APUNTES DE QUÍMICA

1

EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

1. ELECTROLITOS. CLASIFICACIÓN.

Los electrolitos son sustancias, que disueltas en agua, conducen la corriente eléctrica,

debido a la presencia de iones en la disolución.

Pueden clasificarse, siguiendo distintos criterios, en los siguientes grupos:

1º grupo

a) Iónicos: aquellos que, en estado sólido, están formados por iones. Al

disolverse en agua se disocian.

Na+Cl- (s) → Na+ (aq) + Cl- (aq)

b) Moleculares: aquellos que están formados por moléculas, no disponen de

iones pero los forman en disolución. Se dice que se ionizan.

HCl (g) + H2O (l) → Cl- (aq) + H3O+ (aq)

Los términos “disociación” e “ionización” se utilizan indistintamente. Hacen

referencia a la formación de iones en las disoluciones acuosas.

2º grupo

a) Fuertes: aquellos que se ionizan prácticamente en su totalidad (sales iónicas,

ácidos fuertes y bases fuertes).

Ba(OH)2 (aq) → Ba2+ (aq) + 2 OH- (aq)

b) Débiles: aquellos que se ionizan parcialmente (ácidos y bases débiles).

CH3 –COOH (aq) + H2O (l) CH3 –COO- (aq) + H3O+ (aq)

2. TEORÍAS ACERCA DE LOS ÁCIDOS Y LAS BASES.

2.1 Teoría de Arrhenius

Arrhenius, en 1887, investigó el carácter conductor de las disoluciones acuosas de algunos

compuestos, llamados electrolitos (ácidos, bases y sales), llegando a formular su teoría de la

disociación iónica, según la cual estas disoluciones conducen la corriente eléctrica porque el

electrolito se disocia formando iones, es decir, átomos o grupos atómicos con carga eléctrica.

Estos iones tienen movilidad en el seno del agua y de ahí el carácter conductor de la

disolución.

Dentro de esta teoría, Arrhenius formuló las siguientes definiciones para los ácidos y las

bases:

APUNTES DE QUÍMICA

2

Ácido es toda especie química que en disolución acuosa se disocia dando iones

hidrógeno o protones (H+).

HA OH 2 A- + H+

por ejemplo:

HCl OH 2 Cl- + H+

H2SO4 OH 2 SO4

2- + 2 H+

Base es toda especie química que en disolución acuosa se disocia originando iones

hidróxido (OH-).

BOH OH 2 B+ + OH-

por ejemplo:

NaOH OH 2 Na+ + OH-

Ba(OH)2 OH 2 Ba2+ + 2 OH-

Ya que las propiedades características de los ácidos en disolución acuosa se deben a los

cationes hidrógeno, y la de las bases a los aniones hidróxido, las reacciones de neutralización, en

las que ambas disoluciones pierden sus propiedades, han de consistir simplemente en la

combinación de los iones hidrógeno e hidróxido para formar moléculas de agua. Así, cuando se

mezclan una disolución acuosa de ácido clorhídrico con otra de hidróxido sódico, la reacción de

neutralización se puede escribir de la forma siguiente:

HCl (aq) + NaOH (aq) → NaCl (aq) + H2O (l) es decir:

H+ (aq) + Cl- (aq) + Na+ (aq) + OH- (aq) → H2O (l) + Na+ (aq) + Cl- (aq)

Los iones sodio y cloruro permanecen en disolución sin experimentar cambio alguno. En

realidad la reacción de neutralización es:

H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l)

Todas las reacciones de neutralización son análogas, cualquiera que sea la pareja ácido-

base. Como se demuestra por el hecho experimental de que el valor de la entalpía de

neutralización, H = - 13,6 Kcal/mol, es siempre constante e independiente de la naturaleza del

ácido y de la base que se utilicen.

La reacción inversa de la neutralización, se conoce con el nombre de reacción de

hidrólisis:

Sal + Agua Ácido + Base

APUNTES DE QUÍMICA

3

Limitaciones de la teoría de Arrhenius.

Los conceptos de ácido y base, para Arrhenius, dependen de la presencia de agua

como disolvente. Sin embargo, se conocen abundantes especies químicas ácidas o

básicas en ausencia de agua.

Hay sustancias que tienen carácter ácido (CO2, SO3, …) y, sin embargo, no poseen

hidrógenos en su molécula.

Hay sustancias que tienen carácter básico (NH3, Na2CO3, …) y, sin embargo, no

poseen hidroxilos en su molécula.

2.2 Teoría de Brönsted – Lowry

Las dificultades derivadas de la teoría de Arrhenius condujeron, en 1923, al danés

Brönsted y al inglés Lowry, de manera independiente, a proponer una definición más general de

ácidos y de bases.

La gran diferencia respecto a la teoría de Arrhenius es que la de Brönsted y Lowry

considera el comportamiento de ácidos y de bases no de una forma aislada, sino como algo

relacionado. Es decir, un ácido para actuar como tal, necesita la presencia de una base y

viceversa. Según esta teoría:

Ácido es toda especie química, molecular o iónica, capaz de ceder un protón (H+) a otra

sustancia (base).

Base es toda especie química, molecular o iónica, capaz de aceptar un protón (H+) de otra

sustancia (ácido).

