Teoría de perturbaciones de fuerzas intermoleculares a...

Teoría de perturbaciones de fuerzas intermoleculares a largo alcance

José de Jesús Jara Cortés

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química

25 de Agosto del 2014

Índice

1. Introducción

2. Antecedentes

1. Teoría de perturbaciones

• Ecuación de Schrödinger

• Superficies de energía potencial

1. Interacciones electrostáticas entre

moléculas

2. Teoría de perturbaciones de fuerzas

intermoleculares a largo alcance• Teoría de Rayleigh-Schrödinger

• Planteamiento del problema

• Campo eléctrico de una molécula

• Expansión multipolar

1. Moléculas en campos eléctricos

• Momentos multipolares

• La energía de una molécula en un campo

eléctrico no uniforme

• Polarizabilidades

• Energía electrostática

• Energía de inducción

• Energía de dispersión

Introducción

Energía de interacción (Eint): diferencia entre la energía de un complejo intermolecular

con respecto a las energías de las especies aisladas que lo conforman

La energía total de un sistema de n moléculas interactuantes esta dada por

𝐸𝑡𝑜𝑡 =

𝑖

𝑛

𝐸𝑖 +

𝑖

𝑛

𝑗

𝑖−1

𝐸𝑖𝑗 +

𝑖>𝑗>𝑘

𝐸𝑖𝑗𝑘 ⋯

de donde

𝐸𝑖𝑛𝑡 = 𝐸𝑡𝑜𝑡 −

𝑖

𝑛

𝐸𝑖 =

𝑖

𝑛

𝑗

𝑖−1

𝐸𝑖𝑗 +

𝑖>𝑗>𝑘

𝐸𝑖𝑗𝑘 ⋯

= 𝐸2𝑐𝑢𝑒𝑟𝑝𝑜𝑠 + 𝐸3𝑐𝑢𝑒𝑟𝑝𝑜𝑠

1

Introducción

Ejemplos:

Dímero de benceno:

Eint=E[(C6H6)2]-E[C6H6]-E[C6H6]

2

Introducción

Cumulo de agua:

Eint=E[A-B]+E[A-C]+E[B-C]+E[A-B-C]

Ejemplos:

AB

C

Dímero de benceno:


2

Introducción

Dímero de benceno:


Cumulo de agua:

Eint=E[A-B]+E[A-C]+E[B-C]+E[A-B-C]

Ejemplos:

El estudio de las interacciones intermoleculares comprende determinar o interpretar Eint para

un complejo molecular a partir de las propiedades de las especies aisladas.

AB

C

2

Introducción

Las interacciones intermoleculares generalmente se clasifican en términos de la

separación intermolecular asociada con ciertas características del potencial de

interacción.

V

R

I II III

3

Introducción



interacción.

V

R

I II III

Interacciónen quasimolécula

a) Coulombica

b) Intercambio

3

Introducción



interacción.

Contribución Aditiva Signo Comentarios

Alcance medio

Intercambio electrónico Aprox. + Domina a corto rango

Intercambio-inducción No -

Intercambio-dispersión Aprox. -

V

R

I II III


a) Coulombica

b) Intercambio

1.- Electrostática exacta

2.- Intercambio

3.- Intercambio-polarización

4.- Transferencia decarga

V e~ -aR

3

Introducción



interacción.

Contribución Aditiva Signo Comentarios

Alcance medio

Intercambio electrónico Aprox. + Domina a corto rango

Intercambio-inducción No -

Intercambio-dispersión Aprox. -

Largo alcance

Electrostática Si ± Depende orientación

Inducción No -

Dispersión Aprox. - Siempre presente

Resonancia No ± Degeneración, o edos. excitados

V

R

I II III


a) Coulombica

b) Intercambio

1.- Electrostática exacta

2.- Intercambio

3.- Intercambio-polarización

4.- Transferencia decarga

V e~ -aR

V R~ -n

1.- Electrostáticamultipolos-multipolos

2.- Polarización

a) inducciónb) dispersión

3

Antecedentes

La ecuación de Schrödinger dependiente del

tiempo esta dada por

𝑖𝑑Ψ

𝑑𝑥= 𝐇Ψ

La cual determina la evolución temporal de

la función de onda del sistema.

Ecuación de Schrödinger

4

Antecedentes



𝑖𝑑Ψ

𝑑𝑥= 𝐇Ψ




Cuando no se requiere una descripción

detallada de los fenómenos dependientes del

tiempo 𝐇Ψ = 𝐸Ψ

4

Antecedentes



𝑖𝑑Ψ

𝑑𝑥= 𝐇Ψ







𝐇 = −1

2

i=1

N

𝛻i2 −

1

2

A=1

M1

MA𝛻A

2

−

i=1

N

A=1

MZA

riA+

i=1

N−1

j>1

N1

rij+

A=1

M−1

B>1

MZAZB

rAB

4

Antecedentes



𝑖𝑑Ψ

𝑑𝑥= 𝐇Ψ







𝐇 = −1

2

i=1

N

𝛻i2 −

1

2

A=1

M1

MA𝛻A

2

−

i=1

N

A=1

MZA

riA+

i=1

N−1

j>1

N1

rij+

A=1

M−1

B>1

MZAZB

rAB

Propiedades de 𝐇:• Eigenfunciones ortogonales

• Eigenvalores reales

• Eigenfunciones forman conjunto completo

Requerimientos de Ψ:

