1 ^ tu, I v,z

R e n r e s e n t a c . i ó n d e 1 a e c u a c i ó n

adsorc ión de isobutano a 273K-56-

0 ,14

0,12

0,10

0,08

0,06

0,04

0,02

ó

0,0a q f

i l g u r a ¿ . r o . -

0,3de B . E . T .

sobre la

P IPO

Para l a

mues t ra c *9 .

0,0



TABLA 2 .5

RESULTADOS OBTENIDOS

DE COz A

TABLA 2 .6

RESULTADOS CBTENIDOS

DE COz A

DE LA ADSORCION

195K

DE LA ADSORCION

Muestra

_ ,1I - * ^ 1\ ¡ r ¡ ¡ ¡ ¡V t .E i )n

m

^ l/ - l

v \ r ¡ r I

v^i .*3lg-1)

P.D L BET P.D L BET P.D

\ - - J

L- - to

c - 2 4

c-38u- fJ

u-of,

c*82

7,06 6 ,6 t 5 ,72

B ,87 B , OB 6 ,89

L0,57 10 ,05 I ,0412 ,77 11 , 99 9 ,49L4,92 L4,6/+ 11 , 83

16 ,2L 15 ,03 12 ,52

L7 ,20 17 ,04 16 ,08

723 676 586

902 827 7A5

r0B2 LO29 823

1308 1227 972

1527 1499 L2L1"

1660 1539 1282a ñ a ^ i - t ¿ a r - t f

r l o ¿ r / 4 5 1 o 4 o

0,282

0 ,422

0 ,510

U ' f , Y o

0,648

0,687

Muestra

nl t l 1

| 1 - I r

( m m o t . g )

S, 2 -1 ,t m . g )

vo( .ni3. e-l)

D T \ P.D P.D

t - v

c-16c-29c-38c-53L -O)

L -ó¿

7 ,04anAJ ' v v

q q A

'I 1 A1

13,L2

r\ñ -\

r0271 1 ? q

1 a ^ a

L 4 / O

0,2540,303n ?on

0,429

0 ,510

L , ) o 4

0,581

- ) / -



TABLA 2 .7

RESULTADOS OBTEN1DOS DE LA ADSORCION

DE n-BUTANO A 273K

Muestra

nm , l

l * * ^ 1 ^ ' \\ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ v t . 5 t

4 1

\m .g )

vo

1 . *3 .g -1)

P .D L BET P.D L BET ñ n

c-9L - I O

c-29c-38L - ) J

v-ó¿

9 /.^ ) / .^ ' ) )RL r a v u r + v 4 r Q v

3, 15 3 ,07 3 ,01+^ ñ t ^ a f ^ - ^

ó , ó 4 J ¡ l O J r ) J

/. (c, /. /,r, ? o/,+ t J J + r a ¿ 9 r J +

6 ,07 5 ,98 5 , t7

8 , 39 8 ,2 ! 6 ,911 ^ ^ ) o Á R R , q ?L v t v a J r v v v t v U

66/1 647 609

849 827 8t9

1035 1013 953

1227 1200 1063

1640 1616 1395

2267 22t3 1862

2861 2608 23BB

0,237U , J U O

0,37tQ , L ^ O

n qR7

0,8111 ^ o R

TABLA 2 .8


DE I-BUTANO A 273K

Mues t ra

nl ¡ ¡ 1

\ a r r ¡ ¡ ¡ v r . 5 J, 2 -1 ,\m.g )

\ rl l

¡ ¡ - v ^ ' l\ e ¡ ¡ ¡ . . 5 I

P.D L BET P.D L BET D N

c-9L - I O

c-29U_JÓ

c-53L-30

c-82

1,82 r ,69 1 ,55

2 ,72 2 ,65 2 ,49

3 , 68 3 , 58 3 ,26

4 ,48 4 ,34 3 , 95

5 ,65 5 ,4L 4 ,89

7 ,5 r 7 ,33 6 , 36

L0 ,24 8 , 85 8 ,55

P a ^ , a ^

)ou f ry 40J

836 813 765Lr26 1099 1000

t377 1333 L|BT

1735 1661 1502

2307 2250 1953

3143 271.7 2621

0, 1810,27ru , J o /

0, /+46

0,563a,7 48t ,02t



Los resul tados obteni .dos para las muestras

C-5 y C-47 se recogen en l as Tab las 2 .9 y 2 . I0 respec -

t i vamen te .

Las á reas cub ie r tas po r cada mo lécu la de

adso r t i vo , necesa r ias pa ra e1 cá l cu1o de super f i c i es ,

se especi f ican en Ia Tabla 2.LL. En d i .cha tab la se

dan también las densidades como l Íqu ido de los adsor t ivos

usados a 1as temperaturas de adsorc ión correspondientes.

A par t i r de d ichos va lores se han obtenido

1as correspondientes super f ic ies aparantes y 1os vo1úmenes

de microporos (evaluados por e l método P.D) de los

ca rbones r eü€ se han exp resado en l as Tab las 2 .4 a) 9

TABLA 2 .9


PARA LA

DE LA ADSORCION DE GASES

MUESTRA C_5

Adsor t ivo

nr ¡ r 1

l - * ^ 1 ^ - ' t\ l l l ¡ ! ¡ v ! . 5 )

^ a/ - l

\m .g )

v^a V a

( ¡ a u ^ - \

\ v ¡ ¡ ¡ . . 5 t


Nz (77K)

coz( 195K )

co2(273K)

n-bu t .Q73K)

i -but . Q73K)

7 , r4 6 ,63 6 ,38- a ^ t a ^

) , / ) ) , o u 4 , o y

q '7 1

2,28 2 ,23 2 ,01

2 ,07 2 ,02 r ,78

698 647 623

588 573 480

h / . \

6L7 607 54/,

635 620 547

0 ,247

0, 230

0,2 /+6

o ,220

0 ,206

-59-



TABLA 2 .70

RESULTADOS OBTENIDOS DE LA ADSORCION DE GASES

PARA LA MUESTRA C_47

TABLA 2 . i 1

AREAS CUBIERTAS POR CADA MOLECULA DE ADSORTIVO

Y DENSIDADES COMO L lOU]DO

Adsor t ivo

nm 1

( m m o 1 . g - ' )

S, 2 -1 ,(m.g )

v^a W< - l

( cm" .g - )


Nz 07K)

co2( 195K)

co2Q73K)

n*but . (273K

i -but . (273K)

14,5r 13 ,66 1"7 ,74

L2 ,30 9 ,90 B ,93

a A/,

5 ,L2 L ,8L 4 , /+o

/ * ,75 4 ,6L /+ ,05

1415 1332 1243

1259 1014 914

1109

1450 1360 7246

L45B L/+Ls L2/+3

0,502

n / ,o?

0,393

a,495

0,473

AdsortivoI

(K )

A a )o r n 1

( n m . m o L e c )

Dens id adb )a. - \ .

( g . c m - )

Nz

coz

coz

n-COHTO

! - v 4 i r 1 0

1.1

t v " 1

273

¿ / J

0, t62

o , 170

0 ,L87

O,4 /+B

0, 510

0, 808

L ,101

1. ,023

o, 600

a,582

-ou-



a) Re fe renc ias (86 ) (87 ) .

b ) Re fe renc ias (14 ) ( 88 ) .

Po r o t ro 1ado , l os Pa rámet ros D , B Y C

ob ten idos a pa r t i r de l as ecuac iones de P .D , L y BET '

respec t i vamen te , 5€ encuen t ran en l as Tab las 2 .12 y

2.L3 para cada uno de los adsor t ivos ut i - l izados. De

nuevo, eD e l caso del método de Langmuir , los va lores

tabulados corresponden a1 t ramo recto s i tuado a más

ba jas p res iones .

TABLA 2 .T2

PARAMETROSD,ByC.

Mues t ra

N2 A 77K coz A i95K co2 A 273K

D.Loz B C D.102 B C D.TO2

( - t h

c*29L-JÓ

u-o)

l -o¿

1,10 2 ,62 2083

r ,24 1 ,93 1792

1 ,61 L ,2B 1426

L ,84 O, BB 1206

2 , r3 0 , 63 76r

2 ,5 / ' o , 68 7a8

3,01 O ,6/+ 587

6 ,58 0 ,13 r79

8 ,47 0 ,10 r28

10 ,55 0 ,06 94

L2,97 0,05 66

15 ,30 0 ,03 3B

19,53 0 ,03 26^ ^ 4 r A ^ ó 1 /L L t ó ) V , V ¿ L 4

L0,04

l t ,14

13 , 5013 ,18

1 O , ) U

l _8 ,30

20,44

-61-



{ro oe ¡L.,v-

'ii"¡

o" "c,f ¡l,niltir';¡i á

TABLA 2 .T3

PARAMETROSD, ByC .

2.2.L. t . Preadsorc ión de n-nonano.

Esta técn ica permi te ca lcu la r e l vo lumen

de mic roporos por d i fe renc ia en t fe Ia i so te rma de

adsorc ión de NZ or ig ina l y 1a iso terma obten ida después

de " tapar los mic roporos con n-nonano (57) . E l n -

nonano u t i l i zado fue sumin is t rado por la casa Merck

de ca l idad para s Ín tes is con una pureza no in fe r io r

a l 98%. Antes de proceder a su in t roducc ión en 1os

carbones se el iminó el aire q.ue quedaba oclu:-do en

e l s i s t e m a d e d o s i f i c a c i ó n d e n - n o n a n o , ( M ) d e 1 a

F i g u r a 2 . 2 , e n f r i a n d o y c a l e n t a n d o , e n v a c i o , v a r i a s

v e c e s c o n s e c u t i v a s .

E1

de

procedi.miento

preadsorc ión de

exper imenta l segu ido en

n-nonano fué e1 s iqu ien te :

Muestran-BUTANO A 273K iso-BUTANO A 273K

D.102 B c D.102 B c

c-9L - I O

c-29L-JÓ

c-53

c-82

L ,73 0 ,61 857

1 , L8 ! ,L /+ 600

L ,47 0 ,48 980

2 ,84 0 ,28 783

3, r2 Q,21, 450

4 ,Lg 0 , 15 382

5 ,85 0 , r7 203

3,89 0 ,28 4 /43

L,7 4 0 , 58 1027

2 ,O5 0 ,42 1977

2 ,25 0 ,38 L5B7

2,78 0 , 33 972

4 ,05 0 , 16 424

6 ,33 0 , 16 t7 t

1a técn ica

-o¿-



Se obtuv ieron 1as isotermas

ac t i vos .

Después se desgas. i . f icaron

( to -6 to r r ) a 5B3K du ran te

de NZ a 77K de los carbones

al to vacíoen1as mues t ras

13 ho ras .

Una vez enfr iadas en vacío d inámico, s€ sumergieron

las cámaras de ad.sorc i .ón en un baño de N2 a 77K

y se dejaron 1as muestras en contactc con n-nonano

durante 30 minutos.

P asad.o este t iempo , se ret i ró e1 baño a 77K y se

procedió a e l iminar e1 n-nonano q.ue no se retenÍa

en 1os microporos, pr imero recogiéndolo en su dosi f icador ,

mediante enfr iamiento con NZ 1Íquido, luego con

Lomba rotator ia de vacío hasta 1O-: tor r Y, poster ior -

men te , con l a d i f uso ra de ace i te (L0 -o to r r ) a tempera tu ra

amb ien l e du ran te 13 ho ras .

- A cont inuación, se real izó'7-tv

1a adsorc ión de

P a r a c o m p r o b a r s i l a e n t r a d a d e n - n o n a n o

poducía n ,od i f i cac iones en la tex tu ra porosa de los

carbones, s€ e l ig ió la muest ra de mic roporos idad más

ent recha , la C-9 , y se proced ió a su de 'sgas i f i cac ión

a d i fe ren tes tempera turas , en t re 298 y 583K, t ras , haber

a d s o r b i d o p r e v i a m e n t e n - n o n a n o . D e s p u é s d e c a d a d e s g a s i f i -

cac ión se de terminó 1a ccr respond. ien te i so te rma d e

adsorc ión de NZ a 77K. D ichas iso termas de adE 'orc ión

d e N Z a 7 7 K s e r e c c g e n e n 1 a F i g u r a 2 . 1 7 .

Nz

LCt. J

con n-nonano

se recogen en

l a d e 1 a m u e s t r a

adsorc ión de N? a 77K

para todas tas mues t ras

2 . IB , i nc luyéndose tamb ién

i .sotermas de

p readso rb ido

la F igu ra

de

en

Los t iempos

adsorc ión fueron

cada dos i s de gas .

de equ i l ib r io de

r á p i d o s , d e j á n d o s e

E n l a s T a b l a s I

1as i so te rmas

15 minutos

a IVyX IV



IqoE

8

F igu ra

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

2 . 1 7 . - I s o t e r m a s d e a d s o ' : c i ó n d e N Z a

nonano preadsorb ido sobre la

d e s g a s i f i . c a d o a . v a r i a s

t e m p e r a t u r a s .- f \ / , -

P lPo

77K con n-

mues t ra C-9 ,

O-Q

*e - e- 123K

363KK



. - c-82

r8

t5

14

12 /

o

Io10

' qoEEc

o-Q

I

6

4

¿

0n

./-o¿-¿o

o,2F igu ra 2 .1 ,8 . -

0!I sotermas de

mues t ras con

O-- C-65

g:

c-52L-Jóc-29

t ^ í t ^

6-9 u- to

0,6 0,9 1,0 P/Poadsorc ión de NZ a 77K sobre las

n-nonano preadsorb ido .- w J -



d.e l apénd ice de es ta memor ia , se dan los resu l tados

ex .per imenta leE cor resPond ien tes a las i so te rmas de

adsorc ión con n-nonano preadsorb ido .

Los resu l tados ob ten idos por ap l i cac ión

d e e s t a t é c n i c a s e r e c o g e n e n l a T a b l a 2 . 1 4 .

TABLA 2 . I4

ADSORCION DE N? A 77K CON PREADSORCION

ñe n-NONANo

2.2.2. ADSORCION DE VAPORES

Todas las isotermas de adsorc ión de vapores

se real izan a 298K en un s is tema grav imétr ico de

Muestra

nl ¡ t

m m o l .

rJE. I

- 1

- ex t .) - 1

I 4 ¡ \| .m .g )

BET

f

6 I , I

vnonanoretenido

a 1I V ¿ \( c m . g )

vU

D / p - ^ ^! / r ^ - v t vV r

t 1

\ v . ¡ r . - . 5

v - L >

L-JÓ

c-53L -O)

L -ó¿

0 , 18

o,27

0 ,47

0 ,54

0 ,80

2 ,28

1 nt t

LO

-79.

222

L027

/ 4 14 L t

355¿zo

1 0 1

1 1 4

t l t ¡ Í L \

| | < / |

^ 2'7'7

0 ,4L8n <<o

n A ? 1

V , J ¿ 4

n ?on

0,541

0 ,648n ( a l

u - 3 u , r o 1 169 0 ,L78 0 ,2L8

-66-



adsorc ión en e1 que se han hecho 1as modi f icac iones

conveniente,s para poder t raba j ar con h idrocarburos

q.ue pueden d iso lver 1a grasa de 1as 11aves de vac io.

Para ev i tar este problema, s€ usaron c ler res de mercur io

en la zona deI aparato que está en ccntacto con e l

vapo r du ran te 1a expe r ienc ia . En l a F igu ra 2 -L9 se

da un esquema s impl i f icado del aparato grav imétr ico

ut i l izado que ya ha s ido descr j . to anter iormente ( 13) .

E l s i s tema es pa rec ido a l desc r i t o en Ia F igu ra 2 .2 ,

con las d i ferencias de q.ue los rec iPientes (R t

y

R, ) que cont ienen e l adsorbato e 's tán a is lados mediante

manómetros de mercur io , y oue la cámara de adsorc ión

es tá te rmosta t izad 'a a 301K, 3K por enc ima de Ia tempera-

tu ra de adsorc ión , para ev i ta r 1a condensac ión de l

adsorbato en La cámara de adsorc ión durante la sa tura-

c ión . Para cont ro la r b ien la en t rada de l adsorbato

e n 1 a s c á n i a r a s d e a d s o r c i ó n , s € d i s p o n e d e u n c a p i l a r

( C ^ ) . L a s v á l v u l a s f l o t a n t e s ( q y F o ) p e r m i t e n a i s l a rJ L ' J

1a cámara de adso rc ión de l res to de l apa ra to . Las

esp i ra les de cua rzo se han ca l i b rado a dos tempera tu ras ,

298K y 301K, ya q.ue las pérd idas de Pe so t ras Ia

desgasi f icac ión se mid ieron a 298K, en todos los casos

es tud iados . D ichos ca l i b rados se recogen en Ia Tab la

Las cons tan tes de las esp i . ra les se han

obten ido a par t i r de 1a pend ien te de Ia rec ta resu l tan te

d e a j u s t a r l o s d a t o s d e l a T a b l a 2 . 1 5 p o r e l m é t o d o

de regres ión l inea l , con un coef ic ien te de cor re lac i .ón

l i n e a l d e a 1 m e n o s 0 , 9 9 9 9 9 . L o s v a l o r e s d e l a s c o n s t a n t e s

s e d a n e n l a T a b l a 2 . L 6 .

Los vapores usados

sido 1os s igu ientes h idrocarburos:

e n e s t e t r a b a j o h a n

- B e n c e n o , P R S

d e l 9 9 ' 5 % ) .

-o , / -

d e Merck (pureza mÍn ima



qJn

ac,/l{

d

a¡.o.'¡i¡

o

0)

f¡P

\4,

rd!OD

dF

q)#

.rr

I

ÉJ

N

l¡-UD

l t r l t t l ' . r r - l o9

,Jl

o=t¡JF

oz.

ID

liil:r , t ' l

fGoF

t-oE

o- r ! ¡ tnoG

-68-



' . : . r' ; ' ' r . -

TABLA 2 .15 l " -. ¿ J - ¿ ,' '. ¿. i r, ^ ,l\

u//' ' - ' L ; i l e . - /

CALIBRADO DE LAS ESPIRALES DE CUARZO.

APARATO GRAVIMETRICO DE GASES.

^ . aI A t ' L A Z . L O

CONSTANTES DE LAS ESPIRALES DE CUARZO.

APARATO GRAVIMETRICO DE VAPORES.

Peso( m o ). . . - 5 ,

A1 Esp i ra l

( cm)

1 A1 Esp i ra l 2

( cm)

A 1 Esp i ra l 3( cm )

29BK 301K 298K 301K ?ARK 301K

n

(n

100

l a t t

200/ a t I

t0,47312,42Q

14,420

r o ' J / t

18,335

20,345

10 ,5321t / .or .

I4, /163

t6,44L

LB,42T

20,388

10 ,659

L2,588

1/+ , 503

r o , J / ¿

I O ' J 4 )

? n 7 0 1

lU ' Y: )o

L2,8751 /. iAA

16,700

LB,62A

¿U ' ) J J

L l ' 4 Y L

1 4 , J 4 0

16, 1981 q n 7 (

i O R,qR

L I ¡ l l )

L2,373

1/. , r220

L6 ,078

17,920I l . ¡ / h \

/ t ñ t ñ

298K 301K

F ' c n i r a l - 1 Kt = 39 ,43 + O ,O1 cm.g - l Ki = 39 ,48 + 0 ,01 cm.g- l

F ' q n i r a l - ? K, = 38 ,31 + 0 ,01 cm.gL _

I Kz = 38 ,30 : o ,o1 cm.g- l

Esp i ra l 3 K3 = 37 ,L0 + 0 ,01 cm.g 1 Ká = 36 ,97 + o , o l - cm. g -1

-oy-



Ci .c lohexano, PA

de l 99 ' 7%) .

n-Hexano, PA

del 99%).

Las isotermas de

los d is t in tos vapores sobre

dan en las f iguras que se

de Merck (pureza min ina

de Merck

PRS de

(pureza mÍn ima

Fluka (pureza2,2-Dimeti lbutano,

mín ima de l 99%) .

iso-Octano, PA de

del 99%).

Merck (pureza mín ima

La tempera tura de adsorc ión ' como se

ha dicho anter iormente, ha sido de 298K en todos

los casos , y se ha consegu ido med ian te un baño de

agua c i rcu lan te , conven ien temente te rmosta t izado,

en e I que se sumergen los tubos de adsorc ión .

El s is tema grav imétr ico descr i to anter iormente

permi te estudiar ' e l proceso de desorc ión después de

real izar las correspondientes isotermas de adsorc ión

de vapores .

adsorción-desorci.ón de

todos 1os ca rbones , s€

deta l lan a cont inuación:

Benceno a 298K2 Figura 2.20.

Cic lohexano a 298K2 Fisura 2.2L,

n-Hexano a 2,98K2 Figura 2.22,

2,2-Dimeti lbutano 298K2 Figura 2.23.

iso-Octano a 298K : F iqu ra 2 .24 .

En las Tablas XV a XXXIV del apéndice

de esta memor ia se recogen los datos exper imenta les

correspondientes a estas isotermas de adsorc ión-desorc ión.

-7n-



Todas las i so te rmas de adsorc ión se han

l levado has ta sa turac ión para poder e fec tuar a cont i -

n u a c i ó n 1 a d e s o r c i ó n , c o n o b j e t o d e a n a l i z a r l o s p o s i b l e s

c ic los de h is té res is . Para poder asegurar q .ue se a lcanzab 'a

la verdadera sa turac ión de1 carbón, 5e proced ió a

in t roduc i r dos dos is ccns ecu t ivas de h i -d rocarburo '

ob ten iéndose aprox imadamente en todc 's los casos la

mism¿, p res ión y cant idad ad .sorb ida para cada muest ra .

Las p res iones de saturac ión ob ten idas

para cada h idrocarburo fueron bastar¡ te uni fcrmes

de una exper ienc ia a o t ra . En 1a Tab la 2 . .L7 , se recogen

las pres iones promedio obte n idas , junto con las ca lcu lad.as

a par t i r de las fór rcu las dadas por Jordan (89) y

las ob ten idas , po r Adams (90 ) a 298K.

El t iempc. de equi l ibr io para benceno,

c ic lohexano y n-hexano fué de una hc, ra ; en 2, 2-d imet i l -

t ' ¡u ta nc, - de 2 hora s w en iso-octano de a l menos 24v u L s r ¡ \ , r g v J

- . .

horas . S iempre e I p roceso de adso rc ión fué más l en to

eu€: e1 de desorc ión. En saturac ión se requi r ió a1

menos 24 horas y en e l punto de c ier re de1 c ic lo de

his téres is unas 20 horas para cualquier h idrocarburo

(sa l vo e l i so -oc tano ) y mues t ra usados ; con i so -oc tano

se tomaron /42 hc ' ras en saturac ión y 24 horas en eI

c ier re del c ic lo de h is téres is .

En l as Tab las z . t8 a 2 .22 se exponen

los va lo res de r , ca l cu lados a pa r t i r de l as i so te rmas

de adsorc ión correspondientes, ap l . icando los métodos

de P .D y L . E l mé todo BET no pa rece se r usua lmen te

ap l i cab le a l a adso rc ión de vapores (91 ) , po r l o que

no se usa rá en e l p resen te t raba jo . En 1a Tab la 2 .22

se inc luyen 1os resul tados obtenidos para 1a rnuestra

C-5 con i .so-octano.

L a s r e D r e s e n t a c i o n e s

-71 -

gráf icas de 1os métodos



T?8oEE

c- 82

L - b 5

c- 53

c-38

c- 29

u-ro

a - Q

q2) ) ^ _

o,/,l s o t e r m a s

a 2 9 8 K .

q6 q8

de adsorc ión-desorc ión

-72-

P lPo

de bencenoF igu ra



I

?E

Fco

q6 q8 1,0

d e . a d s o r c i ó n - d e s o r c i ó n

-73-

c- 82

c- 65

. - q ?

c-38

c-16

P/ P"

de c -hexano

0q0 0,2

F igu ra 2 .2 I . -

o'¿t

I sotermas

a 298K.



I

c'l

o

Fñv v

c- 82

c-65

c-53

c- 38c-29

c-16

Uq0 0,2

F igu ra 2 .22 . -

0,6 q8 1,0de adsorc ión-desorc ión

-'7 /, _

Ptede n-hexano

0,1*

I soterma s

a 298K.



Ic¡f:oE

E1

0,4 g6 q8

Isotermas de adsorc ión-desorc ión

tano a 298K.- -- / ) -

c-82

c- 6 5

c-5 3

u- ro

P/ Po

ñ é / / - ñ r m t r T ] I n l l -

c-38c-29

000, 1,0Q2

F i . gu ra 2 .23 . -



2

II

0q0 0,2

0,2

2.21 . -

1,00,ú 0,6 0,8

c-5

PIB

c- 82

c- 65c- 53c -38

c- 29

c- 16

c- 9

u)oEE

7

6

5

I+

J

2

1

0q0 0A

Isotermas

a 298K.

0,6 0,8 lp

de adsorc ión-desorc ión de

- - ; ; - ' -- /o-

P/E

iso-octanoFigura



, l n | ' J u r

¡,i'i c i1 !' I

'l -t<{t -,

" 'of l ¡ ¡ , i

-/. \ ',.\ ' - , L'(-, \

, l r . i

o . iTABLA 2 .17

PRESIOI, ¡ES DE SATURACION ( tor r ) DE LOS

HIDROCARUBOS UTIL IZADOS A 298K.

TABLA 2 . IB

RESULTADOE OETENIDOS DE LA ADSORCION

DE BENCENO A 298K.

Adsort ivop

p' 0

( Jo rdan )

p' 0

(Adams )

Benceno

Cic lohexano

n-Hexano

2,2-dimeti lbutano

iso-Octano

o/ , )A

o 6 ? 1

149,00

) U ' f , /

q q 1 ?

L J L , ¿ )

319, 08

4 y , J O

97,34

151 ,01

318 ,08/ .o t^

Muestra

_ 1n (mmo l . s ' )m

^ ,25 t m . g

1- r )

v^ó v 1

- 1 - t .( cm" .g -

)

P .D L P .D L p n

v-¿Y

c-37U- f J

L -O f

c-82

^ a ^ ^ f -/ ^ < / ^ t4 r v 9 - r v t

^ ^ f ^ t r

J , J O J , 4 )

4, t ! L ,L3

4 ,9L 4 ,90A n q 6 ñ )v t v v v , v -

A t ñ 7 0 Rv r - v t r J v

r .L 2 , 4 4 r l _ , O r

619 660830 853

1015 t02rL272 12091502 r4B72026 r97t

3073 2868

U , ¿ J o

n ?o?

0, 370

0, /+42

0 ,547

0 ,1381 1 1 q

-77 -



de P .D y L pa ra l a mues t ra C-9 con todos l os vaPores ' se

encuen t ran en l as F ieu ras 2 .25 a 2 .29 .

Las áreas cubier tas por cada molécula de ad-

sor t ivo para e l cá lcu lo de super f ic ies, s€ especi f ican en 1a

Tab la 2 .23 j un to con l as dens idades como l í qu ido de l os

dis t in tos h idrocarburos usados.

A par t i r de d ichos va lores se han obtenido

las ccrrespondientes I y t /0 (evaLuados Por eI métodc

de P .D) de l os ca rbones , recog idos en l as Tab las 2 . IB

a 2 .22 .

TABLA 2 .T9


DE CICLOHEXANO A 298K.

Mues t ra

n_ 1

/ - - ^ 1\ r ¡ ¡ r l ¡V ! . 5 )m

2 _ 15 ( m . g )

\¡' na - l/ \ ¡ \

l F ñ v ñ I\ 9 r ¡ ¡ . 5 t

P.D L p ñ T' p n

L - 1 0

v-¿>

c-37L - f J

v-ó¿

1 ) A 1 r 2L , L V L , L '

) / ,o ? / ,4a r a t - t - ¿

' l n a 1 ^ 7g r v J l t v t

^ r a ^ r rJ , 0 1 J r O O

/. É,2 /. /,A+ r J g + r \ J

Á 1 0 6 ñ 1" ,

- J

9,64 9 ,24

^ ^ ^ ^ - ^. J U ' J J

é a ^\ h v \ / t lJ V J J ' V

707 702A ) A q l qv - v v g v

t037 1.028. t . a . ^ - a1 4 1 0 r J / O

2207 21.1_4

n 1 ? q

^ 1 '7^

n ?a?

0,492

U r O / L

1 ^ / 1! r v 4 l

-78-



cc')o 0,2

a) Ecuac ión de Po lanY i -Dubrn rn

b ) Ecuac ión de Langmu i r

10

Representacrón

Langmu i r pa ra

sobre la muestra

60 80 P (ton)

d e l a s e c u a c i o n e s d e P . D Y

1a adsorción de benceno a 298K

c-9.

q00 tog21P, t,

o-

) ^

Figura

-79-



c

o q0

a ) E c u a c i ó n d e P o l a n y i - D u b i n i n

log2 t; l n)

b ) E c u a c i ó n d e L a n g m u i r

10 60 80 P(torr)Representac ión de las ecuac i .ones de p . D y

L a g m u i r p a r a l a a d s o r c i ó n d e c - h e x a n o a 2 9 B K

s o b r e l a m u e s t r a C - 9 .-80-

- 0,1

o-

020F igu ra 2 .26 . -



a) Ecuac ión de Po lanY i -Dub in rn0!

q3c

o'lo

rog2( B/P)

4

1 - ) E ' ¡ ' r a e i Á n á c T e n o m t l i rv ) L g u q 9 ! v r r s s ¡ ¡ 5 ¡ ¡ ¡ u ¡ r

4A 80 120 160F igu ra 2 .27 . - Represen tac ión de l as ecuac iones de

Lagmuir para 1a adsorc ión de n-hexano

sobre l a mues t ra C-9 .

P (torr)

P.D y

a 29BK

-ó r -



gro

a ) E c u a c i ó n c i e P o l a n y i - D u b i n i n

tog2(Blp)

b ) Ecuac ión de Lansmu i r

100 200 300 P (torr)F igu ra 2 .28 . - Repre ;en tac ión de l as ecuac iones d .e p .D y

Langmuir para 1a ad.sorc ión de 2,Z-d. ímet i lbutano

a 298K sobre la muestra C-9.

0,10

0oo

160

120

11

€80ñ

-82-



cc'l-9

q0

-0,2

-q4

-q6

n

F igu ra 2 .29 .

10 20- R e n r e c e n t a r - i Á ¡ d e

r - ^ ^ - . ' ; - * a r a l aL q r r S r r r u r ! P ,

29BK sob re l a mues t ra

? n

las ecuac iones

adsorc ión de

20 ros2(EiP)

40 P(torr)

de P .D

iso-octano

a) Ecuac ión de Po lan*Y i -Dub in in

b) Ecuac ión c ie Langmur r

co-

J



TABLA 2 .20

RESULTADOS OBTENIDOS DE

DE N_HEXANO A

LA ADSORCION

?ORK

Muestra

n (mmo l .e ' )m

^ , 2 - t ,5 \ m . g )

v^^u

(cm i . g - t )

P .D L P .D L D N

L - I O

e-29c-37c-53L -O)

c-82

t ,78 r ,762,33 2,3r2,87 2 ,Bg

3, 10 3 , r2, ^ r4 r ¿ O 4 r J ¿

f f ^ t - -

J | J J J t J l

8,29 7 ,87

550 543722 7r7889 896^ r a ^ a ^u h I v h vJ V L J V J

1 '2 ,21 1 ??Q¿ v e L L v v J

1733 1726

2573 2441

U I L J J

0,3050,3760,407

0,7341 nRo

TABLA 2 .21


DE 2 ,? -D IMETILBUTANO A 298K.

Muestra

_ 1n ( m m o l . g )

m

2 1

J \ ¡ r ¡ . 5 r

a v

\ c m . g )

P.D L p n T P.D

c-9L - 1 0

c-29c-38

u-o f

L - ó ¿

. e - . ? aL r ) / r r 3 0

2, r ! 2 ,L0) E A ? É , 9u r J v u t J v

) Q ' 7 1 Q 14 r v t Q r V L

/ , ñ q ? o q- r v J v t ¿ J

5,43 5 ,24A ? a 7 7 1v t u ¿ t t t ¿

t ^ - t 4 6

4J) 4ó¿

581. 582- a a

/ r o I 1 5

796 780

r t23 1094

i505 1452

2296 2134

0 ,203t \ )72 ,

n 1,"7)

Q , 7 Q 4

r ,073

-B/r-



ñ elgiltiri,E áTABLA 2 .22

RESULTADOS OBTENIDOS DE

DE iso-OCTANO a

LA ADSORCION

298K.

Muestra

nm

1

(mmo l . g - )^ r/ - l

\ t ñ - |v \ ¡ ¡ ¿ . 5 /[ r m e a

- l

\ L ¡ ¡ ¡ . 5 l

p n T P.D L P.D

L - l o

c-38U_fJ

L - O f

. Q ,

^ ^ ¿ ^ 4 1U , J ) U , J f ,

a e a

1 , 3 / r , ) O

2,50 2 ,5L

2 ,69 2 ,67

3 ,24 3 ,26

3 ,46 3 ,47/ . a o q ? 6+ , J J J ' V Y

. 4 e l n -r I J f T J

498 510

82r 833

884 877

1062 1070

LL27 LL37

1637 1760

ñ n ( R

0,252

U ¡ 4 L 4

^ / . / ,6

ñ A9'7

(-- 3^ ^ r ' A ^ -¡ | < h | | < \v t J J v , 9 J

. 4 -t t \ t t ' \ 0,058

TABLA 2 .23

AREAS CUBIERTAS POR CADA MOLECULA DE ADSORTIVO

Y DENSIDADES COMO L IQUIDO A 298K.

a ) , b ) . R e f e r e n c i a ( 5 9 )

Adsor t i vo

n a )fl m

, 2 . -1 ,\ n m . m o l e c . /

, b )cl

a- - a .t a ¡ * " l\ 5 . e l r l I

Benceno

c-Hexano

n-Hexano

2,Z-Dímetl lbutano

iso-Octano

0, 410

0 ,380^ - l F

0,460

0 ,77 4

0 ,66 /+

0 ,688



cd+J

I N

r{

\O t-- cO cO O\ Fi U)CO Ft t'- O) CO Fl fn

O N r n l . l ) e i \ T F - {

É.{ O ('1 tn O F\ t*-t-- CO Ft \O ,- \T S

O\ C\¡ Ft É1 Fl N Fl

.i

+¡

tr

IN

N

N

ri

O \ c O \ t N \ O \ O c . )N \ t U l C O É t l n \ O

r - t F r É t ñ ¡ N F i O

É t r i F i c o c o o \ oU] \t cO cO ln Ér F-

-l Fl É{ Fi Fi (\ \t

dxCJ

IN

tl

ñ ¡ \ O O r u . ) N O NO\ O\ cO \O \O Ln ñ¡

C O \ t N F i F i d -

\ O O O t - - i l . ) N l l - )N O T F T \ f \ t c O L n

- l O F I É l F - i t \ T

(^xq)

IN

Fl

o o\ r_r rn Fr ñ¡ o\t t - \ O O \ T N N c ' )

T i C O C O C ¿ ) C O N d

M ñ I Aw v

O r O O \ O ) O \ t r ) @

\ O N ! - i É 1 É l N \ T

o

qJN

O \t \t \t U.) CO I-\O o ¡ T c O O \ t c O O

cO F.t N cO cO C.l Fi

i-- t-- Fr o\ ul \o Él\t \O CO CO -l \O lt-

r i É { - t É l N C n F -

dt¡

|l

U]CJ-.1

O r \ O O r c O c O t r ) NFr sl co tn \o co

¡ l l l l r l( - ) ( - ) O U O O O

N

a

l:¡

z

(J

a

*l

r )

oc)

\tN

N

Fl

É-

-86-



Por o t ro 1ado , l os pa rámet ros D y B ob ten idos

a pa r t i r de l as ecuac i .ones de P .D y L . , respec t i vamen te ,

se encuentran en Ia Tabla 2.24 para cad a L lno de '

los adsor t ivos ut i l izados . De nL evo, los va lc , res tabula dos

para e1 método de Langmt i i r corresponden a l t ramo

recto s i tuado a nrás bai as pres ion<,s .

2 .2.3. ADSORCIOTi DE SOLUTOS EN DISOLUCION

Ccmo com¡,1emento de 1a adsorc ión de gases

e h idrocarburos, 1os carbones act ivos se han caracter izado

también mediante la adsorc ión de so lutos en d isc, luctón

acuclsa , 1o que p( i rm i t i . rá conocer la accesib i l idad de

cada adsorbato a los poros de los carbones asÍ comc,

la d is t r ibuc ión de tamaño de poros de los mism<:s.

La evaluac ión de las cant idades adsorb idas

por cada ca rbón se ha l l evado a cabo ca l cu lando l os

cambios de cor :centrac ión q.ue suf ren la s d iso luc iones

an tes y d espués de es ta r en con tac to con e l sus t ra to ,

usándose para su medida un método espectrofotométr ico.

Lc,s so lu tos uE ados F a t 'a la a dsorc ión en

d iso luc ión acuosa se e l ig ie ron a tend iendo a r iu ta r ¡añc

molecu la r y por p resentar máx imos de absorc ión en

la reg ión UV-VIS. D ichos so lu tos son 1os s igu ien tes :

PARANTTROFENOL (P .N .F ) C6H4OH NOr : Sum in i s -

t rado por Eastman Organic

Chemica l .

AZTJL DE METILENO (A .M . ) (C . .H , .N^S) * C l - .I O I Ó ó

Suminis t rado por Merck

( ind ice de co lor 520i5) .

-ó / -



or* - I-O H 2,67 nmi

<---Q,93 nm --

P.N.F. CoH¿OHNOz

cH^t J fH¡ t

0 84 nm

I,3c---Q])}*1.*r''

,60

A. M. ct etre*is cr-

cH-\ J

N-

CH:

cH^¡ J

/ñ-cH.,F\

-r

V\-.

T\V=' -N_CH^

l rCH¡

1 4nm

ct-,45 nm

v.c. (czsH¡oNr)* cr-

F igu ra 2 -30 . - Fó rmu las d .e l os so ru tos usados pa ra l a adso rc iónen d i so luc ión .

-88-



VlOLETA CRISTAL ( v .c . ) C^ -H^^N. * c l - . Sumu-¿ ) J U J

minis t rado por Panreac

( Indice de color 42555) .

Los tamaños molecu la res , as í como sus fó rmulas

se encuent ran en 1a F i .gura 2 .30 .

En pr imer lugar , s€ procedió a l cá lcu lo

lons i tud de onda del máximo de absorc ión de

cada soluto a par t i r de sus respect ivos espectros en

la reg ión UV-VIS. Para e l lo se usó un espectrofotómetro

PYE-UNiCAM 8800. Las longi tudes de onda usadas se

dan en 1a Tab la 2 .25 . En e l caso de l P .N .F . apa recen

dos máximos de absorc ión, pero se ha comprobado ( 10)

q.ue e1 rango de apl icabi l idad dado por e l cr i ter io

de R ingbom es mayor para ) . = 226 ,7 hh , po r 1o que

se t raba ja en 1a zona de l UV. D icha long i tud de onda

c o r r e s p o n d e a 1 a a b s o r c i ó n d e l a f o r m a á c i d a d e l P . N . F . ;

p o r e l l o , e n t o d o s l o s c a s o s , l a s m e d i d a s s e h i c i e r o n

" pH < 5r pdrd . 1o cua l se ad i .c ionaron unas go tas

d e H 2 S O 4 a l a s d i s o l u c i o n e s .

C o n o c i d a s l a s l o n g i t u d e s d e o n d a , s e e s t u d i ó

e l rango de ap l i cab i l idad de1 método espec t ro fo tomét r ico ,

d a d o p o r 1 a 1 e y d e L a m b e r t - B e e r . P a r a e l l o s e p r e P a r a r o n

d iso luc iones pa t rón de concent rac iones conoc idas mid iéndose

las absorbanc ias cor respond ien tes . Los da tos ob ten idos

se dan en la Tab la XXXV de l apénd ice de es ta memor ia .

E n l a F i g u r a 2 . 3 L s e d a n l a s r e p r e s e n t a c i o n e s g r á f i c a s

de la ley de Lamber t *Beer para los t res so lu tos y

en la Tab la 2 .23 se inc luyen los coef ic ien tes de ex t i .nc ión

molar (b ) y e l rango l inea1 de concent rac iones en

e l q .ue e l método es ap l i cab le .

d e l a

c ión de

quemado

Para determinar 1as c inét icas de adsor-

los co lorantes se e l ig ió una muestra de baio

(C-9 ) cuya po ros idad es muy es t recha , con

_89_



TABLA 2 .25

PARAMETROS DE LA LEY DE

PARA LOS SOLUTOS

LAMBERT-BEER

USADOS.

ob j e to de ob tener 1os t iempos en q .ue se ta rda en a lcanzar

e l equ i l ib r io so lu to -sus t ra to en las cond ic iones más

d e s f a v o r a b l e s .

T o d a s l a s e x p e r i e n c i a s s e r e a l i z a r o n a

298K en un baño te rmostá t ico con ag i tac ión cont ínua,

d e l a c a s a G a l l e n k a m p . S e u s a r o n p e s o s c o n o c i d o s

d e m u e s t r a , d e a l r e d e d o r d e 1 0 0 m g , a l o s q u e s e

1es añad ió 50 m1 de la d iso luc ión de so lu to .

P a r a l o s P . N . F . s e l l e g ó a l e q u i l i b r i o a

l o s ! d í a s ; p a r a A . M . a l o s 7 d Í a s y p a r a V . C . a

l o s 7 d í a s , c o m o p u e d e d e d u c i r s e d e l a s c i n é t i c a s d e

adsorc ión de es tos t res so lu tos sobre la menc ionada

m u e s t r a C - 9 , q . u e s e r e p r e s e n t a n e n l a F i g u r a 2 . 3 2 .

Los da tos exper imenta les ob ten idos se dan en la Tab la

XXXV de l apénd ice de es ta memor ia .

Una vez determinadas 1as c i .nét icas de adsorc ión

para cada co lo ran te , s€ p roced ió a ob tene r l as i so te rmas

Soluto ba C (mo la r )

Rango de apl icabi l idad

Imax .

(nm)

P . N . F .

A .M

v.c

6

1 ql ¿

86

^ ¿ a ^ ^ eJ ) O , U ¿ )

a e l t ^ d

J ) 3 ' 4 U L

950,290

-/, -/,c ,01 .10 - - L ,2 .1A -

_c _ (0 ,08 .10 -J - 1 ,10 .10 -J

? -- \ - \0,10 .10- -0 ,40 .10-

^ Á 2 ñ

(on 1

-qn-



adsorc ión en var ias muestras, una de bajo quemado

(C-9) y ot ra de quemardo medio (C-47) para poder

determinar el intervalo de concentraciones q.ue se

p resen ta en l a mese ta de l as i so te rmas , con ob je to

de ut i l izar e l método de un punto (72) para los demás

carbones .

E1 procedimiento

e l s igu ien te :

Las muestras se secaron

una noche y se tomaron

de ca rbón , pesándose

de boca esmeri lada de 250

Considerando que

una mese ta b ien de f i n ida . se

exper imenta l seguido fué

en es tu fa a

a1ícuotas

exac tamente

383-393K durante

de unos 100 mg

en er lenmeyers

A cada er lenmeyer se le añad ieron 5O ml de d iso luc ión ,

de d i fe ren tes concent rac iones de so lu to , cer rándose

p e r f e c t a m e n t e p a r a i m p e d i r e v a p o r a c i o n e s , ! s e

i n t r o d u j e r o n e n e l b a ñ o t e r m o s t á t i c o .

Para poder ca lcu la r la d isminuc ión de concent rac ión

de so lu to , p roduc ida por su adsorc ión sobre e I carbón,

s e i n t r o d u j o e n e l b a ñ o u n b l a n c o , d e 5 0 m l , d e

c a d a c o n c e n t r a c i ó n u s a d a .

- T ranscu r r i do e l t i empo de equ i l i b r i o , se m id ió

espectrofotometr icamente 1a concentrac ión de cada

bl -anco (C i ) y la de los correspondientes er lenmeyers

con l as mues t ras (C f ) y po r d i f e renc ia en t re ambas

se ca lcu ló 1a cant idaq de so luto adsorb ido en mi l imoles

po r g ramo de ca rbón (n ) .

- R e p r e s e n t a n d o c a d a p a r d e v a l o r e sI a

- I

n(mmo l .g - ) f r en te a C f ( l v f ) (dados en l as Tab las

XXXVl y XXXVII de l apéndice de esta memor ia) se

obtuv ieron 1as isotermas de adsorc ión en d iso luc ión

q .ue se rep resen tan en l a F igu ra 2 .33 .

l as i so te rmas p resen tan

procedió a usar eI método

- v t -



de un pun to pa ra l as res tan tes mues t ras .

En Ia Tabla 2.26 se dan a lgunos datos

de los so lutos usados, necesar ios para e l cá lcu lo de

las super f ic ies cubier tas por los mismos en cada muestra,

ta les como e l área cubier ta por molécula de so luto

(A - ) , número de ag regac ión (N) , d imens ión mín imam

(1 ) y peso mo lecu la r (Pm ) .

TABLA 2 .26

ALGUNOS DATOS DE LOS ADSORT]VOS USADOS (298K)

Los va lores de X , as i como

por 1os d i s t i n tos so lu tos ,

encuen t ran en l a Tab la 2 .27 .

de 1as super f i c ies cub ie r tas

p a r a a 1 g r . . n o s c a r b o n e s , s €

Soluto¡t

m, 2 -1 .\ n m . m o L e c . l

N 1(nm )

Pm

D \ T F

A.M\t ¡ '^

1 t ñ

1 n

2 ñ

0,46o '90

139,05

3L9 ,69

407 ,7 4

- u / -



PARANITROFENOL

q00,0 1 ?

DE

0,8O!, 16

iv{ET I LENO

c.lo4 ( ¡¡)

n 1 O (M)

AZUL1 ?

'6-

1,1

l ñ

r-)

0,4

q0VU

qo q8F igu ra 2 .31 . -

1 . , 1 al , l l ,o

VIOLETA CRISTAL3,2

Urv

1,,6 2! 3,2 c.105( M)

R e p r e s e n t a c i ó n g r á f i c a d e l a L e y

R e e r n a r a l o c s o l u t o s u s a d o s .

-93-

d e L a m b e r t *



PARANITROFENOL

2,0

.l,0

0,0

,?

cE

Ex

0,2

0,1

0,0

0,2

0,1

0,0

VIOLETA CRISTAL

10 1s zo 25 t .rol (h)

2 .32 . - C iné t i cas de adso rc ión pa ra

V .C . sob re l a mues t ra C -9 .-a/,_

ncv v

r ! 5 u L c

l v lET I LENO

P.N .F , A .M .



PARANITROFENOL

l r7

o_

-/o'v

C1 l02(M)00 0,2

ñ E:-¡-,)-f-"o,o 0,1

0,1

0,8

0,6 0,9 .l,0 \ ,41,2

Igl

;o

tr

Ex

1,2

l sotermas

sobre las

VTOLETA CRISTAL

o-o

1,6 2,0 2,1 2,8 3,2

de adso rc i ón de P . N . F ,

muestras C-9 y C- /+7._95_

ct.1 (M)

V.C .

IVIET I LENO

E ' i o r r r . a A.M. y



TABLA 2 .27

RESULTADOS OBTENIDOS POR EL METODO DE UN PUNTO

Muestra

P . N . F . A . M . V .C .

vsm r ^

, - I ¿ - Immor .g m .g

XSm r ^

¿ r a - L- - ^ 1r i l f i r o r . g m . g

x qm

- t / - rmmor .g m .g

c-9v-¿y

c-37L-Of

c-82

1,83 583

2,92 932

3,t0 1082

5,90 18821 1ñ ) t .É,Ot t l v 4 - J J

0,02 38

0, 10 1.77

o ,L7 391

1 ,20 696

1 ,61 851

0 ,10 g

0 ,49 36

1 ,08 621 A 4 r - ^I v { / , \ {- , ¿ v - ¿ v

2,36 682

c-47 3,98 L27 t 0,55 405 I , I2 2OB

2.2.T+. POROSIMETRIA DE MERCURIO

Para es tud ia r l a po ros idad de l os ca rbones

en e l rango de po ros super io res a 7 ,5 ññ , se rea l i za ron

las poros imetr ias de mercur io de las muestras en un

poros íme t ro de mercu r io , de Ia casa Car lo E rba , se r i e

2000.

El método opera t ivo fué e l s igu ien te :

T ^ ^ * . , ^ - + - ^ ^i J cL r ¡ r rL¿s ) L r c t r 5e Seca ron en es tu f a a 383 -393K du ran te

3 ho ras .

- 5e pesó una cant idad exacta de muestra de a l rededor

de 300 mg . y se in t roduj o en e1 d i la tómetro gue ,

p rev ia desgas i f i cac ión a vac ío ( tO -J to r r ) , s€ l l enó

-96-



de mercur io . A par t i r de l peso de mercur io , vo lumen

del d i la tómetro y peso de muestra, s€ ca lcu lan las

correspondientes densidades de mercur io a 1n

Kg.crn* ' de pres ión.

Se introdujo el di latómetro l leno de mercurio en

eI autoc lave del porosímetro, se 1 lenó de etanol

y se comenzó 1a compresión hasta l1egar a 2000-2

l \ g . c m

En la Tabla 2.28 se dan los vo lúmenes

tota les de poros, 1as densidades ca lcu ladas con mercur io

y eI vo lumen de macroporos para las muestras objeto

de es te t raba jo .

TABLA 2 .28

-VOLUMENES ACUMULADOS (cmr

MACROPORoS ( . r 3 .g -1 ) Y^

MERCURIO (e . cm-J ) DE

- 1. s ' ) VOLUMENES DE

DENSIDADES DE

LOS CARBONES

MuestraI T

I O I A Iu(o r 5onm)

¿H O- - o

c-9\ - - t o

c-29

c-52

L - ó Z

n l ? a

u r l o o

(\ )t '2,

v r L L O

0,282

0 ,407

0, 630

0 ,057

0, 070

0,107

0 ,L r7n 1 0 7

0,266

0 ,340

1 ,190

1 ,131

0, 960

) . ,014

4 ,777

u , oo l_

0, 511

-97-



Ec

!

CJP

. r f ;otd,c o u ,f \ O

tr( 0 0

tl)

/

I

tAJ

ro

aOJ

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-a (.o=o-q o

t . l 5 -98-



Ec

É,E

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u60lv/Av- i00-



Laq curvas in tegra les de vo lúmenes de

poros (Un ) f rente a su d iámetro correspondiente (d)

se encuen t ran en 1a F igu ra 2 .34 . Las cu rvas de vo lúmenes

di ferenci .a les ( AV/ a 1og r ) f rente a l d iámetro medio

(dm) se encuen t ran en l as F igu ras 2 .35 a 2 .37 .

Los datos exper imenta les usados para real izar

las f iguras anter iores, se encuentran en las Tablas

XXKVl l l a XLI I d .e l apénd, ice 'de

esta memor ia.

¿ ¿ J . . L J . . L

Una vez presentad.os los resul tados exper imen-

ta les , se p rocederá , a con t i nuac ión , a 1a d i scus ión

de tos m ismos .

-101 -



I I I ._ DISCUSION DE RESULTADOS



3.1. PREPARACION DE LOS CARBONES ACTIVOS

L o s c a r b o n e s a c t i v o s o b j e t o d e e s t e t r a b a j o

h a n s i d o p r e p a r a d o s a p a r t i r d e c á s c a r a d e a l m e n d r a

de 1a var i .edad conoc ida como "marcona" , la cua l es su f ic ien te-

m e n t e d u r a y m u y a b u n d a n t e e n l a r e g i ó n v a l e n c i a n a .

D icha cáscara de a lmendra ha s i .do prev iamente mol tu rada

y t a m i z a d a , a s í c o m o l a v a d a y s e c a d a , p a r a s u p o s t e r i o r

u t i l i zac ión en la e laborac ión de los carbones ac t ivos .

E l p r imer paso en la p reparac ión de los carbones

f u é 1 a c a r b o n i z a c i ó n e n a t m ó s f e r a i n e r t e . C o m o s e s a b e ,

la carbon izac ión provoca Ia e l im inac ión de mater ia les

vo lá t j . les y a lqu i t ranes , por 1o q .ue e1 rend imien to de1

p r o c e s o s u e l e s e r b a s t a n t e b a j o , e n n u e s t r o c a s o d e l 2 4 % .

E s t u d i o s r e a l i z a d o s a n t e r i o r m e n t e , ( 1 - 8 , 1 0 - 1 3 , t 7 - 1 9 ) h a n

m o s t r a d o l a s c o n d i c i o n e s i d ó n e a s p a r a l a p r e p a r a c i ó n d e

carbon izados de d is t in tos subproduc tos agr íco las , inc lu i .da

1 a c á s c a r a d e a l m e n d r a . L o s r e s u l t a d o s d e d i c h o s t r a b a j o s

muest ran q .ue en t re 673 y 773K se produce una gran pérd ida

de mater ias vo lá t i les , inc lu ido vapor de agua , y q .ue

has ta 973R no se produce la verdadera carbon izac ión de l

m a t e r . i a l : n o r t o d o e l ' l o . e n e s f e i r a h a i o S e h a n u t i l i z a d o¡ ¡ ¡ g L v ! ! g ! ' y " . ! r ! v '

1as cond ic iones más favo rab les , es dec i r , se ha ca rbon izado

las cásca ra de a lmendra a i 123K du ran te 2 ho ras y a1

u n a v e l o c i d a d d e c a l e n t a m i e n t o l i n e a l d e 5 K . m i n - ' A h o r a

b ien . , la capac idad adsorbente de los carbon izados ( 1 -8 ,

1 0 - 1 3 , 1 7 - 1 9 ) e s p e q u e ñ a d e b i d o a q u e l o s p o r o s m á s p e q u e ñ o s

e s t á n t a p o n a d o s ( p o r m i c r o p a r t Í c u l a s d e c a r b o n o a m o r f o ) ,

l a s c u a l e s s e e l i m i n a n m e d i a n t e a c t i v a c i ó n ; e n

c a s o , e s t e p r o c e s o d e a c t i v a c i ó n s e h a l l e v a d o

con d ióx ido de carbono.

nues t ro^ ^ ^ t ^ ^

- r02



La e lecc ión de l d ióx ido de carbono como agente

ac t ivan te ha s ' i .do mot ivada fundamenta lmente porque sue le

p r o d u c i r u n a t a q u e s u a v e , i n c l u s o g r a d u a l s o b r e l o s c a r b o n i -

-^ A^ . E- ^ * . i mer ' l r r oa r e ' l a^ ñ f^ \ ¡^ca Ia e l im inac ión¿ c f . u \ J J . l : I r y L r r r r s ! l u s q t r e ! " " 2

y l v v v ' |

de las micropar t ícu1as de carbono amorfo desbloqueándose^ - : 1 ^ - - i ¡ - ^ ¡q r ! l v r r r r r u r v p o f o s I p o s t e r i o r m e n t e , p r o d u c e e l a t a q u e s o b r e

átomos de carbono de Ia p rop ia mat r iz carbon izada dando

lugar a la c reac ión de nuevos mic roporos y mesoporos '

por ú l t imo depend iendo de l g rado de ac t ivac ión , e l COZ

provoca la c reac ión de supermic roPoros por rup tura de

l a c n ¡ r a r l c q que separan los mic roporos cont iguos QZ) .

Por 1o tan to , e1 d ióx ido de carbono parece permi t i r 1a

creac ión de mic roporos idad de fo rma cont ro lada, lo q .ue

es esperab le s i se t iene en cuenta que la reacc ión

t^ /^ r\ t/^r\ ,\- f \-\Jo -----------7 ¿\-\'/,

LAH = t62 .1 . K l /7/

e s e n d o t é r m i c a , a ú n a e l e v a d a s t e m p e r a t u r a s . A n t e r i o r m e n t e

se ha demost rado (7 , 8 , 11 ) q .ue la ac t i vac ión d e un carbonr -

zado de cáscara de a lmendra con d ióx ido de carbono es

ó p t i m a s i s e r e a l i z a a 2 5 K p o r d e b a j o d e l a t e m p e r a t u r a

d e c a r b o n i z a c i ó n . P o r e s a r a z ó n , l o s c a r b o n i z a d o s d e c á s c a r a

de a lmendra han s ido ac t ivados a i098K, €n las mismas

cohd ic iones de f lu jo y ve loc idad de aumento l inea l de

t é m ñ é r á t l r r á P r r a q t a n r r é p l n t r i p t n d e o q t e f r a h a i o q ÉY. * - - i gun

l i i ^ ¡ n f a r i n r m o n t a é cr s u r J \ r c r r r L s L l v l r ¡ r v r ¡ L ! r P f e p a f a f C a f b o n e s a c t i v a d O S

c o n u n a a m p l i a d i s t r i b u c i ó n d e p o r o s i d a d , s € h a p r o c e d i d o

a la ac t ivac ión en t re 8 y B1 horas ob ten iéndose una ser ie

d .e carbones ac t ivados con quemado comprend idos en t re

9 v u n B 2 o / " - s e - ' r * - - " ^ r ^ " e r e n l a T a b l a 2 . I .J J u r r v L l v , r r g L I I I J c P u g u s v

D u r a n t e e l a n á l i s i s d e l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s

c o n e s t a s m u e s t r a s s e c o n s i d e r ó n e c e s a r i o p r e p a r a r d o s

c a r b o n e s a d i c i o n a l e s : u n o c o n u n 5 % d e a c t i v a c i ó n ( m u e s t r a

C - 5 ) , q u e h a p e r m i t i d o c o m p l e t a r e 1 e s t u d i o d e l a s p r o p i e d a d e s

_103_



de t -amiz molecu la r que presentaban las muest ras de la

s e r i e c o n b a j o s p o r c e n t a j e s d e a c t i v a c i ó n ; y o t r o , c o n

u n / r 7 % d e a c t i v a c i ó n ( m u e s t r a C - 4 7 ) , n e c e s a r i o p a r a d e t e r m i -

nar las i so te rmas de adsorc ión de so lu tos en d iso luc ión

a p o r c e n t a j e s d e a c t i v a c i ó n m e d i o s y a s i p o d e r a p l i c a r

e l método de un punto a todos los demás carbones. Ambas

m u e s t r a s s e r á n t r a t a d a s i n d e p e n d i e n t e m e n t e d e l a s e r i e ,

in t roduc iéndo las un icamente en e l momento . en que sea

n e c e s a r i o .

E n 1 a F i g u r a 3 . 1 s e h a n r e p r e s e n t a d o l o s p o r c e n t a -

i e s d e a c t i v a r - i á n ( o n u e m a d o ) n a r e , t o d o s l o s c a r b o n e sJ " " \ v / Y * L 4

en func ión de l t iempo de ac t i . vac ión ( con t r iángu los se

d a n l a s m u e s t r a s C - 5 y C - 4 7 ) . L o s d a t o s s e a j u s t a n a

una l ínea rec ta (coef ic ien te de cor re lac i .ón = 0 . 99 ) de

p e n d i e n t e I . 2 6 5 h a s t a 1 a m u e s t r a C - 5 3 , p r o d u c i é n d o s e p o s t e r r o r -

mente una desv iac ión de los Duntos exper imenta les hac ia

a l a i a A o ¡ l ^* r - *JSc lsas segun o t ra - l ínea , . . t . d ,e pend ien te

n l e n o r . P a r e c e s e r , q u e e n l a s p r i m e r a s e t a p a s d e l a a c t i v a -

c i ó n , e I d i ó x i d o d e c a r b o n o d a l u g a r a u n q u e m a d o g r a d u a l

de los carbones has ta e l 53%, y a cont inuac ión se produce

u n c a m b i o d e b i d o , p o s i b l e m e n t e , a q . u e e l C O , d a l u g a r

a un a l te rac ión i .mpor tan te en la poros idad ¿" f mater ia l ,

a p a r t i r d e e s t a m u e s t r a . P o r 1 o t a n t o , c a b e e s p e r a r

q - u e e s t e c a m b i o a f e c t e a l a c a p a c i d a d a d s o r b e n t e d e l o s

c a r b o n e s , c o m o s e v e r á e n e l a p a r t a d o s i g u i e n t e .

