EQUILIBRIOS DE FASESEQUILIBRIOS DE FASES

Cambios de estadosCambios de estadosde sustancias purasde sustancias puras

Equilibrios

• Gases• Sól/líquid• En disolución

Mecánico Térmico

Material

Equilibrio de fases

Equilibrio químico

CONTENIDOCONTENIDO

1.- Conceptos básicos. Fases y transiciones de fases.

2.- Equilibrio líquido-vapor. Curvas de presión de vapor.

3.- Diagramas de fases.

4.- Ecuación de Clasius Clapeyron

CONCEPTOS BÁSICOS.CONCEPTOS BÁSICOS.FASES Y TRANSICIONES DE FASES.FASES Y TRANSICIONES DE FASES.11

Sistema homogéneo: sistema a lo largo delcual cada propiedad macroscópica intensivaes constante.

Fase: Porción homogéneade un sistema,físicamente diferenciable y mecánicamente separable

Sistema heterogéneo:Sistema formado por doso más fases.Varios componentes Un solo componente

(sustancia pura)

Transición de fase: Conversión de una fase en otra.

Gas

Líquido

Sólido

Sublimación

Vaporización

Fusión

Condensación

CongelaciónDeposición

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR.EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR.CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR.CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR.22

Sistema abierto Sistema cerrado

Cuando la velocidad de evaporacióniguala la velocidad de condensación

Equilibrio entre las fases

H2O (l) H2O (g)

Presión del gas constanteEquilibrio dinámico

Presión de vapor de un líquido: presión ejercidapor su vapor cuando los estados líquido y gaseosoestán en equilibrio dinámico.

Sustancias

• VolátilesPvapor alta a Tamb

• No volátilesPvapor baja a Tamb

¿Cómo varía la presión de vapor con la temperatura?

a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina

Curvas depresión de vapor

¿Cuándo hierve un líquido?

Punto de ebullición normal: temperatura a la que la presiónde vapor del líquido es igual a la presión de 1 atm.

Cuando Pvap = Pext

Es posible la formación deburbujas de vapor en el

interior del líquido.

Punto de ebullicióna) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina

Lectura alternativa de las curvas:El punto de ebullición de un líquido varía con la presión

23.8

25

a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina

Monte Kilimanjaro (Tanzania)5895 m de altitud, P = 350 mmHg

Consecuencias

Teb (agua) = 79ºC

a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina

P 2 atm

Teb (agua) 120ºC

Aplicaciones

Tiempos de cocción más rápidos

Olla rápida

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

T/ºC

P/m

mH

gDIAGRAMAS DE FASES.DIAGRAMAS DE FASES.33

Curva de presión de vapor de un líquido(la presión del vapor que está en equilibrio con el líquido a una T dada)

La curva nos informa desituaciones de equilibrio

líquido-gas.

Curva de equilibrio entre fases

Cada punto nos da una pareja de valores(P, T) para los cuales existe equilibrio

Si, a una P dada, T > Teb : La fase más estable es el gas.Si, a una P dada, T < Teb : La fase más estable es el líquido.

GasLíquido

DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE

Representa cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presión-temperatura.

Diagrama de fases de una sustancia pura• En el diagrama de la figura

las líneas AB, BD y BC corresponden a valores (P, T) en las que coexisten dos fases:

• En AB coexisten en equilibrio sólido y gas. La curva AB es la curva de presión de vapor del sólido

• En BD coexisten en equilibrio sólido y líquido.

• En BC coexisten en equilibrio líquido y gas.

Diagrama de fases para el agua

Teb

normalTfus

normal

Línea OC: Curva del equilibrio líquido gas (curva de Pvap)Línea OD: Curva del equilibrio sólido líquidoLínea OA: Curva del equilibrio sólido gas

Punto O: Punto triple (coexisten las tres fases en equilibrio)

PPT y TPT son características de cada sustancia(agua: PPT = 4.58 mmHg; TPT = 0.01ºC)

S

T

PR: sólido fusión líquido vaporización gasCuando P < PPT ST:sólido sublimación gas

Sublimación: Aplicaciones

Liofilización: deshidratación a baja presión

1) Congelar café molido2) Disminuir la presión3) El agua sólida pasa a agua gas, que se elimina.