• Continua

• Univaluada

• Cuadrado integrable

• Antisimetría

4

AntecedentesLa dependencia de la energía total del sistema con respecto a las coordenadas nucleares internas se denomina

superficie de energía potencial

Superficies de energía potencial

5



Ejemplos:


5



Ejemplos:


En el caso general de una molécula no lineal formada por n átomos,

Eele es una función en un espacio de dimensión 3n-6.

5

Se tiene un sistema mecano cuántico arbitrario para el cual se pretende resolver 𝐻Ψ𝑛 = 𝐸𝑛Ψ𝑛

en donde 𝐻 puede expresarse como

𝐻 = 𝐻0 + 𝜆 𝐻´

Y en el cual se conocen las soluciones de 𝐻0 𝐻0Ψ𝑛(0) = Ψ𝑛(0)

Teoría de perturbaciones Teoría de Rayleigh-Schrödinger

7



𝐻 = 𝐻0 + 𝜆 𝐻´


Para ello expandimosΨ𝑛 y 𝐸𝑛 como una serie de potencial en l

Ψ𝑛 = Ψ𝑛(0) + 𝜆Ψ𝑛´ + l2Ψ𝑛

´´ + ⋯

En = En0 + λEn

´ + l2En´´ + ⋯


7

(1)

(2)



𝐻 = 𝐻0 + 𝜆 𝐻´


Para ello expandimosΨ𝑛 y 𝐸𝑛 como una serie de potencial en l

Ψ𝑛 = Ψ𝑛(0) + 𝜆Ψ𝑛´ + l2Ψ𝑛

´´ + ⋯

En = En0 + λEn

´ + l2En´´ + ⋯


7

( H0 − En0) + H´ − En

´ − l2En´´ + ⋯ Ψ𝑛(0) + 𝜆Ψ𝑛

´ + l2Ψ𝑛´´ + ⋯ = 0

(1)

(2)

Si En − En0 es pequeña comparada con En

0 las expresiones (1) y (2) convergen, por lo cual

podemos igualar los coeficientes de potencias similares de l en la ecuación anterior.( H0 − En

0)Ψ𝑛(0) = 0

( H0 − En0)Ψ𝑛

´ + H´ − En´ Ψ𝑛(0) = 0

( H0 − En0)Ψ𝑛

´´ + H´ − En´ Ψ𝑛

´ − En´´Ψ𝑛(0) = 0


8




0)Ψ𝑛(0) = 0

( H0 − En0)Ψ𝑛

´ + H´ − En´ Ψ𝑛(0) = 0

( H0 − En0)Ψ𝑛

´´ + H´ − En´ Ψ𝑛

´ − En´´Ψ𝑛(0) = 0


8

Debido a H0 es hermitiano:

Ψ𝑛´ =

k

´

k0|n´ Ψ𝑛(0) = k

´

ckΨ𝑛(0)

k0|n´ = Ψ𝑘(0)∗Ψ𝑛

´ 𝑑𝒙




0)Ψ𝑛(0) = 0

( H0 − En0)Ψ𝑛

´ + H´ − En´ Ψ𝑛(0) = 0

( H0 − En0)Ψ𝑛

´´ + H´ − En´ Ψ𝑛

´ − En´´Ψ𝑛(0) = 0


8

En´ = | n0 H´ |n0 == Ψ𝑛(0)

∗ H´Ψ𝑛´ 𝑑𝒙

𝐸𝑛´´ = | n0 H´ |n´ = −

p

´ | n0 H´ p0 | p0 H´ n0

Ep0 − En

0

(3)

(4)

Debido a H0 es hermitiano:

Ψ𝑛´ =

k

´

k0|n´ Ψ𝑛(0) = k

´

ckΨ𝑛(0)

