Primera ley de la termodinamica´ - [DePa] Departamento de...

Primera ley de la termodinamica

Jesus Hernandez Trujillo

Facultad de Quımica, UNAM

Marzo de 2018

Primera Ley/JHT 2 / 29

• La energıa y el trabajo de un sistema mecanico involucran el

conocimiento de las coordenadas y velocidades de las

particulas constituyentes

En termodinamica:

• se deben expresar estas cantidades en terminos de las

propiedades macroscopicas del sistema (parametros

termodinamicos)

• El principio de conservacion de energıa se expresa desde un

punto de vista mas general que en mecanica clasica

Energıa interna


Considera los sistemas

pared

adiabaticapropela

friccion

mm

hh

n, V, p1, T1 n, V, p1, T1

Sistema A Sistema B

Trabajo realizado por el bloque

Energıa interna



pared

adiabaticapropela

friccion

mm

hh

n, V, p1, T1 n, V, p1, T1

Sistema A Sistema B


A los sistemas A y B se les comunica tra-

bajo adiabatico en igual cantidad:

Wad = mgh

Energıa interna



pared

adiabaticapropela

friccion

mm

hh

n, V, p1, T1 n, V, p1, T1

Sistema A Sistema B


A los sistemas A y B se les comunica tra-

bajo adiabatico en igual cantidad:

Wad = mgh

Experimentalmente, se encuentra que el

estado final de ambos sistemas es el

mismo:n, V, p2, T2


• Al realizar la misma cantidad Wad a ambos sistemas se llega al

mismo estado final

• Existe una funcion del estado termodinamico (X1, X2, . . . , T )del sistema:

U = U(X1,X2, . . . , T )

• U se llama la energıa interna del sistema


• Ademas:

∆U = Wad

• Wad se obtiene sin referencia a las partıculas individuales que

conforman el sistema

• Wad se obtiene en terminos de un desplazamiento medible

bajo la accion de una fuerza (cambio en la altura en los

ejemplos anteriores)

Trabajo p − V


Sea un gas confinado en un cilindro con una pared movil y bajo la

accion de una fuerza externa constante F

F

F

restriccion restriccionF

x

hi

x

hi

hf

∆h < 0

(pi, Vi, Ti)

(pf , Vf , Tf)

trabajo

eliminar re-

striccion

estado inicial:

pext = F/A 6= pi

estado final:

pext = F/A = pf

A

Trabajo realizado sobre el sistema:

W = − F∆h = −FA∆h

A= −Pext ∆V


• El trabajo de expansion – compresion bajo la accion de una

presion externa constante es

W = −pext∆V

• Casos:

∆V < 0 W > 0 W realizado sobre el sistema

∆V > 0 W < 0 W realizado por el sistema

• En un proceso adiabatico, el intercambio de energıa entre el

sistema y los alrededores ocurre unicamente mediante la

realizacion de trabajo


Cuando la presion externa que actua sobre el gas no es constante:

dW = −pextdV

Por lo tanto:

W = −

∫

pextdV


Graficamente:

pext

VV1 V2

p1

p2

σ1

W1 = −∫

σ1pextdV


Graficamente:

pext

VV1 V2

p1

p2

σ2

W2 = −∫

σ2pextdV 6= W1


Graficamente:

pext

VV1 V2

p1

p2

σ1

σ−2

Wciclo = −∮

pextdV = W1 − W2 6= 0

Reversibilidad


Definicion de proceso reversible:

Un proceso infinitesimal que puede ser inver-

tido en su sentido mediante un cambio in-

finitesimal en sus variables termodinamicas

y alejarse solo ligeramente del equilibrio

Por otro lado:

Un proceso irreversible transcurre a

traves de estados alejados del equilibrio

termodinamico


Ejemplo:

La siguiente es una aproximacion a un proceso reversible

��

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→

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→ . . . →

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estado inicial estado intermedio estado final


Ejemplo:

La siguiente es una aproximacion a un proceso reversible

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Durante el proceso:

pext ≃ p(n, V, T )

Por lo tanto:

Wrev = −

∫

p(n, V, T )dV


Ejemplo:

El siguiente es un proceso irreversible

��

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→

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→��

��

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turbulencia



Ejemplo:

El siguiente es un proceso irreversible

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→��

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��

��

turbulencia


Durante el proceso:

pext 6= p(n, V, T )

Por lo tanto:

Wirrev = −

∫

pextdV


Tres casos para la expansion de un

gas ideal:

• Expansion contra una presion

constante pext

W = −pext∆V

• Expansion isotermica reversible

igual a la presion final del sis-

tema. En este caso:

pext = p = nRT/V , W = −nRT∫ V2

V1

dV

V= −nRT ln

V2

V1

• Expansion libre

pext = 0 , W = 0


Trabajo irreversible vs trabajo reversible

Proceso de expansion

−W1 = −WV1→V2




−W2 = −(WV1→V ′ + WV ′→V2)


Es decir:

El trabajo reversible es el maximo disponiblepara aquellos procesos que transcurran entrelos mismos estados inicial y final.


