Jesús Hernández Trujillo, Facultad de Química,...
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Termo estadística de gas ideal/JHT 1 / 21 Química computacional: Termodinámica estadística de gas ideal Jesús Hernández Trujillo, Facultad de Química, UNAM Marzo de 2019
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Termo estadística de gas ideal/JHT 1 / 21
Química computacional:
Termodinámica estadística de gas
ideal
Jesús Hernández Trujillo, Facultad de Química, UNAM
Marzo de 2019
Mecánica estadística
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 2 / 21
Ley microscópica
+
modelo de
interacción
Propiedades
macroscópicas
promedios
Estados microscópicos
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 3 / 21
Se usa la probabilidad y estadística como herramienta
para calcular las propiedades macroscópicas:
leyes mecánicas
+
ideas estadísticas
−→ mecánica estadística
Ley microscópica a partir de la mecánica cuántica.
Estados microscópicos
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 3 / 21
Se usa la probabilidad y estadística como herramienta
para calcular las propiedades macroscópicas:
leyes mecánicas
+
ideas estadísticas
−→ mecánica estadística
Ley microscópica a partir de la mecánica cuántica.
– En el caso estacionario:
HΨ = EΨ
– Número de estados cuánticos proporcional a N, el
número de partículas.
– Degeneración: Ω(E)
Conjunto canónico
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 4 / 21
Variables básicas: N,V, T
1
1
E1
2
E2
2
j
j
Ej· · · · · ·
Contacto térmico aislamiento térmico
Volumen : AV
No. partículas: AN
Energía : E
Ej(N,V) 6= cte.
Ω(Ej) (degeneración)
j (no. de ocupación)
Conjunto canónico
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 4 / 21
Variables básicas: N,V, T
1
1
E1
2
E2
2
j
j
Ej· · · · · ·
Contacto térmico aislamiento térmico
Volumen : AV
No. partículas: AN
Energía : E
Ej(N,V) 6= cte.
Ω(Ej) (degeneración)
j (no. de ocupación)
El conjunto = 1, 2, . . . , j, . . . ≡ j define una
distribución
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 5 / 21
Existe una distribución ∗ de máxima probabilidad
llamada la distribución de Boltzmann.
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 5 / 21
Existe una distribución ∗ de máxima probabilidad
llamada la distribución de Boltzmann.
La probabilidad de que el sistema esté en el estado j es:
Pj =e−Ej/kBT
Qdonde
Q(N,V, T) =∑
j
e−Ej(N,V)/kBT
es la función de partición canónica,
y kB = 1.3806× 10−23 J K−1 es la constante de Boltzmann.
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 5 / 21
Existe una distribución ∗ de máxima probabilidad
llamada la distribución de Boltzmann.
La probabilidad de que el sistema esté en el estado j es:
Pj =e−Ej/kBT
Qdonde
Q(N,V, T) =∑
j
e−Ej(N,V)/kBT
es la función de partición canónica,
y kB = 1.3806× 10−23 J K−1 es la constante de Boltzmann.
Con Pj se puede obtener el promedio de una propiedad G:
⟨G⟩ =∑
j
GjPj
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 6 / 21
Las propiedades termodinámicas se obtienen al conocer la
función de partición.
Tomado de:
D. A. McQuarrie Statistical Mechanics,
University Science Books, 2000.
Partículas independientes
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 7 / 21
Considerar un sistema de partículas independientes (i e., no
correlacionadas) con Hamiltoniano
H =∑
h()
⇒ Se desprecian las interacciones.
Partículas independientes
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 7 / 21
Considerar un sistema de partículas independientes (i e., no
correlacionadas) con Hamiltoniano
H =∑
h()
⇒ Se desprecian las interacciones.
La solución de Hψ = Eψ es de la forma
ψ = ψ()
E =∑
ϵ
tales que hψ() = ϵψ.
