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Equilibrio físico Prof. Jesús Hernández Trujillo [email protected] Facultad de Química, UNAM Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 1/34

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Equilibrio físico

Prof. Jesús Hernández Trujillo

[email protected]

Facultad de Química, UNAM

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 1/34

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Interacciones intermoleculares

A nivel microscópico:• En el modelo del gas ideal, los

átomos o moléculas nointeractúan

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Interacciones intermoleculares

A nivel microscópico:• En el modelo del gas ideal, los

átomos o moléculas nointeractúan

• En un sistema real, existenfuerzas de atracción o repulsión

Potencial de interacciónE(R)

R

repulsión

atracción

● ●Rmolécula 1 molécula 2

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Interacciones intermoleculares

A nivel microscópico:• En el modelo del gas ideal, los

átomos o moléculas nointeractúan

• En un sistema real, existenfuerzas de atracción o repulsión

• Las fuerzas repulsivas sonimportantes cuando las moléculasestán cerca

Potencial de interacciónE(R)

R

repulsión

atracción

● ●Rmolécula 1 molécula 2

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Interacciones intermoleculares

A nivel microscópico:• En el modelo del gas ideal, los

átomos o moléculas nointeractúan

• En un sistema real, existenfuerzas de atracción o repulsión

• Las fuerzas repulsivas sonimportantes cuando las moléculasestán cerca

• Las fuerzas atractivas sonimportantes a distanciasintermedias

Potencial de interacciónE(R)

R

repulsión

atracción

● ●Rmolécula 1 molécula 2

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Interacciones intermoleculares

A nivel microscópico:• En el modelo del gas ideal, los

átomos o moléculas nointeractúan

• En un sistema real, existenfuerzas de atracción o repulsión

• Las fuerzas repulsivas sonimportantes cuando las moléculasestán cerca

• Las fuerzas atractivas sonimportantes a distanciasintermedias

• A distancias grandes, lasmoléculas no interactúan demanera significativa

Potencial de interacciónE(R)

R

repulsión

atracción

● ●Rmolécula 1 molécula 2

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Interacciones intermoleculares

A nivel microscópico:• En el modelo del gas ideal, los

átomos o moléculas nointeractúan

• En un sistema real, existenfuerzas de atracción o repulsión

• Las fuerzas repulsivas sonimportantes cuando las moléculasestán cerca

• Las fuerzas atractivas sonimportantes a distanciasintermedias

• A distancias grandes, lasmoléculas no interactúan demanera significativa

• Las interacciones intermolecularesson más fuertes en los sólidos y másdébiles en los gases

Potencial de interacciónE(R)

R

repulsión

atracción

● ●Rmolécula 1 molécula 2

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Interacciones intermoleculares

A nivel microscópico:• En el modelo del gas ideal, los

átomos o moléculas nointeractúan

• En un sistema real, existenfuerzas de atracción o repulsión

• Las fuerzas repulsivas sonimportantes cuando las moléculasestán cerca

• Las fuerzas atractivas sonimportantes a distanciasintermedias

• A distancias grandes, lasmoléculas no interactúan demanera significativa

• Las interacciones intermolecularesson más fuertes en los sólidos y másdébiles en los gases

• La forma de la curva de energía po-tencial concuerda con resultados ex-perimentales

Potencial de interacciónE(R)

R

repulsión

atracción

● ●Rmolécula 1 molécula 2

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Además:

• Sólido:Las moléculas se arreglanen un patrón tridimensionalperiódico diamante

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Además:

• Sólido:Las moléculas se arreglanen un patrón tridimensionalperiódico diamante

Aunque puede haber defectos

http//luxrerum.icmm.csic.es/?q=node/research/L_gap

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Además:

• Sólido:Las moléculas se arreglanen un patrón tridimensionalperiódico diamante

Aunque puede haber defectos

http//luxrerum.icmm.csic.es/?q=node/research/L_gap

En promedio, las fuerzas atractivas y repulsivas se balanceanentre sí; los átomos oscilan en torno a su posición de equilibrio

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• Líquido:Las moléculas no están en promedio en una solaposición

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 4/34

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• Líquido:Las moléculas no están en promedio en una solaposición

Las distancias intermoleculares aumentan al pasar desólido a líquido (excepto el agua a 1 atm y ≈ 4 oC)

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 4/34

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• Líquido:Las moléculas no están en promedio en una solaposición

Las distancias intermoleculares aumentan al pasar desólido a líquido (excepto el agua a 1 atm y ≈ 4 oC)

Menor orden que en un sólido

En ocasiones hayorden local importantecristales líquidos)

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• Gas:Las moléculas están lejos unas de otras y no hay ordenmolecular.

