Equilibrios Acido Base II

Química (1S, Grado Biología) UAM 7. Equilibrio ácido-base II

7. Equilibrios ácido-base II

Química (1S, Grado Biología) UAM 7. Equilibrio ácido-base II 2

Contenidos

Equilibrios ácido-base II

• Propiedades ácido-base de las sales: hidrólisis.

• Indicadores ácido-base

• Reacciones ácido-base. Valoraciones.

• Disoluciones reguladoras. Capacidad amortiguadora.


Bibliografía recomendada

• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003). – Secciones 17.7, 18.2, 18.3, 18.4


Comportamiento ácido-base de los iones: hidrólisis


Sales de ácidos fuertes y bases fuertes

Los iones de la ionización de ácidos o de bases fuertes son estables y no tienen carácter ácido ni básico

• Disolución de una sal de ácido fuerte y base fuerte

NaCl Na Cl Iones estables, ni ácidos ni básicos. 7pH

2 2NaOH H O Na H O OH

2 3HCl H O Cl H O

Como consecuencia, las disoluciones de sales de ácidos fuertes y bases fuertes son neutras


Iones de ácidos débiles

Los iones resultantes de la ionización de un ácido débil tienen comportamiento básico; por lo tanto, establecen su propio equilibrio de ionización de base

2 3HA H O A H O 3[ ][ ]

[ ]a

A H OK

HA

2 3HCN H O CN H O 106,2 10aK

ácido base conjugados

2A H O HA OH [ ][ ]

[ ]b

HA OHK

A

a b wK K K

2 32H O H O OH (1) (2)

(2)

(1)

2CN H O HCN OH 14

5

10

1,0 101,6 10

6,2 10bK

14,00a bpK pK

es una base CN

[Lectura: Petrucci 17.7]

3[ ][ ] wH O OH K


Iones de bases débiles

Los iones resultantes de la ionización de una base débil tienen comportamiento ácido; por lo tanto, establecen su propio equilibrio de ionización de ácido

2B H O HB OH [ ][ ]

[ ]b

HB OHK

B

base ácido

conjugados

2 3HB H O B H O 3[ ][ ]

[ ]a

B H OK

HB

a b wK K K

2 32H O H O OH (1) (2)

(2)

(1)

3 2 4NH H O NH OH 51,8 10bK

14,00a bpK pK

4 2 3 3NH H O NH H O 14

10

5

1,0 105,6 10

1,8 10aK

4NH es un ácido



Hidrólisis (de sales)

(Como consecuencia de lo anterior) Las disoluciones de sales de ácidos débiles o de bases débiles no son neutras: se hidrolizan

• Disolución de una sal de ácido débil y base fuerte

NaCN Na CN 7pH estable base

2CN H O HCN OH 51,6 10( )

wh b

a

KK K

K HCN

Ejemplo: pH de una disolución NaCN(ac) 0,20 M.

[ ]HCN

[ ]OH

x

x w x

[ ]CN 0c x

[pH de una disolución de una base débil]

2

0

b

xK

c

0c 0bx K c 5 31,6 10 0,20 1,8 10x

3log1,8 10 2,75pOH

14,00 14,00 2,75 11,25pH pOH

x xx


0c0c

0c




• Disolución de una sal de base débil y ácido fuerte

4 4NH Cl NH Cl 7pH estable ácido

Ejemplo: pH de una disolución NH4Cl(ac) 0,20 M.

3[ ]NH

3[ ]H O

x

x w x

4[ ]NH 0c x

[pH de una disolución de un ácido débil]

2

0

a

xK

c

0c 0ax K c 10 55,6 10 0,20 1,1 10x

5log1,1 10 4,96pH

4 2 3 3NH H O NH H O 10

3

5,6 10( )

wh a

b

KK K

K NH

x xx


0c0c

0c




• Disolución de una sal de ácido débil y base débil

4 4NH CN NH CN base ácido

4 2 3 3NH H O NH H O 10

3

5,6 10( )

wa

b

KK

K NH

pH ácido o básico dependiendo de la comparación de las fuerzas ácidas y básicas de los dos iones

