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69
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 1 / 69 Qu´ ımica computacional: Aproximaci´ on de Born–Oppenheimer Jes´ us Hern´ andez Trujillo Facultad de Qu´ ımica, UNAM Enero de 2019
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 1 / 69
Quımica computacional:
Aproximacion de Born–Oppenheimer
Jesus Hernandez Trujillo
Facultad de Quımica, UNAM
Enero de 2019
Contenido
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 2 / 69
Ecuacion de Schrodinger
Aproximacion de Born–Oppenheimer
Superficie de energıa potencial
Formas cuadraticas, Hessiano.
Modos normales
Coordenada intrınseca de reaccion
Ecuacion de Schrodinger
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 3 / 69
En mecanica cuantica, el estado de un sistema se representa por
una funcion de onda:
Ψ = Ψ(r1, r2, . . . , rn, t)
que satisface la ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo
HΨ = ih∂Ψ
∂ t,
donde
H =n∑
i=1
(
− h2
2mi
)
∇2i + V (r1, r2, . . . , rn, t)
es el operador Hamiltoniano del sistema.
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
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potencial
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 4 / 69
Interpretacion estadıstica de Ψ (Born):
La probabilidad de encontrar simultaneamente a la partıcula 1
en dr1, a la 2 en dr2, etc., es:
|Ψ|2dr1· · ·drn=Ψ(r1, . . . rn, t)Ψ
∗(r1, . . . rn, t)dr1 · · · drn
x
y
z dri
ri
⇒ Falta considerar el espın
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potencial
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 5 / 69
Caso particular: Potencial indep. del tiempo, V (r1, . . . rn)
Movimiento unidimensional de una partıcula: Ψ(x, t).
Substituir V = V (x) en la Ecuacion de Schrodinger
dependiente del tiempo:
−hi
∂Ψ(x, t)
∂t= − h2
2m
∂2Ψ(x, t)
∂x2+ V (x)Ψ(x, t)
Sea Ψ(x, t) = f(t)ψ(x):
− h2
2m
d2ψ(x)
dx2+ V (x)ψ(x) = Eψ(x)
→ ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 6 / 69
Es decir: Hψ(x) = Eψ(x)
donde H = − h2
2m
d2
dx2+ V (x)
Ademas, f(t) = e−E i t/h.
Por lo tanto: Ψ(x, t) = e−Eit/hψ(x)
Postulado: E es la energıa de la partıcula.
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potencial
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 7 / 69
En un problema particular, hay que definir:
V (x)
condiciones a la frontera
para encontrar ψ(x) y E.
Ademas:
|Ψ(x, t)|2 = Ψ(x, t)⋆Ψ(x, t)
=[
e+Eit/hψ(x)⋆]
[e−Eit/hψ(x)]
= ψ(x)⋆ψ(x)
= |ψ(x)|2 ⇒ estados estacionarios
Aproximacion de Born–Openheimer
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 8 / 69
La ecuacion de Schrodinger de una molecula con M atomos y N
electrones es
HΨ = EΨ (1)
donde
H = Tn + Te︸ ︷︷ ︸
energıa cinetica
+ Vne + Vee + Vnn︸ ︷︷ ︸
energıa potencial
(2)
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 9 / 69
Sistema de coordenadas:
AB
ej
ei
x
y
z
RAB
rAi
rij
RA RBri
rj
A,B: nucleos
i, j: electrones
Hay M nucleos y N electrones
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 10 / 69
Contribuciones a H (en uas):
Tn(RA) = −M∑
A=1
1
2MA
∇2A (3)
Te(ri) = −N∑
i=1
1
2∇2
i (4)
Vnn(RA, RB) =M∑
A>B
M∑
B=1
ZAZB
RAB
(5)
Vee(ri, rj) =N∑
i>j
N∑
j=1
1
rij(6)
Vne(RA, rj) = −N∑
i=1
M∑
A=1
ZA
rAi
(7)
ZA,MA: numero y masa atomicos, rAB = ||RAB||, etc.contribucion atractiva
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 11 / 69
La ecuacion (1) es una ecuacion diferencial parcial de segundo
orden en 3(M +N) variables.