k0|n´ = Ψ𝑘(0)∗Ψ𝑛

´ 𝑑𝒙

Planteamiento del problema

A B

13

Teoría de perturbaciones


A B

R=∞

𝐻 = 𝐻0 = 𝐻𝐴 + 𝐻𝐵 𝐸 = 𝐸𝐴 + 𝐸𝐵

………

𝐻𝐴𝐵 = 𝐸𝐴𝐵

𝐻𝐴𝑗𝐴 = 𝐸𝐴𝑗

𝐴 𝐻𝐵𝑗

𝐵 = 𝐸𝐵𝑗𝐵

𝐴𝐵 = 𝑖𝐴𝑗

𝐵

13



A B

R finita

14


A B

R finita

𝑖𝐴 2

𝑗𝐵 2

14



A B

R finita

𝐻 = 𝐻𝐴 + 𝐻𝐵 + 𝐻𝐴𝐵

𝐻𝐴𝐵 = 𝐸𝐴𝐵 𝐻𝐴𝐵 =

aϵA,bϵB

eaeb

4𝜋𝜀0rab

𝐴𝐵 = 𝒜 𝑗𝐴𝑗

𝐵

14



A B

A distancias grandes

15




El traslape entre las funciones

de onda es casi nulo

𝑖𝐴 2

𝑗𝐵 2

𝐻𝐴𝐵 es pequeña y por lo tanto podemos

considerarlo como una perturbación a 𝐻0

15



A B


El problema puede

tratarse mediante teoría

de perturbaciones

𝐻 = 𝐻0 + 𝐻𝐴𝐵

= 𝐻0 + 𝐻´𝐴𝐵 = 𝒜 𝑗

𝐴𝑗𝐵 ≈ 𝑗

𝐴𝑗𝐵

15


Los momentos multipolares describen cómo está distribuida la densidad electrónica con

respecto a un conjunto de ejes coordenados.

La densidad electrónica de un sistema molecular, se obtiene a partir de la función de onda

del sistema al integrar sobre el espín y también sobre todas las coordenadas espaciales

menos una

ρn 𝐫, 𝑹 = −ρne 𝐫, 𝑹 +

A

ZA δ(𝐫 − RA)

Moléculas en campos

eléctricos Momentos multipolares



El momento multipolar mas simple (orden

cero) es la carga total

𝑞 =

𝑎

ea

el cual da en cuenta de la distribución

global de ρn r . Su valor esperado esta

dado por

𝑞 = |n 𝑞 |n = 𝜌𝑛(𝑟)𝑑3𝒓

10

El siguiente operador es el momento

dipolar, (orden uno) cuyas componentes

están dadas por.

𝜇∝ =

𝑎

𝑒𝑎𝑎∝ 𝛼 = 𝑥, 𝑦, 𝑧

el cual da en cuenta de la distribución de

ρn r con respecto a los ejes coordenados.

El valor esperado del momento dipolar

corresponde a

𝜇𝑎 = |n μ∝ |n = ρn(r)rα𝑑3𝒓 α = x, y, z



El momento multipolar mas simple (orden

cero) es la carga total

𝑞 =

𝑎

ea

el cual da en cuenta de la distribución

global de ρn r . Su valor esperado esta

dado por

𝑞 = |n 𝑞 |n = 𝜌𝑛(𝑟)𝑑3𝒓

10

El momento multipolar de siguiente orden corresponde al cuadrupolo (orden dos), cuyas componentes están

dadas por

Θαβ =

𝑎

𝑒𝑎

3

2𝑎αaβ −

1

2𝑎2δαβ α, β = x, y, z

Por ejemplo, la componente zz

Θ𝑧𝑧 =

𝑎

𝑒𝑎

3

2𝑎𝑧

2 −1

2a2

= 𝑎 𝑒𝑎a2 3

2𝑐𝑜𝑠2𝜃 −

1

2(Coordenadas esféricas)

Donde el valor esperado esta dado por

Θ𝑧𝑧 = |𝑛 Θzz |n = ρn(r)r23


1

2𝑑3𝒓

= ρn(r)3

2𝑧2 −

1

2r2 𝑑3𝒓



11

Na+, Li+



10

Ejemplos:

𝑞 = 𝜌𝑛(𝑟)𝑑3𝒓 = +𝟏Los demás momentosmultipolares son cero

Na+, Li+



10

Ejemplos:

𝑞 = 𝜌𝑛(𝑟)𝑑3𝒓 = +𝟏Los demás momentosmultipolares son cero

O

H H

C

H H

H

F

C

Cl Cl

Cl

Cl

C

H H

H

-

𝜇𝑧 = 0.73 𝜇𝑧 = 0.71



10

Ejemplos:

Θ𝑧𝑧 = −3.3 Θ𝑧𝑧 = +5.6

Θ𝑧𝑧 = −6.7 Θ𝑥𝑥 = −1.86

Θ𝑧𝑧 = ρn(r)r23


1

2𝑑3𝒓

Θ𝑥𝑥 = ρn(r)3

2𝑥2 −

1

2r2 𝑑3𝒓

Las definiciones anteriores pueden ser generalizadas a cualquier orden. El operador

momento multipolar de orden n, tiene n subíndices y está dado por

∝β⋯u(n)

=(−1)n

n!

i

r 2n+1𝜕

𝜕ri∝

𝜕

𝜕riβ⋯

𝜕

𝜕riu

1

r

Se sigue de esta definición que ∝β⋯u(n)

es simétrico con respecto a la permutación de

cualquier par de índices, y también debido a

𝜕

𝜕ri∝

𝜕

𝜕ri∝

1

r= 𝛻2r = 0

La contracción de cualquier par de subíndices es igual a cero (∝∝⋯u(n)

= 0). Usando estas

propiedades puede demostrarse que el número de componentes independientes para este

tensor es 2n+1



12



10

Propiedades de simetría:

∝β⋯u(n)