E I a i r e n o s u e l e u t i l i z a r s e c o m o a g e n t e a c t i v a n t e .

Q i n a m h e r o n n o d r í a r e s r r l t 4 ¡ i n t e f e S a n t e C O n O C e 1 . e l e f e C t O

q . u e e l a i r e e j e r c e r í a e n l a t e x t u r a p o r o s a d e c a r b o n e s

a c t i v o s . E n u n t r a b a j o a n t e r i o r ( 1 3 ) s e c a r a c t e r i z ó u n a

s e r i e d e c a r b o n e s a c t i v o s p r o c e d e n t e s d e c á s c a r a d e a l m e n d r a

\ / n l r i a n i d n c a n a r t i r d e l t n C a f b ó n a C t j . V a d O é n a f ^ i m é . l i r - + ^y v U L s l r r u U J c y q L L r L u ! u t r L c t l - L J \ ) I i . c L L - L M t \ . I U E I I - U Z t l t g u ! c l I r L s

reacc ión con a i re a 623K has ta d is t in tos porcenta jes q .ue

1 1 ^ ^ - ^ ^ - - 1 1 O o / ^ - T . n s n r n d r , ^ + ^ - ñ - i ñ - r ; ^ S < i e l a r e a C C i ó nM g < l - > E l I a I l w l a . L U J P r v u \ . ¿ L L \ J J P r ! ! l r c t L I \ r :

de l a i re con e l carbón son monóx ido y d ióx ido de carbono,

e n u n a p r o p o r c i ó n d e p e n d i e n t e d e l a t e m p e r a t u r a d e r e a c c i ó n

- 1 n / , -



N

o

\O

+J

(d

c.)ñ

(l}O

!

a)11

d

p\CJ

r )

I

-

Cdl¡-o0

ooo-c.

O{

F\ Ol\J to



(32) . Ambas reacc iones

según las ecuac iones :

J U I T exotermlcas v

AH = -3gZ KJ.*o l - l

t ranscurren

/8/

/9/AH = -222 KJ.nrol-l

Debido a q .ue 1a reacc ión con a i re es exo térmica , no es

f á c i l ' m a n t e n e r c o n s t a n t e l a t e m p e r a t u r a d e l h o r n o , y r e s u l t a

prob lemát ico conocer con exac t i tud la tempera tura rea l

d e l a m u e s t r a e n e l m o m e n t o d e l a r e a c c i ó n . A d e m á s ,

l a a c c i ó n d e 1 o x Í g e n o e s m u y a g r e s i v a y p u e d e h a c e r

q .ue la ac t i vac ión no se l im i te a los Poros , s ino güe,

a d e m á s , t e n g a e f e c t o s d i r e c t o s s o b r e l a s u p e r f i c i e d e 1 a s

p a r t í c u l a s , c o n l a c o n s i g u i e n t e p é r d i d a d e m a t e r i a l . C o m o

consecuenc ia de és to se produc i rá una var i .ac ión más o

m e n o s i n t e n s a e n 1 a s p r o p i e d a d e s a d s o r b e n t e s d e l o s c a r b o n e s .

P o r q r r n i r e q f o . e s t a v a r i a c i ó n \ / a a d p n e n d e r A a l a f a m n a r a t g ¡ 4! v L J q l / q v J L v t

a l a n u e q e r e a l i c e 1 a r e a c c i ó n c o n a i r e . E l e s t u d i o t e r m o s r a -Y * " o - -

v imét r ico rea l i zado most ró como más idónea Ia reacc ión

a 6 2 3 K ( 1 3 ) , t e m p e r a t u r a q u e f u é u s a d a .

P o d r í a s e r i n t e r e s a n t e c o m p a r a r 1 o s r e s u l t a d o s

o b t e n i d o s s o b r e u n m i s m o m a t e r i . a l d e p a r t i d a ( c á s c a r a

de a lmendra en nues t ro caso ) por la acc i .ón de l CO" y

d e l a i r e . P a r a e l l o s e v a n a s e l e c c i o n a r a l g u n a s m u e s t r a s

d e 1 a s d o s s e r i e s c u y o r e n d i m i e n t o g l o b a l d e p r e p a r a c i ó n' r ^ ^ / ' - ^ - e c i d o n o s ' i b l e - . ñ n o h ' i e i o d e h a r - e r l a s c o m n a r a -5 t j C f I 9 l l ¡ C r J P C l l - L e r u v y v J ! e r v r L U I I v U J g L v s s I I q u s ! ! q J u v r r r y c

c i o n e s m á s a d e c u a d a m e n t e . A l f i n a l d e c a d a a p a r t a d o

d e e s t e c a p í t u l o s e h a r á d i c h a c o m p a r a c i ó n , d e s t a c a n d o

p r i n c i p a l m e n t e 1 a s d i f e r e n c i a s p r o d u c i d a s P o r e l u s o d e

u n o u o t r o a e e n t e a c t i v a n t e .

3.2. CAPACIDAD ADSORBENTE DE LOs CARBONES

L a e v a l u a c l ó n d e

de los só1 idos mi .c roporosos sue le

l a c a p a c i d a d a d s o r b e n t e

r e a l i z a r s e m e d i a n t e a d s o r c i ó n

- l -uo-



de N Z

a 77K ( 49 ) , e l adsor t ivo más usualmente ut i l izado

para cua lqu ie r t i po de só l i dos . S in embargo , deb ido a l

momen to cuadrupo la r ( t . 76 .10 -3 , r r 3 ) de l a mo lécu la de

Nr , a l gunos au to res (50 ) p re f i e ren u t i l i za r e l a rgon a

l lX, sobre tod.o en e l caso de só l id .os no porosos . Por

o t ra pa r te , e l uso de tempera tu ras ba jas (77K) puede

imo l icar p rob lemas c iné t icos p r o d u c i é n d o s e u n a a d s o r c i ó n

lenta en 1os poros de tamaño parec ido a l de la molécula

a adso rbe r ( a l r ededo r de 0 .3 nm en e1 caso de l N , ) . Po r

esa razón, Marsh ( 51 ) y Walker (52) , ent re ot ros, pref ieren

el L lso de1 d ióx ido de carbono, eue se adsorbe s i .empre

a mayores temperaturas (usualmente 195K, 273K y 298K)+ - ^ n o m o l e c u l a r m í n i m o e S f ¿ 5 t a n t e n a r p c i d o a 1y L u y v L c L i l t c r r u t ¡ l u ! g L u r o r l l r ! r l ! r r r v g J u o J L C l r L s H a r g u r u v

á a l \ l c i l r i p n n r e q e n t a . U n m o m e n t g C U a d f U p O l a f m á S,

J L

gr . . ,d" ' q-ue e l de éste Q.65.10-3 , ,n ' ,3 ) . La problemát ica

de l uso de l N . o de l CO. , adqu ie re espec ia l re levanc iaZ ¿

e n p o r o s e s t r e c h o s e n l o s q u e e l u s o d e t e m p e r a t u r a s m á s

e l e v a d a s e v i t a l o s p r o b l e m a s d e d i f u s i . ó n a c t i v a d a . E n

n u e s t r a s m u e s t r a s , c o m o s e v e r á m á s a d e l a n t e , s e p r e s e n t a

es te p rob lema en los carbones poco ac t i . vados . Por o t ra

p a r t e , M a r s h ( 5 1 ) ( 9 2 ) h a t r a t a d o d e c o m p a r a r 1 o s r e s u l t a d o s

a l r ra ¡ i r inc ñ^ r adSorc ión de N a 77K y CO^ a 195K enr " ' L - L

d i v e r s o s t r a b a j o s e s t a b l e c i e n d o u n a r e l a c i ó n s u f i c i e n t e m e n t e

vá l ida en t re los resu l tados ob ten idos con ambos só lo en

e l c a s o d e c a r b o n e s p o c o a c t i v a d o s ; e s r p ü e s , i n t e r e s a n t e

c o m p a r a r 1 o s r e s u l t a d o s d e d u c i d o s m e d i a n t e a m b o s a d s o r t i v o s

en una ser ie de carbones cuya tex tu ra mic roporosa ha

s i d o a m p l i a m e n t e v a r i a d a .

U n a c u e s t i ó n d e g r a n i n t e r é s e n e l e s t u d i o

de só l idos con una d is t r ibuc ión de mic roporos idad ampl ia

e s d e f i n i r l - a c a n t i d a d d e a d s o r b a t o q u e e s a c c e s i b l e a

1 o s d i s t i n t o s t a m a ñ o s d e m i c r o p o r o s , y a ú n m á s e n e l

c a s o d e l o s c a r b o n e s a c t i v o s , p u e s , e r r g e n e r a l , d i c h o s

c ó l i r l o s n r e s e n t ^ n u n A A m n l Í a v a r i e d a d d p e c t e t i n o d e

n ó r c \ q . P a r a e l ' l n q e h a n r r r i l i z a d o e n e s t e t r a h a . i o m o l é c u l a sv ! ! v t

c u y a d i m e n s i ó n m Í n i . m a e s t á c o m p r e n d i d a e n t r e 0 . 3 y

-707_



0 . 6 o f f i , c o m o s e p u e d e v e r e n 1 a T a b l a 3 . 1 , d o n d e 1 o s

adsor t i vos se han ordenado por o rden c rec ien te de vo lumen

molecu la r . Cas i todos los vo lúmenes molecu la res se han

ca lcu lado a par t i r de mode los molecu la res ( 13) ; un icamen-

te se han ca lcu lado geomét r icamente en e l n -bu tano e

iso-oc tano. La e lecc ión de es tos adsor t i vos se rea l i zó cons ide-

rando q .ue 1os mi .c roporos poseen d imens iones molecu la res

in fe r io res a 0 .7 -0 .8 f l f f i , con 1o que se cubr i rá p rác t icamente

todo su in te rva lo . Por o t ro lado , Dub in in ( 63 ) sug ie re

l a a d s o r c j " ó n d e b e n c e n o , a t e m p e r a t u r a s c e r c a n a s a 1 a

a m b i e n t e , c o m o l a m á s a p r o p i a d a p a r a c a r b o n e s a c t i v o s ;

p o r e l 1 o , e n e s t e t r a b a j o t a m b i é n s e p r e t e n d e r á c o m P a r a r

los resu l tados ob ten i .dos por adsorc ión de benceno a 29BK

c o n l o s d e N ? a 7 7 K .

TABLA.3 . -1

D IMENSIONES Y VOLUMENES MOLECULARES

DE LOS ADSORTIVOS UTIL IZADOS

Adsor t i voDimens iones ( nm ) Vo1 .mo1ec .103

Máxima Mín imaa 1

( nmY molec -

)

NzBenceno

n-Butano

Cic lohexano

iso-Butano

n-Hexano

2 , 2 - D t m . b u t .

iso-Octano

o '40

0 , 70

0 ,67n 6/,v t " -

n q ?

) ,70^ Q'2

U r J U

0,37

0, /+3

0 ,48

o ,50n / ,2

U ' ) O

n < qV ' J J

L48,5

159 ,0

180 , 6

183 , 3

2 I8 ,5

222, /+?7É, 7

- i08-



La adsorc ión de so lutos en d iso luc ión acuosa,

permi te complementar los resul tados obtenidos por adsorc ión

de gases e h id roca rbu ros , pud iéndose es tab lece r 1a acces i -

b i l idad de moléculas orgánicas a 1os supermicroporos exc lus i -

vamenre ; en nues t ro caso , se han u t i l i zado pa ra ta l f i n

e l AM. (d imens ión mÍn ima = Q .9 nm) y de1 V .C . (d imens ión

mín Íma = 1 .76 nm ) . Po r o t ra pa r te , se ha rea l i zado l a

adso rc ión de P .N .F . a 298K, e l cua1 , además de se r un

impor tan te con taminan te de aguas , pe rm i te ob tene r resu l tados

q.ue suelen ser comparables con 1os obtenidos Por adsorc ión

de NZ a 77K .

A cont inuación se procederá a d iscut i r los

d is t in tos resul tos obtenidos para 1os carbones objeto de

es re t raba jo , ag rupados po r b loques : adso rc ión de gases ,

adsorc ión de vapores y adsorc ión de so lutos en d iso luc ión.

3.2.T. ADSORCION DE GASES

L a s i s o t e r m a s d e a d s o r c i ó n d e N Z a 7 7 K ,

CO^ a 195K, CO^ a 273K, n -bu tano a 273K e isobutano¿ ¿

a 2 7 3 K s e i n c l u y e r o n e n l a s F i g u r a s 2 . 3 a 2 . 8 p a r a l o s

7 c a r b o n e s a c t i v o s d e 1 a s e r i e . T o d a s e l l a s p e r t e n e c e n

a l t i p o I d e l a c l a s i f i c a c i . ó n d e B r u n a u e r , D e n i n g , D e n i n g

y T e l l e r ( 4 0 ) , p r o p i a d e s ó l i d o s e s e n c i a l m e n t e m i c r o p o r o s o s .

Cuando e l g rado de ac t ivac ión es e levado Ia fo rma de

l a s i s o t e r m a s s e d i s t o r s i o n a , d a n d o l u g a r a u n a a p e r t u r a

d e l c o d o v a l r n a n e n d i e n i ' e i m n o r t a n t e e n l a m e s e t a d e

d ichas iso termas . En e l caso de l CO, a 273K 1a fo rma

de las i so te rmas no recuerda a l t i n n T d e l r i d a n l n e n r r e ñ nL ,

rango de p res iones re la t i vas cub ie r to ( un i camen te has ta

P /P = 0 .03 ) ; pe ro es de espe ra r que s i l a i so te rma se

cont inuase hasta pres iones mayores se obtendr ía la forma

prop ia de l t i po I .

En e l caso de la adsorc ión de NZ

- 1 0 q -

77K



(F igu ra 2 .3 ) se p roduce un aumen to de l a can t i dad adso rb ida

desde la muestra C-9 hasta la C-82, s iendo d icho aumento

mucho más impor tan te a pa r t i r de l ca rbón C-53 . As í , m ien t ras

que en C-9 se l l ega a adso rbe r a P /P - 0 .90 , B mmo1.

- 1 - - 1 ' ^ ^ ^g- r , €D C-53 ya son L7 .7 mmo1. g ' y en C-ó '¿ unos 33 .4

r m o l . g * 1 A s u v e z , s e p r o d u c e l a a p e r t u r a e n e l c o d o

d e l a i s o t e r m a , a s í c o m o e l a u m e n t o d e l a p e n d i e n t e d e

l a m e s e t a d e l a m i s m a . P o r 1 o t a n t o , s e h a o b t e n i . d o u n

desar ro l lo impor tan te en la poros idad a l p rogresar la

ac t ivac i -ón .

E ' n l n ñ r l o r a c ñ ^ ^ + ^ -L r r r v \ { u s L s J P s l . - L c t c L l a s i s o t e r m a s d e a d s o r c i ó n

d . " N a 7 1 K c o n n - n o n a n o o r e a d s o r b i d c , - d a d a s e n l a^ . o t t ' \L

Figura 2 . I8 - su evo luc ión es s imi la r a 1a most rada en

l a s i s o t e r m a s s i n n - n o n a n o p r e a d s o r b i d o , a u n q u e l a s c a n t i -

d a d e s a d s o r b i d a s s o n , l ó g i c a m e n t e , b a s t a n t e i n f e r i o r e s :

h a s t a C - 3 8 n o s e r e b a s a 1 m m o l . g - 1 , "

P / P ñ = 0 , 9 0 , d e c a n t i d a d

ad.sorb ida , mien t ras q .ue a par t i r de C" -53 se produce un

brusco aumento l legando en C-82 a a lcanzar los 16 mmol .- 1 ,

g - ' ( a l a m i s m a p r e s i ó n r e l a t i v a ) .

C o m o s e h a c o m e n t a d o e n e l a p a r t a d o 2 . 2 . I . 1 ,

1 a t é c n i c a d e p r e a d s o r c i ó n d e n - n o n a n o p e r m i t e e v a l u a r

l a m i c r o p o r o s i d a d d e l o s c a r b o n e s , p e r o q . u e 1 o s r e s u l t a d o s

o b t e n i d o s s e a n v á l i d o s , € s n e c e s a r i o q u e 1 a t e x t u r a p o r o s a

de l carbón no se a l te re por 1a en t rada de1 n-nonano.

A d . e m á s , e r a n e c e s a r i o c o n o c e r I a t e m p e r a t u r a a 1 a q u e

todo e l n -nonano se e l im inaba de l carbón. Por todo e l lo ,

s e t o m ó 1 a m u e s t r a s C - 9 - q . u e p r e s e n t a b a 1 a m i c r o p o r o s i d a d

m á s e s t r e c h a d e t o d a s l a s m u e s t r a s d e l a s e r i e - y s e

n r n r p d i Á o I a i n t r O d U C C i ó n d e n - n g n a n g c e o r i n p l m á t O d O

d e s c r i t o e n e l a p a r t a d o 2 . 2 . 1 . I . A c o n t i n u a c i ó n s e r e a l i z a r o n

s u c e s i v a s d e s g a s i f i c a c i o n e s c o m p r e n d i d a s e n t r e 2 9 8 K y

(q ,2 I { a ] - , ron i Á-4ose las i . so te rmas de N, ) a 77K cor respond ien tesJ v v l r t . t a

e n c a d a c a s o , l a s c u a l e s s e d i e r o n e n l a F i g u r a 2 . 1 7 .

E n d i c h a f i g u r a s e o b s e r v a q u e a l a u m e n t a r l a t e m p e r a t u r a

A ^ Á ^ ^ - ^ - ; € i ^ ^ c i ó n s e n r o d r l c e u n a u m e n t o e n 1 a c a n t i d a d( I e L l t : 5 ! l C r 5 ! l ' C l " v l v r r r s p r v u U

-1 10 -



a d s o r b i d a y u n a a p e r t u r a e n e 1 c o d o d e 1 a s i s o t e r m a s ,

ambos causados por la l iberac i .ón de l n -nonano de los

microporos en los q .ue se encont raba re ten ido . Es tas var ia -

c i o n e s c u a l i t a t i v a s s e p u e d e n c u a n t i f i c a r a d e c u a d a m e n t e

a p l i c a n d o e l m é t o d o d e B . E . T . a l a s i s o t e r m a s d e N t u

7 7 K . 1 r \ / ó q r e c u l t a d o s s e d a n e n l a T a b l a 3 . 2 . A 1 a u m e n t á rI I t L t

1 a t e m p e r a t u r a d e d e s g a s i f i c a c i ó n a u m e n t a n n - y C , d e b i d om

a un incremento en Ia mic roporos idad acces ib le a l N . , ,-v a r i a n d o d e s d e 0 . 1 8 m m o l . g - ' y C = 5 . 2 3 , p d r a u n a t e m p e r a t u r a

1

d e 2 9 8 K , a 6 . 9 7 m m o l . g - ' y C ; 1 8 3 1 , p d r a 5 8 3 K . E s i r o p o r t a n t e

r e s a l t a r , p o F o t r a p a r t e r e ü € l a i s o t e r m a s d e N Z a 7 l K

obten ida a l desgas i f i car e l carbón con n-nonano a 5B3K

es igua l a Ia ob ten ida an tes de in t roduc i r n -nonano en

I i ^ L ^ ^ ^ * 1 ^ : - . r . r / r r l n f a n f n l a t e v t r r r a D O I . O S a d e l C a f b ó nU I L I ¡ U L C f L U U r ! , P V L ! V L q l r L V t r o L s L q ! a I

C-9 no se a l te ró por 1a ' in t roducc ión de n-nonano. Es ta

conclus ión es 1ógicamente extensib le

po rcen ta je de quemado

a carbones con mayor

R e s p e c t o a l a a d s o r c i ó n d e COZ a 195K (F igu ra

2 . / r ) , s e p u e d e n h a c e r 1 o s m i s m o c o m e n t a r i o s q , u e p a r a

e l N a 7 7 K ' e . , d e c i r . c e n r o d u c e u n a u m e n t o d e l a c A n a c i d a dr . a , t L \ , s s v r ! t J v

a d s o r b e n t e , u n a m a y o r a p e r t u r a e n e l c o d o d e 1 a i s o t e r m a

y u n a m a y o r p e n d i . e n t e d e l a m e s e t a d e l a m i s m a a l p r o g r e s a r

l a a c t i v a c i ó n . S i n e m b a r g o , a h o r a l a s c a n t i . d a d e s a d s o r b i d a s

s o n m e n o r e s : e n C - 9 s e a l c a n z a n , a P / P ñ = 0 . 9 0 ,

l a c ' 7 ) m m n l , - 1 n - ' ) ' l n q 1 < ( m m - ' - - L : ' / - o ó. . . . . ^ - - . 9 -

, en C-53 l os 15 .5 mmo1.g - y en C-ó '¿1

^ ^ r - I

2 8 m m o l . g ' , c a n t i d a d e s i n f e r i o r e s a l a s c o r r e s p o n d i e n t e s

o b t e n i d a s c o n N , a 7 7 K . A u n q u e e s d i f í c i l d a r u n v a l o r

m e d i o . l a s c A n t i d a d e s a d . s o r b i d . a s d e C O . , a 1 9 5 K s o n d e lt l s v

L

o r d e n d e l 8 7 % i n f e r i o r e s a l a s d e N , a 7 7 R , s i e n d o 1 a s

d i fe renc ias tan to más no tab les cuanto mayor es e l - g rado

d e a c t i v a c i ó n . E x i s t e o t r a d i f e r e n c i a i m p o r t a n t e c o n l a s

iso termas de N" a 77Kz mient ras q .ue en es tas ú l t imas n inguna

s o l a p a b a c o n - c u a l q u i e r

o t r a , € ñ e l c a s o d e l C O , a i 9 5 K

las muest ras C-65 y C-82 presentan iso- re rmas g . l r " c ruzan

a t o d a s l a s d e l a s d e m á s m u e s t r a s . E s t e c o m p o r t a m i e n t o

e l COZ a 195K i .n teracc ionasupone qr:e

- i 1 i -

. ^ n l a c r r n a r i ' i c i e9 V ¡ ¡



de forma d i . ferente q.ue e l NZ a 77K, produciendo codos

más ab ie r tos y mese tas a lgo más pend ien tes ; l a causa

podr ía se r dob le : po r un l ado , e l momen to cuadrupo la r

de1 CO- , es 2 .4 veces super io r a l de l N" , y po r o t ra pa r te ,z '¿

el CO Z a t95K es só l ido r por 1o q.ue e l empaquetamiento

molecular en los poros ser ía d i ferente a l de l NZ a 77K.

Cuando se anal ice 1a super f ic ie y poros idad de los carbones

se vo lverá a este Dunto.

TABLA 3 .2

APL ICACIONES DEL METODO B .E .T . EN ,CADA UNA DE

LAS ETAPAS DE DESGASIFICACION DEL n-NoNANo PREADSORBIDO

PARA LA MUESTRA C-9

Las iso termas de adsorc ión de CO, a 273K

( F i g u r a s 2 . 5 y 2 . ü m u e s t r a n u n a e v o l u c i ó n d i f e r e n t e

a 1a de l N^ a 77K y CO^ a 195K, consecuenc ia de l cor to¿ - L

i n t e r v a l o d e p r e s i o n e s r e l a t i v a s c u b i e r t o . D e s d e C - 9 a

C-38 se produce un aumento de la cant idad adsorb ida

y s e v a a b r i e n d o e l c o d o d e l a i s o t e r m a , d l p r o g r e s a r

1 ^ ^ ^ + i , , - ^ j Á - f i e l o r a d ¡ a l e n S a n C h a m i . e n t Or a a c r l v a c l o n , c o n s e c u e n c l a

A o l n c n ^ r ^ q n r n r l : t e . í d n r l ó r l - ^ - - : l : - ^ ^ ; A - / - a \ ' - l ^ ^ : -P r u L r u \ - ! \ l \ J y \ , L ! a g c i , 5 f i I ( - c f C r U f I e f t w \ J ) , c t ( l s l l l c l s t

f a m n o r n t r r r a l K ). _ 1 .

n (mmo l .e - )m

) _ 15 t m . g ) C

? O R

JOJ

q q ?

I r r o

n ' 2 , 7

1 ' 7

330OJU

52378r

1043

1831

-11.2-



d i c h o e n s a n c h a m i e n t o g r a d u a l e s t á d e a c u e r d o c o n l a

1 ínea rec ta ob ten i .da en la F igura 3 . i ( re lac i .ón quemado-

t i e m p o d e a c t Í v a c i ó n ) . S i n e m b a r g o , a P a r t i r d e l 5 3 %

de ac t ivac ión se produce un descenso en la cant idad

adsorb ida has ta e1 82%, que no se acomPaña, como en

l o s c a r b o n e s d e m e n o r g r a d o d e a c t i v a c i ó n , d e u n a i m p o r t a n t e

aper rura en e l codo de la i so te rma, s ino q .ue ahora só lo

se mod i f i ca l igeramente . Por 1o tan to , la p roporc ión de

poros más pequeños va s iendo cada vez menor a l ac t i var

y , por o t ra par te , la d is t r ibuc ión de tamaños de los

m i s m o s v a a m p l i á n d o s e . E s t a s o b s e r v a c i o n e s h a b r á n d e

ser adecuadamente cuant i f i cadas pos ter io rmente .

Para las isotermas de adsorc i -ón de n-butano

a 273K (F igu ra 2 .7 ) cabe rea l i za r l os m ismos comen ta r ios

n l re na ra e l rT ^ ' 7 ' 7v T a ún j . ca d i f e renc ia se p resen tar { u s y q l o L ! , r Z C r - / / r \ . L

en la cant idad adsorb ida , q .ue es menor en un 64% aptox ima-

d a m e n t e p a r a t o d a s l a s m u e s t r a s ; a s i , a P / P ^ - 0 . 7 , s e

a d s o r b e n u n i c a m e n t e 2 . 6 m m o 1 . g - 1 p a r a C - 9 y 1 i . 6 m m o l .

g - 'L para C-82. Es tas d Í f e renc ias se exp l i . can por e l mayor

t a m a ñ o d e l a m o l é c u l a d e n - b u t a n o ( v e r T a b l a 3 . 1 ) ; t a m b i é n

e s n o t a b l e l a m e n o r a p e r t u r a d e l o s c o d o s d e l a s i s o t e r m a s

d e n - b u t a n o r e s p e c t o a l a s d e N ? a 7 7 K .

E l i sobutano es a lgo mayor q .ue e l n -bu tano

( v e r T a b l a 3 . 1 ) , p o r 1 o q u e c a b e e s p e r a r q u e s u s i s o t e r m a s

( F i g u r a 2 . 8 ) p r e s e n t e n c a n t i d a d e s a d s o r b i d a s m e n o r e s

q u e l a s d e é s t e , y , p o r s u p u e s t o , g u € d e N Z a 7 l K . A h o r a ,

s i n e m b a r g o , l a s d i f e r e n c i a s e n c a n t i d a d e s a d s o r b i d a s

ent re NZ a 77K e isobutano a 273K no se mant ienen cons tan tes '

c o m o o c u r r í a a n t e r i o r m e n t e , e n t o d a I a s e r i e ; a s i , € [

C-9 se adsorbe e l 25% de isobutano respec to a Nc , €o

C-29 un 32%, en C-53 un 34% y en C-82 un 34% también.

P a r e c e , p o r l o t a n t o q u e 1 a m u e s t r a C - 9 p o d r í a s e r t a m í z

molecu la r a l i sobutano, mien t ras q_ue las demás muest ras

no 1o son. Es ta misma conc lus ión se deduce de l aná1 is is

-1 13 -



. : : . " ' " : : : . , . , ,.)a_ ::.: .. . : : ' . ' ' . . ' - ' .

' l - : - r - - , , r ; . ; " : , i í ; ,(+ + ;' i < - o . . i '",."Í ,c ,i \\{_]y'

de las isotermas , de adsorc ión de n-butano (F igura 2.7) - \ * ' " - / -

e i sobu tano (F igu ra 2 ,8 ) , pues en C-9 se adso rbe un

77% de isobutano respecto a n-butano, mientras q.ue en

C-53 es un 92% y en C-BZ un 96%. Estas d i ferencias,

como se ve rá más ade lan te , pe rm i ten es tab lece r una d i s t r i bu -

c i .ón de tamaños de microporos.

En 1o q.ue respecta a 1as muestras C-5 y C-

47 se ha procedido a su caracter i .zac ión con 1os mismos

adsor t i vos que en e l res to de 1a se r ie , dándose l as i so te rmas

co r respond ien tes en l as F igu ras 2 .9 a 2 .L7 . En todos

los casos C-47 adsorbe más q.ue C-5 ( inc lud io e l CO,

a 273K) , s i endo e l o rden N? (77K) > CO2( i 95 ) > n -bu tano

(273K) > isobutano (273K). Todos los comentar ios real izados

anter iormente re la t ivos a 1as var iac iones entre los d is t in tos

adso r t i vos son aqu Í ap l i cab les . Además , l as i so te rmas

de C-5 se s i túan s i .empre por deba jo de las de C-9 y

las de C- /+7 entre 1as correspondientes a C-38 y C-53,

como cab r ia espe ra r . Es impor tan te des taca r e l l a rgo

t iempo de equi l ibr io en 1a isotermas de N, . , a 77K delL

c a r b ó n C - 5 r s i t u a c i ó n q . u e n o s e d a p a r a n i n g ú n o t r o a d s o r t i v o

( i n c l u i d o e l C O Z

a 2 7 3 K ) , p o r 1 o t a n t o e s t e c a r b ó n p r e s e n t a

d i fus ión ac t ivada, 1o que permi te suponer que e l tamaño

d e l o s m i c r o p o r o s s e r í a c e r c a n o a 0 . 3 n m .

3 .2 .2 ADSORCION_DESORCION DE VAPORES

C o n o b j e t o d e e v i t a r r e p e t i c i o n e s i n n e c e s a r i a s ,

1as iso termas de adsorc ión-desorc ión a 29BK de benceno,

c ic lohexano, 2 ,Z-d íment i lbu tano, n -hexano e iso- 'oc tano,

s e a n a l i z a r á n c o n j u n t a m e n t e , p u e s e l c o m p o r t a m i e n t o g e n e r a l' I - r ; r . r p n t e q v ^ n ñ r e s e S b a s t a n t p n a r e c i d o - P o ry c L L a I U J U r r E r s l r L s J v a p v L q 5 c ¡ u c L S L 4 t r L g r L J c t _ c L I u \ J .

e l l o . q p h a r á U n a n á 1 i S i S c e n e r a ' l . ¡ n o r t e l i n r m e n t e q Fe r l v r J , { v ! ¡ ¡ r s r ¡ L v t

n r o c . e d e r á a r e s a l t a r l a s n o s i h l e s r l i f e r e n c i a s d e u n o s

a d s o r t i v o s a o t r o s .

- 1 1 / , _



Antes de comentar 1as iso termas de vapores

d i remos a lgo acerca de los t iempos de equ i l ib r io de

c a d a a d s o r b a t o s o b r e l o s c a r b o n e s . E n t o d o s l o s c a s o s ,

sa lvo con iso-oc tano, e l equ i l ib r io se a lcanzaba muy

r a p i d a m e n t e , d e j á n d o s e u n a h o r a P a r a b e n c e n o , c i c l o h e x a n o

y n-hexano, y 2 horas Para e l 2 ,Z-d iment i lbu tano; so lamente

en sa turac ión y en e l c ie r re de l c ic lo de h is té res is e ran

n e c e s a r i a s 2 4 y 2 0 h o r a s , r e s P e c t i v a m e n t e . C o n i s o - o c t a n o

s e n e c e s i t a r o n 2 4 h o r a s p a r a c a d a p u n t o d e a d s o r c i ó n ,

12 horas en sa turac ión y 24 horas en e l punto de c ie r re

d e l c i c l o d e h i s t é r e s i s . S i e m p r e e l e q u i l i b r i o s e a l c a n z a b a

antes en desorc ión q .ue en adsorc ión , y también era tan to

más ráp ido cuanto mayor e ra e l g rado de ac t ivac ión de l

carbón. E l compor tami .en to de l i so-oc tano no es ex t rañ ,o

s i se cons idera que es una molécu la vo lumi -nosa por 1o

q u e s u e n t r a d a e n l o s m i c r o p o r o s d e b e s e r a l g o m á s l e n t a .

E n l a s F i g u r a s 2 , 2 0 a 2 . 2 4 s e d i . e r o n l a s i s o t e r m a s

d.e adsorc ión-desorc ión de los d i .s t in tos vapores a 29BK-

T o d a s e l l a s p e r t e n e c e n a l t i p o 1 , c o m o l a s d e N Z

a 7 7 K .

A ] p r o g r e s a r 1 a a c t i v a c i ó n a u m e n t a 1 a c a p a c i d a d a d s o r b e n t e ,

s e d e s a r r o l l a e l c o d o d e l a i s o t e r m a y a u m e n t a l a p e n d i e n t e

d e l a n : e s e t a d e l a m i s m a . P o r o t r o l a d o , I a p o r o s i d a d

s e d e s a r r o l l a a l p r o g r e s a r 1 a a c t i v a c i ó n . R e s p e c t o a l o s

d i s t i n t o s a d s o r t i v o s , 1 a s c a p a c i d a d e s a d s o r b e n t e s d i s m i . n u y e n

en e l o rden: benceno > c ic lohexano > n-hexano > 2 ,2 -

d iment i lbu tano > iso-oc tano, o rden en e ] q .ue aumentan

los vo1úmenes molecu la res de los h id rocarburos . Por o t ro

l a d o , l a s d i f e r e n c i a s e n c a n t i d a d e s a d s o r b i d a s p a r a d i . f e r e n t e s

h id rocarburos son tan to mayores cuanto mayor es e l g rado

de ac t ivac ión , y a l aumentar e l vo lumen molecu la r de l

h i d r o c a r b u r o s e c i e r r a e l c o d o d e l a s i s o t e ¡ m a s ; d i c h o

c i e r r e q e n u e d e d e h e r a n u e a l a u m e n t a r e l v o l u m e n m o l e c u l a rv ! u ! ! v J L Y * -

de l h id rocarburo se exc luyen mic roporos , que ya no son

a c c e s i b l e s , h a c i é n d o s e l a d i s t r i b u c i ó n d e m i c r o p o r o s i d a d

r e l a t i v a a l h i d r o c a r b u r o m á s e s t r e c h a .



E n t o d a s l a s i s o t e r m a s d e v a p o r e s s e h a l l e g a d o

a sa turac ión para poder rea l i zar e l p roceso de desorc ión .

Se ha in ten tado asegurar que en todas las exper ienc ias

se a lcanzara la sa turac ión to ta l p roced iendo a "sa turar "

d o s v e c e s e n c a d a e x p e r i e n c i a , o b t e n i é n d o s e l a m i s m a

lec tura de cant id .ad ad sorb id .a y de pres ión en todos los

casos . Es te hecho permi . t i rá pos ter io r rnente ca leu la r vo1úmenes

t n t a l e c ¿ e n o r o s D ¡ e s l a r e n e f i c i ó n e n e l v a l o r d e l aL V L q ! L r u v t / v ! v e

f / u e J

can t i dad adso rb ida t rás l as dos sa tu rac iones i nd i ca q .ue

unicamente se ha retenido adsor t ivo en los poros de los

ca rbones y no en t re 1as pa r t í cu las ' de l os m ismos . S i

se considera que los micro y mesoporos están l lenos a

P /P O

= 0 .95 ( I / * ) , l a sub ida expe r imen tada en l as i so te rmas

a P /Po= L da rá i dea de l vo lumen de macroPoros de cada

carbón. Dichos vo lúmenes aumentan desde C-9 a C-82

. , . / ^ r r ' ^ - 1 i oarn¡ ¡ ¡g ¡ te COn e I h id fOCafbUrO USado, S iendO

p a r a e l i s o - o c t a n o m a r c a d a m e n t e m e n o r . E s t e c o m p o r t a m i e n t o

anómalo se produce para la mo lécu la más vo luminosa y

cuyo t iempo de equ i l ibno en sa turac ión fué super io r a

4 2 h o r a s e n c a d a u n a d e l a s d o s s a t u r a c i o n e s s u c e s i v a s .

S o h r e e s t e a s D e C t O v O l V e f e m O S C u a n d O S e ¿ ¡ ¡ 1 i ' o l r n n r n c i { ¿ dJ V V I L L J L V

d e l a s e r i e d e c a r b o n e s .

U n a v e z a s e g u r a d a l a s a t u r a c i ó n s e p r o c e d i ó

a l a r e a l Í z a c i ó n d e l a d e s o r c i ó n e n l a s m u e s t r a s . E n

t o d o s l o s c a s o s s e h a n e n c o n t r a d o c i c l o s d e h i s t é r e s i s

ñ 1 ' t e n p r f F n F . r n ^ 1 + i ^ ^ u / d e l a c l a s i f i c a c i ó n d e l a l U P A Cq u < : P E L L E t r s u s l r a L L L y v t L + \

(65) , p rop io de poros en fo rma de hend idura ; d i .cha fo rma

e s c a r a c t e r Í s t i c a e n c a r b o n e s a c t i v o s ( 6 8 ) . P a r a c u a l q u i e r

carbón e h id rocarburo u t i . I i zados las ramas de adsorc ión

y d e s o r c i ó n s o n b a s t a n t e p a r a l e l a s e n t r e s í , u n i é n d o s e

b r u s c a m e n t e ( s a l v o p a r a 1 a m u e s t r a C - 9 c o n i s o - o c t a n o )

a u n a p r e s i ó n r e l a t i v a c a r a c t e r Í s t i c a p a r a c a d a a d s o r t i v o .

Es to se debe a que se produce r pard- un h id rocarburo

dado, vac iado brusco de 1os r r resoporos a una pres ión

r e l a t i v a , l a c u a l p u e d e o s c i l a r d e u n s ó l i d o a o t r o d e p e n -

d i e n d o d e 1 a r e x r u r a p o r o s a d e 1 m i s m o ; s i n e m b a r g o ,

- l r o -



s iempre ex i s te un va lo r umbra l , po r deba jo de l cua l

no es posib le q.ue se produzca eI c ier re del c ic lo de h is té-

res is ; d icho va lor está l j .mi tado por la ecuación de Kelv in ,

la cual r Íge e l l lenado de 1os mesoporos del carbón con

e l a d s o r b a t o c o m o 1 í q u i d o . S e e ú n e s t a ecuac ión ( /6 / )

h a ¡ ¡ r r n ^ r o ' l r n i $ ¡ e n t f e e l ¡ a d i n d a l ñ A r ^ 1 . V l a p f e S i ó n

r e l a t i v a , P / P ^ . E s t o i n d i c á ñ r r a l ' ' . 1 ' ' - i u n r m í n i m o' - o Y * "

para q ,ue pueda empezar a . p roduc i . rse condensac ión cap i la r ,

q .ue cor responderá a su vez a una P /Pñ dada r para cada

adsor t i vo cons iderado. Pues b ien , d ic io va lo r ser Ía e l

u m b r a l d e l q u e s e h a h a b l a d o a n t e r i o r m e n t e , y 1 ó g i c a m e n t e

no podrá cer ra rse e l c ic lo de h is té res j .s por deba jo de

d i c h o v a l o r . L o s v a l o r e s d e p r e s i o n e s r e l a t i v a s e n c o n t r a d a s

en es te t raba jo para los d i fe ren tes h id rocarburos son

bastan te concordantes con o t ros dados en la b ib l ios ra f ía

( 5 9 ) y s o n l o s s i g u i e n t e s :

Benceno z 0 .23 -0 ,26

C ic lohexano : 0 .20 -0 .26

n -Hexano : 0 .32 -0 . 35

2,2-Dímeti lbutano : 0 . 4.0-0 . 41

i so -Oc tano : 0 .22 -0 ,26

E l t a m a ñ o d e l o s c i c l o s d e h i s t é r e s i s p a r a

u n h i d r o c a r b u r o d a d o p a r e c e d i s m i n u i r l i g e r a m e n t e d e s d e

C - 9 a C - 1 6 , m a n t e n i é n d o s e c a s i c o n s t a n t e p o s t e r i o r m e n t e .

S i n e m b a r g o , e s t e c o m p o r t a m i e n t o e s m á s o m e n o s m a r c a d o

s e o r i n e l h i d r - . a r l ¡ r r r n ^ r r é q p ¡ n n q i A a r a . e n 1 a S m U e S t f a SY * ' v v ¡ ¡ v l u v l ! '

C-9 y C- i6 pc r e jemp lo , e l i so -oc tano se compor ta a1- o ' , á - ^ r r á l ^ s d e m á s h i d r ' o c a r b u r o s . N o o t r s t a n t e - n a r ay * " r t r u t v 9 q t u q l v J . l r v v u J L q r r L g , y

u n c a r b ó n d a d o , l o s t a m a ñ o s d e l o s c i c l o s n o p a r e c e n

a f e c t a r s e p o r e l h i d r o c a r b u r o c o n s i d e r a d o . C o n o b j e t o

de cuant i f i car es tas observac iones se ha proced ido a

c a l c u l a r b p a r a t o d a s l a s m u e s t r a s e h i d r o c a r b u r o s a q u í

u t i l i zado. . ! se d .e f ine como e1 coc ien te en t re 1a d i fe renc ia

d e c a n t i d a d e s a d s o r b i d a s e n d e s o r c i ó n y a d s o r c i ó n a

u n a p r e s i ó n r e l a t i v a d a d a , - y l a c a n t i d a d a d s o r b i d a e n

- 1 1 7 -



e l p roceso de adsorc ión . L a p r e s i ó n r e l a t i . v a e l e g i d a h a

s i d o 0 . 8 0 , e n 1 a c u a l e l p a r a l e l i s m o d e l a s r a m a s d e

adsorc ión y desorc ión era su f ic ien temente bueno. Los va lo res

d e ! s e e n c u e n t r a n e n I a T a b l a 3 . 3 p a r a t o d o s l o s c a r b o n e s

e h i d r o c a r b u r o s . E s t a t a b l a c o n f i r m a 1 o q u e s e h a d i c h o

¡ n f a r i ^ r m é n f é n ¡ ! é q q á 1 1 r r ' r a l l r a e l r n a l é c a F n q . ] d c h r l e - , , -q r ¡ L E ! ! v ! ¡ r r v r { L u , p u e s 5 e p r o d . u c e u n d " = a u r t a o d . e q d . e s d e

C - 9 a C - 8 2 , t a n t o m á s m a r c a d o c u a n t o m e n o r e s 1 a a c t i v a c i ó n

de los carbones. Todos los va lo res son pequeños, menores

d e 0 . 1 e n t o d o s l o s c a s o s ( s a 1 v o e n C - 9 p a r a n - h e x a n o

e i s o - o c t a n o , y e n C - 1 6 p a r a e l i s o - o c t a n o ) y P a r a u n a

m u e s t r a d a d a n o s e p r e s e n t a n v a r i a c i o n e s i m p o r t a n t e s

con 1os d is t in tos adsor t i vos . Es te compor tamiento cont ras ta

con e l encont rado para o t ra ser ie de carbones ac t ivos

obtenida a l quemar en arre a 623K ( 13 ) , en l uga r de

COZ a 1098K, donde todos l os h , pa ra quemados comparab les

superan amp l i . amen te e1 va lo r de 0 .1 , l l egando pa ra un1^O/ A ^t w / o u s . 4 * = , ^ r o d o a 0 . 3 . A d e m á s , s e p r o d u c e u n a u m e n t , o

de ! a l hacer lo e l quemado, a I con t ra r io de 1o q .ue ocur re

a q u í , d e b i d o f u n d a m e n t a l m e , n t e a 1 a p r e s e n c i a d e h i s t é r e s i s

a b a j a p r e s i ó n e n l a s m u e s t r a s g a s i f i c a d a s c o n a i r e .

E n l a s e r i e d e c a r b o n e s o b j e t o d e e s t e t r a b a j o

u n i c a m e n t e s e p r e s e n t a h i s t é r e s i s a b a j a p r e s i ó n e n l a s

m u e s t r a s C - 5 y C - 9 p a r a e 1 i s o - o c t a n o ( v e r F i g u r a 2 . 2 4 ) ,

e s d e c i r - l o s c a r b o n e s d e n o r o s i d a d m á s e s t r e c h a v l a, l v v

J

m o l é c u l a m á s v o l u m i n o s a . S e g ú n E v e r e t t y c o l . ( 7 0 ) , p o r

u n l a d o , y M c E n a n e y ( 7 1 ) , p o r o t r o , l a h i s t é r e s i s a b a j a

p r e s i ó n s e d e b e a l a i n t e r c a l a c i ó n , m á s o n i e n o s i r r e v e r s i b l e ,

de l adsorbato en poros q .ue no son normalmente acces ib les

a d i c h o a d s o r b a t o ; d i c h a a c c e s i b i l i d a d s e p r o d u c e p o r

una de formac ión de la tex tu ra porosa causada por la

e n t r a d a d e l a d s o r b a t o a a l t a s p r e s i o n e s e n p o r o s a l o s

q .ue no ser ía normalmente acces ib le , la cua l permance

d u r a n t e t o d o e l p r o c e s o d e d e s o r c i ó n y a u n h a s t a p r e s i o n e s

m l r \ / h a i a c - n ; ^ h ^ ^ ^ ñ ñ ^ r f ¡ m i e n t o . n ¡ e n O e S b a S t a n t e¡ l r U J v q J q J . v l u ¡ l v e v l ¡ ¡ Y v l L q ¡ t r t v r ¡ L v t Y * "

u s u a l , s € d a e n 1 a a d s o r c i ó n d e h i d r o c a r b u r o s p o r c a r b o n e s

d e d i s t i n t o o r i g e n ( 6 9 ) , y e s u n a r e g l a g e n e r a l q . u e

_ I I Ó -



l a a p a r i c i ó n d e h i s t é r e s i s a b a j a p r e s i ó n e s t a n t o m á s

fác i1 cuanto mayor es e l vo lumen molecu la r de l h id rocarburo

v m á s e s t r e c l ' 1 ' - ^ F t s i d a d d e l c a r b ó n . A d e m á s , l aJ

¡ r r c J u J L ! L v T I C L E 3 l c f y V L \

hi .s téres is a baj a pres ión s iempre se produce Para poros

del orden de un d iámetro molecular de h idrocarburo.

Pues b ien, la defor ,mación producida por la h is téres is

a ba ja p res ión es tá i nc lu ida en e l c i c l o de h i s té res i s

a ¡ l t a n r p c i Á n l n n r r e h zr ¡ v v ¡ v r ! , ! v y * - . ^ J c e q . u e a p a r e z c a u n c i c l o d e

h i -s té res is mayor de l que cor responde exc lus i .vamente a

l o s m e s o p o r o s d e l c a r b ó n ; d e a h í e 1 e l e v a d o v a l o r d e

h en 1a muest ra C-9 con iso-oc tano.

TABLA 3 .3

VALORES DE h PARA LOS C ICLOS DE H ISTERESIS

3 .2 .3 ADSORCION DE SOLUTOS EN D ISOLUCION

Cons iderando la d i fe ren te

de adsorc ión en d iso luc ión respec to

los so lu tos normalmente u t i l i zados

n a t u r a l e z a d e 1 p r o c e s o

^ 1 l ^a I o e g a s e s , y q u e

son c ie d imens iones

Mues t ra B e n c e n o Cic lohexano n-Hexano / / - l l 1 ñ a f h r l ta r 4 v i so -Octano

L - I O

| - / u

r - -?R

U- f J

n n gv t v v

0,04

0 ,0 / r

0 , 04

0 ,03

0 ,03

0 ,02

0 ,08

0 ,05

0 ,05

0 ,05

0 ,03

0 ,02n n ?

U r 1 J

0, 09

0 ,08

0 ,05

0 , 05

0 ,03

0 ,03

u , u5n n (

0 ,06

0 , 05

0 ,03

0 ,04

0 ,02

0,50

o ,14

0 ,04

0 ,06

0 ,03

v ,v¿

0 ,02

- t t v -



moleculares super i .ores a 1as de los gases e h idrocarburos

más usua les , es ta técn i ca comp le ta l os resu l tados ob ten idos

con es tos adso r t i vos .

La adso rc ión de P . N . F . en d i so luc ión acuosa ,

cons ide rado po r G i l es (93 ) como e l adso r t i vo i dea l pa ra

medir super f ic ies de d is t in tos adsorbentes, ha s ido muy

ut i l izada para la caracter izac ión de carbones act ivos de

d is t i n ta na tu ra leza (94 ) (95 ) , a pesa r de se r sens ib le

a 1a ex is tenc ia de grupos super f ic ia les en c i ichos carbones.

Podr ía pues resul tar in teresante comparar los resul tados

deduc idos pa ra N , , a 77K y P .N .F . a 298K .L

L a u t i . l i z a c i ó n , p o r o t r o l a d o d e l A . M . y V . C . ,

p e r m i t e e s t u d i a r l a a c c e s i . b i l i d a d d e d i c h o s c o l o r a n t e s ,

q u e a d e m á s s o n i n s e n s i b l e s a l a p r e s e n c i a d e g r u p o s d e

o x Í g e n o s u p e r f i c i a l e s , a l o s s u p e r m i c r o p o r o s d e l o s c a r b o n e s ,

s e g ú n y a s e d Í j o a n t e r i o r m e n t e .

L a s i s o t e r m a s d e a d s o r c i ó n d e P . N . F . , A . M .

y V . C . a 2 9 8 K h a n s i d o d e t e r m i n a d a s s i g u i e n d o u n m é t o d o

espect ro fo tomét r i -co . Las long i tudes de onda más f avorab les

p a r a e f e c t u a r I a s m e d i d a s h a n s i d o 2 2 6 . 7 n m p a r a e l

P . N . F . ( u t i l i z a n d o p H i n f e r e i o r e s a 5 ) , 6 6 2 . 0 p a r a A . M .

y 5 9 0 . i p a r a e 1 V . C . E n l a T a b l a 2 , 2 5 s e h a n d a d o l o s

i n t e r v a l o s d e a p l i c a b i l i d a d ó p t i m a p a r a r e a l i z a r I a s m e d i d a s ,

s e g ú n e l c r i t e r i o d e L a m b e r t - B e e r ( v e r F i g u r a 2 . 3 I ) , a s í

óomo los coef ic i .en tes de ex t inc ión molar para los so lu tos

u t i l i z a d o s .

L a s c i n é t i c a s d e a d s o r c i ó n d e l P . N . F . y 1 o s

dos co lo ran tes se han rea l i zado sobre la muest ra C-9 ,

por ser la q -ue presenta 1a poros i -dad más es t recha de

t o d a s 1 a s m u e s t r a s d e l a s e r i e ; s u e l e c c i ó n s e r e a l i z ó

cons iderando q-ue d icha muest ra es la que debe presentar

una c iné t i -ca de adsorc ión más len ta . Las c iné t i . cas de

adsorc ión para los t res so lu tos cons iderados se d ie ron

-120 -



en la F igu ra 2 .32 , donde se rep resen ta ron 1a can t i dad

adsorb ida f rente a l t iempo. En e l carbón C-9 se a lcanza

la mese ta en 75 ho ras pa ra e1 P .N .F . , 100 ho ras pa ra

e l A .M . y L20 ho ras pa ra e l V .C . ; de t odos modos , s€

de ja ron 5 , 7 y 7 d ías respec t i vamen te pa ra l as mues t ras .

Lóg icamen te , a l aumen ta r e l t amaño de1 so lu to se aLa rga

el t iempo de equi l ibr io y d isminuye 1a cant idad adsorb ida(pa ra 1a mues t ra C-9 en 1a mese ta se t i enen 1 .85 mno l .

- 1 _ 1g - ¿ d e P . N . F . , 0 . i 5 m m o l . g - ' d e A . M . y O . 0 5 m m o 1 . g - ' d e

V . C . )

U n a v e z c o n o c i d a l a c i n é t i c a d e l p r o c e s o d e

adsorc ión se rea l i zaron las i so te rmas de adsorc ión de

l o s t r e s s o l u t o s a 2 9 B K ( d a d o s e n 1 a F i g u r a 2 . 3 3 ) s i g u i e n d o

e I m é t o d o d e s c r i t o e n e l a p a r t a d o 2 . 2 . 3 . S e h a n e l e g i d o

para e l lo dos muest ras con grados de ac t ivac i .ón d i fe ren tes

(C-9 y C-47 ) , con ob je to de de f in i r per fec tamente la pos ic ión

d e l a m e s e t a d e 1 a s i s o t e r m a s p a r a c u a l q u i e r c a r b ó n .

La muest ras C-47 se preparó , como se d i jo an ter io rmente ,p r i n c i p a l m e n t e p a r a e s t e f í n . T o d a s l a s i s o t e r m a s d e 1 a

F i . g u r a 2 . 3 3 s e h a n r e p r e s e n t a d o c o m o c a n t i d a d a d s o r b i d a

( x ) e n m m o l . g - 1 e n f u n c i ó n d e 1 a c o n c e n t r a c i ó n m o l a r d ea n r t i I i h r ' i n l ^ \ . T o d a s l a s i s o t e r m a c n e r t e n e c e n a l t i n n\ v / . t u J r o v l L ! ¡ r t q J

L / g r L g l r g u g j l ó ! L I p u

L de 1a c las i f i . cac ión de Gi les p rop ia de in te racc ión déb i i

d i s o l v e n t e - s u s t r a t o , y b a s t a n t e u s u a l e n c a r b o n e s a c t i v o s

Q 7 ) . S i n e m b a r g o , I a s i s o t e r m a s p o d r í a n c o n s i d e r a r s e

d e f o r m a m á s p r e c i s a , c o m o i n t e r m e d i a s e n t r e l o s t i p o s

L y H ( s o b r e t o d o e n C - 4 7 ) , y a q . u e l a p a r t e i n i c i a l d e

l a s m i s m a s n r e s e n t a u n c o d o m á s o m e n o s a h i e r i o :l u J r ¡ r r r r r ¡ q r P L g s e l l L c l - L I I I C O C ¡ . O I I I a S O m - ^ , - - g v ! u ! L v , p O f

l o tan to , oo soLamente las in te racc iones d iso lvente-sus t ra to .

s e r á n d é b t l e s , s i . n o q . u e l a s s o l u t o - s u s t r a t o s e r á n f u e r t e s .

E n 1 o q u e r e s p e c t a a l a s c a n t i d a d e s a d s o r b i d a s e n l a s

d o s m u e s r r a s s e p r o d u c e u n a m a y o r r e t e n c i ó n d e c u a l q u i e r

s o l u t o ' e n C - 4 7 q u e e n C - 9 ; p a r a c u a l q u i e r s u s t r a t o s i . e m p r e

e l P . N . F . a d s o r b e m u c h o m á s q u e e l A . M . y é s t e m á s

que e l V . C . E t hecho de que en C-9 no se adsorba nada

d e A . M . n i d e V . C . m u e s t r a 1 a c a s i t o t a l a u s e n c i a d e

' l a 1



supermic roporos en es te carbón. En e l rango de concent rac iones

u t i l i z a d c , e n e s t e t r a b a j o n u n c a a p a r e c e u n a s e g u n d a m e s e t a '

quedando per fec tamente de f in ida la p r imera , 1o q .ue ha

permi t ido u t i l i za r e l método de1 punto q o de un punto

O g ) p a r a e v a l u a r l a c a p a c i d a d a d s o r b e n t e d e l o s d e m á s

c a r b o n e s . U t i l i z a n d o c o n c e n t r a c i o n e s d e e q u i l i . b r i o d e P . N . F .o

super io res a l -O-J M, de A . M . super io res a 3 . 10 -J M y de

V .C . super io res a l 0 -3 M, se asegura que e l pun to tomado

se s i t úa en l a mese ta de l as i so te rmas .

3.2.4. COMPARACION CON

CON AIRE

CARBONES ACTlVOS GASIFICADOS

C c m o y a s e h a c o m e n t a d o , e n u n t r a b a j o a n t e r i o r

( 1 3 ) s e e s t u d i ó I a c a p a c i d a d a d s o r b e n t e d e u n a s e r i e

d e c a r b o n e s p r o c e d e n t e s d e c á s c a r a d e a l m e n d r a o b t e n i d a

nt l r reacc ión en a i re a 623K has ta e levac ios porcenta jesH v !

d e q u e m a d o . C o n o b j e t o d e c o m p a r a r l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s

p o r 1 a u t i l i z a c i ó n d e d o s a g e n t e s " a c t i v a n t e " b i e n d i f e r e n t e s

( a i r e y C O 2 ) s e d e d i c a r á e s t e a p a r t a d o a e s t u d i a r l a

c a p a c i d a d a d s o r b e n t e d e m u e s t r a s , c u y o s r e n d i m i e n t o s

o l n h a I e s s e a n n a r e c i . l o s e n t r e s í . L a s m u e s t r a s e l e g i d a s ,5 r v u s l v J

i u n t o c o n s u s r e n d i m i e n t o s c o r r e s p o n d i e n t e s s e d a n e n

l a T a b l a 3 . 4 , d o n d e s e o b s e r v a q . u e e x i s t e n c u a t r o m u e s t r a s

c o m p a r a b l e s e n t r e s í e n c a d a s e r i e .

P a r a c o m p a r a r l a c a p a c i d a d a d s o r b e n t e d e

e s t o s c a r b o n e s s e e l e g i r á , c o m o e j e m p l o r e p r e S e n t a t i v o ,

l a s c o r r e s p o n d i e n t e s i s o t e r m a s d e a d s o r c i ó n d e N Z a 7 7 K ,

1 a s c u a l e s s e d a n e n l a F i g u r a 3 . 2 . L a e v o l u c i ó n d e 1 a s

iso termas de los carbones ac t ivados en COZ muest ra un

aumento cont ínuo de cant idad adsorb ida , desar ro l lo de l

codo y aumento de la pend ien te de la meseta a l p rogresar

l a a c t i v a c i ó n ; e n e l c a s o d e l a i . r e 1 a c a p a c i d a d a d s o r b e n t e

a u m e n t a d e s d e C ' - 5 a C ' - 4 2 , d i s m i n u y e n d o h a s t a C ' - J 2 ,

y en ese mismo orden evo luc ionan la aper tu ra de l codo

- r22-



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-1 ?2,-



y 1 a p e n d i e n t e d e 1 a m e s e t a d e d i c h a s i s o t e r m a s . L a m u e s t r a

C ' - 4 2 m u e s t r a u n c o m p o r t a m i e n t o e s p e c i a l : s u c o d o e s

más ab ie r to y la pend ien te de su meseta mayor q .ue en

C ' - 2 0 , p e r o c r v z a a C ' * 5 y C ' - 2 0 . C o m p a r a n d o l a s d o s

s e r i e s e n t r e s í , e n l a s m u e s t r a s c o n r e n d i m i e n t o s e l o b a l e sa ^ m n ^ r a t r l a c (s lempres es maycr la cant id .ad a¿sorb lda

e n l o s a c t i v a d o s e n C O , q u e e n 1 o s d e a i r e , y t a n t o m á s ,

lóg icamente , cuanto *a- o , es e I q r :emado. Es ta d is t in ta

evo luc ión se puede j us t i . f i ca r , ' cons iderando que n ien t ras

e l C O , p r o d u c e u n e n s a n c h a m i e n t o g r a d u a l d e l o s p o r o s ,

e1 a i re p rovoca un a taque más pro fundo sobre los carbones

y , p o r l o t a n t o , u r m a y o r c a m b i o e n 1 a t e x t u r a p o r o s a ;

e s t e c a m b i o h a c e q u e s e d e s t r u y a g r a n p a r t e d e 1 a p o r o s i d a d

de1 só l ido , a ' l l l egar a l rededor de l 42% de quemado en

a i re ( muest ra C ' - /+2) , y q .ue provoque un descenso impor tan te

e n l a c a n t i d a d a d s o r b i d a , c o d o y m e s e t a d e l a s i s o t e r m a s .