Por ejemplo, para el H2O hay 3(3+10)=39 variables.
Aproximacion de Born–Oppenheimer (BO)
La masa nuclear es mayor que la de los electrones
Por lo tanto, Tn <<< Te
Respecto a los electrones, los nucleos se consideran fijos
(Vnn ≈ constante)
Respecto a los nucleos: densidad electronica
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 12 / 69
Aproximacion BOSeparacion del movimiento nuclear
respecto al electronico
nucleos
densidadelectronica
x
y
z
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 13 / 69
El Hamiltoniano molecular es
H = Tn + Vnn + He (8)
donde
He = Te + Vne + Vee (9)
es el Hamiltoniano electronico.
En la aproximacion de Born–Oppenheimer:
Ψ(r,RA) = Ψe(r;RA)Φn(RA) (10)
Ver: Elementary Quantum Chemistry,
F. L. Pilar, 2nd. edn., Dover, 1990
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 14 / 69
Al susitituir (8) y (10) en (1):
(Tn + Vnn + He)ΨeΦn = E ΨeΦn
TnΨeΦn + VnnΨeΦn + HeΨeΦn = E ΨeΦn
Si los nucleos estan fijos, Vnn es constante:
VnnΨeΦn = ΨeΦnVnn
Ademas:
TnΨeΦn = ΨeTnΦn
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 15 / 69
Por lo tanto:
ΨeTnΦn + ΨeΦnVnn + HeΨeΦn = E ΨeΦn
Al dividir entre ΨeΦn:
TnΦ
Φn
+ Vnn +HeΨe
Ψe
= E (11)
SeaHeΨe
Ψe
= Ee
Es decir:
HeΨe = EeΨe (12)⇒ Ee: energıa electronica
para nucleos fijos
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 16 / 69
Ademas:
Ee + Vnn = E(RA) (13)
⇒ E(RA): energıa molecular para una
configuracion nuclear fija.
Alternativamente, la ecuacion electronica (12) puede escribirse:
(He + Vnn)Ψe = E(RA)Ψe (14)
Al resolver (14) se obtiene:
Ψe
E(RA), se usa para resolver (15)
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 17 / 69
Al sustituir (12) y (13) en (11)
TnΦn
Φn
+ E(RA) = E
se obtiene la ecuacion nuclear:
[Tn + E(RA)]Φ = EΦ (15)
potencial para el movimiento nuclear
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 18 / 69
En el caso de una molecula diatomica:
nA nB
ej
ei
x
y
z
R
rAi
rij RBj
ri
rj
He = −N∑
i
1
2∇2
i
︸ ︷︷ ︸
Te
+N∑
i>j
N∑
j=1
1
rij︸ ︷︷ ︸
Vee
−N∑
i=1
ZA
rAi
−N∑
i=1
ZB
rBi︸ ︷︷ ︸
VneAdemas
Vnn(R) =ZAZB
R
Superficie de energıa potencial
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 19 / 69
Para una molecula diatomica
R0R
Vnn
Ee
E(R)
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 20 / 69
Fn = −dE(R)
dR
E(R)
R
F > 0 F < 0
Estado enlazado
repulsion atraccion
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 21 / 69
Fn = −dE(R)
dR
E(R)
R
F > 0
De
Estado no enlazado
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 22 / 69
Fn = −dE(R)
dR
E(R)
R
F > 0
De
Estado no enlazado
Cuando se cumple el teorema de
Hellmann–Feynman:
Fn =∫
Ψ∗e
dHe
dRΨe dr
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 23 / 69
=⇒ En ℓ variables, se obtiene una hipersuperficie en ℜℓ+1
Ejemplo en dos variables:
Formas cuadraticas
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 24 / 69
En un punto crıtico, en ocasiones, una funcion f(x, y) puede
aproximarse localmente a una funcion cuadratica (serie de
Taylor a orden dos).