De acuerdo con estas definiciones las reacciones entre ácidos y bases (reacciones de

neutralización) pueden considerarse como reacciones de transferencia de protones, también

llamadas reacciones protolíticas.

HA + B A- + HB+

ácido base

Como esta transferencia de protones es reversible, la reacción también puede transcurrir

en sentido inverso, de modo que la sustancia HB+ se comporte como un ácido y ceda el protón a

la sustancia A- que lo captará, comportándose como base:

HA + B A- + HB+

base ácido

Se observa que:

las especies químicas HA (forma ácida) y A- (forma básica) son interconvertibles mediante

la ganancia o pérdida de un protón. Se dice que forman un par ácido-base conjugado y se

representa HA/A-, siendo HA el ácido conjugado de la base A- y esta especie la base

conjugada del ácido HA.

APUNTES DE QUÍMICA

4

Lo mismo se puede decir para el par ácido-base HB+/B, donde HB+ es el ácido conjugado

de la base B y ésta la base conjugada del ácido HB+.

El proceso se puede escribir como:

HA + B A- + HB+

ácido1 base2 base1 ácido2

CH3-COOH (aq) + H2O (l) CH3-COO- (aq) + H3O+ (aq)

ác1 b2 b1 ác2

CH3-COOH/ CH3-COO- H3O+/ H2O

NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH- (aq)

b1 ác2 ác1 b2

NH4+/ NH3 H2O/ OH-

ANFÓTEROS.

Reciben este nombre las especies químicas que pueden comportarse como ácidos y como

bases, dependiendo de las sustancias con las que reaccionan.

Por ejemplo, el hidrogenosulfuro, es un anfótero porque puede reaccionar:

Como ácido HS- + NH3 S2- + NH4+

Como base HS- + H3O+ H2S + H2O

Otras especies químicas con comportamiento anfótero son los iones procedentes de la

disociación parcial de ácidos polipróticos, como: H2PO4-, HPO4

2-, H2BO3-, HBO3

2-, etc.

Otro ejemplo de sustancias anfóteras es el hidróxido de aluminio, que puede comportarse:

Como ácido Al(OH)3 + OH- AlO2- + 2 H2O

Como base Al(OH)3 + 3 H3O+ 6 H2O + Al3+

Igual que el hidróxido de aluminio se comportan también los hidróxidos de metales como el

cinc, el plomo, el estaño, el cromo, etc.

Un compuesto de gran importancia, con propiedades anfóteras es el agua que puede actuar:

Como ácido H2O + NH3 OH- + NH4+

Como base H2O + HCl H3O+ + Cl-

APUNTES DE QUÍMICA

5

3. AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA.

El agua absolutamente pura se dice que no es conductora de la electricidad, aunque

medidas muy precisas ponen de manifiesto que incluso el agua bidestilada recogida en un

recipiente de platino, presenta una pequeña conductividad, reveladora de la presencia de iones.

La conductividad eléctrica del agua aumenta con la temperatura, ya que entonces es mayor su

grado de ionización. El agua del grifo es mucho más conductora que el agua químicamente pura,

debido a la presencia de iones disueltos en ella. El agua del grifo es en realidad una disolución

diluida de diversas sales que contienen iones carbonato, hidrogenocarbonato, cloruro, sulfato,

calcio, magnesio, etc.

El agua es una sustancia anfótera, ello permite que sus moléculas reaccionen entre sí,

actuando unas como ácido y otras como base:

H2O (l) + H2O (l) OH- (aq) + H3O+ (aq)

ácido1 base2 base1 ácido2

La existencia del equilibrio anterior está confirmada por la conductividad eléctrica que

presenta el agua pura, que, si bien es muy baja, se puede medir con conductímetros muy

sensibles.

La constante de equilibrio de disociación del agua es:

2

2

3

)(

)(·)(

OH

OHOHK

la concentración de agua es de 55,5 M, muy elevada, por tanto se puede considerar constante e

incluirse dentro de la constante de equilibrio:

K · (H2O)2 = (H3O+) · (OH-)

Kw = (H3O

+) · (OH-)

Esta constante, Kw, se conoce con el nombre de PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA, su valor

sólo depende de la temperatura. A 25ºC, es de 10-14, a otras temperaturas varía entre 10-15 y 10-13.

El valor extremadamente pequeño de Kw indica que, en el agua, la disociación solo existe

en una pequeñísima proporción.

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4. DISOLUCIONES NEUTRAS, ÁCIDAS Y BÁSICAS.