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 8 / 21
Es posible expresar a la función de partición canónica, Q,
en términos de contribuciones por partícula.
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 8 / 21
Es posible expresar a la función de partición canónica, Q,
en términos de contribuciones por partícula.
En el límite clásico (p. ej., altas temperaturas):
Q(N,V, T) =q(V, T)N
N!partículas indistinguibles
donde
q =∑
e−ϵ/kBT
es la función de partición atómica o molecular.
%
Función de partición de gas ideal
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 9 / 21
⇒ Se parte de la aproximación de partículas independientes
en el límite clásico.
Gas monoatómico ideal.
Un átomo tiene grados de libertad traslacionales y
electrónicos:
q = qtrsqele
Función de partición de gas ideal
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 9 / 21
⇒ Se parte de la aproximación de partículas independientes
en el límite clásico.
Gas monoatómico ideal.
Un átomo tiene grados de libertad traslacionales y
electrónicos:
q = qtrsqele
– Contribución traslacional: Partícula en una caja cúbica
tridimensional.
y
z
Ecuación de Schrödinger:
−ℏ2
2m∇2ψ(, y, z) = Eψ(, y, z)
Condiciones a la frontera:
ψ = 0 en las tapas de la
caja.
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 10 / 21
♦ La energía de la partícula:
ϵn,ny,nz =h2
8m2(n2
+ n2
y+ n2
z)
♦ La función de partición traslacional por partícula:
qtrs =∞∑
n,ny,nz=1
e−ϵn,ny,nz /kBT
♦ El resultado final es
qtrs =V
Λ3, Λ =
h2
2πmkT
1/2
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 11 / 21
– Contribución electrónica.
Usualmente, los niveles electrónicos están muy
espaciados:
qele =∑
ωe, e−ϵe,/kBT = ωe,1 + ωe,2 e
−Δϵe,12/KBT + . . .︸ ︷︷ ︸
posiblemente pequeños
Por lo tanto:
Q =(qtrsqele)
N
N!
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 12 / 21
Ejemplos de funciones termodinámicas:
E =3
2NKBT +
Nωe,2Δϵe,12 e−ϵe,/kBT
qele
p =NKBT
V
S =3
2NKB + NKB ln
Ve
NΛ3
+
NKB ln
ωe,1 + ωe,2 e−Δϵe,12/KBT
+NKBωe,2Δϵe,12e
−Δϵe,12 /KBT
qele
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 13 / 21
Gas diatómico ideal.
La función de partición molecular, q(V, T), se expresa en
términos de los grados de libertad:
q = qtrsqint
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 13 / 21
Gas diatómico ideal.
La función de partición molecular, q(V, T), se expresa en
términos de los grados de libertad:
q = qtrsqint
– Contribución traslacional.
qtrs =V
Λ3, Λ =
h2
2πMkT
1/2
⇒ M =m1 +m2: masa molecular
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 13 / 21
Gas diatómico ideal.
La función de partición molecular, q(V, T), se expresa en
términos de los grados de libertad:
q = qtrsqint
– Contribución traslacional.
qtrs =V
Λ3, Λ =
h2
2πMkT
1/2
⇒ M =m1 +m2: masa molecular
– Contribución interna.
qint = qvibqrotqelec
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 14 / 21
– Contribución vibracional.
Bajo la aproximación del oscilador armónico:
ϵ =
+1
2
hν, = 0,1, . . .
tales que
No ha degeneración
Están igualmente espaciados: ΔE = E+1 − E = hν
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 14 / 21
– Contribución vibracional.
Bajo la aproximación del oscilador armónico:
ϵ =
+1
2
hν, = 0,1, . . .
tales que
No ha degeneración
Están igualmente espaciados: ΔE = E+1 − E = hν
Transiciones espectroscópicas (fuente experimental de
información).