Es decir:

El trabajo reversible es el maximo disponiblepara aquellos procesos que transcurran entrelos mismos estados inicial y final.

Aunque:

• Los procesos reales siempre

son irreversibles.

Resumen sobre trabajo termodinamico


• La diferencial del trabajo es inexacta, d−W(W depende del tipo de proceso)

• La integracion se realiza sobre variables termodinamicas

(propiedades macroscopicas)

Tipo de trabajo d−W comentario unidades

expansion −pextdV pext: presion externa Pa

dv: cambio en volumen m3

expansion superficial γdσ γ: tension superficial Nm−1

dσ: cambio en area m2

deformacion τdL τ : tension N

dL: deformacion m

electrico φdq φ: potencial electrico V

dq: cambio en carga electrica C

Tomado de:

P. Atkins, Physical Chemistry, 6th edition, 1999 (p. 52)

Calor


Una definicion de energıa:

La energıa de un sistema es su

capacidad para realizar un trabajo

Calor


Una definicion de energıa:

La energıa de un sistema es su

capacidad para realizar un trabajo

Experimentalmente:

Existen maneras de cambiar la energıa

de un sistema distintas a la realizacion

de trabajo


Mecanismos de transferencia de energıa entre un sistema y los

alrededores:

Trabajo (desplazamiento de paredes del sistema)

Calor (otras formas de intercambio)

Interpretacion

molecular:

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trabajo calor

frontera movil


• Proceso A: del estado 1 al 2 mediante Wadiab:

n, p1, V1, T1

Wad

n, p2, V2, T2

∆UA = Wad

pared adiabatica


• Proceso A: del estado 1 al 2 mediante Wadiab:

n, p1, V1, T1

Wad

n, p2, V2, T2

∆UA = Wad

pared adiabatica

• Proceso B: del estado 1 al 2 mediante W :

n, p1, V1, T1

W

Qn, p2, V2, T2 ∆UB 6= W

pared no adiabatica


La energıa interna depende del estado termodinamico del sistema.

En este caso:

U = U(n, p, V, T )

U es una funcion de estado


La energıa interna depende del estado termodinamico del sistema.

En este caso:

U = U(n, p, V, T )

U es una funcion de estado

Por lo tanto:

∆UA = ∆UB = ∆U


• Para el proceso adiabatico:

∆U = Wad

el trabajo es el mismo para todo

proceso adiabatico



∆U = Wad


proceso adiabatico

∆U − Wad = 0



∆U = Wad


proceso adiabatico

∆U − Wad = 0

• Para el proceso no adiabatico:

∆U − W︸︷︷︸

6=0

= Q



∆U = Wad


proceso adiabatico

∆U − Wad = 0

• Para el proceso no adiabatico:

∆U − W︸︷︷︸

6=0

= Q

• Por lo tanto:

Q = Wadiab − W

definicion mecanica del calor



En resumen:

Existe una funcion de estado extensiva tal que para cualquier

proceso:

∆U = Q + W



En resumen:

Existe una funcion de estado extensiva tal que para cualquier

proceso:

∆U = Q + W

Conservacion de la energıa de un sistema cerrado:

El sistema puede intercambiar energıa con los alrededores

mediante:

• Intercambio de calor

• Realizacion de trabajo


A nivel molecular, formas de energıa interna:

• Traslacional

• Rotacional

• Vibracional

• Electronica: enlace quımico, interac-

ciones intermoleculares, etc.


• Para un sistema aislado:

∆U =



∆U = 0



∆U = 0

• Al considerar al sistema + alrededores como un sistema

aislado:

∆U = ∆Usist + ∆Ualred = 0

∆Usist = −∆Ualred


Forma diferencial de la primera ley

Para procesos infinitesimales:

dU = d−Q + d−W

donde:

dU : exacta

d−Q : inexacta

d−W : inexacta

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