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Ecuación de Arrhenius Teoría de las Colisiones Teoría del Estado de Transición
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Ecuación de Arrhenius Teoría de las Colisiones
Teoría del Estado de Transición
Influencia de la Temperatura
Temperatura oC
TBAek −=
El anál is is matemático muestra que la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura, sigue una ecuación del tipo:
A y B son constantes que dependen de la reacción estudiada
k / s-1
En 1889 Arrehnius expresó esta relación entre la k y la temperatura de la siguiente forma:
R es la constante de los gases, 8.3145 JK-1mol-1 y Ea es la energía de activación en J/mol, T es la temperatura absoluta en K. A es el factor pre-exponencial cuyas unidades son iguales a las de la constante de velocidad.
RTEaeAk −= Frecuencia de las
colisiones entre las moléculas de reactivo
Ecuación de Arrehnius
Representa la fracción de colisiones moleculares que tienen una energía igual o
mayor que Ea.
A y Ea son característicos de cada reacción
Como veremos mas adelante, el factor de frecuencia A depende de la temperatura. Sin embargo, para un intervalo limitado de temperaturas, i.e ≤ 50 K, A puede considerarse constante y la variación de la constante de velocidad con la temperatura está dada únicamente por el factor exponencial.
RTEaeAk −=
lnlnRTEAk a−=
1/T
ln k
REm a−=
Método Gráfico:
Ab ln=
La forma logarítmica de la ecuación de Arrhenius es:
Cinética Molecular- Teoría
Velocidad de reacción.
Función de que??
Teoría de las colisiones (Lewis, 1918)
Teoría del Estado de Transicion (Eyring, 1935)
Teoría de las Colisiones. Principales características y suposiciones. Ø Aplica solamente para reacciones bimoleculares en fase gas.
Ø Los gases consisten de un número muy grande de partículas, que pueden ser átomos o moléculas que están en movimiento aleatorio y continuo.
Ø La energía cinética promedio de las partículas no cambia con el tiempo siempre y cuando la temperatura permanezca constante.
Ø La energía de las partículas puede transferirse a través de colisiones.
Teoría de las Colisiones. Principales características y suposiciones. Ø La reacción se produce por colisión entre las moléculas de reactivo.
Ø Considera que las moléculas o átomos son esferas duras y que no hay interacciones intermoleculares. Las fuerzas de atracción y repulsión entre las diferentes partículas son despreciables.
Ø El complejo activado no juega un papel importante en ésta teoría.
Ø Las moléculas se moverán en caminos rectos cuyas direcciones cambiarán solo cuando chocan entre sí o contra las paredes del recipiente.
Ø Solamente la colisión entre A y B conduce a reacción y la velocidad total de colisión es para colisiones entre A y B solamente. Ø Las moléculas de A y B se aproximan con una velocidad relativa vAB
Ø La velocidad de colisión o frecuencia de colisión, vAB es proporcional al número de moléculas de A y B (NA) por unidad de volumen (V), nA y nB:
vAB ∝ nAnB
vAB= ZABnAnB
ZAB es la constante de proporcionalidad, conocida como número de colisiones.
A + B → P
Formulación de la velocidad de colisión total
VNn A
A =
Formulación de la velocidad de colisión total
De la teoría cinética, se obtiene:
( ) ( )22/1/8 BABAB rrTZ += µπκ
µ es la masa reducida BA
BA
mmmm+
=µ
)K J 10(1.381Boltzman de constante -1-23×=Bκ
( ) ( ) BABABAB nnrrT 22/1/8 += µπκv
vAB= ZABnAnB
k
Ø La velocidad de colisión teórica calculada es mucho mayor que la velocidad de reacción experimental.
Ø No todas las colisiones son efectivas, debe haber algún factor que limita la efectividad de las colisiones que conducen a la reacción.
