Equilibrios Acido Base En solucion Acuosa

7/23/2019 Equilibrios Acido Base En solucion Acuosa

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EQUILIBRIOS ÁCIDO BASE EN

SOLUCIÓN ACUOSA.APLICACIONES DE LA CONDICIÓN

DE PROTÓN.

Segunda Edición, corregida y ampliada.

Alejandro C. Olivieri

FACULTAD DE CIENCIAS BIOQUÍMICAS Y FARMACÉUTICAS



Agradezco a Claudia Lagier (de quien surgió la idea de escribir la primera

edición del presente libro), a Graciela Escandar y a Miryam Pires por las

valiosas sugerencias que me acercaron luego de leer pacientemente el

manuscrito. También agradezco a María C. Cortiñas por sus aportes a la

edición y publicación de la primera edición de esta obra.

A la calle Urquiza



UNIVERSIDAD NACIONAL DE ROSARIOFACULTAD DE CIENCIAS BIOQUÍMICAS YFARMACÉUTICASDEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA

ÁREA QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL

Autoridades

Decana: Dra. María Mónica Elías

Vice Decano: Dr. Néstor Carrillo

EQUILIBRIOS ÁCIDO BASEEN SOLUCIÓN ACUOSA.APLICACIONES DE LACONDICIÓN DE PROTÓN.

Alejandro C. OlivieriLicenciado en Química IndustrialDoctorProfesor TitularInvestigador Independiente de CONICET



PrefacioLos equilibrios ácido base en solución acuosa ocupan un lugar destacado

en diversas ramas de la Química, la Bioquímica y la Biología. El pH de unasolución que contiene una mezcla de ácidos y bases es una pieza clave en

procesos complejos e importantes tales como:

* La estabilidad del ADN, ya que la regulación del pH es esencial paraevitar el desenrollamiento de la doble hélice.

* La vida de los peces, que depende críticamente del pH del agua.* La estabilidad y actividad de la mayoría de los medicamentos,

estrechamente vinculada al pH del medio en que se encuentran.* La disolución de sales inorgánicas en el agua de los suelos, que afecta el

crecimiento y reproducción de muchas plantas, como cereales yhortalizas.* El tratamiento de algunas enfermedades, como la litiasis renal, que se

vincula con el control del pH de la orina.* La constancia de la acidez en fluidos biológicos, esencial para la vida

humana.* La separación de ADN y ARN en el laboratorio biotecnológico, basada

en sus diferentes propiedades frente a soluciones de pH alcalino.

Por ello, el estudio de la química ácido base es de gran relevancia tanto para Bioquímicos como para Farmacéuticos, Licenciados en Química,Licenciados en Biotecnología, Ingenieros Agrónomos y Médicos.

Por lo general, los fundamentos de la química ácido base en soluciónacuosa se introducen en el primer año de estas carreras universitarias enasignaturas tales como Química General e Inorgánica. La práctica comúnconsiste en estudiar una colección de casos aparentemente aislados e inconexosentre sí (soluciones acuosas de ácidos y bases fuertes o débiles y sus mezclas), y

mostrar cómo puede obtenerse el pH de cada una de estas soluciones. Laimpresión que se lleva el alumno es que cada caso es único, y requiere un tipo derazonamiento también único, que no vuelve a repetirse en ninguna otra ocasión.El resultado es fácil de prever: las fórmulas de cálculo del pH tienden a sermemorizadas.

La idea de escribir este libro surgió en el Departamento de QuímicaAnalítica de la Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas comoresultado de varios años de dictado de la asignatura Química Analítica, que reúnelas técnicas analíticas clásicas por vía húmeda, dentro de las cuales las basadas

en el comportamiento ácido base ocupan un lugar destacado. Venimos utilizando



el concepto de Condición de protón (CP) como un instrumento de gran utilidad para el cálculo del pH de soluciones acuosas. Sin embargo, la falta de tiempo nosimpide profundizar en la interpretación de la CP y en su uso en la construcciónde curvas de titulación para volumetría ácido base. Por otra parte, prácticamente

el único libro que trata el tema de la CP es la excelente (y un tanto árida) obra deKolthoff, aunque presenta una interpretación de la CP que desafortunadamenteno es la más útil para el cálculo del pH de soluciones acuosas. Una interpretaciónalternativa (que denominamos "la segunda interpretación") se presenta a losalumnos sólo durante el transcurso de clases teóricas, lo que contribuye muy

poco a su difusión. Por todo ello es que decidimos reunir en este libro lasaplicaciones de la CP, sus dos posibles interpretaciones, su uso práctico en laresolución de problemas de equilibrio ácido base y en la construcción de curvas

de titulación, y su relación con algunos ejemplos "de la vida diaria".El texto está organizado del modo que sigue. Se presentan dos grandestemas: la Condición de Protón (Tema 1) y la Aplicación a Curvas de TitulaciónÁcido Base (Tema 2). Cada uno de los temas está precedido por un recordatoriode los conocimientos básicos que deben ser revisados por el alumno previamentea su lectura, y finalizan con sendos ejemplos tomados de la vida diaria: el

problema de la acidez de la lluvia y la titulación de acidez tartárica en vinos.Finalmente, incluimos una serie de problemas con sus correspondientesrespuestas. Aconsejamos al alumno que intente resolver los problemas

propuestos y compare sus respuestas (¡después!) con las de la Sección deAutoevaluación.

Esperamos que esta obra sea de utilidad para estudiantes universitariosque estén cursando asignaturas relacionadas con la Química Analítica clásica porvía húmeda.



"Su Majestad, por favor, ¿por dónde comienzo?""Comienza por el principio", dijo el Rey,

"y sigue hasta que llegues al final; luego detente."

"Alicia en el País de las Maravillas"

Lewis Carroll, seudónimo de Charles L. Dodgson (1832 - 1898),

escritor y matemático inglés.



Tema 1. La Condición de Protón1.1. IntroducciónComo se dijo en el Prefacio, la sensación que tiene el alumno

universitario de Química respecto de los equilibrios ácido base es que existe unaserie de fórmulas para calcular el pH de mezclas diversas de ácidos y bases.Basta con memorizar las "recetas" de cálculo, y saber en qué ocasión se aplican.Sin embargo, estas fórmulas para el cálculo del pH están todas íntimamenterelacionadas. Tanto es así que cada una de ellas puede considerarse como uncaso especial de una única gran ecuación: la llamada Condición de Protón (CP).El propósito central del presente libro es introducir al alumno de QuímicaAnalítica el concepto y uso práctico de la CP. Comprender cómo obtener,interpretar y finalmente resolver la CP le significará no sólo la posibilidad de

evitar la memorización de todas las fórmulas, sino además la de adquirir unavisión unificada de la química ácido base.

Conocimientos Requeridos para la Sección 1

Para comprender mejor este tema, lesugerimos que revea sus conocimientos previossobre:

* Química ácido base en solución acuosa.* Balances de masa (la conservación de

la materia).* Balances de cargas (la regla de la

electroneutralidad).

Consulte además las siguientes fórmu-

las de cálculo de la concentración de protones:1) Ácido fuerte de concentración C :

[H+] = C

2) Ácido débil monoprótico de concentración C :[H+] = (K aC )1/2

3) Sal de sodio de un ácido débil monoprótico

de concentración C :



[H+] = (K wK a/C )1/2

4) Solución reguladora que contiene C a moles/Lde ácido débil monoprótico y C b moles/L de su

sal sódica:[H+] = K aC a/C b

5) Sal de amonio de ácido débil monoprótico:[H+] = (K wK a/K b)

1/2

6) Sal ácida de un ácido débil diprótico:[H+] = (K a1K a2)

1/2

En las expresiones anteriores, [H+] represen-ta la concentración (en moles/L) de protones.

Descripción de la Sección 1

En esta Sección trataremos de mostraral lector cómo llegar a las fórmulas escritasarriba a partir de un análisis unificado de la

química ácido base en solución acuosa. Paraello analizaremos estas soluciones (y otrasrelacionadas) e intentaremos mostrar que, másque una colección de fórmulas aisladas, existeun única ecuación general de la cual ellas sonsólo casos particulares: la Condición de Protón.

En lo que sigue trataremos de respondera las siguientes cuestiones:

* ¿Qué es la CP?* ¿Cómo se obtiene la CP?* ¿Cómo se interpreta la CP de una dada

solución?* ¿Cómo se aplica a la resolución de

problemas de equilibrio ácido–base?



1.2. Método para Obtener la Condición de Protón en DiferentesCasos

Las siguientes reglas permiten obtener, en general, la CP de una mezclade ácidos y bases:

1) Escribir el/los balance/s de masa (BM).2) Escribir el balance de cargas (BC).3) Analizar el BC. Si figuran en él concentraciones de especies

originales, despejar dichas concentraciones del BM y reemplazarlas en el BC.4) Despejar [H+]. La ecuación obtenida es la CP.

La CP no debe contener concentraciones de especies originales (hay, sinembargo, excepciones, que serán analizadas a su debido tiempo). A continuaciónestudiaremos varios ejemplos. En cada uno de los ejemplos siguientes,

seguiremos los pasos 1) a 4) indicados arriba:

Caso 1

Una solución de HCl de concentración analítica C moles/L.1) BM: [Cl – ] = C 2) BC: [H+] = [Cl – ] + [OH – ]3) Despejando [Cl – ] de 1) y reemplazando en 2):

[H+] = C + [OH – ]

4) Por lo tanto:

CP: [H+] = C a + [OH – ]

Caso 2

Una solución de ácido acético (HAc) de concentración analítica C moles/L.

1) BM: [HAc] + [Ac – ] = C 2) BC: [H+] = [Ac – ] + [OH – ]3) No es necesario despejar ninguna concentración del BM, dado que el

BC no contiene la especie original HAc.4) En este caso particular la CP coincide con el BC.

CP: [H+] = [Ac – ] + [OH – ]



Caso 3

Una solución de acetato de sodio (NaAc) de concentración analítica C moles/L.

1) BM: [HAc] + [Ac – ] = C [Na+] = C 2) BC: [H+] + [Na+] = [Ac – ] + [OH – ]3) Despejando [Ac – ] y [Na+] de 1) y reemplazando en 2):

[H+] + C = C – [HAc] + [OH – ]

4) Por lo tanto:

CP: [H

+

] = [OH

–

] – [HAc]

Caso 4

Una solución reguladora conteniendo C a moles/L de HAc y C b moles/Lde acetato de sodio.

1) BM: [HAc] + [Ac – ] = C a + C b [Na+] = C b 2) BC: [H+] + [Na+] = [Ac – ] + [OH – ]3) Este es un caso muy particular, en el que encontraremos dos

posibilidades igualmente aceptables para la CP, a las que denominaremos casos4a y 4b. Por lo pronto lo estudiaremos siguiendo la receta del modo "estándar",lo que dará lugar a la CP del caso 4a.

Caso 4a

Despejando [Ac – ] y [Na+] de 1) y reemplazando en 2):

[H+] + C b = C a + C b – [HAc] + [OH – ]

4) La ecuación anterior conduce a la siguiente CP:CP: [H+] = C a – [HAc] + [OH – ]

Según la receta general dada al comienzo de la sección 1.2, la CP nodebe contener a las especies originales. Sin embargo, nos encontramos con queesta CP contiene la concentración de ácido acético sin disociar, una de lasespecies originales. No hay manera de combinar el BM y el BC de modo de

eliminar simultáneamente las concentraciones [Ac –

] y [HAc]. Esto significa



también que existen dos posibilidades igualmente aceptables para la CP, una quecontiene [HAc] (el caso 4a), y otra que contiene [Ac – ] (el caso 4b), queanalizaremos a continuación.

Caso 4b

Si despejamos [Na+] de 1) y reemplazamos en 2) obtenemos:

[H+] + C b = [Ac – ] + [OH – ]

4) Esta ecuación lleva a la siguiente CP:

CP: [H

+

] = [Ac

–

] + [OH

–

] – C b

Esta CP es tan válida como la del caso 4a. Consideraciones análogas alas realizadas en el caso 4 deberán extenderse a todas aquellas soluciones quecontengan una mezcla de ambos componentes de un par ácido base conjugado.La receta general dada al comienzo de la sección 1.2 provee, en principio, sólo

una de las dos CP posibles. Más adelante tendremos algo más que decir sobreeste punto.

Caso 5

Una solución de acetato de amonio (NH4Ac) de concentración C moles/L.

1) BM: [HAc] + [Ac – ] = C [NH3] + [NH4+] = C

2) BC: [H+] + [NH4+] = [Ac – ] + [OH – ]

3) Despejando las concentraciones de amonio y acetato de 1) yreemplazando en 2):

[H+] + C – [NH3] = C – [HAc] + [OH – ]

4) Por lo tanto:

CP: [H+] = [NH3] – [HAc] + [OH – ]

Caso 6

Una solución del anfolito NaHCO3 de concentración C moles/L.



1) BM: [Na+] = C [H2CO3] + [HCO3 – ] + [CO3

2– ] = C 2) BC: [H+] + [Na+] = [HCO3

– ] + 2[CO32– ] + [OH – ]

3) Despejando las concentraciones de sodio y del anión bicarbonato de 1)y reemplazando en 2):

[H+] + C = C – [H2CO3] – [CO32– ] + 2[CO3

2– ] + [OH – ]

4) Por lo tanto:

CP: [H+] = – [H2CO3] + [CO32– ] + [OH – ]

1.3. Primera Interpretación de la Condición de ProtónUna manera de interpretar las CP halladas en la Sección 1.2 consiste en

suponer que son un caso especial de la ecuación general:

[H+] = Σ[Bases] – Σ[Ácidos]

donde [Bases] representa las concentraciones de las bases que se forman apartir de los ácidos originales y [Ácidos] las de los ácidos (excepto el H+) quese forman a partir de las bases originales. Es decir, en la CP no figuran lasconcentraciones de las especies de partida. Nótese que dentro de [Bases] aparecela concentración de OH – (la base conjugada del H2O), por lo que el agua está

incluida dentro de las "especies originales", y que estamos considerando que elCl – proveniente, por ejemplo, del ácido fuerte HCl, es una base. Si bien el aniónCl – es la base conjugada del HCl, dado que este último es un ácido fuerte, el Cl – tiene un comportamiento ácido base despreciable (lo mismo podría decirse del

Na+ proveniente, por ejemplo, del NaOH). Luego veremos una forma másgeneral de la CP que tiene en cuenta este hecho.