Disoluciones neutras. En la reacción de autoionización del agua, por cada ion H3O+ formado se

produce un ion OH-. Por tanto, en el agua pura la concentración molar de los dos iones es la

misma. El valor de esta concentración se deduce de la constante del producto iónico del agua,

a 25ºC:

Kw = (H3O+)·(OH-) = 10-14

(H3O+) = (OH-) = 10-7 M

(H3O+) = (OH-)

Disoluciones ácidas. Existe un exceso de iones H3O+ respecto de iones OH-, pero el valor

constante de Kw exige que la concentración de los iones OH- disminuya en la misma cantidad

que el aumento de la concentración de los iones H3O+. Es decir:

(H3O+) 10-7 M

(H3O+) (OH-)

(OH-) 10-7 M

Disoluciones básicas. Existe un exceso de iones OH- respecto de los iones H3O+, aunque se

mantiene constante el valor de Kw:

(OH-) 10-7 M

(OH-) (H3O+)

(H3O+) 10-7 M

5. CONCEPTO Y ESCALA DE pH.

Las concentraciones de los iones H3O+ y OH- en las disoluciones acuosas son cantidades

muy pequeñas y de incomodo manejo. Con objeto de evitar el uso de exponentes negativos en la

expresión de las potencias que indican las concentraciones de dichos iones, Sörensen en 1909,

propuso una notación especial, conocida con el nombre de pH (potencia del ion hidrógeno). Por

definición, el pH de una disolución acuosa es:

pH = - Log (H3O*)

APUNTES DE QUÍMICA

7

De acuerdo con esta definición y teniendo en cuenta que, a 25ºC, Kw = 10-14 se obtiene la

escala de pH, que varía de 0 a 14. De esta forma:

En las disoluciones ácidas: (H3O+) 10-7 M pH 7

En las disoluciones neutras: (H3O+) = 10-7 M pH = 7

En las disoluciones básicas: (H3O+) 10-7 M pH 7

De forma análoga se puede definir el pOH:

p OH = - Log (OH-)

A partir de la expresión del producto iónico del agua se puede deducir una relación entre el

pH y el pOH, a 25ºC:

(H3O+) · (OH-) = 10-14

tomando logaritmos y cambiando de signos:

- Log (H3O+) - Log (OH-) = 14

por tanto, a 25ºC:

pH + pOH = 14

6. MEDIDA DEL pH.

6.1 Indicadores.

Robert Boyle, a mediados del s. XVII, fue el primero en observar que los colorantes azules de

las plantas tomaban color rojo al agregar un ácido. Por ello, introdujo el jarabe de violeta para

reconocer y diferenciar un ácido de una base.

Existen diversas sustancias de origen orgánico que presentan la propiedad de variar su color

dependiendo del carácter ácido o básico se las sustancias a las que se añaden, reciben el nombre

de indicadores ácido-base, y son ácidos o bases débiles.

Supongamos un indicador de carácter ácido (HIn), en disolución acuosa se ioniza dando lugar

a su base conjugada (In-):

HIn + H2O In- + H3O+

forma ácida forma básica

color A color B

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8

De las cantidades de HIn e In- presentes en la disolución depende el color de ésta. Si

predomina la cantidad de la forma ácida, la disolución adquiere el color A, si por el contrario

predomina la cantidad de la forma básica, la disolución adquiere el color B.

Si añadimos una pequeña cantidad de indicador a una disolución ácida, la presencia de

cationes oxonio desplazará el equilibrio de disociación del indicador hacia la izquierda,

apareciendo el color A característico de su forma ácida. Por el contrario, si se añade a una

disolución básica, los aniones hidróxido neutralizarán a los cationes oxonio del indicador,

desplazándose el equilibrio hacia la derecha, con lo que aparecerá el color B correspondiente a la

forma básica del indicador.

Para apreciar bien el cambio de color es necesario que los dos colores sean muy diferentes.

Como el ojo humano solo es capaz de distinguir el predominio de un color sobre otro cuando la

concentración de una de las formas del indicador es una diez veces mayor que la otra:

Para que se aprecie el color A tendrá que cumplirse que (HIn) (In-).

Para que se aprecie el color B tendrá que cumplirse que (In-) (HIn).

Por tanto: (HIn) = 10 · (In-) y (In-) = 10 · (HIn)

Cuando no se aprecia nítidamente uno u otro color el indicador se encuentra en su zona

de viraje, a la que corresponde un pH característico para cada uno.

Para determinar la zona de viraje, es decir, el intervalo de pH, dentro del cual se realiza el

cambio de color, apliquemos la Ley de acción de masas al equilibrio de disociación del indicador:

)(

)(·)(

)(

)(·)(3

3

In

HInKOH

HIn

OHInK ii

)(

)(

HIn

InLogpKpH i

Color A, forma ácida:

Color B, forma básica:

Para valores de el indicador presentará una coloración intermedia,

estará en su zona de viraje

Los indicadores se utilizan, además de para determinar el valor del pH de las

disoluciones, para determinar también el punto final de las valoraciones ácido-base. El indicador

adecuado para una valoración será aquel que cambie de color en el intervalo de pH en el que se

produce la neutralización. Un indicador es tanto más útil cuanto menor es su intervalo de viraje y

de forma más clara tiene lugar el cambio de color.

APUNTES DE QUÍMICA

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La tabla adjunta muestra algunos indicadores ácido-base junto a su intervalo de viraje

característico y el color que presentan cuando el pH es inferior a este intervalo y cuando es

superior.