A s í , C ' . - 8 0 y C ' - 7 2 t i e n e n m e n o s c a p a c i d a d a d s o r b e n t e

q u e C - 2 9 . P o r 1 o t a n t o , e s b i e n d i f e r e n t e e I e f e c r o p r o d u c Í d o

p o r l o s d o s a g e n t e s " a c t i v a n t e s " ( 1 9 ) s o b r e c a r b o n e s d e

c á s c a r a d e a l m e n d r a .

E n 1 o r e f e r e n t e a l a s i s o t e r m a s d e a d s o r c i ó n

de h id rocarburos , e1 compor tamiento encont rado es bas tan te

p a r e c i d o a l d e l N ? a 7 7 K ( 9 6 ) . L a g r a n d i f e r e n c i a s e

p r e s e n t a c u a n d . o s e a n a l i z a n l o s c i c l o s d . e h i s t é r e s i s . T a n t o

e n u n a s e r i e c o m o e n o t r a a p a r e c e n c i c l o s d e h i s t é r e s i s

a a l t a p r e s i ó n q , u e a u m e n t a n e n t a m a ñ o , t a n t o m á s c u a n t o

m a y o r e s e I q u e m a d o p a r a c a d a s e r i e . E s t e h e c h o n o e s

sorprendente en la ser ie ac t ivada en CO, pero s í en Ia

d . e a i r e , p u e s e n é s t a l a c a p a c i d a d a d í r b e n t e d i s m i n u y e

b r u s c a m e n t e a p a r t i r C e C ' - / + 2 y t a m b i é n d e b e r í a h a c e r l o

e 1 t a m a ñ o d e l c i c l o c e h i s t é r e s i s . L a r a z ó n d e e s t a a n o m a l Í a

s e j u s t i f i c a p o r l a p r e s e n c i a d e h i s t é r e s i s a b a j a p r e s i ó n

en toda s las muest ras reacc i .onadas con a i re y con todos

l o s h i d r o c a r b u r o s u t i l i z a d o s ( b e n c e n o , c i c l o h e x a n o , n * h e x a n o ,

2 ,Z-d tmet i lbu tano, i so-oc tano) , q .ue aumenta a l hacer lo

e l porcenta j e de quemado de l -os carbones ; por 1o tanro ,



y p u e s t o q u e l a h i s t é r e s i s a b a j a p r e s i ó n s e s u m a a 1 a

de a l ta p res ión , la anomal ía se jus t i f i ca . E l aumento

cont inuo de1 c ic lo de h is té res is a ba j a p res ión se debe

a q u e a p a r t i r d e C ' - 4 2 s e p r o d u c e u n d e b i l i t a m i e n t o

impor tan te de l mater ia l y es lóg ico pensar q"ue la de formac ión

provocada por e l adsorbato será tan to más fác i l cuanto

mayor sea e l porcenta je de quemado en a i re . Con ob je to

d e c o m p a r a r m e j o r 1 a s d o s s e r i e s , € r 1 a F i g u r a 3 . 3 s e

dan las i so te rma.s de adsorc ión-desorc ión de benceno a

29BK para los carbones C-53 y C-82, jun to con las de

l a s m u e s t r a s c o m p a r a b l e s r e a c c i o n a d a s c o n a i r e , C ' - 2 0

y C , - 7 2 . E n c u a l q u i e r c a s o e I t a m a ñ o d e l c i c l o d e h i s t é r e s i s

a a l ta p res ión es maycr en 1a ser ie reacc ionada con a i re

q .ue en la de CC Z , 1o q .ue en par te puede deberse a la

p r e s e n c i a d . e h i s t é r e s i s a b a j a p r e s i ó n . P o r o t r o l a d o ,

en carbones d ,e las dos ser ies con porcenta ies de quemado

c o m p a r a b l e s , s e o b s e r v a e x c l u s i v a m e n t e h i s t é r e s i s a b a j a

p r e s i ó n e n 1 a s e r i e d e l a i r e , s i e n d o ] a d i f e r e n c i a t a n t o

m á s n o t a b l e , s e g ú n y a s e h a d i c h o , a l p r o g r e s a r e 1 p o r c e n t a j e

r i o n r r e m a d r - , e n a i r e o C O r . E s t o s r e s u l t a d o s p u e d e n j u s t i f i c a r s e

cons iderando q-ue e l a j . re a 623K produce, según se d i jo

a n t e r i o r m e n t e ( a p a r t a d o 3 . 1 ) , u n a t a q u e p r o f u n d o e n l a

t e x t u r a p o r o s a d e l o s c a r b o n e s , d a n d o l u g a r a u n d e b i l i t a - -

rn ien to impor tan te de és ta tan to más grande c u a n t o

m ^ w ñ r e s e l ¡ r r c m e d n e n a i r e . L a i n t r o d u c c i ó n d e m o l é c u l a sr ¡ l q y v L ! J

re la t i vamente vo luminosas (como a lgunos de los h id rocarburos

ut i . l i zad .os en es te t raba jo ) puede dar lugar a una de formac ión

n c r m ^ n e n t e d e I a s n a r e d e s d e i o s m i c r o p o r o s , l a c u a ly L ! r r ¡ s r r L t ¡ L L

p e r m a n e c e a ú n a m u y b a i a s p r e s i o n e s , d a n d o l u g a r a

l a h i s t é r e s i s a b a i a p r e s i . ó n . E n e l c a s o d e C O , , s i n

embargo, se prod .uce e l d .esar ro l lo g radua l de la * i l roporo-

s i d a d y e l o e b i i i t a m i e n t o d e l a s p a r e d e s d e l o s m i c r o p o r o s

n o s e p r o d u c e . P o r 1 o t a n t o , p e n s a m o s q u e l a h i s t é r e s i s

a ba j a p res ión pued.e ser f unc ión d .e t agente ac t ivan te

u t i l i z a d o e n l a p r e p a r a c i ó n d e c a r b o n e s ( 9 7 ) -



SERIE coz

I

0,2F igu ra 3 .3

0,/,I so te rmas

a ) Ser ie

06 ogv, v V¡!

d e a d s o r c i ó n d e

a c t i v a d a e n C O1 ^ .

2 '- L Z O -

10 ? t p' t e I t l O

Benceno a 298 K:



t g ,

o

L

c

SER IE AIRE

de adsorc ión de Benceno a

g a s i f i c a d a c o n a i r e .

_r27_

c-20

u- /¿

P/%298 K:

0,2F i .gu ra 3 .3

0!I sotermas

b) Se r ie



3.3 . SUPERFICIE

L a c a p a c i d a d

d e s e r a d e c u a d a m e n t e

lado la super f i c ie Y Por

nos ocuparemos de l Pr imer

a d s o r b e n t e d e 1 o s c a r b o n e s h a

cuant i f i cada cons iderando Por un

o t r o 1 a p o r o s i . d a d . E n e s t e a p a r t a d o

a s p e c t o .

E l té rmino super f i c ie ap l i cado a só1 idos mic ropo-

rosos ha s id .o duramente c r i t i cado ( 41) , pues en poros

muy es t rechos e I adsorbato se encuent ra somet ido a fuer tes

potenc ia les , 1o q .ue har ía que su es tado no sea gaseoso '

s ino un es tado más compacto que podr ía ser semejan te

a u n l í q u i d o e m p a q u e t a d o . P o r é s t o , 1 a " c a p a c i d a d d e

la n ionocapa" (n - ) p i .e rde su sent ido f ís ico . Ahora b ien 'm

e n b i b l i o g r a f i a s e s u e l e e x P r e s a r 1 a c a p a c i d a d a d s o r b e n t e

de los só l idos como super f i c ie , por 1o cua l se u t i l i za rá

t a m b i é n e n e s t e t r a b a j o . P a r a h a c e r l o a s í , s e c o n s i d e r a

n como la cant idad de adsorbato que l lena los porosm

d" un carbón ex tend ido sobre una super f i c ie l ib re has ta

comple tar una monocapa teór ica . Def in i -do as í n V cons ide-m

rando las á reas cub ie r tas por cada mo1écu1a de adsor t i vo

( v e r T a b l a s 2 . 1 3 y 2 . 2 3 ) , s € p o d r á n o b t e n e r l a s s u p e r f i c i e s

c o r r e s p o n d i . e n t e s .

L o s a d s o r t i v o s u t i l i z a d o s e n e s t e t r a b a i o h a n

s i d o e l e g i d o s c o n s i d e r a n d o d i f e r e n t e s c r i t e r i o s . E l N z

a

7 7 K e s e l a d s o r t i v o s u g e r i d o c o m o m á s a d e c u a d o ( 1 4 ) p a r a

ca lcu la r super f i -c ies (9 ) de só l idos , pues e l á rea cub ie r ta

p o r u n a m o l é c u l a e s t á b i e n d e t e r m i n a d a ( 0 . 1 6 2 n m "

m o l e c - 1 ) . E l C o , a i 9 5 K h a s i d o p r o p u e s t o ( 5 1 ) e n a l g u n o s

casos con el mi lmo f ín q.ue el N "

a 77K , por 1o q.ue se

v a n a c o m p a r a r 1 o s r e s u l t a d o s d e á u c i d o s c o n a m b o s g a s e s .

EI COz a 273K se u t i l i za mucho porque, deb idc a1 ba jo

in te rva lo de pres iones re la t i vas cub ie r to , un icamente en t ra

en los mic roporos con una capa molecu la r , s in l le r :a r los ;

a d e n á s , d I s e r s u t e m p e r a t u r a d e a d s o r c i ó n c e r c a n a a

l a a m b i e n t e s e e v i t a n p r o b l e m a s d e d i f u s i ó n a c t i v a d a

- L L V -



que se podr ían dar en los carbones ac t ivos muy mic roporosos .

Tanto e I n -bu tano ccmo e l - i sobutano o los demás h Ídrocarburos

ut i l i zados permi . ten most ra r la acces ib i l idad de cada uno

d e e l l o s a l a m i c r o p o r o s i d a d d e c a d a c a r b ó n , p u d i e n d o

a s Í e s t a b l e c e r s e u n a d i s t r i b u c i ó n d e t a m a ñ o s d e 1 a m i s m a

e n c a d a u n o d e e l l o s .

TABLA 3 .4

MUESTRAS COMPARABLES REACCIONADAS CON CO, y AIRE

COe a 1098K Aire a 623K

Mues t ra

( - < á

t - ó L

14,31 ) ^

R gv t v

E n 1 o q . u e r e s p e c t a a l a a d s o r c i ó n e n d i s o l u c i ó n ,

e l c á l c u l o d e s u p e r f i c i e s s e r e a l i z a a p a r t i r d e 1 a c a n t i d a d

r e t e n i d a e n 1 a m e s € t a d e j - a s i s o t e r m a s ( m é t o d o d e u n

p u n t o ) y c o n s i d e r a n d o n o s o l a m e n t e e l á r e a c u b i e r t a p o r

c a d a m o l é c u l a d e s u s t r a t o , s i n o t a m t i é n e l n ú m e r o o

fac tor de agregac ión de los sus t ra tos . Deb ido a l mayor

t a m a ñ o d e é s t o s f r e n t e a I d e g a s e s e h i d r o c a r b u r o s s e

p u e d e e x t e n d e r 1 a d i s t r i b u c i ó n d e t a m a ñ c s h a s t a l o s s u p e r m i -

c r o p o r o s , u s a n d o c o l o r a n t e s c o m o A . M . o V . C . P o r o t r o

Rend imien to

G l o b a 1 ( % )

1'7 0

1 / . a

'i 1 ?

A / ,v r a

Mues t ra Re nd imien to

G l o b a l ( % )

\ , -LV

w - 4 L

r ^ t C ^

c t _ 7 2



1 a d o , I a s s u p e r f i c i e s o b t e n i d a s c o n e l P . N . F . h a n s i d o c o m p a -

r a d a s c o n l a s d e N Z e n m u c h o s c a r b o n e s ( 4 , 5 , 1 0 , 1 1 ,

44 , 45) hab iéndose pod ido es tab lecer c r i te r ios re la t i vos

a l compor tamiento de ambos adsor t i vos en func ión de l

e r a d o d e a c t i v a c r ó n d e l c a r b ó n . P c r e l l o , s e c o m p a r a r á n

;s va lo res de super f i . c ie ca lcu lados con N, a 77K y P . N . F .

a 2 9 8 K .

3.3.1. ADSORCION DE GASES E HIDROCARBUROS

EI cá lcu lo de t . s e h a r e a l i z a d o p a r a t o d c s

los gases e h idrocarburos apl icando los métodos de Langmuir

(L ) ( sa l vo e l CO, a 273K) , eue desc r i . be bas tan te b ien

las i so te rmas t i po I , y d .e Po lany i -Dub in in (P .D . ) espec ia l -

mente adecuado a só l idos microporosos . E l método B. E. T .

un i . camen te se ha ap l i cado a N Z a 77K , CO Z a 195K, n -

butanc, a 273K e isobutano a 273K. Las representac iones

de los d i f e ren tes mé todos pa ra cada uno de e los gases

e h idrocarburos ut i l i .zados en esta me mc r ia se d ieron

en l as F igu ras 2 . I 2 a 2 .16 , y 2 .25 a 2 .29 pa ra e I ca rbón

C-9 , e leg ido a t í t u lo de e jemp lo . Las rep resen tac ionesA ^ T - ^ - , - . i - n r e s e n i a n d o s t f a m O S f e C t O S n A r a t o d o s 1 O SL I E L C t i . l ' g l l t u r L u L ! J e r t L 4 r r u v J L ! o r l ¡ v J ! 9 L L v - - y q ! q L v u v J

a d s o r t i v o s - c , o r r e q n o n d i e n f e s a d O s m e c a n i S m o s d e a d S o f c i ó nt l v r

b i e n d i f e r e n c i a d o s ( 9 5 ) ; s i e m p r e s e h a t o m a d o p a r a e l

c á l c u l o d e n e l s i . t u a d o a m e n o r e s p r e s i o n e s . E s t e c o m p o r t a -m

m i e n t o s e h a e n c o n t r a d o c o n o t r o s m u c h o s c a r b o n e s p r o c e d e n t e s

d e d i s t i n t o s s u b p r o d u c t o s a g r í c o 1 a s , t a l e s c o m o c á s c a r a

d e a l m e n d r a ( 6 ) , h u e s o d e a c e i . t u n a ( 4 ) , h u e s o d e c i r u e l a

( 41 ) y hueso de melocc ' tón ( 45 ) . En todos es tos nra ter ia les

e I p u n t o d e c o r t e ( c c m o s u c e d e e n e s t e t r a b a i o ) s e

s i t u ó a P / P ^ > 0 . 2 p a r a c u a l q u i e r p o r c e n t a j e d e q u e m a d cv

c o n s i d e r a d c , .

L a s r e p r e s e n t a c i o n e s d e l m é t o d o d e P . D . d a n

una buena l inea l idad en todo los c asos , aunq lue su in te rva lo

se acor ta a l p rogresar 1a ac t j . vac ión de l carbón. Es te

-130 -



compor tamlento co inc ide con e l encont rado Para o t ros carbones

( ] " , 4 , 6 , 10 , 13 , 17 ,18 , 44 , 45) .

n r F q e n f á

E l m é t o d o B . E . T . , a p l i c a d o a s ó l i d o s m i c r c p o r o s o s ,

a l g u n a s p e c u l i a r i d a d e s ; s e c u m p l e p o r d e b a j o

de P /P^= 0 .05 y nunca l l ega a P /Pn = 0 .35 (14 ) , q .ue esO U

in terva lo usua l en e l q -ue se sue le u t i l i za r e l método.

En e I caso de nues t ros carbones se cumple prac t icamente

d e s d e P / P ^ = 0 . 0 1 h a s t a P i P ^ = 0 . 2 c o m o m á x l m o p a r a c u a l q u i e rU U

a c t i v a d o c o n s i d e r a d o . C u a n d o s e a p l i c a e 1 m é t o d o a b e n c e n o ,

c i c l o h e x a n o , n - h e x a n o , 2 , 2 - d i m e t i l b u t a n o e i s o - o c t a n o

e l ra n oó qe acor ta n r ucho rn j . I D /p . n 06) y en la g rang ! ! q l ¡ 5 v J g 4 s v l L q t r r u v r r v r r ¡ s r \ r / ! 0

mayor ía de los casos se ob t ienen ordenadas en e l o r igen

menores que cero , 1o q .ue hace inap l i cab le e l método.

Por es ta taz6n, oo se inc luyen los resu l tados ob ten idos

a l a p l i . c a r e l m é t o d o B . E . T . a l a a d s o r c i ó n d e h i d r o c a r b u r o s

a 2 9 B K e n l o s c a r b o n e s d e e s t a m e m o r i a .

Los va lo res de n ca lcu lados Por Ios d is t in tos

m é t o d o s s e h a n d a d o e n ñ f T a b l a s 2 . 4 a 2 . 8 y z . L B a

2 . 2 2 p a r a 1 o s 7 c a r b o n e s d e l a s e r i e . E n t o d o s e l l o s s e

n r n d r r c e r 1 1 1 a u m e n t o d e n a l p r o g r e s a r 1 a a c t i v a c i ó nm

c o n c u a l q u i e r a d e l o s m é t o d o u t i l i z a d o s P a r a s u e v a l u a c i ó n .

F . n o e n e r a I l o s nm

o b t e n i d o s s i s u e n I a s e c u e n c l a :

P . D . > , L > , B . E . T . , d á n d o s e e n e 1 m é t o d o B . E . T . v a l o r e s

e n t r e u n 9 y 1 8 % i n f e r i o r e s a l o s d e l m é t o d o P . D . P a r a

comparar los resu l tados de n ob ten idos con los d i fe ren tesm

ad.sor t Ívos , as í como es tud ia r me j o r su var iac ión con

e l n l r e m e d n e r / - ^ h a n r e n r p s e n t a d o e n I a F ' i o U f ag I q u E t r ¿ c t u \ J s r l W W 2

t 5 C l t c t l l L s y ! g J s r r L O u v s ¡ ¡ r q r ! 5

3 . 4 . l o s n * c a l c u l a d o s p o r e l m é t o d o P . D . f r e n t e a l p o r c e n t a j em

d.e ac t ivac ión . En es ta f igura se produce un aumento

l inea l de n - , con e l quemado has ta C-53 Para todos 1osm

a d s o r t i v o s ; a p a r t i r d e e s t a m u e s t r a s e p r o d u c e u n a d e s v r a -

c ión por enc ima de la l inea rec ta para todos 1os adsor t l vos

e x c e p t o p a r a e l C O Z

a 1 9 5 K y 2 7 3 K , q . u e l a d a P o r d e b a j o .

Según es te compor tamiento e l desar ro l lo de poros idad se

n r n r l r r ¡ e , f a f n r m a o r a d u a l h a s t a u n 5 3 % d e a c t i v a c i ó n ,y L v u q u L

- 131 -



o N2 o77K

A coz o r95KA COZ o273K

V n-BUTANO o 273KA iso-BUTANO" " "

O BENCENO

A c -HEXANO

V n - HEXANOo L2' d iMet -But

o iso-OCTANO

Iq

E A A- l t lc & v

r

c

2AF igu ra 3 .4

/.4 60 BO o/o IE v o l u c i ó n d e l a c a p a c i d a d d e l a m o n o c a p a , * ,con 1a ac t ivac ión , para 1os d . i s t in tos ad sor i l?os

- r32_



1 o q u e e s t á d e a c u e r d o c o n l a F i g u r a 3 . 1 . S i n e m b a r g o ,

ya q .ue en Ia muest r a C-9 los poros son muy es t rechos

no es ex t raño q .ue los adsor t i . vc 's más vo luminosos no en t ren

e n l a l i n e a r e c t a , q u e d á n d o s e p o r d e b a j o . P o r e n c i m a

de C-53 se produce un cambio en la tex tu ra de los carbones

( v e r F i g u r a 3 . 1 ) p o r l o . q u e 1 a s m u e s t r a s s u p e r i o r e s a

C-53 ya no segu i . rán e l m ismo compor tamiento , aunque

s e a j u s t a n a o t r a l i n e a r e c t a d e m a y o r p e n d i e n t e , p r e d o m i -

nando ahora e l ensanchamiento de los poros sobre la

c r e a c i ó n d e l o s m i s m o s y d a n d o l u g a r a m a y o r e s v a L o r e s

de n_ (po r eso en l a F igu ra 3 .1mel t ramo recto

n e r m i t e m p n c l q n e n d i e n t e ) - A h o r a h i p n . e n e l c a s o d e ly u ! r ¡ r r L L Y ! ¿ ¡ u l e r ¡ L r / . v ! v ¡ ¡ t

i so-octano, debido a su e levado tamaño y vo lumen molecular

1a desv iac ión pract icamente no aparece, pues los poros

a l os q "ue es acces ib le (mayores de 0 .59 nm ) pa recen

afectarse menos para act ivac iones super iores a l 53%.

Unicamente en e l caso del CO, a 195K y 273K las desv iac iones

q e n r o d r c e n D o r d e b a i o d " 1 a I i n e a r e c t a , m a n t e n i é n d " o s eJ v t / L v u u L L r ¡ y " .

c a s i c o n s t a n t e l o s n e n C - 6 5 y C - 8 2 p a r a a m b a s t e m p e r a -m

t u r a s . M a r s h y c o l . ( 5 1 , 9 2 ) m o s t r a r o n , c o n c a r b o n e s p r o c e -

dentes de po l Ímeros y carbones ac t ivados r Qü€ a

P /P < 0 . 1 la cant idad adsorb ida de N . . , a 77K era mayori l ¿

ñ , r a I n Á e C n a 1 Q ( K n r r ¿ ¡ d g l a m i c r o p o r o s i d a d d e I O SY * " " - 2 ' J J ' .

c a r b o n e s e r a s u f Í c i e n t e m e n t e a m p l i a e i g u a l m e n t e a c c e s i b l e

a a m b o s g a s e s . E s t o s a u t o r e s 1 o i n t e r p r e t a r o n c o n s i d e r a n d o

q.ue e l N , l lenar Ía los mic roporos de los carbones y e l

CO. , - rn iámente los cubr i r Ía con una capa molecu la r enL

1as pa redes de d i chos m ic ropo ros . Es te mÍsmo compor tam ien to

se mos t ró pa ra e l CO Z a 273K, po r 1o q_ue sug i r i e ron

q .ue e l CO, e ra e I más adecuado pa ra eva lua r 1a super f i c i eL

d e l o s m i c r o p o r o s . E v e r e t t ( 9 9 , 1 0 0 ) l i e g ó a l a m i s m a

c o n c l u s i ó n q . u e M a r s h , p e r o c o n s i d e r a n d o l a s v a r i a c i o n e s

de en t rop Ía de l CO, en los mic roporos de var ios carbones

ac t ivados med ian te aásorc ión de CO, a |BZK. Es to supone q .ue

en nues t ra ser ie de carbones a par t r r de l 53% de quemado

se produce un i ,camente un ensanchamiento de los mic roporos ,

s i n c r e a c i ó n d e o t r o s m á s p e q u e ñ o s .

-133-



En 1a F igu ra 3 .4 l as l i neas co r resPond ien tes a l as va r iac iones

de n con e l quemado para CO" a 195 y 273K muestranm Z

di fe iéñc ias q .ue aumentan has ta C-53, manten iéndose cons tan tes

h a s t a C - 8 2 ; c a b e e s p e r a r , p u e s q u e a l d e s a r r o l l a r s e l a

m i c r o p o r o s i d a d c o n 1 a a c t i v a c i ó n , e 1 C O , s e a m e n o s a c c e s i b l e

a 273K (en Ias i so te rmas de adsorc ion- se l1ega un icamente

a P /P^ < 0 .03) q .ue a 195K ( en las i so te rmas de adsorc iónU

s e l i e g a a P / P = 1 ) , p e r o c u a n d o d i c h a m i c r o p o r o s i d a d

n o s e p u e d a d e s a r r o l l a r m á s s e m a n t e n d r á n l a s d i f e r e n c i a s .

Es to se conf i rma por e l hecho de que has ta C-53 las

s u p e r f i c i e s d e N z a 7 7 K y d e C O Z a 1 9 5 K s o n m u y p a r e c i d a s ,

por ser los mic roporos su f ic ien temente es t rechos como para '

s e r l l e n a d o p o r a m b o s g a s e s ( c o n d o s c a p a s m o l e c u l a r e s

probab lemente ) . Cuando d icha mic roporos idad se ampl Ía

mucho, €1 NZ segu i rá l lenando los mic roporos pero e l

C O Z u n i c a m e n t e l o s c u b r i r á , s e g ú n s e h a d i c h o a n t e r i o r m e n t e .

Conforme aumenta e l vo lumen molecu la r de l

adsor t i vo se produce una d isminuc ión de Ia pend ien te

d e l o s t r a m o s r e c t o s d e l a F i g u r a 3 . 4 ( s o b r e t o d o l o s

s i t u a d o s a m e n o r e s q u e m a d o ) , e s t o i n d u c e a P e n s a r q . u e

c a d a v e z s o n m e n o s a c c e s i b l e s l o s m i c r o p o r o s m á s p e q u e ñ o s .

A s í m i s m o n d e s c i e n d e e n e l o r d e n : N ^ ( 7 7 K ) = C O ^ ( 1 9 5 K )m ¿ ¿

r co2 Q73K) > benceno Q98K) > n -bu tano (273K)

> i s o b u t a n o ( 2 7 3 K ) = c i c l o h e x a n o ( 2 9 8 K ) > n - h e x a n o

2 2 ,2 -d ime t i l bu tano (298K) > i .so-octano (298K); este

orden co inc ide con e l descenso de 1os vo1úmenes mo lecu la res .

P o r o t r a D a r t e . e x i s t e 1 r n r ; r ^ * ^ n c i a e n t r e e l \ l! v L v L ! q y q r L g t ! ^ ! J L L u ¡ ¡ d g f a f t u l l g l g l l L r q g r r L l g s L I \ 2

y e l CO a , y todos los h id rocarburos , q .ue fo rman un grupoL

1 - . ^ - + - ^ r ^ r c t o - A S í D l l e s I t J C L 5 L c L l ! L t j ( - U I I I P O - v L v . ¿ t r ! y q L r l c r l r o - y U ! l c l v J r ¡ ¡ r u ! v y L

en es tos carbones deben s i tuarse aprox imadamente en t re

0 . 3 n m ( d i m e n s i ó n m í n i m a d e N ^ y C O ^ ) y 0 . 4 n m ( d i m e n s i ó nz ' z -

m í n i m a d e l o s h i d r o c a r b u r o s m á s p e q u e ñ o s ) .

A p a r t i r d e l o s c o r r e s p o n d i e n t e s v a l o r e s d e

n - - se han ca lcu lado 1as super f i c ies . De nuevo Sor . , t S , > Sm r u L B E T '

d , í n d o r u u n a u m e n t o d e 1 o s v a l o r e s c o n e l g r a d o d . e a c t i v a c i ó n .

_ 1 2 . /



S i n e m b a r g o , 1 a r e l a c i ó n e n t r e l a s s u p e r f i c i e s o b t e n i d a s

para los d is t in tos adsor t i vos d i f ie ren con los de . * pues

e n s u c á l c u I o s e h a i n t r o d u c c i d o e l f a c t o r A ( á r e a c u b i e r t a

por cada molécu la de adsor t i vo) , q .ue , r . r íáea" un adsor t i vo

a o t r o . P o r e l 1 o , e n l a F i g u r a 3 . 5 s e h a n r e p r e s e n t a d o

las super f i c ies deduc idas por e l método P . D . ( tomado

de nuevo como e jemplo representa t ivo) f ren te a I porcenta je

de ac t ivac ión para todos . los adsor t i vos u t i l i zados y . los

7 c a r b o n e s d e 1 a s e r i e . E n p r i m e r l u g a r s e e n c u e n t r a

u n a u m e n t o l i n e a l d e l a s s u p e r f i c i e s a l P r o g r e s a r 1 a , .

ac t i vac ión has ta C-53, como ocur r ia con los va lo res de

n _ , . desv iándose por enc ima de la l inea rec ta (dandom

f "g" t

a o t ra nueva l inea rec ta d .e mayor pend. ien te ) para

todos los adsor t i vos , excepto e l COZ tan to a 195K como

a 273K. La exp l i cac ión de es te compor tamiento es s i .m i la r

a I q .ue se seña ló a l hab la r de n - - . Las pend ien tes dem

las l ineas rec tas d isminuyen er r e I o rden: N . ) (77K)

| 1 ^ - r , \= \ - \J^ \ ry t rN ¡ ) benceno (298K) > CO {273K) > n -hexano/ L

Q]BK) > c i - c l ohexano (298K) . Los demás adso r t i vos c ruzan

^ - r - a ^ l a s r e c t a s d e f i n i d a c , n c l r l o s o t r o s : l a s d e lc L c l r g u r l c t J ( l g c ¡ l r r l u o J y v l ! '

n - b u t a n o e i s o b u t a n o a t r a v i e s a n a t o d a s l a s d e N Z y

C O Z ; l a s d e l i s o - o c t a n o y 2 , Z - d i m e n t i l b u t a n o c r u z a n a

l a s d e o t r o s h i d r o c a r b u r o s . E s t e c o m p o r t a m i e n t o a n ó m a l o

p u e d e s e r m e j o r e x p l i c a d o c o n s i d e r a n d o l a s v a r i a c i o n e s

d e m i c r o p o r o s i d a d e n c a d a u n o d e l o s c a r b o n e s :

. En C-9 y C- i6 e l o rden encont rado cor resPonde

de los vo lúmenes molecu la res , s i b ien e l n -bu tano

s Í t ú a l i g e r a m e n t e p o r e n c i m a d e l b e n c e n o y e l c i c l o h e x a n o

d e b a j o d e l n - h e x a n o .

. E n C - 2 9 c a s i t o d o s l o s g a s e s e h i d r o c a r b u r o s

A - ^ i a , , - 1 ^ c s r ¡ n e r f i c i e s - s i b i e n e l i s o - o c t a n o S e s i t ú a( l c L I I r g u c r ! 9 5 J u y g ! r r u r L J r J r

n ^ r e n r - i m a d e l c i c l o h e x a n o v ? ? - d i m e n t i l h u f a n o .t / v l J " r -

Ó I

5 C

Y " '

1 ^ -5 \ J r r r u 5 q u s

En C-38 y C-53 e l isobutano y r r -butanc

n r a q a ñ i A n r r n A m a \ / ñ r c , r l n e r f i r - i e i o r r n l á n r l ^ - ^P ! s J s r r L q r r u r r q r r ¡ s J v ! J u y v ! ¡ I \ - I ( : r r g u C L I a I l u u 5 E

- 1 ? q -



3000

1 500

500

A

O N2 o 77 K

A COZol95K

I COZa273K

A n - BUTANO

V ¡ - BUTANO

i - b u t o n o ( 2 7 3

n - bs tono (273

N 2 ( 7 7 K )coz (19sK)X

. / ' o r (273 K )

I ctlG¡

E

(¡

n1nv t v

^ l

I ! 5 u ! q v . J

20 30 10 50 60 70

. - Evo luc ión de las super f i c ies f ren te

a c t i v a c i ó n : a ) C a l c u l a d a s , m e d i . a n t e

g a s e s , p o r e 1 m é t o d o d e P . D .- r .Jo-

80 o/o Q

a l g r a d o d e

a d s o r c i ó n d e



t

t'tV

oArtV

U

BENCENO

C - HEXANO

N - HEXANC

2,2-d iMet -But .

iso - OCTAN O

A

/-

o

V

1500 ,r?í,/

'/-"

o/t-?T'v

:

?¡

n

/ , / , ,

,/Út/

," 70

/ . . n Ozv ./ a/

/ " , /

7L

010F igu ra 3 .5

30 40 ,50 60 7A 80 . /oQ

E v o l u c i ó n d e l a s s u p e r f i c i e s f r e n t e a 1 g r a d o d e

a c t i v a c i ó n ; U ) C a l c u l a d a s , m e d i a n t e a d s o r c i ó n d e

\/a nrrre q . nor el . método de P . D .v e v v ! e v t Y v L

20



además 1as super f i c i es de NZ a 77K ,

a 298K. De nuevo e l i .so-octano se

c i c lohexano , cuyas super f i c i es son

e n n e r a n l i g e r a m e n t e d i s t i n t a s -m

C O ^ a l 9 5 K y b e n c e n oz -

s i t r í a D o r e n c i m a d e lr - *

a n o r m a l m e n t e b a j a s .

son del 8% en C-53

. En C-65 y C-82 las super f ic ies de COZ a

195K exper imentan un brusco descenso respecto a todos

los adso r t i vos , excep to e l i so -oc tano , po r l as razones

ya dadas a l d iscut i r los va lores de n -_ . De nuevo e1m

n-bu tano , i sobu tano y benceno p resen tan l as mayores

s l l n e r f i c i e s - v e l c i c l o h e x a n o n r e c e n t a d e n u e v o v a l o r e s

a n o r m a l m e n t e b a i o s .

T o d a s e s t a s a n o m a l í a s p u e d e n e x p l i c a r s e s i

cons idéramos q .ue A se ca lcu la cons iderando un empaqueta-m

m i e n t o d e t e r m i n a d i - ( c o m o I Í q u i d o ) p a r a c a d a a d s o r t i v o

( 1 0 1 ) . D i c h o v a l o r p a r e c e s e r a n o r m a l m e n t e a l t o e n n *

b u t a n o , n - h e x a n o , e i s o b u t a n o , y a n o r m a l m e n t e b a j o e n

c ic lohexano, s i b i .en d ichas anomal ías son func ión de l

g r a d o d e a c t i v a c i ó n ( s e h a c e n m á s n o t a b l e s a a l t o s q u e m a d o ) .

P u e s t o q . u e d e l a s m o l é c u l a s u t i l i z a d a s , u n a s s o n l i n e a l e s

( n - b u t a n o , n - h e ' x a n o ) y o t r a s d i s c o i d a l e s l h a n e o n n ) r ¡\ v s t ¡ v v ¡ r v /

J

a l g u n a s c o n o t r a s g e o m e t r í a s d i f e r e n t e s , e S e s p e r a b l e

q .ue sus empaquetamientos sean d i fe ren tes para un mismo

s ó l i d o y p o d r á n , a s í m i s m o , v a r i a r d e u n t i p o d e s ó l i d o

a o t r o . P u e s t o g u € , s e g ú n s e d i j o e n e 1 c a p í t u l o I I , 1 o s

v a l o r e s d e A _ s e h a n t o m a d o d e I a b i b l i . o g r a f í a ( 5 9 ) ,mpuede ocur r i r q .ue d ichos va lo res no sean 1os más adecuados

n á r ^ n r r e c f r o c c a r b o n e S . E s m á s , A v a r í a d e u n s ó l i d O" ^ m

a o t r o ; d e n t r o d e n u e s t r a s e r i e d e m u e s t r a s s i t o m a m o s

l o s n ñ r c e n t a ' i e g d e d i f e r e n c i a s e n t r e N v n - h l t a n o .r v r p u L U s r r L q J s J ( L e C I I I e [ - e I ] C l c r - J c l I L r c t r 2 J " - u u L G r ¡ v r p o f

e j e m p l o , e n c o n t r a m o s q u e - p a r a d o s m u e s t r a s c u y a s d i f e r e n c i a s

y 22% en C-82. Por 1o tanto, Arn será func ión de la poros idad

de cada ca rbón .

Los comentar ios q .ue se han rea l i zado respec to

a l a s s u p e r f i c i e s p o d r í a n a c l a r a r s e a l g o m á s s i s e c o n s i d e r a n

-1 '.),1 _



a h o r a t o d a s l a s s u p e r f i c i e s r e f e r i d a s a u n a d e e l 1 a s ;

t o m a n d o S n , ( 7 7 K ) ( m é t o d o P . D . ) , c o m o I a s u p e r f i c i e d el \ n

re ferencia-se han obtenido las representac iones dadas

en 1a F igu ra 3 .6 . E l CO, a 195K y benceno a 29BK dan

super f i c i . es seme jan tes a L . . de Ne a 77K has ta C-53 ,

y n-bu tano e isobutano a 273K coinc iden también hasta

C-53. E l COZ a 273K s iempre da super f ic ies in fer iores

a S^, . Todos 1os demás h idrocarburos dan va lores in fer ioresI \ ^

a S ; . L a m u e s t r a C - 9 p r e s e n t a g r a n d e s d i f e r e n c i a sI \ 9

en s r - r le r f i c ies (N, e i so-oc tano por e jemplo) , 1o q .ue nos

hace sospechar ta ex is tenc ia de tamíz molecu la r en d icho

c a r b ó n . A d e m á s e n C * 8 2 t o d a s 1 a s s u p e r f i c i e s ( s a l v o l a s

de c ic lohexano y CO? ) son super io res a SNz' 1o q.ue

conf i rma la poros idad tan abier ta que

mues t ra .

ya p resen ta es ta

En 1o q-ue respec ta a las muest ras C-5 y C-

4 7 , s o n v á l i d o s t o d o s l o s c o m e n t a r i o s r e a l i z a d o s p a r a

C - 9 y C - 5 3 , r e s p e c t i v a m e n t e , s e g ú n s e p u e d e d e d u c i r

d e l o s d a t o s d e l a s T a b l a s 2 . 9 y 2 . 1 0 . P a r a a m b a s m u e s t r a s

u n i c a m e n t e s e h a r e a l i z a d o l a a d s o r c i ó n d e N ^ , C O¿ 2 '

n - b u t a n o e i s o b u t a n o , n o s i e n d o n e c e s a r i a l a a d s o r c i ó n

d e h i d r o c a r b u r o s p a r a l o s p r o p ó s i t o s d e e s t e t r a b a j o .

En e l carbón C-5 parece ex is t i r *como en C-9 - tamiz

molecu la r , por lo q .ue se rea l ízó también la adsorc ión

d e i s o - o c t a n o s o b r e d i c h a m u e s t r a ( v e r T a b l a 2 . 2 2 ) , h a b i é n -

d o s e a d s o r b j . d o u n a c a n t i d a d b a s t a n t e p e q u e ñ a ( n =1 - m

0 . 35 mmo l . g - ' según e I mé todo de P . D . ) .

3.3 .2 . PREADSORCION DE n-NONANo

Aunque 1a preadsorc ión de n-nonano es tá encami -

n a d a a l a e v a l u a c i ó n d e l o s v o l ú m e n e s d e m i c r o p o r o s ,

cons ideramos necesar io ana l ízar p rev iamente los resu l tados

n h f o n i d n c n ^ r a . l a S i S O t e f m a S d e N , . , a 7 7 K C O n n - n o n a n oL

p r e a d s o r b i d o , c o n o b j e t o d e c o n o c e r s i t o d o s l o s m i c r o p o r o s

son tapados o no con n-nonano. Se ha ap l i cado e l método



3500

I . 3 U U

2.000

1.500

1.000

A CO2o l95K

I CO^ o 273K¿

V n€UTANO o 273 KA ¡- BUTANO o 273 K f - a 7

a

V

0

A¿J

Igl

c\¡

ac - 38

ÉI

t-'+ ,t t.-,1 //Y

oo/A

I

' -to/4

/x

500 1.000 1.500

F i g u r a 3 . 6 E v o l u c i ó n d e l a s s u p e r f i c i e s c o n l a a c t i v a c i ó n ,

r e f e r i d a s a l a s s u p e r f i c i e s c o r r e s p b n d i e n t e s d e N r t

a ) C a l c u l a d a s , m e d i a n t e a d . s o r c i ó n d e g a s e s , p o ;

e l m é t o d o d e P . P .

2.OOO SN (m2 .n-t ¡' t 2



3.500

2.s00

2.000

1.500

1.000

O BENCENO

A c-HEXANO

V n -HEXANO

cI 2,2- d imet i l - BUTANOo iso -OC TANO

r - - | o

q /'o

A

0

c - I 2o

V

- r /

u - o 5

t r /

I

?c\¡

E

a

,/,

A

t l

n, - r // ¡

(

t7

r,V

V UnA

I

500 1.000 r.500

F i g u r a 3 . 6 . - E v o l u c i ó n d e 1 a s s u p e r f i c i e s

r e f e r i d a s a l a s s u p e r f i c i e s

b ) C a l c u l a d a s , m e d i a n t e l a

p o r e l m é t o d o d e P . D .

il0

z.OOO sN (12.g- l )' ,2c o n 1 a a c t i v a c i ó n ,

c o r r e s p o n d i e n t e s d e N 2 t

a d s o r c i ó n d e v a p o r e s ,

, - , , , /o

c -3e ' / n

/ . v



B.E .T a l as i so te rmas de N? a 77K de l os ca rbones con

n-nonano p readso rb ido , dadas en 1a F igu ra 2 .18 , en

la q.ue se inc luyen los 7 carbones de 1a ser ie y eI C-

5. Los va lores de . * y super f ic ie obtenidos se d ieron

en la Tab la 2 . I4 . Po r deba jo de C-53 todos l os .n ' son

infer iores a 1 mmol . g-1 y todas las super f ic ies r . *nor" ,? - 1

d e 1 0 0 m ' . g - ' , v a l o r e s q u e c o r r e s p o n d e r Í a n a s ó l i d o s

en los q .ue la mic roporos idad es tá muy probab lemente

a u c e n t e : e n e l . c a s o d e C - 6 5 , V a q u e n v a l e 2 . 2 8 m m o l .* s v v ¡ ¡ l v t m

. -----11: a 1- l

g - r y 1 a s u p e r f i c i e c o r r e s p o n d i e n t e e s d e 2 2 2 m - . g -

,

se podr ía cons iderar como un caso in te rmed io , mien t ras

que para C-82, s in embargo, los va lo res d .e n . - y d .eY . * - - - m r

s u p e r f i c i e i n d i c a n c l a r a m e n t e l a p r e s e n c i a d e m i c r o p o r o s i d a d .

P n r I n l a n t n n ó r d e l r a i n d e C - 6 q D a r e c e s e r f l u e e l n -r v ! r v r t / v r v v J Y * "

n o n a n o t a p a 1 a m a y o r í a d e l o s m i c r o p o r o s d e l o s c a r b o n e s .

Es tas a f i rmac iones encuent ran conf i rmac ión cuando se

ana l izan 1os va lo res de l parámet ro C deduc idos de la

e c u a c i ó n B . E . T . a p l i c a d a a I a s i s o t e r m a s d e N ? a 7 7 K

sobre los carbones con n-nonano preadsorb ido, dados

tamb ién en l a Tab la 2 . I4 . Todos l os q d i sm inuyen a1

n r ñ o r p q Á r l a ^ ^ + j " ^ ^ : : - m a n t e n i é n d o S e n ñ r d p l ^ r a ' i n d ey r u g L s ¡ c r L ! q c f , \ - L L v c l \ - ! u r t r l t r ó r r L g r r r E r l , u v J s y w ! u s u q J v

5 2 3 e n t o d o s l o s c a s o s . P o r 1 o t a n t o , 1 a s m i c r o p o r o s i d a d

s e v a e n s a n c h a n d o a l a c t i v a r . S i s e r e p r e s e n t a n e s t o s

va lo res de I f ren te a l g rado de ac t ivac ión se ob t iene

l a g r á f i c a d e l a F i g u r a 3 . 7 . A h o r a s e o b s e r v a m e j o r

q . u e C d e s c i e r t d e m á s b r u s c a m e n t e , y L i n e a l m e n t e , h a s t a

C - 3 8 , y l u e g o m á s s u a v e m e n t e h a s t a C - 8 2 , y t a m b i é n

d e f o r m a l i n e a l . P o r 1 o t a n t o , c o m o y a s e h a d i c h o , l a

p o r o s i d a d n o l l e n a d a o t a p a d a c o n n - n o n a n o p r e s e n t a

u n a d i s t r i b u c i ó n c a d a v e z m á s a m p l i a , p u e s a l p r o g r e s a r

la ac t ivac ión cada vez es mayor e l tamaño med io de los

m i c r o n o r o s e n I o s n u e e l n - n o n a n o n o s e r e t i e n e : a s Í ,. 1 * -

mientras, que en C-9 q va le 523, en C-38 g es 226 y en

C-82 C va le 113 . Todos es tos va lo res son bas tan te pequeños

d e b i d o s

d e n r e a d s o r c i ó n

carbones ac t ivos

a

de

m i c r o p o r o s i d a d . P o r 1 o t a n t o 1 a t é c n i c a

n - n o n a n o p u e d e s e r u t i l i z a d a e n n u e s t r o s

- 1 / , 1 _



Hlr¡cri

()

3.m0

2.500

2000

1.50c

1.000

500

0 10F igu ra 3 .7

30 40 50 60 70F a n r a q o n t a ¡ i Á - j o 1 n ¡ - i m ó i r ^ C d gy s r q ¡ ¡ r s L t v \

B . E . T . f r e n t e a l g u e m a d o p a r e 1 a

a 77 K con n-nonano preadsorb ido ._1.42_

80 %Ql a e c u a c i ó n d e

adsorc i .ón de N^



En la F igu ra 3 .8 se han rep resen tado 1as

supe r f i c i es (B .E .T . ) pa ra l as mues t ras s i n (SN . , ) y conL

(S n , ) n -nonano preadsorb ido en func ión de l oorcenta je

d e á c t i v a c i ó n . T a n t o e n u n c a s o c o m o e n e l o t r o l a s u p e r f i c i e

aumenta l inea lmente con e1 quemado, deb ido a l desar ro l lo

homogéneo de la mic roporos idad. , por un lado, y de la

m e s o p o r o s i d a d y s u p e r f i c i e e x t e r n a , p o r o t r o . L a p e n d i e n t e

d e l a s d o s l i n e a s r e c t a s e s d i s t i n t a , s i e n d o l o g i c a m e n t e

m á \ r ^ r ñ á r a Q n , , V d q u o o ' l ¡ r ¡ n r r a . l e l C O ^ S O b f e e l" N z ' J * Y * " . ¿

c a r b ó n s e d i r i g e p r e f e r e n t e m e n t e h a c i a 1 a m i c r o p o r o s i d a d .

A na r r i r Aa c . -53 las s i , _ quedan por enc ima de la l inea' N 2

r e c t a , c o m o v i e n e s i e n d o g e n e r a l e n e s t a s e r j . e d e c a r b o n e s .

S in embargo, 1as super f i c ies de C-53, C-65 y C-82 no

s e a j u s t a n a u n a l i n e a r e c t a , 1 o q , ü e n o c o n c u e r d a c o n

I o q .ue v iene ocur r iendo con es tas muest ras a 1o la rgo

A a 1 f r ¡ , l - r ¡ i n P f O b a b l e m e n t e l a a n O m a l í a S e d e b e a n l t ct q q ¡ r v r r ¡ q t t q J u u L v g q Y U L

e n C - 8 2 , S t * t i n n l t r r ¡ a m i c ¡ 6 ¡ ¡ 6 ¡ 6 q . l n n u e n o S U c g d e e n- N ^ t ! v Y

Ll a s o t r a s m u e s t r a s . E n l a F i g u r a 3 . 8 s e i n c l u y e n t a m b i é n

I a c s u n e r f i c i e s o b t e n i d a s a o a r t i r d e I a c a n t i d a d d e n -

nonano q .ue se queda re ten ida en los carbones an tes de

proceder a la rea l i zac ión de la i so te rmas de N, , a 77K

(s . - ) . U t i l i zando un A = 0 .844 , , *2 .o l . . , r l J1 (aO)nm

para e l n -nonano a 298K, se han ca l cu lado l as co r respon-

d ien tes 5 - ^ , l as cua les , según se ve en I a F igu ra 3 .8 ,n

van aumeÁtando l inea lmente con la ac t ivac ión durante

t o d o e l i n t e r v a l o d e q u e m a d o c o n s i d e r a d o . T o d a s l a s

S son ín fe r io res a S n , pero las dos l i .neas son para le lasn r \ ,

n o r l o n u p h a s t a C . - 6 ( - n a r e c e m a n t e n e r s e e n c a d a m o m e n t or " . Y * " v v J

l a p roporc ión de poros no l lenados con n-nonano. S in

embargo r pdrd . quemadc 's super io res S * s e m a n t l e n e e n

I inea rec ta mien t ras q .ue S N, q u e d a p o r e n c i m a . E s t o

p o d r í a i n d u c i r a p e n s a r q u e l o s m i c r o p o r o s d e d i m e n s l o n e s

próx i .mas a dos d iámet rcs molecu la res de n- .ncnano (una

molécu la de n-nonano por cada pared de los mic ro¡ 'o ros )

s e d e s a r r o l l a n g r a d u a l m e n t e c o m o e n e l r e s t o d e l a s e r i e ;

p e r o e n C - 8 2 , s e d e s a r r o l l a n m u c h o m á s p o r o s d e d i m e n s i o n e s

super io res , q .ue podr ían l lenarse con N ? , pero no con

-1/+3-



o

ooALI

Nzo 77K (B.E.T.)

N2 * n- | {ONANO (B.E.T.)

n - NONANO

coe

30 /1 50 O U n ^ 80 o/o QR e p r e s e n t a c i ó n d e l a s s u p e r f i c i e s f r e n t e a l q u e m a d o ,

obten idas de la adsorc ión de NZ a 77 K con y s in

n - n o n a n o p r e a d s o r b i d o , c a l c u l a d a s p o r e l m é t o d o d e B . E . T .

5Icll

c \¿ '

E

6 1000

10F igu ra 3 .8



n-nonano. Estas conclus i .ones pueden completarse mucho

más s i se comparasen es tos resu l tados con 1os de adso rc ión

de COZ a 273K (ve r Tab la 2 .6 ) , que co r responden a l cub r i -

miento con una monocapa de los microporos de los carbones

eD. En l a F igu ra 3 .8 se dan l as super f i c i es deduc i .das

por adsorc ión de COZ a 273K ( t aO, ) f rente aI quemado

para l os 7 ca rbones de l a se r ie . Todas l as mues t ras ,

sa lvo C-82, se a justan a una l inea recta q.ue c tuza a

las de Sr , . l^ y S* : mientras que a pequeños porcenta jesI \ O

d . e a c t i v a c i ó n S u = S r - n y S * r > S - , a p o r c e n t a j e s d e, r2 . r2 2 nact ivación superiores al 38% qrT t S.. , ,_ y S, se va acercando

r\c t.-Ul " na S-^ v en C-82 S *,-LU2 J l \Z -uZ " n LU2que en las p r imerás e tapas de Ia ac t ivac ión los poros

son muy est rechos (hasta 2 d imens iones molecu la res ) y

s e l l e n a n c o n C O " , y N . , i a l p r o s e g u i r l a g a s i f i c a c r o n¿ - ¿

l o s n o r o s s e v a n e n s a n c h a n d o y l a s s u p e r f i c i e s d e N ,J

- - - f

\ / r - n a m n i e z a n a d i f e r i r ( n o r l a d i f e r e n c i a e n e l m e c a n i s m o' J v v . ) s r ¡ ¡ y r L ¿ s ¡ ! \ t /L

d e a d s o r c i ó n ) y a c e r c á n d o s e l a ú l t i m a a S . , ( e i n - n o n a n o

f i a n p m ^ 1 2 . \ r + ^ * - ; ^ a ( ' ) - ) h a S f aL l L r r L r ¡ r q J v ! t a m a n o q . U e a - Z

, , q . U e S O n i g U a l e S

S c n - y S - e n 6 0 % d e q u e m a d o , d o n d e s e l l e n a n P o r\ -vg

i gua l l os m ic ropo ros con n -nonano y COZ. Cuando e l quemado

es muy a l t o (C -82 ) l os po ros se ensanchan pe ro no se

l l p n a n c i n o n u e s e c u b r e n c o n u n a c a D a d a e n m . a n f a n ; 1 -! ! s r r q r r J ! r r v y . f g 5 e g L l U f e I I L v r r u ¿ ¡ q s q y s u g t U Z ,

t l l o I l L E I M l l -

d o s e S r - n c o m o e n C - 6 5 ( v e r F i g u r a 3 . 8 ) y s e l l e n a r í a n

s o l a m e n t e -

a l g u n o s c o n 2 c a p a s d e n - n o n a n o ( u n o s 0 . 8

n m d e d i á m e t r o ) ; s i n e m b a r g o e l N , s e r í a e l ú n i c o q . u e

los l lenase por comple to . Vo lveremos a es te punto cuand.o

e s t u d i e m o s 1 a m i c r o p o r o s i d a d d e l o s c a r b o n e s .

3 .3 .3 . PARAMETROS D, B Y

C o n 1 o s m é t o d o s d e P o l a n y i - D u b i n i n , L a n g m u i r

D t r T ñ ^ s o l a m e n t e s e p u e d e e v a l u a r n - , s i n o q . u eJ u . L . L . - - m

a d . e m á s s e o b t i e n e n l o s p a r á m e t r o s D , B y C , r e s p e c t i v a m e n t e .

r \ . ; ^ L ^ - ^ - - ; - ^ t r o s n e r m j f e n C O n O C e r 1 a e v O l u C i . ó n d e 1 aL / I L I I L / J P C L L C L i t r E L ! V J P E ! r r t r L L t ¡

m i c r o p o r o s i d a d e n l o s c a r b o n e s a c t i v o s d u r a n t e s u a c t i v a c i ó n ,



l o q .ue a su vez jus t i . f i ca las var i .ac iones encont radas

e n n _ y e n s u p e r f i c i e . E 1 p a r á m e t r o D , a l a | u z d e l al t l

t e o r ? E - d e P o l a n y i - D u b i n i n , € s u n a m e d i d a d e l a a n c h u r a

media de 1a d is t r ibuc ión de mic roporos idad de los só l idos

( i 0 2 ) , s i e n d o t a n t o m a y o r c u a n t o m á s a m p l i a e s d i c h a

d is t r ibuc ión . E l parámet ro B es ind ica t ivo de 1a in te racc ión

adsorbente-adsorbato ( / rZ) y también tan to mayor cuanto

m á s f u e r t e e s a q u e l l a . E I p a r á m e t r o C , c o m o e l B , e s

i n d i c a t i v o d e l a i n t e r a c c i ó n a d s o r b e n t e - a d s o r b a t o ( 4 3 ) ,

s i e n c i o C , e n g e n e r a l , m á s s e n s i b l e a l a s v a r i a c i o n e s

en mic roporos idad que B. Los va lo res para los t res parámet ros

y los d is t in tos adsor t i vos usados se han dado en las

T a b l a s 2 . I ! , 2 . I 2 y 2 . 2 / + . D i s c u t i r e m o s c a d a p a r á m e t r o

p o r s e p a r a d o .

E l p a r á m e t r o q ( v e r T a b l a s 2 . 1 I , 2 . I Z y Z . 2 L )

va aumentando con e l quemado desde C-9 a C-82 para

No a 77K, CO. , a 195K y 273K y benceno a 298K, deb ido¿ L

a l ensanchamiento de la mic roporos idad produc ida a l

g a s i f Í c a r l o s c a r b o n e s . L a r e p r e s e n t a c i ó n d e l o s v a l o r e s

de P f ren te a l quemado para a lgunos adsor t i vos se danA n l a F i o , ' r e 3 . 9 . P a r a e l c a s o d e N ^ a 7 7 K v C O ^ av ' r '

¿ - ¿

1 9 5 K ( t o m a d a s c o m o e j e m p l o ) l o s v a l o r e s d e q s e a j u s t a n

a l i .neas rec tas que muest ran 1o homogéneo y g radua l

d e l a r e a c c i ó n d e l c o z s o b r e e s t o s c a r b o n e s r e ü e s e e x t i e n d e n

a t o d o e I i n t e r v a l o d e q u e m a d o s . N o e s s o r p r e n d e n t e q . u e

l a s p e n d i e n t e s d e l a s 1 í n e a s r e c t a s s e a n d i f e r e n t e s ( m a y o r

p a r a e l C O , a 1 9 5 K ) r p u e s e n q s e i n c l u y e l a t e m p e r a t u r a

de ad sorc ión r eue es bas tan te d i . fe ren te para los dos

adsor t i vos . P ara 1os d .emás adsor t i vos ( exc lu ido benceno )

se produce un descenso de q desde C-9 a C- i6 para luego

a u m e n t a r h a s t a C - 8 2 . E n l a F i g u r a 3 . 9 s e h a r e p r e s e n t a d o

también la var iac ión de q f ren te a l quemado para e l

c ic lohexano a 298K, tomado como e jemplo . En es te caso

q d i s m i n u y e d e s d e C - 9 a C - 1 6 y s e m a n t i e n e c o n s t a n t e

u n i c a m e n t e d e s d e C - i 6 h a s t a C - 5 3 , a u m e n t a n d o m u y b r u s c a -

mente has ta C-n E"c ta -^ñDor tamiento podr ía ser exp l i cado



o N2 a77Ko coz o 195Ke c tc L0 HEX Al.ioo 298K

20F igu ra 3 .9

/r0 60P e n r e c p n t a e i A r d o l n a r á m a f r n

P . D. f ren te a1 quemado r pá . f d -

80 %Qde 1a ecuac ión de

v a r i o s a d s o r t i v o s .

_r47_



en los s igu ien tes té rm inos : pa ra ba jos g rados de ac t i vac ión

la microporos id¿d es muy est recha por 1o que q será

ba jo ; pe ro cuando e l t amaño de l adso r t i vo es g rande

(mayor de 0.43 ñf f i , que es la d imensión mÍn ima del n-

butano) puede no ser accesib le a los microporos más est rechos

y da r un q mucho más a l t o ; es e l caso de1 c i c lohexano

(d imens ión mín ima = 0 .48 nm) , n -bu tano , i sobu tano , 2 ,2 -

d ime t i l bu tano , e t c . Cabe espera r r po r 1o tan to , eue C-

9 p resen te tamíz mo lecu la r desde 0 .43 -0 .50 nm. A pa r t i r

de C-16 y has ta C-53 se van ensanchando los m ic ropo ros

q va aumen tando g radua lmen te , pe ro l a pend ien te de

la l inea recta de la representac ión de q f rente a l quemado

va d iminuyendo a l aumentar e1 tamaño de] adsor t ivo (ver

F igu ra 3 .9 ) , pues cada vez es menor e l número de m ic ropo ros

acces ib les a l os adso r t i vos pa ra cada ca rbón . A pa r t i r

de C-53 cambia e l comportamiento y se produce un impor tante

desarro l lo de 1os microporos, predominando e1 ensanchamiento

de és tos sob re l a c reac ión de l os m ismos . Es to p rovoca

1a b rusca sub ida en 2 con N , , pues to q .ue aho ra ha d i sm i -

nu id .o mucho 1a p ropo rc ión d " po ros menores de 0 .4 nm;

con COZ no se obse rva es ta sub ida b rusca r pues se con tab i -

I tzan poros menores de 0 ,4 nm. No es fác i . l ordenar los

valores de q obteni .dos con 1os d is t in tos adsor t ivos pues

son valores pequeños (unid.ad.es de rc-z ) y una l igera

var iac ión de d ichos va lores hace cambi .ar su orden. De

todas fo rmas 1os mayores va lo res de q co r responden a I

CO., a 273K y a1 CO,, a 195K (en ese orden ) y los menores¿ - / ,a l 2 ,Z-d imet i lbutano e iso-octano a 29BK; los demás se

encuen t ran s i t uados en t re és tos no p resen tando una impor -

tan te d i . spe rs ión de va lo res .