De acuerdo con esta primera interpretación, la CP representa un balancede protones en la solución, que puede formularse del siguiente modo:

[H+] = Σ(Protones Producidos) – Σ(Protones Consumidos)

Podemos entonces explicar la forma de la CP del modo que sigue:1) No figuran en la CP las especies originales. Estas especies son

capaces de reaccionar en la solución ya sea generando o consumiendo protones.Sin embargo, sus concentraciones finales (luego de alcanzado el equilibrio en lasolución) no representan de modo alguno el consumo o la producción de

protones. Son sus productos los que sí representan este consumo o producción.

Por esta razón, las especies originales se denominan el nivel de referencia a



partir del cual se define el consumo o producción de protones. Sin embargo, nosiempre el nivel de referencia coincide con las especies originales. Esto se verámás adelante al analizar el caso de la solución reguladora.

2) Las concentraciones de las bases producidas por los ácidos originales

(incluida el agua) sí representan la producción de protones, porque por cada molde ácido original que produce un protón, se forma un mol de base.

3) Las concentraciones de los ácidos producidos por las bases originalesrepresentan el consumo de protones, porque por cada mol de base original queconsume un protón, se forma un mol de ácido.

Es costumbre clasificar a las bases producidas en la solución en dosgrupos: las formadas a partir de ácidos débiles y las generadas por ácidos fuertes(idéntica consideración se hace respecto de los ácidos). Con esta diferenciación,

la CP puede escribirse:

Primera Forma General de la CP:

[H+] = [Bases] + a – [Acidos] – b

donde a es la concentración de ácido fuerte original y b la de base fuerte. Eltérmino a representa la contribución de la disociación de a moles/L de un ácidofuerte a la concentración total de protones, mientras que el término b representa

el consumo de protones por parte de b moles/L de base fuerte.Revisaremos ahora los casos 1 a 6 vistos arriba sobre la base de esta

primera interpretación.

Caso 1

Una solución de HCl de concentración C . Tomando como nivel dereferencia el HCl agregado a la solución, tenemos dos fuentes de protones, elHCl y el H

2O. Cuando el HCl se disocia, produce C moles/L de H+. Cuando se

disocia el agua, produce una cantidad de H+ en moles/L equivalente a la con-centración de iones OH – . Podemos resumir estos hechos en el siguiente esquema:

Nivel de Referencia Producto Consumo o Producción de H+



HCl Cl – +1H2O OH – +1

Por lo tanto, la CP será:

[H+] = C + [OH – ]

Tanto aquí como en relación con las fórmulas que se deduzcan acontinuación para la CP, el alumno podrá compararlas con las halladas en laSección 1.2 mediante la "regla general". Notará que, luego de cierta práctica, la

CP puede escribirse directamente, sin pasar por los balances de masa y cargas.

Caso 2

Una solución de HAc de concentración C . El nivel de referencia es elHAc. Cada mol de HAc que se disocia produce un protón (y una cantidadequivalente de iones Ac – , su base débil conjugada). La [Ac – ] representa, por lotanto, la cantidad de H+, en moles/L, producida por el HAc al disociarse.Tomando en cuenta también al H2O, el esquema correspondiente a la CP será:


HAc Ac – +1H2O OH – +1

Y por lo tanto, la CP es:

[H+] = [Ac – ] + [OH – ]

Caso 3

Una solución de NaAc de concentración C . El Na+ proveniente del NaAcagregado a la solución no se tiene en cuenta. La concentración de Na+ aparece enla CP únicamente cuando proviene de la disociación total de la base fuerte

NaOH, puesto que en este caso mide la aparición de iones OH- (que puede

tomarse como el equivalente de la desaparición de una cantidad igual de iones



H+). Si la sal disuelta es NaAc, la medida del consumo de H+ está dada por lacantidad de HAc formado y no por la concentración de Na+. Lo mismo cabe decirrespecto del ión Cl – (su concentración aparece en la CP si proviene del HCl, perono si acompaña a un ácido débil, como en el NH4Cl).

Al hidrolizarse el anión Ac – , se consume un protón y se forma unacantidad equivalente del ácido débil HAc, cuya concentración representa elconsumo de protones a partir del nivel de referencia. Y considerando, comosiempre, la disociación del agua, el esquema será:


Ac

–

HAc –1H2O OH – +1

Por lo tanto la CP es:

[H+] = [OH – ] – [HAc]

Caso 4

Una solución reguladora que contiene C a moles/L de HAc y C b moles/Lde NaAc. Si analizamos los casos 4a y 4b discutidos en la Sección 1.2 ycomparamos con la ecuación general de la CP (ver recuadro al comienzo de laSección 1.3), podemos concluir que las interpretaciones son las siguientes:

Caso 4a

CP: [H+] = C a – [HAc] + [OH – ]. La CP contiene el término C a, que, deacuerdo con la Primera Forma General de la CP (ver recuadro al comienzo de la

presente Sección), indica la presencia de una concentración C a del ácido fuerteHCl en calidad de especie original. Esto implica que podemos considerar que elnivel de referencia es una solución de NaAc de concentración (C a + C b) queademás contiene HCl de concentración C a. ¿No es acaso lo mismo?. Sí, dado quesi consideramos la reacción entre NaAc y HCl obtenemos los siguientes

productos finales:

Ac –

+ H+

= HAc



Inicial C a+C b C a Reacción – C a – C a +C a Final C b C a

es decir, una mezcla de Ac – C b y HAc C a.A partir del Ac – , el consumo de protones está representado por la

concentración de HAc, mientras que la producción corresponde a la disociaciónde C a moles/L de HCl y a la autodisociación del agua. Por esto:


HCl Cl – +1

Ac

–

HAc –1H2O OH – +1

Y por lo tanto la CP es:

[H+] = C a + [OH – ] – [HAc]

Caso 4b

CP: [H+] = [Ac – ] + [OH – ] – C b. Esta CP contiene el término – C b, quesugiere (ver recuadro correspondiente a la Primera Forma General de la CP) la

presencia original de NaOH de igual concentración. Por ello, a pesar que lasespecies originales eran HAc C a y NaAc C b, la CP indica, en cambio, que debeconsiderarse como nivel de referencia una solución de HAc (C a + C b) y NaOH deconcentración C b. Análogamente al caso anterior, si consideramos la reacciónentre HAc y NaOH de estas concentraciones:

HAc + OH – = Ac – Inicial C a+C b C b Reacción – C b – C b +C b Final C a C b

obtenemos la misma solución reguladora de partida.Aquí la concentración [Ac – ] representa la producción de protones a

partir del HAc, y C b el consumo de protones por parte del NaOH. Y tomando en



cuenta al agua (como siempre) obtendremos:


NaOH Na+ –1HAc Ac – +1H2O OH – +1

Y por lo tanto obtenemos la siguiente CP:

[H+] = [Ac – ] + [OH – ] – C b

Caso 5

Una solución de acetato de amonio de concentración C . El esquemacorrespondiente es el siguiente:


NH4+ NH3 +1

Ac – HAc –1H2O OH – +1

Y la CP será:

[H+] = [NH3] – [HAc] + [OH – ]

Caso 6

Una solución que contiene C moles/L de bicarbonato de sodio. Elesquema de consumo o producción de protones es:




HCO3

– CO32– +1

HCO3 – H2CO3 –1

H2O OH – +1

Y por lo tanto la CP es:

[H+] = – [H2CO3] + [CO32– ] + [OH – ]



1.4. Segunda Interpretación de la Condición de ProtónEsta segunda interpretación es menos sencilla de apreciar, pero a la vez

es más útil porque permite la resolución numérica de problemas de equilibrioácido base. Si reescribimos la ecuación general de la CP en la siguiente forma:

[H+] + b + Σ[Ácidos] = Σ[Bases] + a

e incluimos al H+ dentro de los ácidos (es el ácido conjugado del H2O), llegamosa la siguiente ecuación:

Segunda Forma General de la CP:

b + [Ácidos] = [Bases] + a

La idea central de esta segunda interpretación es que la ecuación anteriores una "estequiometría general" del problema ácido base en estudio. Estaestequiometría general engloba a una serie de estequiometrías particulares, cadauna de las cuales corresponde a cada una de las reacciones ácido base que tienenlugar en la solución entre las especies originales. Si el primer miembro de estaSegunda Forma General de la CP tiene N términos, y el segundo miembro tieneM términos, ¿cuántas ecuaciones surgen de igualar cada término del primer

miembro a cada uno de los del segundo?. La respuesta es N×M. Compete allector que analiza el problema, entonces, hallar las N×M reacciones químicasque poseen dichas estequiometrías. Para ello establecerá en primer lugar el nivelde referencia, y luego escribirá todas las reacciones posibles entre cada uno delos ácidos y cada una de las bases que lo conforman, recordando que losanfolitos (incluida el agua) pueden actuar de ambas maneras. Cada una de estasestequiometrías específicas no es simplemente un artificio matemático. Es la

estequiometría que le correspondería al problema como un todo si su reacción

asociada fuese la única que cursa en la solución, en tanto las otras reaccionesse suponen despreciables frente a ella. De tal modo, si se encontrara que una delas N×M reacciones posibles se halla considerablemente más desplazada hacialos productos que las restantes, podríamos tomar a su estequiometría nosolamente como un caso especial de la CP, sino como a su representante.

Veremos cómo funciona esta interpretación en cada uno de los ejemplosya estudiados.

Caso 1



HCl de concentración C . Considerando como reactivos a las especies

originales que conforman el nivel de referencia hay sólo dos reacciones: lasdisociaciones del HCl y del agua. A continuación escribimos las reacciones y sus

correspondientes constantes de equilibrio (que más adelante se usarán para laresolución del problema).

Reacción Estequiometría K eq

HCl = Cl – + H+ [H+] = [Cl – ] Alta (>> 103)H2O = OH – + H+ [H+] = [OH – ] K w = 1×10 –14

Estas reacciones deberían, estrictamente, escribirse como transferencias de protones con participación del ión H3O

+. Aquí se usa el H+ simplemente porrazones de economía de espacio.

Una guía para escribir todas las reacciones posibles entre las especiesque conforman el nivel de referencia de la solución consiste en escribir una listade ácidos y bases y luego combinarlas adecuadamente. En el presente caso, dichalista sería:

Ácidos BasesHCl H2OH2O

Nótese que el agua figura en ambas columnas, ya que se comporta comoácido y como base. En general, los anfolitos deben ubicarse en ambas columnas.Permitiendo que cada ácido reaccione con cada base pueden escribirse las

reacciones requeridas. En el presente caso, son las dos reacciones escritasanteriormente.CP: [H+] = C + [OH – ]. Esta CP contiene un único término a la izquierda

y dos a la derecha (N = 1; M = 2), por lo tanto N×M = 2, y deben escribirse dosreacciones (las dos de arriba). Nótese que cada una de estas reacciones da unaestequiometría que es un caso especial de la CP, tal como requiere esta segundainterpretación.



Caso 2

Una solución de HAc de concentración C . La lista de ácidos y bases esen este caso la siguiente:

Ácidos BasesHac H2OH2O

Por lo tanto, a la CP [H+] = [Ac – ] + [OH – ] le corresponden estas dosreacciones:


HAc = Ac – + H+ [H+] = [Ac – ] K a = 1.8×10 –5 H2O = OH – + H+ [H+] = [OH – ] K w = 1×10 –14

Cada una de las estequiometrías escritas en el esquema anterior es uncaso especial de la CP (la estequiometría general).

Caso 3

Una solución de NaAc de concentración C . La CP es [H+] + [HAc] =[OH – ]. Aquí la lista es la siguiente:

Ácidos BasesH2O Ac –

H2O

Y las dos reacciones son (K a del HAc = 1.8×10 –5):


Ac – + H2O = HAc + OH – [HAc] = [OH – ] K w/K a = 5.6×10 –10 H2O = OH – + H+ [H+] = [OH – ] K w = 1×10 –14



donde también se nota que cada estequiometría es un caso especial de la CP. Elalumno debe ser capaz de obtener las expresiones de las constantes de equilibriode reacciones compuestas que se dan en estas tablas.

Caso 4

Una solución reguladora conteniendo C a moles/L de HAc y C b moles/Lde NaAc. Aquí teníamos dos CP diferentes, que dependían del nivel de referenciaelegido (ver Sección 1.2). Una de las ventajas de esta segunda interpretación esque no es necesario postular dos niveles de referencia distintos, a pesar que,como se recordará, no era posible escribir una única CP. Si adoptamos como

nivel de referencia las especies originales, es decir, una solución reguladora quecontiene HAc C a y NaAc C b, e intentamos escribir las reacciones posibles entreAc – , HAc y H2O, nos encontramos naturalmente con dos alternativas. Estas dosalternativas dependen del hecho que en el equilibrio HAc/Ac – , podemosconsiderar (en principio) a cualquiera de ellos como al reactivo o al producto dela reacción. Si tomamos al Ac – como reactivo, la lista de reactivos es:

La lista de ácidos y bases es en este caso la siguiente:

Ácidos BasesH2O Ac – H2O

Y por lo tanto las reacciones son:


Ac – + H2O = HAc + OH – [OH – ] = [HAc] – C

a K

w/K

a = 5.6×10 –10

H2O = OH – + H+ [OH – ] = [H+] K w = 1×10 –14

Nótese que para obtener la estequiometría de la primera reacción debetenerse en cuenta que la [OH – ] no es directamente igual a la [HAc], puesto que

ya existía en la solución una cantidad C a de HAc. La CP del caso 4a, obtenidamediante la regla general a partir de los balances BM y BC, era:

Caso 4a: [H+] + [HAc] = C a + [OH – ]



la primera reacción. Por el mismo motivo que en el caso 4a, estas dos reaccionesnos sugieren que la CP debe escribirse:

Caso 4b: [H+] = ([Ac – ] – C b) + [OH – ]

y deben esperarse sólo dos reacciones. Nuevamente, estas reacciones (veresquema anterior) poseen estequiometrías que son casos particulares de la CP.

Caso 5

Acetato de amonio de concentración C . La siguiente lista de reactivos:

Ácidos Bases NH4+ Ac –

H2O H2O

conduce a las reacciones (K b del NH3 = 1.8×10 –5):


Ac – + NH4+ = HAc + NH3 [HAc] = [NH3] K w/(K aK b) = 3×10 –5 Ac – + H2O = HAc + OH – [HAc] = [OH – ] K w/K a = 5.6×10 –10

NH4+ = NH3 + H+ [H+] = [NH3] K w/K b = 5.6×10 –10

H2O = OH – + H+ [H+] = [OH – ] K w = 1×10 –14

CP: [H+] + [HAc] = [NH3] + [OH – ]. Aquí quizás se aprecie con másclaridad el significado de la segunda interpretación. Hay 4 reacciones (N = 2; M

= 2). Cada una de las estequiometrías de cada una de las cuatro reacciones es uncaso particular de la CP (la estequiometría general), que se obtiene igualandocada uno de los términos de la izquierda a cada uno de los de la derecha.