Ecuacion cuadratica en dos variables:
ax2 + 2bxy + cy2 = d
Forma cuadratica en dos variables:
q(x, y) = ax2 + 2bxy + cy2
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 25 / 69
Ejemplos de funcion cuadratica:
f(x, y) = x2 + y2
0.5
1
1.5
2
–1
–0.5
0.5
1
–1
–0.5
0.5
1
Contornos: f(x, y) = k
En este caso:
circunferencias
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 26 / 69
f(x, y) = 2x2 + xy + 3y2
¿Contornos?
Elipses
Graficas de las ecuaciones cuadraticas: conicas
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 27 / 69
Cualquier forma cuadratica
q(x, y) = ax2 + 2bxy + cy2
puede expresarse como un producto matricial:
(
x y)
a b
b a
x
y
= XtAX
donde
X =
x
y
y A =
a b
b c
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 28 / 69
Forma cuadratica en n variables {x1, x2, . . . , xn}:
q(x1, x2, . . . , xn) =n∑
i
n∑
j
λijxixj
En forma matricial:
q(x1, x2, . . . , xn) = XtΛX
donde la matriz Λ tiene elementos (Λ)ij = λij
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 29 / 69
A partir de la matriz Λ es posible obtener una matriz simetrica
A =1
2
(
Λ + Λt)
tal que
q(x1, x2, . . . , xn) = XtAX
A es simetrica pues At = A
Ademas, toda matriz simetrica es diagonalizable y los elementos
diagonales son numeros reales.
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 30 / 69
Mediante una transformacion lineal, es posible reducir cualquier
forma cuadratica a la forma canonica:
q(x′1, x
′2, . . . , x
′n) =
n∑
i
di(x′i)
2 = X ′tDX ′
en las variables {x′1, x
′2, . . . , x
′n}, donde
D =
d1 0 . . . 0
0 d2 0 . . ....
......
...
0 . . . 0 dn
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 31 / 69
Procedimiento de diagonalizacion de A:
A partir de A se obtiene la matriz diagonal D mediante la
ecuacion de valores propios:
Av = dv
o de manera equivalente:
Av = dIv ; (A − dI) v = 0
Los valores propios {d1, d2, . . .} se obtienen a partir de
det (Λ − dI) = 0
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 32 / 69
Para obtener los vectores propios {v(i)}, se sustituyen los
{di} en la ecuacion de valores propios :
(A− d1I) v(1) = 0 , (A − d2I) v
(2) = 0 . . .
Los vectores propios en forma de columnas:
v(1) =
v(1)1
v(1)2
...
, v(2) =
v(2)1
v(2)2
...
, . . .
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 33 / 69
Se pueden transformar las coordenadas espaciales
(x1, x2, . . .) → (x′1, x
′2, . . .)
La transformacion lineal (rotacion de coordenadas) se lleva a
cabo con la matriz
V =
v(1)1 v
(1)2
...
v(2)1 v
(2)2
......
......
≡
v(1) v(2) · · ·
– La matriz diagonal es D = V tAV
– Las nuevas coordenadas son X ′ = V tX
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 34 / 69
Ejemplo: Describe la conica 2x2 + xy + 3y2 = 2
La ecuacion puede escribirse en forma matricial como
XtΛX = 2 , donde X =
x
y
Realiza las siguientes etapas:
1. Encuentra la expresion de Λ.
El resultado es
Λ =
2 1
212
3
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 35 / 69
2. Diagonaliza la matriz Λ.
Resultado:
D =
5+√
22
0
0 5−√
22
=
3.207 0
0 1.793
3. Obten la matriz V .
Resultado:
V =
0.383 −0.924
0.924 0.383
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4. Realiza la transformacion a las nuevas coordenadas,
X ′ = V X.