Los pa rámet ros q y q mues t ran una evo luc ión

bas tan te s im i l a r en t re s í , aunque cuan t i t a t i vamen te son

muy d i . ferentes. Los va lores de I dados en las Tablas

2 . I L , 2 .12 y 2 .24 , desc ienden con 1a ac t i vac ión pa ra

e1 N . . , a 77K , CO, a 195K y benceno a 298K. S in embargo ,z¿ "pa ra l os demás adso r t i vos , como ocu r r ía con e I pa rámet ro



2, se produce una anomal ía en C-9: hay un aumento de

q desde c -9 a c -16 y l uego d i sm inuye has ta c -82 . En

1a F igu ra 3 .10 se han rep resen tado l as va r iac iones de

g f rente a1 porcenta je de act ivac ión para NZ a 77K e

isobutano a 273K, tomados como e jemplo. En e l caso de1

Nz a 77K ! . desc iende b rusca y cas i exponenc ia lmen te

desde C-9 a C-53, no var iando pract icamente entre C-

53 y C-82. Por 1o tanto, a l progresar 1a act ivac ión desc iende

la magn i tud de 1as i n te racc iones adso rben te -adso rba to ,

q.ue son fuer tes en las pr imeras etapas de la reacc ión

y que no presentan impor tantes var iac iones. en las ú l t imas

e tapas a 29BK (F igu ra 3 .10 ) hay una sub ida desde C-

9 a C-16 causada po r l a i nacces ib i l i dad de l i sobu tano

a po ros menores de 0 .5 nm en e1 ca rbón C-9 . A pa r t i r

de C-16 q desc iende gradualmente hasta C-65 s iendo q

en C-BZ igual a l de C-65. E l descenso de q es menos

marcado q .ue pa ra e l N 2 a 77K , pues l as i n te racc iones

adsorbente-adsorbato son menos i .mpor tantes en e l isobutano,

más vo lum inoso q .ue e l Nz ; s in embargo q no camb ia desde

C-65 a C-82 . Po r 1o tan to , pa ra a l t os g rados de ac t i vac ión ,

en l os que pa rece p redomina r e l ensanchamien to de l a

m ic ropo ros idad sob re su c reac ión , B , no se a fec ta demas iado '

(pa ra a lgunos adso r t i vos hay un l i ge ro descenso de B

en C-82) . En cuanto a l o s d i s t i n t o s a d s o r t i v o s l o s v a l o r e s

de ! . son a l tos en NZ , benceno y c ic lohexano, med ios

en n-bu tano, i sobutano y n -hexano, a lgo menores en 2 ,2 -d tme-

t j - lbu tano e iso-oc tano, y muy pequeños con CO Z

a i95K

( ta in te racc ión en es te caso es só l i .do-só l ido , q ,ue debe

ser mucho menos que la só l ido- l íqu ido) .

E 1 p a r á m e t r o I u n i c a m e n t e s e h a c a l c u l a d o

p a r a N ^ a 7 7 K , C O ^ a 1 9 5 K , n - b u t a n o a 2 7 3 K e i s o b u t a n o' ¿ ¿

a 2 7 3 K . S u s v a l o r e s s e d i e r o n e n l a s T a b l a s 2 . 1 7 y 2 . I 2 ;

I p r e s e n t a u n d e s c e n s o a 1 P r o g r e s a r 1 a a c t i v a c i ó n ( p a r a l e l a -

m p n t e a l ¡ 2 ¡ / m a + r p ) ñ á r a N . y C O . , m i e n t f a S q g e e nt ¡ r L I ¡ L L s ! y q l q r ¡ I u L l v u / - ' Z J

- - , ¿ ,

n-butano e isobutano se produce un aumento entre C-9

y C-29 pa ra l uego descender . A modo de e jemp lo , €ñ 1a

-1 / , a_



oN2o77Ki -BUTANO o 273

2,5

nY

\\\

\\arY

2,5

0,5

\¿v

c

| / \ ^ A4u 60 g0R e r r r o c e n f a ¡ i Á n f l e l - ¡ a r á m o i r n B d e l at / q !

q r r r g L t v I

L a n g m u i r f r e n t e a l q u e m a d o p a r a N , , aL

i so -bu tano a 273 K ._150_

20F igu ra 3 . i 0

ot t1/o \J

é a l l ^ a 1 ^ ñ

77Ke

0de



F igu ra 3 .11 se dan 1as va r iac iones de c f ren te a l quemado

par¿ NZ a 77K e i sobu tano a 273K. En e l caso de l

NZ a 77K, I d isminuye l inealmente con e l quemado desde

C-9 hasta C-53, con un impor tante descenso en e l va lor

abso lu to (en C-9 , C = 2OB3; en C-53, C = 76I) . Entre

C-53 y C-82 también desc iende q l inealmente pero con

una pendiente mucho menor (en C-82, q = 587) que en

las muestras anter iores. Estos resul tados conf i rman de

nuevo e l descenso de 1as in teracc iones adsorbente-adsorbato

en 1os microporos a l progresar e l quemacio, de forma más

impor tan te has ta C-53 y va r iando l i ge ramen te después .

En e l caso de l i sobu tano a 273K (ve r F igu ra 3 .11 ) , C

aumenta desde C-9 a C-29 y luego d isminuye hasta C-

82 . Pa ra ba jos po rcen ta jes de quemado C aumen ta b ruscamen te

debido a q.ue se va desarro l lando 1a microporos idad de

tamaño super i . o r a 0 .5 nm (d imens ión mín ima de l i sobu tano ) ;

és to i nd i ca l a ex i s tenc ia de un tam iz mo lecu la r , más

o menos marcado , respec to a l i sobu tano . A pa r t i r de C-

29 se p roduce e l ensanchamien to de l a m ic ropo ros idad

y C d i sm inuye has ta C-65 b ruscamen te , y en C-82 de

torn* más suave. Para los d i ferentes adsor t ivos 9 d ismi-nuye

en e l o rden : i sobu tano t N2 > n -bu tano > ) COZ. Los va lo res

de I pa ra CO, . a i 95K son ano rma lmen te ba jos pa ra t ra ta rse

de carbones u.at i r ro , , aunque su evoluc ión con e l quemado

es s im i l a r a l a de l NZ a 77K . De nuevo se puede exp l r ca r

este comportamiento del CO Z considerando q,ue se adsorbe

como só1ido. E l n-butano presenta una evoluc ión respecto

a l quemado bas tan te pa rec ida a 1a de l i sobu tano .

3.3.4. ADSORCION DE SOLUTOS EN DISOLUCION

C o m o y a s e h a d i c h o , e l c á l c u l o d e

ut i l i zando só lu tos en d iso luc ión acuosa d i f ie re ,

a s p e c t o s , d e l u s o d e l o s a d s o r t i v o s g a s e o s o s

m i s m o f í n . P o r u n a p a r t e l a " c a p a c i d a d d e l a

( X ) t i e n e u n s e n t i d o d i f e r e n t e , p u é s a h o r am

e r r n e r f i e i e q

e n a l g u n o s

n a r a é q t é

- ^ n n c á n i t t

. ^ r r o c n n n á e

1 - 1



ó

oN2o77K

i-BUTANO 273

-}

c

-

ñ

2.000

r .6 00

' t .400

1.200

1.00 0

800

600

0020

F igu ra 3 .11 . *

/*ORepresen tac ión de l pa rámet ro C

B .E .T . f r en te a l quemado pu ;

butano a 273 I ( .

80 %Qd e l a e c u a c i ó n d e

N^ a 77 i( e iso-



l a c a n t i d a d a d s o r b i d a e n l a m e s e t a d e l a s

por ot ro l a d o algunos colorantes

f o r m a n a g r e g a d o s m i c e l a r e s ( 8 1 ) a l a d s o r b e r s e , p o r l o

q u e s e r á n e c e s a r i o c o n o c e r e l f a c t o r o n ú m e r o d e a g r e g a c i ó n

para cada co lo ran te . Se ha d icho que X* se sue le ca lcu la r' m

e n 1 a m e s e t a d e 1 a s i s o t e r m a s , p e r o I o s m é t o d o s c o n v e n c i o n a l -

mente u t i l i zados para los adsor t i vos gaseosos también

s o n a p l i c a b l e s a s o l u t o s e n d i s o l u c i ó n ( 8 0 ) . T o m e m o s ,

n ó r e i e m n l o - e l c a s o d e l P . N . F .H " -a 298K, cuyas i so te rmas

se d ie ron en l a F igu ra 2 .33 pa ra l as mues t ras C-9 y

C-47 . La apl icac ión de los métodos de Polanyi -Dubin in

(P .D . ) ; Langmu i r ( L ) y B .E .T . a d i chas i so te rmas dan

1as rep resen tac iones recog idas en 1a F igu ra 3 .L2 ! i " so lub i -

l i dad t omada po r e l P .N .F . ha s i do 5 ,8 g r . 1 - r ) y en

Ia Tab la 3 .5 se dan l os va lo res ca l cu lados pa ra Xn y

I a c , c r r n c r f i r - i a s ( u t i l i z a n d o e l v a l o r d e A - d a d o e n l a- - m

T a b l a 2 . 2 6 ) m e d i a n t e d i c h o s m é t o d o s . L o s m é t o d o s d e P o l a n y i -

D l h i n i n v T , a n n l p n p n t n d n e l i n t e f V a l O d eJ - * n g m u l r s e c u L . i , , - . ,

c o n c e n t r a c i o n e s c o n s i d e r a d o p a r a l o s d o s c a r b o n e s , C -

9 y C-47 , m ien t ras q .ue e l mé todo de B . E . T . un i camen te

a l va lo r de

i q o f e r m a c '

se cump le pa ra va lo res de C /C

F igu ra 3 . I 2 ) . Los va lo res de X *

d i sm inuyen en e l o rden : P .D .

i n f e r i o r e s a 0 . 1 ( v e r

d e c r n e r f i c i e s o b t e n i d a s

> P t r T ñ r 1 á i ^ " - 1/ D . L i . t t 9 | . l E g 5 l g U c l - I

S

( q

L

a l m o s t r a d o e n 1 a a d s o r c i ó n d e g a s e s . P o r o t r o l a d o ,

los va lo res de X ob ten idos son muv parec idos a los ca lcu-m

l a d o s a p l i . c a n d o e l m é t o d o d e u n p u n t o ; u n i c a m e n t e e l

m é t o d o B . E . T . d a v a l o r e s a l g o i n f e r i o r e s . P o r 1 o t a n t o

1os X ca lcu lados en 1a meseta de las i so te rmas (métodom

d e u n p u n t o ) d e s c r i b e n b i e n l a c a p a c i d a d a d s o r b e n t e

d e l o s c a r b o n e s a c t i v o s e n d i s o l u c i ó n a c u o s a . L o s v a l o r e s

d e X o b t e n i d o s p a r a 1 a a d s o r c i ó n d e P . N . F . , A . M . ym

V . C . e n a l g u n a s m u e s t r a s s e d i e r o n e n l a T a b l a 2 . 2 7 .

X a u m e n t a a I h a c e r l o e l p o r c e n t a j e d e q u e m a d o y d i m i n u y e ,m

p a r a l o s d i s t i n t o s s o l u t o s , € ñ e I o r d e n P . N . F . > > V . C

> A . M . , s i e n d o d i c h a s d i f e r e n c i a s t a n t o m á s n o t a b l e s

c u a n t o m e n o s a c t i v a d o e s t á e l c a r b ó n . E s t e o r d e n n o c o Í n c i d e

c o n e l d a d o p o r l a s d i m e n s i o n e s m í n i m a s , p ü e s e l V . C .

- 1 ( ? -



a) Ecuación de Polanyi-Dubinin

b) Ecuación de Langmuir

10 80 100 1?0 1¿,0

\ ñc ) E c u a c i ó n d e B . E . T .

) 200 4 00 600 I00 1 000 ' t200

F i g u r a 3 . 1 , 2 . - R e p r e s e n t a c i ó n d e L o s m é t o d o s

B . E . T . p a r a l a a d s o r c i ó n d e

f as muest ras C-9 y C- /y7 "_154_

oc-9C- t+7

xc¡)

0,6

0,4

0,2

0,0

500

o\.-

12 lzrcatc)

roo

, c' ¿-.)x

U

/ \ .U U, lIa

(J

x

U

2a

0,0 'll.00 'l

a ) P . D .

600; b )

a 298

ffitcrcs).rdT n )

K sob re



es mayor que e l A .M; es te compor tamiento se debe a q .ue

e l V . C . d e b e e s t a r m á s a s o c i a d o q . u e e l A . M . y h a d e

s e r c o n s i d e r a d o e 1 n ú m e r o d e a g r e g a c i ó n d e 1 o s d o s c o l o r a n t e s ,

q . u e e s 3 . 6 e n V . C . y 2 e n A . M . P o r 1 o t a n t o s e r í a

e r r ó n e o c o m p a r a r X - y e s m á s p r e c i s o a c u d i r a l a s s u p e r -m

f i c i e s ( S ) ; s u s v a l o r e s s e d i e r o n t a m b i é n e n l a T a b l a

2 . 2 7 p a r a l o s t r e s s o l u t o s y s e h a n r e p r e s e n t a d o e n l a

F i g u r a 3 . 1 3 f r e n t e a l p r o c e n t a j e d e q u e m a d o d e l o s c a r b o n e s .

Ahora 1a secuenc ia de super f i c ies co i .nc ide con 1a de tamaños

m o l e c u l a r e s : P . N . F

super f i c ie aumenta l inea lmente con e l quemado desde C-

9 a C - 4 7 , y a p a r t i r d e d i c h a m u e s t r a l a s s u p e r f i c i e s

s e s i t ú a n p o r e n c i m a d e e s t a l i n e a r e c t a h a s t a C - 8 2 ,

a j u s t á n d o s e l o s d a t o s a o t r o l i n a ' r e c t a d e m a y o r p e n d i e n t e .

E s t e c o m p o r t a m i e n t o , s i m i l a r a l e n c o n t r a d o p a r a N , a

7 7 K , c o n f i r m a e l d e s a r r o l l o g r a d u a l d e 1 a p o r o s i d a d l a s t a

4 7 % d e q u e m a d o . A p a r t i r d e C - 4 7 c a m b i a 1 a t e x t u r a p o r o s a

r l e l c a r h á n n e ¡ ' o e l d e S a f f o l l o d p n o r o s i d a d n . a r p c p q p o\ r s r L c L ! u \ r r r r p € f a e l Q ' e s a f f C - - - - - g u l f

s i e n d o g r a d u a l . D e h e c h o , € i l m a t e r i . a l e s d e n a t u r a l e z a

b i o l ó g i c a p a r e c i d a a 1 a c á s c a r a d e a l m e n d r a ( 4 ) ( 4 4 )

( 4 5 ) s e h a e n c o n t r a d o q u e l a s s u p e r f i c i e s d e N ? a 7 7 K

o b t e n i d a s c o n e l m é t o d o B . E . T . s o n b a s t a n t e p a r e c i d . a s

a l a s d e d u c i d a s c o n P . N . F . a 2 9 8 K a p o r c e n t a j e s d e q u e m a d o

m e d i o s ; é s t o s s o n m u y b a j o s o m u y a l t o s , e l P . N . F . p r e s e n t a

v a l o r e s i n f e r i o r e s o s u p e r i o r e s , r e s p e c t i v a m e n t e , f r e n t e

a los de N 2

. En una pr imera aprox imac ión , parecen cumpl i rse

e s t a s o b s e r v a c i o n e s p a r a 1 a s m u e s t r a s o b j e t o d e e s t e t r a b a j o

( v e r T a b l a s 2 . 4 y 2 . 2 7 )

E n 1 a F i g u r a 3 . 1 3 s e d a n t a m b i é n l a s r e p r e s e n t a -

c i o n e s g r á f i c a s p a r a s u p e r f i c i e s d e A . M . y V . C . L o s v a l o r e s

de super f i c ie son bas tan te i .n fe r io res a los ob ten idos con

P . N . F . , s o b r e t o d o p a r a p e q u e ñ o s a c t i v a d o s E n e l c a s o

d e l A . M . s e e n c u e n t r a n d o s t r a m o s r e c t o s : u n o e n t r a C -

9 y C-29, y o t ro en t re C-29 y C-82. E l p r imero de e l los

m u e s t r a l a i n a c c e s i b i l i d a d d e l A . M . ( d i m e n s i ó n m í -

n i m a - 0 . 9 n m ) a l o s m i c r o p o r o s d e 1 o s c a r b o n e s p o c o

1 - -



?E

n

2500

2000

150 0

1000

500

10L - i ^ , , - -r ! g u ! c

20 30 / .0 503 .13 . - Rep resen tac ión de l as

ob ten idas con p .N .F .

60 70 80s u p e r f i c i e s f r e n t e

, A . M . y V . C .

o l

a t

\1,

o r r p m r r l n1 * L r r ¿ * s v ,

r'.

sa.M.

5v.

)"'

- / /, '

./ ,//'

,{

r'

t/ .{¡

- r J\J-



VALORES DE

DIST lNTOS

TABLA 3 .5

- 1 )^ \ m m o r . g ) \ 5 ( mm

M E T O D O S ( A D S O R C I O N

OBTENIDOS POR

N. F. A 29BK)

- 1 ,. g )

D E P

Mues t raD T \ T K t s I

Metodo de: r ñ ñ ' a ñ + ^u r I

P U l L V .

m S Sm m

c-9

c-47

r , ó t 5 l y

4,47 1299

a a Ar , oó 5Jo

4,05 t293

1,5¿, 492

3 ,57 rL40

i ó ^ é ^ ^

1 , ó J ) ó J

? q R 1 ) ' 7 1v t J v t - ¡ t

o u e m a d o s - D i l e q I a n e n d i e n f e d e l a l i n e a r e c t a e s m e n o r

q . u e l a c o r r e s p o n d i e n t e a l a s m u e s t r a s d e m a y o r q u e m a d o .

L a m a y o r í a d e l o s p o r o s s e r á n , p o r l o t a n t o , m e n o r e s

d e 0 . 9 n m ; t o d o s s o n e x c l u s i v a m e n t e m i c r o p o r o s o s . p o r

o t r o 1 a d o , 1 a s e g u n d a l i n e a r e c t a m u e s t r a q . u e 1 a p o r o s i d a d

m a y o r d e 0 . 9 n m s e d e s a r r o l l a g r a d u a l m e n t e p a r a t o d o s

1 o s c a r b o n e s a p a r t i r d e c - 9 ; e s t a s i t u a c i ó n e s d i f e r e n t e

a I a e n c o n t r a d a c o n P . N . F . d o n d e l a s m u e s t r a s d e q u e m a d o

super io r a l / -7% no se a j us tan a la l inea rec ta de menores

q u e m a d o s . C o n e l V . C . o c u r r e l o m i s m o : e l p r i m e r t r a m o

rec to se ex t iende desde C-9 a C-38 y e l segundo desde

C-38 a C-82; és to supone que un icamente a par t i r de l

39% de quemado se produce e l desar ro l lo impor tan te de

l o s p o r o s s u p e r i o r e s a 1 . 7 6 n m ( d i m e n s i ó n m í n i m a d e l

V . C . ) g u e , p o r o t r o 1 a d o , e s g r a d u a l h a s t a C - 8 2 . E s t a s

o b s e r v a c i o n e s h a n s i d o c u a n t i f i c a d a s c o n s i d e r a n d o 1 o s

c o c i e n t r e s e n t r e l a s s u p e r f i c i e s d e A . M . y V . C . f r e n t e

a l a s d e P . N . F . , 1 o q . u e p r o p o r c i o n a r á l o s p o r c e n t a j e s

d e p o r o s I l e n a d o s c o n A . M . y v . c . e n c a d a c a r b ó n . D i c h o s

1 c 1



coc ien tes se dan en 1a Tab la 3 .6 . En e I caso de l A .M .

( d a r á I a ¡ ¡ 6 n n r n i Á n A a n o r o s i n f e r i o r e s a 0 . 9 n m ) s e\ u o ! q r q y r v y v L v l v r ¿

nroduce un a r rmen to desde un 7% (en C-9 ) has ta un 35 -

37% (a pa r t i r de C-65 ) ; po r I o tan to , po r deba jo de 65%

de quemado las muestras presentan una gran proporc ión

de m ic ropo ros i n fe r i o res a 0 .9 nm. Pa ra e1 V .C . (da rá

la proporc ión de poros in fer iores a I .76 nm) se produce

también un aumento, aunque menos marcado q.ue en e1

caso de l A .M, desde C-9 (un i camen te 2%) has ta C-82 (un

2B%) . En resumen , s€ puede a f i rmar que pa ra ac t i vados

menores del 38% al menos e l 94% de la poros idad está

const i tu ida por microporos y superm ic ropo ros (pues

c / c , v 1 0 0 = 6 % ) , e m p e z a n d o a ¿ 1 ¡ ¡ ¡ g n t : r e 1 n n r c c n t a i c" v . c " P . N . F ^ - v r v "

de és tos a l p rogresar la reacc ión con CO, ( ac t i vados

s u p e r i o r e s a l d e C - 3 8 ) ; a u n a s í , e n C - 8 2 , l a m á s a c t i v a d a

d e t o d a s 1 a s m u e s t r a s , e l 7 2 % d e l o s p o r o s s o n i n f e r i o r e s

a r . / o n m .

A p e s a r d e q . u e l a s s u p e r f i c i e s o b t e n i d a s c o n

P . N . F . s o n b a s t a n t e p a r e c i d a s a l a s c a l c u l a d a s c o n

N , . , a 7 7 K ( m é t o d o B . E . T . ) , e x i s t e u n a d i f e r e n c i a l m p o r t a n t eL

e n t r e a m b o s a d s o r t i v o s : e 1 P . N . F . t i e n e u n a d i m e n s i ó n

m í n i m a d e 0 . 4 5 n m y e l N ? c e r c a n a a 0 . 3 0 n m . N o s e

c o n t a b i l i z a n , p o r l o t a n t o , € o l a T a b l a 3 . 6 l o s p o r o s

c o m p r e n d i d o s e n t r e 0 . 3 0 y 0 . 3 6 n m . P a r a t e n e r u n a i d e a

d e 1 a i n f l u e n c i a q u e é s t o p u e d e t e n e r s o b r e l o s p o r c e n t a j e s

c o n s i d e r a d o s , e n d i c h a T a b l a 3 . 6 t a m b i é n s e i n c l u y e n

l o s c o c i e n t e s d e s u p e r f i c i e s e n t r e A . M . y V . C . f r e n t e

a l a s d e N , ( B . E . T . ) , j u n t o c o n e l c o c i e n t e d e s u p e r f i c i e s

e n t r e P . N . F . y N Z

L o s p o r c e n t a j e s S e . U . / t * , y

s v.c. " * , no d j . f ie ren mucho de los ob ten idos para

S / S v S - - - / S - - - n a r a c a r b o n e s c o n r r n p m a d o i n f e r i o r" A . M J " P . N . F J " V . C . ' " P . N . F i ' * ' *

a l L B % ; u n i c a m e n t e e x i s t e n a n o m a l í a s p a r a a l t o s p o r c e n t a j e s

d e q u e m a d o , d o n d e l a s u p e r f i c i e d e P . N . F . e s s u p e r i o r

a l a d e N Z ( B . E . T . ) . P o r 1 o t a n t o , e f l g e n e r a l , 1 a s c o n c l u -

s i o n e s o b t e n i d a s d e g a s e s s o n v á l i d a s p a r a l a a d s o r c i ó n

en d i .so luc ión ( hac iéndose ex tens ib les los resu l tados a

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p o r o s d e a l r e d e d o r d e 0 . 3 0 n m ) .

Los comentar ios rea l i zados an ter io rmente pueden

a c l a r a r s e a ú n m á s s i s e r e p r e s e n t a n t o d a s l a s s u p e r f i c i e s

ca lcu ladas con todos los so lu tos f ren te a 1a de N2 (método

P . D . ) , c o m o s e h i z o e n e 1 a p a r t a d o 3 . 3 . 1 . p u . r J e l c a s o

A ^ ^ h i d r o c a r b u r o s . L a r e p r e s e n t a c i ó n s e d a e nU g g d J g J g l l l u ! v L q l U u ! v J .

l a F igu ra 3 .14 , en ' l a q .ue Sp . * . F es menor q .ue S N , (P . D . )

hasta C-47, en C-65 son iguales y en C-82 super ior 1a

S - C a h e e s n e r A T ' n r t e , h a s t a C - 6 5 l a s d i f e r e n c r a s"P . N . F .se deban a I mayor tamaño de l P .N .F . resPec to a l NZ

mien t ras que en C-82 e l empaque tamien to de l P .N .F . es

mucho más compacto que con N ? (poros idad muy abier ta

en es te ca rbón ) . Po r o t r o l ado , l as Sp .N . ¡ . . son bas tan te- ^ - ^ ^ i l ^ ^ ^ aP d L e C I c t a 5 d J a n _-u2

( 2 7 3 K ) p a r a q u e m a d o s i n f e r i o r e s a l

53%, según se deduce de la comparac ión de las F iguras

3 .6 y 3 . I4 , 1o q .ue mues t ra q "ue ambos adso r t i vos cub ren

la suner f i c i e r ^ 1^ - - ; ^ - ^ñc ros de l os ca rbones ac t i vadost r u J q y L L ¡ ! u ! e u g ! u J t l r l u f v P \

y q u e c u a n d o l a p o r o s i d a d e s t á y a m u y d e s a r r o l l a d a

( ^ n ¡ r r i r A a C - 6 5 ) , e l C O , s i g u e c u b r i e n d o l a s u p e r f i c i e\ s

d e l o s m i r ^ r o n o r o s . m i e n l r a S n r l e e l P - N . F - s e é m n a n l . e t as L l v J r ( r l u r v t / v l v J t Y * -

e n e l l o s d e f o r m a b a s t a n t e m á s c o m p a c t a q u e p a r a m u e s t r a s

c o n m e n o r e s p o r c e n t a j e s d e q u e m a d o .

P a r a e 1 A . l v l . y V . C . , 1 a s s u p e r f i c i e s o b t e n i d a s

s i g u e n u n a s e c u e n c i a i d é n t i c a q . u e e n l a F i g u r a 3 . i 3 .

Además. los va lo res ca lcu lados con ambos co lo ran tes son

menores que los ob ten idos con cua lqu ie ra de los h id rocarburos

( v e r F i g u r a 3 . 6 ) , c o m o s e r í a e s p e r a b l e . P o r 1 o t a n t o ,

p o d e m o s a f i r m a r e u € , e n g e n e r a l , € 1 r a n g o d e p o r o s m á s

i m n o r f a n t e v n r n d o m i n a n t e e n n U e S t f O S C ' a f b O n e S e S e lr r r r y v r L q r r L L J Y .

d e l o s m i c r o p o r o s ( c o n t a m a ñ o m e n o r d e 0 . 9 n m ) .

3.3.5. COMPARACION CON CARBONES ACTIVOS GASIFICADOS

CON AIRE

n } . f a n i r ] n c ñ ^ rl ' " '

- ¡ ñ l t -

Los carbones reacc ion en a i re



O P.N.F,

O A.M.

e v.c.

250

1 500

1 000

500

¿-\

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h 1 - , r r . < | t . - H l ¡ C L U C I O n¡ ! 5 u ! q v . f e .

r i d a s a

c u l a d a s

2ooo S*, (m?E1¡, r 2

00 10m 1500

d e 1 a s s u p e r f i c i e s c o n 1 a a c t i v a c i ó n , r e f e -

l a s s u p e r f i c i e s c o r r e s p o n d i e n t e s d e N 2 , c a l -

m e d i a n t e a d s o r c i ó n d e P . N . F . , A . M . y V . C .



de un ca rbón ac t i vo ( ve r apa r tado 3 .2 .4 ) han s ido ca rac te r i -

zados mediante adsorciórr de N ,., a 77K, CO ., a 273K y¿ L

a lgunos h id roca rbu ros (13 ) (48 ) ; t amb i .én se u t i l i zó 1a

técnica de preadsorc ión de n-nonano. Como resul tados

rep resen ta t i vos de 1as super f i c i es de Po lany i -Dub in in

(P .D . ) ca l cu ladas pa ra 1a se r i e r eacc ionándose en a i r e ,

en l a F igu ra 3 .15 se rep resen tan l as co r respond ien tes

a N Z

a 77K y 2,Z-d imet i lbutano a 298K, por e leg i r dos

ad so r t i vos de tamaño mo lecu la r b ien d i f e ren te . Pa ra ambo s

las super f i c i es aumen tan has ta C ' -20 ( con un L2% de

rend im ien to g loba I ) y l uego d i sm inuyen suavemen te has ta

C ' -42 , a pa r t i r de cuya mues t ra se p roduce una b rusca

disminución de super f ic ies (de I27A a 399 ^2 .g-1 con

N., a 77K) . Todas las super f ic ies son mayores con N. , a¿ - '¿

77K q.ue con 2,Z-d imet i lbutano a 298K, manteniéndose las

d i fe renc ias desde C ' -5 a C ' -42 y hac iéndose mucho menores

a I aumen ta r e l quemado en a i re . Todas es tas va r j . ac iones

se j us t i f i can cons ide rando e l b rusco camb io tex tu ra l p roduc ido

cerca d.e l /+2% d.e quemado en a i re en este ser ie ( y . d .escr i to

an te r i o rmen te ) . As í , 1as super f i c i es deben d i sm inu i r bas tan tea n a r f i r Á o

" ' - 4 2 y l a S d i f e r e n C i a S e n t r e I { \ / ) ) - A i m c n + i ]q

I / q L L r r u E v - + ¿ y t o J u ! ¿ s t s ¡ l u ! q J s I l L L g , r 2

y L r L - v L l l t g l l L t I -

b u t a n o s e h a c e n m e n o r e s p o r l a g r a n a p e r t u r a p r o d u c i d a

e n l a p o r o s i d a d d e 1 o s c a r b o n e s . E n l a m i s m a F i g u r a

3 . 1 5 s e h a n r e p r e s e n t a d o 1 a s s u p e r f i c i e s d e P . D . d e d u c i d a s

por adsorc ión de N? a 77K y 2 ,Z-d imet i lbu tano a 298K

p a r a a l g u n o s d e t o s c a r b o n e s o b j e t o d e e s t e t r a b a 3 o ,

c u y a s v a r i a c i o n e s h a n s i d o y a a n t e r i o r m e n t e e s t u d i a d a s .

L a c o m p a r a c i ó n d e l a s d o s s e r i e s d e c a r b o n e s ( a c t i v a d o sp y 1 : i r c \ 7 a n I m r r p c t r a n 1 1 ó l - - - " - ^ - f 'L r ¿ q ¡ ! u ¡ ' v J , ) m u e s L r a q u e I a s s u p e r l l c l e s s o n m a y o r e s

e n l a s e r i e a c t i v a d a e n C O Z

q u e e n l a d e a i r e , y t a n t o

m á s c u a n t o m a y o r e s e l p o r c e n t a j e d e q u e m a d o ; u n i c a m e n t e ,

l a s u p e r f i c i e d e l a m u e s t r a C ' - 5 e s l i g e r a m e n t e m a y o r

que la de C-38 (de rend. im ien tos comparab les ) . Las d i fe renc : .as

se dan tan to con N? como con 2 ,2-d íment i lbu tano.

La preadsorc i .ón de n-nonano también f ué ap l i cada

a los carbones reacc ionados con a i re a 623K ( 13) ; a par t i r

- r o L -



Ser ie o i re

Ser ie C OZ5 2,2 d iMe ButSz,zdiMeBut

AA

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s*zsNz

A

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' r500

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500

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F igu ra 3 .15 . -5Evo luv ión

adsorc ión

( p o r e I' I

- -P a L C L r C L J

10u c r a 5

d e Nz

método

s er l-es

20 o /o Rend. Gtobcts u o e r f i c i e s c a l c u l a d a s m e d i a n t e

a 77 K y Z,Z-dimeti lbutano a 298 K

P . D . ) f r en te a l rend im ien to g loba1

de CO^v a i re .

1 q



de 1as cant idades de n-nonano re ten idas en los carbones

s e h a n o b t e n i d o l a s c o r r e s p o n d i e n t e s s u p e r f i c i e s . T o d a s

e l l a s , c o m o e n e 1 c a s o d e l a s e r i e o b j e t o d e e s t a m e m o r i a ,

son a lgo in fe r io res a las de N Z

a 77K, ob ten idas por

cua lqu ie ra de los métodos convenc iona lmente u t i l i zados .

E n l a T a b l a 3 . 7 s e d a n d i c h a s s u p e r f i c i e s ( S n ) , i u n t o

con los coc ien tes S ,_ r ,o .u . ,o

/S t t r (P . D . ) , para las ser ies

reacc ionadas con a i re y CO Z

. t a evo luc ión con quemado

e n a m b a s s e r i e s e s s i m i l a r a l a s e ñ a l a d a a n t e r i o r m e n t e ,

y s i e m p r e s o n m a y o r e s l o s v a l o r e s d e S . , p a r a 1 a s m u e s t r a s

ac t ivadas en COZ . La preadsorc i .ón de n-nonano se ap l i ca

mucho mejor a es ta ser ie q .ue a la de a i re , pues en e l la

1 o s c o c i e n t e s S - , / S N T _ ( P . D . ) s o n s u p e r i o r e s a 0 . 8 1 e n t o d o sn Lrz

' l ^ - * ^ - + ; ^ - ^ n ¡ ¡ ¡ + i ^ - * . a * * n ^ ^ - . - + - ñ + ^ - ll v r u a r v r , y s e m a n t i e n e p r a c t i c a m e n t e c o n s t a n t e a l v a r i a r

e l quemado (va lo r máx i .mo de O. 85 ; en cambio , e D la

s e r i e d e a i r e r e l c o c i e n t e S n / S N , ( f . 0 . ) d a v a l o r e s i n f e r i o r e sL

a los de las muest ras cor respond ien tes de la ser ie de

C O , , d i s m i n u y e n d o m a r c a d a m e n t e d e s d e C ' - 5 r c . 7 2 ) a

C ' - 7 2 ( 0 . 4 9 ) . D e n u e v o s e h a p u e s t o d e m a n i f i e s t o l a

impor tan te d i fe renc ia en la gas i . f i cac ión produc ida por

e I a i re y e l CO Z

sobre carbones ac t ivos procedentes de

c á s c a r a d e a l m e n d r a .

3. / - . POROSIDAD

l os

los

) ^u g

P a r a c o m p l e t a r

c a r b o n e s o b j e t o d e e s t a

v o l ú m e n e s d e p o r o s , a s í

l o s m i s m o s .

a d e c u a d a m e n t e e l es tud io de

memor ia es necesar io conocer

como 1a d is t r ibuc ión de tamaños

Como ya se d i j o en e l cap í tu lo I , se pueden

dis t ingui r cuatro rangos de poros idad b ien d i ferenciados

en t re s í : m ic ropo ros , supe rm ic ropo ros (o m in ipo ros ) , mesoporos

y macroporos ; cada uno de e l1os se ca rac te r i za po r un

mecanismo de adsorc ión b ien def in ido. La d is t inc ión entre



mic ro y superm ic ropo ros no es fác i l : pu€s muchas veces

so lapan en t re s i ; a tend iendo a c r i t e r i os fundamen ta lmen te

te rmod inámicos l os m ic ropo ros ( reg idos po r c r i t eno r en tá lp i cos )

tend.r ían como máximo una d imensión d.e 2 tamaños moleculares

de adso r t i vo , s iendo 1os superm i . c ropo ros ( reg idos po r

cr i ter ios ent rópicos ) los comprendidos entre 2 tamaños

mo lecu la res y has ta un máx imo de 5 (65 ) . De fo rma ap rox i -

ma r f a I ¡ ' ñe r tu ra de l codo de l a i so te rma p ropo rc ionat t s

una idea sobre la impor tanc ia de los sumpermic ro-

p o r o s e n u n s ó l i d o d a d o . S i n e m b a r g o , e s t e c r i t e r i o e s

A ; F í ^ ; I d e c u a n t i f i c a r . E n e s t e t r a h a i o , t r a t a r e m o sv q q l l L l ¿ l U q ! . L l l u J L g L L q U q J V , L l O L q L l

A a Á i c r i n a r r . i r l O S d i f e f e n t e S i n t e f V a l O S d e n o r o q d e l av s r v J u v y v l v J u E

f n r m e m á c ¿ ^ n m n l a i e n n c i h l e

Antes de ana l izar cada zona de poros idad

d e f o r m a e q n e ^ i 5 i - ^ ^ ^ * ' t d i a r á n l a s V a r i a c i o n e c o l ó h 2 1 ^ -u u ¡ v L r r l q s J y s s ! 1 ! u o , J q E J L L t L r r c l L c , . 1 I I c l 5 v c t - L I c t g I U I l g 5 g L L ) u d - r g 5

A a . n n r a c i á ¡ á e n l a S m i l e S t f a S d e e s t e f r a b a . i o - S p h a nv J L s L r u v q J v . J 9

dado va r ios mé todos en b ib l i og ra f i a p ra es te f i n : e l mé todo

! ( 103 ) , e I mé todo ! (51 ' ) , e l mé todo de comparac ión ( iO4)

\ / e l m á t o d n a ( 1 0 5 ) , e n t r e o t r o s . E l m é t o d o f r ¡ e lJ _ . r t l s L U u u L y

q, conducen a resu l tados bas tan te parec idos en muchos

c a s o s : p € r o é s t e ú l t i m o t i e n e l a g r a n v e n t a j a d e s e r c u a n t i " t a -

t i v o y n o n e c e s i t a s u p o n e r n i n g ú n e s p e s o r d e c a p a a d s o r b i d a ;

n o o b s t a n t e , e l i n c o n v e n i e n t e d e a m b o s r e s i d e e n l a n e c e s t d a d

d e u t i l i z a r u n p a t r ó n d e i g u a l n a t u r a l e z a q u í m i c a q . u e

e 1 d e l o s s ó 1 i d o s a l o s q u e s e a p l i q u e ( 1 0 5 ) . T a n t o e l

método ! como e l de ccmparac i .ón dependen también de

un pa t rón r p€ro permi ten conocer me jor la evo luc ión en

l a p o r o s i d a d d e l a s m u e s t r a s ;

F q c i n o m t r : r o n m r r n l r n m a ñ A rv J , e r r ¡ v s ! 5 v t l r r v r ¡ v l .

s u c a r a c t e r c u a n t i t a t i v o

EI método I ha

de N , a 77K (F igu ra 3 .16 )¿3 .L7 ) . E l pa t rón u t i l i zado ha

de t odas , 1a C -5 , cuyas

2 .2 / * ) son p rac t i c amen te t i po

t o d o s l o s c a r ' n o n e s ( F i o r r r a

s i d o a n l i c a d o a 1 a a d s o r c r o n

y de iso-octano a 298K (F igura

s ido l a mues t ra más m ic ropo rosa

i so te rmas ( ve r F i gu ra 2 .9 y

I i dea i . Pa ra e l N . a 77R ,z3 .16 ) p resen tan va lo res de

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f s u p e r i o r e s a l a u n i d a d , t a n t o m a y o r e s c u a n t o m á s a c t i v a d o s

s e a n : p o r l o t a n t o , l a c a p a c i d a d a d s o r b e n t e v a a u m e n t a n d o

cont inuamente con e l quemado. Los carbones C-9 y C-16

t i e n e n u n a r e p r e s e n t a c i ó n I t o t a l m e n t e p a r a l e l a a C - 5 ,

p o r 1 o q u e l a d i s t r i b u c i ó n d e t a m a ñ o s d e p o r o s C e l o s

t r e s c a r b o n e s e s i g u a l y u n i c a m e n t e v a r í a e r n ú m e r o

d e p o r o s ; p o r 1 o t a n t o , e l C O , p r o d u c e , h a s t a u n 1 6 %

de ac t ivac ión , un a taque grad-ua l sobre los carbones.

D e s d e C - 9 a C - 3 8 e x i s t e u n p a r a l e l i s m o e n l a r e p r e s e n t a -

c i o n e s I p a r a P / P > 0 . 1 , p u e s C O . , u n i c a m e n t e p r o d u c e

un u,rn',"r',io de =,Yo"r'ri..o

- ¿y m e s o p o r o s e n n ú m e r o ; s i n

e m b a r g o , € ñ C - 2 9 y C - 3 8 s e p r o d u c e a p / p ^ < 0 . 1 u n a

l i g e r a c u r v a t u r a d e b i d a a l e n s a n c h a m i e n t o d e * i J . o r p o r o s , m á " s

i .mpor tan te en c -38 , y a una más ampl ia d is t r ibuc ión

d e t a m a ñ o s d e l o s m i s m o s . A p a r t i r d e C - 5 3 s e p r o d . u c e

u n g r a n c a m b i o e n l a p o r o s i d a d d e 1 a s m u e s t r a s , a m p l i á n d o s e

m u c h o 1 a d i s t r i b u c i ó n d e l a m i s m a y 1 a s r e p r e s e n t a c i o n e s

I d e j a n d e s e r p a r a l e l a s a l a s d e q u e m a d o i n f e r i o r . T o d a s

" r r u - , c o n s i d e r a c i o n e s , c o n c u e r d a n c o n 1 o s r e s u l t a d o s a n t e r i o r -

m e n t e r e a l i z a d o s . C o n v i e n e a ñ a d Í r , s i n e m b a r g o r e u ep u e s t o q u e l a p e n d i e n t e d e l o s t r a m o s r e c t o s d e l a s r e p r e s e n -

t a c i o n e s I d e l a F i g u r a 3 . i 6 e s p e q u e ñ a , t o d o s l o s c a r b o n e s

s o n e s e n c i a l m e n t e m i c r o p o r o s o s , s i e n d o s u m e s o p o r o s i d a d

p o c o i m p o r t a n t e c u a n t i t a t i v a m e n t e h a b l a n d o . p o r o t r a p a r t e ,

e l método ! permi te e l cá lcu lo de l vo lumen de los mic roporos

conoc iendo e l vo lumen de los mic roporos de la muest ra

c - 5 . E s t e a s p e c t o s e t r a t a r á e n e l a p a r t a d o c o r r e s p o n d i e n t e .

E n l a n r r é r é c ñ a c t a a l m é t O d o f a n l i c a j o a IY * _ q r r r ¡ E L v u v I a y r r u c l u u

i so -oc tano a 298K (ver F igura 3 . I7 ) los comentar ios a

r e a l i z a r s o n b a s t a n t e d i f e r e n t e s . p u e s t o q u e e 1 i s o - o c t a n o

" é l a m o l é c u l a m á s v o l u m i n o s a d e l a s u t i l i z a d a s e n e s t e

t raba j o , es te método permi t i rá es tud ia r h r cambios d .e

p o r o s i d a d d e b i d o s a p o r o s s u p e r i o r e s a 0 . 5 9 n m ( d i m e n s i ó n

mín ima de1 iso-oc tano) . En la F igura 3 .17 se ve eüe ,de nuevo, todos los va lo res de ! son super io res a la

u n i d a d y a u m e n t a n a 1 h a c e r l o l a a c t i v a c i ó n , p e r o l a

-168 -



1a fo rma de l as rep resen tac iones es bas tan te d i f e ren te

a l as de l a F i gu ra 3 .16 pa ra N , a 77K . A1 compara r

los va lo res d .e f de N? e i so -oc tano pa ra 1a m isma mues t ra ,q i o m n r o q a é nr lL ¡ r ry !e JL u¡ ¡cüef r t fó I que I es muy super i .o r en e l caso

d e l i . s o - o c t a n o , p u e s l a c a n t i d a d a d s o r b i d a e n l o s m i c r o p o r o s

e n C - 5 ( o C - 9 ) d . e i s o - o c t a n o ( V n = O . O 5 B . r 3 . g - 1 ) e s

m r r \ / i n f e . i n r r p q n e . f ñ a l e d e N r " ( V . . , = O . Z L \ c m 3 . g - 1 ) ,l u J Y u e L v ! q

L v

n o m a n t e n i é n d o s e e s t a p r o p o r c i ó n e n l a s m u e s t r a s p o r

enc ima de C-16 ( Vn de iso*oc tano y N "

se aprox imanV L

más en t re s í ) . Un icamen te C-9 p resen ta una rep resen tac ión

para le la a C-5 (e leg ida como pa t rón ) en toda 1a zona

d e n r e s i o n p s r e l a t i v a s y u n i c a m e n t e s e d i f e r e n c i a n e n

. n r p r r A r ^ a - q f - 1 . 0 6 e n l r r o a r d p f = 1 0 0 n a r a C . - q - P o r, 1 * - v J r . v v H q L q v - J .

1 o t a n t o , a m b a s m u e s t r a s p r e s e n t a n i g u a l a c c e s i b i . l i d a d

a l i s o - o c t a n o ; c i e h e c h o , c o m o s e c o m p r o b a r á m á s a d e l a n t e ,

l a s d o s s o n p r a c t i c a m e n t e t a m i c e s m o l e c u l a r e s p a r a e 1

i s o - o c t a n o . A d e m á s , t a m b i é n s e c u m p l e q u e f = 1 . 0 6 p a r a

C - 9 e n 1 a s r e p r e s e n t a c i o n e s d e f p a r a N , a 7 7 K ; p o r

1o tan to se conf i rma que en C-5 y en C-9 no se produce

1 a e n t r a d a d e i s o - o c t a n o .

A p a r t i r d e C - 1 6 t o d a s l a s c u r v a s p r e s e n t a n

i g u a l e v o l u c Í ó n c u a l i t a t i v a : d e s c e n s o b r u s c o d e f h a s t a

P / P n = 0 . 1 , a u m e n t o y d e s c e n s o 1 i g e r o s p a r a O . 1 < P / P n <U ' ' - U

0. 5 y , por ú l t imo , uD t ramo rec to a par t i r de P /P ," 00 . 5 . E s t a s v a r i a c i o n e s s o n m á s m a r c a d a s c u a n t o m a y o r

e s e l g r a d o d e a c t i v a c i ó n d e c a r b ó n . T r a t a r e m o s d . e i n t e r -

p r e t a r e s t e c o m p o r t a m i e n t o p a r a c a d a i n t e r v a l o d e p r e s i o n e s

r e l a t i v a s :

P a r a P / P n < 0 . 1 , f d e s c i e n d e a l a u m e n t a rv -

l a p r e s i ó n r e l a t i v a , y d q . u e 1 a s d i f e r e n c i a s d e ! r e s p e c t o

. a l n ¡ t r Á n \ / . ñ a r r m p n t a n r l n n a r a n < p / P < 0 . 1 . E S m a y o f_ , r r O

Ia p roporc ión de poros acces ib les a l i so-oc tano (d imens i .ón

m í n i m a = 0 . 5 9 n m ) ; e s t e c o m p o r t a m i e n t o h . y q . u e a t r i b u i r l o

A o t l e l a m l l e q t r a n e i r Á n n ^ n r é c é n t ^ n . - ^ ^ - ; 1 - i á er 1 * - y q L r v r ¡ r r v y l L J s t t L q t t p v L U J C [ \ - L C : J I L J I € 5

a l p r o g r e s a r 1 a r e a c c i ó n c o n

- t h q _

a l í s o - o c t a n o . A d e m á s .



COo , cada vez es mayor l a amp l i t ud de l a cu rva f (has ta

P /P = 0 . 1 ) , po rque l a d i s t r i buc ión de tamaños de m ic ropo ros" ^ t -

- * - r i ^e s m a s a m p r r a . P o r 1 o t a n t o p a r a P / P n < O . 1 , e l c o m p o r t a -- U

miento de l NZ e iso-oc tano es bas tan te d i fe ren te .

P a r a p r e s i o n e s r e l a t i v a s c o m p r e n d i d a s e n t r e

0 . 1 y 0 . 5 , a p a r e c e u n m á x i m o , c e r c a n o a P / P n = 0 . 3 , t a n t o

m á s m a r c a d . o c u a n t o m á s a c t i v a d a e s t á l a r n . r " r i r u . p u e s r o

que es te máx imo se s i . túa a va lo res de ! l i geramente

s t t n e r i o r e s a I t e ó r i C O t r a m O r e c t o - c a h r í ,J q y L ! r v ! e r q ! L e O [ f C O L f a m o , - * - , . 4 p e n s a f e n U n

empaquetami .en to d i fe ren te a1 iso-oc tano en es tos carbones,

con respec to a C-5 . No obs tan te , hay que recordar q .ue

u n i c a m e n t e l a s m u e s t r a s C - 5 y C - 9 p r e s e n t a b a n h i s t é r e s i s

a b a j a p r e s i ó n ( v e r a p a r t a d o 3 . 2 . 2 ) , I a c u a l s e d e b e

a una de formac ión de 1a tex tu ra porosa de1 adsorbente

por en t rada de1 adsorbato en poros de d imens iones molecu*

l a r e s . P o r 1 o t a n t o , o o s e r í a e x t r a ñ o q u e e s t e m á x i m o

a P / P O = Q . 3 s e d e b i e r a , e ñ g r a n p a r t e , a l a e x i s t e n c i a

d e h i . s t é r e s i s a b a j a p r e s i ó n e n c - 5 ( e n c : 9 n o h . y m á x r m o

p o r q u e t a m b i é n e x i s t e h i s t é r e s i s a b a j a p r e s i ó n ) . L a

deformac ión se produc i rá a p res iones más a l tas q -ue

P / P ^ = 0 . 5 , p e r o s u e f e c t o u n i c a m e n t e e s n o t a b l e a p r e s i o n e sU

r e l a t i v a s i n f e r i o r e s . P o r o t r a p a r t e , c o m o y a s e h a d i c h o ,

e I m á x i m o a P / P n = 0 . 3 p u e d e d e p e n d e r d e u n d i f e r e n t eU

empaquetamiento de l i so-oc tano en poros mayores que

los mic roporos , 1o q .ue también j us t i f i ca q .ue e l máx imo

s e a t a n t o m á s m a r c a d o c u a n t o m á s g a s i f i c a d o e s t á e ]

c a r b ó n .

P a r a P / P > 0 . 5 s e p r o d u c e u n t r a m o r e c t o ,

p a r a l e l o e n l a s p r i m e r a s m u e s t r a s y q . u e a u m e n t a s u p e n d . i e n t e

e n l a s m á s q u e m a d a s . E s t e c o m p o r t a m i . e n t o c o i n c i d e c o n

e l e n c o n t r a d o p a r a N 2 a 7 7 K y m u e s t r a q u e e n e s t a z a n a

r l e n r p c i n n e c r e l a t i v a l e l i s o - o c t a n o n o n r o r l r r r - e n i n o r ;u s P L s J r v l r s r r v r c f L l v d - S e l r 5 U - Q C L c i I l ( l f l o p r v u L l L s r r r r r g d f l d

a l t e r a c i ó n e s p e c i a l , c o m o s e e s p e r a r í a o c u r r i e s e e n l o s

m e s o p o r o s d e l o s c a r b o n e s .

-170 -



E i n ré todo de comparac ión no se inc lu i rá en

e s t e t r a b a j o , p ü e s l o s r e s u l t a d o s q u e s e h a n o b t e n i d o

co inc iden con los dados por e1 método f , no apor tándose

nada nuevo. Los métodos I o o r eüe t ienen un carác ter

eminentemente cuant i ta t i vo se ap l i carán en e l apar tado

s i g u i e n t e . C o n v i e n e s e ñ a l a r , ñ o o b s t a n t e r Q U e a m b o s

métodos t y c , son bas tan te concordantes en cuanto

a su fo r * . de ap l i cac ión se re f ie re , to d i f i r iendo demas iado

l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s ; e n e s t a m e m o r i a s e a p l i c a r á ,

por 1o tan to , so lamente e l método o .

de

de

en

U n a v e z

l o s c a r b o n e s ,

c a d a u n o d e

m i c r o p o r o s i d a d

conoc ida de fo rma g1oba l la poros idad

p a s e m o s a h a c e r u n e s t u d i o d e t a l l a d o

los in te rva los d .e poros id ad , eng lobando

1 o r e f e r e n t e a m i c r o y s u p e r m i c r o p o r o s .

SUPERFIC IES

TABLA 3 .7

( * ' .g - t ) coMPARADAS(PREADSORCION DE

EN SERIES DE CO, Y A IRE .

n-NONANO)

COZ a 1098K Aire a 623K

Mues t ra Sn

s /s . . (P .D. )n tn2

| - / 9

e -' lR

u-o5

L - ó ¿

al / ,

1 ^ a aI U / J

1276t a v /

1 7 q 7

0. 83

0 . 85

0 .85

0 .84

0 . 81

M u e s t r a Sn

s - l sNr (P .D. )"2

^ r I

f \ t o ^

L ' - O U

w - . l L

R R ?

ooJ

a 1 a

1 q q

^ 1 4

t t ^ /

ñ c,/,

n /,o

n , / , o

1 1 1



3 . 4 . L . M I C R O P O R O S I D A D

La eva luac ión de l vo lumen de los mic roporos

as í como la d is t r ibuc ión de tamaño de los mismos de

un carbón ac t ivo es e l aspec to más d i f í c i l de cuant i f i car

y a l q "ue más a tenc iones se le v ienen pres t ando durante

los ú I t imos años ( 14) ( 39) . Los métodos que se dan

en 1a b ib logra f ía son bas tan te d i fe ren tes ,peropara los propós i tos

d e e s t e t r a b a j o , l o s a g r u p a r e m o s e n t r e s b l o q u e s : m é t o d o s

b a s a d o s e n 1 a t e o r í a d e P o l a n y i - D u b i n i n , m é t o d o d e p r e a d s o r -

c i -ón de n-nonano y métodos de comparac ión con pa t rones .

Veremos cada uno de e l los consecut ivamente .

3.4.L. r . Métodos basados en 1a teoría de Polanyi-Dubinin:

Los métodos basados en e l de Po lany i -Dub i .n in

s o n e m p í r i c o s - s e g ú n s e d i j o e n e l c a p í t u l o l - y p e r m i t e n

n a l a r r l a rv * ! s s ! s ! t a d e m á s d e l v o l u m e n d e l o s m i c r o p o r o s , e 1

tamaño med io de 1os mi smos a l o s q u e e s a c c e s i b l e

a l ¡ r i q n r ' n a t n a S í C O p O l a c i r n p r f i n i p d e l o s m e c ó n c l ¡ . g 5v s L v , u v l v J r r ¡ s J v y v

d e c a d a c a r b ó n . C o n e l m é t o d o d e D u b i n i n - R a d u s h k e v i c h

( 106) se ob t ienen los vo lúmenes de los mic roporos

l V ) n a r e r - r r e l n r r i a - a d c n r l f y g C O n S i d g f a d o c i e m n r e n r r e/ r q l q l v r r J l u L l c u v , J r g t r ¡ p l E y u g

s u t e m p e r a t u r a d e a d s o r c i ó n s e s i t ú e p o r r l e l r ¡ i n á a

l a t e m p e r a t u r a c r í t Í c a ( y . q u e e s t e g r u p o d e m é t o d o sq r r n ^ n o a l l l e n a d O d e l O S m i . r n n n r ¡ " . l . e f O f m a S i m i l a f

a u n l l ' o u i d o ) . T o c i a s e s t a s c o n d i c i o n e s q e r - r m n l e n n e - -! ! y s ! u v / . r v u q J s J L q J ! v l t u L U ! v i r s J J s L u r l r y r g l l y a r d

t o d o s l o s a d s o r t i v o s y t e m p e r a t u r a s u t i l i z a d a s e n e s t e

t r a b a j o , s i t u á n d o s e e l n - b u t a n o e i s o b u t a n o a 2 7 3 K m u y

c e r c a d e s u t e m p e r a t u r a c r í t i c a . L o s v o l ú m e n e s d e m i c r o p o r o s

( V n ) o b t e n i d o s s e h a n d a d o e n 1 a s T a b l a s 2 . 4 a 2 . 8 ,

y 2 . I 8 a 2 . 2 2 . C o n o b j e t o d e c o m p a r a r l o s d i s t i n t o s r e s u l t a d o s

o b t e n i d o s , a s í c o m o e s t u d i a r 1 a s v a r i a c i o n e s f r e n t e a l

g r a d o d e a c t i v a c i ó n , s e h a n r e p r e s e n t a d o l o s v a l o r e s

Aa \ I ^ ] - t ^ - i .dos con d i fe ren tes adsor t i vos en I a F ' i o r l ¡¿r n

v u L l r r l u v J u v ¡ l u t r s t L r ¡ L s J q u J v l L ! v v J g l l l c l ! . r B L

3 .18 . En todos l os casos aumen ta V^ a l p rog resa r e l

- 1 7 ? -



Igl

(Y) '

,(J

f

1,2

1,0

q8

uro

o,t,

0,2

urv

O NZ o 77K

A COro 195K

t COZa273K

A n -BUTANO

V i - BUTANO

10 OU

3 .L8 . - Vo lu ¡nenes de m ic ropo ros ob ten idos

0F igu ra

20 80 %o

c o n d i s t i n t o s a d s o r



quemado , pues se va desa r ro l l ando l a mÍc ropo ros idad

cont inuamente. Como ocurr Ía con 1as super f ic ies (ver

F igu ra 3 .5 ) pa ra cua lqu ie r adso r t i vo se p roduce un aumen to

l ineal de V^ hasta C-53, s i tuándose 1os va I ores nor enc i . ¡ ¡¿. U - J v , I . " .

d e 1 a l i n e a r e c t a p a r a q u e m a d o s s u p e r i o r e s ; e s t o s v a l o r e s ,

a s u v e z , s e a j u s t a n a u n a l i n e a r e c t a d e m a y o r p e n d i e n t e .