Ø Si todas las colisiones fueran 100% efectivas, la velocidad de la reacción sería igual a la frecuencia de colisión calculada
Formulación de la velocidad de colisión total
( ) ( ) BABABAB nnrrT 22/1/8 += µπκv
Ø El factor adicional necesario para explicar la velocidad de las reacciones químicas es el término que contiene la energía de activación. Ø La velocidad total de la reacción es igual a la velocidad total de colisiones, vAB, modificada por el término exponencial de energía
( ) ( ) BARTEa
BAB nnerrT−
+= 22/1/8 µπκ
EaRT
AB A BZ e n n−
=Velocidad de reacción calculada
RTEa
ABcalculada eZk−
=)(
ZAB
Formulación de la velocidad de colisión total
RTEa
ABcalculada eZk−
=)( aE RT
obsk A e−=
Teoría de las colisiones Ecuación de Arrhenius
Buena correspondencia experimental para reacciones elementales entre moléculas sencillas
Dimerización de ciclopentadieno k ≈109 mol-1 dm3 s-1(experimental)
Teoría de las colisiones predice valores de k ≈1014 mol-1 dm3 s-1
H2 + I2 ⇄ 2HI k1
k-1
( ) ( )1/2 28 /AB B A BA Z T r rπκ µ= = +
El factor A se calcula como:
Reacción A / mol-1dm3s-1
ZAB / mol-1dm3s-1
p
NO2• + F2 → NO2F + F• 1.6×109 4.0×1010 4.0×10-2 2ClO• → Cl2 + O2 6.0×107 2.5×1010 2.4×10-3 2NOCl →2NO + Cl2 1.0×1010 5.9×1010 1.7×10-1 O3 + C3H8 → C3H7O• + HO2• 1.0×106 3.3×1010 3.0×10-5 CH3• + C6H5CH3 → CH4 + C6H5CH2• 1.0×107 1.0×1011 1.0×10-4 H2 + C2H4 → C2H6 1.2×106 7.3×1011 1.6×10-6
Comparación entre los valores experimentales del factor A de Arrhenius y los valores ZAB predichos por la Teoría de las Colisiones
para la misma temperatura.
Orientación durante la colisión
Cl
C O H
H
H
C O H
H
H
Cl
C O H
H
H
Cl
C O H
H
H
Cl C O H
H
H
Cl
Cl H H
H
O H
Colisión eficaz
Colisión ineficaz
Antes de la colisión Después de la colisión Colisión
H
H
HOHCl
H
HH
OHCl
H
ClH
H+ + OH-
Ø De esta condición resulta que el número de colisiones efectivas será considerablemente menor
Ø Esto requiere postular otro factor, conocido como el factor de probabilidad o factor estérico, el cual se define como la relación entre valor experimental y el valor teórico.
calculadoAB
observado
ZAp
=
calculadoABobservado pZA =
EFECTO DE LA TEMPERATURA
( ) ( ) BARTEa
BAB nnerrT−
+= 22/1/8 µπκVelocidad de colisión
Término exponencial. Energía de activación
Número de colisiones
RTEa
e− ( ) ( )22/1/8 BABAB rrTZ += µπκ
vs.
Ø Influencia de la temperatura sobre el término exponencial para una reacción en la cual la energía de activación es 45 kJ mol-1, cuando la temperatura de la reacción se incrementa de 500 a 800 K.
Efecto de la Temperatura sobre el Término Exponencial
Conclusión: La temperatura tiene un efecto mucho más grande sobre el término exponencial, energía de activación, que sobre el número de colisiones.
( )( )582.10
11
13
1000.2500314.8
1045exp −−−−
−
×==⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ×− eKKJmol
molJ
T = 500 K
( )( )376.6
11
13
1016.1800 314.8
1045exp −−−−
−
×==⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ×− eKKmolJ
molJT = 800 K
8.571000.21016.1
expexp
5
3
500
800 =×
×=
−
−
Ø Influencia de la temperatura en el valor de ZAB por un incremento de 300 K, i.e de 500 K a 800 K.