Caso 6

Solución que contiene C moles/L de NaHCO3. La lista de reactivos es:

Ácidos Bases



HCO3 – HCO3

– H2O H2O

Y las reacciones posibles entre HCO3 – y H2O (recordando que el anión

bicarbonato es un anfolito que puede actuar como ácido o como base) son (parael H2CO3, K a1 = 4×10 –7 ; K a2 = 5×10 –11):


HCO3 – + HCO3

– = H2CO3 + CO32– [H2CO3] = [CO3

2– ] K a2/K a1 = 1.2×10 –4 HCO3

– + H2O = H2CO3 + OH – [H2CO3] = [OH – ] K w/K a1 = 2.5×10 –8 HCO3

– = CO32– + H+ [H+ = [CO3

2– ] K a2 = 5×10 –11

H2O = OH –

+ H+

[H+

] = [OH –

] K w = 1×10 –14

Aquí tenemos nuevamente cuatro reacciones, compatibles con la CP:

[H+] + [H2CO3] = [CO32– ] + [OH – ]

Igualando sucesivamente cada uno de los términos de la izquierda a cadauno de los de la derecha, se obtienen las cuatro estequiometrías del esquemaanterior, casos particulares de la CP.

Vemos por lo tanto que en cada uno de los casosanteriores, una vez escrita la CP del modo considerado ensu Segunda Forma General (con la salvedad de lassoluciones reguladoras, que exigen un análisis adicional),aquélla puede intepretarse como la estequiometría globaldel equilibrio ácido base que se establece en la solución.

Esta estequiometría global posee una serie de casos parti-culares que se obtienen igualando, sucesivamente, cada unode los términos de su primer miembro a cada uno de los desu segundo miembro. Dichas estequiometrías particularesse corresponden con sendas reacciones ácido base quetienen lugar entre los ácidos y las bases que conforman elnivel de referencia.



Reemplazando en esta ecuación la concentración de Ac – en función de la

de HAc (el nivel de referencia), se obtiene:

[H+] = [HAc]K a/[H+]

Si suponemos que el HAc no está muy disociado, su concentración puedetomarse como aproximadamente igual a C , lo que permite calcular laconcentración de H+ como [H+] = (K aC )1/2. Podemos obtener una aproximaciónmejor todavía si reemplazamos en la ecuación anterior a la [HAc] porC [H+]/([H+] + K a) (obtenida a partir del balance de masa; Sección 1.2, Caso 2),lo que tiene en cuenta la disociación parcial del HAc:

[H+] = CK a/([H+] + K a)

cuya solución es la resolvente de la ecuación de segundo grado:

[H+] = [– K a + (K a2 + 4CK a)

1/2]/2

La ecuación anterior también puede obtenerse si calculamos el grado dereacción de la reacción principal HAc = Ac – + H+:

K a = x2/(C a – x)

donde x = [H+]. Para darnos una idea de lo buena que es la ecuación simplificadaen comparación con la cuadrática, la siguiente tabla nos muestra los pHcalculados para una solución 0.1 M de ácido débil en función de la K a:

pK a pH (Fórmula simple) pH (Fórmula cuadrática)

1 1.00 1.202 1.50 1.573 2.00 2.004 2.50 2.505 3.00 3.00

Como puede verse, la aproximación sencilla es buena aún cuando la K a

del ácido débil es alrededor de 10 –2

.



La aproximación sencilla funciona muy bien para valores de K b dealrededor de 10 –2.

Caso 4

Solución reguladora que contiene C a moles/L de HAc y C b moles/L de NaAc. Recuérdese que había aquí dos CP igualmente válidas (ver Sección 1.4,Caso 4). Eligiendo la reacción más desplazada, concluímos que la primerreacción del caso 4b es la representativa del equilibrio en la solución. Su CPsimplificada es:

[H+] = ([Ac – ] – C b)

Si bien esta reacción es la más desplazada, su constante de equilibrio(K eq = 1.8×10 –5) es lo suficientemente pequeña como para que la [H+] generada

por ella sea pequeña. Reacciones cuyas constantes de equilibrio son inferiores a10 –3-10 –4 se consideran muy poco desplazadas hacia los productos. Más aún, nosólo el HAc es un ácido débil; su disociación está además reprimida (según el

principio de Le Chatellier) por la presencia del Ac – .Por lo tanto, podemos suponer que:

[H+] = ([Ac – ] – C b) ≈ 0

lo que nos conduce a [Ac – ] = C b. A partir del BM para el caso 4 notamos que[HAc] = C a. Reemplazando en la ecuación de la constante de disociación K a lasconcentraciones de HAc y Ac – por sus concentraciones analíticas y aplicandologaritmo llegamos al pH de la solución reguladora:

pH = pK a + log(C b/C a)

Nuevamente podríamos preguntarnos qué sucede si la reacción principalHAc = Ac – + H+ estuviese desplazada hacia los productos (aún en presencia deAc – inicial). En este caso deberíamos resolver el equilibrio siguiente:

K a = (C b + x) x/C a – x)

donde x = [H+]. La tabla que sigue compara los valores de pH para distintosvalores de K a usando las ecuaciones simple y cuadrática (C a = C b = 0.1 M):




1 1.00 1.38

2 2.00 2.073 3.00 3.014 4.00 4.005 5.00 5.00

Como puede notarse, la ecuación simplificada da excelentes resultados, amenos que la constante ácida sea mayor que aproximadamente 1×10 –2.

Nótese que en el caso en que la K a del ácido débil sea menor que 1×10 –7,

la reacción más desplazada sería A –

+ H2O = HA + OH –

, y el equilibrio aresolver correspondería a (K w/K a) = (C a + x) x/(C b – x), donde x = [OH – ].Debemos resaltar finalmente la siguiente Nota Importante respecto de

las soluciones reguladoras:

En las soluciones reguladoras, la CP contiene a unade las especies originales (dependiendo del nivel dereferencia elegido). En estos casos, la CP tiene la siguienteforma:

[Especie Original] + [Productos] = C + [Productos]

donde [Productos] representa concentraciones deproductos provenientes de reacciones poco desplazadas.Estas últimas concentraciones son, en general, muchomenores que las concentraciones analíticas C de lasespecies originales, y no pueden competir en importancia

con ellas.Lógicamente, la forma simplificada de la CP será:

[Especie Original] = C

Así, vemos que la interpretación de las ecuacionesde la solución reguladora puede ser compleja, pero desdeel punto de vista operativo, la ecuación a utilizar en loscálculos es muy simple.

Caso 5



Solución que contiene C moles/L de acetato de amonio. Aquí la reacción

más desplazada es la que tiene lugar entre los iones acetato y amonio (verSección 1.4, Caso 5). Su CP simplificada es:

[HAc] = [NH3]

a partir de la cual, reemplazando en función de las concentraciones de lasespecies que forman el nivel de referencia (recordar que K eq = 3×10 –5):

C [H+]/K a = C [OH – ]/K b

de donde:

[H+] = (K wK a/K b)1/2

Podríamos preguntarnos también aquí qué sucedería con reacciones algomás desplazadas hacia los productos. En ese caso debería resolverse el siguienteequilibrio:

K eq = K w/K aK b = x2/(C – x)2

donde x = [NH3]. La siguiente Tabla muestra cómo varían los valores de pHcalculados para sales de amonio, en función del valor de K a del ácido débil delque proviene el anión (en todos los casos, C = 0.1 M):


5 7.13 7.136 7.63 7.637 8.13 8.138 8.63 8.639 9.13 9.13

¡Los pH son idénticos! Esto es así a pesar de que, por ejemplo, cuando el pK a del ácido del que proviene el anión de la sal es 9, K eq = 0.55. La causa del buen funcionamiento de la fórmula simple está en la estequiometría de la sal deamonio. La concentración de protones no depende de los valores absolutos de las

concentraciones de amoníaco y amonio, sino de su cociente, y éste es constante e



independiente del grado de avance de la reacción principal. Cuando laestequiometría no es 1:1, la ecuación sencilla falla.

Caso 6

Solución de NaHCO3 de concentración C . En la reacción representativacorrespondiente, el anión bicarbonato reacciona consigo mismo (ver Sección 1.4,Caso 6). Por tanto, [H2CO3] = [CO3

2– ] es la CP simplificada, y esto nos lleva a:

C [H+]/K a1 = C K a2/[H+]

que es la conocida ecuación para calcular el pH de un anfolito.

[H+] = (K a1.K a2)1/2

y por lo tanto, pH = 8.35. En este caso tampoco es necesario hacer laaproximación de que las especies que forman el nivel de referencia tienenconcentraciones iguales a las originales. Esto se debe a que la estequiometría dela reacción principal es 1:1. En general, sin embargo, la aproximaciónmencionada es imprescindible.

Debemos recalcar que no siempre la ecuación [H+] = (K a1.K a2)1/2 permite

el cálculo del pH de una solución de una sal ácida de un ácido diprótico. Estodepende de cuál es la reacción predominante. Se sugiere al alumno que resuelvael caso del NaHS (para el H2S, K a1 = 1×10 –7; K a2 = 1×10 –15).

1.6. Otros CasosAnalizaremos aquí dos casos adicionales. El primero trata del cálculo del

pH de una solución de un ácido diprótico débil, el ácido sulfuroso (H2SO3, K a1 =1.7×10 –2, K a1 = 6.4×10 –8).

La CP coincide en este caso con el balance de cargas:[H+] = [HSO3

– ] + 2[SO32– ] + [OH – ]

La lista de ácidos y bases:

Ácidos BasesH2SO3 H2OH2O



nos lleva a las siguientes tres reacciones con que se interpreta la CP:

Reacción K eq

H2SO3 = HSO3 – + H+ K a1 = 1.7×10 –2

H2SO3 = SO32– + 2H+ K a1K a2 = 1.1×10 –9

H2O = H+ + OH – K w = 1×10 –14

Como vemos, sólo la primera reacción merece considerarse para lasimplificación de la CP. Esto nos lleva a la conclusión de que el cálculo del pHdebe realizarse mediante una ecuación similar a la del ácido débil monoprótico.

Si C a = 0.1 M, [H+] = (K a1C a)1/2

= 0.041 M y pH = 1.39. Una mejoraproximación se consigue mediante la ecuación cuadrática para ácidosmonopróticos débiles, que conduce a un pH de 1.47.

En general, dada una solución de un ácido poliprótico cuyasdisociaciones son débiles, el pH se calcula como si dicho ácidofuera monoprótico.

Otro caso digno de mención es el de una solución reguladora compuesta

por NaH2PO4 de concentración C a y Na2HPO4 de concentración C b. Losrespectivos balances son:

BM: [Na+] = C a + 2C b [H3PO4] + [H2PO4

– ] + [HPO42– ] + [PO4

3– ] = C a + C b

BC: [H+] + [Na+] = [H2PO4 – ] + 2[HPO4

2– ] + 3[PO43– ] + [OH – ]

CP: [H+] + [H3PO4] = ([HPO42– ] – C b) + 2[PO4

3– ] + [OH – ]

Nótese que: 1) se ha utilizado el H2PO4 – en calidad de nivel de referencia

y 2) dado que se trata de una solución reguladora, se ha escrito el término([HPO4

2– ] – C b) en el segundo miembro de la CP, ya que aparece en ella una delas especies originales. La simplificación de esta CP puede realizarsedespreciando las concentraciones de productos en comparación con lasconcentraciones de la especie original HPO4

2– :

[HPO42– ] = C b



y por lo tanto, a partir del BM (y despreciando nuevamente productos dereacción): [H2PO4

– ] = C a. Reemplazando estas concentraciones en la expresiónde la K a2, se obtiene (K a2 = 6.3×10 –8, C a = 0.1 M, C b = 0.1 M):

pH = –log(K a2) + log(C a/C b) = 7.20

Para interpretar la CP en términos de reacciones ácido-base,examinemos la lista de especies reaccionantes (tomando como nivel de referenciael H2PO4

– ):

Ácidos BasesH2PO4

– H2PO4 –

H2O H2O

Nótese que, según la CP, debemos esperar 6 reacciones, mientras que lalista anterior parece conducir a sólo 4. Sin embargo, el H2PO4

– puede transferirdos protones, por lo que las reacciones serían (K a1 = 7.1×10 –3, K a2 = 6.3×10 –8,K a3 = 4.2×10 –13):

Reacción K eq

H2PO4 – + H2PO4 – = HPO42– + H3PO4 K a1 /K a1 = 8.9×10 –6 H2PO4

– + 2H2PO4 – = PO4

3– + 2H3PO4 K a3 /K a12 = 8.3×10 –9

H2O + H2PO4 – = OH – + H3PO4 K w /K a1 = 1.4×10 –12

H2PO4 – = HPO4

2– + H+ K a2 = 6.3×10 –8 H2PO4

– = PO43– + 2H+ K a2K a3 = 2.6×10 –20

H2O = H+ + OH – K w = 1×10 –14

Como puede apreciarse, ninguna de las reacciones está desplazada

significativamente hacia los productos, lo que avala la simplificación antesrealizada.

1.7. Análisis de Casos ComplejosSi la vida fuese simple, la discusión acerca de la interpretación y uso de

la CP habría finalizado en la sección anterior. Que no es así de simple sedemostrará a continuación, al analizar dos casos que exigen un análisis adicionalal descripto más arriba.