Indicador Color a pH

inferior Zona de viraje

(intervalo de pH)

Color a pH

superior

Azul de timol Rojo 1,20 – 2,80 Amarillo

Azul de bromofenol Amarillo 3,00 – 4,60 Azul

Anaranjado de Metilo Anaranjado 3,10 – 4,40 Amarillo

Rojo de metilo Rojo 4,20 –6,30 Amarillo

Azul de clorofenol Amarillo 4,80 – 6,40 Rojo

Azul de bromotimol Amarillo 6,00 – 7,60 Azul

Rojo neutro Rojo 6,80 – 8,00 Amarillo

Fenolftaleina Incoloro 8,30 – 10,00 Rojo

Amarillo de alizarina Amarillo 10,10 – 12,00 Rojo

6.2 Papel indicador.

El papel indicador permite determinar el pH de una

disolución de forma aproximada. Se trata de un papel

impregnado de diversos indicadores ácido-base. En la

disolución problema se introduce un trocito de papel, éste

muestra un color determinado desde el rojo al azul, según sea

muy ácida o muy básica. El color que toma el papel se compara

con la escala de colores para determinar, aproximadamente, el

valor del pH

6.3 Pehachímetros.

Es un aparato electrónico que permite determinar el

valor del pH de una disolución de forma precisa. Su

fundamento está basado en la diferencia de potencial que

se establece entre dos disoluciones de diferente

concentración separadas por una membrana.

Se sumerge el electrodo (que contiene la disolución de pH

conocido) en la disolución problema, el valor de la d.d.p. que

se establece, convenientemente amplificado, se lee en la

pantalla, con una exactitud de hasta dos cifras decimales.

APUNTES DE QUÍMICA

10

7. FUERZA RELATIVA DE ÁCIDOS Y BASES.

Según la teoría de Brönsted y Lowry un ácido será fuerte cuando muestre una gran

tendencia a ceder protones, mientras que una base será fuerte cuando presente gran

tendencia a captarlos. Ya que esta tendencia a ceder o a captar protones tiene que estar

relacionada con la presencia de disolvente en la disolución, será necesario introducir una

sustancia de referencia como disolvente, con respecto a la cual podamos definir la fuerza

relativa del ácido o de la base. Como sustancia de referencia se suele elegir el agua.

7.1. Ácido fuerte.

Aquellos que tienen gran tendencia a ceder protones, de ahí que se disocien

completamente en las disoluciones acuosas diluidas.

HA + H2O → A- + H3O+

HCl / HClO4 / HBr / HI / HNO3 / H2SO4 (en su primera disociación)

7.2. Ácido débil.

Aquellos que tienen poca tendencia a ceder protones, de ahí que se disocien

parcialmente en las disoluciones acuosas diluidas.

HA + H2O A- + H3O+

HF / HNO2 / H – COOH / CH3 – COOH

7.3. Base fuerte.

Aquellas que tienen gran tendencia a aceptar protones de los ácidos. Se disocian

totalmente.

BOH + H2O → B+ + OH- + OH- + H+ BOH → B+ + OH-

Hidróxidos de los alcalinos y alcalinotérreos

7.4 Base débil.

Aquellas que tienen poca tendencia a aceptar protones de los ácidos. Se establece un

equilibrio entre las moléculas no ionizadas y los iones formados.

B + H2O BH+ + OH-

NH3 / HSO4- / ClO4

- / Cl- / I-

Cuando un ácido es fuerte, su base conjugada es débil

Al ser fuerte el ácido tiene gran tendencia a ceder protones, por tanto, su base

conjugada tiene poca tendencia a captarlos, de ahí que sea débil.

APUNTES DE QUÍMICA

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Cuando un ácido es débil, su base conjugada es fuerte

Al ser débil el ácido tiene poca tendencia a ceder protones, por tanto, su base

conjugada tiene gran tendencia a captarlos, de ahí que sea fuerte.

8. ÁCIDOS FUERTES Y DÉBILES. CONSTANTE DE ACIDEZ.

HA + H2O A- + H3O

+

(H2O) = 55,5 M = cte.

Cuanto mayor sea Ka, ,más disociado estará el ácido, de ahí que mayor será su

fortaleza, al tener gran tendencia a ceder protones. Para un ácido fuerte, Ka tiende a

∞.

9. BASES FUERTES Y DÉBILES.CONSTANTE DE BASICIDAD.

B + H2O BH+ + OH-

(H2O) = 55,5 M = cte.

Cuanto mayor sea Kb, ,más disociada estará la base, de ahí que mayor será su

fortaleza, al tener gran tendencia a captar protones. Para una base fuerte, Kb tiende a

∞.

Relación entre ka y Kb

HA + H2O A- + H3O+

A- + H2O HA + OH-

APUNTES DE QUÍMICA

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Ejemplo: Ka (HF) = 7,1 · 10-4 Ka · Kb = 7,1 · 10-4 · 1,4 · 10-11 ≈ 10-14 Kb (F-) = 1,4 · 10-11

10. GRADO DE DISOCIACIÓN DE UN ÁCIDO O BASE DÉBIL.

La extensión de la reacción de disociación de un ácido y de una base está gobernada, como

todas las reacciones, por su constante de equilibrio (Ka / Kb).

HA + H2O A- + H3O+ B + H2O BH+ + OH-

ci c 0 0 c 0 0

ceq c(1-α) cα cα c(1-α) cα cα

Si K (Ka o Kb) es muy pequeña, del orden de 10-5 o menor, el grado de disociación

también lo es, por lo que (1 – α) ≈ 1

√

Si K (Ka o Kb) es relativamente pequeña, pero mayor que 10-5, el grado de disociación

no se puede despreciar frente a la unidad

√

√

APUNTES DE QUÍMICA

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11. HIDRÓLISIS DE SALES

Las disoluciones de las sales pueden ser ácidas, básicas o neutras, dependerá del carácter de

dicha sal, es decir, dependerá de si sus iones puedan o no sufrir reacción de hidrólisis.