2CN H O HCN OH 51,6 10( )

wb

a

KK

K HCN

pH>7 en este caso



Indicadores y valoraciones ácido-

base


Indicadores ácido-base

• Sustancias cuyo color depende del pH de la disolución en la que están presentes

– ácidos débiles cuyas formas ácida y básica conjugadas tienen colores distintos

2 3HIn H O In H O 3[ ][ ]

[ ]a

In H OK

HIn

color A color B

3

[ ][ ]

[ ]a

HInH O K

In

[ ]log

[ ]a

HInpH pK

In

3[ ]H O [ ] [ ]HIn In color A

3[ ]H O [ ] [ ]HIn In color B

[ ] [ ]HIn In viraje apH pK

apH pK

apH pK



Indicadores ácido-base

[ ]10

[ ]

HIn

In

[ ]log

[ ]a

HInpH pK

In

1apH pK

[ ]0,1

[ ]

HIn

In 1apH pK

[ ]1

[ ]

HIn

In

apH pK

azul de t

imol

9,2

1,7

pKa 12,7

am

ari

llo C

layto

n

am

ari

llo d

e a

lizari

na

11

fenolfta

leín

a

9,5 7,3

azul de b

rom

otim

ol

rojo

de a

lizari

na

5,3

azul de b

rom

ofe

nol

4,1

nara

nja

de m

etilo

3,5 1,6

rojo

de q

uin

ald

ina


2 3HIn H O In H O


Valoración ácido-base

• Determinación de la concentración de un ácido (base) en una disolución por reacción de neutralización con una base (ácido)

– Midiendo un volumen de disolución necesario para alcanzar cantidades estequiométricas de ácido y base

• ej. 1: A + B → Sal + H2O nA/nB = 1 nA=nB

• ej. 2: 2A + 3B → Sal + H2O nA/nB = 2/3 3nA=2nB

Bdsln mlVB Bdsln 1000

B][

ml

molBBmolnB

BmolnBB3

A2

mol

mol

ej.2:

AmolnAAdsln mlVA

muestra problema:

valorante:

Adsln

A

mlV

moln

A

A

l

ml

1

1000

Adsln

A][

l

molA


http://mediateca.educa.madrid.org/imagen/imagenes/publicas/tam4/7a/7ad435s69t822hf9.jpg


Valoración ácido-base

• Punto de equivalencia (pde) de una valoración

– Es la disolución alcanzada cuando los reactivos valorante y valorado han reaccionado en cantidades estequiométricas

• determinado por el reactivo limitante (el reactivo que se agota)

• Punto final de una valoración

– Es la disolución alcanzada cuando se detiene la valoración

– Se determina por la observación de un cambio brusco

• de color de un indicador (viraje)

• del pH indicado por un pH-metro

• ...

• Se ha de elegir el indicador de modo que el punto final coincida con el punto de equivalencia



Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte

Ejemplo: Valoración de 25,00 ml de HCl(ac) 0,100 M con NaOH(ac) 0,100 M

1) Punto inicial: Disolución de un ácido fuerte

3[ ] 0,100H O M log0,100 1,00pH

2) Puntos intermedios: Disolución de un ácido fuerte

10,00 ( )ml NaOH ac 3

(2,500 10,00 0,100)[ ] 0,0429 ;

(25,00 10,00)

mmolH O M

ml

1,37pH

24,00 ( )ml NaOH ac3

3

2,500 24,00 0,100[ ] 2,04 10 ;

25,00 24,00H O M M

2,69pH

3 3

3( ) 25,00 10 0,100 2,500 10 2,500n H O mol mol mmol

(Reactivo limitante: la base)

24,90 ( )ml NaOH ac4

3

2,500 24,90 0,100[ ] 2,00 10 ;

25,00 24,90H O M M

3,70pH

2HCl NaOH NaCl H O Reacción global:


(Y de una sal de a.f. y b.f.)


Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte

3) Punto de equivalencia: Disolución de una sal de ácido fuerte y base fuerte

7,00pH

4) Puntos posteriores al pde: Disolución de una base fuerte

26,00 ( )ml NaOH ac 11,29pH

40,00 ( )ml NaOH ac 12,36pH

(Proporciones estequiométricas)

(Reactivo limitante: el ácido)

25,10 ( )ml NaOH ac425,10 0,100 2,500

[ ] 2,00 10 ;25,00 25,10

OH M M

10,30pH

326,00 0,100 2,500[ ] 1,96 10 ;

25,00 26,00OH M M

40,00 0,100 2,500[ ] 0,0231 ;

25,00 40,00OH M M




Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte: curva de valoración

Punto de equivalencia [disolución de una sal de ácido fuerte y base fuerte: pH=7]

Punto final de la

valoración con fenolftaleína

Punto final de la valoración

con rojo de quinaldina




Disoluciones resultantes durante las valoraciones

HCl con NaOH HAc con NaOH

Inicio

Antes del pde

Punto de equivalencia

Después del pde

HCl

NaCl

NaCl y HCl

NaCl y NaOH

HAc

NaAc

NaAc y HAc

NaAc y NaOH

R-NH2 con HCl

RNH2

RNH3Cl

RNH3Cl y RNH2

RNH3Cl y HCl

hidrólisis pH>7

hidrólisis pH<7

neutra

reguladora reguladora a.fuerte

a.fuerte a.débil

b.fuerte ~b.fuerte

b.débil

~a.fuerte

AF con BF AD con BF BD con AF


Valoración de un ácido débil con una base fuerte

Ejemplo: Valoración de 25,00 ml de HAc(ac) 0,100 M con NaOH(ac) 0,100 M. Ka(HAc)=1,8x10-5.

1) Punto inicial: Disolución de un ácido débil

2 3HAc H O Ac H O x xx

3[ ]H Ox w x

[ ]HAc 0c x 0 0,100c M2

0

a

xK

c 0 0,0013ax c K M

log0,0013 2,87pH

3) Punto de equivalencia: Disolución de una sal de ácido débil y base fuerte (hidrólisis)

NaAc Na Ac

2Ac H O HAc OH

[ ]HAc

[ ]OH

x

x w x

[ ]Ac0c x

2

0

b

xK

c

0

25,00 0,1000,0500

25,00 25,00c M

6

0 5,3 10bx K c M 5,28pOH

x xx

105,6 10( )

wb

a

KK

K HAc

2HAc NaOH NaAc H O Reacción global:

8,72pH


25,00 0,100 / 0,100 25,00NaOHV mL mL


Valoración de un ácido débil con una base fuerte: curva de valoración

Ejemplo: Valoración de 25,00 ml de HAc(ac) 0,100 M con NaOH(ac) 0,100 M. Ka(HAc)=1,8x10-5.

Punto final de la valoración

con azul de bromofenol

Punto de equivalencia [disolución de una sal de ácido débil y base fuerte: pH>7]

Punto final de la

valoración con fenolftaleína





Inicio

Antes del pde


Después del pde

HCl

NaCl

NaCl y HCl

NaCl y NaOH

HAc

NaAc

NaAc y HAc

NaAc y NaOH

R-NH2 con HCl

RNH2

RNH3Cl

RNH3Cl y RNH2

RNH3Cl y HCl

hidrólisis pH>7

hidrólisis pH<7

neutra


a.fuerte a.débil

b.fuerte ~b.fuerte

b.débil

~a.fuerte



V NaOH(ac) 0.100 M (ml) 0.0 10.0 20.0 25.0 15.0 5.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

1er pde

2o pde

Valoración de un ácido poliprótico: H3PO4(ac) con NaOH(ac)

pH

)()()()( 24243 lOHacPONaHacNaOHacPOH

)(2)()(2)( 24243 lOHacHPONaacNaOHacPOH

1er pde

2o pde

1)(

)(

43

1

POHn

NaOHn pde

2)(

)(

43

2

POHn

NaOHn pde

)(3)()(3)( 24343 lOHacPONaacNaOHacPOH 3er pde


3

1 7,1 10aK 8

2 6,2 10aK 13

3 4,4 10aK

3 4H PO


Disoluciones reguladoras



• Objetivo: Disoluciones que tengan el pH estable ante posibles adiciones de ácidos y de bases

– Disoluciones reguladoras, amortiguadoras o tampón

– P.ej., la mayor parte de la vida sólo se puede mantener en rangos pequeños de pH

• En humanos

– pH normal: 7,4 (7,35-7,45)

– pH compatible con la vida: (7,0-7,8)

– ¿Qué características deben tener estas disoluciones?