= ρn(r) ∝β⋯u(n)

𝑑3𝒓



10


∝β⋯u(n)


𝑑3𝒓La integral anterior es cero si ∝β⋯u

(n)no porta la

representación totalmente simétrica



10


∝β⋯u(n)



(n)no porta la


Grupo C2v



10


∝β⋯u(n)



(n)no porta la


Grupo D2h



10


∝β⋯u(n)



(n)no porta la


Grupo Td


eléctricos

Planteamiento del problema:

16

𝐻𝐴𝑗𝐴(0)

= 𝐸𝐴𝑗𝐴(0)


eléctricos

Planteamiento del problema:

16

𝐻𝑗𝐴 = 𝐸𝑗

𝐴

𝐻 = 𝐻𝐴+ 𝐻´

𝐻´ =

𝑎

𝑒 𝑉 𝒂

Considérese una molécula en un potencial externo V(r) el cual es conservativo y bien comportado, y por lo

tanto el campo eléctrico asociado con este potencial puede expresarse como 𝐹∝ = −𝜕𝑉/𝜕𝑟𝛼 = −𝑉𝛼.


eléctricos

La energía de una molécula en un campo


A

E

E

E

E

E

Ea

17

Considérese una molécula en un potencial externo V(r) el cual es conservativo y bien comportado, y por lo

tanto el campo eléctrico asociado con este potencial puede expresarse como 𝐹∝ = −𝜕𝑉/𝜕𝑟𝛼 = −𝑉𝛼.


eléctricos

La energía de una molécula en un campo


A

E

E

E

E

E

Ea

17

𝐻´ = 𝑉𝑞 + 𝑉∝ 𝜇∝ +1

3𝑉∝𝛽

Θ𝛼𝛽 +1

3 ∙ 5𝑉∝𝛽𝛾

Ω𝛼𝛽𝛾

+⋯ +1

2𝑛 − 1 ‼𝑉∝𝛽⋯u ∝𝛽⋯u

𝑛+ ⋯

A partir de la ecuación anterior se obtiene una expresión para las correcciones a primer y segundo orden en

teoría de perturbaciones para la energía de una molécula en presencia de un potencial externo

𝐸´ = |𝑛 𝐻´ |𝑛 = 𝑉𝑞 + 𝑉∝𝜇∝ +1

3𝑉∝𝛽Θ∝𝛽 +

1

3∙5𝑉∝𝛽𝛾W∝𝛽𝛾 + ⋯ +

1

2𝑛−1 ‼𝑉∝𝛽⋯u∝𝛽⋯u

𝑛+ ⋯

E´´ = − n´ 0 H´ n n H´ 0

En−E0

= −V∝V∝´ n´ 0 μα n n μα´ 0

En−E0−

1

3V∝V∝´β´ n

´0 μα n n Θα´β´ 0

En−E0−

−1

3V∝βV∝´

n

´ 0 Θαβ n n μα´ 0

En − E0−

1

9V∝βV∝´β´

n

´ 0 Θαβ n n Θα´β´ 0

En − E0− ⋯


eléctricos Polarizabilidades

20

A partir de la ecuación anterior se obtiene una expresión para las correcciones a primer y segundo orden en

teoría de perturbaciones para la energía de una molécula en presencia de un potencial externo

𝐸´ = |𝑛 𝐻´ |𝑛 = 𝑉𝑞 + 𝑉∝𝜇∝ +1

3𝑉∝𝛽Θ∝𝛽 +

1

3∙5𝑉∝𝛽𝛾W∝𝛽𝛾 + ⋯ +

1

2𝑛−1 ‼𝑉∝𝛽⋯u∝𝛽⋯u

𝑛+ ⋯

E´´ = − n´ 0 H´ n n H´ 0

En−E0

= −V∝V∝´ n´ 0 μα n n μα´ 0

En−E0−

1

3V∝V∝´β´ n

´0 μα n n Θα´β´ 0

En−E0−

−1

3V∝βV∝´

n

´ 0 Θαβ n n μα´ 0

En − E0−

1

9V∝βV∝´β´

n

´ 0 Θαβ n n Θα´β´ 0

En − E0− ⋯

Escribimos ahora la expresión de la energía a segundo orden como

E´´ = −1

2∝αβ VαVβ −

1

3Aα,βγVαVβγ −

1

6Cαβ,γδVαβVγδ + ⋯

comparando las ecuaciones anteriores



20

∝αβ= n

´ 0 μα n n μβ 0 + 0 μβ n n μα 0

En − E0

Aα,βγ = n

´ 0 μα n n Θβγ 0 + 0 Θβγ n n μα 0

En − E0

Las cuales se conocen como polarizabilidades.