Un icamente en C-9 e l i sobutano se desv ia de l t ramo rec to

d e m a y o r p e n d i e n t e , p u e s s e p r e s e n t a u n e f e c t o d e t a m i z

m o l e c u l a r p a r a e s t e a d s o r t i v o . P o r o t r o 1 a d o , s ó l o e n

C-65 y C-82 aparecen d i fe renc ias marcadas en t re los

valores de V0

determinados con d i ferentes adsor t ivos.

c o m o s e r í a e s p e r a b l e e n e s t a s m u e s t r a s d e p o r o s i d a d

t a n a m p l i a . C o n o b j e t o d e e s t u d i a r l a s v a r i a c i o n e s d e

V ^ p a r a 1 o s d i s t i n t o s a d s o r t i v o s u t i l i z a d o s s e h a n n r e s e n t ¿ d 60 f -

t o d o s e l l o s f r e n t e a l o s V ^ ¡ r ^ , , r - r ^ oO

c a l c u l a d o s c o n N Z a 7 7 K ,o n l ¡ l ' ; a r r r ¡ 3 . I 9 . L a e l e c c i ó - r r a . l \ r . ' 7 7 K

c o m o r e f e r e n c Í aJ . L J . L T L U U l v t t U E ! t " 2 q I

p a r a t o d o s l o s d e m á s a d s o r t i v o s s e a p o y a , p o r u n l a d o ,

e n q . u e e s e 1 m á s e m p l e a d o p o r c a r a c t e r i z a r l a c a p a c i d a d .

a d s o r b e n t e d e l o s s ó l i d o s y , p o r o t r a p a r t e , € n g u e a7 7 K p c m á c - r n l ¡ : h l a ñ 1 t a a l N T ^ ñ ^ r ! ^ n f r e a . . , m ó 1 í n t r i d gt t L L y l v v q y l s y u s s t , r 2 5 s s r t s L { g l t L I . g L L J f ¡ l u

f r c l u

en los mÍc ropo ros (77K es e ] pun to de ebu l l i c i ón de lN ¡ n r e c i Á n ¡ r ' m n c f Á r i ¡ ¡ ' \ i O C l l e S a t i f a c e e l n o s i r r l 4 d 6. , 2 v r r v s / , y q v J c L l t q v s s ! p u J L u r c

n r i n ¡ ; n a l A a 1 a t e o r í a d e D u b i n i n . A d e m á s , e l N ^ e sL L v l t q u E v u u l l l l t l . , { - l L I g

L

l a m o l é c u l a m á s p e q u e ñ a d e t o d a s l a s u t i l i z a d a s e n e s t e

t r a b a j o , s i e n d o s u t a m a ñ o l i g e r a m e n t e i n f e r j . o r a l d e l, ' ^ r r . - ; - ^ - L ^ r ^ ^ t ^ - r r f ; l . i , á ¡ ^ ^ t f - ^ n a n e i ; ^ _ - , l d o- u 2 ' r ! r r E r r f u d . r g u ' t r e s e f r c r u L ! M a q o , e I a u 2 c o n s l o e r a r

la controvers ia acerca de s i se produce un l lenado o

e l cub r im ien to de l os m ic ropo ros . En l a F igu ra 3 . 19 ,

para vo lúmenes d.e microporos in f er iores a 0.45 .n , 3- 1

o

L

( muestra C-38) todos 1os adsor t ivos ( sa lvo e l

a 195K) dan va lo res de Vn i gua les o menores q .ue

e l N , , n o p r e s e n t á n d o s e a d e m á s u n a i m p o r t a n t e d i s p e r s i ó n

de va lo res . E1 CO Z

a 195K s iempre qued.a por enc ima

d e 1 N ? a 7 7 K , 1 o q . u e p u e d e c o m p r e n d e r s e c o n s i d e r a n d o

q u e a 1 9 5 K e I C O , p u e d e a d s o r b e r s e c o m o s ó l i d o y h a b i é n d o s e

u t i l i z a d o a q u í 1 a d e n s i d a d c o m o s ó l i d o ( n o t i e n e e x i s t e n c r a

e l e s t a d o l í q u i d o d e l C O , a i 9 5 K , p u e s a e s a t e m p e r a t u r a

- 1 7 / , _



se produce la . sub l imac ión ) \ r n é ñ r 1 r ñ ñ 1 O S V ^ d e lt l

COZ a 273K coinc iden con los de NZ a 77K, pues a, . ln

cuJnd.o parece que e l COZ a esta tempeatura unicamente

puede cubr i r los microporos ( 19) , éstos son tan est rechos

e n e s t e Í n t e r v a l o d e q u e m a d o r e ü e e n r e a l i d a d s e

l lenan con CO, . , ; s in embargo, cuando e l quemado es mayor ,L

V^ de No s igue aumentando y l lenando los mic roporos ,U L

mientras que 1os va lores de V," , de CO. a 273K se estac ionanv ¿

n u e s i o n r l p s á l . o S e c u b r e n I a s n a r e r i e c d e I o s m i r - r n n o r o c: * * t / s r v u u r t v J ¡ ¡ ¡ t u t v y v l v J .

L a m u e s t r a C - 9 e s u n c a s o e s p e c i a l , y a n l r e e l i s o h r r t a n . 6a * -

a 273K y c ic lohexano, 2 ,2 -d tment i lbu tano e iso-oc tano

a 298K dan va lo res de V^ muy in fe r io res a los de N^u-¿( 7 7 K ) , t a n t o m á s c u a n t o m a y o r e s e l t a m a ñ o m o l e c u l a r .

Se conf i rma , de nuevo, la ex is tenc ia de tamiz molecu la r

e n e s t e c a r b ó n . A u n q u e e n C - 1 6 l o s a d s o r t i v o s m á s v o l u m i -

nosos t ienen va lo res de Vn a lgo in fe r io res a los de o t ros

m e n o s v o l u m i n o s o s , n o i u r . . u e x i s t i r t a m i z m o l e c u l a r .

En C-29 y C-38 e l i so-oc tano presenta Vn co inc idente

con el N^ .L

a 1A pa r t i r de Vn > 0 .45 cm ' . g - ' ( ca rbón C -53 )

q e n r o d r r r - c l r r l a g r a n d i s i e r s i ó n e n l o s V o h t e n i r i o c c o nS L q r r u r J H E l J r v t r E l t l v J t

o u u L E I M I ( J > (

l os d i fe ren tes adsor t i vos . Tanto e l n -bu tano como e l i so-

b U t a n O t i e n e n \ I q r r n a r i n r a c ¡ l N I a r r m o n f ¿ ¡ ¡ d g l a S d i f e f e n -' 0 " 2 ,

q q r r r v ¡ r L

c i a s a l p r o g e s a r 1 a a c t i v a c i ó n ; 1 o m i s m o l e o c u r r e a

todos 1os h id rocarburos , excepto a1 iso-oc tano que da

v a l o r e s i g u a l e s o a l g o i n f e r i o r e s a l N ? . E s c o m p o r t a m i e n t o

y a s e e n c o n t r ó c u a n d . o s e c o m e n t a r o n t a s s u p e r f i c i e s ( F i g u r a

3 . 5 ) , y p o d r í a d e b e r s e a q u e c u a n d o l o s p o r o s s o n s u f i c i e n t e -

mente grandes e1 i . so-oc tano ya no presenta prob lemas

de empaquetamiento en los mic roporos , q .ue s í se producen

c o n o t r a s m o l é c u l a s m e n o s v o l u m i n o s a s . L a s v a r i a c i o n e s

i m n ¿ r r r ^ n r a q é n V p n e q r ñ c q u e m a d o s S e d e b e n p O s i b l e m e n t e ,' 0

s e g ú n s e a c a b a d e d e c i r , a u n e m p a q u e t a m i e n t o d j . f e r e n t e' I A : -+ 3 . Un: .cam"nte e l CO^ a Z73Kp a r a l a s d l s t i n t a s m o l é c u l a s . U n i c a m e n t e

Ly 195K proporc iona V^ in fe r io res a I N a 7 '7K nór la s

u " 2 t t l L ' Y " '

razones ya dadas an te r i o rmen te .

1 ' 7 (



a ll r l

1,0

qs

0,9

0,7

0,6

q5

0,1

0,3

0,2

0,1

0,0

Au

IA

v

COe o 195

CO o ZT3N-BUTANO

i . BUTANO

0K

K

A

V

¡I

?cr)

E()

o

+/ ,¡o ,/^

v?At t :A'

L ,/v

0 0,1 0,2 0,3 w q5 q6 0,7 qB

L,/A

/v

4V

F i g u t a 3 . 1 9 . - R e p r e s e n t a c i ó n d e V o p a r a l o s < i . i . s t i n t o s

t e a l o s c o r r e s p o n d i e n t e s V o d e N , a 7 jt

_ 1 ' 7 Í

2 - tV^, (cm' .9 ' )

t r 2

adsor t i vos f ren



O BEN CENO

A c. HEXANO

V n- HEXANO

É 2,2-d iMet-But .

o iso OCTANO

oIA

qe

na

0,7

0.6

nq

ñ ?

0,2

e

V

' c t t

cF)

L

<)

0

7/

/l/f iauo

F i g u r a 3 . 1 9 . - R e p r e s e n t a c i ó n d e

f ren te a los

fr,/ 0

t O

/L,8

2/Y/ Ó

c l

, / ó

0,1 0,2 0,3 0,t 0,5 0,6 0,8 U"* ,

V O

p a r a l o s d i s t i . n t o s a d s o r t i v o s , ,

c o r r e s p o n d i e n t e s V O d e N 2 a



Todas las var iac iones en los vo lúmenes de

microporos para cada ser ie de carbones t . rmb ién pueden

ser adecuadamente exp l i cadas acud iendo a una mod i f i cac ión

de l a r t i f i . c io p ropuesto por Kasaoka y co l . ( 107 ) . Según

estos au tores a l representar e l p roduc to V , . , x r .n f ren teU I

a r . ( s iendo r . , " e l rend imien to g loba l re fe r ido a l mater ia lI I

de par t i .da ) se conoce la var iac ión de los vo lúmenes de

m i c r o p o r o s d u r a n t e 1 a s d i s t i n t a s e t a p a s d e 1 a a c t i v a c i ó n .

En rea l idad, e l método 1o q .ue hace es re fe r i r los va lo res

d e V ^ p o r u n i d a d d e m a s a d e c á s c a r a d e a l m e n d r a ( e nU -

nuest ro caso ) y no de carbón , con 1o q .ue se in t roducen

t n r i a c l a c n Á r 6 l i 6 l ¿ q f i e n e s o e X i S t e n i e S d U r a n t e t O d O e lt , - "

proceso de p repa rac ión . En l a F igu ra 3 .20 se da d i cha

r e p r e s e n t a c i ó n p a r a e l N ? a 77K, en la q.ue se han super-

puesto 1as correspondientes l ineas de vo lúmenes de micro-

po ros . A l pasa r de C-9 a C-16 se desa r ro l l a l a m ic ropo ro -

s idad de l ca rbón , y a l d i sm inu i r e l rend im ien to aumen ta

V ^ x t . r , 1 o q u e e s t á d e a c u e r d o c o n ñ r l é c - q n r É c t r n t eu

- I

f - - ' 1 * - v J

propiedades de tamiz molecular , que ya no se dan pract ica-

mente en C-16. Entre C-16 y C-38 ( r , . comprendidos entre

20 y L5%, no var ía aprec iabt"ment t " 1a microporos idad

del carbón más q,ue en número de microporos, pues a l

d i sm inu i r rT , e l p roduc to V . * r qe man f i . s ¡ s p rac r i camen te- r u ' - -T - -cons tan te . Ent re C-38 y C-65 ( t , comprend idos en t re

15 y g%) se produce un ensancha l ien to g radua l de los

microporos , q .ue predomina sobre la c reac ión de o t ros

n u e v o s p u e s a l d i s m i n u i r t T d i s m i n u y e V O x r T l i n e a l m e n t e ;

s e a n ' p l i a a s í g r a d u a l m e n t e l a d i s t r i b u c i ó n d e t a m a ñ o s

d e d i c h o s m i c r o p o r o s , t a n t o m á s c u a n t o m a y o r e s e l g r a d o

de ac t ivac ión . La muest ra C-82, con un rend im j .en to de l

l r . 5 % u n i c a m e n t e , e x p e r i m e n t a u n g r a n d e s c e n s o e n

V ^ x r T r e s p e c t o a C - 6 5 , 1 o q u e s i g n i f i c a u n c l a r o p r e d o -U I

min io de l ensanchamiento de la mic roporos idad sobre

s u c r e a c i ó n e n e s t e c a r b ó n .

Cada uno de estos comentar ios sobre la crea-

ensanchamiento de 1a microporos idad encuentran

- t76 -



. .6')/

,y"9

/ : t , ¿ " " /

¡ . - ^ ! .' . L l . . \ '

i ; \ l, t t o ' ' 9

o ,j-\-

( Y.)

a 77 K .

)\ ,/e/3,$

:/\ . , /

38 C :29

20

Kasaoka pa ra

40510

E i ^ , , - ^ a a t \ II r g u r a ó . ¿ v . - r t e p r e s e n t a c i ó n d e 1 m é t o d o. _177_

r' T

N ^L

15

de

0



conf i rmac ión cuando se acude a 1as iso termas de adsorc ión .

En d ichas iso termas se pueden cuant i f i car 1as proporc iones

de poros l lenados a d is t in tas p res iones re l -a t i vas y conocer

la d is t r ibuc ión de poros idad de un só1 ido ; as í se toman

1 a s c a n t i d a d e s a d s o r b i d a s a p r e s i o n e s r e l a t i v a s d e 0 . 0 1 ,

0 . 1 y 0 . 2 , y s e c a l c u l a n l o s p o r c e n t a j e s c o n r e s p e c t o

a l a c a n t i d a d a d s o r b i d a a p r e s i ó n r e l a t i v a 0 . 9 5 , s e

puede conocer de fo rma aprox imada la d is t r ibuc ión de

microporos idad para cada carbón ac t ivo . Rea l izando los cor res-

n o n d i e n t e s c á l " 1 ^ - t s i s o t e r m a s d e N a ' 7 ' 7 Kp u ! ¿ u r E r r L E r u q r C ü l O S p a f a I a S l S O I e f m a S O e t n

2 a / / N S e

h a n o b t e n i d o l o s r e s u l t a d o s d a d o s e n l a T a b l a 3 . 8 . P a r a

c u a l q u i e r a d e l o s t r e s p o r c e n t a j e s c o n s i d e r a d o s , l o s c o c i e n t e s

disminuyen desde C-9 a C-Bz

como es 1óg ico , desde * 0 .01

cada mues t ra . E l coc ien te . 0 .01

se produce un aumento,v/ n

/n

a ñ ^ .U . I

/ n ^ ^ - p a r at t v hV . J J

ind ica que a

P /P = 0 .01 es tán l l enos , a1 menos , uñ 52% de l os po rost l

p . r J c u a l q u i e r m u e s t r a c o n s i d . e r a d a , q u e s e r í a n l o s m á s

pequeños ; en t re C-9 y C-29 es te coc ien te expe r imen ta

u n a p e q u e ñ a v a r i a c i ó n ( 8 3 a 1 7 8 % ) , e n C * 3 8 y C - 5 3 s e

m a n t i e n e c a s i c o n s t a n t e ( 7 I - 7 2 % ) d i s m i n u y e n d o b r u s c a m e n t e

d e s d e C - 5 3 a C . * 8 2 O L % a l 5 2 % ) . P o r 1 o t a n t o , l a e x i s t e n c i a

de mic roporos muy pequeños (pos ib lemente de un d iámet ro

m o l e c u l a r d e a n c h u r a y , d e s d e l u e g o , c o n u n m á x i m o

de dos d iámet ros molecu la res) es p redominante has ta

u n 5 3 % d e q u e m a d o , p r o d u c i é n d o s e d e s p u é s u n e n s a n c h a m i e n t o

m á s b r u s c o d e l o s m i s m o ; e s t a s c o n c l u s i o n e s c o i n c i d e n

to ta lmente con Ias rea l i zadas an ter io rmente . E1 coc ien te

r O . 1 / n O . 9 5 , p o r o t r o l a d o , s e m a n t i e n e c a s i c o n s t a n t e

h a s t a C - 5 3 ( v a r í a e n t r e e 1 9 3 y e l 8 7 % ) p a r a d i s m i n u i r

pos ter io rmente has ta C-82, aunque ahora la var iac i .ón

es menor q .ue para e l coc ien te f l n n t /n n o r (en t re unu . y f

8 7 y u n 7 3 % ) . P o r 1 o t a n t o , l o s c a m b i o s i m p o r t a n t e s p r o d u -

c idos por e l CO Z

en la tex tu ra porosa de 1os carbones

se cent ran fundamenta lmente en la mic roporos idad más

p e q u e ñ a ; a d e m á s p u e s t o g ü e , p a r a c a d a c a r b ó n , l a s

d i fe renc ias en t re n /n - \ . ¡ n /n van aumentando" 0 . 1 ' " 0 . 9 5 J ' . . 0 . 0 i " ' 0 . 9 5

a l p r o g r e s a r e l q u e m a d o , l a d i s t r i b u c i ó n d e m i c r o p o r o s

1 1 Q



se va ensanchando en ese m ismo sen t i do . De todas fo rmas ,

en C-9 a l menos e l 93% de los poros son microporos pequeños,

(de has ta unos 0 .7 r i l , aunque hab rá una g ran p ropo rc ión

de poros de d imensi .ones in fer iores ) , 1o que apoya la

h ipótes is de su posib le tamíz molecular . En 1o q.ue respecta

a I c o c i e n t e t t / ^ 1 ^ S V a l O r e S o b t e n i d o s S o n b a S t a n t ea ! u v v l s r r L s " o . z

' " 0 . 9 5

t ! v

parec idos a los de l coc ien te n /n desde C-9 has ta" 0 . 1 " ' 0 .95 'C - 5 3 , a u m e n t a n d o 1 a s d i f e r e n c i a s a l p r o g r e s a r 1 a a c t i v a c i ó n .

De nuevo se muest ra que has ta C-53, 1a d is t r ibuc ión

d e m i c r o p o r o s e s b a s t a n t e e s t r e c h a , m i e n t r a s q . u e e n

C - 5 3 , C - 6 5 y , s o b r e t o d o , C - 8 2 s e a m p l í a c a d a v e z m á s

d. i . cha d is t r i .buc ión . s iendo és tas las ún i .cas muest ras

que presentan supermic roporos .

E l tamaño med io de la mic roporos idad de

los carbones puede ser ana l i zado también a la luz de

I a t e o r í a d e P o l a n y i . - D u b i n i n ( 9 1 ) , b a s á n d o s e e n r e s u l t a d o s

d e d i f r a c c i ó n d e r a y o s X d e p e q u e ñ o á n g u l o , h a e l a b o r a d o

' i t ñ m Á t ^ ' j ^ ^ a r a d e t e r m i n a r e I t a m a ñ o v a n c h r r r a m e d i ay q r r L ¡ r u ! q r ¡ ¡ s

de los mic roporos de un carbón . Conoc i .endo la var iac ión

de ambos parámet ros se podr ían conf i rmar las a f i rmac iones

rea l i zadas an ter io rmente sobre la evo luc ión de 1a mic ro-

p o r o s i d a d e n n u e s t r a s e r i e d e c a r b o n e s . S e g ú n D u b i n i n

( 9 1 ) , l o s m i c r o p o r o s s e f o r m a n m e d i a n t e u n q u e m a d o p a r c i a lA ^ a ^ ^ ^ - L ^ - ^ r ^(r t r ucrpcrs Ltc carbono de los microcr i .stales r pof 1o q_ue

d ichos mic roporos que se c rean t ienen fo rma de hend idura

con paredes redondeadas, que cor responden a la fo rma

de los mic rocr is ta les . Los parámet ros q .ue descr iben es te

mode lo de mic roporos en fo rma de hend idura son e l rad io

d e l a b a s e r e d o n d a r y l a a n c h u r a m e d i a d e I a h e n d i d u r a

x . M e d i a n t e d a t o s e x p e r i m e n t a l e s b a s a d o s e n d i f r a c c i ó n

d e r a y o s X d e p e q u e ñ o á n g u 1 o s e p u e d e n d e t e r m i n a r ,

a p l i c a n d o l a e c u a c i ó n d e G u i n i e r ( 9 1 ) , e l r a d i o d e i n e r c i a

R. de los mic roporos , q .ue depende de l tamaño de losI

m i s m o s . L a e c u a c i ó n d e G u i n i e r s e e x D r e s a c o m o :

b R .2 a21

_r79_

l n I= l n10 /rc/



TABLA 3 .8

PORCENTAJES DE POROS LLENADOS (%) (N ? A 77K)

donde L es l a i t ens idad de l os rayos X d i f rac tados a

un ángulo A, "

IO y ! . son constantes. Esta ecuación

es s im i l a r a Ia de l a t eo r Ía de1 vo lumen de l l enado de

los m ic ropo ros :

l nV= lnV^ - i AZ / f i /

" t 2rc

d o n d e I e s e l v o l u m e n c o m o l í q u i d o a d s o r b i d o , E O l a

e n e r g í a c a r a c t e r í s t i c a q . u e s e c a l c u l o a p l i c a n d o l a e c u a c i ó n :

( P a r a b e n c e n o B - 1 )

t r _ 1 2 ' 6 0 3 . T t 1 _ - - ' - 1 'L ^ \ J . m o l . I / I ' ¿ /

V 1n i'J

q e s l a c o n s t a n t e o b t e n i d a d e l a r e p r e s e n t a c i ó n d e 1 a

e c u a c i ó n d e P o l a n y i - D u b i n i n , y A e s l a v a r i a c i ó n d e

Mues t ran

t r "

t r n r

t r95

f l ^ ^v . ¿

t r "

c-9( - t n

v-¿Y

L-JÓ

t- Q,)

ó I

1 1

93a2qo

on

ó /

a a

a)

v l

Rq

ó -

- l ó u -



energía l ibre de

s igno camb iado :

d i c h o R . e s't

^.^-^#la-. ' l

t r p - t r! ^ . I \ . - L ^ . ^

U I U

A=RT ln

G i b b s e n C I proceso d .e ad sorc ión con

/13 /

/ l \ /a

x , e l n v e r s a m e n t e

\ r a r I ^v e r , p u r r u q u e :

d i r e c t a m e n t e p r o p o r o c i o n a l a

a E ^ s e s ú n s e a c a b a d eU

I -

t ^ ñ 1 1 aY * "

Pt l

t

La es t ruc tura idént ica de 1as ecuac iones de

Guin ie r / I0 / y de la teor ía de l vo lumen de l lenado de

los mic roporos / l I / , hace suponer que E, . , y R. son inversa-' u - ]

m e n t e p r o p o r c i o n a l e s . E s t a s u p o s i c i ó n h a s i d o c o m p r o b a d a

T \ , , L ; - ; - / 1 A ^ \ / 1 r ^ \ ^ ^ l a b l e c i é n d o s e p a r a 1 a a d s o r c i ó nP U L r - l L ¿ U r r r . ! r ¡ . \ r u \ J , , \ r r v , , s 5 L

d e b e n c e n o o u e :

E0 . R i = ( 1 ' 4 -8 + 0 .6 ) KJ .nm.mo l . - r . / r / r /

Q o ^ ' i ¡ e 1 m O d e l o e S t a b l e C i d o ñ ^ r T ) r , t r i n i n e 1y " L u s u L L L L L L

c o c i e n t e r / x d e b e m a n t e n e r s e c o n s t a n t e p a r a u n a a c t i v a c i ó n

c o n H ^ O o C O ^ , d e n o m r n á n d o s e y . P u e s t o q u e R . s e d e f r n e¿ ¿c o m o :

\ ó - 1 1 ñ l t : r ñ 1 ñ 1 ñ

en CO^ por¿ '

K ^ s e t i e n e :U

(14 .8 + 0 .6 K j .nm. .o1-1 ) / r c /

1 . 5 6 ( 9 i ) p a r a l o s c a r b o n e s a c t i v a d o s

reun iendo todas 1as cons tan tes como

Eo'* = Ko ;K^

x = -f

"0

L2 .0= -tr"0

n r r a d a a A ñ ^ - a F

- t o 1 -

/ t7 /

e l t a m a ñ o ( x )¡ ) . 5 ! S C



y anchura med ia ( r ) de los mic roporos ap l i cando la ú l t ima

ecuac ión a las i so te rmas de adsorc ión de benceno a 298K

p a r a n u e s t r a s e r i e d e c a r b o n e s a c t i v o s . L o s r e s u l t a d o s

o b t e n i d o s s e d a n e n 1 a T a b l a 3 . 9 . E n d i s m i n u y e a l g u e m a r

a l c a r h Á n l p n f a m a n f a ¡ l n r j n ¡ i n i a l r ¡ " q! ! u q ! u v r ¡ , l E r ¡ r - l n c f P f O y D f U s C a m e n t e a P a f t l f

d e C - 5 3 ; e s t a s e c u e n c i a e s e s p e r a b l e c o n s i d e r a n d o q u e

la in te racc ión adsorbente-adsorbato es cada vez más

p e q u e ñ a . C o n s i d e r a r g m o s e n p r i m e r l u g a r l a s v a r i a c i o n e s

e n r y x h a s t a C - 5 3 , l u e g o d e s d e e s t a m u e s t r a h a s t a

C-82. En 1o q_ue respec ta a x sus va lo res osc i lan en t re

0 . 3 9 n m ( C - 9 ) y 0 . / + 7 n m ( C - 5 3 ) ; n o e s e s p e r a b l e , p o r

1o tan to , uo brusco desar ro l lo de la mic roporos idad en

es tos carbones, 1o que concuerda con los resu l tados dados

a n t e r i o r m e n t e . E n e s t a s m u e s t r a s r o s c i l a e n t r e 0 . 6 0

( C - 9 ) y 0 . 7 3 n m ( C - 5 3 ) p o r 1 o q . u e e l i s o - o c t a n o ( d i m e n s i ó n

m Í n i m a = 0 . 5 9 n m ) d e b e e x c l u i r s e p r a c t i c a m e n t e p a r a

l a m u e s t r a C - 9 y a d . s o r b e r s e e n p a r t e e n C - 1 6 . A p a r t i r

d e d i c h a m u e s t r a n o s e p r e s e n t a n p r o b l e m a s d e a c c e s i b i l i d a d

a n i n g ú n a d s o r t i v o g a s e o s o ; p e r o p a r a 1 a a d s o r c i ó n d e

s o l u t o s e n d i s o l u c i ó n n o d e b e s e r a c c e s i b l e e 1 A . M . ,

y e l V . C . c o n f a c i l i d a d ( a u n q u e e n e s t e c a s o , e 1 m e c a n i s m o

d e a d s o r c i ó n e s d i f e r e n t e ) , c o m o d e h e c h o s e h a c o m p r o b a d o .

A p a r t i r d e C - 5 3 s e p r o d u c e u n b r u s c o e n s a n c h a m i e n t o

d e l o s m i c r o p o r o s m u y i m p o r t a n t e e n I a m u e s t r a C - 8 2 ;

és to imp l ica q .ue 1a d is t r ibuc ión de tamaños de los mic roporos

se ha ampl rado no tab lemente 1o que por o t ra par te nos

h a c e p e n s a r q . u e y n o v a l g a 1 . 5 6 ( s e g ú n s u p o n e D u b i n i n ) ,

pues ahora Ia re lac i .ón r / x ya no se mantendr ía cons tan te

e n c a r b o n e s d e a l t o g r a d o d e q u e m a d o .

N i n g u n a d e l a s e c u a c i o n e s d e P o l a n y i - D u b i n i n u t i l i -

z a d a s e n e s t e t r a b a j o d i s t i n g u e n e l r i p o d e p o r o s i d a d q u e

c o n t a b i l i . z a n ; e s d e c i r , c u a n d o l a s d i s t r i b u c i o n e s d e t e m a ñ o s

d e p o r o s d e 1 o s c a r b o n e s s e a n m u y a m p l i a s , e o V n s e

c o n t a b i l i z a n , a d e m á s d e m i c r o o o r o s . q ¡ r n a r m l a r ^ n l t r ^ q

y m e s o p o r o s . D u b i n i n y K a d l e c ( 1 0 8 ) h a n p r o p u e s t o u n

m é t o d o p a r a d i s t Í n g u i r l a m i c r o p o r o s i d a d , d e 1 r e s t o d e

-IB2-



poros idad en ca rbones ac t i vos .

T A P T A 2 O! . J

- lENERGIAS CARACTERIST ICAS (K j .mo l . ) Y TAMAÑOS

MEDIOS (nm) DE LOS MICROPOROS (Benceno A 29BK)

Muest ra n-0 r

\ - -ro

u-¿Y

c-38c-53u-o)

c-82

?n oo

ta ñ'7

27.92

n?o

0 .41

n / ,2

v . ¿{¿t

u . o1

n R o

0.60

u . 0 4

u .o /n A o

^ '7'¿

oo (

Si V es e l vo lumen to ta l de poros ca lcu lado

p o r e l m é t o d o d e P . D . , e i g n o r a n d o 1 a p r e s e n c t a d e

s u p e r m i c r o p o r o s , s e p u e d e s u p o n e r :

V = Vr+Y, /LB/

donde V . es e l vo lumen de I os m i r - ronn r6s y V^ e1 deI - J ' 2

mesopo ros l l enados a P /Po

t i co d .e capa adso rb ida " r i

t o . m i " c ropo ros y S r . l a supe r f i c i e

d e l o s m e s o p o r o s :

V-V ,+S ti" me

- ¡ ñ { -

/19 /



El mé todo ! no es ap l i cab le , €D

porque 1a dependencia de I f rente

deba jo de P /P = 0 .3 l as va r i ac i ones" t l

a Y , , y po r enc ima puede ex i s t i r

o e n e r a I a c a r b o n e s

a ! no es l i nea l (po r

é n \ i c ^ n n a m p a r a b l € S' 1

condensac ión cap i l a r ) .

S i se def ine I como e l grado

volumen de microporos, entonces:

.v.I

F =eXp'0

donde las var iab les t ienen e l

Sust i tuyendo se obt iene:

de l lenado de l

/20/

s i g n i f i c a d o d a d o an ler l0 rmente

^n

F

t

Fr

I f ¡- = V

ñ+S /21 /mlcroporos

Representado V /F f rente a t /F se obt iene e1 vo lumen

d e m i r - r o n o r o c A n a r t i r d e l a o f d e n a d a e n e l n r i o ,u s l r r l u r u y u r u r I A O f Q e n a g . a E r l s r u l r g e f l

y l a s u p e r f i c i e d e m e s o p o r o s a p a r t i r d e l a p e n d i e n t e

d e l a s r e c t a s . S e h a a p l i c a d o e s t a e c u a c i ó n a l o s c a r b o n e s

o b j e t o d e e s t e t r a b a j o h a s t a P / P O = 0 . 3 h a b i é n d o s e o b t e n i d o

l a s c o r r e s p o n d i e n t e s r e p r e s e n t a c i o n e s d e l a F i g u r a 3 . 2 I

p a r a N a 7 7 K \ ¡ l r a n ¡ a n n a 2 9 8 K r l A r a t o d a s 1 a s m u e s t r a s. . ) L J v t \ y u r u L \

o b j e t o 1 " e s t e t r a b a j o . P a r a c u a l q u i e r a d e e s t o s d o s

adsor t i vos las representac iones V /F f ren t re a t /F dan

u n a b u e n a l i n e a l i d a d , e n e l c a s o d e m u e s t r a s c o n g r a d o

d e a c t i v a c i ó n b a j o , s o b r e t o d o p a r a b e n c e n o a 2 9 8 K .

A1 progresar la ac t i vac ión va aumentando e l número

A a n r r n f n c ^ r r a - ; ' r - + 1 n a l t f a m O f e C t O d e l a 7 , O n au s ¡ / u r r L v J y u s r l u J E c f J \ , ¿ 5 L é r I c f r L l _ c t l l t u

de pequeños va lo res de t /F , como consecuenc ia de l desar ro l lo

d e 1 a m i c r o p o r o s i d a d e n l o s c a r b o n e s . L a s r e c t a s o b t e n i d a s

p a r a N Z a 7 7 K s e s i t ú a n p o r e n c i m a d e l a s c o r r e s p o n d i e n t e s

a b e n c e n o a 2 9 B K p a r a c a d a c a r b ó n , s i e n d o b a s t a n t e

p a r a l e l a s e n t r e s i e n t o d o s l o s c a s o s , s a l v o e n C - 8 2

é ñ a l ^ 1 1 Á 1 a s r e c t a s s e c r u z a n d e b i d o - n o c ' i h l e m e n t eY * " v L u ¿ q r r u ! u r u v t y v J r v r g l t r g r r L g t

a u n d i f e r e n t e e m p a q u e t a m Í e n t o p a r a N ? y b e n c e n o e n

-18/+-



'l

012F igu ra 3 .2L . -

3456

Representac ión de1 método de

l a a d s o r c i ó n d e N Z a 7 7 K .

_185_

uFD u b i n i n - K a d I e c : a ) p a f a



lt

c- 82

u - b5

L - 3 J

c-38

t ^ - ? o

u- ro

c -a

0;00 23t ,56

- R e p r e s e n t a c i ó n d e l m é t o d o

l a a d s o r c i ó n d e b e n c e n o a

t /Fde Dub i -n i "n -Kad lec : b )

298 K.

F igu ra 3 .2L . p a r a



esta muest ra . Los resu l tados de vo lúmenes de mic roporos

y super f i c ies de mesoporos ob ten id r ¡s a par t i r de las

r e p r e s e n t a c i o n e s d e l a F i g u r a 3 . 2 1 s e d a n e n l a T a b l a

3 . 1 0 p a r a N Z a 7 7 K , y b e n c e n o a 2 9 8 K . E n l o q u e r e s p e c t a

a los vo lúmenes de mic roporos , son a lgo super io res los

obten idos con NZ a 77K, sa lvo en C-82. Según Dub in in

y K a d l e c ( 1 0 8 ) e s t a s d i f e r e n c i a s s e p u e d e n d e b e r a 1 a s

pos ib les p rop iec iades de tamiz molecu la r de los carbones

(e t N? t iene una d i .mens ión rn ín ima de 0 .30 nm y e l benceno

de 0 .37 ¡ rm ) . De hecho, los vo lúmenes de mi .c roporos

o b t e n i d o s p a r a e s t o s d o s a d s o r t i v o s p a r a e l m é t o d o P . D .

p r e s e n t a n d i f e r e n c i a s s i m i l a r e s ; a h o r a b i e n , c o m p a r a n d o

1os va lo res ob ten idos , pa . ra cua lqu ie ra de los dos adsor t i vos

con 1os métod,cs P .D. y Dub in in -Kad lec és tos ú l t imos

r e s u l t a n s e r a l g o i n f e r i o r e s ( v e r T a b l a s 2 . 4 y 2 . L 8 ) .

La razón de e l lo se encuent ra en la incer t idumbre de

I a d e t e r m i n a c i ó n d e l p a r á m e t r o t , p u e s e s n e c e s a r i o

s u p o n e r e l e s p e s o r c i e l a c a p a a d s o r b i d a . L a m u e s t r a

C - B Z p r e s e n t a , a p e s a r d e s u p o r o s i d a d t a n a m p l i a ,

e l m ismo compor tamiento con cua lqu ie ra de los métodos

u s a d o s p a r a s u d e t e r m i n a c i ó n , s e a P . D . o D u b i n i n - K a d l e c .

E n 1 o q . u e r e s p e c t a a l a s s u p e r f i c i e s d e m e s o p o r o s , d a d a s

t a m b i é n e n l a T a b l a 3 . 1 0 , s e p u e d e c o m e n t a r s u p e q u e ñ o

v a l o r p a r a c a d a a d s o r t i v o y m u e s t r a c o n s i d e r a d o s ( s a 1 v o

C - 8 2 ) . L a s s u p e r f i c i e s d e m e s o p o r o s o b t e n i d a s c o n b e n c e n o

a 29BK son mayores que las de NZ a 77K has ta C-53,

inv i r t iéndose en d icha muest ra 1a secuenc ia . Las super f i . c ies

aumentan con la ac t ivac ión , como se podr ía esperar ,

y e n C - 8 2 , d e b i d o a s u a m p l i a d i s t r i b u c i ó n d e p o r o s i d a d ,

s e o b t i e n e u n a l t o v a l o r d e s u p e r f i c i e ( 7 1 0 ^ 2 . g - I )

q .ue nos parece poco rea l . Pues to que en e l método Dub in in -

Kad lec se ignora la supermic roporos idad, y C-BZ es la

ún ica muest ra que presenta un vo lumen de supermic roporos

re la t i vamente grande, puede ocur r i r q -ue en la e levada

s u p e r f i c i e d e m e s o p o r o s s e c o n t a b i l i c e n t a m b i e n l o s s u p e r m i -

c r o p o r o s . S e p u e d e c c m p a r a r l a s s u p e r f i c i e s d e m e s o p o r o s

d e N ? a 7 7 R d e 1 a T a b l a 3 . 1 0 c o n l a s s u p e r f i c i e s " e x t e r n a s "

-186-



c a l c u l a d a s p o r a p l i c a c i ó n d e l m é t o d o B . E . T . a l a s i s o t e r m a s

c o n n - n o n a n o p r e a d s o r b i d o ( v e r T a b l a 2 . L 4 ) . E s t a s s u p e r -

f i c ies son bas tan te in fe r io res en genera l ( sa lvo en C-

8 2 ) a l a s d e 1 a T a b l a 3 . 1 0 , , 1 o q u e n o s i n d u c e a p e n s a r

que en las super f i c ies inc lu idas en es ta tab la se contab i l i -

zan poros q-ue no se contabi l i zaron por preadsorción

de n-nonano, e r una proporc ión cada vez menor a l p rodu-

c i rse e} ensanchamiento de 1a poros idad con 1a ac t ivac i .ón .

S in embargo, ño conv iene o lv idar q .ue es ta d i fe renc ia

pud iera deberse a que en 1a de terminac ión de super f i c ies

con e1 método de Dub in in -Kad lec , e l parámet ro t no puede

s e r c u a n t i f i c a d o c o n t o t a l s e e u r i d a d .

TABLA 3 . iO

RESULTADOS OBTENIDOS DE LA APL iCACION DEL

METODO DE DUBININ-KADLEC

Mues t ra

a 1

V ( r - r n " o - )'

m i c r o P . ' * " ' ' 5 /) _ 1

- - o a ^ - \ r ¡ ¡ ' 5 t

Nz benceno N .L

benceno

r-_ o

\-- l- o

r--?R

\ , - )J

L - O )

, - Q n

0.240

0 .294o ? / , ?

0.418

o. /+85

0 .62r

0 .680

n 9n(

n ? l n

u . 4 0 5

68

118

r44

t74

¿ / ó

770

/ oq8

i ? n

1 A'¿

L7L

L 4 J

359



/ - , , n. : - . -. . - . \ i ' " - * " . .: ' ir ' '), . ,!'' : í . ¡ , : . ' :l u , i . _ r J i : - , ,

¿

. * . " lo'1,," o*o1Íl"' ,.:**- '3.1+.L.2. Preadsorc ión de n-nonano

L a t é c n i c a p r o p u e s t a p o r G r e g g y L a n g f o r d

( 5 7 ) p a r a e v a l u a r v o l ú m e n e s d e m i c r o p o r o s h a s i d o a p l i c a d a

anter io rmente a carbones ac t ivos procedentes de cáscara

de a lmendra y hueso de ace i tuna q"ue fueron gas i f i cados

con a i re a 623K (13) . Los resu l tados encont rados most ra ron

que la p readsorc ión de n-nonano produc ia vo lúmenes

de mic roporos (V i ) igua les a 1os ca lcu lados por ap l i cac ión

d e l m é t o d o P . D : c u a n d o l a d i s t r i b u c i ó n d e m i c r o p o r o s

era su f ien temente es t recha. E l método de preadsorc ión de n-

nonano permi te ob tener los vo lúmenes de mic roporos

( V : ) p o r d i f e r e n c i a d e d o s i s o t e r m a s d e N ^ a 7 7 K , s i . nu - ¿

y con n-nonano preadsorb ido , en 1a zona de pres iones

re la t i vas en la q"ue ambas iso termas son to ta lmente para le las .

En e I caso de nues t ros carbones d icho para le l i smo se

p o d r u c í a p a r a P / P > , 0 . 5 , h a b i é n d o s e c a l c u l a d o l o s

V Á a P / P n = 0 . 6 . E ; l a F i g u r a 3 . 2 2 s e h a n r e p r e s e n t a d ot t t l

1os vo lúmenes de microporos obtenidos apl icando e l método

P.D . (V^ ) y e l de p readso rc ión de n -nonano (V l , I as íU _ \ J

como e l vo lumen de n-nonano re ten ido como l íqu ido en

1 o s m i c r o p o r o s d e l c a r b ó n ( V - ) t r á s l a d e s g a s i f i c a c i ó n

a tempera tura ambien te . En 1o q .ue respec ta a V^ y

VÁ h .y co inc idenc ia en t re C-9 y C-65, lo q -ue es ,o rpr " r ,á " . , t "U

s i se cons idera q .ue se han ob ten ido a par t i r de dos

métodos to ta lmente d i .s t in tos ; pero en C-82, la muest ra

con mayor porcenta je de quemado, Vn es mayor que

V ' Fcro ¡6 ¡ , f . i - ' - . I - - , , ^cs ic ión rea lLad.a an ter io rmenre" ñ

. L J L V L \ J r r r ! ! . l r l c ! c J L ¡ v r

t J " r .u . de 1as l im i tac iones de la técn ica de preadsorc ión

d e n - n o n a n o ( v e r a p a r t a d o 3 . 3 . 2 ) . A 1 p r o g r e s a r l a a c t i v a c i ó n

q e n r o d u c p r r n a u m e n t o d e l t a m a ñ o d e l o s m i c r o n o r o s¡ ¡ ¡ I 9 ! V y v !

n o p u d i e n d o r e t e n e r s e e l n - n o n a n o e n l o s m á s g r a n d e s ,

p o r 1 o q u e V ^ t V " L o s d a t o s d e p o r c e n t a j e s d e p o r o sU U

l l e n a d o s a d i s t i n t a s p r e s i o n e s r e l a t i v a s , d a d o s e n l a

Tab la 3 .8 mues t ran q .ue cuando rO .1

del 83% 1a técnica de preadsorc ión

de V ' ^ ba jos ; po rcen ta jes s im i l a res

" ' n o ( es menor

d a l u g a r a r e s u l t a d o s

se encont ra ron para

1 Q Q



o Vo

O V,;

a vnA Vo (C02)

0,8

0,6

0,1

0,2

/.

I

co

()

o

-r't

20 30 L '0 50 60 70 I0 o /o Q- Representac ión de l vo lúmen de mic roporos por ad .sor -

c i ó n d e N Z ( P . D . ) , p r e a d s o r c i ó n d e n - n o n a n o , n - n o

nano re ten ido y adsorc ión de CO, a 273 K f ren te a l

c u e m a d o .

010F ig t r r a 3 .22 .



vo yvó

una ser ie dea ^ ^ a , / r ^ \

a O ¿ J I \ \ I J ] .

c a s c a r a d e a l m e n d r a g a s i f i c a d a c o n a i r e

En 1a F igu ra 3 .22 t amb ién se i nc l uyen 1as

rep resen tac iones de V - f ren te a I quemado . Como en

1a representac ión es 1 inea1 y só1o en C-82

V - c a e p o r d e b a j o d e l a l i n e a r e c t a . E s i m p o r t a n t e d e c i rn

q . , r " l as pend ien tes de l as dos rec tas son muy pa rec idas ,

pero V- es s iempre cuant i ta t ivamente menor que V^ (o-nu

V'^ ) . Los va lo res más pequeños de V - cé nr ro r lan áo l - ¡e r0 ' i ' - Y n

a l d i fe ren te empaquetamiento de1 n-nonano con respec to

a l N Z o b i e n a e f e c t o s e s t é r i c o s d e l n - n o n a n o ( 5 7 ) . S i n

embargo, podr ía ocur r i r que e l n -nonano no l lenase todos

los mic roporos , s ino que só lo b loquease la en t rada de

é s t o s : e l l o n o a f e C t a f í a a l r ¡ a l n r d a \ / ' n e r ñ r - o n ¿ r r . i r i ¿r e ¡ l v t ^

g v ¡ t u u u l t

a u n v a l o r m á s b a j o d e V n .

La adsorc ión de CO Z

a 273R puede ayudar

a c o m n l e f a r m e i n r ' l

n c r a q ' r - l t a d O S e n C O n t f a d . , s e n ' l

a F ' i o r r . ¡ ¿- , . . ^ r L r s u v J ! ¡ ¡ t G I t 5 q

7 - ? 2 n l l e q q r r e t f ¡ - r o . . i Á - d e S a t U f a C i ó n n e r m i f p e s t r r r l i ¿ ¡v . a - , H L ! ¡ ¡ ¡ r L v u J L q u t

exc lus i .vamente in te rva los de pres iones re la t i vas muy

b a j o s ( 9 2 ) , d e i o r d e n d e h a s t a 0 . 0 3 . L o s v o l ú m e n e s d e

mi .c roporos ob ten idos por adsorc ión de COI a 273K( V . , ( C O . , ) ) s e h a n r e p r e s e n t a d o t a m b i é n e n l a F ' i o r r r a' 0 ' - ' 2

3 . 2 2 p a r a f a c i l i t a r l a c o m p a r a c i ó n . D e n u e v o , l o s d a r o s

s e a j u s t a n a u n a l í n e a r e c t a s a l v o p a r a e l c a r b ó n C -

82, en e l que e l n -nonano no l lena los mic roporos ( también

q é n r n á . ' ¡ í ¡ l a i ¡ r o a r r l a r i d 4 d e n V ) . L a l i n e a f g C t anpara e I CO, a 273K t i ene menor pend ien te q .ue l as o t ras

L

a ^ ' < ^ ^ + ^ ^ ' ^ ^ Í v ^ y v ^ ( c n ) ¡ n i n ¡ i A a n d e s d e c - 9 h a s t au u J r E \ - L c L 5 r d 5 u

- u

- U 2 '

c ( J r I t g l L l e f I

C - 2 9 , c a r b o n e s c o n p e q u e ñ o p o r c e n t a j e d e q u e m a d o , h a c i é n -

dose V, - . ' (CO. , ) cada vez menor para los demás carbonest t /

cuan to mayor es e l po rcen ta je de quemado . En C-53

V_ co inc ide con V^ (CO, ) , €n C-BZ V^ (CO, ) queda muyN U L U

n ñ r d p h e i o d e Vr " '

comparac ión de los vo lúmenes de mic roporos

_ ig0_

L d



obten idos por 1os d i fe ren tes métodos dados

3 . 2 2 c o n d u c e a 1 a s s i g u i e n t e s c o n c l u s i o n e s :

en 1 ^ F igu ra

a ,os .",;.":: l:" ,'"-i?: J::",.::.'::"';"":'"';::";:que s ign i f i ca q .ue Ia mic roporos idad es muy es t recha,

pues e l vo lumen de l lenado de los mic roporos con

COZ presentan igua l va lo r q .ue e} cubr imien to super f i c ia l

con CO. . , ( t rans formado en vo lumen de l íqu ido , po f supuesto . ) .L

Cuando se va quemando e l carbón r se produce e l ensancha-

miento de 1a mic roporos idad y empiezan a d i fe r i r VO

y V O

( C O 2 ) , o b t e n i é n d o s e m a y o r e s v a l o r e s c o n N 2 , p u e s

és te l1ena los mic roporos . Cuando e l porcenta je de quemado

es muy a l to se produce un gran ensanchamiento de la

mic roporos idad y , consecuentemente VO (CO2 ) no aumen ta rá

t a n n o t a b l e m e n t e , l l e g a n d o i n c l u s o a c a e r p o r d e b a j o

d e l a 1 í n e a r e c t a , m i e n t r a s q u e V ^ c o n t i n u a . a u m e n t a n d o. U

y s i tuándose por enc ima de su l inea rec ta cor respond ien te .

Los va lo res V. son s iempre in fe r io res a

V ^ , y t a m b i é n a V ^ ( C O n ) e " C - 8 2 . E s t a v a r i a c i ó n p u e d eU - U ¿

comprenderse cons iderando 1a acces ib i l idad a 1a mic roporo-

s idad de dos molécu las con d is t in tas d imens iones molecu la res

ta les como e l CO "

y e l n -nonano. Cuando la mic roporos idadL

e s m u v e s t r a c f t ¿ e l n - n o n a n o n ó n r r e d " l l e n a r t o d o S l O s

microporos de1 carbón y ún icamente los b loquea ( recuérdese

q u e V ^ y V i s o n i d é n t i c o s p a r a p e q u e ñ o s a c t i v a d o s ) ,- U - U

m i a n t r a q ^ r r é e l C O , e S a C C e S i b l e a e S t O S m i c r O p O f O S .Y * " L

El ensanchamiento de 1a mic roporos idad produc ido durante

1 a a c t i v a c i ó n h a c e q u e V ^ ( C O . , ) s e v a y a a c e r c a n d o a. U L

V. , y que en C-53 ambos va lo res sean s imi la res ; as í ,

cada vez es mayor e1 porcenta je de mic roporos con d imen-

s iones comprend idas en t re 1as de l CO, y n -nonano has ta

q .ue en C-53 ambos adsor t i vos son igua lmente acces ib les .

E n C - 8 2 , c u a n d o e l q u e m a d o e s m u y a 1 t o , V . y

V ^ ( C O , , ) c a e n p o r d e b a j o d e l a s l i n e a s r e c t a i ( e tv ¿

C O 2 , p o r 1 a s r a z o n e s d a d a s a n t e r i o r m e n t e y e l n - n o n a n o ,

- t Y t -



porque es parc ia lmente e l iminado de 1os

su desgas i f i cac ión a tempera tu ra amb ien te )

1a d imensión mín i -ma de 1a molécula de n-nonano

la de CO, . , , V - se rá mayor que Vñ (CO, ) . As í/ f t ( t /

mlcroporos enD , , ^ ^ + ^

. L L IEJLI - q t , | .E

es mayor q.ue

se comprende

a V^ Pa raoue V lt t l

c-82.disminuya drast icamente respecto

. Una cornprobac ión ad ic iona l de l e fec to de l

ensanchamiento de 1os mic roporos sobre la va l idez de

Ia técn ica de preadsorc ión de n-nonano para ser ap l i cada

a n u e s t r o s c a r b o n e s a c t i v o s , s e r í a " r e s t a r " a c a d a p r e s i ó n

r e l a t i v a l a s c a n t i d a d e s a d s o r b i d a s e n l a s i s o t e r m a s d e

N 2 a 77K s in y con n-nonano preadsorb ido para cada

c a r b ó n . E s t o e q u t v a l e a d e t e r m i n a r l a s i s o t e r m a s d e

N? a 77K cor respond ien tes a los mic roporos l lenados o

c , ]b ie r tos con n-nonano. D ichas iso termas se dan en la

F i g u r a 3 . 2 3 p a r a l o s c a r b o n e s o b j e t o d e e s t e t r a b a j o .

Q o n r a 4 r r ¡ a " o n . ' . n

¡ i ^ L - € i - , , - -, s e g u n o l c n a r l g u r a , u ñ a u m e n t o c o n t i n u o

e n l a c a n t i d a d a d s o r b i d a d e N Z q u e l l e n a r í a 1 o s m i -

c r o p o r o s h a s t a C - 6 5 , a c o m p a ñ a d o d e u n a a p e r t u r a g r a d u a l

d e l c o d o d e l a s i s o t e r m a s , d e b i d o a L e n s a n c h a m i e n t o

de la mic roporos idad de los carbones produc ido a l p rogresar

1a ac t ivac Íón . La representac ión de C-82 conf i rma 1o

d i c h o a l d i s c u t i r I a F i g u r a 3 . 2 2 p a r a d i c h a m u e s t r a ,

p u e s s u c o d o e s m u y a b i e r t o y l a c a n t i d a d a d s o r b i d a

inc luso menor q .ue en C-65, secuenc ia que no se cor responde

c o n l a s i s o t e r m a s d e N 2 a . 7 7 K p a r a d i c h a s m u e s t r a s

( v e r F i g u r a 2 , 3 ) . P o r o t r a p a r t e , l a s m e s e t a s d e l a s

i s o t e r m a s d e l a F i g u r a 3 . 2 3 s o n , p o r s u p u e s t o , p a r a l e l a s

ent re s í , pues e1 n-nonano un icamente cubre los mic roporos

d e l o s c a r b c n e s . D e t o d o s m o d o s l a s m e s e t a s n o s o n t o t a l m e n t e

p a r a l e l a s a l e j e d e p r e s i o n e s r e l a t i v a s , p r o b a b l e m e n t e

deb ido a que a l cubr i r e l n -nonano 1os mic roporos sus

molécu las podr ían ac tuar como una pequeña super f i c ie

ex terna en la que se adsorberá N 2 , aun cuando d icha

s u p e r f i c i e n o e x i s t e r e a l m e n t e e n l o s c a r b o n e s .

- 1 q 2 -



c-6 5c-8 2

I

?oE

^

v\./n ?V,L

^ t . ñ Avtl vr9

I s o t e r m a s d i f e r e n c i a

n o p r e a d s o r b i d o .-193-

1 n

aTTKs inPlPoy con n-nona

0,9en t re NZF igu ra



P o r 1 o t a n t o , l a t é c n i c a d e p r e a d s o r c i ó n d e

n-nonano es ap l i cab le a carbones ac t ivos cuando su

m i c r o p o r o s i d a d e s s u f i c i e n t e m e n t e e s t r e c h a . L a c o i n c i d e n c i a

ent re 1os resu l tados ob ten idos con es ta técn ica y e l método

P.D. son una conf i rmac ión de q .ue ambos métodos proporc ionan

buenos va lo res de vo lúmenes de mic roporos , s iempre y

cuando la poros idad de los carbones no sea muy ampl ia .

3.4.L.3. Comparac ión con patrones.

Todos los métodos que se basan en la comparac ión

con pa t rones presentan e l g ran prob lema de la e lecc ión

de l só l ido pa t rón adecuado. Los d is t in tos au tores de

la b ib l iogra f ia han cons iderado var ios c r i te r ios para

d icha e lecc ión : igua ldad en los va lo res de l parámet ro

q d e 1 a e c u a c i ó n d e B . E . T . e n t r e e I p a r t r ó n y l o s s ó l i d o s

a los q .ue se ap l ique e} método ( 111 ) , igua l na tura leza

q u í m i c a ( 1 0 5 ) , e t c . P a r a c e g u e , e n l a a c t u a l i d a d , p r e v a l e c e

ent re los d is t in tos c r i te r ios la i -gua ldad en na tura leza

quÍmica en t re e l pa t rón y los só l idos a los que se ap l i ca

e l método ( 105) . Desde es te ú l t imo punto de v is ta , 1a

b ú s q u e d a d e u n p a t r ó n p a r a c a r b o n e s a c t i v o s r e s u l t a

d i f Í c i l r p u e s s u n a t u r a l e z a d e p e n d e e n g r a n p a r t e d e

1 a s c o n d i c l o n e s d e p r e p a r a c i ó n , a g e n t e a c t i v a n t e u t i l i z a d o

y m a t e r i a l d e p a r t i d a ( 1 0 5 ) , e n t r e o t r o s f a c t o r e s . P o r

es ta razón a veces es pre fer ib le tomar como pat rón

p a r a u n a s e r i e d e c a r b o n e s , e l m e n o s a c t i v a d o d e e l l o s ,

re f i r iendo todos 1os resu l tados a é1 . En Ia ap l i cac ión

de l método ! a nues t ros carbones ac t ivos (ver apar tado

3 . 1 r ) , p o r e j e m p l o , s € t o m ó c o m o p a t r ó n C - 5 , 1 a m u e s t r a

m e n o s a c t i v a d a : p ü e s s u i s o t e r m a e s p r a c t i c a m e n t e t i . p o

I idea l y es exc lus ivamente mic roporosa. Cuando se comentó

e l m é t o d o f ( a p a r t a d o 3 . / r ) n o s e d i e r o n r e s u l t a d o s c u a n t i -

t a t i r ¡ oc I o n r r e Se ha rá aho ra . S i Se toma f

;: '.;;'

,,.," ":;;,"; ;" ';,.;";,

;" ;:r.;'.; iJ '

a n a r t i r d e l a e c u a c i ó n d e p n a n l i e a r l n a

¿ E t l

( o b t e n i d o

adsorc ión

=,l

- ao5

1 a

_ 1 A / , -



de N? a 77K) se pueden calcu lar 1os vo lúmenes de microporos

de f " r

demás mues t ras . Pa ra e l l o bas ta con ex t rapo la r

e l t r amo rec to de cada rep resen tac ión a P /P n= 0 y mu l t i p l i ca rU

el va lor de I obtenido por e l vo lumen de microporos

del pat rón. Los resul tados obtenidos, junto con los correspon-

d ien tes a l mé todo P .D . pa ra NZ a 77K , se dan en Ia

Tab la 3 .11 . En d i cha tab la se obse rva una co inc idenc ia

TABLA 3 .11

VOLUMENES DE MICROPOROS (cm .g ) OBTENIDOS

POR EL METODO f Y POR APL ICACION DEL

METODO P .D . ( ¡ ¡ a 77K)

Mues t ra v^ ( f )U

vo (P.D. )

L - t o

L - Ó L

v . ¿ o ¿

0.321n 20q'

0.479

u . 5 4 0

U . / J O

1,.023

n ? 1 0

n ? o 1

^ t t aV . L+JL

0.666n ?on

bastan te buena en t re los V^ ob ten idos por los dos métodosU

desde C-9 hasta C-53, s iendo mayor e l va lor obtenido

por e l mé todo f pa ra C-65 y C-82 . S i se cons ide ra que

es tas dos mues t ras son l as que p resen tan un p r imer

t ramo en l as rep resen tac iones I con un codo más amp l io ,

no es de ext rañar q.ue junto a sus microporos se contabi l icen

- i95-



también supermicroporos e inc luso par te de sus mesoporos.

Por Io tanto, e l método I produce buenos resul tados

en nuestros carbones para act ivados in fer iores a1 53%.

F l n a f r á n r l e ^ i , . 1 a + r 6 I a r i o - n ^ r e c e S e I ' b a S t a n t eu L y q L L v t L s r L = ; l u v , y v \ v L L v r s u v t

adecuado. Sin embargo, ser Ía mucho mejor que d icho

patrón fuese no poroso, lo que permi t i r ía presc indi r

de l va lor de vo lumen de mi"croporos para e1 mismo, e l

c u a l n r e d e v e n i r a f e c t a d o d e u n a i n c e r t i d u m b r e e nH q v s v

^ i 1 ^ . . r ^L C L I L ( . T \ J .