• Debe contener cantidades suficientes de un ácido (que neutralice las bases que se

añadan) y de una base (que neutralice los ácidos que se añadan)

• El ácido y la base no deben reaccionar entre si

–un ácido y una base conjugados

– reaccionan (se intercambian H+) pero mantienen sus concentraciones

– ¡Disoluciones de ácidos débiles y de sales suyas con bases fuertes!

– o disoluciones de bases débiles y de sales suyas con ácidos fuertes

– otras





Disoluciones en las que hay presentes un ácido y una base conjugados

en cantidades considerables de ambos

2 3Ácido BaseH O H O 3[Base][ ]

[Ácido]a

H OK

3

[Ácido][ ]

[Base]aH O K 3

[Ácido]log[ ] log log

[Base]aH O K

[Base]log log

[Ácido]aK

Base

Ácido

[Base]log log

[Ácido]a a

npH pK pK

n



¿Cuáles de las siguientes disoluciones son reguladoras del pH? ¿Qué equilibro entre ácido y base conjugados se establece?

NaAc HAc 2Ac H O HAc OH SI

3 3NaNO HNO3NO

es estable (ni ácido ni base) NO

4 3NH Cl NH4 2 3 3NH H O NH H O

ácido base

SI ácido base

KCl KOH K es estable (ni ácido ni base) NO

2 3 3Na CO NaHCO 2

3 2 3CO H O HCO OH SI ácido base



Amortiguadores (tampones) fisiológicos

Amortiguador proteína (principalmente hemoglobina) [intracelular]

Amortiguador fosfato [intracelular]

Amortiguador bicarbonato [ósea; intra/extracelular]

2 3HHb H O Hb H O ácido base

2

2 4 2 4 3H PO H O HPO H O ácido base

2 2 2 3 2 3 32CO H O H CO H O HCO H O ácido base

( )( )

wa a

b

KK K HHb

K Hb

8

2 3 4( ) 6,2 10a aK K H PO

7,2apK

7

1 2 3( ) 4,2 10a aK K H CO

6,4apK

base

ácido

[base]log log

[ácido]a a

npH pK pK

n

Ec. de Henderson-Hasselbach



][Ac[ ]HAc

sc x

x

sc

Se establece el equilibrio:

sc]sal[ sc sc

( )acHAc

ac]ácido[

ac ac

[ ]log

[ ]a

AcpH pK

HAc

y ( ) ( ) ( )s ac acNaAc Ac Na

(si )aK

Ejemplo: Disolución amortiguadora de ácido acético y acetato sódico

2 3HAc H O Ac H O x xx

3[ ][ ]

[ ]a

Ac H OK

HAc

Ec. de Henderson-Hasselbach

3

[ ][ ]

[ ]a

HAcH O K

Ac

3

[ ]log[ ] log log

[ ]a

HAcH O K

Ac

[ ]log log

[ ]a

AcK

HAc


log sa

a

cpK

c log Ac

a

HAc

npK

n


Preparación de disoluciones reguladoras

1. Elegir un ácido débil con un pKa próximo al valor de pH deseado

2. Las molaridades de la sal y del ácido deben ser mucho mayores que Ka y que Kb (o Kh)

3. La razón entre molaridades de sal y ácido debe estar comprendida entre 0,1 y 10



Preparación de disoluciones reguladoras

Ejemplo: Se dispone de HAc (Ka=1,8x10-5, pKa=4,74) y de HF (Ka=3,5x10-4, pKa=3,45) y de sus respectivas sales sódicas. Se desea preparar 500 ml de una disolución reguladora de pH=5,09. Señala cómo hacerlo.