Reglas de selección:
1. Momento dipolar molecular
diferente de cero.2. Δ = ±1
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 15 / 21
Función de partición vibracional:
qvib =
∞∑
=0
e−ϵ /kBT
=e−hν/2KBT
1 − e−hν/kBT
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 15 / 21
Función de partición vibracional:
qvib =
∞∑
=0
e−ϵ /kBT
=e−hν/2KBT
1 − e−hν/kBT
Alternativamente:
qvib =e−Θ /2T
1 − e−Θ /T
donde
Θ =hν
k.
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 16 / 21
– Contribución rotacional.
Niveles energéticos del rotor rígido:
ϵj = B j(j + 1), j = 0,1, . . .
dondeB =
h2
8π2
= μR2es el momento de inercia molecular
Degeneración de los niveles: ωj = 2j+ 1.
Separación entre niveles: Δϵ = ϵj+1 − ϵj = 2j+ 2
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 16 / 21
– Contribución rotacional.
Niveles energéticos del rotor rígido:
ϵj = B j(j + 1), j = 0,1, . . .
dondeB =
h2
8π2
= μR2es el momento de inercia molecular
Degeneración de los niveles: ωj = 2j+ 1.
Separación entre niveles: Δϵ = ϵj+1 − ϵj = 2j+ 2
La función de partición rotacional como suma sobre
niveles:
qrot =
∞∑
J=0
(2J+ 1)e−ϵj(j+1)/kBT
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 17 / 21
Una aproximación útil es:
qrot =T
σΘr
donde
Θr =B
kB
σ es el número de simetría y toma los valores:
σ =
¨
1 : molécula heteronuclear
2 : molécula homonuclear
⇒ La aproximación funciona bien cuando Θr ≪ T (altas
temperaturas y pequeños momentos de inercia).
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 18 / 21
– Contribución electrónica
(McQuarrie)
qele = ωe1eDe/kT + ωe2e
−ϵ2/kT + . . .
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 19 / 21
Bajo las aproximaciones de la partícula en una caja de
potencial infinito, el oscilador armónico y del rotor rígido, la
función de partición molecular es
q =V
Λ3︸︷︷︸
qtrs
e−Θ /2T
1 − e−Θ /T︸ ︷︷ ︸
qvib
T
σΘr︸︷︷︸
qrot
ωe1eβDe︸ ︷︷ ︸
qelec
donde
De es la energía de disociación molecular sin corrección
de punto cero vibracional.
Además, se requiere Θr ≪ T.
La función de partición del gas es
Q =qN
N!
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 20 / 21
Ejemplos de funciones termodinámicas.
E = NkT25
2T+
Θ
2T2+Θ
T2
1
eΘ /T − 1−
De
kT2
p =NKBT
V
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 20 / 21
Ejemplos de funciones termodinámicas.
E = NkT25
2T+
Θ
2T2+Θ
T2
1
eΘ /T − 1−
De
kT2
p =NKBT
V
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 21 / 21
– Equilibrio químico Para la reacción:
1A1 + 2A2↔ b1B1 + b2B2
La constante de equilibrio se obtiene mediante
ΔGo = −RT lnKp
donde
ΔGo = b1GoB1+ b2G
oB2− 1G
oA1− 2G
oA2
Por ejemplo:
GoA1= μo
A1= −RT ln
qoA1
NA
Número de Avogadro
Estados
microscópicos
Conjunto canónico
Partículas
independientes
Función de partición
de gas ideal
Termo estadística de gas ideal/JHT 21 / 21
– Equilibrio químico Para la reacción:
1A1 + 2A2↔ b1B1 + b2B2
La constante de equilibrio se obtiene mediante
ΔGo = −RT lnKp
donde
ΔGo = b1GoB1+ b2G
oB2− 1G
oA1− 2G
oA2
Por ejemplo:
GoA1= μo
A1= −RT ln
qoA1
NA
Número de AvogadroPor lo tanto:
Kp =
qoB1NA
b1qoB2NA
b2
qoA1NA
1qoA2NA
2