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• Gas:Las moléculas están lejos unas de otras y no hay ordenmolecular.

A baja densidad (p baja y T alta): fuerzas intermolecu-lares pequeñas (comportamiento ideal)

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 5/34

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• Gas:Las moléculas están lejos unas de otras y no hay ordenmolecular.

A baja densidad (p baja y T alta): fuerzas intermolecu-lares pequeñas (comportamiento ideal)

A p moderada o alta: fuerzas intermoleculares queconducen a desviaciones del comportamiento ideal

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Fases de una substancia pura

Una substancia que tiene una composición químicafija se llama una substancia pura . Ejemplos:

• El aire puede considerarse una substancia purapues su composición química es uniforme enciertas condiciones

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34

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Fases de una substancia pura

Una substancia que tiene una composición químicafija se llama una substancia pura . Ejemplos:

• El aire puede considerarse una substancia purapues su composición química es uniforme enciertas condiciones

• El agua es una substancia pura

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34

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Fases de una substancia pura

Una substancia que tiene una composición químicafija se llama una substancia pura . Ejemplos:

• El aire puede considerarse una substancia purapues su composición química es uniforme enciertas condiciones

• El agua es una substancia pura

• Una mezcla aceite – agua no es una substanciapura

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34

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Fases de una substancia pura

Una substancia que tiene una composición químicafija se llama una substancia pura . Ejemplos:

• El aire puede considerarse una substancia purapues su composición química es uniforme enciertas condiciones

• El agua es una substancia pura

• Una mezcla aceite – agua no es una substanciapura

• Una solución acuosa de NaCl en equilibrio con suvapor no es una substancia pura (la composiciónquímica del líquido es diferente a la del vapor)

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34

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Fase de una substancia:

Forma de la materia que es uniforme en composiciónquímica y en estado físico

Además:

fase

sólidalíquidagaseosa

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Fase de una substancia:

Forma de la materia que es uniforme en composiciónquímica y en estado físico

Además:

fase

sólidalíquidagaseosa

Los sólidos son más estables que los líquidos a bajastemperaturas; los líquidos y gases, a altas temperaturas

Una substancia puede tener varias fases en un cierto es-tado físico, cada una con estructura molecular diferente

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Ejemplos:

• El carbono existe como diamanteo grafito en la fase sólida

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34

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Ejemplos:

• El carbono existe como diamanteo grafito en la fase sólida

• El hierro tiene tres fases sólidas

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34

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Ejemplos:

• El carbono existe como diamanteo grafito en la fase sólida

• El hierro tiene tres fases sólidas• El helio tiene dos fases líquidas

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34

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Ejemplos:

• El carbono existe como diamanteo grafito en la fase sólida

• El hierro tiene tres fases sólidas• El helio tiene dos fases líquidas• El agua tiene once fases sólidas

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34

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• Transición de fase: la conversión espontánea deuna fase a otra

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• Transición de fase: la conversión espontánea deuna fase a otra

• A cierta presión, la transición ocurre a unatemperatura específica, Ttr (temperatura detransición)

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 9/34

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• Transición de fase: la conversión espontánea deuna fase a otra

• A cierta presión, la transición ocurre a unatemperatura específica, Ttr (temperatura detransición)

fusión: sólido–líquido Tf

ebullición: líquido–gas Teb

sublimación sólido–vapor Tsubl

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 9/34

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Potencial químico

A partir de

G = G(T, p, n)(1)

y

G = nG(2)

para una substancia pura, se obtiene:

µ =

(∂G

∂n

)

T,p

=

(∂[nG]

∂n

)

T,p

Definición:

µ = G(3)

se llama el potencial químico de una substancia pura

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⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fasedadas T, p

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⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fasedadas T, p

⇛ La fase más estable es la que tiene el menor valorde µ

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34

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⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fasedadas T, p

⇛ La fase más estable es la que tiene el menor valorde µ

⇛ Cuando T = Ttr, las fases tienen los mismosvalores de µ

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34

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⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fasedadas T, p