Empleando las definiciones anteriores las correcciones perturbativas intermoleculares a segundo orden pueden

escribirse como

E = E0 + E´ + E´´ + ⋯

= E0 + V∝μ∝ +1

3V∝βΘ∝β +

1

3∙5V∝βγΩ∝βγ + ⋯

−1

2∝αβ VαVβ −

1

3Aα,βγVαVβγ −

1

6Cαβ,γδVαβVγδ + ⋯

Recordemos que 𝐹∝ = −𝑉𝛼 es la componente a del campo eléctrico asociado a V(r), 𝐹∝𝛽 = −𝑉𝛼𝛽, las

derivadas del campo, etc.,



21

Analizaremos ahora ciertas características de E



22




Cuando Fα → 0

−𝜕E

𝜕Fα= μα+∝αβ Fβ +

1

3Aα,βγFβγ + ⋯

−𝜕E

𝜕Fα≈ μ0α

Definición de momento

dipolar estático

22




Cuando Fα → 0

−𝜕E


1


−𝜕E

𝜕Fα≈ μ0α

Cuando el potencial V(r) corresponde a un campo eléctrico

−𝜕E

𝜕Fα= μα+∝αβ Fβ


dipolar estático∝αβ da en cuenta del dipolo

inducido por el campo

eléctrico

−𝜕2E

𝜕Fα𝜕Fβ=∝αβ

22




Cuando Fα → 0

−𝜕E


1


−𝜕E

𝜕Fα≈ μ0α

Cuando el potencial V(r) corresponde a un campo eléctrico

−𝜕E

𝜕Fα= μα+∝αβ Fβ


dipolar estático∝αβ da en cuenta del dipolo

inducido por el campo

eléctrico

−𝜕2E

𝜕Fα𝜕Fβ=∝αβ

Aα,βγ describe el dipolo

inducido por Fβγ, etc.

22




−𝜕E

𝜕Fαβ= Θ∝β −

1

3Aγ,αβF𝛾 + ⋯

23




Fα = 0, Fβγ → 0

−𝜕E


1


−𝜕E

𝜕Fαβ≈ Θ0,αβ

Definición de

momento

cuadrupolar

estático

23




Fα = 0, Fβγ → 0

−𝜕E


1


−𝜕E


Definición de

momento

cuadrupolar

estático

Aα,βγ describe el cuadrupolo

inducido Fγ, etc.

23




Fα = 0, Fβγ → 0

−𝜕E


1


−𝜕E


Definición de

momento

cuadrupolar

estático

Las cantidades μα, Θαβ, Ωαβ𝛾, etc.,

dan una medida de la distribución

espacial de una densidad electrónica

Las cantidades αβ𝛾, 𝐴γ,αβ, etc, indican la

como cambian los momentos eléctricos y

por ello la distribución electrónica de la

molécula cuando la misma se encuentra en

un potencial externo.

23


inducido Fγ, etc.




Fα = 0, Fβγ → 0

−𝜕E


1


−𝜕E


Definición de

momento

cuadrupolar

estático

Las cantidades αβ𝛾, 𝐴γ,αβ, etc, indican la

como cambian los momentos eléctricos y

por ello la distribución electrónica de la

molécula cuando la misma se encuentra en

un potencial externo.

Debe tenerse siempre en mente que las deducciones anteriores fueron hechas

mediante el uso de la teoría de perturbaciones

Las cantidades μα, Θαβ, Ωαβ𝛾, etc.,

dan una medida de la distribución

espacial de una densidad electrónica

23


inducido Fγ, etc.

Supóngase que la molécula A esta localizada en la posición A en algún sistema de coordenadas global. Las

partículas de esta molécula están en posiciones relativas a A, es decir, las posiciones A+a. Se quiere evaluar el

potencial en el punto B, donde se encuentra otra molécula.

Interacciones electrostáticas

Entre moléculas El campo eléctrico de una molécula

A

BR

R+b-aa

b

24






A

BR

R+b-aa

b

24

𝑉𝐴 𝐵 = 𝑇𝑞 − 𝜇∝T𝛼 +1

2 Θ𝛼𝛽T𝛼𝛽 + ⋯






A

BR

R+b-aa

b

24

𝑉𝐴 𝐵 = 𝑇𝑞 − 𝜇∝T𝛼 +1

2 Θ𝛼𝛽T𝛼𝛽 + ⋯

𝐹∝𝐴 𝑩 = −𝛻𝛼𝑉𝐴 𝐵 = T𝛼𝑞 + T𝛼𝛽 𝜇𝛽 −

1

3T𝛼𝛽𝛾

Θ𝛽𝛾

𝐹∝𝛽𝐴 𝑩 = −𝛻𝛼𝛻𝛽𝑉𝐴 𝐵 = T𝛼𝛽𝑞 + T𝛼𝛽𝛾 𝜇𝛽 −

1

3T𝛼𝛽𝛾𝛿

Θ𝛽𝛾 +

Ahora que se conocen las expresiones para la energía de la molécula en presencia de un campo externo (ec. 13),

y el campo externo generado por una molécula (ec. 14, 15 y 16), puede deducirse una expresión para H´

