Vibraciones de moléculaspoliatómicas

Prof. Jesús Hernández Trujillo

Facultad de Química, UNAM

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 1/14

Modos (coordenadas) normales

Análisis clásico:

Desplazamiento de M núcleos respecto a la posiciónde equilibrio:

{(xi, yi, zi)|i = 1, 2, . . . ,M}

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 2/14

Modos (coordenadas) normales

Análisis clásico:

Desplazamiento de M núcleos respecto a la posiciónde equilibrio:

{(xi, yi, zi)|i = 1, 2, . . . ,M}

Velocidades:

{(xi, yi, zi)|i = 1, 2, . . . ,M}

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 2/14

Modos (coordenadas) normales

Análisis clásico:

Desplazamiento de M núcleos respecto a la posiciónde equilibrio:

{(xi, yi, zi)|i = 1, 2, . . . ,M}

Velocidades:

{(xi, yi, zi)|i = 1, 2, . . . ,M}

Energía cinética:

T =1

2

M∑

i=1

mi

[

(x)2i + (y)2i + (z)2i]

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 2/14

Coordenadas de desplazamiento ponderadas:

q1 = m1/21x1 , q2 = m

1/21y1 , q3 = m

1/21z1

q4 = m1/22x2 , q5 = m

1/22y2 , q6 = m

1/22z2

... =... ,

... =... ,

... =...

q3M−2 =m1/2M xM , q3M−1 =m

1/2M yM , q3M =m

1/2M zM

Por lo tanto:

d qjd t

= m1/2i xi

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 3/14

Además:

Energía cinética:

T =1

2

3M∑

j=1

(

d qjd t

)2

Energía potencial:

V = V (q1, q2, . . . , q3M )

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 4/14

La expansión en series de Taylor alrededor de

qo =

0

0...

0

es

V = V0 +

3M∑

j=1

(

∂V

∂qj

)

q0

qj +1

2

3M∑

i=1

3M∑

j=1

qi

(

∂2V

∂qi∂qj

)

q0

qj + . . .

donde:(

∂V

∂qj

)

q0

= 0

V0 = 0

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 5/14

Por lo tanto:

V =1

2

3M∑

i=1

3M∑

j=1

qi

(

∂2V

∂qi∂qj

)

q0

qj + . . .

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 6/14

Por lo tanto:

V =1

2

3M∑

i=1

3M∑

j=1

qi

(

∂2V

∂qi∂qj

)

q0

qj + . . .

Sea B la matriz Hessiana con elementos

Bij =

(

∂2V

∂qi∂qj

)

q0

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 6/14

Por lo tanto:

V =1

2

3M∑

i=1

3M∑

j=1

qi

(

∂2V

∂qi∂qj

)

q0

qj + . . .

Sea B la matriz Hessiana con elementos

Bij =

(

∂2V

∂qi∂qj

)

q0

En la aproximación armónica:

V =1

2

3M∑

i=1

3M∑

j=1

qiBijqj =1

2qTBq

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 6/14

Segunda ley de Newton:

m1

d2x1dt2

= − ∂V

∂x1

En términos del conjunto {qk}

d2qkdt2

+

3M∑

j=1

Bkjqj = 0 k = 1, 2, . . . , 3M

Ecuaciones diferenciales acopladas

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 7/14

Coordenadas normales

Existe un conjunto

{Qk|k = 1, 2, . . . , 3M}donde:

Qi =

3M∑

j=1

cijqj

tal que B conduce a una matriz diagonal Λ:

(Λ)ij = λiδij

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 8/14

Al considerar los grados de libertad

Molécula lineal: ℓ = 3M − 5

Molécula no lineal: ℓ = 3M − 6

la energía potencial en términos de {Qk} es:

V =1

2

ℓ∑

i

ℓ∑

j

Bijqiqj =1

2

ℓ∑

i

λiQ2

i

En este caso, la segunda ley de Newton conduce a:

d2Qi

dt2+∂V

∂Qi= 0 i = 1, 2, . . . , 3M

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 9/14

Ejemplos:

