Semestre 2007-2

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NOTAS PARA EL CÁLCULO DEL ESTADO DE EQUILIBRIO EN SISTEMAS CON REACCIONES QUÍMICAS

I. BALANCE DE MATERIA EN PROCESOS CON REACCIÓN QUÍMICA

Considere el reactor que se ejemplifica en la siguiente figura:

Notación generalizada para una reacción química: En el reactor se llevan a cabo reacciones químicas. En estas notas las reacciones químicas se escribirán en la notación generalizada:

01

=Ω∑=

cn

iiiν

iν = Coeficiente estequiométrico del componente i en la reacción química iΩ = Formula química del componente i

iν > 0 (positivo) para los productos de la reacción

iν < 0 (negativo) para los reactivos de la reacción

iν = 0 para los componentes inertes en la reacción

Balance de materia para el componente i (i = 1, 2, … , nc) El balance de materia para cada componente presente en las corrientes de alimentación y salida del reactor es:

εν iii ES += (i = 1, 2,…,nc)

ε = avance de la reacción (mol, kmol, lbmol, kmol/h, lbmol/h) Ei = Flujo molar del componente i en la corriente de entrada (alimentación) al reactor (mol, kmol, lbmol, kmol/h, lbmol/h) Si = Flujo molar del componente i en la corriente de salida (efluente) del reactor (mol, kmol, lbmol, kmol/h, lbmol/h)

Nota: Las cantidades Ei, Si y ε deben tener las mismas unidades.

Ejemplo: Reacciones para la reformación de metano En un reactor de reformación de metano con vapor de agua se llevan a cabo las

siguientes reacciones: 224 3 HCOOHCH +→+ reacción 1 222 HCOOHCO +→+ reacción 2 2224 42 HCOOHCH +→+ reacción 3

REACTOR

Corriente de entrada Corriente de salida

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Estas reacciones escritas en notación generalizada son: 03 242 =−−+ OHCHHCO reacción 1

0222 =−−+ OHCOHCO reacción 2 024 2422 =−−+ OHCHHCO reacción 3

Los coeficientes estequiométricos de cada componente en cada reacción son:

Componente Numero Reacción 1 Reacción 2 Reacción 3 CH4 1 -1 0 -1 H2O 2 -1 -1 -2 CO 3 +1 -1 0 H2 4 +3 +1 +4 CO2 5 0 +1 +1

Para efectuar los balances de materia y energía y resolver problemas de equilibrio se deben considerar solamente reacciones independientes. De las tres reacciones de este ejemplo solo dos son independientes. Por ejemplo, la reacción 3 es la suma de las reacciones 1 y 2. Se puede escoger cualquier conjunto de reacciones independientes, por ejemplo las reacciones 1 y 2, o las reacciones 1 y 3 o las reacciones 2 y 3. Para efectuar los balances de materia en este ejemplo escogemos las reacciones 1 y 2.

Considerando las reacciones 1 y 2 los balances de materia para cada componente son:

111 ε−= ES

2122 εε −−= ES

2133 εε −+= ES

2144 3 εε ++= ES

255 ε+= ES Donde 1ε es el avance de la reacción 1 y 2ε es el avance de la reacción 2. Considere que la alimentación a un reactor de reformación de metano es la siguiente:

Componente Numero Flujo molar (kmol/h) CH4 1 1,350 H2O 2 4,280 CO 3 520 H2 4 840

CO2 5 180 Los balances de materia para cada componente en el reactor de reformación se resumen en la siguiente tabla. Note que el flujo de cada componente en la corriente de salida se calcula con el flujo en la alimentación y los avances de las dos reacciones multiplicados por los

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coeficientes estequiométricos, con el signo que les corresponde, positivo para los productos y negativo para los reactivos.

Corriente de alimentación Corriente de salida Componente Numero Flujo molar (kmol/h) Flujo molar (kmol/h)

CH4 1 1,350 1,350 - 1ε H2O 2 4,280 4,280 - 1ε - 2ε CO 3 520 520 + 1ε - 2ε H2 4 840 840 + 3 1ε + 2ε

CO2 5 180 180 + 2ε Hagamos un cálculo. Considere que el avance de la primera reacción es de 1,230 kmol/h y el de la segunda 350 kmol/h.

Si 1ε = 1,230 kmol/h, entonces han reaccionado 1,230 kmol/h de CH4 con 1,230 kmol/h de H2O y se han formado 1,230 kmol/h de CO y 3,690 kmol/h de H2. Si 2ε = 350 kmol/h, entonces han reaccionado 350 kmol/h de CO con 350 kmol/h de H2O y se han formado 350 kmol/h de CO2 y 350 kmol/h de H2.