El primer caso consiste en una mezcla de ácido fórmico (HCCOH, K aF =1×10 –2), acetato de sodio (NaAc, K aA del HAc = 1.8×10 –5) y una sal de sodio



NaB proveniente del ácido débil HB (K aB = 1×10 –7). Todas las especies están enconcentración molar C . Escribimos a continuación la CP para esta solución, queel alumno debe ser capaz de reproducir a partir de los correspondientes balances:

CP: [H+] + [HAc] + [HB] = [HCOO – ] + [OH – ]

Dada la siguiente lista de ácidos y bases originales:

Ácidos BasesHCOOH Ac – H2O B –

H2O

pueden escribirse estas reacciones:

Reacción K eq

HCOOH +Ac – = HCOO – + HAc K aF /K aA = 5.6×102 HCOOH + B – = HCOO – + HB K aF /K aB = 1×105 HCOOH = H+ + HCOO – K aF = 1×10 –2

H2O + Ac – = OH – + HAc K w/K aA = 5.6×10 –10 H2O + B – = OH – + HB K w/K aB = 1×10 –7 H2O = H+ + OH – K w = 1×10 –14

Como puede verse, la reacción más desplazada es la segunda, que nosllevaría a simplificar la CP del modo que sigue:

[HCOO – ] = [HB]

Para calcular el pH a partir de esta CP simplificada, debemos tener encuenta que aunque su K eq es alta, la estequiometría de la reacción es 1:1, demodo que el pH puede calcularse a partir de:

[HCOOH]K aF/[H+] = [B – ][H+]/K aB

Y dado que el cociente [HCOOH]/[B – ] es igual a la unidad(independientemente del grado de avance de la reacción principal):



BM: [H2CO3] + [HCO3 – ] + [CO3

2– ] = C [NH3] + [NH4

+] = 2C BC: [H+] + [NH4

+] = [HCO3 – ] + 2[CO3

2– ] + [OH – ]CP: [H+] + 2[H2CO3] + [HCO3

– ] = [NH3] + [OH – ]

En el contexto de la segunda interpretación, la ecuación de la CP nossugiere que debemos ser capaces de escribir 6 reacciones (N = 2; M = 3) que larepresenten. Nótese que en la CP la [H2CO3] está precedida por un factor 2. Estose debe a que, al formarse H2CO3 a partir de la base CO3

2– que forma el nivel dereferencia, se consumen dos protones.

Las reacciones posibles entre NH4+, CO3

2– y H2O son:


CO32– + NH4

+ = HCO3 – + NH3 [HCO3

– ] = [NH3] K w/K a2K b = 11.1CO3

2– + 2NH4+ = H2CO3 + 2NH3 2[H2CO3] = [NH3] K w

2/K b2K a1K a2 =

= 1.5×10 –2 CO3

2– + H2O = HCO3 – + OH – [HCO3

– ] = [OH – ] K w/K a2 = 2×10 –4 CO3

2– + 2H2O = H2CO3 + 2OH – 2[H2CO3] = [OH – ] K w2/K a1K a2 = 5×10 –12

NH4+ = NH3 + H+ [H+] = [NH3] K w/K b = 5.6×10 –10

H2O = OH – + H+ [H+] = [OH – ] K w = 1×10 –14

De acuerdo con las constantes de equilibrio calculadas, vemos que la primera reacción es la más desplazada hacia los productos, lo que sugiere que laestequiometría simplificada de la CP es [HCO3

– ] = [NH3]. El método usual paracalcular la [H+] a partir de esta estequiometría simplificada consiste enreemplazar las concentraciones que figuran en ella en función de las especiesoriginales (el nivel de referencia). Si hacemos esto, la CP simplificada nos llevaa:

[CO32– ][H+]/K a2 = (K w/K b)[NH4

+]/[H+]

Sin embargo, no podemos reemplazar simplemente [CO32– ] y [NH4

+] porC y 2C respectivamente, debido precisamente a que la reacción entre ellos estámuy desplazada hacia los productos (recordar la Nota Importante al final de laSección 1.6). Más aún, tampoco existe una relación numérica simple entre lasconcentraciones de CO3

2- y NH4+, ya que la estequiometría de la sal original es

1:2. Aquí, por lo tanto, debemos modificar el nivel de referencia. ¿Qué significa

esto último?. Significa considerar que la reacción de constante de equilibrio alta



se desplaza totalmente hacia los productos, y tomar a sus productos como nuevonivel de referencia. Si la reacción entre el anión carbonato y el ión amonio cursatotalmente hacia los productos obtenemos lo siguiente:

CO32– + NH4+ = HCO3 – + NH3 Inicial C 2C Reacción – C – C +C +C Final C C C

Esto significa que el nuevo nivel de referencia es una solución quecontiene C moles/L de NH3, C moles/L de NH4

+ y C moles/L de HCO3 – (o sea,

una mezcla de amoníaco y bicarbonato de amonio). Esto no es descabellado, sino

más bien todo lo contrario. Ahora debemos escribir nuevamente los BM, BC yCP adecuados a esta nueva situación. Sin embargo, BM y BC son idénticos a losescritos más arriba (lo cual no debiera sorprendernos en lo más mínimo). La CPsí es diferente, porque ahora que ha cambiado el nivel de referencia, debemosdespejar otras concentraciones del BM para reemplazar en el BC. Debido a queno es posible despejar tanto [NH3] como [NH4

+] del BM, nos encontramos condos CP igualmente aceptables (una situación reminiscente de la soluciónreguladora HAc/Ac – ):

a) Si despejamos [NH4+] y [HCO3

– ] del BM y lo reemplazamos en el BC:

CP: [H+] + [H2CO3] = [CO32– ] + ([NH3] – C ) + [OH – ]

Nótese que hemos escrito ([NH3] – C ) en el segundo miembro, debido aque el nivel de referencia contiene a ambos componentes del par conjugado

NH3/NH4+ (tal como sucedía en la solución reguladora de HAc/Ac – ).

b) Si reemplazamos [HCO3 – ] pero dejamos que [NH4

+] forme parte de laCP:

CP: [H+] + [H2CO3] + ([NH4+] – C ) = [CO3

2– ] + [OH – ]

Idéntica consideración a la realizada en a) cabe aquí respecto del término([NH4

+] – C ).Las reacciones posibles entre HCO3

– , NH4+, NH3 y H2O dependen

nuevamente de si tomamos al NH4+ o al NH3 como reactivo en los equilibrios que

los involucran, problema que ya habíamos encontrado con la solución reguladora

(Caso 4). En aquella ocasión, decidimos finalmente elegir como representativa a



la reacción con mayor constante de equilibrio (el HAc como reactivo). En estecaso esto correspondería a tomar al NH3 como reactivo, y por lo tanto aconsiderar únicamente la CP del caso b). Esto se debe a que el NH3 como base(K b = 1.8×10-5) es más fuerte que el NH4

+ como ácido (K a = 5.5×10-10). Sus 6

reacciones son:


HCO3 – + HCO3

– = H2CO3 + CO32– [H2CO3] = [CO3

2– ] K a2/K a1 = 8×10 –5 HCO3

– + H2O = H2CO3 + OH – [H2CO3] = [OH – ] K w/K a1 = 2.5×10 –8 HCO3

– = CO32– + H+ [CO3

2– ] = [H+] K a2 = 5×10 –11 NH3 + H2O = NH4

+ + OH – [OH – ] = [NH4+] – C K w/K b = 5.6×10 –10

NH3 + HCO3 –

= NH4+

+ CO32–

[CO32–

] = [NH4+

] – C K bK a2/K w = 0.09H2O = OH – + H+ [H+] = [OH – ] K w = 1×10 –14

Ninguna de estas 6 reacciones está significativamente desplazada hacialos productos, como corresponde a un nivel de referencia que se precie de tal. Elmayor valor de K eq corresponde a la quinta reacción. Podemos considerar (comose hizo en el caso 4 de la solución reguladora) que el desplazamiento hacia los

productos de esta reacción no es significativo, máxime si la presencia de NH4+

original la reprime. Por lo tanto, [CO32– ] = [NH4

+] – C ≈ 0, lo cual implica que:

[NH4+] = C [NH3] = C

y esto no es más que una solución reguladora de NH4+/NH3 equimolar, por lo que

pH = (pK w – pK b) + log (C /C ) = pK w – pK b = 14 – 4.74 = 9.26. Si revisamos loscasos 1 a 6 antes estudiados veremos que únicamente en el caso 1 hay unareacción muy desplazada hacia la derecha, la disociación del HCl. Podríaargüirse que allí también debió cambiarse el nivel de referencia, de modo que el

equilibrio consistiese simplemente en la disociación del agua en presencia de unacantidad C moles/L de H+. No hay nada extraño en esto último. Equivale areescribir la CP en la forma [H+] = (C + [OH-]), y considerar una única reacción,la disociación del agua.

Revisando la tabla de reacciones y constantes para este caso, sinembargo, vemos que la constante de equilibrio de la reacción principal es 0.09, locual podría hacernos sospechar que las aproximaciones realizadas en el cálculodel pH pueden no ser del todo válidas. Una aproximación mejor podría obtenerseresolviendo el equilibrio:



K eq = K bK a2/K w = (0.1 + x) x/(0.1 – x)2

donde x = [NH4+]. Resolviendo la ecuación de segundo grado obtenemos: [NH4

+]= 0.007 M y [NH3] = 0.093 M, y reemplazando estas concentraciones en la

expresión de la K b del amoníaco, [OH – ] = 1.6×10 –5, y pH = 9.20. Como vemos, a pesar de que la constante de equilibrio K eq no nos asegura que la reacción no estésignificativamente desplazada hacia los productos, el grado de aproximación quese obtiene al hacer esta última suposición es excelente. Esto se debe a la

presencia inicial del producto NH3, que reprime el avance de la reacción.Finalmente, debemos responder a la pregunta que puede atormentar a

todo alumno en este punto: ¿qué pasaría si la constante de equilibrio de lareacción más desplazada fuese igual a 1? En este caso tendríamos

concentraciones apreciables tanto de reactivos como de productos de dichareacción. ¿Cuál sería el nivel de referencia? La respuesta es que en estos casos elnivel de referencia queda indefinido, y pueden elegirse, en calidad de nivel dereferencia válido, tanto las especies originales como la composición de lasolución luego de completada la reacción con constante de equilibrio cercana a launidad. Lo importante es que el nivel de referencia seleccionado poseaconcentraciones apreciables de cada especie (esto es, no muy lejanas a lasconcentraciones analíticas iniciales). Véase, a modo de ejemplo, el problema 5 alfinal de la presente Sección.



1.9. Un Ejemplo de la Vida DiariaEn los cursos iniciales de química aprendemos que el agua pura tiene pH

= 7. Sin embargo, por más esmero que se ponga en obtener agua pura, cuando

ésta entra en contacto con la atmósfera, algo de dióxido de carbono se disuelveen ella, produciéndose la reacción:

CO2(g) + H2O = H2CO3

en la que se forma el ácido débil diprótico H2CO3, que le confiere al agua "pura"un pH ligeramente ácido. La constante de equilibrio de la reacción anterior puedeescribirse del siguiente modo:

K H = [H2CO3]/pCO2

Se ha utilizado el símbolo K H para recordarle al alumno que esta últimaecuación guarda estrecha semejanza con la ley de Henry de disolución de gasesen líquidos. De hecho, esta ecuación puede reordenarse a [H2CO3] = K H pCO2 ("lasolubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión

parcial de aquél"). El aire contiene, normalmente, alrededor de 0.033% de CO2,es decir que la presión parcial pCO

2

es de aproximadamente 3.3×10 –4 atm. A esta presión parcial de dióxido de carbono, la concentración de ácido carbónico es de1.3×10 –5 M. Este es el valor de [H2CO3], que se mantiene constante mientras la

presión parcial de CO2 sea constante:

[H2CO3] = 1.3×10 –5 M

La ecuación anterior reemplaza al balance de masa usual. El balance decargas de la solución es:

[H+] = [HCO3 – ] + 2[CO3

2– ] + [OH – ]

ecuación que, además, es idéntica a la CP.Las tres reacciones con que se interpreta esta CP son:

Reacción K eq



H2CO3 = HCO3 – + H+ K a1 = 4×10 –7

H2CO3 = CO32– + 2H+ K a1K a2 = 2×10 –17

H2O = H+ + OH – K w = 1×10 –14

Por lo tanto, si simplificamos la CP tomando la primera reacción comorepresentativa:

[H+] = [HCO3 – ]

de donde, reemplazando en la expresión de la primera disociación del ácidocarbónico:

[H+

] = (K a1[H2CO3])1/2

= (5×10 –7

× 1.33×10 –5

)1/2

= 2.6×10 –6

M pH = 5.6

Esto significa que el agua en equilibrio con la atmósfera no tiene un pHde 7, sino de 5.6, ligeramente ácido. Este es el pH de la lluvia normal. Lallamada lluvia ácida es la que tiene un pH inferior a 5.6, debido a que contieneácidos fuertes (por lo general ácidos nítrico o sulfúrico) que se forman a partir decontaminantes atmosféricos generados por las grandes industrias. La mayoría delas precipitaciones ácidas tienen valores de pH de alrededor de 3–4, aunque en

algunas regiones altamente industrializadas, dicho valor puede ser tan bajo como2.

La caída de lluvia ácida provoca graves problemas en el medio ambiente.Uno de ellos es el lento pero constante proceso de acidificación que sufren loslagos, lo que afecta seriamente la vida de los peces. Más aún, cuando el ácidosulfúrico presente en las precipitaciones toma contacto con el suelo arrastraconsigo cationes tales como Al3+, tóxico para la vida acuática, que puede pasar aformar parte del agua de un lago.

Otro inconveniente derivado de la acidez de la lluvia es el "lavado" decationes vitales como Ca2+ y Mg2+ por parte del ácido sulfúrico. Si estos cationesson arrastrados por la lluvia lejos del alcance de las raíces, las plantas sufrirán lafalta de nutrientes. Las coníferas, además, pueden ser afectadas por la caída delluvia ácida directamente sobre sus agujillas. Si estas últimas están ademásexpuestas a agentes contaminantes (como el ozono) que debilitan la cubiertagrasosa que las hace resistentes al agua, los nutrientes pueden ser lavados a unritmo más rápido que el que emplean las raíces en reponerlos. Estos efectos secombinan, en algunos casos, con consecuencias desastrosas para los bosques.

En el estudio teórico de una lluvia ácida se supone que ésta contiene,



además de ácido carbónico, una cantidad C de ácido fuerte. Llamemos HX adicho ácido fuerte. El balance de cargas para la lluvia ácida será:

[H+] = [HCO3 – ] + 2[CO3

2– ] + [OH – ] + [X – ] = [HCO3 – ] + 2[CO3

2– ] + [OH – ] + C

Si repetimos el análisis realizado arriba respecto de la importanciarelativa de las tres reacciones ácido base, y despreciamos las contribucionesrepresentadas por 2[CO3

2– ] + [OH – ] a la concentración total de H+, llegamos a laforma simplificada de la CP:

[H+] = [HCO3 – ] + C

Cualquiera se sentiría tentado de ir todavía más allá, despreciando laconcentración del anión bicarbonato respecto de la concentración C de ácidofuerte. Sin embargo, debemos tener en cuenta que esta última concentración

puede ser muy baja, por lo que el término [HCO3 – ] puede competir en

importancia con ella. Si reemplazamos [HCO3 – ] (despejado de la expresión de la

primera disociación del ácido carbónico) en esta forma simplificada de la CPobtenemos:

[H+] = [H2CO3] K a1/[H+] + C = 1.33×10 –5 × 5×10 –7/[H+] + C =

= 6.65×10 –12/[H+] + C

por lo que:

[H+] = [C + (C 2 + 2.66 × 10 –11)1/2]/2

Esta última ecuación permite el cálculo del pH de una lluvia ácida quecontiene C moles/L de ácido fuerte.