( ) ( )22/1/8 BABAB rrTZ += µπκ
Si µ, rA y rB se mantienen constantes entonces ZAB ∝ T1/2
265.1500800 2/1
500
800 =⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=ZZ
Efecto de la Temperatura sobre el Número de Colisiones ZAB
ZAB
Frecuencia de colisiones, número de colisiones por cm3/s p
Factor estérico, el cual toma en cuenta el hecho que en la colisión las moléculas deben estar propiamente orientadas para que ocurra la reacción. exp(-Ea/RT)
Considera la fracción de moléculas que tiene la energía de activación suficiente para que la reacción tenga lugar
Teoría de las colisiones. Formulación matemática
La velocidad para la reacción A + B → P, depende entonces:
)/exp( RTEpZk aABcalc −=
( ) ( )1/2 28 /AB B A BZ T r rπκ µ= +
Henry Eyring Nació el 20 de febrero de 1901 en Ciudad Juárez, Chihuahua. México. Licenciatura en la Universidad de Arizona 1924 Doctorado en Berkeley en 1927 Químico Teórico nacionalizado estadounidense. Su mayor contribución en el campo de la Cinética Química fue la teoría del estado de transición en 1935, en la que explica la dependencia de la constante de velocidad respecto a la temperatura.
Teoría del Estado de Transición. 1930-1940 Eyring Postulados: Ø La reacción tiene lugar cuando las moléculas chocan entre si.
Ø Se forma un complejo activado (complejo del estado de transición) de energía relativamente alta.
]][[][BA
XK≠
≠ =A + B
X≠
P
Coordenada de reacción
E
Teoría del Estado de Transición. 1930-1940 Eyring
Ø Los reactivos están siempre en equilibrio con el complejo del estado de transición. Esta hipótesis constituye la parte fundamental de esta teoría y es la diferencia con la Teoría de las Colisiones.
A + B ⇄ X≠ → P
1 1[ ][ ] [ ]k A B k X ≠−=
Ø La velocidad de formación de producto es igual a la concentración de complejo activado en la cima de la barrera de energía multiplicada por una constante.
][2≠= Xkvelocidad
k2 k1
k-1
Teoría del Estado de Transición. 1930-1940 Eyring
Ø Bajo la suposición de equilibrio entre los reactivos y el complejo activado, a partir de la expresión de la constante de equilibrio podemos obtener la concentración de [X≠]
1
1
[ ][ ][ ]
k XKk A B
≠≠
−
= = ]][[][ BAKX ≠≠ =
]][[2 BAKkvelocidad ≠=
Ø Por lo tanto, podemos escribir la ecuación de velocidad como:
Teoría del Estado de Transición. Definición de k2 ]][[2 BAKkvelocidad ≠=
Ø Si cada complejo activado que se forma se disocia para dar productos, entonces k2 = ν
R R
RNu Cl
≠ R
RR
Nu
ν = frecuencia de vibración asociada con el enlace C-Cl
k2 = қ ν
Ø Es posible que el complejo activado se regrese hacia la formación de reactivos, por lo que solo una fracción de los complejos activados dará lugar a productos. Ø Para tener en cuenta esta posibilidad se incluye un término referido como coeficiente de transmisión, қ en la definición de k2
Teoría del Estado de Transición. [ ][ ]velocidad K A Bκν ≠=
La termodinámica estadística define la frecuencia como:
hTBκν =
[ ][ ]BTvelocidad K A Bh
κκ ≠=
≠= KhTk Bκκ
Por lo que de acuerdo con la Teoría del Estado de Transición, la constante de velocidad está dada por la expresión:
Teoría del Estado de Transición.
≠= KhTk Bκκ
134
123
10626075.629810380658.1 −
−
−−
=×
×= s
JsKJK
hTBκ
coeficiente de transmisión, қ, no tiene unidades
1( )mBTk K Mh
κκ ≠ −=
Para que las unidades sean las mismas a ambos lados de la ecuación se añade el término M1-m, donde M es la molaridad y m la molecularidad de la reacción.
Formulación Termodinámica de la Teoría del Estado de Transición.