𝐻´ = 𝑇 𝑞𝐴 𝑞𝐵 + 𝑇𝛼 𝑞𝐴 𝜇𝛼𝐵 − 𝜇𝛼

𝐴 𝑞𝐵 + 𝑇𝛼𝛽1

3 𝑞𝐴 Θ𝛼𝛽

𝐵− 𝜇𝛼

𝐴 𝜇𝛽𝐵 + 1

3 Θ𝛼𝛽

𝐴 𝑞𝐵 + ⋯


Entre moléculas Expansión multipolar

27

Ahora que se conocen las expresiones para la energía de la molécula en presencia de un campo externo (ec. 13),

y el campo externo generado por una molécula (ec. 14, 15 y 16), puede deducirse una expresión para H´

𝐻´ = 𝑇 𝑞𝐴 𝑞𝐵 + 𝑇𝛼 𝑞𝐴 𝜇𝛼𝐵 − 𝜇𝛼

𝐴 𝑞𝐵 + 𝑇𝛼𝛽1

3 𝑞𝐴 Θ𝛼𝛽

𝐵− 𝜇𝛼

𝐴 𝜇𝛽𝐵 + 1

3 Θ𝛼𝛽

𝐴 𝑞𝐵 + ⋯


Entre moléculas Expansión multipolar

A

BR

R+b-aa

b

Las funciones T, Ta, Tab, etc., solo dependen la

distancia y orientación relativa entre los ejes asociados

a A y B.

𝑞𝑖 , 𝜇𝑖 , Θ𝑖 , etc., corresponden a los operadores de

multipolares de las moléculas aisladas

Una de las ventajas de la expresión (19) es que corresponde a una

expansión en series que puede truncarse a un orden dado

27

Ahora que se conoce el operador 𝐻´ en una forma fácilmente evaluable, podemos obtener expresiones

explicitas para las correcciones perturbativas a la energía

Teoría de perturbaciones de fuerzas

intermoleculares a largo alcance

A B

𝐻 = 𝐻0 + 𝐻𝐴𝐵

= 𝐻0 + 𝐻´

𝐴𝐵 = 𝒜 𝑗𝐴𝑗

𝐵 ≈ 𝑗𝐴𝑗

𝐵

𝐻𝐴𝐵 = 𝐸𝐴𝐵 = 𝐸𝐴 + 𝐸𝐵 𝐴𝐵

En0=𝐸𝐴 + 𝐸𝐵

En´ = | n0 H´ |n0

En´´ = −

p

´ | n0 H´ p0 | p0 H´ n0

Ep0 − En

0

𝐴𝐵=0𝐴0

𝐵

Suponemos sin perdida de

generalidad supondremos que:

𝐸𝑖𝑛𝑡 = En´ + En

´´ + ⋯

28

La corrección perturbativa a la energía a orden cero corresponde al valor esperado de la perturbación con

respecto a la función de onda a orden cero.

En´ = | n0 H´ |n0

En´ =

𝑖∈𝐴

𝑗∈𝐵

𝝉1

𝝉2

0𝐴{𝝉1} 0

𝐴{𝝉1}∗0

𝐵{𝝉2} 0𝐵{𝝉2} ∗

4𝜋𝜀0 𝒓𝑖 − 𝒓𝑗

𝑑𝝉1𝑑𝝉2

Lo cual después de unas cuantas manipulaciones

En´ =

1

4𝜋𝜀0 𝒓1

𝒓2

ρ0𝐴{𝒓1} ρ0

𝐵{𝒓2}

𝒓1 − 𝒓2𝑑𝒓1𝑑𝒓2

La ecuación anterior corresponde a la interacción coulombica entre las distribuciones de carga no perturbadas

de las moléculas. Por ello

En´ = 𝐸𝑒𝑙𝑒


intermoleculares a largo alcance Energía electrostática

(17)

29

Si en la ecuación (17) sustituimos la expansión multipolar de 𝐻´ en lugar de la forma exacta, obtenemos

En´ = | n0 H´ |n0

En´ = | n0 𝑇 𝑞𝐴 𝑞𝐵 + 𝑇𝛼 𝑞𝐴 𝜇𝛼

𝐵 − 𝜇𝛼𝐴 𝑞𝐵 + 𝑇𝛼𝛽(1

3 𝑞𝐴 Θ𝛼𝛽𝐵

− 𝜇𝛼𝐴 𝜇𝛽

𝐵 + 13 Θ𝛼𝛽

𝐴 𝑞𝐵) + ⋯ |n0

Eele = TqAqB + Tα qAμαB − μα

AqB + Tαβ(13q

AΘαβB − μα

AμβB + 1

3ΘαβA qB) + ⋯

Donde las cantidades qi, μαi , Θαβ

i , etc., corresponden a los valores esperados de los operadores multipolares

con respecto a la función de onda de la molécula i.