La lluvia ácida también afecta de un modo considerable a monumentoshistóricos tales como esculturas, edificaciones y bajorrelieves realizados enmármol o en otras formas de carbonato de calcio. El CaCO3 es una sal pocosoluble cuyo producto de solubilidad (K ps) es de 5×10 –9. Su solubilidad puedecalcularse si se modifica el balance de cargas de la lluvia normal teniendo encuenta la presencia de iones Ca2+ provenientes del carbonato de calcio que sedisuelve en ella:

2[Ca2+] + [H+] = [HCO3 – ] + 2[CO3

2– ] + [OH – ]



Como en el caso de la lluvia normal, las contribuciones de [CO32– ] y

[OH – ] resultan despreciables. Sin embargo, la reacción predominante en estesistema tiene lugar entre el ácido carbónico disuelto en el agua y el carbonato decalcio:

CaCO3(s) + H2CO3 = Ca2+ + 2HCO3 –

La constante de equilibrio de la reacción precedente es K eq = K psK a1/K a2 =4×10 –5. Suponiendo entonces que dicha reacción es la predominante, llegamos alsiguiente balance de cargas simplificado:

2[Ca2+] = [HCO3 – ]

Si ahora reemplazamos la concentración de HCO3 – en la expresión de la

constante de equilibrio de la reacción predominante obtenemos:

K psK a1/K a2 = [Ca2+](2[Ca2+])2/[H2CO3]

y por lo tanto:

[Ca2+] = (K psK a1[H2CO3]/4K a2)1/3

Si llamamos s a la solubilidad del carbonato de calcio (que estará dada por la concentración de iones Ca2+) y reemplazamos la concentración de ácidocarbónico por su valor en equilibrio con el dióxido de carbono atmosférico,

podemos llegar a la siguiente ecuación para la solubilidad del carbonato de calcioen la lluvia normal:

s = (K psK a1 × 1.33×0 –5/4K a2)1/3 = 5.1×10 –4 M

Dado que el peso molecular del carbonato de calcio es M = 100, susolubilidad en la lluvia normal es de 5.1×10 –2 g/L, o sea, de unos 51 miligramos

por litro de agua de lluvia.Es interesante calcular el tiempo que tardaría un objeto de carbonato de

calcio en desaparecer debido a su disolución completa en el agua de lluvia.Supongamos que dicho objeto es una placa de mármol de área A y espesor e.Esta placa tiene un volumen V = A × e, una masa m = V × r = A × e × r y unnúmero de moles de carbonato de calcio n = m/ M = A × e × r / M (donde r es la

densidad del carbonato de calcio; r = 2.7 g/cm3). ¿En qué volumen de lluvia se



disminuye. En una lluvia ácida, el balance de cargas (incluyendo al Ca2+) es:

2[Ca2+] + [H+] = [HCO3 – ] + 2[CO3

2– ] + [OH – ] + [X – ]

Nuevamente, la ecuación anterior puede ser simplificada si se desprecianlas contribuciones de [H+], [CO3

2– ] y [OH – ], obteniéndose:

2[Ca2+] = [HCO3 – ] + C

donde C es la concentración de ácido fuerte presente en la lluvia ácida.Si ahora reemplazamos la concentración [HCO3

– ] en la expresión de laconstante de equilibrio para la disolución del carbonato de calcio, tal como

hicimos para la solubilidad en la lluvia normal, obtenemos:

K psK a1/K a2 = s × (2s – C )2/[H2CO3]

Despejar s de esta ecuación de tercer grado resulta complicado. Sinembargo, podemos despejar C en función de s:

C = 2s – (K psK a1 × 1.33×10 –5/K a2s)1/2

El efecto de la acidez de la lluvia sobre la solubilidad del carbonato decalcio puede entonces graficarse si damos valores a s y obtenemos C mediante laexpresión anterior, y luego calculamos la [H+] (y el pH) que tendría dicha lluvia,con la ecuación ya vista:

[H+] = [C + (C 2 + 2.66×10 –11)1/2]/2

La correspondiente gráfica se muestra en la Figura 1. Puede notarse que

cuando el pH disminuye por debajo de 3 se produce un brusco aumento de lasolubilidad del carbonato de calcio, que puede llegar hasta un valor diez vecessuperior al de la lluvia normal. El tiempo de disolución del mármol, en esteúltimo caso, disminuiría en la misma proporción.

Esto explica porqué en los países altamente industrializados las estatuasde mármol están siendo trasladadas a lugares cubiertos, para evitar que siganafectándose por la lluvia ácida. En algunos casos se ha intentado proteger lasestatuas mediante un tratamiento con agua de barita (una solución saturada dehidróxido de bario). Cuando la película superficial que contiene iones Ba2+ toma

contacto con el ácido sulfúrico presente en el agua de la lluvia, se forma una



cubierta de BaSO4 muy poco soluble (aún en medio ácido) que atenúa en granmedida los efectos perjudiciales de lluvias posteriores.

La integridad de monumentos históricos se ve afectada no sólo por lalluvia. También la visita de millones de turistas pueden contribuir negativamente,

modificando la temperatura y humedad del ambiente en que aquéllos seconservan. Resulta particularmente nocivo el incremento del dióxido de carbonoatmosférico que se produce como consecuencia de dicha visita. Las cuevas deAltamira, en España, y las de Lascaux, en Francia, debieron cerrarse al turismo(o restringirse severamente el número de personas que entran en ellas cada día)debido a que sus pinturas paleolíticas se estaban disolviendo. Estas pinturasestán realizadas sobre calcita, una forma de carbonato de calcio, que lentamentese disuelve en agua saturada de dióxido de carbono.

pH

1 2 3 4 5 6

S o l u b i l i d a d / M

0.000

0.000

0.002

0.003

0.004

0.005

Lluvia normal

Figura 1. Solubilidad del carbonato de calcio(en moles/L) en función del pH de la lluvia.



1.10. Para quienes se interesan por la computación Una pregunta que los alumnos formulan con ansiedad es la siguiente:

¿qué sucede si no puede suponerse que una de las reacciones está más desplazadahacia los productos que las demás? ¿Qué sucede si hay dos reacciones con igual(o similar) constante de equilibrio?

En esta sección intentaremos responder a estas preguntas resolviendo uncaso complejo sin hacer ninguna aproximación, es decir, teniendo en cuenta las

posibles contribuciones al pH de la solución que provienen de todas lasreacciones intervinientes.

Consideremos una solución de NH4H2PO4 de concentración C . Usaremos

la segunda forma de la CP, cuya forma general es:


El alumno debe ser capaz de escribir la siguiente CP para una soluciónde NH4H2PO4:

[H+] + [H3PO4] = [NH3] + [HPO42– ] + 2[PO4

3– ] + [OH – ]

No nos preocuparemos ahora por las reacciones participantes, puestoque no estamos interesados en hacer aproximaciones: ¡usaremos la ecuación de laCP completa!

Podríamos reemplazar en la CP todas las concentraciones que figuran enella en función de la [H+]. Las concentraciones de NH3 y de las especies

provenientes del H2PO4 – podrían obtenerse en función de la concentración C , las

constantes de disociación y la [H+], a partir de los respectivos balances de masa:

[NH3] = C (K w/K b)/([H

+

] + K w/K b)[H3PO4] = C [H+]3([H+]3 + K a1[H

+]2 + K a1K a2[H+] + K a1K a2K a3)

[HPO42– ] = CK a1K a2[H

+] ([H+]3 + K a1[H+]2 + K a1K a2[H

+] + K a1K a2K a3)

[PO43– ] = CK a1K a2K a3([H

+]3 + K a1[H+]2 + K a1K a2[H

+] + K a1K a2K a3)

Sin embargo, se obtendría una ecuación polinómica en la incógnita [H+],

que probablemente no posee solución exacta.



Un método para resolver esta clase de problemas consiste en realizariteraciones o aproximaciones sucesivas a partir de un valor estimado del pH,refinándolo hasta llegar a la respuesta correcta (dentro de una cierta toleranciaespecificada de antemano).

En general, para cualquier problema ácido-base, puede obtenerse a partirde la CP la siguiente ecuación, útil para realizar aproximaciones sucesivas:


Reordenando la ecuación anterior:

[H+](1 + b/[H+] + Σ[Ácidos]/[H+]) = [H+] –1(Σ[H+][Bases] + [H+]a)

y, a partir de esta última,

[H+] = {(Σ[H+][Bases] + [H+]a)/ (1 + b/[H+] + Σ[Ácidos]/[H+])}1/2

En el caso del presente problema, la ecuación correspondiente será:

[H+](1 + [H3PO4]/ [H+]) = [H+] –1 ([NH3][H

+] + [HPO42– ][H+] +

+ 2[PO43– ][H+]+ [OH – ][H+])

Y a partir de esta última ecuación:

[H+] = ( A/ B)1/2

donde :

A = [NH4+]K w/K b + [H2PO4

– ]K a2 + 2[H2PO4 – ]K a2K a3/[H

+] + K w

B = 1 + [H2PO4 – ]/K a1

Es posible calcular el valor de la concentración de protones, estimandoen primer lugar A y B a partir de una primera aproximación a la [H+] (lasconcentraciones de las especies de partida [NH4] y [H2PO4

– ] requeridas paracalcular A y B se obtienen a partir de los respectivos balances de masa). Con estenuevo valor de [H+], se recalculan A y B y se vuelve a refinar la [H+]. El

procedimiento continúa hasta que dos valores sucesivos de pH calculado no

difieran en más que la tolerancia especificada.



El siguiente programa escrito en BASIC (funcionaría también, con pequeños ajustes, en VISUAL BASIC) ejecuta el procedimiento arriba descripto.Los usuarios de BASIC reconocerán un lazo que opera mientras los valores de

pH calculados sucesivamente no difieran más que en la tolerancia solicitada.

También encontrarán, en el interior del programa, las concentraciones de lasespecies originales, escritas como "nh4" y "h2p".

CLSINPUT "Concentracion: ", cINPUT "Tolerancia: ", tolphnew = 4.67k1 = .0071: k2 = 6.3E–08: k3 = 4.2E–13: kw = 1E–14: kb = 1.8E–05ka = kw / kb

DOphold = phnewh = 10 ^ (-phold)nh4 = c * h / (h + ka)d = h * h * h + k1 * h * h + k1 * k2 * h + k1 * k2 * k3h2p = c * k1 * h * h / dnum = nh4 * ka + h2p * k2 + 2 * h2p * k2 * k3 / h + kwden = 1 + h2p / k1h = SQR(num / den)phnew = -LOG(h) / LOG(10)

LOOP WHILE ABS(phnew - phold) > tolPRINT "pH calculado: "; phnew

Usando una tolerancia de 0.01 unidades en el pH y partiendo de laaproximación pH = 4.67 {que corresponde a la fórmula aproximada [H+] =(K a1K a2)

1/2}, los valores calculados de pH para diferentes concentraciones defosfato diácido de amonio, son:

C pH (Simple) pH (Programa)

0.1 4.67 4.690.01 4.67 4.790.001 4.67 5.130.001 4.67 5.61

Como puede apreciarse, la fórmula aproximada para este problema es bastante aproximada a la realidad para soluciones no muy diluidas.



predominante sea la siguiente:

HE + HE = E – + H2E+

d) Demostrar que la fracción de HE en el pH óptimo es:

f 0 = [1 + 2(K a2/K a1)1/2] –1

e) Demostrar que la fracción de [HE] disminuye a la mitad del valor f 0 ados concentraciones de protones H1 y H2 que satisfacen las siguientesigualdades:

H1 + H2 = K a1 – 4H0 H1H2 = K a1K a2

En determinadas condiciones de concentración de sustrato, la velocidadde la reacción catalizada por la enzima (actividad catalítica) disminuye ala mitad de su valor máximo cuando la fracción de HE es la mitad de f 0.f) Cierta enzima posee los siguientes grupos ionizables: a–carboxílico(a–COOH), oxhidrilo fenólico (–OH), sulfidrilo (–SH), imidazol

protonado (ImH+), a–amonio (a–NH3+) y e–amonio (e–NH3

+). Se ha

hallado que su pH óptimo es de 8.0, mientras que la actividad catalíticade dicha enzima cae a la mitad de su valor máximo a pH 6.7 y a pH 9.3.Encontrar los pK a de los dos grupos ionizables que toman parte en elsitio activo, suponiendo que se cumple el modelo discutido en los puntosa) a e).La siguiente tabla muestra valores de pK a típicos de grupos ionizables en

proteínas:Grupo Rango típico de pK a α

–Carboxílico 3.0–3.2Oxhidrilo fenólico 9.8–10.4Sulfidrilo 8.3–8.6Imidazol protonado 5.6–7.0α –Amonio 7.6–8.4ε –Amonio 9.3–10.5

¿Qué conclusiones pueden extraerse respecto de los grupos ionizables

presentes en el sitio activo?



2) Demostrar las siguientes fórmulas aproximadas para el cálculo de la

concentración de iones H+:

a) NH4H2PO4 [H+] = (K a1K a2)1/2 b) (NH4)2HPO4 [H+] = (2K wK a2/K b)

1/2 c) (NH4)3PO4 [H+] = 2K w/K b

donde K a1 y K a2 son las constantes de disociación primera y segunda delácido fosfórico, y K b es la constante básica del amoníaco.