Reaccionarán con agua aquellos iones más fuertes que ella.

11.1. ESTUDIO CUALITATIVO

11.1.1. Sal de ácido fuerte y base fuerte

HCl + NaOH → NaCl + H2O

Al ser la sal un electrolito está totalmente disociada

NaOH → Na+ + OH

-

b. f. ác. d.

Na Cl → Na+ + Cl

-

ác. d. b. d.

HCl + H2O → Cl- + H3O

+

ác. f. b. d.

Na+: es el ácido conjugado del NaOH, como esta base es fuerte, su ácido

conjugado es débil y no reacciona con el agua.

Cl- : es la base conjugada del HCl, como este ácido es fuerte, su base conjugada es

débil y no reacciona con el agua.

Ninguna de las dos especies químicas, al ser débiles, pueden reaccionar con el

agua. No hay reacción de hidrólisis y la disolución presenta carácter neutro, pH = 7

11.1.2. Sal de ácido fuerte y base débil

HCl + NH4OH → NH4Cl + H2O

Al ser la sal un electrolito está totalmente disociada

NH3 + H2O NH4+ + OH

-

b. d. ác. f.

NH4Cl → NH4+ + Cl

-

ác. f. b. d. HCl + H2O → Cl- + H3O

+

ác. f. b. d.

APUNTES DE QUÍMICA

14

NH4+: es el ácido conjugado del NH3, como esta base es débil, su ácido conjugado

es fuerte y reacciona con el agua.

Cl- : es la base conjugada del HCl, como este ácido es fuerte, su base conjugada es

débil y no reacciona con el agua.

El amonio al ser una especie química fuerte puede reaccionar con el agua dando

reacción de hidrólisis:

NH4+ + H2O NH3 + H3O

+

La presencia de H3O+ en la disolución de la sal le confiere a ésta carácter ácido, pH < 7

11.1.3. Sal de ácido débil y base fuerte

CH3 – COOH + NaOH → CH3 - COONa + H2O

Al ser la sal un electrolito está totalmente disociada

NaOH → Na+ + OH

-

b. f. ác. d.

CH3 - COONa → Na+ + CH3 – COO

-

ác. d. b. f.

CH3 – COOH + H2O CH3 – COO- + H3O

+

ác d. b. f.

Na+: es el ácido conjugado del NaOH, como esta base es fuerte, su ácido conjugado

es débil y no reacciona con el agua.

CH3-COO- : es la base conjugada del CH3-COOH , como este ácido es débil, su base

conjugada es fuerte y reacciona con el agua.

El acetato al ser una especie química fuerte reacciona con el agua dando reacción

de hidrólisis:

CH3 – COO- + H2O CH3 – COOH + OH-

La presencia de OH- en la disolución de la sal le confiere a ésta carácter básico. pH > 7

APUNTES DE QUÍMICA

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11.1.4. Sal de ácido débil y base débil

CH3 – COOH + NH4OH → CH3 – COONH4 + H2O

Al ser la sal un electrolito está totalmente disociada

NH3 + H2O NH4+ + OH

-

b. d. ác. f.

CH3 – COONH4 → NH4+ + CH3 – COO

-

ác. f. b. f.

CH3 – COOH + H2O CH3 – COO- + H3O

+

ác d. b. f.

CH3-COO- : es la base conjugada del CH3-COOH , como este ácido es débil, su base

conjugada es fuerte y reacciona con el agua.

NH4+: es el ácido conjugado del NH3, como esta base es débil, su ácido conjugado

es fuerte y reacciona con el agua.

Tanto el acetato como el amonio son especies químicas fuertes, ambas

reaccionan con el agua dando reacción de hidrólisis:

CH3 – COO- + NH4+ + H2O CH3 – COOH + NH3

El carácter ácido, básico o neutro de la disolución de la sal depende de los valores de Ka y

Kb:

Si Ka > Kb predomina el carácter ácido, pH < 7

Si Ka < Kb predomina el carácter básico, pH > 7

Si Ka = Kb la disolución tiene carácter neutro, pH = 7 (caso del acetato amónico)

11.2. ESTUDIO CUANTITATIVO

De acuerdo con la teoría de Brönsted y Lowry, la hidrólisis no es sino una reacción

ácido-base en la que:

Un anión, actuando como base, reacciona con el agua, que actúa como ácido:

A- + H2O HA + OH- Base1 Ácido2 Ácido1 Base2

O bien un catión, actuando como ácido, reacciona con el agua, que actúa como base:

BH+ + H2O B + H3O+

Ácido1 Base2 Base1 Ácido2

Las constantes de estos equilibrios reciben el nombre de constantes de hidrólisis,

Kh.

APUNTES DE QUÍMICA

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11.2.1. Sal de base fuerte y ácido fuerte.

Es el caso, entre otros, de cloruro sódico, yoduro potásico, nitrato sódico, etc.