⇛ La fase más estable es la que tiene el menor valorde µ

⇛ Cuando T = Ttr, las fases tienen los mismosvalores de µ

A partir de

dµ = −SdT + V dp(4)

se obtiene(

∂µ

∂T

)

p

= −S(T, p)(5)

(∂µ

∂p

)

T

= V (T, p)(6)

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34

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Además:

Ss < Sℓ < Sg(7)

Por lo tanto:

������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

µ

T

sólidolíquido

gas

Tf Teb

p = p1

(∂µ

∂T

)

p

= −S

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El efecto de p sobre µ es mayor para un gas que paraun líquido o un sólido, ec. (6) y afecta las transicionesde fase

������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

µ

T

sólido

líquido

gas

Tf Teb

p = p1

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El efecto de p sobre µ es mayor para un gas que paraun líquido o un sólido, ec. (6) y afecta las transicionesde fase

���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������µ

T

sólido

líquido

gas

Tf T ′

f Teb T ′

eb

p = p2 > p1

(∂µ

∂p

)

T

= V

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 13/34

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����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

µ

T

sólido

gas

Ttr

∃p = ppt

ej: para H2O, Tpt=273.16 K

Punto tripe

������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

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����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

µ

T

sólido

gas

Ttr

∃p = ppt

ej: para H2O, Tpt=273.16 K

Punto tripe

��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

µ

T

sólido

gas

Tsubl

p = p3 (p3 < ppt)

ej: sublimación de CO2

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 14/34

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Diagrama de fases

• Para valores dados de p y T , una sustancia purase puede encontrar en una, dos o tres fases enequilibrio

• Un diagrama de fases p − T muestra gráficamenteésta información

De otra manera:

Diagrama de fases: Muestra las regiones deestabilidad termodinámica (p − V − T ) de lasfases de una sustancia pura o una mezcla

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 15/34

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Diagrama p − T

sólido

líquido

gas

p

T

• Existen regiones deexistencia deexistencia de fases

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 16/34

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Diagrama p − T

sólido

líquido

gas

p

T

• Existen regiones deexistencia deexistencia de fases

• Hay regiones decoexistencia entre lasfases:

s − s s − ℓ s − g

ℓ − ℓ ℓ − g s − ℓ − g

punto triple

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1

2

sólido

líquido

gas

p

T

Es posible representar procesos

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 17/34

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1

2

sólido

líquido

gas

p

T

Es posible representar procesos

Tf

Teb

∆H = Qp

s∆Hf

∆Hv

g

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 17/34

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3

sólido

líquido

gas

p

T

Un proceso cíclico

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4sólido

líquido

gas

p

T

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 19/34

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5

sólido

líquido

gas

p

T

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 20/34

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Fenómeno crítico

sólido

líquido

gas

p

T

punto crítico

fluidosupercrítico

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Ejemplo: CO2

• Los fluidos supercríticos son fasesque combinan las propiedades delíquidos y gases

• CO2 supercrírico, como líquido, actuacomo disolvente y como gas sedifunde rápidamente en lassubstancias

• Se pueden usar en procesamiento depolímeros para la liberación de drogas

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 22/34

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• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas

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• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas

• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34

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• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas

• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas

• Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle unlíquido cuando es calentado

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34

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• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas

• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas

• Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle unlíquido cuando es calentado

• Un gas puede llevarse al estado líquido sin la apariciónde interfases al pasarlo por condiciones supercríticas

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34

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• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas

• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas

• Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle unlíquido cuando es calentado

• Un gas puede llevarse al estado líquido sin la apariciónde interfases al pasarlo por condiciones supercríticas

• El sólido tiene una organización molecular diferente alos fluidos y no presenta estado crítico

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34

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• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas

• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas

• Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle unlíquido cuando es calentado

• Un gas puede llevarse al estado líquido sin la apariciónde interfases al pasarlo por condiciones supercríticas

• El sólido tiene una organización molecular diferente alos fluidos y no presenta estado crítico

• En el punto crítico:(

∂p

∂V

)

Tc

= 0 ,

(∂p

∂V

)

Tc

= 0

De la primera igualdad, se obtiene que κ diverge

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34

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Diagrama p − T del agua:

http://www1.lsbu.ac.uk/water/phase.html

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 24/34

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Diagrama p − V − T

http://www.taftan.com/thermodynamics/WFLUID.HTM

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 25/34

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s−g

p

v

l−gs

s−l

l

pc

ptptptg

T

T

T

T

1

2

3

4

.