RTGB ehTk /≠Δ−=
!κκ
La constante de velocidad se puede escribir como:
≠≠ −=Δ KRTG ln!
RTGeK /≠Δ−≠ =!
≠= KhTk Bκκ
Formulación Termodinámica de la Teoría del Estado de Transición.
RTHRSBRTGB eehTe
hTk /// ≠≠≠ Δ−ΔΔ− ==
!!! κκκκ
≠≠≠ Δ−Δ=Δ !!! STHG
La ecuación de velocidad se puede representar como:
ΔS°≠ y ΔH°≠ corresponden a la entropía y entalpía molar estándar respectivamente.
RTHRSB eehTk // ≠≠ Δ−Δ=
!!κκRTEaeAk −=
ECUACIÓN DE ARRHENIUS TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN
Ea ≈ ΔH°≠
RTHRSBRTGB eehTe
hTk /// ≠≠≠ Δ−ΔΔ− ==
!!! κκκκ
La velocidad de reacción será más lenta, cuando: La entalpía de activación es grande (ΔH°≠ = Ea) La entropía de activación es negativa.
La velocidad de reacción será más rápida, cuando: La entalpía de activación es menos negativa (ΔH°≠ = Ea) La entropía de activación es positiva.
Formulación Termodinámica de la Teoría del Estado de Transición.
RTHRSBRTGB eehTe
hTk /// ≠≠≠ Δ−ΔΔ− ==
!!! κκκκ
La ecuación de velocidad de Eyring se puede representar como:
ΔS°≠ y ΔH°≠ corresponden a la entropía y entalpía molar estándar respectivamente.
0 0 1ln ln Bk S HT h R R T
κκ ≠ ≠Δ Δ⎛ ⎞ = + −⎜ ⎟⎝ ⎠
y b mx =
Entalpía: cal/mol , J/mol Entropía: cal/molK (eu) J/molK
Gráfico de Eyring
Modern Physical Organic Chemistry Eric V. Anslyn, Dennis A. Dougherty University Science Books 2006 p.373
RTERSB aeehTek // −Δ ≠
=!κκ
RTUEa +Δ= ≠!
≠≠≠ Δ+Δ=Δ !!! VPUHA presión constante:
Relación entre la entalpía y la energía de activación
En reacciones en solución el término PΔV≠° es muy pequeño comparado con ΔH≠° y puede eliminarse, por lo tanto:
RTEH a −≈Δ ≠!
La ecuación de Eyring puede escribirse como:
RTRTEaRSB eehTk /)(/ −−Δ ≠
=!κκ
RTVPHEa +Δ−Δ= ≠≠ !!
Para reacciones en disolución
RTHRSB eehTk // ≠≠ Δ−Δ=
!!κκ
RTUEa +Δ= ≠!
≠≠≠ Δ+Δ=Δ !!! VPUHA presión constante:
Relación entre la entalpía y la energía de activación
Para reacciones en fase gas, se usa la relación:
RTnVP ≠≠ Δ=Δ !!
RTVPHEa +Δ−Δ= ≠≠ !!
RTRTnHEa +Δ−Δ= ≠≠ !!
Reacciones unimoleculares 0=Δ ≠!n
Reacciones bimoleculares 1−=Δ ≠!n
2aH E RT≠Δ = −o RTERSB aeehTek //2 −Δ ≠
=!κκ
RTERSB aeehTek // −Δ ≠
=!κκ
RTHRSB eehTk // ≠≠ Δ−Δ=
!!κκ
RTHRSB eehTk // ≠≠ Δ−Δ=
!!κκ
)/exp( RTEpZk aABcalc −=
RTEaeAk −=
ECUACIÓN DE ARRHENIUS
TEORIA DE LAS COLISIONES
TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN
Comparando las tres teorías y asumiendo que ΔH°≠ = Ea se tiene:
/RΔSB ehTκκpZA
≠
==!
AB
( ) ( )22/1/8 BABAB rrTZ += µπκ