Tres masas iguales acopladas por resortes iguales en lassiguientes configuraciones

m

k

m

k k

m

k

m

k

m m

k

k k

m

k k

m

k

m

k

mm

m

Sistema 1 Sistema 2

Sistema 3 Sistema 4

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 10/14

Sistema 1

Caso particular: movimiento restringido a una dimensión

Coordenadas cartesianas:

{x1, x2, x3}

Coordenadas ponderadas:

{q1 =√mx1, q2 =

√mx2, q3 =

√mx3}

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 11/14

Coordenadas normales:

Q1 =1√3q1 +

1√3q2 +

1√3q3

Q2 =1√2q1 −

1√2q3

Q3 =1√6q1 −

2√6q2 +

1√6q3

Elementos diagonales de Λ:

λ1 = 0 , λ2 = k/m , λ3 = 3k/m

λ1 y Q1 corresponden al movimientotraslacional del sistema

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 12/14

Coordenadas normales:

Q1 =1√3q1 +

1√3q2 +

1√3q3

Q2 =1√2q1 −

1√2q3

Q3 =1√6q1 −

2√6q2 +

1√6q3

Elementos diagonales de Λ:

λ1 = 0 , λ2 = k/m , λ3 = 3k/m

λ1 y Q1 corresponden al movimientotraslacional del sistema

Q2

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 12/14

Coordenadas normales:

Q1 =1√3q1 +

1√3q2 +

1√3q3

Q2 =1√2q1 −

1√2q3

Q3 =1√6q1 −

2√6q2 +

1√6q3

Elementos diagonales de Λ:

λ1 = 0 , λ2 = k/m , λ3 = 3k/m

λ1 y Q1 corresponden al movimientotraslacional del sistema

Q2

Q3

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 12/14

Tratamiento cuántico de una molécula poliatómica

Ecuación vibracional en coordenadas normales (aprox.armónica):

ℓ∑

i=1

[

−

1

2

d2ψi

dQ2

i

+1

2λiQ

2

iψi − Evib

iψi

]

= 0

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 13/14

Tratamiento cuántico de una molécula poliatómica

Ecuación vibracional en coordenadas normales (aprox.armónica):

ℓ∑

i=1

[

−

1

2

d2ψi

dQ2

i

+1

2λiQ

2

iψi − Evib

iψi

]

= 0

Para cada modo normal:

d2ψi

dQ2

i

+1

2λiQ

2

iψi − Evibi ψi = 0 i = 1, 2, . . . , ℓ

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 13/14

Tratamiento cuántico de una molécula poliatómica

Ecuación vibracional en coordenadas normales (aprox.armónica):

ℓ∑

i=1

[

−

1

2

d2ψi

dQ2

i

+1

2λiQ

2

iψi − Evib

iψi

]

= 0

Para cada modo normal:

d2ψi

dQ2

i

+1

2λiQ

2

iψi − Evibi ψi = 0 i = 1, 2, . . . , ℓ

con solución:

ψi(Qi) = NiHvi(β1/2i Qi)e

−βiQ2

i /2

Evibi = (vi +

1

2)hνi vi = 0, 1, 2, . . .

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 13/14

Para la molécula en la geometría de equilibrio:

ψvib(Q1, Q2, . . . , Qℓ) = ψi(Q1)ψi(Q2) · · ·ψi(Qℓ)

Evib =

ℓ∑

i=1

Evibi

Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 14/14

Para la molécula en la geometría de equilibrio:

ψvib(Q1, Q2, . . . , Qℓ) = ψi(Q1)ψi(Q2) · · ·ψi(Qℓ)

Evib =

ℓ∑

i=1

Evibi

Energía de punto cero:

Evib0 =

ℓ∑

i=1

1

2hνi

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