Ventajas: * Evita secado por calentamiento (destruiría moléculas del sabor)

* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)

Diagrama de fases para el CO2

Curva pto. fusión:Pendiente positiva

Como PPT > 1 atm

Sublima

CO2 (s):hielo seco

Utilidad: efectosde humo y niebla

C: punto crítico

Característico de cada sustancia(agua: Tc = 374ºC, Pc = 218 atm)

Al ascender por la curva LGAumenta gas y disminuye líq

En C: gas = líq

Más allá del punto crítico

Fluido supercrítico

Aplicación:CO2 supercrítico se usa para extraer la cafeína del café.

Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar,por más presión que apliquemos.

[p.ej.: Tc (O2) = -118ºC. A Tamb es imposible licuarlo].

4. Ecuación de Clapeyron

La ecuación de Clapeyron permite calcular la pendiente de una línea de equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente.En un cambio de fase reversible a T y P constantes , se tiene que :

Equilibrio de FasesEquilibrio de Fases Aspecto cualitativo

Sistema de un componente

Dos fases en equilibrio (P,T)

P

P

T

G G

dG = V dP - S dT

Recordar que G es función de T y PAplicado a cada una de las fases

Equilibrio de FasesEquilibrio de Fases aspecto cuantitativo

G G

Sistema de un componente – dos fases en equilibrio: y

condición de equilibrio

dG dG

S dT V dP S dT V dP

dG = VdP - SdT

Cambio infinitesimal

Ecuación de Clapeyron

S dT V dP S dT V dP

( ) ( ) S S dT V V dP

dP S

dT V

dP H

dT T VEcuación de Clapeyron (diferencial)

P

P

T

a P y T ctes,

S = H / T

dP H

dT T V

líquido gasH 0

V 0

Curva de pendiente positiva

dP

dT

sólido líquidoH 0

V 0

En general,curva de pendiente positiva

dP

dT

Excepciones: H2O , Ga, Bi V < 0 curva de pendiente negativa

sólido gasH 0

V 0

Curva de pendiente positiva

dP

dT

La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeño

Si el rango de temperatura analizado es pequeño, se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la línea de equilibrio, y por tanto:

Luego,

Ec. de Clausius-Clapeyron integrada

Aplicación de la ec. de Clapeyron a distintos cambios de fase.

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR Y SÓLIDO-VAPOR En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que

el del líquido o que el del sólido por lo que puede hacerse la aproximación

Si además se hace la suposición de que el gas se comporta

como gas ideal, la ecuación de Clapeyron se transforma en:

CASO PARTICULAR DE LA ECUACIÓNCASO PARTICULAR DE LA ECUACIÓN DE CLAPEYRONDE CLAPEYRON

Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor

g l gV V V V

y si el gas se comporta como gas ideal 2

g

dP H H P H

dT RTT V TV

Si H=cte

2

1 2 1

1 1ln

P H

P R T T

ECUACION DE

CLAUSIUS-CLAPEYRON

dP/P = (H/R) dT/T2

ln P = - (H/R) 1/T + cte

Ecuacion diferencial de Clausius-Clapeyron

Ecuacion integrada de Clausius-Clapeyron

ENERGIA LIBRE DE LA

MEZCLA ΔGmezcla

Si la definimos como ΔG del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos líquidos: ,

y por mol de mezcla: ,

que debe ser < 0 para

que el proceso tenga lugar.

Equilibrio líquido-líquido en mezclas binarias

La ΔGmezcla, a T y P constantes, puede variar con la composición del sistema (con la fracción molar de sus componentes), según se representa esquemáticamente en la figura:

• En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composición, por lo que ambos líquidos son totalmente miscibles a la presión y temperatura implicadas.

• En (b) ΔGmezcla >0, por lo que ambos líquidos son inmiscibles, a la P y T de trabajo

• En (c) se representa una situación más compleja. ΔGmezcla <0, luego ambos líquidos son miscibles.

Sin embargo,

si la mezcla tiene una composición entre χ1 y χ2, ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases, de composición χ1 y χ2 respectivamente.

Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los líquidos son parcialmente miscibles. Los líquidos son miscibles en composición χ < χ1 y χ> χ2, pero no en composiciones intermedias

Equilibrio sólido-líquido

Importante No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,

Si la ecuación de Clapeyron (VVg)

dP H

dT T V

2 2

1 1

P T

P T

HdP dT

T V

La elevada pendiente de esta línea, implica que si P no cambia de forma considerable, la variación de T será muy pequeña

22 1

1

lnfus

fus

THP P

TV

si H y V cte

en el rango de T y P