Resultado:
X ′ =
x′
y′
= V X =
0.383x+ 0.924y
−0.924x+ 0.383y
Es decir:
x′ = 0.383x− 0.924y
y′ = 0.924x+ 0.383y
5. Expresa {x, y} en terminos de {x′, y′}.
x = −0.924x′ + 0.383y′
y = 0.383x′ + 0.924y′
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 37 / 69
6. Sustituye x y y en
2x2 + xy + 3y2 = 2
Resultado:
Se obtiene la ecuacion de la conica en los ejes x′ y y′:
1.793(x′)2 + 3.207(y′)2 = 2
o bien(
x′
1.056
)2
+
(
y′
0.790
)2
= 1
¿A que tipo de lugar geometrico corresponde?
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 38 / 69
Se trata de una elipse:
x
y x′
y′
Modos (coordenadas) normales
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potencial
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 39 / 69
Desplazamiento de M nucleos respecto a la posicion de
equilibrio:
{(xi, yi, zi)|i = 1, 2, . . . ,M}
Velocidades:
{(xi, yi, zi)|i = 1, 2, . . . ,M}donde
xi =dxi
dt
Energıa cinetica:
T =1
2
M∑
i=1
mi
[
(xi)2 + (yi)
2 + (zi)2]
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potencial
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Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 40 / 69
Coordenadas de desplazamiento ponderadas:
q1 = m1/21 x1 , q2 = m
1/21 y1 , q3 = m
1/21 z1
q4 = m1/22 x2 , q5 = m
1/22 y2 , q6 = m
1/22 z2
... =... ,
... =... ,
... =...
q3M−2=m1/2M xM , q3M−1=m
1/2M yM , q3M =m
1/2M zM
Por lo tanto:
qj ≡ d qj
d t= m
1/2i xi
xi = m−1/2j qj
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
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Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 41 / 69
Energıa cinetica:
T =1
2
[
(m1x21 +m1y
21 +m1z
21) + (m2x
22 +m2y
22 +m2z
22) + . . .
]
=1
2
[
m1
(
m−1/21 q1
)2+m1
(
m−1/21 q2
)2+m1
(
m−1/21 q3
)2+
m2
(
m−1/22 q4
)2+m2
(
m−1/22 q5
)2+m2
(
m−1/22 q6
)2+ . . .
]
=1
2
3M∑
j=1
qj
Ademas:
La energıa potencial es
V = V (q1, q2, . . . , q3M)
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 42 / 69
La expansion en series de Taylor alrededor de
q0 =
0...
0
es
V = V0 +3M∑
j=1
(
∂V
∂qj
)
q0
qj +1
2
3M∑
i=1
3M∑
j=1
qi
(
∂2V
∂qi∂qj
)
q0
qj + . . .
donde:(
∂V
∂qj
)
q0
= 0, V0 = 0
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 43 / 69
Por lo tanto:
V =1
2
3M∑
i=1
3M∑
j=1
qi
(
∂2V
∂qi∂qj
)
q0
qj + . . .
Sea B la matriz Hessiana con elementos
Bij =
(
∂2V
∂qi∂qj
)
q0
En la aproximacion armonica:
V =1
2
3M∑
i=1
3M∑
j=1
Bijqiqj =1
2qTBq
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 44 / 69
Coordenadas normales
Existe un conjunto
{Qk|k = 1, 2, . . . , 3M}
donde:
Qi =3M∑
j=1
cijqj
tal que la matriz Hessiana Λ es diagonal:
(Λ)ij = λiδij
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 45 / 69
Considerar los grados de libertad.