30

Interpretación:



A B

rA(r1) rB(r2)

31

Interpretación:



𝐸𝑒𝑙𝑒 = 𝜌𝐴(𝒓𝟏)𝜌𝐵(𝒓𝟐)

𝑟12𝑑𝒓𝟏𝑑𝒓𝟐

A B

rA(r1) rB(r2)

Eele es aditiva

31

Considerando ahora las correcciones perturbativas de Eint a segundo orden

En´´ = −

𝑝

𝑘

0A0

B H´| 𝑝A𝑘

B 𝑝A𝑘

B| H´|0A0

B

EpA − E0

A + EkB − E0

B𝑒𝑥𝑐𝑙𝑢𝑦𝑒𝑛𝑑𝑜 𝑝

A𝑘B = 0

A0B 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑚𝑎

Eind =

l≠0

0A0

B HAB 0Al

B2

E0B − El

B+

k≠0

0A0

B HAB kA0

B2

E0A − Ek

A= Eind

A + EindB


intermoleculares a largo alcance Energía de inducción

(18)

32

Considerando ahora las correcciones perturbativas de Eint a segundo orden

En´´ = −

𝑝

𝑘

0A0

B H´| 𝑝A𝑘

B 𝑝A𝑘

B| H´|0A0

B

EpA − E0

A + EkB − E0

B𝑒𝑥𝑐𝑙𝑢𝑦𝑒𝑛𝑑𝑜 𝑝

A𝑘B = 0

A0B 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑚𝑎

Eind =

l≠0

0A0

B HAB 0Al

B2

E0B − El

B+

k≠0

0A0

B HAB kA0

B2

E0A − Ek

A= Eind

A + EindB

Considerando primero la expresión exacta para HAB, la energía de inducción puede obtenerse como

EindA =

𝑙≠0

1

(𝐸0𝐵 − 𝐸𝑙

𝐵) 𝒓1

𝒓2

ρ0𝐴{𝒓1} ρ0,𝑙

𝐵 {𝒓2}

4𝜋𝜀0 𝒓1 − 𝒓2𝑑𝒓1𝑑𝒓2

2

EindB =

𝑘≠0

1

(𝐸0𝐴 − 𝐸𝑘

𝐴) 𝒓1

𝒓2

ρ0,𝑙𝐴 {𝒓1} ρ0

𝐵{𝒓2}


2

Donde ρ0,𝑙𝑖 corresponde a la densidad de transición entre los estados basal y l para la molécula i.



(18)

32

Si en la ecuación (18), consideramos la expansión multipolar de 𝐻´ en lugar de la expresión exacta obtenemos

EindA =

l≠0

1

E0B − El

B 0A0

B 𝑇𝛼 𝑞𝐴 𝜇𝛼𝐵 − 𝑇𝛼𝛽 𝜇𝛼

𝐴 𝜇𝛽𝐵 + ⋯ 0

AlB 0

A𝑙B 𝑇𝛼 𝑞𝐴 𝜇𝛼´

𝐵 − 𝑇𝛼´𝛽´ 𝜇𝛼´𝐴 𝜇𝛽´

𝐵 + ⋯ 0A0

B



EindA = −(𝑇𝛼 𝑞𝐴 − 𝑇𝛼𝛽 𝜇𝛽

𝐴 + ⋯ )

l≠0

0B 𝜇𝛼

𝐵 𝑙B 𝑙

B 𝜇𝛼´𝐵 0

B

E0B − El

B 𝑇𝛼´ 𝑞𝐴 − 𝑇𝛼´𝛽´ 𝜇𝛽´

𝐴 + ⋯ + ⋯

EindA = − 𝑇𝛾 𝑞𝐴 − 𝑇𝛾𝛽 𝜇𝛽

𝐴 + ⋯ 𝛼𝛾𝛾´𝐵 𝑇𝛾´ 𝑞

𝐴 − 𝑇𝛾´𝛽´ 𝜇𝛽´𝐴 + ⋯ + ⋯

Pero de acuerdo a (19), la expresión entre paréntesis corresponde al campo eléctrico de la molécula A

EindA = −1

2𝐹𝛼𝐴𝛼𝛼𝛽

𝐵 𝐹𝛽𝐴 − 1

3𝐹𝛼𝐴𝐴𝛼,𝛽𝛾

𝐵 𝐹𝛽𝛾𝐴 − ⋯

33

Interpretación:



A B

VA(r)rA(r1) rB(r2)

34

Interpretación:



A B

VA(r)rA(r1) rB{P}(r2)

34

Interpretación:



A B

rA(r1) rB{P}(r2)

𝐸𝑖𝑛𝑑 = 12𝐸𝑒𝑙𝑒 −

𝜌𝐴 𝒓𝟏 𝜌𝐵{𝑃} 𝒓𝟐


34

Interpretación:



A B

VA(r1)

rA(r1)

C

VC(r3)

rC(r3)

rB (r2)

34

Interpretación:



A B

VA(r1)

rA(r1)

C

VC(r3)

rC(r3)

rB{P}(r2)

34

Interpretación:



A B

VA(r1)

rA(r1)

C

VC(r3)

rC(r3)

rB{P}(r2)

En general Eind no

es aditiva34


intermoleculares a largo alcance Energía de dispersión

Considerando ahora las correcciones perturbativas de Eint a segundo orden faltantes