• Con HAc y NaAc

• log sa

a

cpH pK

c 10 apH pKs

a

c

c

5,09 4,74 0,3510 10 2,24

• p.ej. 0,100ac M 2,24 0,100 0,224sc M M

0,224500 dsln 0,112

1000 dsln

mol NaAcml mol NaAc

ml

0,100500 dsln 0,0500

1000 dsln

mol HAcml mol HAc

ml

2H Ohasta 500ml



Variaciones de pH de disoluciones reguladoras

Ejemplo: a) ¿Cuánto cambia el pH de 100,0 ml de agua destilada al añadir 1,0 ml de HCl(ac) 0,1 M? b) ¿Y al añadir 1,0 ml de NaOH(ac) 0,1 M?

3 0 0[ ]H O c w c

Inicialmente:

a) + 1,0 ml HCl(ac) 0.1M 40,1 1,09,9 10

101,0M M

4log9,9 10 3,00pH

3,00 7,00 4,00pH

0 0[ ]OH c w c b) + 1,0 ml NaOH(ac) 0.1M 40,1 1,0

9,9 10101,0

M M

4log9,9 10 3,00pOH

11,00 7,00 4,00pH

11,00pH

7,00pH




[ ] s sAc c x c

[ ] a aAcH c x c

xsAcnnn

xaAcH nnn

sn

an

Ejemplo: a) ¿Cuánto cambia el pH de 100,0 ml de una disolución tampón de NaAc(0,224 M)/HAc(0,100 M) al añadir 1,0 ml de HCl(ac) 0,1 M? b) ¿Y al añadir 1,0 ml de NaOH(ac) 0,1 M? [HAc (Ka=1,8x10-5, pKa=4,74)]

4,74 log2,24 5,09pH

Inicialmente:

2Ac H O HAc OH x xx

... 0,0224 mol Ac

... 0,0100 mol HAc

[ ]log log

[ ]

Aca a

HAc

nAcpH pK pK

HAc n

0,224 M

0,100 M





a) + 1,0 ml HCl(ac) 0.1M:

2Ac H O HAc OH x xx

[ ]log log

[ ]

Aca a

HAc

nAcpH pK pK

HAc n

s x HCl s HClAcn n n n n n

AcH a x HCl a HCln n n n n n

AcHOHAcOH

23

2 3HCl H O H O Cl

0,02234,74 log 4,74 log 2,21 5,08

0,0101pH

0,0001HCln mol HCl

(0,0224 0,0001) 0,0223mol Ac mol Ac

(0,0100 0,0001) 0,0101mol HAc mol HAc

5,08 5,09 0,01pH


0,0224 mol Ac0,0100 mol HAc




b) + 1,0 ml NaOH(ac) 0.1M:

2Ac H O HAc OH x xx

[ ]log log

[ ]

Aca a

HAc

nAcpH pK pK

HAc n

s x NaOH s NaOHAcn n n n n n

AcH a x NaOH a NaOHn n n n n n

2OH HAc H O Ac

NaOH Na OH

0,02254,74 log 4,74 log 2,27 5,10

0,0099pH

0,0001NaOHn mol NaOH

(0,0224 0,0001) 0,0225mol Ac mol Ac

(0,0100 0,0001) 0,0099mol HAc mol HAc

5,10 5,09 0,01pH


0,0100 mol HAc 0,0224 mol Ac


Capacidad reguladora e intervalo de regulación

Capacidad reguladora: cantidad de ácido o base que una disolución reguladora puede neutralizar sin que se produzca una variación grande de pH [experiencia + convenio: se considera una variaciones grandes de pH aquellas que superan una unidad]

log 1s a b

a a b

n n

n n

Intervalo de regulación: intervalo de pH en el que una disolución reguladora neutraliza ácidos y bases manteniendo su poder de regulación

10s a b

a a b

n n

n n

10 10s a b a a bn n n n 10

11

a s

a b

n nn

log 1s a b

a a b

n n

n n

1

10

s a b

a a b

n n

n n

10 10s a b a a bn n n n 10

11

s a

a b

n nn

max 10 , 10

11

s a a s

a b

n n n nn

[experiencia + convenio: mantiene su poder regulador si la razón de concentraciones de las formas ácida y base conjugadas se mantiene entre 0,1 y 10]

9

11a b sn n

1 1a apK pH pK [Lectura: Petrucci 18.2]

si s an n

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