La preparac ión de un patrón no poroso que

tenga la misma natura leza quimica que un carbón act ivo

no es fác i l . Nosot ros ( ) hemos p repa rado a lgunos

de e l los , pdrd . 1o cua l se ha proced ido a un t ra tamiento

en a tmósfera iner te de Ar o He de var ios carbon izados

n r o c e d e n l e s d e c á s c a r a d e a l m e n d r a r ¡ h r t e s o d e a c e i . t u n a

a a l tas tempera turas . Los carbon izados u t i l i zados se

obtuv ie ron a1 t ra ta r los mater ia les de par t ida en a tmósfera

iner te a L073 y a L I23K. Las tempera turas de t ra tamiento

de los carbon izados osc i la ron en t re L473 y 2273K. Se

p e n s ó e u € , e n e s t a s c o n d i c i o n e s , t o d a l a m í c r o p o r o s i d a d

de los carbones se e l lm inaba y és tos se t rans formaban

e n s ó l i d o s n o p o r o s o s . D e e n t r e t o d a s l a s m u e s t r a s p r e p a -

- ^ A ^ - ^ ^ 1 .L c rscrs se se tecc ionaron dos , una procedente de cáscara

d e a l m e n d r a y o t r a d e h u e s o d e a c e i t u n a ; l o s c a r b o n i z a d o s

de par t ida se ob tuv ie ron t ra tando d ichos mater ia les

a L I23K durante una hora y con una ve loc idad de ca len ta-1

miento de 5K . m in - '

. D ichos carbon izados han s i .do t ra tados

poster io rmente con Ar a 2273K durante una hora y med ia

en un horno de inducc ión , €ñ e l que se u t j - l i zó una

ve loc i .dad de ca len tamiento muy pequeña (a l rededor de1

lK .m in - '

) . Pues to . q -ue ambos ca rbones p resen tan unai c a + a r m - - . . ^ ^ i l ^ h a o l a o i r i n . ñ m ó n ¡ t r Á n 1 -r ) L J L C L I T T C L l l r u y y c f L s L r L r c r 5 € r r q s r q S l u v L U U I U P c L L L U T I L c f

muest ra de mayor super f i c ie , que procedÍa de hueso

d e a c e i t u n a . E s t u d i o s a n t e r i o r e s ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 9 ) h a n m o s t r a d o

l a g r a n a n a l o g í a d e c o m p o r t a m i e n t o e n 1 o q u e a p r o p i e d a d e s

adsorbentes se re f ie re en t re la cáscara de a lmendra

J U

- t v ñ -



y e l hueso de acei tunar por 1o que no ex is te inconveniente

en ut i l izar cualquiera de los dos como patrón para cualquÍer

ac t i vado de es tos dos ma te r ia les . En l a F igu ra 3 .2 /+

se da 1a isoterma de NZ a 77K para e l pat rón e leg ido

de hueso de ace i tuna . Es ta i so te rma ya no es t i po I

s ino t i po I I , p rop ia de só l i dos no po rosos . Es te hecho ,

unido a que 1a apl icac ión del método B.E.T. proporc iona

una super f ic ie de 1 ' . 09 * ' . g- t y un C de 69, . conf i rman

la ausenc ia de po ros idad en es te só l i do . Po r 1o tan to ,

parece ser un buen patrón a l no ser poroso y de la

misma natura leza química que los carbones para los

que se va a ut i l izar

Podr íamc 's ap l i car de nuevo e l método f a

Ia ser ie de carbones u t i l i zando ahora e l pa t rón no poroso,

pero resul ta d e m a \ r ^ r ' i n t e r é s e m n l e a f e l m é t O d O

g pue9, además de obtenerse e l vo lumen de microporos

di rectamente, se puede conocer 1a super f ic ie de 1os micro-

p o r o s , l a s u p e r f i c i e e x t e r n a \ . / r i e l n q m é q ^ n ^ r n c r ] a l n qJ - "

¡ a r 1 . n n a q o i n C I U S O d g - r e C t a f \ / p r ¡ a l r r a r I a s l l n e r m i r - r ^ r . \ ñ r O -J " "

s r q s r ! q J u y E L r r ¡ r L l v y v !

s i d a d d e l o s c a r b o n e s . P a r a a p l i c a r e l m é t o d o o e s

n e c e s a r i o c a l c u l a r p r e v i a m e n t e e I p a r á m e t r o o ^ lC I I C I

p a t r ó n , d e f i n i d o c o m c , e l c o c i e n t e e n t r e l a s c a n t i d a d e s

a d s o r b i d a s a c a d a p r e s i ó n r e l a t i v a y l a a d s o r c i ó n ap / p - ^ / . ' o " t a ú l t i m a n r e s i ó n h a s i d o e l e o i d a n ó r Q i n sL t L ^ - v . r , y L U J l v r ! r l 4 J t u v s l s g l u o y v r - t I L _ _

U( 1 O ñ ) n a r a t o m a r 0 = 1 por cons iderar que a d icha

pres ión ya se deben haber l lenado los mic roporos de l

s ó l i d o y a ú n n o d e b e h a b e r s e e m p e r a z a d o a p r o d u c i r

la condensac ión cap i la r en los mesoporo . una vez ca lcu lado

s es necesar io que la representac ión de n f ren te a

d e n e l n a t '

l i n e a r c t - f a o - t . l - ^ l , l - ' l o - ' l

o r i o e n d e ¡ - o , r r á e n a á a q . p q f ¡ r a n r a c o n t ¡ ' '

t ; L l g s r r L r . s L U v r u u r r u u o o ; - j t d f e p f e s e n t a C l o n S e f e c o g e

en 1a F igu ra 3 .25 pa ra e l pa t rón de hueso de ace i tuna

e leg ido . La pend ien te de Ia l i nea rec ta (U ) pe rm i tev

conocer Ia super f i c i e (S ) de l os só l i dos , pües :

p

- 1 9 7 -

s- "la

T')Y

X S /22/



80

100

90

50

/.0

U

7Q

O U

30

2A

l g ,

oEE

rD-o

i

10

qo 0,23 .2 / r . -

q4I s o t e r m a d e

l J o

t l ^ A ^u,o u,ó

adsorc ión de N"¿

- t v x -

PIP,

s o b r e e 1 p a t r ó n

'1,0

a77KF igu ra



A I

I

a¡

.ol¡

AJ

fi(d

d

.r,{

p.c.,-

¿O o

- d(\¡ v

-r i r. d

n3+J-a,ao

r . o !c)

e

I

rl)(\l

ñ

rdl¡-

F h ^

. r ¡

( o L O - { ó ñ ¡ Oooooo-ooO O O O . O O O

( ,6 ' ¡ourr -u1ut -

- 1 A q -



donde q es l a pend ien te de l a rep resen tac ión o pa ra

la muestra q.ue se compara con e l pat rón y S^ la super f ic ieY

de d i cho pa t rón . S ha de se r adecuadamen te ca l cu lada .pP r r a c t n ñ 1 1 a

' l l i c n t a r m . ñ . r . a l n ¡ t r Á n ó c + i n n T T ^ 1y* - i so te rma pa ra e l pa t rón es t i po I I , e r

mé todo B .E .T . es e l que me jo r desc r ibe sus p rop iedades

adsorbente, por 1o q.ue se ha ut i l izado. Como ya se

.74 x IO -2 , s ip "p1la can t i dad adso rb ida se exp resa como mmo l .g

- ' S i

se sust i tuyen estos dos va lores en la expres ión anter ior

se ob t i ene :

S=62 .6 /+4 .b / ¿J /

Por o t ro 1ado, los vo lúmenes de mic roporos

se ob t i .enen ex t rapo lando e1 t ramo rec to de las representa-

c i o n e s o , y l a s u p e r f i c i e d e l o s m i c r o p o r o s d e l a p e n d i e n t e

de Ia rec ta que une e l o r i .gen de coordenadas con los

pr imeros puntos . La ex is tenc ia de var ios t ramos rec tos

on I a réñrésentac ión muest ra d i -s t in tos mecan ismos de

adsorc ión y la pend ien te de cada uno de es tos t ramos

proporc iona 1a super f i c ie de I rango de poros cons iderado.

La ap l i cac ión de1 método o a nues t ros carbones

d a l u g a r a 1 a r e p r e s e n t a c i ó n d e 1 a F i g u r a 3 . 2 6 p a r a

1 a a d s o r c i ó n d e N ? a 7 7 K . T o d a s l a s m u e s t r a s s o n m i c r o -

p o r o s a s , p u e : l a s c a n t i d a d e s a d s o r b i d a s s o n s u p e r i o r e s

a 7 m m o l . g - t e n t o d o s 1 o s c a s o s y a u m e n t a n a l h a c e r l o

l a a c t i v a c i ó n . D e s d e C - 9 h a s t a C - 6 5 e x i s t e n u n i c a m e n t e

dos t ramos en las representac iones q , m ien t ras que

e n C - 8 2 e x i s t e n t r e s . L a p r e s e n c i a d e s u p e r m i c r o p o r o s

se hace no tab le a par t i r de C-53, aunque un icamente

F q i m n o r f a n t e e n C - 8 2 . L o s n u n f o d e r - o r t g d e l O s t f a m o sl v J y q ¡ ¡ L v g v l L

r c r - f o q q F n r n d . q s s ¡ a P / P ^ = 0 . 4 2 p a r a C - 9 , a P / P . . = 0 . 6 0u

v ' * & u

desde C- i6 a C-53 , a P /P^ - 0 .74 en C-65 y a P /P^ =. U

n A n a , p / P - 0 . 8 0 e n C - 8 2 . E s t o m u e s t r a l a a m n l . i a c . i $ ¡v . v v L J L V r r r q g J L ! 4 t o q ¡ ¡ ¡ l r t l q 9 r

de la d is t r " ibuc ión de la poros id .ad . d .e los carbones con

l a a c t i v a c i ó n , P o r o t r o l a d o . s o l a m e n t e l o s c a r b o n e s

-200-



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( ,6 ' lourur ) u

t -

-20r-

O



C-65 y C-82 presentan a lgunos puntos que son ext rapolables

a l o rg ien de coo rdenadas , m ien t ras que en l os demás

casos so lamente se pueden ext rapolar los dos pr imeros.

t r - 1 ^ - p s n e r - t a a l a n e n d i e n t c d e l o S t r a m o s V aY * "

aumentando para cada rec ta a1 hacer lo e l porcenta je

d e q u e m a d o , s i e n d o m u c h o m á s n o t a b l e a n a r t i r d e C -

L a s r e p r e s e n t a c i o n e s o d e l a F i g u r a 3 . 2 6

p e r m i t e n c a l c u l a r s u p e r f i c i e s y v o l ú m e n e s d e m i c r o p o r o s ,

as í comc la super f i c ie ex te rna de los carbones. Todos

l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s p a r a l a s m u e s t r a s o b j e t o d e

e s t e t r a b a j o c o n N ? a 7 7 K s e d a n e n l a T a b l a 3 . L 2 .

S i las super f i c ies d ; los mic roporos (ca lcu ladas a par t i r

de la pend ien te de l t ramo rec to que une e1 or igen de

coordenadas con los puntos de menores va lo res de

o ) se comparan con las ca lcu ladas con 1os o t ros métodos

e m p l e a d o s e n e s t e t r a b a j o , L a n g m u i r , P o l a n y í - D u b i n i n

o B . E . T . ( v e r T a b l a 2 . 4 ) s e e n c u e n t r a u n a b u e n a c o i n c i -

d e n c i a c o n l o s d o s p r i m e r o s ( s o b r e t o d o c o n P . D . ) , r e s u l -

t a n d o l a s s u p e r f i c i e s d e B . E . T . a l g c i n f e r i o r e s . U n i c a m e n t e

para e l carbón C-BZ la super f i c ie ob ten ida por e l método

q, es a lgo más grande que en cua lqu ie ra de los métodos

c o n s i d e r a n d o s . E n 1 o q u e r e s p e c t a a l a s s u p e r f i c i e s

e x t e r n a s d a d a s e n 1 a T a b l a 3 . 1 2 y c a l c u l a d a s a p a r t i r

de la suma de las dos pend ien tes de los t ramos rec tog

s i tuados a mayores^ g . , todas son pequeñas, var iando

o n t r A Á < \ ¡ ) f ^ z - Iv J , - J 0 m - . g -

, v a l o r e s q u e s o n a l g o m a y o r e s

ñ 1 1 a . l

n c e a 1 e q l ¿ d 6 S m e d i a n t e n r e a d c n r r - i Á n d e n - n g n a n oY , * -

( v e r T a b l a 2 . . 1 / r ) y a l g o m e n o r e s q u e l o s o b t e n i d o s p o r

a p l i c a c i ó n d e l m é t o d o d e D u b i n i n - K a d l e c ( v e r T a b l a 3 . 1 0 ) .

Los vo lúmenes de mic roporos se han ca lcu lado ex t rapo lando

a l e j e d e o r d e n a d a s e l t r a m o r e c t o s i t u a d o a v a l o r e s

de s in te rmed ios . Comparando d i .chos va lo res con los

c a l c u l a d o s a p l i c a n d o l a e c u a c i ó n d e P . D . 1 a c o i n c i d e n c i a

es no tab lemente buena desde C-9 has ta C-53, a lgo pero

e n C - 6 5 y m a l a e n C - 8 2 . E n g e n e r a l , l o s v o l ú m e n e s d e

-202-



T:""',iro De;''

"r\'./

ñ rrniror¿.; ! i

TABLA 3 .12


DEL METODO o

POR APL ICACiON

(Nz a 77K) .

' ¿/ c ¡ t l l Y

\ ' l * - ' - - ' -

lv{uestra s , 2 -1 .m l c r o | . m . g )

- ^ 1

ex r (m .g )vm ic to ( .m3 1 )

. g

L - Y

L - 1 0

r-¿t

L-JÓ

L_JJ

L -O f

L - ó ¿

7 ? O

906

1099

r3271 5 J I

1 q q 1

/ o

R ?

1 0 1

t ¿ o

?nq

280

0.232

0 ,301

U . J O O

0.442

0 .520

U . O Y J

n o ro

microporos ca lcu lados ap l i cando e1 método g son a lgo

i .n fe r io res a los de l método P . D . , sa lvo en C-65 y C-

B Z q . u e s o n s u p e r i o r e s . S i n e m b a r g o e n C - 8 2 h . y d o s

t r a m o s r e c t o s i n t e r m e d i o s c o r r e s p o n d i e n t e s p o s i b l e m e n t e

a m i c r o p o r o s y m e s o p o r o s : l a e x t r a p o l a c i ó n a l o r i g e n

d . e o r d e n a s d e l s e s u n d o t r a m o d a u n V = L . A I 2 . r 3

g -1 , 1o q .ue da lugar a un vo lumen de mesoporos de

( L . O I 2 - 0 . 9 2 9 = ) 0 . 0 8 3 . * 3 . g - 1 , v a l o r b a s t a n t e c e r c a n o

*como se verá más ta rde- a l encont rado por o t ros métodos

p a r a e s t e c a r b ó n .

S i se comparan todos

e n e s t e t r a b a j o ( v e r T a b l a 3 . 1 3 )n r r a á a a n n r l r t i - q u e :

los métodos u t i l i zados

n a r a o r ¡ a l r r a r V ^ , S eU

C-53 los métodos

patrón C-5) dan

Para

preadsorcrón

carbones C-9

n-nonano ya A a

Iosl ^L t c

a

I ) n



va lo res to ta lmente co inc i -dentes

d e D u b i n i n - K a d l e c y s d a n

p a r e c i d o s , a u n q u e l i g e r a m e n t e

con los o t ros t res métodos .

d i fe ren tes métodos se debe a

d e p o r o s i d a d d e e s t o s c a r b o n e s .

entre s í . Los métodos

también va lores bastante

infer iores a los obtenidos

La coi .nc idencia ent re los

1a est recha d is t r ibuc ión

) DE LOS CARBONES

METODOS.

TABLA 3 .13

a a

VOLUMENES DE MICROPOROS ( . * ' . g - '

OBTENIDOS POR D lFERENTES

P a r a

e 1 m é t o d o P . D .

b a s t a n t e b u e n a ;

en t re e l método

o s c i l a n e n t r e 0 . 6 2 1

J

e1

I\ ,J

e l carbón C-65 1a co inc idenc ia en t re

o l d o n r o a A S O f C i ó n d e n - n o n a n o e S

método q da un va lo r in te rmed io

y e l d e D u b i n i n - K a d l e c . L o s v a l o r e sn 1

0 .736 cmJ .g - ' .

co inc identes

M é t o d o P . D .

Para C-82 n ingún método proporc iona va loresA ; - ^ ; - ; - . ^ - r ^ 1 / . \ i t A ¡ n A ^ f > M é t o d o q )

I u ! J r l r l l r ! y s l l u v u

n . l v l g L U ( . I U

> Método DubÍn in-Kadlec_204_

Muestra D N IPreadsorcrón

n-nonano

Dubin in-

K adl ec

c-9

L -O f

c-82

n ? 1 0

n ?o1

v . 4 ) 1

U . f J /

0.666

0 .790

0 .262

0 .32r

0 .479

u. 540

U . / J O

L.023

V . J ¿ 4

0.390

0.54r0.648n ( o 1

0.232

0 . 301

U . J O O

0.442

0. 520

0 .693n o to

w . L + V

n ?o / .

n 1 / , ?

A / 1 Q

t i . o ¿ l _

0.680

Nlétodo de



t \ ^I - Y

?o

c

(cm9g-t¡

c-38

l9t

c - 82

q8 1,2 r,6

¿*m in

D i s t r i b u c i ó n d e l a

v a d a c o n C OL

t ^ (

0,t* 0,8

(nm)

m i c r o p o r o s i d a d p a r a l a s e r i e a c t iF igu ra 3 .27 . -



n r e a r . l c c l r c i á n d e n - n o n a n o . E s t a d i s n e r s i ó n d e v a l o r e s

se debe a la ampl ia d is t r j .buc i .ón de mic roporos idad de

e s t e c a r b ó n .

3./4.1./+. Disjr ibución d_e ta{nalga de rnicropofo.s.

Para e l me jor conoc iemiento de 1a mi .c roporos idad

de nues t ros carbones ac t ivos es necesar io es tab lecer

las d is t r ibuc iones de tamaños de los mic roporos en e l1os .

P a r a e l l o b a s t a r e p r e s e n t a r l a c a n t i d a d a d s o r b i d a e n

dos mic roporos f ren te a la d imens ión de cada adsor t i vo .

E n e s t e t r a b a j o s e h a n e l e g i d o a d s o r t i v o s c o n t a m a ñ o s

mín imos comprend idos en t re 0 .30 y 0 .59 f l f f i , además de

P . N , F . y d o s c o l o r a n t e , a z u l d e m e t i l e n o ( 0 . 9 n m ) y

v i o l e t a c r i s t a l ( 1 . 7 6 n m ) . Uno de los p rob lemas eue

presenta e l es tab lec imien to de una d is t r ibuc ión de tamaños

d e m Í c r o p o r o s e s e l m é t o d o p a r a d e t e r m i n a r 1 a c a n t i d a d

adsorb i .da en e l los ; cua lqu ie ra de los usados en es te

t r a b a j o s e r á i g u a l m e n t e v á l i d o , p o r l o q u e e l e g i r e m o s

e l método P . D . , por e j emplo . Una vez e leg ido en rné todo

s e p l a n t e a e l p r o b l e m a d e 1 a u t i l i z a c i ó n d e l a s u n i d a d e s

m á s a d e c u a d a s e n l a s q u e h a d e e x p r e s a r s e l a c a n t i d a d

adsorb ida . Tra tándose de mic roporos deber ia u t i l i za rse

e I v o l u m e n c o m o l Í q u i d o , p € r o é s t o p l a n t e a e l p r o b l e m a

de1 conocímien to de la dens idad de l adsor t i vo en e l

in te r io r de los mic roporos de los carbones. Ot ra pos ib i l idad

s e r á u t i l i z a r m o l e s a d s o r b i d o s , s e g ú n l a s r e c o m e n d a c i o n e s

d e l a I . U . P . A . C . ( 6 5 ) , 1 o q u e n o i n t r o d u c e n i n g u n a

s u p o s i c i ó n e n 1 a f o r m a d e e x p r e s a r 1 a c a n t i d a d a d s o r b i d a .

E n e s t e t r a b a j o , s e h a q u e r i d o c o m p a r a r 1 a s d i s t r i b u c i o n e s

o b t e n i d a s u t i l i z a n d o n * y V , . , , ( m é t o d o P . D . ) p a r a 1 o smcarbones C-9 , C-38 y C-82. Las d is t r ibuc iones se dan

é ñ I a r - i ¡ r r r = 3 . 2 7 d o n d e s e v e u n a m p ' i n r r - n h e r e n r - i ¿9 . L t q I ¡ s ¡ ¡ ¡ L J V A l V ¿ ¡ g t E t ¡ U

en los resu l tados cuando se u t i l i za n ( x Dara e lmmP . N. F. y los dos co lorantes ; obtenid.a dTi {d iendo la

can t i dad adso rb ida en l a mese ta de l a i so te rma po r

- / l l n -



el número o factor de agregación de cada colorante.

En es te caso l a cu rva es descenden te desde 0 .3 a L .76

o Í1 , s iendo e l descenso muy marcado un i camen te has ta

O q q n r n r . r a r A c u a l n r r i e r a d e 1 o S C a r b o n e s u t i l i z a d O S .V ' J J

En todas l as d i s t r i buc Íones exp resadas como r . ex i s te

una impor tante d i ferencia ent re e l va lor de N Z y los

demás adsor t ivos, por 1o que se podr ía deduci r que

la mayor ía de 1os microporos están comprendidos entre

0 .3 y O . /+ nm. Las cu rvas de n . - - de 1a F igu ra 3 .27mse van haciendo más abier tas a1 progresar la act ivac ión

consecuencia del ensanchamiento de 1a microporos idad

que se produce en estos carbones,

É ' n l ¡ n r l a r ó F ñ ^ ^ + - ^E r r ! u L l u € r s 5 P c L L c r c f las d is t r ibuc iones como

volumen de 1Íquido ( Vr., ) ta situación es diferente de

las de n . Ahora io se han inc lu id .o los co lorantesmpor razones obv ias . Un icamen te C-9 p resen ta un descenso

r ia V cón c1 tamaño molecular . lo o¡e conf i rma def in i t iva-r n u l q r t Y u - L v r .

mentJ sus prop ied .ades de tamiz molecu la r , pues , sea

c u a l s e a 1 a u n i - d a d u t i l i z a d a p a r a e x p r e s a r l a c a n t i d a d

a d s o r b i d a s e o b s e r v a u n d e s c e n s o i m p o r t a n t e p a r a l o s

d is t in tos adsor t i vos . En C-38 y C-82 todos los Vn aparecen

loca l i zados a l red .ed .or de un va lo r med io , lo qu ; muest ra ,

p o r u n 1 a d o , 1 a a u s e n c i a d e t a m i z m o l e c u l a r e n e s t o s

c a r b o n e s , y p o r o t r o , q . u e e x i s t e n v a r i a c i o n e s d e d e n s i d a d

de l adsor t i vo en los mic roporos cuando 1a d is t r ibuc ión

de mic roporos idad es muy ampl ia ( se Ve, sobre todo,

e n I a m u e s t r a C - 8 2 ) .

3. t+.2. COMPARACiON

CON AIRE

CON CARBONES ACTIVOS GASIFICADOS

AI i gua l que se

s r r n e r f i c i e s ^ . l u í S e v a n a

microporos idad ob ten idos para

en CO^ a 1098K con los de¿

h i z o a n t e r i o r m e n t e p a r a l a s

c o m p a r a r 1 o s r e s u l t a d o s d e

1a ser ie de carbones ac t ivada

o t r a s e r i e o b t e n i d a p o r s a s i f i -

-?o7-



cac ión en a i re a 623K; como en e l caso de l as super f i c i es ,

se comparan muestras con Iendimientos parec idos respecto

a1 ma te r ia l de pa r t i da .

S e g ú n s e h a d i c h o , e l m é t o d o d e K a s a o k a

permi te conocer la evo luc ión de la mic roporos idad con

e l q u e m a d o d e l c a r b ó n . E n 1 a F i g u r a 3 . 2 8 s e d a n l a s

representac iones de Kasaoka para las muest ras ob ten idas

en a i re y CO, , que t ienen porcenta jes de gas i f i cac ión

parec idos , tomJndo como base de cá1cu lo e l vo lumen

de mic roporos ob ten ido por ap l i cac ión de l método de

Po lany i -Dub in in . Las representac iones de las dos ser ies

s o n b a s t a n t e d i f e r e n t e s : p a r a l a s m u e s t r a s g a s i f i c a d a s

con a i re se produce una c reac ión de mic roporos idad

en e l t4 .5% de rend i .mien to segu ida de un descenso brusco

y cont ínuo de mic roporos idad a par t i r de l 12% de rend i -

mien to , p redominando e1 ensanchamiento de los mic roporos

s o b r e l a c r e a c i ó n d e l o s m i s m o s . S i n e m b a r g o , c o m o

y a s e h a d i c h o , € r 1 l a s m u e s t r a s a c t i v a d a s c o n C O ,

h a y c r e a c i ó n d e m i c r o p o r o s i d a d d e s d e e 1 1 7 a 1 5 % d e

r e n d i m i e n t o , a p a r t i r d e l c u a l t i e n e l u g a r u n e n s a n c h a m i e n t o

g r a d u a l d e l a m i . s m a h a s t a e l 8 % d e r e n d i m i e n t o v m á s

b r u s c o a p a r t i r d e a q u í h a s t a e 1 4 % . C o m o s e p u e d e

v e r e n l a F i g u r a 3 . 2 8 , p a r a r e n d i m i e n t o s g l o b a l e s p a r e c i d o s ,

l o s c a r b o n e s g a s i f i c a d o s e n a i r e p r e s e n t a n m e n o r e s v o l ú m e n e s

de mic roporos que los ac t i . vados en CO, , hac iéndose

cada vez más impor tan te 1a d i fe renc ia cuanto menor

es e l rend i -mien to de l carbón.

Los vo lúmenes de mic roporos de los carbones

g a s i f i c a d o s c o n a i r e s e h a n c a l c u l a d o a p l i c a n d o e l m é t o d o

Polany i -Dub in in , la p readsorc ión de n-nonano y e I método

q P a r a l a a p l i c a c i ó n d e e s t e ú l t i m o s e h a t o m a d o

e l m i s m o p a t r ó n q . u e p a r a l a s m u e s t r a s a c t i v a d a s e n

COZ Las rep resen tac iones o o b t e n i d a s D a r a 1 a s e r i e

g a s i f i c a d a c o n a i r e s e d a n e n 1 a F i g u r a 3 . 2 9 . T o d a s

l a s m u e s t r a s , s a l v o Q . ' - 5 , p r e s e n t a n s u p e r m i c r o p o r o s Í d a d ,

-208-



l lóir\

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C)ct

( , 6 ' l o t r rLU) u

a 1 a \

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cuyo po rcen ta je es máx imo en C ' - /+2 . Las rep resen tac iones

s p resen tan dos t ramos rec tos pa ra todas 1as mues t ras ,

sa l vo C ' -42 que t i ene t res ; además , l a rep resen tac ión

o de esta ú l t j .ma muestra es la única q.ue at rav iesa

a l as demás , conc re tamen te a C ' -5 y C ' -20 . Comparandoe c . t ¡ q r a n r o c o ¡ l a C i O n e S C O n l a s c o r r e s n 6 , n d i e n t e a l a S

m u e s t r a s a c t i . v a d a s c o n C O j , d a d a s e n l a F i g u r a 3 . 2 6 ,

se encuent ra un gran pa lec ido , s i b ien 1a evo luc ión

es d i fe ren te r pües en e l caso de l CO , se produce un

aumento cont Ínuo d .e 1as representac ione-s y en e l a i re ,

u n i c a m e n t e h a y a u m e n t o d e s d e C ' - 5 h a s t a C ' - / + 2 , d e s c e n d i e n d o

poster io rmente . En es te mismo orden d i .sminuyen 1as pen-

d ien tes de los d is t in tos t ramos rec tos . Los pr imeros puntos

de las representac iones g se unen b ien a I o r igen

de coordenadas 1o q .ue permi te ca lcu la r la super f i . c ie

d e 1 o s m i c r o p o r o s .

En 1a Tab la 3 .14 se dan l os vo Iúmenes de

microporos ca lcu lados por ext rapolac i .ón a l e je de ordenadas

de l t ramo rec to de las representac iones ¡ q i t l l : r i n

a va lo res i n te rmed ios de o , as í como las super f i c i es

calcu ladas a par t i r de la pendiente del t ramo recto^ 1 1 A r r h é o l a r i ¡ a n A a n a n - z l ? ¡ ¿ d ¿ 5 c o n l o s n r - i m e r o s n r t n t 9 5r 1 * * u v v l u u ¡ r q u q J u v ¡ t l v c y r ! t t l ! ! v J p u ¡ ¡ L

e x p e r i m e n t a l e s , p d r a l o s c a r b o n e s g a s i f i c a d o s c o n a i r e .

E n l a m i s m a T a b l a 3 . L 4 s e i n c l u y e n t a m b i é n l o s v o l ú m e n e s

d e m i c r o p o r o s c a l c u l a d o s a p a r t i r d e l o s m é t o d o s P . D .

y p readsorc ión de n*nonano, as Í como las super f i c ies

o b t e n i d a s a p l i c a n d o e l m é t o d o P . D . E n I o q u e r e s p e c t a

a l o s v o l ú m e n e s d e m i c r o p o r o s , e l m é t o d o P . D . y e l d e

preadsorc ión de n-nonano un icamente co inc iden en C ' -

5 p u e s , c o m o y a s e h a d i c h o a n t e r i o r m e n t e , l a d i s t r i b u c i ó n

de mic roporos i -dad de es te carbón es muy ampl ia y la

técn ica de preadsorc ión no debe dar buenos resu l tados ;

p o r e 1 l o , e n g e n e r a l , l o s v o l ú m e n e s d e m i c r o p o r o s c a l c u l a d o sñ ^ r a l - á + ^ l ^ P . D . S o n S ¡ n e r i o r e s a I o s o h t e n i d o s n o rt " . L . v . J v ¡ ¡ J u H e l l v l g J q M U U L S I I T U V J p ,

e l método de preadsorc ión de n-nonano. Comparando

estos resu l tados con 1os deduc idos de las representac iones

_2T I -



. g , l a co inc idenc ia es buena con e l mé todo P .D . , aunque

en genera l , los va lores son l igeramente in fer iores. Con

cualquiera de estos dos métodos los vo lúmenes de microporos

ca lcu lados son máx imos en C ' -2O y mín imos en C ' -70 ,

aunque en t re C ' -5 y C ' -42 no se encuen t ran va r iac iones

importantes en la microporos idad. Comparando estas

obse rvac iones con l as rea l i zadas pa ra l as mues t ras ac t i vadas

en CO, ( ve r apa r tado 3 .1 r . i . 3 ) se conc luye que :

P a r a i g u a l d a d

son mayores 1os vo lúmenes de

E t l \ - \ , , n ¡¿

d e r e n d i m i e n t o s g l o b a l e s

microporos de los ac t ivados

VoLUMENES ( .m3.g -1 )

DE LAS MUESTRAS

TABLA 3 .14

Y SUPERFIC iES (m

GASIFICADAS CON

DE LOS MICROPOROS

523K (N, a 77K)

2- t. g

A IRE

)

.¿l

Muestra1 ¡

f l

q

P.D. Preadsorc ión Método 0 D N Método s

c ' -5r - t o ^

\- -ou

r- | 1.)

A / . -7Q

0.505

0 . 451

0 .226

0.1 /+2

a.470U . J 4 U

0.290

0 .150

0 . 170

0 . 431

0 .485

0 .412

0.2a8

U . L ¿ U

1 / , 2 ?

1.270

636

399

1 2 ' 7 ^

1 ) 1 , 2

meJor

métodos

1a se r ie

E n l a

los vo1úmenes

d e P . D . y

g a s Í f i c a d a c o n

ser ie act i .vada

de microporos

preadsorc ión de

a i re .

-2 \2 -

e n C A Z

c a l c u l a d o s

n-nonano

co inc iden

n n r l n cY " '

: QUe en



En las muestras C-65 y C-BZ los vo1úmenes

de microporos ca lcu lados apl icando e l método o son

mayores que los ca lcu lados por los demás métodos; esta

anomal ia no se produce en n inguna muestra reacc ionada

con a i re .

Para las super f ic ies deducidas por eI método' a r ^á tnA1 P . D . , t amb ién dadas en l a Tab la 3 . 13 ,J " .

Ia concordanc ia es bas tan te no tab le en t re 1os va lo res

c o r r e s p o n d i e n t e s a c a d a c a r b ó n . E n c u a l q u i . e r c a s o l a s

super f i c ies aumentan de C ' -5 a C ' -20 y luego d ismi .nuyen

h a s t a C ' - 7 2 . C o m p a r a n d o c o n l a s e r i e a c t i v a d a e n

C O , ( v e r a p a r t a d o 3 . 4 . 1 . 3 . ) e x i s t e d e n u e v o u n a b u e n a

concordanc ia en t re las super f i c ies ca lcu ladas por 1os

m é t o d o s P . D , y o r y p a r a u n a m u e s t r a d a d a , l a s u p e r f i c i e

es super io r en la ser ie de carbones ac t ivados en

COZ f ren te a la reacc ionada en a i re ; 1as d i fe renc ias

se hacen tan to más no tab les cuanto menor es e l rend imien to

g l o b a l d e l a m u e s t r a .

Respecto a las d is t r ibuc iones de tamaños

c ie I oc mi c ronor6s en los carbones reacc j .onados con a i re

a 6 2 3 K , s e h a n u t i l i z a d o d i s t i n t o s g a s e s , h i d r o c a r b u r o s

y c o l o r a n t e p a r a s u d e t e r m i n a c i ó n . E n 1 a F i g u r a 3 . 3 0

s e d a n l a s d i s t r i b u c i o n e s o b t e n i d a s p a r a l a s m u e s t r a s

C ' - 5 y C ' - 7 2 - c o m p a r a b l e s a C - 3 8 y C - 8 2 , r e s p e c t i v a m e n t e -

e x p r e s a d a s c o m o c a n t i d a d a d s o r b i d a e n m m o l . g - '

y e n

v o l u m e n c o m o l í q u i d o ( o b t e n i d a s c o n e l m é t o d o P . D . ) .

De nuevo e l compor tamiento es cua l i ta t i vamente igua l

e n e s t a s m u e s t r a s q u e e n l a s a c t i v a d a s e n C O . r . C o m p a r a n d o

r a c ! - i ¡ ' r r r ' 3 . 2 7 y 3 . 3 0 p a r a c a n t i d a d e s a d s o r b i d a s

e x p r e s a d a s e n m m o l . g * '

a p a r e c e u n a g r a n d i f e r e n c i a

e n t r e l a s c o r r e s p o n d i e n t e s a 0 . 3 y A . / + ñ ñ , d e s c e n d i e n d o

poster io rmente de fo rma m¿ís len ta . Para C ' -5 y C ' -38

las representac iones no d i f ie ren demas iado en t re s Í ;

s i n e m b a r g o p a r a C ' - 7 2 y C ' - 8 2 s í , p u e s l a p r i m e r a

presenta una d is t r ibuc ión de mic roporos idad mucho menos

a 1 a



\-Qr ^"'6-o\

q8

0,6

0,4

4,2

q8

dm¡n(nm)

Dis t r i ' buc ión de 1a mic roporos idac l

c a d a c o n a i r e .

, j ; .

; . i ' ' ' -. t ' . ' /

, ai', ' t i : , ' i l ' , . .i { {L

t , ( r ¡ ^ . , . , t i. _ Á f , , ,

V o

( c m.3.g- l )

ct-7 2

q6

0,4

0,2

q0

io

oEc

c

I 0,4 0,9

F igu ra 3 .30 . -

a 1 |

p a r a l a s e r l e g a s i f i



ampl i .a que la segunda. En 1o q.ue respecta a las d is t r i -

buc iones expresadas vo lumen como 1íquido no se encuentran

di ferencias con los d i .s t in tos adsor t ivos en n inguna de

las cua t ro mues t ras cons ide radas , aunque po r supues to ,

son mayores los va lores en C-38 y C-82 que en C' -5

y C ' - 72 , r espec t i vamen te .

Por 1o tan to , resumiendo , s€ puede dec i . r

que la act ivac ión en CO, de carbones procedentes de

cáscara de a lmendra '

pr l . ro . " un desarro l lo progres ivo

de la microporos idad tanto mayor cuanto más quemado

está e l carbón, mientras q.ue 1a gasi f icac ión con a i re

de carbones procedentes de1 mismo mater ia l , un icamente

produce d icho desarro l lo para quemados medios, dando

luga r poster iormente a un impor tante descenso de su

microporos idad, debido posib lemente a la dest rucc ión

de l a po ros idad de l os ca rbones .

3.4.3. MESOPOROSIDAD Y MACROPOROSIDAD

3. 4.3.1. Mesoporos idad

Los vo lúmenes de mesoporos en carDones

act ivos no sue len ser muy impor tan tes cuant i ta t i vamente

hab lando, s i . se comparan con los vo lúmenes de mic roporos .

Es ta a f i rmac ión se ha comprobado an ter io rmente en carbones

p r o c e d e n t e s d e d i s t i . n t o s s u b p r o d u c t c s a g r í c o 1 a ( 1 0 , 1 3 ) .

L a c u a n t i f i c a c i ó n d e l a m e s o p o r c s i d a d s e p u e d e h a c e r

a p a r t i r d e l a s i s o t e r m a s d e a d s o r c i ó n ; s u p o n i e n d o q u e

a pres i .ones re la t i vas de 0 .95 es tán l lenos todos los mesoporos

y q"ue no empiezan a l lenarse has ta p res iones re la t i vas

d e 0 . 3 . L a d i f e r e n c i a e n t r e 1 a s c a n t i d a d e s a d s o r b : . d a s

a ambas pres iones re la t i vas nos dar ia e l vo lumen de

mesoporos . Ot ra fo rma de ca lcu la r los vo lúmenes de meso-

p o r o s , a p a r t i r d e 1 a s i s o t e r m a s d e a d s o r c i ó n - d e s o r c i ó n



d e h i d r o c a r b u r o s , s e r í a r e s t a r l a s c a n t j . d a d e s a d s o r b i d a s

a pres ión re la t i va 0 .95 y la cor responc i ien te a l c ie r re

de l c ic lo de h is té res is (en d icho c ie r re se debe produc i r

e l vac iado de todos 1os mesoporos ) . Con los h id rocarburos

ut i . l i zados en es te t raba jo e l c ie r re d .e l c ic lo se produce

a p r e s i o n e s r e l a t i v a s e n t r e 0 . 2 0 y 0 . 4 0 ; y a q u e l a p e , n d i e n t e

de las i so te rmas de adsorc ión de 1os carbones es pequeña,

los va lo res ob ten idos serán muy parec idos a los ca lcu lados

c o n l a c a n t i d a d a d s o r b i d a a p r e s i ó n r e l a t i v a 0 . 3 . P o r

o t ro 1ado, 1a poros imet r ía de mercur io p roporc iona vo lúmenes

de mesoporos exc lus ivamente por enc ima de 75 nm. En

l a T a b l a 3 . 1 5 s e d a n t o d o s l o s v o l ú m e n e s d e m e s o p o r o s

ca lcu lados a par t i r de las i so te rmas de los d is t in tos

a d s o r t i v o s u t i l i z a d o s e n e s t e t r a b a j o ( s a l v o C O , a 2 7 3 K ,

l o g i c a m e n t e ) y p a r a t o d o s l o s c a r b o n e s ; a d e m á s - e n d i c h a

tab la se inc luyen también 1os vo lúmenes ob ten idos por

p o r o s i m e t r í a d e m e r c u r i o p a r a l a s d i f e r e n t e s m u e s t r a s .

F n o e n e r a I l o s v o l ú m e n e s r i e m e q ó n ñ r . -l o s v o t u m e n e S - - . , . - - - H - . J S S O n p e q U e n O S

comparados con los de mi .c roporos en cua lqu ie r muest ra ;

los vo lúmenes de mesoporos aumentan con la ac t ivac i .ón

l e n t a m e n t e h a s t a C - 5 3 y m á s r a p i d a m e n t e a p a r t i r d e

d icho carbón. Para 1os d i fe ren tes adsor t i vos 1os vo lúmenes

de mesoporos son bas tan te co inc identes en t re s Í para

cada muest ra ( sobre todo para quemados in fe r io res a l

5 3 % ) , 1 o q . u e e s e s p e r a b l e s i s e c o n s i d e r a '

q u e s e t r a t a

d e p o r o s a n c h o s . E n e l c a s o d e l o s c a r b o n e s C - 6 5 y

C - B Z l a s d i s p e r s i o n e s e n c o n t r a d a s e n 1 a T a b l a 3 . 1 5 p u e d e n

e x p l i c a r s e c o n s i d e r a n d o q u e s u d i s t r i b u c i ó n d e p o r o s i d a d

e s m u y a m p l i a y q u e a p r e s i ó n r e l a t i v a d e 0 . 3 p u e d e

que no se cons idera e l m ismo rango de poros idad con

los d is t in tos adsor t i vos . So lamente e1 CO, a 195K da

lugar a va lo res más e levad.os q .ue 1os ¿ . *á . ad sor t i . vos ,nór^ ñ^ nnnr . i a ¡g o lv idar que a 195K e l CO " , se encuent rav v r ¡ y l v ¡ r v v r v r u q L Y q s

q r T J r \ g t a o

c o m o s ó l i d o , 1 o q u e n o p e r m i t e s u c o m p a r a c i ó n c o n l o s

demás adsor t i vos . Los vo lúmenes de mesoporos deduc idos

p o r p o r o s i m e t r i a d e m e r c u r i o ( v e r T a b l a 3 . 1 5 ) s o n s i e m p r e

s u p e r i o r e s a l o s o b t e n i d o s a p a r t i r d e l a s i s o t e r m a s ,



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1o que supone que e l me rcur io a l en t ra r en 1os porc ,s

p u e d e p r o d u c i r s u r u p t u r a , y d q u e n o 1 l e g a a c u b r i r

t o d o e l i n t e r v a l o d e m e s o p o r o s i d a d ( s ó l o p o r e n c i m a d e

7 5 n m ) . P o r o t r a p a r t e , s e v e q . u e a t e n d i e n d o a l a v a r i a c i ó n

d e l o s v a l o r e s d e v o l ú m e n e s e n l a s d i s t i n t a s m u e s t r a s ,

hay un aumento desde C- ,9 has ta C-29, d isminuyendo

a par t i r de aquí h¿rs ta C-53 y aumentando de nuevo

hasta C-82. Es ta secuenc ia no co inc ide con la ob ten ida

a p a r t i r d e 1 a s i s o t e r m a s d e a d s o r c i ó n , 1 o q . u e p a r e c e

conf i rmar q .ue e1 mercur i .o p roduce f ac i lmente 1a rup tura

d e m e s o p o r o s e n e s t o s m a t e r i a l e s .

E n l a F i g u r a 3 . 3 1 s e h a n r e p r e s e n t a d o l o s

vo lúmenes de m€ soporos de a lgunos adsor t i vos f ren te

a l p r o c e n t a j e d e q u e m a d o . T o d o s l o s v a l o r e s s e a j u s t a n

a una l inea rec ta d .esde C-9 has ta C-65, quedando C-

B Z p c r e n c i m a d e d i c h a r e c t a . E l C O Z a i 9 5 K p r o d u c e

o t r a r e c t a p a r a l e l a a l a d e l o s d e m á s a d s o r t i v o s , p e r o

p o r e n c i m a d e e 1 l a . E n c u a l q u i e r c a s o , e l d e s a r r o l l o

d e l a m e s o p o r o s i d a d t i e n e l u g a r d e f o r m a , b a s t a n t e g r a d u a l

hasta quemados del 65%, 1o q.ue conf irm a q.ue el ataque

d e l C O , a l o s c a r b o n e s p r o d u c e v a r i a c i o n e s d e p o r o s i d a d

b ien cont ro lad¿Ls . En C-82, s in embargo, se p ie rde es te

desar ro l lo g radua l de la rn€ :soporos idad, a l igua l q -ue

ocur r ía con la mic ropc , ros idad.

5e han cons iderado los vo lúmenes de mesoporcs

ca lcu lados a par t i r de las curvas de poros imet r ía de

m e r c u r i o , 1 a s c u a l e s s e v a n a d i s c u t i . r a n t e s d e s e g u i r

a d e l a n t e . L a s c u r v a s i n t e r g r a l e s d e p o r o s s e e n c u e n t r a n

e n l a F i g u r a 2 . 3 ¿ r . D i c h a s c u r v a s s o n b a s t a n t e p a r e l e l a s

e n t r e s í p a r a p o r o s c o m p r e n d i d o s e n t r e 1 . 5 a 3 0 0 f l r ,

y van aumentado los vo lúmenes acumulados a l hacer lo

1 a a c t i v a c i ó n ; a C e n r á s l a s c u r v a s d e C - 2 9 y C - 3 8 s o l a p a n

e n t r e s Í . P o r 1 o t a n t o , & l p r o g r e s a r l a a c : t i v a c i ó n s e

produce un ensanchamiento de la meso y macroporos i_dad

d e l o s c a r b o n e s . L a s c u r v a s d i f e r e n c i a l e s . d a d a s e n

- ¿ r o -



AA

V

A

Igl

cvl .

EU

N2 a 77KCO2 o 195 K

n - BUTANO¡ - BUTANO

0,3

0,2

^ t

, 1 r r ^U I U

F t - r t f a < ¿ IV . J ¿ .

6v-

l ñ \ -t s t -

20 30 / , ,0 50 60 70 80 %QRepresentac ión de ros vo lúmenes de rnesoporos para d i -ferentes adsor t ivos f rente a l pocenta je de quemado.

- / . 1 9 -

0,0



l a s F igu ras 2 .35 y 2 .36 , mues t ran mas c l a ¡ ' amen te

las var iac i .ones en meso y macroporos idad de los

ca rbones . En l as mues t ras menos ac t i vadas p reComina

la mesoporos idad, aumentando ambas cc,n la act ivac i .ón( ve r F igu ra 2 .35 ) ; en t re C-38 y C-53 se i gua lan

la meso y mac roporos idad , m ien t ras que en C-82 ,

de nuevo, predomi.na la mesoporos i .daC en los carbones( ve r F igu ra 2 . .36 ) . Es ras va r iac iones suponen , s i no

hay rup tu ra de pc ros po r l a en t rada de mercu r io r eüein ic ia lmente e l CCt Z desarro l la 1a mesoporos i .daC hasta

un quemado de1 38%, a par t i r de l cual empi .eza a ensan-

charse de forma brusca la macroporos i .dad y cuya evoluc ión

ya no cambia hasta e l 82%, porcenta je en e l que la

mesoporos idad vue lve a desa r ro l l a rse de fo rna muy b rusca .

De todas fo rmas , pa rece p robab le que es te g ran desa r ro l l oA a ñ ¿ . c ^ n ^ r ^ c i ¡ l a á n ' a l : á o ? ¡ g ¡ 5 g a l a ¡ r r n t r t r a r l e l n cu v v L r J L q ! q I u y L u t a u g t v J

poros en C-8?. .

A pa r t i r de l as cu rvas de . pc ros ime t r ía de r r€ r -

c r r r i o q p n r r e d q ¡ c a l c u l a r 1 o s v o l ú m e n e s d e n ó r o s d p I n ss u ! u u r s r t v J y v t u ¡ f r 9 ¡ ¿ 9 J u 9 t / v t v J u E ! v ¡

c a r b o n e s , 1 o s c u a l e s s e d i e r o n e n 1 a T a b l a 2 . 2 8 . D i c h o s

v o l ú m e n e s a u m e n t a n d e s d e C - 9 h a s t a C - 8 2 , 1 o q u e s e

d e b e a l d e s a r r o l l o d e l a p o r o s i d a d c o n e l q u e m a d o . D e l

mismo modo, e I descenso de de .ns idad de los carbones

c a l c u l a d a c o n m e r c u r i o , ( d a d a s e n 1 a m í s m a . t a b l a )a l ñ r ^ ñ r ó c á r I ¡ a c t i w a r - i á n m U e S t ¡ . a 1 O m í S m O .s u ! v Á r t r r ¡ \

3. /+. 3.2. Ma.crgporosidad

Ya q .ue e I l lenado de los macroporos sue le

s e r u n p r o c e s o m u y l e n t o , 1 a d e t e r m i n a c i ó n c , e s u v o l ú m e n

s e s u e l e r e a l i z a r a p a r t i r d e l a s p o r o s i m e t r í a s d e m e r c u r i o

S i n e m b a r g o , y d q u e e n e s t e t r a b a j o s e h a a l c a n z a d o

1a sa turac ión de los carbones con 1os d is t in tos h id rocarbu-

r o s , t a n b i é n s e v a n a c a l c u l a r l o s v c l ú m e n e s d e m a c r o p c , * .

r o s l l e n a C o s p o r é s t o s a p a r t i r d e 1 a s u b i d a e x p e r i m e n t a -

d a e n l a s i s o t e r m a s d e a d s o r c i ó n a p r e s i ó n r e l a t i v ao ^ A-¿zu-



i g u a l a 1 . E n l a F i g u r a 3 . 3 2 s e d a n l o s v a l o r e s c a l c u l a

d o s d e e s t e m o d o r p a f á . b e n c e n o , c i c l o h e x a n o , n * h e x a n o ,

2 , 2 - d i m e t i l b u t a n o e i s o o c t a n o j u n t o c o n l o s o b r e n i d o s

por poros imet r ía de mercur io , f ren te a l porcenta je de

quenado. Todos los va lo res son n iayores q .ue los cor respon-

d i e n t e s a m e s o p o r o s e n c a d a c a r b ó n . E n 1 a f i g u r a s e

ve una d ispers ión de da tos para 1os d is t in tos h id rocarbu-

ros s iendo e1 c ic lohexano y e l 2 ,2 -d imet i l bu tano los

q .ue mayores va lo res presentan y benceno e isooc tano

l o s q u e m e n o r e s . S a l v o e n e l c a s o d e l b e n c e n o , l o s d e m a s

v o l ú m e n e s n o p a r e c e n a j u s t a r s e a u n a 1 í n e a r e c t a , c o m o

ocur r Ía en e1 caso de mic ropc ' ros y mesoporos . Er 1o

que respec ta a 1a poros imet r ía de mercur io , los va lo res

son de l ó rden de los ob ten idos con h id rocarburos , para

C - 9 h a s t a C - 3 8 , y m a y o r e s a p a r t i r d e C - 3 8 . P a r e c e

q,ue para que mados super io res a1 38 % se produce un

c a m b i o e n e l d e s a r r o l l o d e l a m a c r o p o r o s i d a d r p o r ] o

q .ue 1os vo1úmenes de macroporos ca lcu lados por poros ime-

t r i a d e m e r c u r i o p a r e c e n a j u s t a r s e a d o s l í n e a s r e c t a s ,

s e g ú n s e v e e n l a F i g u r a 3 . 3 2 . E s t e c o m p o r t a n : i e n t o y a

s e e n c o n t r ó e n 1 a s c u r v a s d i f e r e n c i a l e s d e p o r o s i . m e t r Í a

d e m e r c u r i o p a r a e s t o s c a r b c n e s ( F i g u r a s 2 . 3 5 y 2 . 3 6 ) .

3.L.L COMPARACION CON

CON A IRE

CARBONES ACTIVOS GASIFlCADOS

En lo q .ue respec ta a los carbones gas i f i cados

c o n a i r e , s u m e s o p o r o s i d a d y m a c r o p o r o s i d a d e v o l u c i o n a n

d e f o r m a d i f e r e n t e a l a d e 1 o s c a r b o n e s d e é s t e t r a b a j o .

C o n o b j e t o d e c o m p a r a r , e t 1 a T a b l a 3 . 1 5 s e d a n l o s

vo lúmenes de mesoporos y macroporos ca lcu lados por

adsorc ión de benceno a 298 K ( tomado como e jemplo)

as í como 1os vo1úmenes de n iacroporos ob ten idos por poros i -

m e t r i a d e m e r c u r i o , p a r a l a s d o s s e r i e s d e c a r b o n e s .

En 1a ser ie de a i re los vo lúmenes de mesoporos aumentan

d e s d e e l 4 2 h a s t a e l 6 0 % d e q u e m a d o , d i s m i n u y e n d o

-22I-



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-222-



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POROSIMETR IABENCENO

C - HEXANO

N-HEXANO

2,2-d iMet -But .

iso - OCTA NO

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0,30

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0 ]0 20 30 40 50 60 70F i g u r a 3 . 3 2 . - R e p r e s e n t a c i ó n d e l o s v o l ú m e n e s d e

d i fe ren tes adsor t i vos y poros imet r ía

t e a l p o r c e n t a j e d e q u e m a i i o .

o,-

80 %Q

macroporos para

de mercur io f ren

0,0



poster iormente. Por ot ro lado, para rendimientos g lobales

comparables, los vo lúmenes d.e mesoporos son a lgc ' mayores

en 1a se r ie gas i f i cada con a i re , que en l a se r ie con

CO Z , sa l vo pa ra C . -82 y C ' -72 . Los vo lúmenes de mesopo-

ros , según la Tab la 3 .15 , d i sm inuyen a1 p rog resa r e I

t ra tam ien to en a i re desde C ' -5 has ta C ' -72 , s iendo mas

parec idos a 1os obtenidos a par t i r de 1a poros imetr ía

de mercur io q.ue en 1as muestras correspondientes gasi f ica-

das con a i re a 623 K . La se r ie de a i re resu l ta se r mas

macroporosa que 1a de COr , excep to pa ra C-82 .

3.4.5. POROSIDAD GTOBAL

Una vez estudiados los d i ferentes rangos

de po ros idad se puede t ra ta r de ca l cu la r l os vo1úmenes

to ta les de po ros . Pa ra e1 lo , en es te t raba jo se van a

ut i l i .zar dos métodos : i ) tomar como vs lumen tota l e l

co r respond ien te a l ú I t imo pun to 1e ído en sa tu rac ión pa ra

1a adsorc ión de h id rocarburos

v o I ú m e n a d s o r b i d o c o m o 1 í c u i d o

298 K ; y 2 ) t oma r e i

N2aTTKap res iónA ^u g

r e l a t i v a d e 0 . 9 5 , s u m a n d o l e e l c o r r e s p o n d i e n t e v o l ú m e n

de macroporos ob ten ido por poros imet r ía de mercur io .

E n I a F i g u r a 3 . 3 3 s e h a n r e p r e s e n t a d o l o s v o l ú m e n e s

obten idos con benceno, n -hexano y 2 , 2 -d i .met i l bu tano

a 298 K, jun to con 1os ca lcu lados a par t i . r de N2 a 77

K y poros imet r ía de mercur io . La concordanc ia de va lo res

o b t e n i d a c o n l o s d i s t i n t o s h i d r o c a r b u r o s e s b u e n a , a j u s t á n -

d o s e l o s v a l o r e s a u n a l í n e a r e c t a d e s d e C - 9 h a s t a

C - 5 3 , q u e d a n d o C - 6 5 y C - 8 2 p o r e n c i m a d e d i c h a l í n e , a .

De , nuevo se conf i rma la ga s i f i cac ión gradua l p roduc ida

p o r e l C O Z e n l o s c a r b o n e s d e c á s c a r a d e a l m e n d r a h a s t a

un 53 % oe quemado. Para los vo lúmenes ca lcu lados con

N2 a 77 K y poros imet r Ía de mercur io también ex is te

u n b u e n a j u s t e a u n a L í n e a r e c t a d e s d e C - 9 h a s t a C -

5 3 , q u e d a n d o C - 6 5 y C - 8 2 p o r e n c i m a d e e l l a ; s i n e m b a r -

g o , l a p e n d i e n t e d e l a r e c f F q q r r r ¡ o r i n r a l a d e l o s

-2? / , _



h id roca rbu ros , 1o que puede deberse pos ib lemen te a 1a

rotura de los mesoporos por 1a entrada de me rcur i .o a

p res ión . De hecho , un i camen te C-9 , C -16 y C-29 p resen tan

una buena concordancia ent re los va lores ca lcu lados

con benceno a 298 K y con NZ a 77 K junto con poros ime-

t r ía de mercur io . Este resul tado no deja de ser sorpren-

den te . Pa ra es tas t res mues t ras se pod r Ía ca l cu la r suA p n c i A a A r o a ' l ( d ( c a r b ó n ) ) , c o n o c i . e n d o l a d e n s i d a d! v q ! t

con mercu r i o a 1 Kg .m¿ de p res ión ( dHn ) , a Fa r t i rde l a exp res ión :

\ f /24 /A

H O- - b

Los va lo res o b t e n i d o s h a n s i d o :

A

carDon

d = 1 .98 . *3

d = 2 . L / +

¿ - 1 0 7_ L ' J I

, g

t f

I t

( - t^ a ^ - vc r ¿ L i l l . s ,

carbones ac t ivos

*1

r -_?o.

E s t o s v a l o r e s s o n c e r c a n o s

c o m o e l m a s a p r o p i a d o p a r a

r ¡ a l n r a r e n l a A n

( ) .



ar

O

V1,4

1,3

1,2

1 1r r l

1,0

ña

0,8

0,7

0,6

0,5

0,1

0,3

v ,¿

0,1

o u*r 'vporosimetr io .

O BENCENO

v n- HEXANOo 2,2- d iMet - But .

I/ a

t ?

t?)

L

L)

cl'

010 20 30 4A 50Figura 3. SS. - Representac ión d.e 1os

mediante d is t in tos

quema do .

60 70 g0 ' to 0v o 1 ú m e n e s t o t a l e s , o b t e n i d o s

a d s o r t i v o s , f r e n t e a l



IV.- CONCLUSIONES



Cons iderando 1os resu l tados exper imenta les

obten idos , as í como la de ta l lada d iscus ión de los mÍsmos

r e a l i z a d a e n e s t e t r a b a j o , y h a b i é n d o s e c o m p a r a d o

con o t ros ex is ten tes en 1a b ib l iogra f ía , podemos deduc i r ,

e n t r e o t r a s , 1 a s s i g u i e n t e s c o n c l ü s i o n e s :

1 e . - A l p r e p a r a r u n a s e r i e d e c a r b o n e s ,

a p a r t i r d e c á s c a r a d e a l m e n d r a , m e d i a n t e c a r b o n i z a c i ó n

en a tmósfera iner te y ac t i vac ión en COr , 1os porcenta jes

de quemad.o ob ten idos es taban comi rend idos en t re e l

9 y e l 82 %, encont rándose dos re lac i .ones l inea les de l

n n r ¡ a n f a i a A a n l t e m a d O c ó n a l f i a m n n . ' t n a h a S t a e lL r r ¡ ¡ l l r v . L

q ? E " \ / ó t r ^ e n a r t i r r l e p c t e n n r r - e n f a ' i e \ . / h ¡ c t n e l¿ v

BZ %, con pend ien te mucho menor .

L a s i s o t e r m a s d e a d s o r c i ó n d e N ,

1 9 5 K , n * b u t a n o e i s o * b u t a n o a 2 7 3

b e n c e n o , c i c l o h e x a n o , n - h e x a n o , 2 , 2 -

isooc tano a 298 K son de1 t ipo i (e l

a 77 K , CO^ a¿K - a s í c o m o d e^ \ '

d i m e t i l b u t a n o e

COZ a 273 K se exc luye por la zona de pres iones re la t i -+ - ' - l - ^ i ^ ^v cLr Lo . r r ucr "J cLr cub ie r ta en las i so te rmas ) . A1 progresar

1a ac t ivac ión aumenta Ia capac idad adsorbente de los

c a r b o n e s , S € d e s a r r o l l a e l c o d o y a u m e n i a 1 a p e n c i i e n t e

d e l t r a m o r e c t o d e 1 a s i s o t e r m a s c o r r e s p o n d i e n t e s . L a s

c a n t i d a d e s a d s o r b i d a s d i s m i n u y e n a 1 a u m e n t a r e l v o l ú m e n

molecu la r de l adsor t i vo ; es te e fec to es muy marcado' t ^

ycr ! c ' . !cr - r r ruLs>lra menos act ivada ( C-9 ) " r t

1a q-ue

e l i sobu tano a 273 K ( d imens ión mín ima - 0 .5 nm )

se adso rbe en muy pequeña can t i dad , y aún menos

e l 2 ,2 - d ime t i l bu tano y e l i sooc tano a 298 K . Es tañ " ^ - + s ^r ¡ rus r L r c y r ccc r ) t é I p rop iaaaa" , de t amíz mo lecu la r a1

i s o o c t a n o .



3 4 . - L a s i s o t e r m a s d e a d s o r c i ó n d e s o r c i ó n

de h id rocarburos a 298 K presentan c ic los de h is té res is

t lpo H4, p rop ios de poros en fo rma de hend idura . para

cada h id rocarbr - r ro , e l c ie r re de l c ic lo de h is té res is

s e s i t ú a , a p r o x i m a d a m e n t e , a l a m i s m a p r e s i ó n r e l a t i v a

y un icamente en e1 carbón menos ac t ivado ( C-9 )

y para e l h i .d rocarburo más vo luminoso ( i sobc tano )

no se pr 'oduce e l c ie r re de l c ic lo de h is té res is , s iendo

e1 ún ico caso en e l q .ue aparece h is té res is a ba j a p re-

s ión . E l ta rnaño re la t i vo d .e los c ic los va d isminuyendo

a I p r o g r e s a r 1 a a c t i v a c i ó n y , p a r a u n a m u e s t r a d a d a ,

e l tama ño de l c ic lo no var ía sens ib lemente de un h id ro

carburo a o t ro .

4 ? . - L a s i s o t e r m a s d e a d s o r c i ó n e n m e d i o

a c u o s o d e p - n i t r o f e n o l ( p . N . F . ) , a z u l d e m e t i l e n o( A . M . ) y v i o l e t a c r i s t a l ( v . c . ) a z 9 B K s o n i n t e r m e d i a s

e n t r e l a s d e l t i p o L y H , s i e n d o 1 a i n t e r a c c i ó n s o l u t o -

s u s t r a t o f u e r t e y 1 a s o l u t o - d i s o l v e n t e d é b i l . L a s c a n t i d a -

d e s a d s o r b i d a s d i s m i n u y e n e n e l ó r d e n : p . N . F . > A . M . > V . C .

