Dra. Nancy Pizarro U.

Facultad de Ciencias ExactasDepartamento de Ciencias Químicas

TRABAJO P-VTRABAJO P-V

Trabajo de expansión/compresión de los gases

Pext Pint

dxFd

w 2

1

V

V ext VPw d

Si Pint = Pext a lo largo de todo dV w = wrev

Trabajo realizado sobre el sistema por los alrededores

“Un proceso reversible es aquel en el que el sistema se encuentra siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio y un cambio infinitesimal puede invertir el proceso para devolver el sistema y su entorno al estado inicial”

ENERGÍA, CALOR Y TRABAJO.ENERGÍA, CALOR Y TRABAJO.11erer PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

Criterio de signosCriterio de signos

SISTEMA

W > 0compresión

W < 0expansión

Trabajo realizado sobre el sistema por el entorno

Casos particulares

Como 2

1

V

VVPw d

Es una integral de línea, depende de cómo cambie P en función de V y T

Casos particulares

1) Expansión reversible de un gas ideal a T cte.

PV = nRT

2

1

V

Vrev VPw d 2

1

V

VV

VnRT

d 2

1

V

VVlnnRT 2

1

V

V VV

-nRTd

)VlnVlnnRT( 12

1

2

VV

lnnRT

Casos particulares

2) Expansión frente a una Pext constante

3) Expansión en el vacío

Pext = 0 wirrev = 0

No es una propiedad característica del sistema. No es algo que posea el sistema. Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”

El trabajo no es función de estado

2

1

V

V extirrev VPw d 2

1

V

Vext VP d )VV(P 12ext VPext

CALORCALOR

Un sistema cede E en forma de calor si se transfiere como resultado de una diferencia de T entre el sistema y el entorno. Si T2>T1 :

Unidad S.I.: Joule 1 cal = 4.184 J

- qced = qabs

m2 c2 (T2 - Tf) = m1 c1 (Tf – T1) ≡ qCantidad de calor que pasa desde cuerpo 2 al 1.

dqp ≡ m cp dT cp = cp (T)Capacidad calorífica a P cte.

Cp

T d

q d C p

p dTc m q2

1pp

T

TT

CALORCALOR

No es una propiedad característica del sistema. No es algo que posea el sistema. Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”

El calor no es función de estado

ENERGÍA INTERNAENERGÍA INTERNA

Energía Interna (U)(Suma de energías a nivel molecular)

• Función de estado• Magnitud extensiva

Epot Ecin ?

ETOTAL = K + V + U

Se escoge sistema de coordenadas donde K y V = 0

E = U

ESIST + EENTORNO = 0

ENERGÍA INTERNAENERGÍA INTERNA

U = q + w 1er Principio de laTermodinámica

¿Cómo podemos aumentar Ude un sistema cerrado?

1) Calentándolo calor2) Realizando un trabajo

dU = dq + dw

SISTEMA

Q > 0

W > 0 W < 0

Q < 0

EJEMPLO: calcular q, w y U

1 mol H2O(l)

25°C y 1 atm

d = 0,9976 g/cm3

1 mol H2O(l)

30°C y 1 atm

d = 0,9956 g/cm3

¡¡Se debe especificar que tipo de proceso se realiza para calcular q y w!!

Calentamiento reversible a P cte. (1 atm)

ENTALPÍA.ENTALPÍA.

H ≡ U + PV Entalpía(H)

• Función de estado• Propiedad extensiva• Unidades de energía

Proceso a P = cte

Relación entre H y U

H = U + (PV)Si P=cte

H = U + PV H Usól/líq

solo

12 UUU

1122p PVUPVUq

wq 2

1

V

Vp VPq d )VP(Vq 12p

HHH 12

U = q + w

1er Principio de la Termodinámica

Proceso a V = cte V2 = V1 dV=0

U = q + 0 = qv

• Nuevo significado de U• Nos da una forma de determinar U

0 2

1

V

V ext VPw d

CAPACIDADES CALORÍFICAS

dT

dq ppC

dTdq

VVC

P cte.

