Ecuaciones de estado

Prof. Jesús Hernández TrujilloFacultad de Química, UNAM

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 1/16

Contenido

• Forma diferencial de la ecuación de estado

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 2/16

Contenido

• Forma diferencial de la ecuación de estado• Gas ideal

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 2/16

Contenido

• Forma diferencial de la ecuación de estado• Gas ideal• Fases condensadas

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 2/16

Forma diferencial de la ecuaci’on de estado

• Ecuación de estado de una substancia pura (1mol):

V = V (p, T )(1)

donde V , p y T son el volumen, la presión y latemperatura, respectivamente.

• Esta ecuación expresa a V como función de p y T

• La diferencial total de (1) es

dV =

(∂V

∂T

)

p

dT +

(∂V

∂p

)

T

dp(2)

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 3/16

En términos de coeficientes de respuesta

α =1

V

(∂V

∂T

)

p

(3)

κ = −1

V

(∂V

∂p

)

T

(4)

se obtiene

dV = αV dT − κV dp(5)

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 4/16

Otras expresiones:

dp =α

κdT −

1

V κdV(6)

dT =1

V κdT +

κ

αdV(7)

El conocimiento de los coeficientes derespuesta puede llevar a la ecuaciónde estado (1) mediante (5), (6) o (7)

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 5/16

Gas ideal

Para gases en condiciones de presiones bajasexperimentalmente se sabe que:

• El volumen es inversamente proporcional a lapresión a temperatura constante (ley de Boyle)

V ∼

1

p⇒ V =

k1

p(T constante)

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 6/16

Gas ideal

Para gases en condiciones de presiones bajasexperimentalmente se sabe que:

• El volumen es inversamente proporcional a lapresión a temperatura constante (ley de Boyle)

V ∼

1

p⇒ V =

k1

p(T constante)

• El volumen es directamente proporcional a latemperatura a presión constante (ley de Charles)

V ∼ T ⇒ V = k2T (p constante)

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 6/16

Por lo tanto:

κ =k1

V p2=

1

p(8)

α =k2

V=

1

T(9)

All sustituir (8) y (9) en (5):

dV =V

TdT −

V

pdp

dV

V=

1

TdT −

1

pdp

d ln V =1

TdT −

1

pdp(10)

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 7/16

El siguiente paso es integrar la diferencial exacta (10)

Esta ecuación es de la forma:

d ln V = M(T, p) dT + N(T, p) dp

donde

M(T, p) =∂ ln V

∂T=

1

T(11)

N(T, p) =∂ ln V

∂p=

1

p(12)

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 8/16

Integración parcial de (11)

ln V =

∫1

TdT = ln T + C1(p)(13)

Al derivar (13) respecto a p

∂ ln V

∂p=

dC1(p)

dp(14)

Al igualar (12) y (14) se obtiene:

dC1(p)

dp= −

1

p

Por lo tanto

C1(p) = − ln p + C2(15)

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 9/16

Ahora, sustituir (15) en (13):

ln V =

∫1

TdT = ln T − ln p + C2

V = (eC2)︸ ︷︷ ︸

const

T

p(16)

Para encontrar la constante, se dan valores a p, T, V :

Sea V = V0 cuando T = T0 y p = p0

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 10/16

Por lo tanto:

V0 = eC2T0

p0, eC2 =

p0V0

T0≡ R

constante de los gases

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 11/16

Por lo tanto:

V0 = eC2T0

p0, eC2 =

p0V0

T0≡ R

constante de los gases

Al sustituir R en (16) se obtiene:

V =RT

p(17)

(Para 1 mol de gas)

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 11/16

Fases condensadas

Experimentalmente:

Dentro de intervalos amplios de presióny temperatura, los coeficientes α y κ desólidos y líquidos, pueden considerarseconstantes:

α = α0(18)

κ = κ0(19)

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 12/16

Fases condensadas

Experimentalmente:

Dentro de intervalos amplios de presióny temperatura, los coeficientes α y κ desólidos y líquidos, pueden considerarseconstantes:

α = α0(18)

κ = κ0(19)

Al sustituir (18) y (19) en (5):

dV = V α0 dT − V κ0 dp

d ln V = α0 dT − κ0 dp(20)

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 12/16

Hay que integrar (20). A partir de

∂ ln V

∂T= α0

Se obtiene:

ln V = α0T + D1(p)(21)

Al derivar (21) respecto a p e igualar con

∂ ln V

∂p= −κ0

se llega adD1(p)

dp= −κ0

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 13/16

Al integrar:

D1(p) = −κ0p + ln D2(22)

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 14/16

Al integrar:

D1(p) = −κ0p + ln D2(22)

Sustituir (22) en (21):

ln V = α0T − κ0p + ln D2

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 14/16

Al integrar:

D1(p) = −κ0p + ln D2(22)

Sustituir (22) en (21):

ln V = α0T − κ0p + ln D2

Por lo tanto:V = D2e

α0T−κ0p(23)

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 14/16

Al integrar:

D1(p) = −κ0p + ln D2(22)

Sustituir (22) en (21):

ln V = α0T − κ0p + ln D2

Por lo tanto:V = D2e

α0T−κ0p(23)

Para conocer D2, se dan valores: V = V0 cuandoT = T0 y p = p0

D2 = V0e−α0T0+κ0p0

Entonces:

V = V0eα(T−T0)−κ(p−p0)(24)

(se eliminó el subíndice 0)

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 14/16

Simplificación de (24)

La serie de Taylor de ex alrededor de x = 0 es

ex = 1 + x +1

2x2 +

1

3!x3 + . . .

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 15/16

Simplificación de (24)

La serie de Taylor de ex alrededor de x = 0 es

ex = 1 + x +1

2x2 +

1

3!x3 + . . .

La aproximación a primer orden para (24) es:

V = V0 [1 + α(T − T0) − κ(p − p0)](25)

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 15/16

• Otra expresión:

∆V

V0= α∆T − κ∆p

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 16/16

• Otra expresión:

∆V

V0= α∆T − κ∆p

• Además:α y κ ∼ 10−6

− 10−5

atm−1 y K−1, respectivamente

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 16/16

• Otra expresión:

∆V

V0= α∆T − κ∆p

• Además:α y κ ∼ 10−6

− 10−5

atm−1 y K−1, respectivamente

• Caso particular: Fluido incompresible (κ = 0)

∆V

V0= α∆T

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 16/16