La muest ra C-9 no adsorbe prac t icamente nad.a de A. M.ñ 1 ñ A \ / I

5 e . - L o s v a l o r e s d e . r n p a r a c a d a a d s o r b e n t e

se han ca lcu lado ap l i cando los mf f iáos d .e po lany i -Dub in in

y L a n g m u i r , h a b i é n d o s e u t i l i z a d o e l m é t o d o d e B . E . T .

p a r a a l g u n o s a d s o r t i v o s . L o s v a l o r e s d e . , s i g u e n

l a s e c u e n c i a : Po lany i -Dub in in > / Langmu i r > B . E . T . ,d isminuyendo s iempre a I aumentar e l vo lúmen molecu la r

de los adsor t i vos . Para ca lqu ie r adsor t i vo , f lm aumenta

l i n e a l m e n t e c o n 1 a a c t i v a c i ó n h a s t a e l 5 3 % o e q u e m a d o ,

p o r e n c i m a d e e s t e v a l o r s e e n c u e n t r a o t r a 1 í n e a r e c t a

de pend ien te mayor . E l CO, , tan to a i95 K como a

273 K, da resul tados a lgo d i ferentes a l los de1 N"a 77 K , pues pa rece se r q .ue m ien t ras es te l l ena tosmicroporos como 1íquido, e l CO, so lo cubre sus super f i -



c i e s . E n e l C - 9 l o s v a l o r e s d e r n ' o b t e n i d o s p o r a d s o r -

c ión de isobutano a 273 K, y 2 , f l [ imet i l bu tano e isooc-

tano a 298 K son bas tan te in fe r io res a los ob ten idos

c o n l o s d e m á s a d s o r t i v o s , d e b i d o a 1 a s p r o p i e d a d e s

de tamíz molecu la r q .ue presenta d icha muest ra . A par t i r

de los va lo res de . rn se han ca lcu lado 1as super f i c ies

d e l c s c a r b o n e s , E l a s v a r i a c i o n e s s o n s i m i l a r e s a

las de n _ r pero . d i f ie ren cuant i ta t i vamente a l compararmlos resu l iados ob ten idos con los d is t in tos adsor t i vos ;

és to se debe a la in t roducc ión de los va lo res de área

cub ier ta por cada molécu la de adsorbato en los cá lcu los .

Las super f i c ies ob ten idas por adsorc ión

e n d i s o l u c i ó n d e P . N . F . , A . M . y V . C . a 2 9 8 K s e h a n

ca lcu lac io ap l i cando e . l método de un punro . Las super f i -

c i e s a u m e n t a n a l h a c e r l o e l p o r c e n t a j e d e q u e m a d o ,

y d i s m i n u y e n e n e l o r d e n : P , N . F . > A . M . > V . C . . L a s

super f i c ies ca lcu lad as con P . N . F . co inc iden con las

d e d u c i d a s m e d i a n t e C O Z a 2 7 3 K ( m é t o d o P o l a n y i - D u b i n i n )

h a s t a e I 5 3 % d e q u e m a d o ; p a r a a c t Í v a d o s m e d i o s ,

s o n i g u a l e s a l a s d e N Z

a 7 7 K ( m é t o d o d e B . E . T . ) ,

s iendo super io res para ac t ivados mayores e in fe r io res

p a r a a c t i v a d c , s m e n o r e s .

E n c u a l q u i e r s o l u t o s e e n c u e n t r a n d o s

t ramos rec tos a l representar las super f i c ies f ren te a l

q u e m a d o l o s c u a l e s s e c r u z a n e n C - 5 3 p a r a e 1 P . N . F .

e n C - 2 9 p a r a e l A . M . y e n C - 3 8 p a r a e l V . C . . E s t o

s u p o n e q u e e l P . N . F . e s i g u a l d e a c c e s i b l e a l o s p o r o s

d e l c a r b ó n q . u e e I N Z

a 7 7 K , e l A . M . n o e s a c c e s i b l e

a c a r b o n e s c o n q u e m a d o s i n f e r i o r e s a I 2 9 % y e 1 V . C . ,

a a q u e l l o s i n f e r i o r e s a l 3 8 % . D e h e c h o , e n l a s m u e s t r a s

con quemados has ta e l 38 %, a l menos. e l 94 % de los

p o r o s t i e n e n d i m e n s i o n e s i n f e r i o r e s a I . 7 6 ñ h , y p o r

e n c i n a d e e s t e p c r c e n t a j e d e q u e m a d o , a l m e n o s e I

72 % de los poros t ienen esas d imens iones . En C-9

y e n C - 1 - 6 n o s e a d s o r b e n n i e l A . M . n i e l V . C . .



6 4 . - A p a r t i r d e 1 a s e c u a c i o n e s d e P o l a n y i -

D u b i n i n , L a n g m u i r y B . E . T . s e h a n e v a l u a d o 1 o s p a r á m e -

t r o s D , B , y C , r e s p e c t i v a m e n t e . D a u m e n t a a l p r o g r e s a r

1a ac t ivac ión para todos 1os adsor t i vos de d imens ión

m í n i m a j . n f e r i o r a 0 , 5 n m ; p a r a d i m e n s i o n e s s u p e r i o r e s ,

es mayor en C-9 que en C-16, s iendo 1a secuenc ia segu i -

Ca a par t i r de d icha muest ra igua l q .ue en adsor t j . vos

menores de 0 ,5 nm. E l tamaño med io de los mic roporos

aumenta con 1a ac t ivac ión y las anomal ías de C-9 son

deb idas a sus prop iedades de tamíz molecu la r . I y

q d isminuyen a l p rogresar la ac t i vac ión , dándose la

anomal ía deb ida a C-9 como ocur r ía en e l parámet ro

q La in te racc ión adsorbente adsorbato , por 1o

tan to , Vd d isminuyendo con la ac t ivac ión , b ruscamente

e n 1 a s m u e s t r a s m e n o s g a s i f i c a d a s y s u a v e m e n t e e n

l a s m a s a c t i v a d a s .

7 e . - L o s v o l ú m e n e s d e m i c r o p o r o s , e v a l u a d o s

por e l método de Po lany i -Dub in in s iguen la misma secuen-

^ i - l ^ . ' ¡ a l n r a q r l a nL l c l q u q L U J v q r v l s J u s , , m , pon iéndose de nuevo de

mani f ies to las p rop iedadu i -áe tamíz molecu la r de l car -

bón C-9 . Los vo lúmenes de mic roporos ob ten i .d .os con

d i s t i n t o s a d s o r t i v o s s o n t a n t o m a s p a r e c i d o s e n t r e s i

cuanto menor es e1 grado de ac t ivac ión de 1os carbones;

n ó r ó t r a n a r t e . 1 ; v a l o r e s c a l c u l a d o s c o n n - b u t a n ov v r y s l L l t L v r

" 1 roUl r ta . r . ' - a ? .73 K sor r , en genera l , d .emas iad .o

e levados respec to a los ob ten idos con los demas adsor t i -

vos . Se han ca lcu lado tambien vo lúmenes de mic roporos

según en método de Dub in in -Kad lec r eü€ fueron a lgo

in fe r io res a los ca lcu lados por e l método de Po lany i -

D u b i n i n .

L o s m é t o d o s ! y o s e h a n a p l i c a d o p a r a

eva luar los vo lúmenes de mic roporos , u t i l i zando como

r i A t r ó n e s r n c a r h á n n ó c c l a c t i v a d o ( u n 5 % u n i c a m e n t e )

y u n c a r b o n i z a d o n o p o r o s o , r e s P e c t i v a m e n t e . L o s v o l ú m e -

nes de mic roporos ob ten idos por ap l i cac ión de l método



t son co inc identes con los de l método Po lany i -Dub in in

h a s t a C - 5 3 ; p o r e n c i m a d e e s t e q u e m a d o s o n i n f e r i o r e s .

E l método o da vo lúmenes de mic roporos a lgo in fe r io res

a 1os de l método Po lany i -Dub in in y parec idos a los

de l método Dub in in -Kad lec .

La avo luc ión de la mic roporos idad en los

c a r b o n e s a l p r o g r e s a r l a a c t i v a c i ó n s e h a p u e s t o d e

mani f ies to med ian te e l método de Kasaoka y los porcenta-

j e s d e p o r o s l l e n a d o s a d i s t i n t a s p r e s i o n e s r e l a t i v a s

p a r a l a a d s o r c i ó n d e N Z

a 7 7 K . I n i c i a l n - e n t e s e p r o d u c e

e 1 d e s a r r o l l o d e l o s m i c r o p o r o s m a s p e q u e ñ o s ( p o r c e n t a -

j e d e p o r o s l l e n a d o s a p r e s i ó r Í , r e l a t i v a 0 . 1 m a y o r

d e 1 8 7 % ) p a r a , a p a r t i r d e C - 5 3 , e n s a n c h a r s e n o t a b l e -

mente d ichos rn ic roporos aparec iendo supermic roporos '

q .ue son cuant i ta t i . vamente impor tan tes un icamente en

C-52. Es tos resu l tados se conf i rmaron con los va lo res

d e r a d i o s m e d i o s ( e n t r e 0 . 3 9 y 0 . 8 9 n m ) y a l t u r a s

m e d i a s d e l o s m i c r o p o r o s ( e n t r e 0 . 6 0 y 1 . 3 8 n m )

ca lcu lados ao l i cando e l método de Dub in i .n .

8 s . - S e h a a p l i c a d o 1 a t é c n i c a d e p r e a d s o r -

c ión de n-nonano para ca lcu la r los vo lúmenes de mic ropo-

ros de los carbones. Se comprobó q .ue la in t roducc i .ón

d e n - n o n a n o e n l o s c a r b o n e s n o a l t e r a b a s u p o r o s i d a d ,

y q . u e l a s i s o t e r m a s o b t e n i d a s p a r a l o s c a r b o n e s c o n

n - n o n a n o p r e a d s o r b i d o d a b a n c a n t i d a d e s a d s o r b i d a s

de N, muy pequeñas. Los vo lúmenes de mic roporos ob ten i *

dos co inc iden con los ca lcu lados med ian te e l método

d e P o l a n y i - D u b i n i n , € r t o d o s l o s c a r b o n e s , s a l v o e n

C-82. Los vo lúmenes de n-nonano re ten idos a tempera tu-

ra ambien te son nrenores que los de mic roporos , pero

s u r e p r e s e n t a c i ó n f r e n t e a l p o r c e n t a j e d e q u e m a d o d a

una l Ínea rec ta p rac t i -camente para le la a la de f in ida

p o r a q u e l l o s . P a r a a c t i v a d o s i n f e r i o r e s a l 2 9 % , l o s

vo lúmenes de mic roporos deduc idos med ian te es ta técn ica

co inc iden con los ob ten idos por adsorc ión de CO, a



273 K; a par t i r de l 29 % de ac t ivac ión 1os vo lúmene,s

de COZ a 273 K se acercan a 1os de n-nonano re ten ido

en 1os carbones, hac iendose co inc identes en C*65; en

Ia muest ra C-82 d isminuye mucho e l vo lúmen de CO,

a 273 K manten iendose e l de n-nonano re ten ido .

9 e . - S e h a n e s t a b l e c i d o l a s d i s t r i b u c i o n e s

de ta rnaño de 1os mic roporos para los carbones. La

muest ra C-9 es la un ica q .ue presenta prop iedades de

tamíz molecu la r . S i 1as d is t r ibuc iones se expresan como

mi l imo les adsorb idos , se encuent ra q .ue en todos los

c a r b o n e s h a y u n a g r a n d i f e r e n c i a e n t r e l a c a n t i d a d

de NZ adsorb ida a 77 K y 1a de los demas adsor t i vos .

P o r e I c o n t r a r i o , s i l a s c a n t i d a d e s a d s o r b i d a s s e e x p r e -

san como vo lúmen de l Íqu ido , oo aparecen d i fe renc ias

aprec iab les en t re 1os d is t in tos adsor t i vos ( sa lvo para

c-9) .

10e. - Los vo1úmenes de mesoporos son meno-

res que los de macroporos y ambos menores q-ue los

d e m i c r o p o r o s , a u m e n t a n d o s u s v a l o r e s a l p r o g r e s a r

l a a c t i v a c i ó n . A s í , e n l a s p r i m e r a s e t a p a s d e 1 a r e a c -

c i ó n c o n e I C O s e d . e s a r r o l l a n r e f e r e n f e m e n t e I a m e q ó n ó -. 2 r u r r ¡ L r v y v

r o s i d a d y , a p a r t i r 9 " 1 3 8 % d e q u e m a d o , s e d e s a r r o l l a n

por igua l 1a meso y macroporos idad. Los va lo res ob ten i -

dos con los d i fe ren tes adsor t i vos concuerdan aceptab lemen-

t € , s o b r e t o d o p a r a a c t i v a d o s i n f e r i o r e s a I 5 3 % . L o s

vo lúmenes d .e meso y macroporos ca lcu lados med ian te

poros imet r ía de mercur io son super io res a los ob ten idos

a p a r t i r d e l a s i s o t e r m a s d e a d s o r c i ó n .

ser ies de

1 1 e . - L o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s p a r a l a s

c a r b o n e s d e c á s c a r a d e a l m e n d r a a c t i v a d o s

en CO Z

a 1098 K se han comparado con 1os ca lcu lados

p a r a o t r a s e r i e d e c a r b o n e s d e c á s c a r a d e a l m e n d r a

o b t e n i d a p o r g a s i f i c a c i ó n e n a i r e a 6 2 3 K . P a r a m u e s -



I C

C S

g l l

t ras con rendimientos g lobales parec idos

ñ l I p .

se encontró

L a s c a n t i d a d e s a d s o r b i d a s , 1 a s s u p e r f i c i e s

y 1os vo lúmenes de mic roporos son super io res en la

s e r i e a c t i v a d a e n C O , q . u e e n l a g a s i f i c a d a c o n a i r e .

En los carbones gas i f i cados con a i re

p r e s e n c i a d e c i c l o s d e h i s t é r e s i s a b a j a p r e s i ó n

genera l ; es tos c ic los es tan ausentes , p rac t i . camente '

todos los carbones ac t ivados en CO,

En 1a ser ie act ivada en COZ se va desa-

r ro l lando gradualmente 1a microporos idad aI progresar1 ^ ^ ^ + ; . , ^ ^ - ; Á -r c r c r L L ! v c r u r u r r , m i e n t r a s q . u e e n l a s e r i e g a s i f i c a d a

con a i re , se desar ro l la 1a mic roporos idad un icamente

h a s t a u n 2 0 % ; p a r a q u e m a d o s s u p e r i o r e s e n a i r e ,

se produce un cambio tex tu ra l muy impor tan te dando

lugar a un ensanchanr ien to cont inuo de 1a mic roporosr -

d a d d e l o s c a r b c n e s .

La preadsorc ión

ap l icab lea una muest ra de 1a

( q c / " r l e n r t e m a d n ) m i t r n t r a S\ J l a u e Y q u ¡ ¡ ¡ u u v t ,

l o s c a r b o n e s a c t i v a d o s e n C OZ

de 1a impcr tan te p roporc ión

e x i s t e n e n l a s m u e s t r a s d e

a i r e .

de n-nonano só1o es

s e r i e g a s i f i c a d a c o n a i r e

n l r e I o e s e n c a s i . t o d c s.1 . * -

. E s t o e s c c n s e c u e n c i a

de supermic roporos q .ue' r ^ - ^ - : ^ - - - . f i c a d a . c o nr c t J g [ r c g a J r



V. - B IBL IOGRAFIA



1'- RoDRIGUE'. : 'H: l ;"1 ' i r rur l ."s Doctoral ' universidad

2'- L'PEZ ':-i::'á-,-. ,''iu, ,rl ,,nllil"uEZ-REiNoso'

F' ;

3 . - LOPEZ GOñZALEZ, J .D . y RODRIGUEZ-REINOSO, F . ;

An . Qu Ím . , 68 , 997 (1972 ) .

4 . * MARTINEZ V ILCHEZ, F . ; Tes i s Doc to ra l . Un i ve rs i dad

de Granada (L978) .

5 . - LOPEZ GONZALEZ ; J .D . , MARTINEZ V ILCHEZ, F . . y

RODRIGUEZ RE lNOSO, F . ; Ca rbon 18 , 4 I3

( 1980) .

6 . - BERENGUER MELERO, C . ; Tes i s Doc to ra l . Un i . ve rs idad

de Granada (1980 ) .

7 . - RCDRIGUEZ RE INOSO, F . , LOPEZ GONZALEZ , i .D . y

BERENGUER MELERO, C . ; Ca rbon , 20 , 513

( 1982) .

B . - RCDRIGUEZ RE INOSO, F . , LOPEZ GONZALEZ , J .D . y

BERENGUER MELERO, C . , Ca rbon , 22 , 13

( l 98 / , ) .

9 . - "Carbon Adsorp t i on Handbcok" . 24 Ed . Ann A rbo r

Sc ience Pub l i she , r s i nc . M ich igan (1980) .

10 . - MOL iNA SABIO, M. , Tes i s Doc to ra l . Un ive rs idad de

Granada ( 1981 ) .

11 . - L INARES SOLANO, A . , LOPEZ GONZALEZ , J .D . , MOL INA

SABIO , M . y RODRTGUEZ RE INOSO, F . ; i .

Chem. Tech . B io techno l . , 30 , 65 (1980 ) .

12 ._ GONZALEZ V lLCHEZ, P . ' , L INARES SOLANO, A . , RODRIGUEZ

REINOSO, F . y LAPEZ GONZALEZ , J .D . ; Ca rbon

t7 , 44r ( 1979) .



13 . - MARTIN MARTINEZ , J .M . ; Tes i s Doc to ra l . Un i ve rs i dad

de Granada ( 1981 ) .

14 . - GREGG, S . J . y S ING, K .S .W. ; "Adso rp t i on , Su r face

Area and Poros i t y " . 24 Ed . Academic P ress .

Londres (1982) .

15 . - MATTSON, S . y MARK, H .B . ; "Ac t i va ted Ca rbon " . Ma rce l

Dekke r . Nueva York ( I 97L ) .

i 6 . - MARSH, H . y CAMPBELL , H .G . ; Ca rbon , 9 , 489 (1971 ) .

17 . - GCNZALEZ V ILCHEZ, P . ; Tes ina de L i cenc ia tu ra . Un j . ve rs i -

dad de Granada (1978 ) .

18 . - MOL lNA SABIO. M. : Tes ina de L i cenc ia tu ra . Un ive rs idad

de Granada (1978) .

19 . - RODRIGUEZ RE INOSO, F . , L INARES SOLANO, A . , MART lN

MART lNEZ , J .M . y LOPEZ GONZALEZ , j .D . ;

Ca rbon , ( en p rensa ) .

20 . - DUBIN IN , M .M. ; I z v . Akad . Nauk . R .S .S .S . O td . Kh i .mmank ,

750 ( 1961 ) .

21 . - MOCHIDA, I . , MAREDA, K , V TAKESHITA , K . ; Ca rbon ,

16 , 459 (1978 ) .

22 . - LEWIS , I .C . ; Ca rbon 20 , 519 (L9BZ) .

23 . - YAMADA, D . ; 8u11 . Fac . Eng . Yokohama Na t i ona l Un i v . ,

8, r25 (1959) .

24 . - DACEY, J .R . ; "The So l i d -gas l n te r f ace " . Vo l . 2 , p .

995 . Ed . E .A . F1ood . A rno ld . Nueva York

(1967 ) .

25 . - SMISEK, M . y CERNY, S . ; "Ac t i ve Ca rbon " . E l sev ie r ,

Ams te rdam (L97A) .

26 . - P IERCE, C . y SMITH, R .N . ; J . Phys . Chem. , 57 , 6 / r

( 1953 ) .

27 . - LEVENDUSKY, l .A . y DUORIN , R . ; G rave r Wa te r Cond i -

t i on ing , I 9 I , 611 ( 1964) .

28 . - ERGUN, S . ; j . Phys . Chem. , 60 , 480 (1956 ) .



29 . - VON FREDERSDORFF, C .G . y ELL IOTT , M .A . ; "Chemis t r y

o f Coa I U t i l i za t i on " . p . 892 . Ed . H .H .

Lowry. John Wi ley and Sons. Nueva York

( 1963) .

30 . - MARSH, J .D .F . ; " I ns t . Gas Eng rs . Commun . " Ne 393 .

Lond res (1951 ) .

3 i . - KEY , A . ; "Gas Resea rch Boa rd Commun" . Ne GBR 40 .

Londres ( i948) .

32 . - WALKER, P .L . J r . , RUSINKO, F . J r . , y AUST IN , L .G . ;

"Advances i n Ca ta l ys i s " . Vo l . 11 , p . 133 .

Academic P ress . Nueva Yo rk (1959 ) .

33 . - ARMINGTON, F .A . ; Tes i s Doc to ra l . Un i ve rs i dad de

Pens i l van ia . ( 1960 ) .

34 . - COUGHLIN , R .W. , EZRA, F .S . y TAN, R .N . ; J . Co l l o i d

In te r f . Sc i . , 28 . , 386 (1968 ) .

35 . - PURI , 8 .R . , BHARDWAJ , S .S . , KUMAR, V . y MAHA]AN,

O .P . ; I nd ian J . Chem. , 52 , 26 (1975 ) ,

^ a3b . - PURi , B . R . ; "Ac t i va ted Carbon . Adso rp t i on o f Organ ics

f rn - i ho a^ ' t eCUS PhaSe" . VO1 . 1 , p . 353 .

Ann A rbo r Sc i . ( 1980 ) .

37 . - PURI , B .R . , MAHAJAN, O .P . , KUMAR, S . , BHARDWAJ ,

S .S . y ARORA, M .M. ; l nd ian l . Chem. ,

15A , 35 (1977 ) .

38 . - ROSS, S . y OL IV IER J .P . ; "On Phys i ca l Adso rp t i on "

In te rsc i . Pub l . ( 1964) .

39 . - DUBIN IN , M .M. ; "P rog ress i n Su r face and Membrane

Sci . " . Vol . 9 , p . 231. . Ed. E. Mat i jev ich ,

Academic P ress , Lond res (1975 ) .

4A . - BRUNAUER, S . DEMING, L .S . , DEMiNG, W.E . , y TELLER,

E . ; J . Am. Chem. Soc . , 62 , 1723 (1940 ) .

41 . - MARSH, H , CRAWFORD, D . , O 'GRADY, T .M . y WENNERBERG,

A . ; Ca rbon , 20 , 4 I9 (1982) .

42 . - LANGMUIR , I . ; J . Am. Chem. Soc . , 40 , 1368 (1918 ) .



sooE BEttúA r +

Veo ,o<9/43 '- BRUNAUER'.n1.'.

rt#tll, ,J, t

,rrí, . TELLER '

v r ¡ v r r ¡ . v v u . t - t

/+4.* PEREZ LLEDO, I . ; Tes ina de L icenciatura.

de Al icante. ( 1983) .

45 . - PRADO BURGUETE, C .A . ; Tes j .na de L i cenc ia tu ra . Un ive r -

s i dad de A l i can te . ( 1983 ) .

46 . - DUBIN IN , M .M. y ASTMAKOV, V .A . ; I z v . Akad . Nauk .

R .S .S .S . Se r . K im . , p . 5 ( 1971 ) .

47 . * DUBIN IN , M .M. y STOECKL I , H .F . ; l . Co l l o i d I n te r f .

Sc i . , 75 , 34 ( 1980) .

48 . - L INARES SOLANO, A . , LOPEZ GONZALEZ , J .D . , MARTIN

MARTINEZ, J .M . y RODRLGIJEZ REINOSO,

F . : Ads . Sc i . Tech

49 . - GREGG, S .J . , y S ING, K . S . W. ; "Adso rp t i on Sur face

Area and Porcs i t v " . Academic P ress . Londres( 1967) .

K O D E R A , K . y O N I S H I , Y . ; B u l l . C h e n . c a c T r n a n

33, 3BB (196C, ) .

LAMOND, T .G. y MARSH, H. ; Carbon, L , 293 ( 1964) .

WALKER, P .L . , J r . , VASTOLA, F . j . y TREMELAY, G. ;

ca rbon , L6 , 35 ( Ig7B) .

50. -

t a

Univers i .dad

GUERlNG;

j . Ch im .

4, 319

53 ._ TOMKOV, K . , S IM IEN iEWSKA, T . , BALDYGA, A . ,

H . , GR ILLET , Y . y FRAN9OIS , M . ;

Phys . , 7 I , 1062 (1974 ) .

54 . - GREGG, S . J . ; j . Chem. Soc . Comm. , 699 (1975 ) .

55 . - L IPPENS, B .C . y DE BOER, J .H . ; J . Ca ta l . ,( 1965) .

56 . - M IKHAIL , R .Sh . , BRUNAUER, S . y BODOR, E .E . ; l .Col lo id ln ter f . Sc i . , 26, 5 / - ( 1968 ) .

57 . - GREGG, S . J . y LANGFORD, J .F . ; T rans . Fa raday Soc .

65 , L3g /+ ( i g6g ) .



58 . - GREGG, S . J . y TAYYAB, M .M. ; l . Chem. Soc .

T rans . I . , 74 , 349 (1978 ) .

Fa raday .

se'- ADAMS' t'1",0"":T:T.X' ( r#,1"

] EVERETT' D'H';

. '60. - JUHCLA, A .J . ; 13

tnBienn ia l Conference on Carbon.

I rv i .ne. . Cal i forn i .a . (1977) .

61 . - LAMOND, T .G . , METCALFE 111 , J .E . , y WALKER, P .L . ,

J r . ; Ca rbcn , 3 , 59 (1965 ) .

62 . - K IPL ING, J . j . y WILSON, R .B . ; T rans . Fa raday Soc . ,

56, 557 (1960)

63 . - ADAMS, L .B . y BOUCHER, E .A . ; Ca rbon , 16 , 75 (1978 ) .

64 . - K ITAGAI^ ¡A , H . y YUKI , N . ; Ca rbon , 19 , 470 (1981 ) .

65 . - S ING, K .S .W. ; "Repo r t i ng Phys i so rp t i . on Da ta f o r Gas -

So l i d Sys tems" ; Pu re & App1 . Chem. , 54 ,

220 r ( 1982 ) .

66 . - ZS IGMOI {DY , R . ; Z . Ano rg . A l l . Chem. , 7 I , 359 (191 i ) .

67 . -DE BOER, J .H . y CUSTERS, J .F .H . ; Z . Phys . Chem. ,(B ) 25 , 225 (1934 ) .

68 . - BA ILEY ; A . , CADENHEAD, D . , DAV IES , D . , EVERETT ,

D .H . y N í I LES , A . ; T rans . Fa raday Soc . ,

67 , 23L ( i 971 ) .

70 . - EVERETT , D .H . ; "The So l i d -gas I n te r f ace " . Vo i . 2 ,

p . 1055 . Ed . E . A . F l ood . Ma rce l Dekke r .

Nueva Yo rk (1967 ) .

- McENANEY, B . ; T rans . Fa raday Soc . , 70 , 84 (1974 ) .

- G ILES , C .H . , EASTON, . J .A . , MACKAY, R .B . , PATEL ,

C .C . , SHAN, N .B . y SMI iTH , D . ; T rans .

Fa raday Soc . , 62 , 1963 (1966 ) .

* PURI , B . R . ; "Ac t i va ted Carbon . Ads ,o rp t i on o f Organ ics

f rom the Aqueous Phase" . L , 353 . Ann A rbo r

Sc i . ( 1980) .

7t .

72 .

73.



74 . - MATTSON, J .5 . , MARK, H .8 . , MALB IN , M .D . , r , \ IEBER,

W.J . j r . y CR ITTENDEN, J .C . ; l . Co l l o i d

l n te r f . Sc i . , 31 , 116 ( 1969 ) .

75 . - ZOGORSKI , J .S . , FAUST, S .D . y HAAS, J .H . , J r . ; J .Co l l o i d I n te r f . Sc Í . , 55 , 329 (1976 ) .

76 . - G ILES , C .H . , D 'S ILVA , A .P . y TR IVED i , A .S . ; " su r f ace

Area Determinat ion" . p . 317 . But terwor th,

Londres ( 1970) .

77 . - GTLES, C. H. ; "Anionic Sur f actants . Phys ica l Chemist ry

o f Su r fac tan t Ac t i on " . p . L43 . Marce l Dekke r .

Nueva Yo rk . ( 1981 ) .

78 . - G ILES , C .H . , McE I . I 'AN , T .H . , NAKHI , {A , S .N . y SMITH,

D . ; j . chem. soc . , 62 , 1723 (1960 ) .

79 . - K IPL ING, J . l . ; "Po rous Ca rbon So l i ds . " . p . 65 (Ed .

R .L . Bond ) . Academic P ress . Lond res (1967 ) .

80 . - URANC, , K . , KOICHI , I . y NAKAZAWA, Y . ; l . Co l l o i d

i n te r f . s c i . , 81 , / +77 (1981 ) .

81 . - G ILES , C .H . , AGNIHOTR i , V .G . y Mc IVER, N . ; J . Co l l o i d

l n te r f . Sc i . , 5Q , 2 / r ( 1975 ) .

82 . - H ILLSON, P . I . y McKAY, R .B . ; T rans . Fa raday Soc . ,

61 , 374 ( 1975 ) .

83 . - G ILES , C .H . y D 'S ILVA , A .D . ; T rans . Fa raday Soc . ,

65 , 1943 (1969 ) .

84 . - PARKASH, S . ; Ca rbon , ! 2 , 37 (L974 ) .

85 . - NANDI , S .P . y WALKER, P .L . , J r . ; Fue l , 5_0 , 345 (1 ,97L ) .

86 . - McCLELLAN, A .L . y HANSBERGER, H .F . ; J . Co l l o i d

ln te r f . Sc i . , 23 , 577 0967) .

87 . - l LEY , M . , MARSH, H . y RODRIGUEZ RE INOSO, F . ; Ca rbon ,

11 , 633 ( i g83 ) .

BB ._ HANDBOCK OF CHEMISTRY AND PHYSICS. 59 th

Eo i t i on .

C .R .R . P ress , i nc . 1978 -79 .



89 . - JORDAN, T .E . ; "Vapor P ressu re o f Or .gan ic Compounds" .

In te rsc ience , Londres ( i 954 ) .

90 . - ADAMS, L .B . ; Tes i s Doc to ra l . Un ive rs idad de B r i s to l .

I ng la te r ra . ( 1970) .

91 . - DUBIN IN , M .M. ; Ca rbon , 20 , 195 (1982 ) .

92 . - MARSH, H . y WYNNE-JONES, W.F .K . ; Ca rbon , 1 , 269

(1964 ) .

93 . - G ILES , C .H . y NAKHWA, S .N . ; l . App . Chem. , ! 2 ,

266 (1962 ) .

94 . - COUGHLIN , R .W. ; Wa te r Po l l . Cen t r . Res . Se r . 70 ,

29 ( 1970) .

95 . - PARKASH, S . y BERKOWITZ , N . ; Ca rbon , 14 , 289 (1976 ) .

96 . - MART iN MARTINEZ , J .M . , L INARES SOLANO, A . , RODRI?UEZ

REINOSO, F . y LOPEZ GONZALEZ , J .D . ; Ads .

Sc i . Tech . ( en p rensa ) .

97 ._ L INARES SOLANO, A . , RODRIGUEZ RE INOSO, F . , MARTIN

MARTINEZ , J .M . , LOPEZ GONZALEZ , J .D . ;Ads . Sc i . . Tech . ( env iado a pub l i ca r ) .

98 . - KORESH, J . ; j . Co l l o i d I n te r f . Sc i . , 88 , 2 ( 1982 ) .

99 . - AMBERG, C .H . , EVERETT , ? .H . , RU ITTER, L .H . y SM iT l i ,

F .W. ; P roc . znd In te rna t i . ona l Con f . Su r face

Ac t i v i t y . Vo l . I I , p . 3 . Bu t t e rwo r th . Lond res

(1957 ) .

100 . - EVERETT , D .H . ; P roc . Chem. Soc . p . 38 . Lond res (1957 ) .

101 . - EMETT , P .H . y BRUNAUER, 5 . ; J . Am. Chem. Soc . ,

59 , 1553 (1937) .

10? . - FREEMAN, E .M . , MARSH, H . , RAND, B . y S IEMIENIEVSKA,

T . ; Ca rbon , 8 , 7 ( t 970 ) .

103 . - L IPPENS, B .C . y DE BOER, J .H . ; J . Ca ta l ys i s , 4 ,

319 ( 1965) .

I 0 /+ . - BROWN, C .E . y HALL , P .G . ; T rans . Fa raday Soc . 67 ,

3558 (1971 ) .



105 . - S ING, K .S .W. ; Chem. I nd . , 1520 (1968 ) .

106 . - DUBIN IN , M .M. , RADUSHKEV iCH, L .V . y ZAVERINA,

E .D . ; Zh . F í2 . Kh im . , 2 ! , 1351 ( t 947 ) .

107 . - KASACKA, S . , SANATA, Y . , YAMATO, H . y N ISH IYAMA,

T . ; l . Che rn . Soc . Japan . p . B5B (1980 ) .

108 . - DUBIN IN , M .M. y KADLEC, O . ; Ca rbon , 13 , 2 .63 , Q97 i l .



VI . - APENDICE



Adsorbente: C-5

TABLA 1

DATOS DE ADSORCION DE N? L 77K

Adsorbente: C-9

P(torr ) ?/Po n

t I - I t

tmmor .g )

t*a ^ - Fo , ¿3>6,523a - e ^v r r J ¿

6,888R o A ¿v t J v l

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4 f t I r J + w

3 r/*68 ,61 .

t A ) / .

? c l n

58,6977 ,08

r ) J , ) o264,52400,69

0 ,0050 ,011 .0 ,0370 ,0520 ,0770 ,1010 ,2o20, 348n <1-1

0, 966

P( torr )

1 , 30( 1 n

L3,23L J , L 4/ . 1 n 1

7 ñ A 1

1 1 n R ?

180,37¿o> , ¿LJ ) U , Y /

/ r o , ) J

P/Po

0,0020 ,0070 ,0110 ,0170 ,0330 ,0540 ,093u , r 4 00,2370, 3540,11620 ,728n o / ,?

t"lt.s-1)

6, 1gB

o , / 4 1^ eA)1 ^ 1 1I , w 4 l

I , r o¿I ) 4 L vI , 4 0 ¿I t J '+J

7,7TLl , l ó ó7,980B, oo1

P( torr )

2 ,36a . .

o , l r16, r2?( nA- J , v v

40,0870 ,50

L00,27l l o o q. - J ' J ¿

1gB, 85350 ,55514 , 58717 ,48

P/Po

0 ,0030 ,008Q,o2r0 ,0330 ,053o, og30, t32o, lg70 ,262u , 4 0 10,6770 ,944

n

l - - ^ 1\ b l ¡ ¡ v r . 5

^ 1 ^ /

u , r / on 1 0 7n ? ? gn ? q q

a,280n ?on

o, 3ooU ' J o J

0,435

DATOS DE ADSORCION DE Nz A 77K CON PREADSORCION DE n -NONANO

Adsorbente: C-5 Adsorbente: C-9

D

( torr )

¿ r ó o

J t + J

A / .4v t t v

25,83

yu ,o /L J ¿ , 4 0

40r,20( c / ^ (J U ¿ { r V J

P/Po t t 1

( m m o I . g )

0, oo40,0070 ,01 .1U , U ¿ I

0,034u r u o u0 , 1 1 90, 2010 ,3300,528U r / o o0,962

0 ,1320 , t /+2n 1 q ?

0,162A 1 6 - .

W ' L J L

^ 1 R )

0, 152v r L r J

V , L L J

v , ¿ ¿ J



I

TABLA 1

DATOS DE ADSORC1ON DE N^ A 77Kz.

Adsorben te : C -9

Desgas i f i caCo a 90oC

Con preadsorc ion de n-nonano

Desgas i f i cado a 150"C

P( torr )

I r J U

< 1 nA f^/.

¡+ l. , \J.L

7 n R 1

110,83TBO,37/ ñ v / |

< \ l t u /

/ t o , ) J

P/Po

0,0020 ,0070 ,0110 ,0170 ,0330 ,0540 ,0930 ,1460 ,237n ' ¡ q . / .

0, /'.620 ,728n o / .?

t r,n3r . s-1 )

o , r yób ' 5 / IO ' l 4 l

7 ,QI+7l r ! o ¿

7, /+ tO7,462

7 ,7 r tI , l ó JI , Y Ó UB, oo1

P( torr )

) 1 6

)c. ^^

40,0870 ,50

1 ^ A " ) ' 7

350, 55

P/PU

a "at30,008

0 ,0210 ,0330 ,0530 ,0930 , r320, r97ñ 2 6 )

U , 4 0 I

o,677a,g4/1

n !

( mmo l .g - ' )

O, 10¿'o, 135^ . - -v t L J J

u ,1 /o0,r970,2380,2590,280o,2goo'3oo. , ^ a ^U ' J O J0,435

P( torr )

4 ' J78 , E8

1 { i q¿ J ' 9 J

25,69/+ l ,7 3/ ó , J O

100,39i50 ,39?/ .a R<9 - J r v J

J z 9 r v n

t u - r J L

?/PU

tr*0,0120,0200 ,034

o , i030 ,L320 , 198u, 4ouu r o / on o ( 1

to, 'h.s- l )

0,3000 ,342U ' J o J^ 2.'7 2

0,3830, 393Q, /+43o ,466

0 ,590U , O I I

P( tor r ) PlPo n

( m m o i . g1

,q RR

L) 'oY40,7170,50

1 n 1 n A

L ) L , ¿ 42 ^ 1 1 q ,

J 4 O , O J

7rg, ,50

0,00/+0 ,0124 ,0270 ,03 /+0 ,054o, og30,133n 1( )4

u r z o )0,159u r o / o0 , 9 / + 7

l, , )uo) A2A

? / .<a

3,5733,656J ' / U Ó3,9r2J , Ó O J

4,008/ + , I I 2/ + , L 8 4



Adsorben te : C -16

TABLA I i

DATOS DE ADSORCION DE N? h 77K

Adsorbente: C-29

P( torr )

*L t l )

5,941 / , A q

J O , l O( n ^ (' 7 4 ' r t

t75 ,922/+9,65368, 13508, 197 t6 ,28

P/PU

r ,o*0,0080,02o0 ,0480 ,066Q, 1000 ,232Q,329Q, /48/+

0,669n o / , ?

n rt a - I \

Immor .g )

?,5 t6B, o7o8,436B,825R q < (V ' J J J

g, 108o 209J t 9 J '

9,498y , oóo9 ,8169 ,958

P( torr )

9 / O n l(mmo l . g - ' )

o, i650, r77o,224^ ó a lv , ¿ ¿ 4^ 9 t / .v r e L n

o, 3060,306A 4 - ^U I J J U

0, 3BgO ' /+7I0 ' l +7 I

3, 00q 7/ ,a ?./.

) 1 6 6

a n R 1

L 4 > , 4 J

3/*9,65500,30

0 ' 00/+0 ,0080 ,0120,0290 ,0630,rzan 1 0 7

0,328o, 4600 ,6580 , 9 / 1 3

P( torr )

D l Da r ^ o

a ,'t*0,0080 ,0200 ,0480 ,0660, 100V , ¿ J L

0,329O ,4BL0, 6690,9 / *3

t ' ' } .g -1 )

t l t J

1 / , R q

J O , r Otr^ ^(

l o , Ó ¿

249,65J O Ó , I J

508, 19l ro, ¿o

8 ,7579 ,41*0

10 ,084i0 ,606r0,7841 1 n ? O

11,406r l r o u )rr,B28L ¿ , l O I

T2,35Q

P( torr )

? n nv t v v

^ t f ,J , I +

^ ^ tv ( / ,J t v -

21.,66/ , / u \q I , J J

a n R l1 / .O / .É,

?/ ,o ( (

J A y , O )<nn ?n. 7 1A C ,A

P/PU

o.a%0,0080 ,0120,029n nA?0, 1200 , tg70,3280, 460U ' O ) Ó

0,9L3

\ 4 U r V t . 5

o3n0,3000 '3550 ,3550 ,42r0 ,1*77^ f A al l 1 { 1v t r v v

. \ Á. 1r\\ J r \ J r V

o,699n r 1 t 1V , V ! I

0,976

DATOS DE ADSORCION DE Nz A 77K CON PREADSORCION DE n -NONAi iO

Adsorben te : C -16 Adso rben te : C -29



Adsorben te : C -38

TABLA I l I

DATOS DE ADSORCIO i { DE N^ A 77K¿

Adsorbente: C-53

P( torr )

5 ,841 / . A q

J O , r O\ t I t t \

/ o ' J l

L75,92z 4 Y , O )J O ó , l J

508, t97t6 ,28

P/Po

0,0020 ,0080 ,0200 ,0480 ,0660 , 100a ,232a,329o ,48 /1u , ooyU r Y¿+J

n 1t I - I r

t Inmor .g )

gJu10,729a a - ^ ^¡ | \ \ /¿ L r J v !

1 ? q l (L L r v ¿ J

13,041a ^ ^ f -| < < ^ \

. v t ¿ v J

13, 8161 /, Ap'/¿ l t v v l

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I L V I /- - , J t e

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( tor r )

J r U U

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L /+9 ,45? / q q q

J4Y ' o f

500,30

9 / Oa r ^ 0

t " *0,0080 ,012n n?o0,0630 , 120o,rg70,3280 ,4600 ,658n a,/, ?

¡ t 1t a - l r

i m inor .g )

-0,3090 ,3370 ,408u , 4 l Óo,4920 ,5340 ,5900 ,703o,8291 ,068. ^ ^ aL r ¿ J O

DATOS DE ADSORCION DE NZ A 77K CON PREADSORCION DE n -NONANO


P( torr )

P/Po t . 'h.s-1)1,38J r r Y

7,591 6 n R

/ ) ' L /

40,3078,72

I L / 1 ,12

¿rY 'OóJ ) U , O /

J J I 1 t ¿

7TB ,48

0 ,0020 ,0040 ,0100 ,021U , U J J0,0530 , 1040, 1500, 209U t Ó 4 /

v r 4 0 ¿

o,7330,945

r r ,77 412,67 413, 550r 4 , r 4 0r4,729

1 .6 ,201t6,529r o , ó J JL7 ,45L17 ,794

D

( torr )

I t V L

/ o ' 5 ¿t J L r + J

¿o), I JJ J O , J O(no / .o1 a a \ 1 Ql L v , l v

Y / Y ^

t " *0 ,0210 ,0470 , 101t t t v v

0 ,3500 ,4/15u ,o /u0 ,948

n l

m m o l . g i

0,618| | / < v

u r ó o rn oR?1 1 2 ' 7

1 ,6001 R 7 q



-<íñt?,l i g*lt ' l tr¡¡ i ' l

\*n*.*t/

TABLA iV

DATOS DE ADSORCION DE N? N 77K

Adsorbente: C-82Adsorbente: C-65

P( torr )

1 ,383 , 19

16 ,08tÉ, 1 '7

40,3078 ,72

114 ,L2158 ,95259,68350,87557 , 157 t8 ,48

n 1( mmol . g-t )

t J r *rJ , ó r ). ? ^ a -r ) , uo /< r ^ ^ ^| ñ ( < vt v r g v J

1 1 J A 1L I t L v L

tg ,2g220,04620,94721,,4282 t ,98922, /43023 ,40?^ | ^ ^ aL 4 , V L J

P/Po

-v r w ¿0,0040 ,0100 ,0210 ,033U , U 3 J

0, 1040 , 1500,2090 ,342o ,4620 ,733O '9/45

P( torr )

n ft t

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t m m o r . g )

t#a. 1 5 , 4 O b

1'7 1 '.1. /.L I ' L ¿ A

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I ó , ó O 520,a792 I ,48 I24 ,65226,548)A ^064 v r v J v

a ^ t 4 nJ V r 4 L l

3r,r4732,550^ ^ r t ^¡ 5 , O 4 y

P/Po

1 '383 , 197, .59

16 ,0825,27/$0 ' 3078,72

It l+,12t58,95259,68350, 87

718 ,48

0 ,0020 ,0040 ,0100 ,021c ,0330 ,0530 , r040, 150Q,2090 ,3420 ,462^ '7 '1 ' l

0, 945

DATOS DE ADSORCION

Ad.sorbente: C-65

77K CON PREADSORCION

Adsorben te :

DE n-NONAi' lO

c-82

DENZA

P( tor r )

P/Po n r( mno l . g - ' )

l O , > ¿L51,/+5¿ o ) , l óJ J Ó , J O

l ¿ v , l ó

0 ,0040 ,Q27 .0 ,0 /+70 ,101n 1 0 0

U r J ) u

a , l r /15n A?n

0 , 9 1 * 8

L r ¿ J !

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4,003/. /,2.'\

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P( tor r )

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J r J I1 / ^ -t \ v \

L J ' J ¿

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J ) , y o- a r ^l o r > ¿

r f , l , 4 )L O ) , I ó338,36509,49720,78

P/Po t ¡l l

\ m m o I . g-:

4 , / l O- ^ t ' a

t / ^ ^t t L v v

B, g9611 ,03112,97/+11, A'7 /,- v , v I -

T4,3I7I - ^ ^ ^| \ / ( v

L J ' L 9 J

L O r 4 ¿ I

0,0040,02La,oú70, 101n 1 0 0

c, 3500, I+/+5u,o /u0 ,9 /+B



Adsorben te : C -5

Adsorben te : C -16

TABLA V

DATOS DE ADSORCION DE CO^ A 195K. L

Adsorbente: C-9

Adsorben te : C -29

P( torr )

6 ,06r4,73, A 0 1

4 0 ' l Jo I ' J J

101,70L ) ¿ , ¿ O

¿ J ¿ , 3 0

4 ) J , J O

782,64

P / P. , .0 n . l( mmo l . g - ' )

0,0080 ,0190 ,034o, o5g0,0770,r28ñ 10- , ,

0,319

n o q ?

3,2563,9194 , J O J4,7174 , 9105 ,L7 45 ' /"L8) , o r l -q q8(

6,422

P( torr )

p / P- , .0 l l tt . - L \

(mmo[ .9 )

4,731U I J l+

44,5L100 ,86r )¿ , óo200,03?(? na

ó4Y ' L l

550,907 I8 ,69

0 ,0060 ,0130 ,Q240,0564 ,127ñ 1 0 ?

0,2520 '3180 ,441U, aYf ,0,907

J r J J 4

4, r8r4 ,7595, 5666,0976,2926,440o ' ) U /6,7096,93r7,L05

P( tor r )

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\ m m o l . 9 )

1 r ,7310, 3Z*1 0 J 1

/ r / r ,5L100 ,861,52 ,86200 ,03

349,22550, 90/ r ó , o y

0,0060 ,0130,021+u , u ) oo, t27n 1 0 ?

0,3180,4 /4 t

o , 907

4,4r05, /+046, /*997 ,3377 ,6327,825l , y o ó8,083B ,4 r /+q, Áq, 1

P( torr )

I t v '

1 ^ ^ -

/ 9 < ^

50,55100,80

250,70J51 , OUL,5l,20qq1 (n

700, B0

D / Da r a o

0,0050 , 0180 ,0370 ,0640 ,127n 1 4 1

U , J I O

0, ¿4/*0 ,569

0 ,894

¡ ¡ 1/ - - ^ 1 ^ - r \\ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ V ! . 5 )

L r O I J

6,433'7 / ,AO

8,564a n( / .

o 1 '74

J ' J J -

10 , 151IO,l+27



Adsorbente: C-38

Adsorben te : C -65

TABLA VI

DATOS DE ADSORCION DE CO., A 195KL

Adsorbente: C-53

Adsorben te : C -Ez

P( torr )

:

13,9729,3850¡55

100 ,80L > L r ¿ V

254,70351 ,60/+51,20

700, B0

D / Da r r 0¡ ¡ 1

! 1 _ I \

\ m m o l . 9 )

0,0050 ,018Q,0370,06 /+0 , r270 , 191U , J I O

0, /r1+4n qÁa

u, oyoO,BB4

2,7795,097R a)'7

9,3379 ,B7 t

ru ,o /5r r , J o J11 ,700t t ,96912,2 I7I ¿ , 3 0 I

P( torr )

P / p

a, t t50,0180 ,0370 ,0640 ,L270 , 191n e 1 A

o, /+4/+u , )oy0 ,6960 ,884

l ¡ I| . - t r

\mmot .g )

, r6u5 ,0617 1 A f lI t L J v

9,058I I ,4BOL2,76913 ,8501/+ ,334

a a ^

L 4 , O / ¿

t4 ,g4g15' /+07

3 , 911.3 ,97¿ Y , J Ó

100,80L5I,20250,70351 ,6045r,20551 ,507oo, Bo

P( torr )

11 ,13ry , oó47 ' lt/*u u \ u

1 ( ^ 1 ^r J v , r v

201 ,80

349,604 f 4 , O U

573,80710 ,00

D / pa r a o

. er^0,00790 ,01390 ,03360;07050 , 10610 ,1L28u r r / ó o0,2 /473u , ó ¿ L o0, 4059n q n ? 1

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\ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ v t . 5 I

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1 1 1 1 1L l r l L L

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1 Q ' 7 1 7¿ J ' t ^ t

zo,25g

P( torr )

3 ,471 l 1 aI 1 , I J

19, 6847 ,4/+L¡\.I \\IJ ¿ , J J

150, 10zAL,80252,1+0J 4 y , O U

454,6A573, 8071o ,AL

9 / 9¡ ¿ ! ñ

,'.wv ruv¿)0,00790 ,0139U , U J J O

0 ,07050 , 10610 , I / * 28U ' I / Ó Ov r ¿ 4 / J

U , J ¿ I O0,40590, 5023

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(mmo l . g1

I

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4 , O l )' 8 ,066

L2 ,66815,4591f , ? ' l (- v , v v J

20,9302/+ ,9A4? Á o 1 1. V , J L L

1'7 A2^L l t v L v^ ó - É ^L v , J J -



Adsorbente: C-5

Adsorben t e : C -16

TABLA V l I

DATOS DE ADSORCION DE CO, A 273K

Adsorben te : C -9

Adsorbente: C-29

P( torr )

*1 4 , J O1 ? q l

) J ' O Ioo Ro

tzg ,6916/*, t*6/ ) ) t l o

311,8437r ,05/,35 '60) f o , / 4

727,91

P/P on 1

( mmol . g-^ )

.JB'0 ,773n a < ?v t J ¿ 9

L r Ó l l

r ,570L,780^ . - a¿ r L l o

2,36L2 ' /187^ a r ^¿ , 0 4 >2,9953 , 105

0,00050 ,00120,002 i .0, c0380,0050u, uuoJ0 ,01000 ,01200 ,01400 ,01700 ,0210o, o28o

P( torr )

P /PU

0, '00130,00290 ,0043u, uuo¿0,00Bg0,0116u r u L ) 4a,o2t20,4271

nr a - 1 .(mmor .g ,

o,8?1r '377. r a ar r o r ot ,937^ - 1 4

L ' ) L I^ - a ^¿ r ) o u2,978I ? " O! r t ! J

? ( ? oJ t J - J

34,5r75, 10

LrL ,22

¿ J L , Ó !

302, 394V¿ ' 4L) )4 , 40707 ,L2

P( torr )

75 , 10LLr,221 4 1 ( ?

23T,E I302,39402, /+I

'7^'7 1 )

P/Po

0,00130 ,00290,00430,00620,00Bgu, u r l .o0 , 01540,0212o,027L

n 1( m o o l . g - ' )

L,029L ' J 4 z

1,666¿ r v L v

2' /+37L r l o JJ , l / oJ ' o L YJ , Y O J

P( torr )

U $ t ! r ¡

- - a ^

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) .1L ,22I O I , ) J

) '2.1 R1

4 V L , 4 r

707,12

9 / 9 n r| . - l

\ m m o I . g

0,00130 ,00290,00430 ,00620,00Bgó n r 1 Á

0,01540,02L20 ,a271

0, 8901 ) 1 2

I , 5 /+2t ,9o72,404

2 . ) 1 4

¿ + , L U J



Adsorbente: C-38

TABLA V l i i

DATOS DE ADSORCIOI{ DE CO, A 273K

Adsorbente: C-53


1 1 1 0 n

l o ¿ , ó o

JUJ , UÓ/*36,55f ) J , / o703,90

0 ,0014o,00290,0043u , u u o ¿0, 00890 ,01160,0L67Q,02120,0269

0 , Bg0I t h \

1 A6/ .

2 1AA

3,0753, 6064 , ¿ O J

P( torr )

37,4rI J t L L

232,79298,35/+QQ,Lz

695, gB

P/Po {.'3r.s-11

0, 00140, 00290,0042u , u u o lo, ooEgo,01140 ,01530,02090,0266

0 ,8401 ,408r , ó ro2 ,2422,863J , I / O

3,7 444, 3304,868

P( torr )

P/Pa

0,00140,0029Q,0042o, 00610,0089o ,0114o ,01530,02090,0266

n r(mmo l .g - t )

l n q g ?

232,79

400,r2

o y ) , y ó

U ' / O Y1 )q / ,

I , O I J

L r J / o

2,503I A / . ' 7

3,4A24,0734 , O ó ¿

P( tor r )

P/Po l ¡ 1

( m m o l . g - ' )

r j *r ,1"23T,44L1 ,8352 ,27 42 , 6903 ,1313 ,988, - ^ ñ4 , 1 ¿ ó

37 , lr\

109, 83

¿ J ¿ , I Y? q R T (

4OA,t2

695, 96

0 ,00140,40290,00420, 00610,00890 , 01 140 ,01530,0209u, u¿oo

P' D / o n 1( t o r r ) ^ "0 (mmo i .g - '



Adsorbente: C-5

TABLA lX

DATOS DE ADSORCION DE n-BUTANO A 273K

Adsorben te : C -9

P( torr )

5,r21 ) ^ ' 7

l o ' 3 Ó38,7t50,415 y , o y7r,oL83,/+l+

r2B,872L0,333r2,2L423,3358r,02I J 4 , L ¿

P/Po t *.3r . g-1 )0,0060 ,015v r v J z0,0/+7u r u o ¿0,0730 ,0870 ,9810 ,1580,2580,38?0 , 519o,7rzn Roo

1 ,9031 ,9852,OgO2,rr7¿ , L ó o2, rg l2 ,1952,Lggz , ¿ J L

2,336¿ r 4 ¿ ¿

2,486L , J ¿ ¿

2,568

P( torr )

2t ,293T,7L/*2,080 5 , 0 483,18

LLz,B3L l / , L O

2 /ú ,LA329,0tl+37 ,7Q664,47

p / P. , . 0

0er6o, o3g0,051o, oBo0, r02o,138^ , 1 - ?

n ?oR

0, 4030 ,5360 , 814

n( mmol . g- r )

2,2282,2732,3oB2,3/+7Z , J I 4

Z , J Y L

2,4782,5252,5/+o2,5672,6Lt

Adsorben te : C -16 Adsorbente: C-29

P( torr )

P/Po n| 1 - l '

t m m o r . g )

, * tL t J a +

2,9854 ^ ^ 4J ' U V J

3,04 /+3 ,0703 , 101a a ^ lJ , L v 4^ ^ a rJ r Z O O4 a 1 -

. a 1 t /v , v - t

3,341a l 1 ^J , ¿ + I U

2t ,293L ,7 I/+2 ,0865,6/*9,.r 1 9,

t tz ,83L I I T L O

/ 4 ó ' L U1 r o ñ 1

437 ,7064/r, /r7

U , U ¿ O

o, o3gn n (?

0 ,0800 , 102n 1 1 . R^ a l lw , L t t

o,2gB0, 403

n 7 q o

P( torr )

) 1 ) A

3L,7L42 ,A865,6/+83 , 1g

t rz ,83L l / , L O) / . ' L 1 ^L + ¿ , L v

329,Qtl+37 '70R t t t 1v 4 4 t 4 l

P/Po - t( m m o l . g

U , U ¿ O0,039^ ^(,)

0,0800 , 1020 , 138a ,2L7n ?oR

0, 403

0 ,789

1 A 1 q

3,666

3,732J , Ó J Ó? oñ1

? q a 1

4 , I O J4,270



Adsorben te : C -38

Adsorbente: C-65

TABLA X

DATOS DE ADSORCIOi\ DE n-BUTANO A 273K

Adsorbente: C-53

Adsorbente: C-82

P( torr )

¿ ó , 0 4q ? Á 1' ' 62,0t82 , f7

t t t \ u

r82,7 424L,65? ? ? q R

/ +27 ,7 I) ) J , U O

ouó, )o704 ,70

n . l(mmol . g-^ )

,r rrt4, t674 , t86/+,2654 ,345/", /4/rg

4,4864,6414,6954,7824,Bgol r1966

P/Po

t"*0 ,0640,0760 , 101 ,o,r370,22¿+0,2960 ,4090,52 / ,v , o l I0,7 45o, 863

P( torr )

P /PU

a "a"0,064

n ñ 7 4

0, 101o , 137a ,2240 ,296n /.nan <)/ .

v r o / /0,7 45u , ó o J

n - r .\mmo l . 9 )

28,6/4)¿ , o r62 ,0 t

1 1 1 ( a

1A) 7 / .

¿ 4 1 , O J

333,98427 ,7 t553,06608, 56704,70

5, 181c, /,42q E , / . )

5,655) , / o )5,9106 ,0276,r5/*6,2756,3886,4o96,494

P( tor r )

¿ ó r o 4q3 61¿ - t v t

o ¿ r v l

82,r7I I a - ^

19.1 '7 /.

241,65

l*27 ,7 I\ \ < { l h

608,561 ^ / ' 7 ^I V 1 1 I \ )

D / Da r a on r

( mmo l . g - ' )

0, 0350 ,064o , 0760 , L0L0 , 1370 ,224V , ¿ Y o0,4090,524V r o l I0,7 450, 863

6,6847 ,2637 ,4387,652I , ó o l8,0638,218B, l+028 ,5838 ,733ó, óo38 ,955

P( torr )

*I / , O ó

27,4L44,07A , ^ ^v ! r v v

83,2r112 , 00ró ) , zo¿4ó , ro

429,02

6Lr,87706,2r

P/?U

" " t ,0,0340 ,054u ,u /o0 , 1020 , I37ñ ? 2 7

n 9 0 R

o, 415

0 ,67 /+0 ,7 49u , óo )

n r( mmo l . g - ¡

7,3087 ,937

9 , 168y ,o / r

10 ,098ro,52210 ,69010,984Lt,zAQ1 1 / . O 1

LT,68211 ,883



Adsorben te : C -5

Adsorben te : C -16

TABLA X I

DATOSDE ADSORCION DE iso-BUTANO A 273R

Adsorben te : C -9

Adsorbente: C-29

P( torr )

PlPa t**L.s-l)) 1'.>,

1 1 A 1

J I , O I

54,8180, oB

1 r ) q 1 1

1 ,71 n1

/ o ¿ , J ó

0,0020 ,0110 ,03 1n n ( ?