3) a) Escribir la CP para una mezcla de dos ácidos débiles monopróticos

HA y HB, cuyas constantes de disociación son K A y K B disueltos enconcentración C A y C B respectivamente. Demostrar que la fórmulaaproximada para el cálculo de la [H+] es:

[H+] = (K A C A + K B C B)1/2

b) Escribir la CP para una mezcla de dos sales NaD y NaE provenientesde los ácidos del punto a) disueltas en concentración C D y C E respectivamente. Demostrar que la fórmula aproximada para el cálculo

de la [H+] es:

[H+] = [K w/(C D/K D + C E/K E)]1/2

4) a) Escribir la CP correspondiente a una solución 0.1 M de Na2HPO4. b) Escribir todas las reacciones ácido base que pueden esperarse endicha solución.c) Simplificar la CP en base a las constantes de equilibrio del punto b) ydemostrar la fórmula aproximada:

[H+] = (K a2K a3)1/2

5) Calcular el pH de una mezcla del ácido débil HA (concentración 0.1 M)y de la sal NaB que proviene del ácido débil HB (concentración 0.2 M),si:

a) K a(HA) = 1×10 –5, K a(HB) = 1×10 –2

b) K a(HA) = 1×10 –5, K a(HB) = 1×10 –5



d) Reemplazando la concentración de protones H0 en la expresión de lafracción f obtenemos:

f 0 = (1 + K a2/H0 + H0/K a1) –1 == [1 + K a2/(K a1K a2)

1/2 + (K a1K a2)1/2 /K a1]

–1 == [1 + 2(K a2/K a1)

1/2] –1

e) Cuando la fracción de [HE] cae a la mitad de f 0 obtenemos lasiguiente ecuación:

f 0/2 = [2 + 4(K a2/K a1)1/2] –1 =

Igualando esta ecuación con la que da el valor de la fracción f en funciónde la concentración de protones de la solución:

[2 + 4(K a2/K a1)1/2] –1 = (1 + K a2/[H

+] + [H+]/K a1) –1

Si esta última expresión se reordena, obtenemos la siguiente ecuación desegundo grado:

[H+]2 + [4(K a1K a2)1/2 – K a1] [H+] + K a1K a2 = 0

Esta última ecuación tiene dos soluciones, H1 y H2. Aplicando las propiedades de las soluciones de una ecuación de segundo grado:

H1 + H2 = K a1 – 4(K a1K a2)1/2 = K a1 – 4H0

H1H2 = K a1K a2

f) De acuerdo con los datos experimentales para esta enzima:

H0 = 1.0×10 –8 H1 = 2.0×10 –7 H2 = 5.0×10 –10

A partir de las ecuaciones obtenidas en el punto e) llegamos a lassiguientes expresiones para los valores de K a1 y K a2:

K a1 = H1 + H2 + 4H0 = 2.4×10 –7



K a2 = H1H2/(H1 + H2 + 4H0) = 4.2×10 –10

Por lo tanto, los pK a de los grupos ionizables son 6.6 y 9.4Si comparamos estos valores con los de la tabla, podemos concluir que

los dos grupos ionizables que probablemente están presentes en el centroactivo son el imidazol protonado y e–amonio.

2) a) CP: [H+] + [H3PO4] = [OH – ] + [HPO42– ] + 2[PO4

3– ] + [NH3]

Reacción principal: 2H2PO4 – = H3PO4 + HPO4

2–

Constante de equilibrio: K eq = K a2/K a1 = 8.9×10 –6

CP simplificada: [H3PO4] = [HPO42– ]

Por lo tanto: [H+][H2PO4 – ]/K a1 = K a2[ H2PO4

– ]/[H+][H+]C /K a1 = CK a2/[H

+]

Fórmula final: [H+] = (K a1K a2)1/2

b) CP: [H+] + [H2PO4 – ] + 2[H3PO4] = [OH – ] + [PO43– ] + [NH3]

Reacción principal: NH4+ + HPO4

2– = NH3 + H2PO4 –

Constante de equilibrio: K eq = K w/(K bK a2) = 8.8×10 –3

CP simplificada: [H2PO4 – ] = [NH3]

Por lo tanto: [H

+

][HPO4

2–

]/K a2 = [OH

–

][NH4

+

]/K b[H+]C /K a2 = [OH – ]2C /K b

Fórmula final: [H+] = (2K wK a2/K b)1/2

c) CP: [H+] + [HPO42– ] + 2[H2PO4

– ] + 3[H3PO4] = [OH – ] + [NH3]

Reacción principal: NH4+ + PO4

3– = NH3 + HPO42–



Constante de equilibrio: K eq = K w/(K bK a3) = 1.3×103 Nótese que esta reacción está muy desplazada hacia los productos, por loque debemos cambiar el nivel de referencia. Para ello, consideramos lareacción:

NH4+ + PO4

3– = NH3 + HPO42–

Inicial: 3C C Reacción: – C – C +C +C Final: 2C C C

Por lo tanto, el nuevo nivel de referencia es una solución que contiene C moles/L de NH3 y C moles/L de (NH4)2HPO4, es decir, una solución

reguladora de NH3/NH4

+

cuya [H+

] se calcula del modo que sigue:

[OH – ] = K b [NH3]/[NH4+] = K b C /(2C ) = K b/2

Y finalmente:

[H+] = 2K w/K b

3) a) CP: [H+] = [OH – ] + [A – ] + [B – ]

CP simplificada: [H+] = [A – ] + [B – ]

Por lo tanto: [H+] = [HA]K A/[H+] + [HB]K B/[H+][H+] = C AK A/[H+] + C BK B/[H+]

Fórmula final: [H+] = (C AK A + C BK B)1/2

b) CP: [H+] + [HD] + [HE] = [OH – ]

CP simplificada: [OH – ] = [HD] + [HE]

Por lo tanto: [OH – ] = [D – ][H+]/K D + [E – ][H+]/K E [OH – ] = (C D[H+]/K D + C E[H+]/K E)

Fórmula final: [H+] = [K w/(C D/K D + C E/K E)]1/2



4) CP: [H+] + [H2PO4 – ] + 2[H3PO4] = [OH – ] + [PO4

3– ]

Reacción K eq

H2O = H+ + OH – K w = 1×10 –14 HPO4

2– = H+ + PO43– K a3 = 4.2×10 –13

HPO42– + H2O = H2PO4

– + OH – K w/K a2 = 1.6×10 –7 HPO4

2– + HPO42– = PO4

3– + H2PO4 – K a3/K a2 = 6.7×10 –6

HPO42– + 2H2O = H3PO4 + 2OH – K w

2/(K a1K a2) = 2.2×10 –19 HPO4

2– + 2HPO42– = H3PO4 + 2PO4

3– K a32/(K a2K a1) = 3.9×10 –16

Por lo tanto, la reacción principal es la cuarta, y la CP simplificada es:

[H2PO4 – ] = [PO4

3– ]

De donde:

[HPO42– ][H+]/K a2 = [HPO4

2– ]K a3/[H+]

Finalmente: [H+] = (K a2K a3)1/2

5) a) Aquí no es necesario cambiar el nivel de referencia, y la fórmulaaproximada para el cálculo del pH es [H+] = [K a(HA)K a(HB)/2]1/2. Porlo tanto, pH = 3.65.

b) Aquí tampoco es imprescindible cambiar el nivel de referencia, pero lafórmula aproximada no funciona, porque la reacción principal está

bastante desplazada, y la estequiometría no es 1:1. Por lo tanto, deberesolverse el equilibrio:

K eq = K a(HA)/K a(HB) = 1 = x2/(0.1 – x)(0.2 – x)

donde x = [A – ]. Resolviendo la ecuación cuadrática, x = 0.066 M, y pH= 5.30.

Nótese que si se hubiese cambiado el nivel de referencia a unamezcla de NaA, HB y NaB, todos en concentración 0.1 M, habría queresolver el equilibrio:

K eq = K a(HB)/K a(HA) = 1 = x(0.1 + x)/(0.1 – x)(0.1 – x)



donde x = [B – ]. Resolviendo, x = 0.033 M, y pH = 5.30. Como puedeverse, es indistinto elegir uno u otro nivel de referencia.

c) Aquí debemos cambiar el nivel de referencia, porque la reacción principal está muy desplazada. El nuevo nivel de referencia es unamezcla de NaA, HB y NaB, todos en concentración 0.1 M. Por lo tanto,resulta un nuevo problema consistente en una solución reguladoraHB/NaB, para la que, muy aproximadamente, pH = pK a(HB) = 8.



Tema 2. Aplicación a Curvas de Titulación Ácido Base

2.1. IntroducciónLas determinaciones analíticas basadas en reacciones ácido base

constituyen un capítulo fundamental de la Química Analítica Cuantitativaclásica. La base sobre la cual se apoya el éxito de estas determinaciones es elestudio de las propiedades de las llamadas curvas de titulación. La definicióngeneral de una curva de titulación ácido base es aparentemente muy simple: setrata de una gráfica del pH final obtenido al agregar un volumen variable V detitulante (ácido o base fuerte) a un volumen inicial de titulado (base o ácido,fuerte o débil). A partir de las propiedades teóricas de estas gráficas es posibleacceder a información de suma importancia, como el tipo de indicador visual que

deberá utilizarse en la detección del punto final de la titulación, el error que secometerá al usar tal o cual indicador, el peso equivalente de titulado que sedeberá usarse en el cálculo de su concentración, la factibilidad de que latitulación se lleve a cabo en solución acuosa, etc.

Conocimientos Requeridos para la Sección 2

Aconsejamos al lector rever los

siguientes temas:

* Mezclas de soluciones de reactivos dedistinta concentración y fórmulas paracalcular la dilución.

* Volumetría ácido base.* Curvas de titulación.* Aplicaciones de las propiedades de las

curvas de titulación en las determina-ciones analíticas cuantitativas mediantela técnica de volumetría ácido base.

Descripción de la Sección 2

En esta sección analizaremos una seriede ejemplos de curvas de titulación de ácidos

mono y dipróticos con hidróxido de sodio como



titulante. En cada caso, trataremos de mostrarque las distintas regiones en que puede dividirseuna curva de titulación ácido base surgen de unmodo natural a partir del concepto general de

Condición de Protón. Para ello, seguiremos unesquema general que puede resumirse del modosiguiente:

* Calcularemos las concentraciones fina-les de reactivo titulante y sustancia atitular luego de agregado undeterminado volumen de titulante.

* Consideraremos los productos que seforman luego de que titulado y titulantereaccionen completamente.

* Tomaremos a estos productos comonivel de referencia.

* Aplicaremos el método descripto en laSección 1, a los efectos de escribir laCP que corresponde al nivel dereferencia antes mencionado, simpli-

ficarla y calcular el pH final.* Con una tabla de valores de pH en

función del volumen agregado detitulante, mostraremos cómo construirla curva de titulación.



2.2. Titulación de un Ácido Fuerte con Base FuerteComenzaremos estudiando la curva más simple, correspondiente a la

titulación del ácido fuerte HCl con la base fuerte NaOH. Supondremos que 20mL de HCl 0.1 M se titulan con NaOH 0.1 M. Los balances de masa y cargas

para una solución que contenga C a moles/L de HCl y C b moles/L de NaOH son:

BM: [Cl – ] = C a [Na+] = C b

BC: [H+] + [Na+] = [Cl – ] + [OH – ]

Nótese que C a = 20 × 0.1 /(20 + V) y C b = V × 0.1 / (20 + V), donde Ves el volumen agregado de solución de NaOH, por lo que tanto C a como C b

varían a medida que se agrega NaOH. La tabla siguiente muestra lasconcentraciones que se esperan en ciertos puntos "notables" de la curva. or puntos "notables" entendemos volúmenes correspondientes a los siguientes porcentajes de reacción entre titulado y titulante: 0%, 50%, 100% y 150%:

Vol. de NaOH/mL Valores de C a y C bV = 0 C a = 0.1 M; C b = 0V = 10 C a = 0.066 M; C b = 0.033 MV = 20 C a = C b = 0.05 M

V = 30 C b = 0.06 M; C a = 0.04 M

Antes de escribir la CP, debemos preguntarnos si los reactivos originalesreaccionarán significativamente entre sí, y si así fuese tomar a los productos deestas reacciones como nivel de referencia. Esto significa que, dependiendo delvolumen agregado de titulante podemos tener varios niveles de referencia. Si noexiste C b (al comienzo de la titulación, esto es, cuando V = 0), tenemos un nivelde referencia que corresponde a la disociación total del HCl:

V = 0; C a = 0.1 M; C b = 0 CP: [H+] = 0.1 M + [OH – ]

Cuando se agrega NaOH, y mientras C b < C a, por ejemplo para V = 10mL, el NaOH agregado reaccionará con el HCl inicial, del modo que sigue:

H+ + OH – = H2OInicial 0.066 M 0.033 MReacción –0.033 M –0.033 M

Final 0.033 M



quedando por lo tanto una solución de ácido fuerte de concentración 0.033 M.Este es el mismo nivel de referencia (HCl), aunque de diferente concentración. LaCP concordante con él será:

V = 10 mL CP: [H+] = 0.033 M + [OH – ]

Cuando C b = C a = 0.05 M (V = 20 mL), no queda HCl remanente nisobra NaOH, por lo que el nuevo nivel de referencia es agua (con NaCl, que nose toma en cuenta, ya que su comportamiento ácido base es despreciable):

V = 20 mL; C b = C a = 0.05 M CP: [H+] = [OH – ]

Y finalmente, cuando C b > C a, por ejemplo para V = 30 mL, el nivel dereferencia es una solución de NaOH de concentración 0.02 M:

H+ + OH – = H2OInicial 0.04 M 0.06 MReacción –0.04 M –0.04 MFinal 0.02 M

Por lo que:

V = 30 mL CP: [H+] + 0.02 M = [OH – ]

Los resultados anteriores se resumen en la siguiente tabla:

Vol. de NaOH/mL Nivel de Referencia CPV = 0 HCl 0.1 M [H+] = 0.1 M + [OH – ]V = 10 HCl 0.033 M [H+] = 0.033 M + [OH – ]V = 20 Agua [H+] = [OH – ]V = 30 NaOH 0.02 M [H+] + 0.02 M = [OH – ]

En cada una de las CP anteriores, es posible realizar simplificacionescon el objeto de calcular el pH final después del agregado de un volumen dado detitulante. En esta y en las tablas que siguen el nivel de referencia está

determinado únicamente por las especies químicas citadas. Las concentraciones



se dan a los fines de facilitar el cálculo del pH.

Vol. de NaOH/mL Ecuación simplificada para el cálculo del pHV = 0 [H+] = 0.1 M ⇒ pH = 1V = 10 [H+] = 0.033 M ⇒ pH = 1.5V = 20 [H+] = [OH – ] ⇒ [H+] = (K w)1/2 ⇒ pH = 7V = 30 0.02 M = [OH – ] ⇒ [H+] = K w/0.02 ⇒ pH = 12.3

V (mL) de NaOH

0 5 10 15 20 25 30

p H

0

2

4

6

8

10

12

14

Zona de mínimocambio en el pH

Zona de mínimocambio en el pH

Zona de máximocambio en el pH

Figura 2. Esquema para trazar una curva detitulación con sólo algunos puntos "notables".