.

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Clasificación de las transiciones

• El comportamiento del potencial químico, permiteclasificar las transiciones de fase

En la transición α → β:(

∂µβ

∂p

)

T

(∂µα

∂p

)

T

= Vβ − Vα = ∆trV(8)

(∂µβ

∂T

)

p

(∂µα

∂T

)

p

= Sβ − Sα = ∆trS =∆trH

Ttr(9)

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Clasificación de las transiciones

• El comportamiento del potencial químico, permiteclasificar las transiciones de fase

En la transición α → β:(

∂µβ

∂p

)

T

(∂µα

∂p

)

T

= Vβ − Vα = ∆trV(10)

(∂µβ

∂T

)

p

(∂µα

∂T

)

p

= Sβ − Sα = ∆trS =∆trH

Ttr(11)

• Para fusión y vaporización: ∆trV 6= 0 y ∆trH 6= 0

• Por lo tanto las derivadas del potencial químico enla transición son discontinuas

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 28/34

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Transición de primer orden:

(a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p sondiscontinuas

(b) ∆trV 6= 0, ∆trS 6= 0, ∆trH 6= 0

(c) cp =(d−Qp/dT

)es discontinua

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Transición de primer orden:

(a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p sondiscontinuas

(b) ∆trV 6= 0, ∆trS 6= 0, ∆trH 6= 0

(c) cp =(d−Qp/dT

)es discontinua

Transición de segundo orden:

(a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p soncontinuas

(b) Las segundas derivadas de µ respecto a T y p sondiscontinuas

(c) ∆trV = 0, ∆trS = 0, ∆trH = 0 Ejemplo: Transiciónconductor → superconductoren metales a T baja

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 29/34

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P. Atkins y J. de Paula, Physical Chemistry, 8th edn.Oxford University Press, 2006

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 30/34

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Regla de las fases

Componente: especie químicamente independienteque forma parte del sistema

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34

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Regla de las fases

Componente: especie químicamente independienteque forma parte del sistema

C: número de componentes necesarias para definir lacomposición de todas las fases de un sistema

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34

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Regla de las fases

Componente: especie químicamente independienteque forma parte del sistema

C: número de componentes necesarias para definir lacomposición de todas las fases de un sistema

Número de grados de libertad o varianza, L: número devariables intensivas independientes necesariaspara especificar el estado intensivo de unsistema

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34

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Regla de las fases

Componente: especie químicamente independienteque forma parte del sistema

C: número de componentes necesarias para definir lacomposición de todas las fases de un sistema

Número de grados de libertad o varianza, L: número devariables intensivas independientes necesariaspara especificar el estado intensivo de unsistema

⇛ Si hay F fases, el número total devariables intensivas es:

I = F × C + 2

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34

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Encontrar L

La fracción mol del componente i en la fase α es

xαi =

nαi

nαtot

Para la cada fase:

xα1 + xα

2 + . . . + xαi + . . . + xα

C = 1(12)

Hay en total F ecuaciones como (12)

Equilibrio mecánico: pα = pβ = pγ = . . . = p

Equilibrio térmico: Tα => T β = T γ = . . . = T

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 32/34

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Equilibrio material (químico):

µα1 = µβ

1= µγ

1= · · ·(13)

µα2 = µβ

2= µγ

2= · · ·(14)

......

µαi = µβ

i = µγi = · · ·(15)

......

µαC = µβ

C = µγc = · · ·(16)

tal que µαi = µα

i (T, p, xα1, xα

2, . . . , xα

C), etc

Para cada fase, hay F − 1 ecuaciones independientes

Hay C(F − 1) relaciones independientes entre potencialesquímicos

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Por lo tanto:

L = FC + 2︸ ︷︷ ︸

I

− F︸︷︷︸

ec (12)

− C(F − 1)︸ ︷︷ ︸

ecs (13)-(16)

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Por lo tanto:

L = FC + 2︸ ︷︷ ︸

I

− F︸︷︷︸

ec (12)

− C(F − 1)︸ ︷︷ ︸

ecs (13)-(16)

Regla de las fases

L = C − F + 2(17)

(Sin reacciones químicas)

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 34/34