0,07 80 ,102o ,1gg

0 ,505U ' / J ó

r ,285L ,549L ,72 I1 A'1,t

1,9081 0 / . 4

2,0552 ,1462 ,2322,298

P( tor r )

L I , ) L

25,3930,3241 ,0560,2580, 70

135, B0zLr , r0310,80l+2 I ,20531 ,50602,001 1 1 0 n

nt a - I r

t m m o r . g )

L r rnr ,379L, /r/*2L ,4861 ,530t ,604t ,628I ,7841 , ó b /t ,9071 0 ? (¿ , J - ¿

r ,9751 0 R (¿ t / v J

2,000

?/Po

'-U , UUf ,0,017n ^ t (

0,0290,0 /+0n n (R

a,a780, 131v t L v 4

0 ,3010 ,4080 ,511+

0 ,68 t+

P( tor r )

D / Dr / r 0n

( m m o l . g - t )

a - - aL I ¡ J t

25,39?n 1?

41 ,0560,25Bo,70

135, B0ztr , t0310,8042 t ,20531 ,50602,007 1 1 0 n

0 ,0050 ,0170 ,025o,0290 ,040n n (R

0,0780 , 1310 , 2 Q 1 +U , J U I

O, /r0B0 ' 51/+0 ,5830 ,689

2,2L62 ,429Z ; 4 ) A

2, /+832,523Z ' ) ) o2,61.72 ,6962 ,732¿ r ó v ó2,8632 ,8702,883) a 1 7

P( torr )

( / Y ^U

. " *0,0190 ,0250 ,030n n?o0,0590 ,078o, 0960 ,L320, 2050 ,3010 ,408

0 ,6010 ,699

I

r 1 - ¡

( m m o i . g

L,8719,70

30 ,954 v ¡ J J

ou , / o8o '5299, 58

136, 50) 1 1 ( n

3lr,2o42L,5A521,50o ¿ r , J U722,10

c Q ( ñ

3,22L3,2583,29tJ , J O J

3,545J r o ¿ J

I '7</.

' r 9,L2

3,8 /+1+3, 880



Adsorben te : L-JÓ

Adsorben te :

TABLA XI l

. ' .

DATOS DE ADSORCION DE iso-BUTANO A 273K

Adsorbente: C-53

Adsorben te : C -82

P( torr )

p / p. , .0

a "aa50,019

0 ,025U , U J U

0,039o, o5go, o7Bn noÁ

0, t320 ,2050 ,3010 ,408v r J v J

0,60 i_o ,699

¡ ¡ 1| 1

- l ' \

\mmor .g )

4,97L9,7025, 503C, 9540, 55o U ' / O80,5299 ,58

i36, 50211 ,50311 ,20/ *2L ,5052L ,50 .62r ,30722 , r0

3,3883,9463, 930? oR7

4,050

I+ ,2L74,253l r '326/*,388L ,483

4 ,644/*,6961r,75t*

P( torr )

4 ,87Lg,70¿ ) , 3 V30,95i*0, 55O U ' / O80,5299, 58

I J O , ) U21L,503tt,20LzL ,5O52t ,5962L ,30722 , r0

P/P^

t "aa50,019

o,a25.0,030n n?o

o, o5g0 ,078u , uyoQ,r320,2050 ,3010 ,4080 ,5050 ,601n Aoa

n1/ . - ¡ \

\ m m o l . 9 )

< v v u9 , J J Jt a 1 t

4 r O l 4

4,799- /, R'7 1

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4 , Y Ó Ó- 1 4 6l l l {J t ¿ - v

q 1 7 q¿ r - r ¿r A ^ ^

) ) ¿ ó ¿f , , JJUq. /.c,/.J t + J 9- e - AJ r J l J

5, 691- - a ^) ' / o JP ñ r -) , ó o /- ^ a 41 g t \¿ t ¿ - v

P( to r r )

D / 9a r a ot l 1

| . - a \

\mmor .g )

7,971 0 0 R

27 ,6 /+?? Áo

80,901.11 , 70151 ,602A2,QO302, 80455,50551 ,3,)651 , oo762 ,0Q

0,0080 ,019^ A t 1

0,0330 ,0490 ,0780, 1080 ,147o , 1960,2930 ,44LU , ) J 4o, 630o,738

lr '955

5 ,9706 , 1196, 408o ' / U I6,9937 ,049/ , r o r7,342

7 ,679'7 '7 01

7,BB7

P( torr )

- ^ -t r J t

19,0827,6 /+^ ^ a ^

J J , O Y50,6590, g0

111 ,70151 ,602O2,00302, 80

l f - a ^

+ J J , J vq ,q1 ?nJ J L , 9 V

651 ,00762 ,00

t ¡

\ I ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ V l . = ; )

0,0080 ,0190 ,0270 ,0330 ,0490 ,0780 , 1080 , I /+7u , l yo

0 ,441

0 ,6300 ,739

O r o l /? 1 1 9 ,

7 , lrZL7 00n

V ' V J ¿

9,208

o oR71 n ? / , ?10,6501 n R l (1 n a 7 ?

11,150



TABLA X I i 1

DATOS DE ADSORCION DE GASES PARA EL ADSORBENTE C-/ "7

Co, a 195K COe a 273K

n-butano a 273K i-butano a 273K

P( torr )

P/Po t o,rh . g-1 )

6,0614,7326 ,9 r4 0 ' l Yo I ' J J

101 ,70L52 ,26252,564 ) J , J O

782,6/*

0,00800 ,01900,03400,0590o,07700,L2800,L9200, 31900,57200,9870

3 ,1535 ,048o ' 4 U /

7,725Q t i É .

J , I O J10, 8691 1 ,70512 ,7981 / , A 1 1

P( torr )

I 4 , ¿ J

25,4340, t6o) ,4 . . ,

101_ ,30200,30J U ¿ , U U

601,90/ ) ) r O O

P/Pa t *,o}.s-1)

0,00540,0097o ,0154ñ n t ( n

0,0388u r u / o o0,11550, 17300, 23000, 2Bg0

0,362o, 5820 ,779r r u 4 /L , Ó o ¿2,079L r o ó I

3 ,3 t1+

4 , ó ¿ )

P( torr )

P/Po

0, 01300,0260o,04500 ,06100 , 1 1200 ,18600,37 t00, 5530O,73/+00 ,92LO

n . r( m m o l . g - ' )

I0 , /+B21,06J o ' / o50, 10q l ? '7

302,91/+5L,75qoo (o

751 ,55

4, 1034,3r7

4 r O J J

1*,860( 1 n l .

5,868o ' I J O

6,506

P( torr ) P /?o

0 ,01100 ,01900 ,03400 ,05000 ,08700 ,7 /4700,291.00 ,43700,58200 ,7330

n

(mmo l . g-1

10 , gg)^ ^1

? ( ? R

Aa / .1

300,60/ ,q1 tÉ ,

601 ,60/> l ,¿o

J , O / J'1, 01 /,

4 , r J ¿

l r , 460

5, /+445 ,629



TABLA XiV

DATOS DE ADSORCION DE Nz A 77K

Adsorbente: C-47

P( torr )

n 1t m m o i . g )

ta* t11 ,401' t ) ' 7 1 1L L ) I L L

13,20013 ,7L2r l r ,03414, g0g. - a - ^r 5 ' o /Ó. a - - aI O ' f / I

tg,2gg

2 ,776 ,86

2 /. q'L- - , J V

38,3658, 1077 ,?3

^ a. r )4 ,yo266,30385,75a ^ a a a

l ¿ o , o l

0,0040 ,009U , U Ó ¿0,0500 ,0760 , 102a,20/+U I J f , U

o, 508U ' Y ) o

DATOS DE NZ A 77K CON PREADSORCION DE n -NONANO

Adsorbente: C- / r7

P( tor r )

4 9 L*t4

g ,0g/ ó t o ó{ ñ \ h

57,9L/ o , Ó 4

r f ¿ , J o¿ o / , 4 V382,6/+

n1

I - - ^ t ^ - t \\ r ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ v r . g I

0,00580 ,01 190 ,031 10 ,05070 ,01620, 10040, 20050 ,35180, 5035U r Y f , / J

1 '7QA

2,360

) 1 ñ q

3,1703 ,778/ . c,1'7

o , u54



Adsorbente: C-9

Adsorbente: C-9

TABLA XV

DATOS DE ADSORCION DE BENCENO A 298K

Adsorben te : C -16

DATOS DE DESORCION DE BENCENO A 29BK

Adsorbente : C-16

P( tor r )

L ,3 /43 ,79

9 ,481 q R 7

¿ J , 4 J

30,r237,2LLg ,65) 4 ' Y JQ/ . AA

92,9694,23

p / P¡ / ! 0

* "0,0400 ,0810 ,101a,z ILo ,LLg0,3200, 3950.,5270 ,5830 ,899o,9871 ,000

ñ1

/ 1 - I \

\ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ v l . 5 I

2,3422 ,4462 ,5L9

2 ,636¿ , o o l2,705/ , / 4 L

L t / O l2,8082,8513,003J , / O ó

P{ tor r )

. , .0

r""0, 1000 , 1950,295

U r f , J I

0, 6510 ,803U t Y L I

0,g7Bñ oop,1 ,000

n1

I * * ^ l ^ - t \\ ¡ ¡ ¿ ¡ ¿ ¿ v ! . 5 I

2,OL9,40

1 '7 q.1L I , J L

27,8838,l*650 , 12o I r 2 l

75,9786 ,5892,3294,2694' I+L

3,0203,203J r J l O .

3, / -+t I3 ,17?3 ,5103,5373 ,5813 ,6093 ,649L ,T06

P( torr )

84 ,786Q, /+8)o , ) r28 ,L625,r022,r920, t8ro , zo

0 , 900o,6I+20, 560o ,2gg0,266U ' Z J O

0,2r4U , T / J

n1

I * - ^ ' , I - \\ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ V ¡ . 5 ,

3,163? l n ?! t ¿ v e

? nanv r v J v^ ^ . 4/ v t h

e t J L v

2,7 /+ t2 ,7272 ,693^ a a ^¿ , o o ¿

P( torr )

93,4/*gB, 94I V , J J

O J ' J O\ t ^ \J L , V J

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0, 990Q ¡ ) 4 ¿

0, 811u , o / In q/ .a

^ / , )c ,

V ) J L L

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0,189o,o7g

n- l( ^ ^ ^ 1 ^ ' r

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/ , 1 ? A

3,913ó t I O L'2, 7',1,9

J r / U V

J , o / U3,605

3 ,187



Adsorbente: C-29

TABLA XVI


Adsorbente: C-38

p' D / D

( t o r r ) " ' 0

t ,Ot rpr t9,40 o, ioo

17,5L 0 ,18527 ,88 0 ,29538,116 Q,40750 ,1 2 0 ,5316 t ,52 0 ,65175 ,87 0 ,80386 ,58 0 ,g r792,32 0 ,97894,26 0 ,99894 ,41 1 ,ooo

'I

l - * ^ l - ' \\ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ v r . 5 I

J , o ) )

,/. n?o

4 , L o I4,2491,32L4 , JOó/. /.1.t

4, /r574 ,5044,902) ' U J O

DATOS DE DESORCION DE

Adsorben te : C -29

BENCENO A 298K

Adsorben te : C -38

P( tor r )

a? / ,o

Bg,g/_,

\ t x \

40,12)o / .4

¿ L , 4 41 1 A ' r

7 ,46

" *0,9420 ,BLL0 ,676n < l o

0,425a ,3L20,238o , 189o, o7g

n1

l - - ^ l ^ - l )\ r r r ¡ ¡ ¡ v r . 5 J

4,9904 ,6704 , O r y4 , f / o4,5069 . 1 $ J 1

4 ,372/+ ,116/4,0493,873

P( to r r )

L , U I

9 ' /+0L I , J L

27,8838,46o v r L z6L,52

86,5892 '3294,2694 ,4 r

p / P. , .0

. * t0 , 1000 , 185

o, /+alU I J J I

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0,803n o 1 7

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1 , 0 0 0

t ¡ 1I - - ^ ' l - - t ' \\ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ v ¡ . 5 I

4,3504,6/g4,920

5,088

5,330

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O , I ¿ J

6, 1go

P( tor r )

1/ - - ^ t ^ - r \\ l ¡ ¡ ¡ l r v ! . g )

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L l , ó J

/ , 4 0

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0 , 8 1 10,6760 ,549^ / a tv r + L Jn 2 1 )

0,2380 , 1890 ,079

5 ,6405 ,561tr, /.4/,

J , l L J

4 , y r o4 , ó ¿ 4/ , ñ t I



TABLA XVI l



P( tor r )

p / p. ¡ . ñn

\ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ v ! . 5

t

1 ,068 ,02

28,09i . i q ?

57,/*070,7782,6390 ,08a'l Ro

94,L5

0 ,0110 ,085u r r / on ?oR

0,44r0,610a,752o,B7B0,9570,997L ,000

5,0355 ,7105,929o , l J oQ , Ó Z ó

6,460o, )o )6,655o ' / I )7,5047,707


Adsorbente: C-53

BENCENO A 29BK

Adsorbente: C-65

P( tor r )

ó J r ó ¿

I J , L J

49, 1036,28) A 1 1

)'1, 21

1 R O (q (/,

a r a o

,J*0,778U ' o J J0,522n ?q (

0,299o,.zLB0 , 2010 ,059

¡ r 1I - - ^ r - - ' \\ r ¡ r ¡ ¡ ¡ v l . 5 l

6,852Q ¡ l O Y6 ,689o ,ou /o ,4 l I

6 , 1005 ,984) , o i ó

P( torr )

1 ,06B,Az

. a - -L v 9 ¿ J

. 28 ,Og/+L,5357,4A70,7782,6390 ,08o? RoJ 9 9 v J

g l r ,15

D / Da r a o

t "tto , oB5

u , r / oo,2gB0 , /+4Io, 610^ '7r,)

0,8780,957{ l u u /

1. ,000

n1

( mmol . g- ' )

5,9457,478l ' l ó o8,0758,350B, 5699,7 48B, B9O8, gg8

r0,22410,351

P( torr ) ( ^ a a 1 d

\ t ¡ ¡ r ¡ ¡ v 4 . 5

1

I

9.1. A1

73,23

/ . o 1 n

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I Ó , Y )J r J 9

o,8go^ ' 71Q

0,633v r ) ¿ ¿ ,U , J O )n ? o o

0 ,201n n ( o

q 1 ? 1q ooR

8,840Ó ' / U 48,485q , ( n

ó , u1oI t v J +

7,320



TABLA xv l i I

DATOS DE ADSORCION DE BENCE\¡C A 298K

Adsorbente: C-82

DATOS DE DESORCION DE BENCENO A 298K

Adsorbente: C-82

P( torr )

n 1

\mmor .g )

t ,068,A2

16,5528,A941 ,5357,407Q,7782,6390 ,0893 ,8994 ,L5

0 ,01 .1^ ^ Q (' - - . . . - v . t . v u J . .

0,176a,2gg0,44ro, 6100,7528,780,9570,9971 ,000

Á ,a )

l o '422ru ,y /o11 '39011 , Bo5L2 ,L6Tt2, /.+2912 ,64612 ,7881 J , ó / J

L 4 t J l L

P( tor r )

B3,8273,2359,58/ . o 1 ñ

36,2828 ,LL/ ó t J I

19,95

P / P. , ' 0n . 1

l - * ^ ' l ^ - l\ r ¡ ¡ ¡ r ¡ v ! . É /

o,8goo,778

a,5220,385

0 , 2010 ,059

I ¿ , I O Y1 ? ( 2 0

12,3r0

LL ,604I T , J U O

rr,og2Y , ó l o



TABLA X lX

DATOSDE ADSORCION DE CICLOHEXANO A 2g8K

Adsorben te : C - i6Adsorbente¡ C-9

DATOS DE DESORCION

Adsorbente: C-9

CICLOHEXANO A 298K

Adsorben te : C -16

DE

P

,J 't + r156 ' l+78 ,40

1 1 t..)L L , J L

20,4/+30,75

.53,0272,3785, 9890,0193,9595,7696, 30

¡ ¡ 1( mmol . g-^ )

, , tr ,0,9480 ,972L ,0671 ,1091 , 1991 '308r ,37 41 ?47- , v J t

L ' /+04l ' /*t9L ' /1421 '558t ,7 lo

D l Dr / ! ñ

r""0,0430,0670 ,0870 , 130o,2L20 ,3190 , 5510 ,752n Rq?

0,935u r Y l on aa/ .

1 ,000

P( torr )

0 / pa r a on 1

( mmol . g- ' )

, 1 4

7,gg

23,5840 ,0259 , 18/ 4 r O )

84,0589, 3992,5t96, 15

0,o290,082Q, t620 ,245o ,416u , o l )0,7760 ,87 40 ,9300,962I ,000

2 ,225Z r J f , o

2 , /+382,1+962,5832,6L7¿, o )3¿ , o ) )2 ,67 t+2 ,6993, 660

P( torr )

D / ea r a 0

" *0, 9390 , 9100 ,7200 ,408U ' J ) o0,3170 ,2900,263o ,2490 .2280 ,222

¡ r 1

\ m m o l . 9 )

4H

L , l l Ó< a - -L ' o l lL,669. a - /I ' O ) )

1,6061 ,61_01. ,606a e - ^L r J , J< - 4 .I ' ) O I. ¿ 4 .r , ) o tr ,5471 '530

95,0590,4287,6069,35'r,a )7

ó 4 t ¿ l

30,5427,9225,33

2r ,9L2r ,42

P( torr )

90 ,0978,5760 ,4138,2I32 ,03

/ \ / . v

F ^ ^

J ' V J

a / 9

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u , o¿ó4 ,397

u , ¿o )u r l o ou , u )o

¡ ¡ I

\ m m o l . g l

2,92L2,905I Q1É.L ¡ v I J

2,8O42,7352,5682 , 1 1 8 82,348



DATOS DE

Adsorbente: C-29

DATOS DE DESORCION

Adsorbente: C-29

TABLA XX

ADSORCION DE CICLOHEXANO A 2981<

Adsorbente: C-38

CICLOHEXANO A 29BK

Adsorbente: C-38

DE

P( torr )

9 / Da r a on

1r .

- ¿ 1

\ m m o l . 9 )

2,767,gg

15, 5523,59l +0 ,025y ,1ó7 / * ,6584 ,05Bg, 3992,5L96, 15

0,0290 ,082v , L o L0,2 /450 ,4 i60 ,615o ,776o ,g7 4o ' 9300,962L ,000

2 ,780, 0 1 <

3,010J , U O T

3,289

J , J J Ó

3,373/+, /*38

1

t . g )

*¿ t J

4575lt+

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926y40

A/+2936

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J r

1 ;

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P( torr )

D / 9r , . r o

0,0340, 1070 , L630,2280,33?0, /+780 ,5840 ,0180 ,8534 ,9430 ,9811 ,000

ó , l Q

L0,2715 ,682L ,9231 ,9640,2256 , t370,5382,A5yu, 0591r ,3395 , 1B

P( torr )

90 ,09l ó ' J l60, l+L38,2L32 ,0325,4915,97

5 ,39

D / e^ r a on 1

(mmo l . g - ^ )

0,937a,8L7a,6280,397U I J J J

0,265o, 1660,056

3, 596J , f , )O

? 1qf;

J , J J O3, 160J r U ¿ 4Z ' ó l 4

P( torr )

94 ,1281 ,5868 , 1555, 3543,3935,1'532 ,57¿> rv4' ) / . 1p ,

14, 50

o / 0a r a o

" *0,8480, 7090,5750,451U ' J o Y0, 3390, 3020,25r0 , 151

n( mmo l . g

4,20r4, r214,0774, 0303,9703,885? R7<¿ r v l J

2 q,ro\ ) l v L J

3, 6933, 500

1



DATOS

TABLA XXI

DE ADSORCiON DE CiCLOHEXANOA 29BK

Adsorbente: C-53

DATOS DE DESORCION

Adsorbente: C-53

Adsorbente: C-65

CiCLOHEXANO A 298K

Adsorbente: C-65

DE

P( torr )

3 ,26to,2715 ,6811 o'.)

31 ,9640,22) o , l J

70,5382,0590;6594,3396, r8

p / p n r( mmo l . g - t )

0,0340 , 1070 ,1630,228a ,3320, /+ tB0 '58/+U r / J J

0, 8530 ,9L30 ,9811 ,000

4,LzL4 '3 /+24 ,4L4lr,5I74ro¿ )4,6864,7884,8574,896/+,9575,0266,L45

P( torr )

1 ,135 '90' B ,7o

12,681 0 / , o

38,9259,4693,5395,89"95,52

D / Dt r ^ on 1

(mmo l . g - ' )

0,012u r u o ¿0,092t t | < <

0,2040 ,407a ,6220 ,9791 ,0001 ,000

4,968j r o / |< R 1 1

5,9046 ,087o ' J o )6,6527 ,OTLl , l J o8,376

P( torr )

o / Dr / r or l 1

| . - I \

\ m m o l . 9 )

9/+ , t281 ,5868 , 15- f - -

/*3 '39

32,5729,0/+24, r9t_4, 50

0,9790, 848o ,7090 ,5750 ,4510 ,3690, 3390, 3020,25L0, l5 l .

5 ,2355, 1505 ,0505,0324 '91*24,8694 ,8364,8064,6 /164,423

P( torr )

n l(mmol . g - t )

75,0562,5454,1744,7735,7227,L820,71't5,87

I t J U/ + ,66

0 ,786

u , )o /0 ,4690 ,37 t+0 ,2880,2r7o, 1660,0760 ,0 /+9

6,9326 ,950b ' / b ó6,6/*96,556O , J Y Uo , 1 / Jo , u J o< q,r1

5, 688



TABLA XXI I

DATOS DE ADSORCIbN DE CICLOHEXANO A 2g8K

Adsorbente: C-82

P( torr )

3 ,056 ,24I / ,qv r + J

13,7522 ,5Q4r,1+963, 108/,, l+591 ,8595 ,8695,70

n - 1 .l - - ^ l a

- l\ r r ¡ r ¡ ¡ v ! . 5 I

0,0320 ,065o, o8B\,, r 14J

a,235U , 4 J J

0, 6580 ,8810, 9581 ,0001 ,000

8,2689 ,4778 ,78-q8 ,986 .9 ,46r9 , 811

10 ,020Lr ) 4ó¿12,L601 1 t ^ A

P( tor r )

94,7 l t70,5/+o¿ roY45,66ó / , 4 0¿ 4 r ¿ l

l O r J rA É,/.

4 . Q L

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1¡ ñ ñ ^ l ^ l\ r ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ v ¡ . 5 I

0,884o,7360 ,65 /4U ' 4 l On ? 4 1

4,2530 , 191o ,0Bg0,048

1o ' 33010, 20510 ,095

o ? 4 1

y ,o r l

q o ? o

8, 5807 ,989

DATOS DE DESORCiON DE CICLOHEXANO A 29BK

Adsorbente: C-82



Adsorbente: C-9

Adsorbente: C-9

TABLA XX I I i

DATOS DE ADSORCION DE n-HEXANO A 29BK

Adsorben te : C -16

DATOS DE DESORCION DE n-HEXANO A 298K

Adsorbente : C-16

P( torr )

2 ,356 ,82o ,/.oJ ) A J

LI ,9 l+21,8640,58l L r o l

1 13 , t4133, /+51 4 ó , o u148,60I /+8 '7 I

n l( mmo l . g - ' )

t st ,. , a - ^

I , O / ó

1,693T,7371 ,77 !L ,8201 ,866L ,Bg21 ,903r ,9 t / *? ( (o- , J ¿ J

2,607

p / 9. r a 0

r-,0,0460 ,0640,0800 ,L470 ,2730 ,4820 ,76L0, 8971 ,0001 ,0001 ,000

P( torr )

2 '356 ,82o /.o' J t - J

LL,942 t ,E640 ,587L ,67

TI3,LT+I J J , 4 )1/ i8,60148 ,60r48,7t

D / Dr / r o

r""0,0460,064o, o8o0,1470 ,2730 ,482o, 7610,8971,0001 ,0001 ,000

l l 1f a

- l r

tmmor .g )

2,1782 ,2242 ,257 _2 ,2832,3292 ,3862,1+532 ,4912,521r2 ,6703 , i953 ,228

P( torr )

p / P. , . 0

- *0,8150 ,5830, 4380,384o ,3470,2380 ,1360 ,014

| ¡ ¡ 1

\ m m o l . 9 )

, "r^u t v t v

^ ^ É ^/ t t \ v

L ' V ¿ J

2,0362,0L71 ,955. ^ 4 ^r ,ó ló1 ,947r ,8071 ,680

139, 84LzL,9487,16

57,45( 1 R O

J ) ' O O20,3L.2 ,04

P( torr )

L39,841 i 1 A / ,L - L t J -

^ - . aó/ , roa ¿ F -h \ \ \V J , J ¿

q1 / ,qJ t , - ¿

51 ,89^ F f f

J ) ' o O2Q,3L

2,0/ .+

p / P. r . 0n

1/ * - ^ 1 - - 1 1\ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ v t . 5 )

o, 815n ( q ?

0,4380,3840,347o '2380, 1360,014

/ 'o: ;*)¿ , 0 4 )2,6122 ,58L2,529Z, /'*36?, Laz?,3562,L72



TABLA XXIV

DATOS DE ADSORCION DE n-HEXANO A 29BK


P( torr )

p / p. , .0 ¡ ¡ Ir 1 - I r

\ m m o l . 9 )

? ? (

Q,82o l o

r t ,942r ,8640, 58/ L , A /

1 13 , 14r J J , 4 )148,60148, 60r48,71

0 ,0160,0460 ,064o, o8o0,rL10,2730,4820 ,76 t0,8971 ,0001 ,0001 ,000

? ,6L42 ,7282 ,7532,8022,8522 '91+43 ,44 tJ I I U J

3,130J ' I f O

3,9023 ,945


Adsorbente: C-29

P( torr )

D / Da r a 0¡ ¡ 1

t a - f

\

\ m m o l . g )

r39,841.21,94

ó / , I O

J l r + J

20,3t2 ,04

0, 9350,8150,5830,4380,38/.+0,3470,2380 ,1360 ,014

J ' J U I¿ , Z ó J3,2343, 1963,LL73,0172'9{132,950Z ' o J )

n-HEXANO A 29BK

Adsorbente: C-38

P( torr )

l * , 71*7 ,3/ ,

14 ,2722 ,16

I Ó , J ¿

TIT,L2130, 1Bt43,581 l a ? ' l

149, 38

D / D 1- t \(mmor .g )

0,0280 ,0490 ,0640 ,096C,T480 ,292o ,4g tO '7 4/+0 ,8710 , 9611 ,0001 ,000

2,8662,9L1+2,9482 ,9843,01133 ,1633,2603 ,3403,36/+? ?q?

4,44L4 ,036

P( torr )

L/+8 , /+2L47 ,771 J O , / O

1 1 0 , 6 8ó o , ¿ ¿68,69o ¿ , L Y

42,50( | h \

r / , o J7 ,77

p / p

, , t *0, g8gn 0 1 Á

0,7 4L0 ,577U ' 4 O U0 , l + 1 60,295u , ¿ l ¿0,118v rv)¿

n 1(mmol . g- ' )

J I Y J U

3,7573,5423,487J r 4 J I

3, 3803 ,3503 ,1503,0973 ,016/ 'YJO



TABLA XXV

DATOSDE ADSORCION DE n-HEXANO A 29BK


DATOS DE DESORCION

Adsorbente: C-53

n-HEXANO A 29BR

Adsorbente: C-65

DE

P( torr )

4,r47 ,349 , 51

TL,2722,r543,59I J , J ¿

Lt t , t2130, t8L43 ,58L/r9 '33t/49,38

P/Pa ¡¡ ' l

( mmo l . g - ' )

0,028o, o4g"o,0640,096o, t¿ 'B0,292a ,4gL0 ,7 44o,87ro, 9611,0001 ,000

J , YJ )L, rLI/14,r574,22L4,2934,46/. ,4 , O l )

4,7394,7884,9495,3855, 411

P( torr )

4 ,L47 ,3/*v \ lJ ' ¿ L

14,2722,L643,5973,32

TTL,L2130, 18L43,58149,33t4g,3g

o / Da r a o

r"-0,0490 ,064o, 0960, 1480 ,2920 ,491A,7 /+40,87ro, 9611 ,0001 ,000

n1

( m m o l . g )

5,053q 1 0 a

) , ¿oJ5 , ó 5 O) , 4 0 J

5,B7g6,0586, 150o r ¿ ó v7 ,0787 ,L37

P( torr )

o l Dr / r o

, , r%0,9890 ,9160 ,7 /+1U ' 3 1 I0, 4600 , 4160,2850 ,2L2o , 1180 ,052

n l/ ' . - ^ l ^ - r \\ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ v t . E i t

r48,42L47 ,77136,761 10 , 68

86,2268 ,69o ¿ , L Yl r 2 ' 50J l , o )

7 ,77

5 ,1965,0874 ,9604 ,8764 ,7954 ,720/+ ,694/*, 46/*/, ?Ro

4 ,27Q/+, I25

P( torr )

P / P. , .0

, , r%0, g8g0 ,9160 ,7 4L0 ,5770 ,4600 ,416n ?R(

0,2L20 ,118V rV )¿

r r 1

\mmo t .g )

T48,42I/47 ,77l J o , / o1 10 , 6B

86,2268 ,69Á ? 1 0

42,50{ | h \

t / , o J7 ,77

6,9/+o6,6866 ,407o r l J /

v r f r J

o , uLz5 ,964) ,oó /) , ) / o5 ,4235 ,227



TABLA XXVi

DATOS DE ADSORCION DE tt-HEXRt'¡O R zgBK

Adsorbente: C-82

DATOS DE DESORCION DE n-HEXANO A 298K

Adsorbente: C-82

P( torr )

P / pI ¡ 1

l ñ ñ ^ l ^ ¡

\ r r r ¡ Á ¡ v r . 5 r

L,295 ,738 ,28

15 ,9020,82t+5,88ó 5 , b )

LLg,B4T37,88i45 ,03t47 .15L47 ,23

0,0090 ,0390 ,056o, 1080 , 1410,3r2o,5Bza,8L/+0,9360, gB50, ggg1 ,000

5,3216 ,6917 ,Lt+81 / .<O

7,6037 ,9648,3378,6268,61*98,793

10,53510,535

I

( tor r )

L 4 ¿ . ) ¿

t24 ,3 r102 , 16

86,646¿r ,6560 ,16/+l '0732,r3' t n q<

6 ' / r5

p / P. , . 0 1

\ l r ¡ ¡ ¡ ¡ v ! . 5 /

0,9680 ,844o ,6940 ,588

o,4o90,2790,218o,o7 /+0 ,044

8,8¿r28 ,79Lg, 630ó , 5 y 18 '388

I , Y A l7,822I t 4 ¿ V

6,976



TABLA XXVI I

DATOSDE ADSORCION DE 2 ,2 -D IMETILBUTANO A 298K



Adsorbente: C-9

2,z-DIMETILBUTANO A 298K

Adsorbente: C-16

P( torr )

9 / pa r . 0

* "0,044o,o7o0,110U ' / J 4U ' J o Ju r o J )0,9351 ,0001,000

n 1- I r( m m o l . 9 )

t " *L ,4681 '513L,5251 ,601.. r ^ ar , o J o. f - -I ' o ) )t ,7061 A q ?- , ¿ ¿ v

2,036

r 4 r u o22,50J ) , O /1 3 , 4 4

TT7,Q7204,82301 , 84322 ,7 t322,60

P( torr )

2 ,968 ,Oz

14 ,0120, t2Zo, ó/ ,

7t ,9Lr23 , '63 ,2QQ,82¿)o, ou306,06315 , 18315 , 25

D / D¡ / r o

t - t0,025o ,0440 ,064o, cB30, 1250 ,2280,392U ' o J /o, 814n o7' l

1 ,000I ,000

n l( mmo l . g - ' )

1,8501 ,9301 ,9662 ,QLz2 ,A472 ,073¿, LUO

¿ , L ) ¿

2,L652 ,7852 ,?452 ,9422,ggo

3 I7 ,2 I

161 ,35I J J , 4 0

LL7 ,O7

J ) , O /t) c,^

14,066 ,96U t ) Z

0,983Q, 7g t0 ,1+9Io ,4 t /+0 , 3630 ,2340 , 1100 ,0700 ,044o ,0220 ,000

i ,gg3l ' l o J| / t w

1 R / . 2

r , o J o1,601.L ' ) Z J| \ t <

t ,4681, 408L ,252

P( torr )

D / 0a r a 0¡ l 1

| . - I .

\ m m o l . g )

294,96234,902r9,02

r38,72116,g4101,4590,3069,3239,14¿ v r t Y

U ' Y J o0,7 45U ' o Y f ,0,5010 ,440ñ ? ? 1

U , J ¿ ¿o,286o,220Q,1240 ,0640 ,0 i .5

) ? 1 7

2 )aa2,286¿ r ¿ o LJ t^a

2,L562 , L / 4 02 1 1 )2,095¿rvog2,0L51 q ? ?



Adsorbente: C-29

TABLA XXVI I I

DATOS DE ADSORCIONDE 2,.}-DIMETILBUTANO A 298K

Adsorbente: C-38

DATOS DE DESORCION DE 2 ,z -D IMETILBUTANO A Z98K


231,79191 ,84156, oo133 ,041L6,44r u l , / : )

óv , ¿vo U ' ) J

42,8022 ,04rL ,77

0 ,734u r o u /0,49 /+0 ,4210 ,369U ¡ J Z l() )c, /.

n 1 0 ,

U ' t J f

0,0700 ,037

? ?OR

? ? l n

3,0703 ,0403 ,005¿ , Y o V2,9r t ,) 9,^e

2,8002 ,770

P

, *R ^ )

' l / t \ 1I 4 + r \ J I

20,L2¿ o , ó ¿

I ¿ J , O J

200,82z)o , ou306,06J I ) . I Ó

¿ L J r - J

P/Po n l( mmo l . g - ' )

0,0090 ,0250,04 /10,0640 ,0830 , 1250 ,2280 ,3920,6370 ,8 r40 ,97r1 ,0001 ,000

2,2872,3852' /'3I2 ,47r2,5t62,5502,6242,7 472,8162,9522,9923,5843,616

P( torr )

2 ,9Q6 , 60

Lt ,7521,23,6 ' \ '1,

Ó o ' Ó /O Y , / )

130,37209r 05263 ,42302,23315 ,30315 , gB

D / Dr / r o

**o,021u r U J /

0,0670 ,083o,tzr0,2190 , /1I30 ,6620 ,8340 ,9561 ,0001 ,000

l ¡ 1I r - l \

\mmo [ .9 )

Z ' f , JU¿ , .o¿42,6922 ,752

2,828¿ , Y ¿ ¿J , U J O

3,1403 , r7 /13 ,208i , ó / o? o 1 / ,

P( to r r )

D / Vl r r o

" *a, l45

0 ,5010,41+00 ,37rV , J ¿ ¿

0,2860 ,220o , I2 /+0 ,0640 ,015

n1

( mmo l . g - ' )

^ ^ a a

J , U O /a ^ a a9 ' v v v

3,010^ ^ a ^/ v n v

- , ¿ v J^ ^ - ^¿ , ó l J2 ' l B / +4 - - ^. , , J J

^ - l tL t 1 4 4^ a ^ aZ ' I U O^ a ^ a¿ , o J o2,579^ t f -

L , n J J

9A / , OR

23/*,902 t9 ,02I \ / \ X

138,72L16,9/+101 ,4590 ,30

20 ,L94 ,58

P n

( to ; r ) P /Po ( *n ,o t .g -1)



TABLA XXIX

DATOS DE ADSORCION DE 2 ,2 -D IMETILBUTANO A 29BK



Adsorbente: C-53

2,2-DI i ' IETILBUTANO A 298K

.q¿rorUu.r tu , C-gS

P( torr )

2 ,906 ,60

I t - ?

2 l ,23Z o ' J Ó

38,37oY, ¿)

130,37209,05263,42302,23J I f , , J U

315, gB

1

tmmor .g )

, ,5 . t^ f a ¿

J , o o )^ - a ^{ / h u

9 r l v J^ ^ P -< x \ /9 r ' v J I

? 9 q 1J ' V J L

3,949l r10694,236/, 1,62- , v v u

4,4344 ,4535 ,4305 ,430

P / p. , . n

0,0090 ,021o ,037^ ñ^ '7

0,0830 , r21n , 1 0

o,4L30 ,6620, 9340, 9561 ,0001 ,000

P( tor r )

D / Dr r a o

t - t0 ,0210,037u ruo /0 ,0830,Lzr0,2190 ,413u r o o ¿o, 834

1 ,0001 ,000

n 1f * - ^ t ^ - l\ a ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ v 1 . 5 t

:-L,1*374,7 40

t ^ 4 4/ . v l li , J 9 -

5,080- t ^ ^a | / v¿ t - - J

5,2L75,3725,5835,7845,8935,9797,0L47,060

2,906 ,60

L L t I J

¿ ! r ¿ ó

L o ' J J

J O , J I69,25

130 ,37209,05¿ o J , 4 ¿

302,23315 , 30315 , 98

P( to r r )

23 t ,79L9t,81*r)o, uut33 ,04TL6,44LOT,7580, 20An (?

/ +2 ,80¿ ¿ r v 4

7r ,77

2 / p. , . o

,r"0,6070, /*940 ,421U ' J o YA "0)

0,25L0 , r920 , 135o, o7o0,037

I/ - - ^ l - - t \\ t ¡ ¡ ¡ ¡ l v l . 5 )

,, ,-,- t - J -

/ /É .^1 1 1 J v

/ , < v / ,- t 9 J a

/. )'7 /.- r u t 4

/. )'¿ñ- t L V v

4,190| ' l a al 1 L L L

| ^ < a1 1 V J z .'¡ aa,/,I t J J -^ ñ ^ ^( ñ v {v r v J v

3 ,8117

Y( t o r r )

)2 .1 '70

1 q 1 g / ,

156,00133 ,04l r o r 4 41n1 '7 t r ,

Bo,20o U ' f J

42,80¿ ¿ , u 41'L,75

711

r ' - - ^ 1 ^ - r \\ l ¡ ¡ ¡ ¡ r v l . 5 )

0,7340,6070 , /r940 ,421U ' J o YU , J l ¿0,254a ,1920 , 1350 ,0700 ,037

5,997

5,8r25,650

5 ,424

5 ,263É . ' t 1 C .J r r r u



DATOS

TABLA XXX

DE ADSORCION DE 2 ,2-DIb{ETILBUTANO A 29BK

Adsorbente: C-82

P( torr )

p / pr / ¡ 0

r"*0,0180 ,043c ,063o, o9B0, 116a,217O, íTLu , o1ó0, 8070, 950L ,000l_ ,000

n1

t ñ 6 A t - l\ ¡ r ¡ ¡ ¡ ¡ v I . 5 I

t ' *< 4 7 1¿ , J ' L

a a a a

O ' / O o7,0957 ,3727 ,4/*97 ,70 t8 ,0138,3299 ,4948 ,656

LO,5t*270,937

2 ,665 , B1

1 q a R

31 ,04J o , ó 4oó , ó5

t3o ,44196,42¿)o , ¿)301 ,57317,00 .317,59

DATOS DE DESORCION DE Z,?-DI I \ , IETILBUTANO A 298d

Adsorbente: C-82

P( tor r )

¿ )o , ó¿222 1ñ

T I7 , 771 ^ ^ ^ ' 7

Rñ ,T7

6 1 1 ñ

34,8/r

t / tn . t

1 - * ^ t ^ - r \\ ¡ ¡ r ¡ ¡ r v ¡ . 5 )

a,807n 60a

U t Ó l L

0,3r7

0 , 1930 , 110o ,442v , v L I

ó,o / rA J J A

7,955l , o l Q

7,929/ r o 4 J

o , v L ¿



TABLA XXXi

DATOSDE ADSORCION DE iso-OCTANO A 2g8K

Adsorbente: C-9Adsorben te : C -5

DATOS DE DESORCION

Adsorben te : C -5

so-OCTANO A 29BK

Adsorben te : C -9

DE i

!

I t ^ - - I

*J r U O

I r , 7 !

20,69

" 2 g )

45,524 0 , J O

50,70

P / P. , . 0

r"*n no?

n 1 0 1^ t ( 1

o, 4oBv r o 4 ln f;oR

0,9541 ,000

n1

| ñ ñ ^ ¡ . - |\ ¡ r ¡ ¡ r ¡ v ! . : ; I

' 3^t^ ,^AV t P v V

0,2860 ,304ñ ? ? nv t \ ) - v^ ^ ^ aU ' J J Oñ e,c,1v , v J r

0,377^ ^ ^ ^v ) ! J 9

0,939

P( tor r )

J , U O4,7L6 ,22o 7 1J , , L

12,7 320,69ó ¿ r ó ¿

/ ,É, q)- J t J '

48,3650, 70

a r a o

. "r to, og30,r23n 1 0 1

n 9 q . 1

o, 4080,6470, 898n o</.1 ,000

n1

( m m o l . g )

0,254w ¡ L l J

0,291v r J r v

0,3410 ,360U ' J / o0,3940 ,646

P( tor r )

¿ / ¿ l l 1I * - ^ l ^ - t )\ ¡ ¡ ¡ r ¡ ¡ V l . 5 l

35, 86

)n ñ7

t / * ,45

| | < /

R n Ro q 6v , J v

O, B9B0,707o / .oQ

n ? o A

^ ? n <

n 9 ( o

V , L ¿ Ón 1 ( o0,019

O '65 /+u , o J 4u r o r l

0,581n ( ? o

n < 1 R

o,5a70 ,4/*B

P( torr )

I I - 4I J , J L

35,86/ \ \ /

- J t v e

20,0115,467 / 4 , 4 51 4 1 -l 1 t \+ v r - r

r r '329, nq,v r v v

0, 96

* "ñ '7^'7

n / ,qav , a J J

0,3960, 305n , R <

a,223

n n 1 0

n1

\ m n l o I . g )

n ( ? 7

9 t ) J L

U ' f J 4

0, /+90U , 4 Ó /r \ , / Q Ov , + 9 L

0,47 40 ' /+39



Adsorben te : C -16

TABLA XXXI I

DATOSDE ADSORCION DE iso-OCTANO A 298K

Adsorbente: C-29

P( torr )

¡ \ UL , J J

4,6Lf a tO r / )

Y ' O IL2,7518,97ó ¿ r o L/ . ( n1

47,6550, 80

p / p. , . 0n

I

t - - ^ 1 ^ ' )\ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ v r . 5 I

1 '311a ^ ^ ^

I ' J Y Ó7 ,44r. t r ^I / , n v

L t a v )

r ,497. r ' ^ aL ' ) Z O1 ,569I f ^ tL t J J +

I , O r Oa ñ ? al , ó t o

0,031o, og1V I I J J

0,189n ? q i

U , J / J0 ,642u , óóon o?R

1 ,000

P( torr ) ¡ / r 0

rrr.o, 7oo

o '391o,2gB0,2870,259U , I 4 J

0,068

n1

( - ^ i - - r \\ r ¡ ¡ ¡ ¿ ¡ V l . g )

| / v IL t t ¿ L

| / v I- , , J ,

1 1 1 |L t I l 11 - F -L r t J t

1 - - 'L r I J n

1 '72?- t t - 9

r ,706. r r ar , o o /. a ^ tL r O ¿ 4

42,L635 ,5626,241 q 8 7

13, 15/ r J O

3, / r7


Adsorben te : C -16

iso-OCTANO A 29BK

Adsorbente: C-29

P( tor r )

1 , 80/+ ,30) , 4 Jx \ u

L J s J I

25,53J O , / J

4 0 ' l Ó( n ^ /

o / D, r a 0

*u r u J o0,0850 , 1070 , 170v r J U /

0, 5040 ,765a ,9240 ,9881 ,000

t l- l

\mmor .g )

¿ , J O U2 ' 422) / ,?a

2,496

2 ,668¿ r o l o2,8942,909

ñI

( tor r )ñ / ^ I I

t / i n | 1 - ! -

u \ mmor .g )

n a ? Á )v r J t v - r ;

0,801 2 ,78Q0, 506 2 ,7 14o .31s ? .68 Iv t v L J

n ?oo ) 668v r p J J - t

0,266 2 ,5890,240 2 ,567^ ^ . 4 ^ r - 1v r - L v L r J J L

^ . a ^v , L v l ¿ , 4 o Y

L6,88/,n (a25,63t h t h

1 - a -L J ' L J

1 '2 , / .q

12,L310 ,95

5 ,43



Adsorbente: C-38

TABLA XXXi l l

DATOS DE ADSORCION DE iso-OCTANO A 29BK

Adsorbente: C-53

P( tor r )

1 ,59/ * ,6Lo ' / )o A 1

L L 9 I J

18,9732 ,6 t/+5 ,01/ *7 ,6550 ,80

P / P. , . 0

. * t0 ,091

o, 189n o ( 1w , L J L

0,3730,6L2o,8860,9381 ,000

I- J - \lmmor .g )

2,4782,550¿ r ) Y OI ' o ó |¿ r o ó r2,735t ?qq

2,8502,959' 5 , 4 1 L

PI t ¡ r r ' l . , ^n

t " *n n q (

0, 107u , l / uo, 3070,504U ' / o f ,0,92 /+0, 9881 ,000

1

I - - ^ l - - a \\ r ¡ ¡ ¡ ¿ ¡ v i . 5 ,

l - ,804 ,30

t J r i l

J Ó , I J4 0 ' I Óq,n n,/.

3 U , O )

3,0663, r44

? ? 1 0

J , J L 4

3, 4003, / *753, 5083,9L73,937

DATOS DE DESORCION

Adsorbente: C-38

iso-OCTANO A 298K

Adsorbente: C-53

DE

P( to r r )

n1

\ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ v I . 5 J

42,16J ) , ) O26,24t9,8715 , 15L/4 ,55

/ , J O

3, /+7

o, 830o,7oo0,5170 , 391n ?aR

a,287

0 , 1450 ,068

3 ,0 t2? qqq

2,9402 ,8842,953l , l l o

¿ , / J J2,6472,563

Y( tor r )

o / 0a r a 0l.'l

11 - - ^ ' r - - r \\ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ v 1 . : ; )

*¡ , O O J1 R r ^J , v L W

{ \ 1 \V ' J V J

3 ' 4/*7J ' 4 4 U^ ^ a ^J , J O ¿< { < /

9 r 9 9 -^ ^ n ^J , ¿ o ¿3, i96

46,88/.(\ c,9,

¿f , , oJI O , 1 0

15, 15f J r 4 f ,

12, I3

V r J ¿ O

o, Bo1ñ <nA

0,319n ?oo

u , ¿oo0 ,2 /+0v , ¿ L o0 , 107



TABLA XXXIV

DATOS DE ADSORCION .DE

iSO-OCTANO A 298K

Adsorbente: C-Bz

so-OCTAI.IO A 29BK

Adsorbente: C-82

Adsorbente: C-65

D( p l p n( t o r r ) " ' 0 ( m m o l . g

*4,6L 0 ,091 3 ,2576 ,75 0 , 133 3 ,308g ,6 t 0 ,189 3 ,363

L2 ,75 0 ,25L 3 ,4?2t8 ,97 0 ,373 3 ,496

. 32 ,6L O ,642 3 , 601. 45 ,01 0 ,886 3 ,675

47 ,65 0 ,938 3 ,7105o,Bo l ,ooo 3,853

I rI

DATOS DE DESORCION DE i

Adsorbente: C-65

P( torr )

p / p. , . 0 1| . - f \| . m m o l . g )

/ +2 ,16J5 , 5026,21+L9,8715 , 15r4,5513, 15

/ , J O

3,47

0 ,8300, 7000 ,5170 , 3910,2980 ,287o,7590, 1450 ,068

't "7 /,2

3,7L0

J , ) J J

3, /196

3, 350

P(torr )

D / 9a r r o'|

\ m m o L . g )

1 ,804 ,305 , L3B,59

L5,5725 ,5338,7346,7850 ,04) u r o )

0,036o, oB50, 107o , 1700 ,3070 ' 50/*a ,765o,gz l t0 ,9881 ,000

/. A/.o/* ,795/ . 9.11

4,9255,0975,253J t ' + L Jc. |o^

J , I Z OJ , I J L

P( torr )

o / ga r a 0n 1

| . - 1 .

\ r ¡ r ¡ ¡ r v r . g )

46,88/r0,58¿:, r OJ

16, 1615 , 1513.4512 ,1310 ,95

q, /.'r

0,9260 ,8010 ,506o , 319a,299u r ¿ o ov , ¿ 4 vv , ¿ r o0, 107

5 , O ¿ ótr. <^,)

( ?78

5,092tr r \ , /r \J r \/¡+V

4,862



P. N . F .

TAtsLA XXXV

A. M .

C INET iCAS DE ADSORCION

EN DISOLUCION A 29BK

DE SOLUTOS

SOBRE C_9

v.c.

\ T l -p N l t r A.M

n t1

(mmo l . g - ' ) ( ho ras )

, ,r", "0, i6B3 45

0 ,1333 L r4

0,a720 L42

0 ,1410 166

0 ,1473 214

0 ,0197

0 ,0496

0,0807

0 ,0515

0, 0439

0 ,0413

t+J

1 1 /I I ¿ +

r42

166

214

Abs

0,014

0 ,021

0 ,057

0 , 113

0 ,1_43

0,234

0,290

o,5Bo0,813) RA)

(M .10 - )

0,0201

0,Q402

0, 0804

0, 1608

0, 2001_

U , J ¿ L O

0 ' /+020

0,80401 1 2 q 7

4,0202

Abs .

0 ,012

0 ,027

0 ,04r

0 ,079

o, 096

0 ,1 .54

0 ,196o ?R<

n ( ? R

0,77A

Conc .

(M .104 )

0,0104

0 ,0301

0,0602

0, 1203

0, 1504

v r ¿ 4 v /

0, 3008

0 ,6016

0,84231 ?n?' l

Abs .

0,061

0,r250, 2000,2550, 3380,5420, 651L,3701 007

2,677

Conc .

(M .10 - )

0,0076

0 , 1518

0,2430

0,3037

0,3796

o,607 4

0 ,7592I \ t ñ \

2,2777

3,0370

n t- 1 . t ,( m m o l . g ' ) ( h o r a s )

r ,8g l7 231 7?q1 / , q+ , , v r

t ,8424 r r /+r,8122 r42L,8343 1661 ,9033 21/+

n t1

( m m o l . g - ' ) ( h o r a s )



TABLA XXXVT

ISOTERMAS DE ADSORCIONDE SOLUTOS EN DiSOLUCION A 29BK SOBRE C-9

P .N .F . A . l v I .

m| 1 - 1 r

\mmor .g ,

1,039

r ,31 4

L ,547

1 ,656t ,Bzt1,691

L r ó ¿ O

L r v t J

0,031

o,2gro, ogg0, 186

u , ¿ o J

o, /+86

0,687

t , t7 " ¡

Xm, . - 1 ,\ mmo t .g )

- t n 2

I

(N'1)

0,087

0 ,083

0 ,092

o, og50,090

1 ,010

i. ,043.

' ^ a

"I , U O I

0 ,4480,B2r0, 82 i

U ' Y ó 5

1 ,501I ,B /+ /+

¿ r ¿ 4 4

v.c.

m'I

( m m o l . g ' )

)t ^ 1 n -

r

(hf )

0,018

0 ,022^ ^ 1 (

0, 023

0 ,028

U I I L J

0,a260,023

v , ¿¿v

u, ¿ /ó0, 480U t l 4 ¿

r ,564L ,8oo3,013



TABLA XXXViI

ISOTERMAS DE ADSORCION DE SOLUTOS EN DiSOLUCION A 29BK SOBRE C.47

D } . I F A . l v I .

0,827

0 ,908

r ,LzO1 9 q q ,

r ,37 4L,282

0,972L,286

V.C .

0,002n n l a

0,095

u , Loón q.(ñ

Q , 7 l r l

r ,B3/ .2, t '*78

l ¡ r

t a - 1 .(mmor . g )

. ^?L f . r u

(M)

1 ,5202,030

2 ,492

J , UUf ,

J , 4 1 4

3,7683,9804,L95

0,005

0 ,004

0 ,013

0 ,038

0 , 139

U ' f J O

0,760T,2L7

m

(nmo l . g -1 )

)

I

(lvl )

0,001

0 ,003

ü ,¿uu

v r o l ¿

2, tg t

4 r l o y

7 , t33o 1 7 0

- , n 2\ - f ' L \J

(Iv{ )

m| 1 - 1 r(mmor .g )

u , r ) o

0 ,2 /+2

0 ,343

A, / *25

O,52 / ' *

w s J J l

n (Ro

0,630



TABLA XXXVI l l

CURVAS INTEGRALES

DE POROS FRENTE

DE VOLUMENES

AL DIAMETRO.

Diametro

(nm)

volumen ( . r 3. g- i )

c-9 c-16 c-29

7500

5000

3750

1500

1000

/)u

600

500/ .94

300

1 n ^

'7q

OU

a t l

ó l

?n

1 A

t o

1 a

10

l r J

0,000

0,00?

0 ,000

0 ,000

0 ,005

0, 009

0 ,014n ^ 1 4

0,020

0,025

0 ,027

0 ,043

0 ,048

0 ,050

0 ,052

0 ,057

U , U O I

0,0610,a640,073o, 080o, o8o0, 0890 , 11 .1

n l ? q

0, 134n 1 2 0

0,000

0, 000

0 ,000

0 ,007

0 ,014n n 1 Á

0, 019

0 ,023

u r u ¿ o

0,030

0 ,037

0 ,054

0 ,063n nA(

0,070

0 ,075

0 ,077

0 ,082

0 ,089

o, 0gB

0,098

0 ,126

0 , r47

0 , 150

0 , 157

u , roo

U , U U 3

0,010

0,01.2

0 ,020

U , U ¿ J

0,032

0 ,040

0 ,040

o,o/+7

0 ,052

U , U O U

0,082

0 ,092

0 , r02

0 , 104

0 , 107

0 , LL4

0 , 119

0 ,124

0 , 131

0 , r t+ r

0 , 149n 1 4 1

n 1 4 1

0, r940, 208v , ¿ ¿ ó



TABLA XXXIX

CURVAS INTEGRALES DE VOLUMENES

DE POROS FRENTE AL DIAMETRO.

Diametro

(nm)

volumen ( . rn 3. g-1 )

c-38 c-53 C-65 C-82

30001 qnn

1 nnn

600

500

4¿C

?nn

1 ( ^

1 ó n

OL/

43a a

?n

l o

1 a

1 n

ó' - -

7500

5000

3750

0,002

0 ,007

0, 009

V , U L ¿

0,016

v , v ¿ L

0,025n n ? ?

0,037

0 ,044

0 ,048

0 ,058

0 ,083

0 ,097

0 , 106

0 ,113

0 ,1 . r7

0 ,124

0 , r29

u , t J o

0, 1/+3

o , 180n 1 0 ?

0,203

0,21"0

v , ¿ L o

0,000

0 ,007

0 ,010

0 ,015

0 ,Q27

o,037

0 ,047

o, 060

0 ,a72

0 ,085

0 ,095

0,rLzv ¡ L J J

0,L72

0 ,185n 1 a t

n 1 0 7

0,205

0,2L0

0,215

0 ,225

0,235

0 ,240^ ) 8 , /

0,269n ?Ao

0,27 4

0 ,282

0 ,013^ n 1 A

u , v ¿ 4

0,026

0 ,042^ n É (

u, uo)

0 ,084

Q,LOzn 1 1 (

U ' I J O

0, t57ñ )1 / ,

V , L J ¿

0,248n r(A

ñ )ÁA

0,272ñ ) 1 0

^ ) o )

o , oR

n ? 1 0

U , J ¿ O

0,373

0 ,386

0,397

0 ,407

0 ,015

0 ,022

0,029

0 ,0340 , 051

0 ,066

0 ,083

0 ,103

0 , r /43

u , I o o

n 1 a ?

0,259

0 , 291o ? 1 ?

0, 3300 ,340

0 ,37Ln ? 4 1

0, 408

0 , /+/+0

0,457

0 ,508

0 ,623

0, 630



TABLA XL

CURVAS DE VOLUMENES DIFERENCIALES FRENTE

AL D IAMETRO MEDIO.

Diametro

medio

(nm)

a V,/alog R

c-9 c-16 c-29

62504375

2250L ¿ 3 V

o / )550464442

4 1 4

o /55/ .4/.ñ

¿ L

27

201 ó

I O

L41 a

t211109 ,6\J

8,68

0 ,0000,0000,0230,0000 ,0000 ,0360 ,0470 ,057o ,0340 ,0780 ,0890 ,0500 ,000o,0go0,0360,0230 ,0290 ,0680 ,0780 ,000o, o5o0,0000, r02o n?o0 ,0890 ,050o , 165o, 0600 ,2620 , 1/+L0 ,0760 ,243n ?qo

0,2750, 1940 ,204

0, 0000, 0000,0000,0000 ,040U , U J O

0,0240, 0300 ,070o, 0400 ,0910 , 0510 ,0160 ,093U r U J /

0,0480 ,0300, 070o, oB1u, u4o0, 0000 ,0590 ,1050 ,040t \ 1 a -u r r J /

0,0000 ,2260 ,2470 ,2690 ,0004 ,3 r20 ,4L70 ,0890 ,094o , 1gg0 , 315

0 ,028o, o4oñ ^ )6

0 ,0080 ,0280 ,0400 ,077o,og40,0000 ,1280,0970 ,1630 ,0000 ,L270 ,0790 ,1"020 ,031U ' U J /

0,1280 ,0970 , 1080,0000 ,1110 ,086o,og70, 163U , U O U0,1970 ,07L0 ,0770 ,4140 ,L770 ,0940, 400u , o J 40,000



TABLA XL]

CURVAS DE VOLUMENES DIFERENCIALES FRENTE

AL D IAMETRO MEDIO.

Diametro

medio

(nm )

aVl alog R

o¿)u437533752250L¿)V

ó / Jo i 5É(r \

464402

3r7

ó /

46/.^

)'7

L V

i 8ro't

/.

1 )

I f

1 ^

Y ' oY

I

o,013U ' U J /

0,o21+0,0080,0260 ,0370 ,0480 ,0870 ,069n 1 1 0

0,090o , 1510 ,0080 ,1440 ,1 t r10 , 095o, 0870 ,069n 1 1 0

0,0900 , 1010,0290, 1030 ,079o, ogo0,1010 ,278v ¡ L 4 4

0,0660 ,072U r I J 4

v , ¿ 4 oa,r75o, 186n 1 a Av , t J v

0, 103

0, oooo, 060v r v ¿ o0, 0170,07ro, o8o0, 103

n 19,^

0,2L5ñ 1 a q

ñ ) 1 9 ,

n n ? q

0,24L0, 1/ ,0n 1 ? on na(

0,0750 , tzgo, og8

n n 2 ,n 1 / , o

0,0860 ,0980 , 1090 ,181o, 0660 , r44V , ¿ ó ó

0,083ñ 1'7P'

0,0000 ,000u , l u o0. r72

o,o7 40,0210 ,0810 ,009o, o8g0, 1050, 1080,23r0,273v r L 4 )

o,4oB0,228n n ? (

V r Ó ¿ o

0,1460 ,L62o ,0ggu, - t )o0,0900 , 1530 ,L t |o, og80,078ñ ) ) q

0, r710,2520,207U, JU \Jó n R 1

0,349o, 1_860, 1_98u , J t oñ t t 2

0,234

0 ,083u , u f y0 ,076u ,u lon no70,Lr70,L76v r ¿ 4 /

0,328O,LzLU r J J 4^ t a 1v t 4 L l

0,0240 ,3750 ,2540 ,227u , ¿ ro0 , 1 / 1 6

ñ ) 4 1

o, 160o, 154

V , L ) ó

u r JJ¿+

0,37 40 , /+ t3o , 388v r ) o ¿o, 3800 , /+89Q , / ó 40,37r0, 8860 ,728n 7 (R



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