Con los pares de valores de V y pH anteriores (y cierta habilidadartística) puede esquematizarse la curva de titulación. Primero se ubican loscuatros puntos "notables" en la gráfica (Figura 2). Luego se trazan líneas "casihorizontales" en las zonas de mínimo cambio del pH, que corresponden asoluciones que actúan como reguladoras del pH (las soluciones de ácidos o basesfuertes son también reguladoras de pH). Luego se trazan líneas "casi verticales"en las zonas de máximo cambio de pH, que corresponden a las zonas donde seencuentran los puntos de equivalencia. El resultado de unir con "curvas suaves"estos trazos es un esquema de la curva de titulación (Figura 3). Se aprecian

también los intervalos de viraje de dos indicadores visuales comunes:



V (mL de NaOH)

0 10 20 30 40

p H

0

2

4

6

8

10

12

14

PE

F

H

Figura 3. Curva de titulación de 20 mL de ácidoclorhídrico 0.1 M con hidróxido de sodio 0.1 M.

El siguiente programa escrito en lenguaje BASIC permite calcular los pares de valores de V y pH con los que se puede construir la curva de titulaciónde la Figura 3. El alumno puede modificar este programa para otros valores devolumen inicial de ácido clorhídrico, y para otras concentraciones de titulado ytitulante.

CLSOPEN "nombre de archivo" FOR OUTPUT AS #1

FOR pH = 0 TO 14 STEP .05h = 10 ^ (–pH)r = 1E–14 / h – hv = (20 * r + 2) / (.1 – r)IF v < 0 OR v > 50 THEN 10PRINT #1, CINT(v * 100) / 100, pH10 NEXT pHCLOSE #1

La correspondiente gráfica se muestra en la Figura 3.



2.3. Titulación de un Ácido Débil Monoprótico con Base FuerteA continuación discutiremos la curva de titulación de un ácido débil

como el ácido acético (HAc) con NaOH. Los correspondientes balances de masay cargas para una solución de HAc de concentración C a a la que se ha agregado

NaOH hasta una concentración final C b son:

BM: [HAc] + [Ac – ] = C a [Na+] = C b

BC: [H+] + [Na+] = [Ac – ] + [OH – ]

Del mismo modo que en la titulación anterior, debemos considerar lareacción completa entre el HAc y el NaOH agregado (lo cual producirá una

cantidad equivalente de NaAc en moles), y cambiar el nivel de referencia.El alumno puede verificar que, según las cantidades relativas C a y C b,resultan los siguientes niveles de referencia y sus correspondientes CP:

Vol. de NaOH/mL Nivel de Referencia CP

V = 0 HAc 0.1 M [H+] = [Ac – ] + [OH – ]V = 10 Solución reguladora [H+] = ([Ac – ] – 0.033 M) + [OH – ]

HAc/Ac – equi–

molar (0.033 M)V = 20 NaAc 0.05 M [H+] + [HAc] = [OH – ]V = 30 NaAc 0.04 M [H+] + [HAc] + 0.02 M = [OH – ]

y NaOH 0.02 M

La simplificación de estas CP nos conduce a las ecuaciones sencillas para el cálculo del pH:

Vol. de NaOH/mL Ecuación simplificada para el cálculo del pH

V = 0 [H+] = [Ac – ] ⇒ [H+] = (K a × 0.1)1/2 ⇒ pH = 2.9V = 10 ([Ac – ] – 0.033 M) = 0 ⇒ [H+] = K a ⇒ pH = 4.7V = 20 [HAc] = [OH – ] ⇒ [H+] = (K aK w/0.05)1/2 ⇒ pH = 8.7V = 30 0.02 M = [OH – ] ⇒ [H+] = K w/0.02 ⇒ pH = 12.3

Con estos cuatro puntos "notables", más las indicaciones dadas en laFigura 2 respecto del trazado de curvas de titulación, resulta la Figura 4, junto

con los intervalos de viraje de fenolftaleína y heliantina. Como puede verse, el



indicador visual adecuado es la fenolftaleína, ya que vira a un pH alcalino,similar al del punto de equivalencia (una solución de acetato de sodio, que,debido a la hidrólisis del ión acetato, comunica a la solución un pH alcalino).

Nótese que en el intervalo de volúmenes de NaOH 0 < V < 20 mL, la CP

corresponde a la de una solución reguladora de acético–acetato. Dado que unasolución reguladora tiene la propiedad de mantener el pH aproximadamenteconstante frente al agregado de base fuerte, la curva de titulación (Figura 4)tiende, en esta zona, a la horizontalidad. Como en el caso de la titulación de HCl,el alumno debe ser capaz de obtener las expresiones siguientes para el pHcorrespondiente a otros volúmenes: 0 < V < 20 mL, pH = pK a + log[V/(20 + V)];V > 20 mL, pH = -log[(0.1V - 2)/(20 + V)].

V (mL de NaOH)

0 10 20 30 40

p H

2

4

6

8

10

12

14

PE

F

H

Figura 4. Curva de titulación de 20 mL de ácidoacético 0.1 M con hidróxido de sodio 0.1 M.

2.4. Titulación de un Ácido Débil Diprótico con Base FuerteAnalizaremos ahora la curva de titulación de 20 mL de ácido sulfuroso

0.1 M (K a1 = 1.7×

10

–2

; K a2 = 6.4×

10

–8

) con hidróxido de sodio 0.1 M. A unasolución que contiene H2SO3 de concentración C a y NaOH de concentración C b le



corresponden los siguientes balances de masa y cargas:

BM: [H2SO3] + [HSO3 – ] + [SO3

2– ] = C a [Na+] = C b

BC: [H+] + [Na+] = [HSO3 – ] + 2[SO32– ] + [OH – ]

Antes de escribir la CP, sin embargo, debemos preguntarnos si losreactivos agregados a la solución reaccionarán entre sí. Sabemos que hay, en

principio, dos reacciones que estarán muy desplazadas hacia los productos:

NaOH = Na+ + OH – H2SO3 + OH – = HSO3

– + H2O

La existencia de estas reacciones nos obliga a reconsiderar el problemasobre la base de los productos formados. Esto significa que debemos modificar elnivel de referencia para cada nueva situación, lo cual a su vez dependerá delvolumen de NaOH agregado. La primera reacción transcurrirá totalmente haciala derecha. El consumo de ácido sulfuroso a través de la segunda, en tanto,dependerá de las cantidades relativas C a y C b, las que a su vez serán una funcióndel volumen V agregado de NaOH. De tal manera, el nivel de referenciadependerá de V. Más aún, si la concentración C b supera a C a (V > 20 mL), existe

la posibilidad de una tercera reacción:

HSO3 – + OH – = SO3

2– + H2O

La siguiente tabla muestra los valores relativos de C a y C b para una seriede puntos "notables":

Vol. de NaOH/mL Valores de C a y C b

V = 0 C a = 0.1 M; C b = 0V = 10 C a = 0.066 M; C b = 0.033 MV = 20 C a = C b = 0.05 MV = 30 C a = 0.04 M; C b = 0.06 MV = 40 C b = 0.066 M; C a = 0.033 MV = 50 C b = 0.028 M; C a = 0.071 M



V (mL de NaOH)

0 10 20 30 40 50 60

p H

0

2

4

6

8

10

12

14

PE1

F

H

PE2

Figura 5. Curva de titulación de 20 mL deácido sulfuroso 0.1 M con hidróxido de sodio0.1 M.

Los volúmenes V = 30 mL y V = 50 mL merecen una discusión

detallada. Dado que la disociación del NaOH es total, debemos considerar que se producirán las reacciones siguientes:

H2SO3 + OH – = HSO3 – + H2O

HSO3 – + OH – = SO3

2– + H2O

Cuando V = 30 mL, hay suficientes iones OH – como para que secomplete la primera reacción y quede una concentración remanente de [OH – ] =0.02 M que puede seguir reaccionando con el HSO3

– formado:



Primera reacción: H2SO3 + OH – = HSO3 – + H2O

Inicial: 0.04 M 0.06 MReacción: –0.04 M –0.04 M +0.04 MFinal: 0.02 M 0.04 M

Segunda reacción: HSO3 – + OH – = SO3

2– + H2OInicial: 0.04 M 0.02 MReacción: –0.02 M –0.02 M +0.02 MFinal: 0.02 M 0.02 M

Por lo tanto, el nivel de referencia es una solución reguladora quecontiene 0.02 moles/L de HSO3

– y 0.02 moles/L de SO32– . De las 6 reacciones

que pueden escribirse tomando como reactivos HSO3

–

, SO3

2–

y agua (¿cuálesson?), la más importante será la siguiente (¿por qué?):

SO32– + H2O = HSO3

– + OH – K eq = K w/K a2 = 1.6×10 –7

Su estequiometría es [OH – ] = [HSO3 – ] – 0.02 M ≈ 0 por lo que:

[HSO3 – ] = 0.02 M

[SO32– ] = 0.02 M

Y por lo tanto tendremos una solución reguladora cuya [H+] será:

[H+] = K a2 (0.02/0.02) = K a2

Cuando V = 50 mL, también debemos considerar las dos reaccionessucesivas entre H2SO3 y NaOH, y luego entre el HSO3

– y el exceso de NaOH:

Primera reacción: H2SO3 + OH

–

= HSO3

–

+ H2OInicial: 0.028 M 0.071 MReacción: –0.028 M –0.028 M +0.028 MFinal: 0.043 M 0.028 M

Segunda reacción: HSO3 – + OH – = SO3

2– + H2OInicial: 0.028 M 0.043 MReacción: –0.028 M –0.028 M +0.028 MFinal: 0.015 M 0.028 M



Aquí tenemos, por lo tanto, un nivel de referencia que consiste de SO32–

0.028 M y un exceso de NaOH de concentración 0.015 M. Dado que el NaOH esuna base más fuerte que el anión sulfito, la concentración de OH – estará dadafundamentalmente por el exceso de NaOH, por lo que la CP simplificada será:

[OH – ] = 0.015 M ⇒ [H+] = K w/0.015

2.5. Para quienes se interesan por la computación Análogamente a la curva de titulación de ácido clorhídrico, pueden

también calcularse todos los puntos correspondientes a la curva de titulación delácido sulfuroso (incluidos los cercanos a los puntos de equivalencia), a partir del

balance de cargas:

[H+] + C b = [HSO3 – ] + 2[SO3

2– ] + [OH – ]

Dado que C b = 0.1 × V (20 + V) y C a = 0.1 × 20 (20 + V), la ecuaciónanterior se transforma en:

[H+] + 0.1 × V (20 + V) = [HSO3 – ] + 2[SO3

2– ] + [OH – ]

Nuevamente, se puede obtener una ecuación que contenga como únicas

variables a V y a la [H+], reemplazando en la ecuación anterior las concentra-ciones del segundo miembro a partir del balance de masa:

[HSO3 – ] = [0.1×20/(20 + V)] K a1 [H

+]/D[SO3

2– ] = [0.1×20/(20 + V)] K a1K a2/D[OH – ] = K w/[H+]

donde D = [H+]2 + K a1[H+] + K a1K a2.

Si se hace este reemplazo, y se despeja V en función de [H+

] de laecuación obtenida, el alumno podrá luego verificar que el siguiente programaescrito en BASIC le permitirá calcular los volúmenes necesarios para cada pH yconstruir, con la tabla de valores obtenida, la correspondiente curva de titulación(Figura 5):

CLSOPEN "nombre de archivo" FOR OUTPUT AS #1K1 = .017: K2 = 6.4E–08

FOR pH = 0 TO 14 STEP .05h = 10 ^ (–pH)



r = 1E–14 / h – hd = K1 * K2 + K1 * h + h ^ 2a = (2 * K1 * K2 + K1 * h) / dIF r = .1 THEN 10

v = (20 * r + 2 * a) / (.1 – r)IF v < 0 OR v > 50 THEN 10PRINT #1, CINT(v * 100) / 100, pH10 NEXT pHCLOSE #1



2.6. ResumenEl siguiente cuadro resume los pasos que pueden seguirse para la

construcción de una curva de titulación, utilizando los conceptos de nivel dereferencia y CP:

1er Paso Escribir el balance de masa (BM) y el balance de cargas (BC) para una solución que contenga concentraciones genéricas de losreactivos titulado y titulante.

2do Paso Calcular las concentraciones de titulado y titulante para unvolumen dado de este último. Tener en cuenta la dilución que se

produce en las concentraciones originales debido a dichoagregado.

3er Paso Escribir la/s reacción/es entre titulado y titulante.

4to Paso Tomar a los productos de la reacción anterior como nivel dereferencia para la CP.

5to Paso Escribir la CP en concordancia con el nivel de referenciaanterior.

6to Paso Simplificar la ecuación de la CP de acuerdo con el cuadroResumen de la Sección 1.7

7mo Paso Calcular el pH final.

8vo Paso Repetir los pasos 2 a 7 para varios volúmenes de titulante.

9no Paso Graficar los valores de pH obtenidos en función del volumenagregado de titulante.



2.7. Un Caso Especial: el Ácido Sulfúrico.Un ácido diprótico que merece un estudio especial es el ácido sulfúrico.

Dicho merecimiento se debe a que la primera vez que el alumno universitario dequímica se enfrenta al ácido sulfúrico es probable que le sea presentado como un

ácido diprótico fuerte en sus dos disociaciones. Más tarde, sin embargo, se ledirá que, si bien la primera disociación de este ácido es total, la segunda no lo es:K a2 = 1×10 –2. Luego volverá a decírsele que, desde el punto de vista de su uso envolumetría ácido base, es un ácido fuerte en sus dos etapas de disociación. Con elobjeto de resolver estas "contradicciones", estudiaremos la curva de titulación de20 mL de ácido sulfúrico 0.1 M con hidróxido de sodio 0.1 M. Los balances demasa y cargas para una solución de ácido sulfúrico de concentración C a sonidénticos a los escritos anteriormente para el ácido sulfuroso, excepto que la

concentración del ácido sin disociar es nula.