Edis = −

𝑝≠0

𝑘≠0

0A0

B H´| 𝑝A𝑘

B 𝑝A𝑘

B| H´|0A0

B

E0A − En

0

La cual considerando la expresión exacta para HAB puede obtenerse como

Edis =

𝑝≠0

𝑘≠0

1

(𝐸0𝐵 − 𝐸𝑘

𝐵 + 𝐸0𝐴 − 𝐸𝑝

𝐴) 𝒓1

𝒓2

ρ0,𝑝𝐴 {𝒓1} ρ0,𝑘

𝐵 {𝒓2}


2

Considerando ahora la expansión multipolar de 𝐻´

𝐸𝑑𝑖𝑠(6)

= −

𝑝≠0

𝑘≠0

0A0

B TαβμαAμβ

B| 𝑝A𝑘

B 𝑝A𝑘

B|Tα´β´μα´A μβ´

B |0A0

B

𝐸0𝐵 − 𝐸𝑘

𝐵 + 𝐸0𝐴 − 𝐸𝑝

𝐴

𝐸𝑑𝑖𝑠(6)

= −TαβTα´β´

𝑝≠0

𝑘≠0

0A μα

A| 𝑝A 𝑝

A μα´A | 0

A 0B μβ

B| 𝑝B 𝑝

B μβ´B | 0

B

𝐸𝑘0𝐵 + 𝐸𝑝0

𝐴

35



𝐸𝑑𝑖𝑠(6)

= −TαβTα´β´

𝑝≠0

𝑘≠0

𝐸𝑘0𝐵 𝐸𝑝0

𝐴


𝐴

0A μα

A| 𝑝A 𝑝

A μα´A | 0

A 0B μβ

B| 𝑝B 𝑝

B μβ´B | 0

B


𝐴

Definiendo


𝐵


𝐵 =𝑈𝐴𝑈𝐵

(𝑈𝐴 + 𝑈𝐵)(1 + ∆𝑘𝑝)

∆𝑘𝑝=

1𝑈𝐴

+1𝑈𝐵

−1

𝐸𝑝0𝐴 −

1𝐸𝑘0

𝐵

1𝐸𝑝0

𝐴 +1

𝐸𝑘0𝐵

Donde 𝑈𝐴, 𝑈𝐵 son constantes; Si escogemos estas ultimas tal que ∆𝑘𝑝 sea lo más pequeño posible

𝐸𝑑𝑖𝑠(6)

≈ −𝑈𝐴𝑈𝐵

(𝑈𝐴 + 𝑈𝐵)TαβTα´β´

𝑝≠0

0A μα

A| 𝑝A 𝑝

A μα´A | 0

A

𝐸𝑝0𝐴

𝑘≠0

0B μβ

B| 𝑝B 𝑝

B μβ´B | 0

B

𝐸𝑘0𝐵

36



𝐸𝑑𝑖𝑠(6)


(𝑈𝐴 + 𝑈𝐵)TβγT𝛽´𝛾´αβγα𝛽´𝛾´

37



𝐸𝑑𝑖𝑠(6)



En el caso de átomo la expresión anterior queda como

𝐸𝑑𝑖𝑠(6)

≈ −3𝑈𝐴𝑈𝐵

2 𝑈𝐴 + 𝑈𝐵

𝛼𝐴 𝛼𝐵

4𝜋𝜀02𝑅6

= −𝐶6

𝑅6

37



𝐸𝑑𝑖𝑠(6)



En el caso de átomo la expresión anterior queda como

𝐸𝑑𝑖𝑠(6)

≈ −3𝑈𝐴𝑈𝐵

2 𝑈𝐴 + 𝑈𝐵

𝛼𝐴 𝛼𝐵

4𝜋𝜀02𝑅6

= −𝐶6

𝑅6

𝑉(𝑟) = 4𝜖𝜎

𝑅

12

−𝜎

𝑅

6

37

Interpretación:



A B

rA(r1) rB(r2)

38

Interpretación:



A B

VA(r)rA(r1) rB(r2)

38

Interpretación:



A B

VA(r)rA(r1) rB{P}(r2)

38

Interpretación:



A B

VB(r)rA(r1) rB{P}(r2)

38

Interpretación:



A B

VB(r)rA{P}(r1) rB{P}(r2)

38

Interpretación:



A B

rA{P}(r1) rB{P}(r2)

𝐸𝑖𝑛𝑑 = 12𝐸𝑒𝑙𝑒 −

𝜌𝐴{𝑃} 𝒓𝟏 𝜌𝐵{𝑃} 𝒓𝟐


38



Finalmente

𝐸𝑖𝑛𝑡 = 𝐸𝑒𝑙𝑒 + 𝐸𝑖𝑛𝑑 + 𝐸𝑑𝑖𝑠 + ⋯

39

Bibliografia:

[1] Stone, A., The Theory of Intermolecular Forces. 2013: Oxford University press.

[2] Kaplan, I.G., Intermolecular Interactions: Physical Picture, Computational Methods

and Model Potentials. 2006: John Wiley & Sons.

40

Teoría de perturbaciones de fuerzas intermoleculares a...

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