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Espectroscopía rotacional de moléculas poliatómicas Prof. Jesús Hernández Trujillo Facultad de Química, UNAM Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 1
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Espectroscopía rotacional demoléculas poliatómicas
Prof. Jesús Hernández Trujillo
Facultad de Química, UNAM
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 1
Análisis clásico del sólido rígido
Sistema de coordenadas en el centro de masa
{~ri = (xi, yi, zi)|i = 1, 2, . . . ,M}
ri = ||~ri|| =√
x2
i + y2
i + z2
i
Distancias internucleares
rij = ||~ri − ~rj||
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 2
En la aproximación del rotor rígido:
{rij = cij|i, j = 1, 2, . . . ,M}
Energía potencial constante:
V = V0 = 0
Energía cinética:
T =1
2
M∑
i
miv2
i
→ mi: masa de la partícula i→ vi = d~ri/dt, vi = ||vi||
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 3
vi en términos de la velocidad angular, ~ω:
~vi = ω × ri(1)
Por lo tanto:
T =1
2
M∑
i
mivi · (ω × ri)
=ω
2·
M∑
i
mi (ri × vi)
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 4
Momento angular:
~L =
M∑
i
mi (ri × vi)(2)
Por lo tanto:
T =ω · L
2(3)
Al sustituir (1) en (2):
L =
M∑
i
miri × (ω × ri) =
M∑
i
mi
[
ωr2i − ri (ri · ω)]
Se utilizó: a × b × c = (a · c)b − (a · b)c
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Las componentes de ~L son de la forma:
Lx = Ixxωx + Ixyωy + Ixzωz
Ly = Iyxωx + Iyyωy + Iyzωz
Lz = Izxωx + Izyωy + Izzωz
Tensor de inercia:
I =
M∑
i=1
mi(r2
i 1 − riri)(4)
donde:
1 es la matriz identidad
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momento angular:
~L = I · w(5)
energía cinética:
T =w · L
2=
w · I · w
2(6)
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Componente αβ de I:
Iαβ =
M∑
i=1
mi[r2
i δαβ − (~ri~ri)αβ] α, β = x, y, z
Por ejemplo:
Ixx =
M∑
i=1
mi[(x2
i+ y2
i+ z2
i)δxx − x2
i]
=M∑
i=1
mi(y2
i+ z2
i)
Iyy =M∑
i=1
mi(x2
i+ z2
i)
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Izz =M∑
i=1
mi(x2
i+ y2
i)
Ixy =M∑
i=1
mi[(x2
i+ y2
i+ z2
i)δxy − xiyi]
= −
M∑
i=1
mi(xiyi)
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Momentos principales de inercia:
Existe una rotación de coordenadas
(x, y, z) → (X,Y, Z)
que diagonaliza I
IXX , IY Y , IZZ
Convención:
Ia ≤ Ib ≤ Ic
→ La simetría influye
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 10
Por lo tanto, (6) adquiere la forma:
E = T =w · I · w
2=
1
2
(
Iaw2
a + Ibw2
b + Icw2c)
(7)
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Clasificación:
Trompo esférico: Ia = Ib = Ic (CH4, SF6)
Trompo simétrico: Dos valores iguales
Prolato: Ia < Ib = Ic (CH3Cl)Oblato: Ic > Ia = Ib (C6H6)
Trompo asimétrico: Ia 6= Ib 6= Ic (H2O)
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 12
Además:
L = I·w =
Ia 0 0
0 Ib 0
0 0 Ic
wa
wb
wc
= (Iawa, Ibwb, Icwc)
entonces La = Iawa, etc.
Por lo tanto, de (7):
E =1
2
[
(Iawa)2
Ia+
(Ibwb)2
Ib+
(Icwc)2
Ic
]
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Es decir:
E =1
2
(
L2
a
Ia+
L2
b
Ib+
L2
c
Ic
)
En espectroscopia, es costumbre usar ~J en lugar de ~Lpara el rotor rígido:
E =1
2
(
J2
a
Ia+
J2
b
Ib+
J2
c
Ic
)
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Análisis cuántico del rotor rígido
Casos:
Trompo esférico
Dado que Ia = Ib = Ic = I entonces
E =J2
2I, donde J = || ~J ||
Y como J = j(j + 1)~2, j = 0, 1, 2, . . .,
Ej = j(j + 1)h2
8π2I
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En términos de la constante rotacional B:
Ej = hcBj(j + 1)
El término rotacional (en número de ondas) es:
F (j) = Bj(j + 1)
La separación entre niveles es:
F (j) − F (j − 1) = 2Bj
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Trompo simétrico
1. Oblato Ic > Ia = Ib
E =J2
a + J2
b
2Ib+
J2
c
2Ic
Y como J2
a + J2
b = J2 − J2
c :
E =J2
2Ib+
(
1
2Ic−
1
2Ia
)
J2
c
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Trompo simétrico
1. Oblato Ic > Ia = Ib
E =J2
a + J2
b
2Ib+
J2
c
2Ic
Y como J2
a + J2
b = J2 − J2
c :
E =J2
2Ib+
(
1
2Ic−
1
2Ia
)
J2
c
Además:
J2 = j(j + 1)~2, j = 0, 1, 2, . . .
J2
c = k2~2, k = 0,±1,±2, . . . ,±j
→ degeneración: 2j + 1
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 17
Por lo tanto:
E = j(j + 1)~2
2Ib+
(
1
2Ic−
1
2Ia
)
k2~2
Constantes (en número de ondas):
A =h
8π2cIa, B =
h
8π2cIby C =
h
8π2cIc
El término rotacional es:
F (j, k) = Bj(j + 1) + (C − B)k2
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2. Prolato Ia < Ib = Ic
En este caso, el término rotacional es:
F (j, k) = Bj(j + 1) + (A − B)k2
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 19
2. Prolato Ia < Ib = Ic
En este caso, el término rotacional es:
F (j, k) = Bj(j + 1) + (A − B)k2
Reglas de selección:
1. Momento dipolar diferente de cero
2. ∆j = ±1, ∆k = 0
Por lo tanto:
νrad = F (j + 1, k) − F (j, k) = 2B(j + 1)
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 19
Ejemplos:
(a) Calcula los momentos principales de inercia de unamolécula diatómica A–B
���������
���������
����
����������������
����������������
��B
(0,0,Z )A
(0,0,Z )x
y
z
R I = 0ZZ
Rotacional poliatómicas/Jesús Hdz T– p. 20
(b) Calcula el momento principal de inercia del aguaalrededor del eje C2 (el eje z)
���������������������������������
���������������������������������
������������������������������������
������������������������������������
x
y
z
(0,0,z )O
(0,y , z )(0,y , z )1 1 2 2
r rH H
RR
2θ
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(c) 14NH3 es un rotor simétrico con longitud de enlace de101.2 pm y ángulo de enlace HNH igual a 106.70. Calculalos términos rotacionales y predice la forma del espectrorotacional. Utiliza la tabla 16.1 de Physical Chemistry, P.Atkins, 6th edn.
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