Consideremos como ejemplo una disolución acuosa de NaCl. La disociación iónica de la sal

en disolución es total y se produce según la ecuación:

NaCl (s) Na+ (aq) + Cl- (aq)

El catión Na+ y el anión Cl- son, respectivamente, el ácido y la base conjugada de NaOH

y HCl. Por ser éstos especies muy fuertes, los iones Na+ y Cl- son débiles, más débiles que

el agua, y no pueden reaccionar con ella. Es decir, que los iones Na+ y Cl- son muy estables

en disolución acuosa y no sufren hidrólisis:

Na+ + H2O no reacciona Cl- + H2O no reacciona

La disolución será, por tanto, NEUTRA.

11.2.2. Sal de ácido débil y base fuerte.

Es el caso, entre otros, de acetato sódico, cianuro potásico, carbonato sódico, etc.

Consideremos como ejemplo una disolución acuosa de CH3-COONa. La disociación iónica

de la sal en disolución es total y se produce según la ecuación:

CH3-COONa (s) Na+ (aq) + CH3-COO- (aq)

El catión Na+ es el ácido conjugado del NaOH, al ser ésta una base fuerte el Na+ es una

especie débil, más débil que el agua, por lo que no puede reaccionar con ella y no sufre

hidrólisis:

Na+ + H2O no reacciona

El anión acetato, es la base conjugada del ácido acético que es débil, de ahí que él sea

una especie fuerte, más fuerte que el agua, pudiendo reaccionar con ella según un

proceso de hidrólisis:

CH3-COO- + H2O CH3-COOH + OH-

Debido al aumento de la concentración de iones OH-, la disolución será BÁSICA.

En general, el anión se hidroliza de este modo:

CH3 – COO- + H2O CH3 – COOH + OH-

ci c 0 0

ceq c (1-α) cα cα

ceq c – x x x

Siendo: “c” la concentración de la sal

“” el grado de hidrólisis de la sal

APUNTES DE QUÍMICA

17

Cálculo de la Kh.

)(

)(·)(

Ac

OHHAcK h multiplicando y dividiendo por (H3O

+)

))·((

))·()·((

3

3

OHAc

OHOHHAcK h

y teniendo en cuenta que:

))·(( 3

OHOHKw

a

w

hK

KK

)(

))·(( 3

HAc

OHAcK a

bh KK

Ahora bien, como: baw KKK ·

La constante de hidrólisis, Kh, es igual a la constante de ionización, Kb, del anión básico

acetato. En consecuencia, cuanto menor sea Ka, es decir, cuanto más débil sea el ácido,

mayor será Kb y, por tanto, mayor será Kh, siendo así más básica la disolución.

Cálculo del pH de la disolución.

Teniendo en cuenta que la constante de hidrólisis suele ser pequeña, el grado de

hidrólisis también lo es, por tanto:

(Ac-) = c – x c (Ac-) = c

Por otra parte, en el equilibrio: (OH-) = (HAc)

Al sustituir en la constante de hidrólisis:

c

OHK h

2)(

como a

w

hK

KK al igualar:

a

w

a

ww

a

w

KcOH

K

K

K

cOH

K

K

K

c

OH 1

)·(·)(

)(

3

2

3

22

c

KKOH aw ·

)( 3

Tomando logaritmos y cambiando de signos:

cLogpKpKpH aw 21

21

21

APUNTES DE QUÍMICA

18

11.2.3. Sal de ácido fuerte y base débil.

Es el caso, entre otros, de cloruro amónico, nitrato amónico, etc. Consideremos como

ejemplo una disolución acuosa de NH4Cl. La disociación iónica de la sal en disolución es

total y se produce según la ecuación:

NH4Cl (s) NH4+ (aq) + Cl- (aq)

El anión Cl- es la base conjugada del HCl, al ser éste un ácido fuerte, el cloruro es una

especie débil, más débil que el agua, por lo que no puede reaccionar con ella y no sufre

hidrólisis:

Cl- + H2O no reacciona

El catión amonio es el ácido conjugado del NH3, al ser éste una base débil, el amonio

es una especie fuerte, más fuerte que el agua, por lo que puede reaccionar con ella según

un proceso de hidrólisis:

NH4+ + H2O NH3 + H3O

+

Debido al aumento de la concentración de iones H3O+, la disolución será ÁCIDA.

NH4+ + H2O NH3 + H3O

+

ci c 0 0

ceq c (1-α) cα cα

ceq c – x x x

Siendo: “c” la concentración de la sal

“” el grado de hidrólisis de la sal

Cálculo de la Kh.

)(

))·((

4

*

33

NH

OHNHK h multiplicando y dividiendo por la (OH-)

))·((

))·()·((

4

33

OHNH

OHOHNHK h

y teniendo en cuenta que:

))·(( 3

OHOHKw

b

w

hK

KK

)(

))·((

3

4

NH

OHNHKb

ah KK

Ahora bien, como: baw KKK ·

APUNTES DE QUÍMICA

19

La constante de hidrólisis, Kh, es igual a la constante de ionización, Ka, del catión

ácido NH4+. En consecuencia, cuanto menor sea Kb, es decir, cuanto más débil sea la base,

mayor será Ka y, por tanto, mayor será Kh , siendo así más ácida la disolución.

Cálculo del pH de la disolución.