Molecula lineal:
ℓ = 3M − 5 ,
λ1 = . . . = λ5 = 0
Molecula no lineal:
ℓ = 3M − 6 ,
λ1 = . . . = λ6 = 0
Expresar V en terminos de {Qk}:
V =1
2
3M∑
i
3M∑
j
Bijqiqj =1
2
ℓ∑
i
λiQ2i
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 46 / 69
Ejercicio:
Caracteriza los puntos crıticos de la funcion
f(x, y) = x4 + 4x2y2 − 2x2 + 2y2
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 47 / 69
Ejemplo:
Tres masas iguales acopladas por resortes iguales en movimiento
restringido a una dimension.
m k m mkx
Coordenadas cartesianas:
{x1, x2, x3}
Coordenadas ponderadas:
{q1 =√mx1, q2 =
√mx2, q3 =
√mx3}
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 48 / 69
Coordenadas normales:
Q1 =1√2q1 −
1√2q3, λ1 = k/m
Q2 =1√6q1 −
2√6q2 +
1√6q3, λ2 = 3k/m
Q3 =1√3q1 +
1√3q2 +
1√3q3, λ3 = 0
modo traslacional
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 49 / 69
Al considerar la ecuacion nuclear con la aproximacion:
Φ = ΦtrasΦrotΦvib (16)
se obtiene:
E = Etras + Erot + Evib (17)
Ecuacion vibracional en coordenadas normales (aprox. armonica):
−1
2
ℓ∑
i=1
[
∂2Φvibi
∂Q2i
+1
2λiQ
2iΦ
vibi − Evib
i Φvibi
]
= 0 (18)
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 50 / 69
Cada termino de la suma vale cero:
∂Φvibi
∂Q2i
+1
2λiQ
2iΦ
vibi − Evib
i Φvibi = 0 i = 1, 2, . . . , ℓ
con solucion:
Φvibi (Qi) = NiHvi
(β1/2i Qi)e
−βiQ2
i/2
Evibi = (vi +
1
2)hνi vi = 0, 1, 2, . . .
tal que:
Φvib = Πℓi=1 Φ
vibi
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 51 / 69
En los puntos crıticos (estacionarios) de la superficie energıa
potencial:
Para mınimos locales:
Evib =ℓ∑
i=1
Evibi
La existencia de un valor propio negativo en la matriz
Hessiana, λj < 0, es condicion necesaria y suficiente para
tener un estado de transicion:
Evib =ℓ∑
i6=j
Evibi
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 52 / 69
Energıa de punto cero:
Evib0 =
∑ℓi=1
12hνi : mınimo local
∑ℓi6=j
12hνi : estado de transicion
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 53 / 69
Reglas de seleccion vibracionales:
Para los modos normales:
∆vk = ±1
∆vj = 0 , ∀j 6= k
Sea µ el momento dipolar permanente de la molecula:
∂µ
∂Qk
6= 0
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
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Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 54 / 69
Ejemplo:
Molecula de H2O
ℓ = (3)(3) − 6 = 3
H H H H
O
H H
OO
estiramiento flexion estiramiento
simetrico asimetrico
ν1 = 3650 cm−1 ν2 = 1600 cm−1 ν3 = 3760 cm−1
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 55 / 69
Ejemplo:
Molecula de CO2
ℓ = (3)(3) − 5 = 4
CO O CO O
estiramiento
simetrico flexion
(IR inactivo) ν2 = 667 cm−1
CO O CO O
estiramiento
asimetrico flexion
ν3 = 2349 cm−1 ν2 = 667 cm−1
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
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Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 56 / 69
Vibraciones de grupos
Algunos tipos de enlaces y grupos funcionales vibran
con frecuencias de grupo caracterısticas.
Ocurre cuando solo las vibraciones de unos cuantos
atomos son significativas.