BM: [HSO4 – ] + [SO4

2– ] = C a [Na+] = C b

BC: [H+] + [Na+] = [HSO4 – ] + 2[SO4

2– ] + [OH – ]

Los niveles de referencia y ecuaciones de la CP para diferentesvolúmenes agregados de NaOH a lo largo de la curva de titulación son:

Vol. de Nivel de Referencia CP NaOH/mL

V = 0 Mezcla de HSO4 – 0.1 M [H+] – 0.1 = [SO4

2– ] + [OH – ]y H+ 0.1 M

V = 10 Mezcla de H+ 0.033 M y [H+] – 0.033 = [SO42– ] + [OH – ]

HSO4

– 0.066 M

V = 20 HSO4

–

0.05 M [H

+

] = [SO4

2–

] + [OH

–

]V = 30 Solución reguladora [H+] + [HSO4 – ] = 0.02 + [OH – ]

HSO4 – /SO4

2– equimolar(0.02 M)

V = 40 SO42– 0.033 M [H+] + [HSO4

– ] = [OH – ]V = 50 Mezcla de SO4

2– 0.028 M [H+] + [HSO4 – ] + 0.015 = [OH – ]

y OH – 0.015 M

Y las correspondientes CP simplificadas y ecuaciones para el cálculo del



pH serán:

Vol. de Ecuación simplificada para el cálculo del pH

NaOH/mL

V = 0 [H+] – 0.1 M = 0 ⇒ [H+] = 0.1 M ⇒ pH = 1V = 10 [H+] – 0.033 M = 0 ⇒ [H+] = 0.033 M ⇒ pH = 1.5V = 20 [H+] = [SO4

2– ] ⇒ [H+] = [– K a1 + (K a12 + 4K a1 × 0.05)1/2]/2

⇒ pH = 1.7V = 30 [HSO4

– ] = 0.02 M ⇒ [H+] = K a2 ⇒ pH = 2V = 40 [HSO4

– ] = [OH – ] ⇒ [H+] = (K a2K w/0.033)1/2 ⇒ pH = 7.3

V = 50 0.015 M = [OH – ] ⇒ [H+] = K w/0.015 ⇒ pH = 12.2

V (mL de NaOH)

0 10 20 30 40 50 60

p H

0

2

4

6

8

10

12

14

PE1

F

H

PE2

Figura 6. Curva de titulación de 20 mL de ácidosulfúrico 0.1 M con hidróxido de sodio 0.1 M.

Con los puntos "notables" calculados en la tabla anterior y lasindicaciones dadas en la Sección 2.2 y en la Figura 2 respecto de la construcciónde curvas de titulación puede realizarse la Figura 6. Al construir esta curva de

titulación, el trazo "casi vertical" del primer punto de equivalencia debe ser



forzosamente muy corto (prácticamente inexistente), debido que el pH de este punto es muy similar a los valores de pH que corresponden a los volúmenes V =10 y 30 mL.

El pH del ácido puro (que corresponde a V = 0) merece una

consideración especial. Una solución de ácido sulfúrico de concentración 0.1 M,dado que la disociación es total, debe considerarse como conteniendo una mezclade HSO4

– 0.1 M e iones hidrógeno de igual concentración. Este es el nivel dereferencia correcto. De allí que la CP general deba obtenerse eliminando laconcentración de HSO4

– del BC. Tal como está escrita la CP general,

([H+] – 0.1 M) = [SO42– ] + [OH – ]

corresponde a dos reacciones: las disociaciones del anión HSO4

–

y del agua:


HSO4 – = H+ + SO4

2– [H+] – 0.1 M = [SO42– ] K a2 = 1×10 –2

H2O = H+ + OH – [H+] – 0.1 M = [OH – ] K w = 1×10 –14

Ambas reacciones transcurren en presencia de un exceso 0.1 M de ionesH+. Si suponemos que la disociación del HSO4

– está reprimida por la presencia

de este exceso de iones H+, entonces tanto la concentración de anión sulfato(proveniente de esta disociación reprimida) como la de OH – serán pequeñas. Deahí la CP simplificada escrita en la tabla anterior. Esto también significa quedesde el punto de vista de la disociación del ácido puro, el ácido sulfúrico secomporta como monoprótico, puesto que obtenemos [H+] = 0.1 M, en lugar de[H+] = 0.2 M (como correspondería a un ácido fuerte diprótico). Podemos decir

por tanto que el ácido sulfúrico puro es monoprótico fuerte, y que su segundaetapa está autorreprimida. Esto no significa que frente a su reacción con bases, el

ácido sulfúrico deba también considerarse como monoprótico. De hecho, la curvade titulación (Figura 6) resulta indistinguible de la que se obtendría para un ácidodiprótico fuerte, ya que el primer punto de equivalencia no es detectable medianteindicadores visuales.



2.8. Otro Ejemplo de la Vida DiariaEl vino es ligeramente ácido, y su acidez proviene fundamentalmente de

la presencia de ácido tartárico.Las constantes de disociación de este ácido son:K a1 = 9.2×10 –4

K a2 = 4.3×10 –5 que corresponden a las disociaciones de los grupos carboxílicos de la estructuraHOOC–CH(OH)–CH(OH)–COOH.

La determinación analítica de la acidez de un buen vino es un procedimiento de rutina en su control de calidad. Esto se debe a que los ácidosminerales fuertes que se agregan a los vinos tintos para realzar su color son unserio contaminante. La determinación se basa en la valoración con NaOH y en

las propiedades de la correspondiente curva de titulación.Construir la curva de titulación de 20 mL de ácido tartárico 0.1 M conhidróxido de sodio 0.1 M implica calcular varios puntos "notables" y unirlos conuna curva suave según se explicó en la Sección 2.2 y en la Figura 2. Estos

puntos "notables" son:

Volumen de NaOH (mL) [H+] pH

0 (K a1 × 0.1)1/2 2

10 [H+] = K a1 320 (K a1K a2)

1/2 3.730 K a2 4.440 (K a2K w/0.033)1/2 8.450 K w/0.014 12.1

La Figura 7 muestra la curva de titulación del ácido tartárico. En estacurva de titulación, como en la correspondiente al ácido sulfúrico, el trazo "casi

vertical" del primer punto de equivalencia es muy corto, dada la similitud de losvalores de pH calculados para V = 10 y 30 mL, que se debe a la cercanía de losvalores de K a1 y K a2. Puede notarse que no es posible detectar el primer punto deequivalencia mediante el uso de indicadores visuales, por lo que la titulación deberealizarse hasta el segundo punto de equivalencia usando fenolftaleína comoindicador. Este es el procedimiento recomendado para la titulación de acidez envinos blancos. En la titulación de vinos tintos, sin embargo, resultaría difícilutilizar indicadores visuales. Afortunadamente, los colorantes naturales quecontiene el vino tinto se comportan como indicadores ácido base que viran a un

pH de aproximadamente 8, por lo que la titulación puede llevarse a cabo, en este



último caso, en forma directa.

V (mL de NaOH)

0 10 20 30 40 50 60

p H

0

2

4

6

8

10

12

14

PE1

F

H

PE2

Figura 7. Curva de titulación de ácidotartárico 0.1 M con hidróxido de sodio 0.1M.



El Universo está en un vaso de vino

Si miramos un vaso de vino lo suficientemente cerca, vemos el universo

entero. Ahí están las cosas de la física: el líquido que se arremolina y se evaporadependiendo del viento y del tiempo, las reflexiones en el vidrio, y los átomos que

agrega nuestra imaginación. El vidrio es un destilado de rocas terrestres y en su

composición vemos los secretos de la edad del universo y la evolución de las estrellas.

¿Qué extraño arreglo de elementos químicos hay en el vino? ¿Cómo llegaron a ser lo

que son? Hay fermentos, enzimas, sustratos y productos. En el vino se encuentra la

gran generalización: toda vida es fermentación. Nadie puede estudiar la química del

vino sin descubrir, como lo hizo Pasteur, la causa de muchas enfermedades. ¡Cuán

vívido es el vino tinto que imprime su existencia dentro del conocimiento de quien lo

observa! Si nuestras pequeñas mentes, por alguna conveniencia, dividen este vaso de

vino – este universo – en partes: física, biología, geología, astronomía, psicología,

¡recuerden que la naturaleza no lo sabe! Reunamos todo sin olvidar en última

instancia para qué sirve, y dejemos que nos dé un placer final más: ¡bebámoslo y

olvidemos todo!

Richard Feynman Físico norteamericano (1919 - 1988), Premio Nobel de Física en

1965.



2.9. Problemas

1) a) Encontrar los niveles de referencia, ecuaciones generales de la CP yecuaciones aproximadas para el cálculo del pH después de agregar, a 20

mL de solución 0.1 M de H3PO4, los siguientes volúmenes de NaOH 0.1M: 0; 10; 20; 30; 40; 50; 60 y 70 mL. Calcular el pH final para cadavolumen y esquematizar la curva de titulación.

b) ¿Hay alguna contradicción entre los resultados correspondientes alagregado de 60 y 70 mL de NaOH? (esta cuestión se presenta muy amenudo en los problemas de examen).c) Reexaminar el resultado obtenido en b) escribiendo la CP ysimplificándola, teniendo en cuenta que la hidrólisis del anión PO4

3– es

capaz de competir con el exceso de NaOH y contribuirsignificativamente a hacer más alcalino el pH final.Demostrar que la concentración de protones se halla resolviendo laecuación:

0.0222 [H+]/K a3 + 0.0112 = K w/[H+]

Calcular el pH final y verificar que las contradicciones desaparecen.

H3PO4 K a1 = 7.1×10 –3 K a2 = 6.3×10 –8 K a3 = 4.2×10 –13

NH3 K b = 1.8×10 –5

2) Encontrar los niveles de referencia, ecuaciones generales de la CP yecuaciones aproximadas para el cálculo del pH después de agregar, a 20mL de solución 0.1 M de Na2HPO4, los siguientes volúmenes de HCl 0.1

M: 0; 10; 20; 30; 40 y 50 mL. Calcular el pH final para cada volumen yesquematizar la curva de titulación.Utilizar las constantes ácidas del H3PO4 que se dan en el problema 1).



2.10. AutoevaluaciónSus respuestas son correctas si siguió los pasos que se detallan a

continuación:

1) b) Cuando se han agregado 60 mL, el nivel de referencia es una solución0.025 M de Na3PO4. El cálculo del pH mediante la fórmulaacostumbrada de la hidrólisis (utilizando la resolvente de la ecuación desegundo grado, porque la reacción de hidrólisis está bastante desplazadahacia los productos) es:

[OH – ] = {–(K w/K a3) + [(K w/K a3)2 + 4 × 0.025 × (K w/K a3)]

1/2}/2 = 0.015 M

pH = 12.2

Cuando se han agregado 70 mL, el nivel de referencia es una soluciónque contiene NaOH 0.0112 M y Na3PO4 0.0222 M. Si calculamos el pHde la manera acostumbrada, esto es, igualando la [OH – ] final al excesode NaOH (y despreciamos otras contribuciones a la concentración totalde OH – ) obtenemos:

[OH – ] = 0.0112 M

pH = 12.0

Esto significa que al agregar 10 mL más de NaOH (de 60 a 70 mL) el pH, en lugar de aumentar, como corresponde, ¡disminuye!, lo cualconstituye una flagrante contradicción.

c) La CP completa es:[H+] + [HPO4

2– ] + 2[H2PO4 – ] + 3[H3PO4] + 0.0112 M = [OH – ]

Si tenemos en cuenta que la hidrólisis del anión ortofosfato, representada principalmente por la concentración de HPO4

2– , no es despreciable frentea 0.0112 M, llegamos a una CP "parcialmente simplificada":

[HPO42– ] + 0.0112 M = [OH – ]



Y si reemplazamos en función de [H+]:

[PO43– ][H+]/K a3 + 0.0112 = K w/[H+]

Y si suponemos que la hidrólisis del PO43– no está muy desplazada:

0.0222 [H+]/K a3 + 0.0112 = K w/[H+]

Resolviendo esta ecuación de segundo grado obtenemos, finalmente:

[H+] = 3.4×10 –13 pH = 12.47

Con este último resultado, la contradicción desaparece.Otro modo de resolver el mismo problema consiste en estudiar elequilibrio:

K eq = K w/K a3 = x(0.0112 + x)/(0.0222 – x)

donde x = [HPO42– ] = [OH – ]. Resolviendo, x = 0.0303 M, y pH = 12.48.



2.11. Bibliografía de la Sección 2El excelente libro Análisis Químico Cuantitativo, de I. M. Kolthoff, E.

B. Sandell, E. J. Meehan y S. BrucK enstein, Editorial Nigar, Buenos Aires, esuno de los pocos que trata el tema de la condición de protón. Respecto de las

curvas de titulación puede consultarse el siguiente artículo: C. J. Willis, "AnotherApproach to Titration Curves", J. Chem. Educ., 58, 659 (1981).



ConclusionesComo se ha visto a lo largo de este libro, el concepto de condición de

protón resulta muy útil para la resolución de problemas de equilibrio ácido baseen solución acuosa. Permite un análisis detallado de las reacciones detransferencia protónica involucradas, y la selección de una de estas reaccionescomo representativa del equilibrio ácido base que se establece en la solución. Lainterpretación según la cual la estequiometría de la reacción representativa es uncaso especial de la ecuación general de la condición de protón permite, además,el cálculo del pH de la solución. Esto requiere la elección del nivel de referenciaapropiado para la solución, que puede consistir de las especies originales o de sus

productos de reacción si éstos son más abundantes que aquéllas. De esta formase llega a la deducción, a partir de un único esquema de análisis, de las fórmulas

simplificadas que se encuentran en los libros. Finalmente, se ha presentado unestudio de varias curvas de titulación de ácidos con base fuerte. Si bien esteúltimo punto no difiere demasiado del que puede hallarse en la literatura,demuestra sin embargo que el concepto de condición de protón puede extenderseal problema de la construcción de las curvas de titulación ácido base, y que lasdiferentes regiones de dichas curvas surgen de un modo natural, a consecuenciade los cambios en el nivel de referencia que deben operarse a medida que seagrega el reactivo titulante. El alumno puede tener, sin embargo, la desagradableimpresión que el tratamiento que aquí se presenta de las curvas de titulación es

un ejemplo de "para qué hacerlo simple si se puede hacer complicado". Esto,creo, le sucederá a aquellos alumnos que ya conocen, de antemano, el tema. Nohay nada mejor, para quien recién comienza el estudio de un tema como el aquí

presentado, que disponer de un sistema único y coherente de donde obtener todaslas ecuaciones necesarias, en lugar de verse forzado a memorizar una larga seriede fórmulas, cada una de ellas válida para un caso específico.

La educación da buenos resultados en aquellos pocos casos enlos que no es necesaria

Equilibrios Acido Base En solucion Acuosa

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