Teniendo en cuenta que la constante de hidrólisis suele ser pequeña, el grado de hidrólisis

también lo es, por tanto:

(NH4+) = c – x c (NH4

+) = c

Por otra parte, en el equilibrio: (NH3) = (H3O+)

Al sustituir en la constante de hidrólisis:

c

OHKh

2

3 )(

como b

w

hK

KK al igualar:

b

w

K

K

c

OH 2

3 )(

b

w

K

cKOH

·)( 3

Tomando logaritmos y cambiando de signos:

cLogpKpKpH bw 21

21

21

11.2.4. Sal de ácido débil y base débil.

Es el caso, entre otros, de acetato amónico, cianuro amónico, carbonato amónico, etc.

Consideremos como ejemplo una disolución acuosa de acetato amónico. La disociación

iónica de la sal en disolución es total y se produce según la ecuación:

CH3 – COONH4 (s) CH3 – COO- (aq) + NH4+ (aq)

Tanto el anión acetato como el catión amonio son especies fuertes, más fuertes que el

agua, puesto que proceden de especies débiles. De ahí que ambos sufran hidrólisis:

CH3 – COO- + H2O CH3 – COOH + OH-

NH4+ + H2O NH3 + H3O

+

Sumando ambos procesos:

CH3 – COO- + NH4+ + H2O CH3 – COOH + NH3

APUNTES DE QUÍMICA

20

Siendo la constante de hidrólisis:

))·((

))·((

43

33

NHCOOCH

NHCOOHCHK h al multiplicar y dividir por (H3O

+)·(OH-) queda:

))·()·()·((

))·()·()·((

343

333

OHOHNHCOOCH

OHOHNHCOOHCHK h

ba

w

hKK

KK

·

La acidez o basicidaz de las disoluciones de estas sales depende del valor relativo

de Ka y Kb:

Si Ka Kb el catión se hidroliza más que el anión y el pH será menor que 7. La disolución

de la sal es ácida.

Si Kb Ka el anión se hidroliza más que el catión y el pH será mayor que 7. La disolución

de la sal es básica.

Si Ka = Kb ambos iones se hidrolizan en igual proporción y el pH será 7. La disolución de la

sal es neutra.

Cálculo del pH de la disolución. Teniendo en cuenta que:

)(

))·((

)(

))·((

3

4

3

33

NH

OHNHKy

COOHCH

OHCOOCHK ba

al dividir ambas expresiones:

b

aw

K

KKOH

·)( 3

Tomando logaritmos y cambiando de signos:

baw pKpKpKpH 21

21

21

12. DISOLUCIONES REGULADORAS O AMORTIGUADORAS.

El pH tiene una influencia decisiva en el curso de las reacciones químicas. Muchos

procesos industriales, reacciones de análisis y procesos biológicos se producen en disolución

APUNTES DE QUÍMICA

21

acuosa y requieren una estabilidad en el pH. Este es el caso del agua de mar, que mantiene su pH

comprendido entre 7,8 y 8,3; o de la sangre humana, que es una disolución acuosa de

composición compleja que mantiene un pH próximo a 7,4.

Normalmente, el pH de las disoluciones varía considerablemente al añadir más disolvente,

o bien al agregarles pequeñas cantidades de un ácido o de una base. Así, por ejemplo, si en 1 L de

agua pura (pH = 7), añadimos 1 mL de una disolución 0,1 M de HCl, el pH pasa a valer 4, ya que la

disolución obtenida tiene una concentración de 10-4 M en oxonios.

Existen, sin embargo, algunas disoluciones que reciben el nombre de disoluciones

reguladoras o amortiguadoras (y también, a veces, disoluciones tampón o buffer), que se

caracterizan porque su pH permanece constante con la dilución y, además, admiten pequeñas

cantidades de ácido o de base sin que su pH varíe apreciablemente.

Las disoluciones reguladoras pueden ser de dos tipos:

1) Una disolución de un ácido débil y una de sus sales muy disociada. (CH3 – COOH / CH3 –

COONa) Se dan los siguientes procesos:

CH3 – COONa CH3 – COO- + Na+

CH3 – COOH + H2O CH3 – COO- + H3O+

Existe, en ambos procesos, un ion común, el acetato, cuya presencia retrograda la

disociación del ácido, por lo que, prácticamente:

(Ac-)eq = (Ac-)ácido + (Ac-)sal (Ac-)sal = (sal)

(HAc)eq (HAc)inicial = (ácido)

Despejando de la constante de equilibrio del ácido, la (H3O+) y teniendo en cuenta las

consideraciones anteriores:

)(

)(·)(

)(

)(·)(

)(

))·((33

3

sal

ácidoKOH

Ac

HAcKOH

HAc

OHAcK aaa

Tomando logaritmos y cambiando de signos:

)(

)(

ácido

salLogpKpH a

Expresión que permite calcular el pH de la disolución reguladora.

Al añadir a esta disolución una pequeña cantidad de un ácido, “c”, aumenta la

concentración del catión oxonio, con lo que el equilibrio de disociación se desplaza

hacia la izquierda, formándose más ácido sin disociar. De esta forma el pH

prácticamente no varía.