V cte.

PpC

TH

VVC

TU

m

C ppc n

C pmpC , n

C VmVC ,

U y H son funciones de otras variables de estado:

U = U (T, V)

H = H (T, P)

dVV

UdT

T

UdU

TV

dVV

UdTCdU

TV

dPP

HdT

T

HdH

TP

dPP

HdTCdH

TP

PpC

TH

VVC

TU

m

C ppc n

C pmpC , n

C VmVC ,

EXPERIMENTOS DE JOULE Y JOULE-THOMSON

JV C - VU

T

Se define coeficiente de Joule: J

UJ

VT

Se define coeficiente de Joule-Thomson: JT

HJT

PT

JTP C - PH

T

GASES PERFECTOS

Se define un gas perfecto como aquel que cumple con:

PV = nRT y además con 0 VU

T

dVV

UdTCdU

TV

dPP

HdTCdH

TP

dTCdU V )(TUU

Para gases perfectos, U sólo es función de la temperatura, esto permite demostrar que H también es sólo función de T, H = H (T)

0

TP

H

dTCdH P

RELACIÓN ENTRE CAPACIDADES CALORÍFICAS PARA GASES PERFECTOS

PTp

T

V P

V

U C - C V

P

T

V P

P

nR P

R C - C V np

R C - C ,, mVmP

VPp

TU

- TH

C - C V

Proceso Reversible Adiabático para gas perfecto.

Proceso Reversible Isotérmico para gas perfecto.

P (atm)

V (cm3)

Proceso Reversible a P cte. o V cte. para gas perfecto.

Ejercicio: Calcular q, w, U para proceso cíclico reversible de 0,1 mol de gas perfecto con CV,m = 1,50 R

P (atm)

V (cm3)

1

2 3

4

1000 2000

1

3

Cambio de FASE Reversible a P cte. para cualquier sistema

H2O (s) H2O (l)

Fu

sión

Co

nge

laci

ón

H2O (s) H2O (g)

Su

blim

aci

ón

De

pos

ició

n

H2O (l) H2O (g)

Va

pori

zaci

ón

Co

nde

nsa

ció

n

Son procesos que ocurren a P y T ctes y el calor involucrado se conoce como CALOR LATENTE DE … (fusión o vaporización o sublimación, etc).

Como P cte qP = H

También se conoce como Entalpía de… cambio de fase (Hfus, Hvap, Hsub, etc)

A P y T ctes qP = m Htrans

La energía en forma de calor se utiliza para cambiar el estado de agregación sin modificar la T.

El CALOR SENSIBLE es la energía en forma de calor que se utiliza para cambiar la T del sistema.

Si sólo P cte qP = m cP T

EJEMPLO: calcular q, w y U

H2O(s)

0°C

Calentamiento reversible a P cte. (1 atm)

1 atmH2O(l)

0°C

H2O(l)

100°C

H2O(v)

100°C

1 atm

CALOR LATENTE

CALOR LATENTE

CALOR SENSIBLE

Calor molar de fusión (Hfus) es la energía requerida para fundir 1 mol de sustancia sólida.

Cambio de FASE Reversible a P cte. para cualquier sistema

H2O(s)

0°C

1 atmH2O(l)

0°CCALOR

LATENTE

RESUMEN PROCESOS TERMODINÁMICOS

Procesos Cíclicos

Cambio de Fase Reversible a T y P ctes.

Calentamiento a P cte. Sin cambio de Fase

Primera Ley: dU = dq + dw

Calentamiento a V cte. Sin cambio de Fase

Cambio de estado de un gas perfecto

Proceso reversible isotérmico de un gas perfecto

RESUMEN PROCESOS TERMODINÁMICOS

Proceso reversible adiabático de un gas perfecto

Expansión adiabática de un gas perfecto en el vacío.

Proceso adiabático: q = 0

RESUMEN PROCESOS TERMODINÁMICOS