Ejemplo: Molecula HCN
H C N
ν1 = 2097 cm−1
ν3 = 3311 cm−1
ν2 = 712 cm−1
ContenidoEcuacion de
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Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 57 / 69
Numeros de ondas de algunos grupos
grupo ν (cm−1)
≡C–H 3300
=C–H 3020
-C–H 2960
–C≡C– 2050
–C=C– 1650
grupo ν (cm−1)
–C–C– 900
–C=O 1700
–C≡N 2100
–C–F 1100
–C–Cl 650
–C–Br 560
Coordenada de reaccion
ContenidoEcuacion de
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Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 58 / 69
coordenada de reaccion
A−→B
A
B
ET
∆E
E∗
Algunos problema de interes:
Encontrar la trayectoria que conecta un estado de
transicion con los dos mınimos asociados.
Calcular parametros cineticos de un proceso.
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
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Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 59 / 69
Ejemplos:
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 60 / 69
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 61 / 69
Abstraccion de H de un hidrocarburo por OH
acercamiento lineal
Tomado de Atoms, elec-
trons and change
P.W. Atkins, Scientific
American Library 1990
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 62 / 69
Coordenada intrınseca de reaccion. (opcional)
Trayectoria que sigue una partıcula a lo largo del camino de mas rapi-
do descenso con un paso infinitesimalmente pequeno en coordenadas
ponderadas por las masas (modos normales)
K. Fukui, J. Phys. Chem., 74, 4161–4163 (1970).
A. R. Leach, Molecular Modelling. Principles and Applications,
2nd. edition, Prentice Hall, 2001.
T. Fueno, The Transition State. A theoretical Approach., Gordon
and Breach, 1999.
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 63 / 69
En un punto x = (q1, q2, . . . , qℓ), el gradiente ∇V apunta
en la direccion de maximo crecimiento de V .
En un punto crıtico xc:
∇V |xc= 0
Una equipotencial es
V (x) = k
El plano tangente a la equipotencial en el punto P (x0) es
∇V · (x− x0) = 0
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 64 / 69
En terminos de un parametro s, la coordenada de reaccion
esta dada por
q1 = f1(s), q2 = f2(s), . . .
La recta tangente a la curva es
v(s) =dx(s)
ds
tal que
(q01 − q1)
d f1(s)
ds
=(q02 − q2)
d f2(s)
ds
= . . .
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 65 / 69
La recta tangente a la curva es perpendicular al plano
tangente a la equipotencial:
dx(s)
ds= −∇V
Es decir:
dx(s) = −∇V ds
Por lo tanto, se debe resolver el sistema de ecuaciones
(Fueno):
d q1∂V∂q1
=d q2∂V∂q2
= . . . ,d qℓ∂V∂qℓ
(19)
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 66 / 69
Usualmente se considera al gradiente normalizado para definir
el IRC:
dx(s)
ds= − ∇V
|∇V |= t
Numericamente:
xn+1 = xn + ∆s t(xn)
Caracterısticas:
• Se obtienen oscilaciones alrededor del IRC
• Se requieren pasos pequenos
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 67 / 69
Una modificacion al esquema de Fueno:
xn+1 = xn +1
2∆s t(xn)
C. Gonzalez, H. B. Schlegel,
J. Chem. Phys. 90, 2154 (1989)
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
Aproximacion de
Born–Openheimer
Superficie de energıa
potencial
Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 68 / 69
Caracterısticas adicionales del IRC:
El desplazamiento esta dado por la fuerza:
F = −∇V
En un punto de no equilibrio, la curvatura es maxima en la
direccion de la coordenada de reaccion.
En el estado de transicion, λj < 0 en la direccion de la
coordenada de reaccion.
ContenidoEcuacion de
Schrodinger
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Born–Openheimer
Superficie de energıa
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Formas cuadraticasModos (coordenadas)
normalesCoordenada de
reaccion
Aprox. Born-Oppenheimer/JHT 69 / 69
Otros aspectos relacionados con las SEP
Espectroscopia electronica.E
S0
S1
hνabshνfluor
Efecto tunel en cinetica quımica.
A
B
ET
∆E
E∗ Probabilidad: ≈ e−cte×√
m