APUNTES DE QUÍMICA

22

cácido

csalLogpKpH a

)(

)(

Análogamente, si en lugar de añadir ácido hubiéramos añadido una pequeña cantidad

de base, “c”, los iones hidroxilo procedentes de su disociación se neutralizarían con

los iones hidronio del ácido, desplazándose su equilibrio de ionización hacia la

derecha, manteniéndose casi constante la concentración de oxonios de la disolución

y, por tanto, su pH.

cácido

csalLogpKpH a

)(

)(

2) Una disolución de una base débil y una de sus sales muy disociada. (NH3 / NH4Cl)

Se dan los siguientes procesos:

NH4Cl NH4+ + Cl-

NH3 + H2O NH4

+ + OH-

Existe, en ambos procesos, un ion común, el amonio, cuya presencia retrograda la

disociación de la base, por lo que, prácticamente:

(NH4+)eq = (NH4

+)sal + (NH4+)base (NH4

+)sal = (sal)

(NH3)eq = (NH3)inicial = (base)

Por un razonamiento análogo al utilizado en el caso anterior:

)(

)(14

sal

baseLogpKpH b

Y de la misma manera:

Al añadir una pequeña cantidad de ácido, “c”:

csal

cbaseLogpKpH b

)(

)(14

Al añadir una pequeña cantidad de base, “c”:

csal

cbaseLogpKpH b

)(

)(14

APUNTES DE QUÍMICA

23

13. ESTEQUIOMETRÍA DE LA NEUTRALIZACIÓN.

El esquema de una reacción de neutralización es:

Ácido + Base Sal + Agua

Cuando se mezclan una disolución de un ácido y otra de una base se produce una reacción

de neutralización; según las cantidades relativas de estas sustancias se pueden dar tres

situaciones:

Exceso de ácido. En este caso, toda la base reacciona con parte del ácido presente, y

queda ácido en exceso. La disolución será ácida.

Exceso de base. Todo el ácido reacciona con parte de la base y queda un exceso de ésta.

La disolución final será básica.

Cantidades estequiométricas de ácido y de base. No queda exceso ni de ácido ni de base.

Se dice que la neutralización es completa y que se ha alcanzado el punto de equivalencia.

14. ESTEQUIOMETRÍA DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA

Cuando la neutralización es total, es decir, cuando se ha alcanzado el punto de

equivalencia, se cumple una ley experimental establecida en el s. XIX:

nº de equivalentes del ácido = nº de equivalentes de la base

Esta ley se puede expresar de dos formas:

Teniendo en cuenta la definición de concentración normal de una disolución:

NVeqV

eqN · de ahí que en el punto de equivalencia se cumpla que:

Va · Na = Vb · Nb

Teniendo en cuenta la definición de equivalente:

eqM

meq

vneqM

vmeq

m

··

v

MM m

eq

de ahí que en el punto de equivalencia se cumpla que:

basebaseácidoácido vnvn ··

APUNTES DE QUÍMICA

24

Donde “v” es la valencia, es decir, el número de protones cedidos por el ácido y,

por tanto, captados por la base.

pH del punto de equivalencia.

En el P.E. todo el ácido habrá sido neutralizado por la base, formándose una sal.

Dependiendo del carácter de dicha sal, así será el valor del pH en el punto de equivalencia.

Tipo de sal pH en el P.E.

Sal de ácido fuerte y base fuerte 7

Sal de ácido fuerte y base débil 7

Sal de ácido débil y base fuerte 7

Sal de ácido débil y base débil

Depende del grado de hidrólisis del catión y del anión que constituyen la sal

15. VOLUMETRÍAS DE NEUTRALIZACIÓN.

La volumetría es una técnica analítica basada en la medida de volúmenes. Se denomina

volumetría de neutralización cuando intervienen ácidos y bases.

Para determinar la concentración de una disolución de un ácido o de una base, se recurre

a su neutralización con otra disolución de una base o de un ácido, respectivamente, de

concentración conocida. La concentración desconocida se deduce a partir de las cantidades

gastadas de una y otra disolución. El proceso global se denomina valoración o titulación.

Cuando de valora una disolución básica con una ácida, la valoración se denomina

alcalimetría. Cuando se valora una disolución ácida con una disolución básica, la valoración se

denomina acidimetría.

Procedimiento experimental

Se necesita una pipeta para tomar un volumen

conocido de disolución problema, un matraz erlenmeyer

como recipiente de valoración y una bureta para añadir

gradualmente la disolución de concentración conocida y

medir el volumen gastado.

APUNTES DE QUÍMICA

25

La técnica consiste en:

- Medir con exactitud (con la pipeta) un volumen de la disolución desconocida y

depositarlo en el matraz erlenmeyer.

- Añadir unas gotas de disolución indicadora.

- Añadir, gota a gota, la disolución conocida (desde la bureta) sobre la disolución

problema hasta el cambio de color del indicador, lo que indica que se ha producido

la neutralización total, es decir, que se ha alcanzado el punto de equivalencia.

- Leer el volumen gastado de la disolución de concentración conocida.

Cálculos experimentales.

Al producirse la neutralización total, en el punto de equivalencia, se tiene que

cumplir:

Vac · Nac = Vb · Nb

Expresión de la que se puede despejar la concentración de la disolución

desconocida, ya que los demás factores se conocen.

16. ANEXO

Tabla de constantes de acidez y basicidad a 25 ºC.