En este caso el balance de materia queda de la siguiente manera:

Corriente de alimentación Corriente de salida Componente Numero Flujo molar (kmol/h) Flujo molar (kmol/h)

CH4 1 1,350 1,350 – 1,230 = 120 H2O 2 4,280 4,280 – 1,230 – 350 = 2,700 CO 3 120 120 + 1,230 – 350 = 1,000 H2 4 340 340 + 3,690 + 350 = 4,380

CO2 5 80 80 + 350 = 430 Los avances de las reacciones, 1ε y 2ε , solo pueden tomar valores tales que las moles de todos los componentes sea siempre positivas en el efluente del reactor. Si se toman valores de los avances de las reacciones y las moles de algún componente se hace negativo, estos valores no son posibles. Para determinar la zona de validez de los valores de 1ε y 2ε se procede de la siguiente manera:

Tome el balance de materia de uno de los componentes, por ejemplo para el CO: SCO = 520 + 1ε - 2ε

Las moles de CO en el efluente del reactor deben ser positivas, o cuanto más iguales a cero, pero nunca negativas, esto es:

SCO = 520 + 1ε - 2ε ≥ 0 Despeje de esta desigualdad el avance de la reacción 2, 2ε :

2ε ≤ 520 + 1ε Esta ecuación indica que el avance de la segunda reacción debe ser siempre menor que 520 + 1ε ; si 2ε es una cantidad mayor que 520 + 1ε las moles de CO en el efluente del reactor serán negativas.

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Grafique la relación 2ε ≤ 520 + 1ε en un diagrama donde las abscisas sea 1ε y las ordenada 2ε . Tendrá una línea recta, debajo de la cual los valores de 1ε y 2ε son apropiados y obtenemos moles positivas para el CO, y arriba de la línea los valores de

1ε y 2ε no son validos porque con ellos obtenemos moles negativas para el CO en el efluente del reactor. Como ejemplo tome los siguientes valores de los avances de la reacciones y calcule las moles de CO a la salida del reactor:

Para: 1ε = 400 kmol/h y 2ε = 700 kmol/h se obtiene: SCO = 520 + 400 – 700 = 220 kmol/h

Estos valores de los avances están por debajo de la línea, dan moles positivas para el CO y, por lo tanto, corresponden a valores apropiados.

Para: 1ε = 400 kmol/h y 2ε = 1,200 kmol/h se obtiene: SCO = 520 + 400 – 1,200 = -280 kmol/h

Estos valores de los avances están por arriba de la línea, dan moles negativas para el CO y, por lo tanto, corresponden a valores incorrectos.

Repita el procedimiento para cada uno de los componentes que participan en las reacciones. El resultado se muestra en la siguiente figura. En la grafica se resalta la región de validez. Los avances solo pueden tomar valores al interior de esta región. La región de validez esta acotada por las líneas rectas donde se hacen cero las moles de cada uno de los componentes que participa en las reacciones.

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Avance Reacción 1 (kmol/h)

Ava

nce

Rea

cció

n 2

(km

ol/h

)

CH4H2OCOH2CO2

N CH4 = 0N CO = 0

N CO2 = 0

N H2O = 0

N H2 = 0

Región de validez

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II. CONDICIÓN DE EQUILIBRIO PARA UN SISTEMA HOMOGÉNEO (UNA FASE) DONDE OCURRE UNA REACCIÓN QUÍMICA Considere un sistema al cual se alimentan o

iN moles (mol, kmol, lbmol, kmol/h, lbmol/h), i = 1, 2, … , nc, de cada uno de los componentes. En el apartado de balances de materia llamamos Ei a esta cantidad. Este sistema se mantiene a temperatura y presión constantes. Considere que el sistema es homogéneo (una sola fase) y que se lleva a cabo una reacción química. El sistema se muestra en la siguiente figura:

Se desea encontrar la composición del sistema en equilibrio, esto es, las moles (mol, kmol, lbmol, kmol/h, lbmol/h) de cada componente, una vez que la reacción química ha alcanzado el equilibrio. En el estado final el sistema tendrá Ni moles de cada componente. En el apartado de balances de materia llamamos Si a esta cantidad.

En un sistema cerrado a T y p constantes el estado de equilibrio es aquel estado para el cual la energía de Gibbs total del sistema es mínima.

Considere que en el sistema se lleva a cabo una reacción química. La ecuación que corresponde a la reacción química se puede escribir en notación generalizada de la siguiente forma:

∑=

=Ωnc

iii

10ν (1)

donde νi es el coeficiente estequiométrico del componente i, cuya formula química es iΩ , en la reacción, positivo para productos y negativo para reactivos. El balance de materia para cada componente está dado por la siguiente expresión:

εν ioii NN += ; i = 1, 2, 3, ..., nc (2)

donde oiN y Ni son las moles iniciales y finales, respectivamente, para el componente i en el

sistema (reactor), nc es el número de componentes en el sistema y ε es el avance de la reacción; todas estas cantidades deben estar en las mismas unidades (p.ej. mol, kmol, lbmol, kmol/h, lbmol/h). Una vez encontradas las Ni se puede calcular la composición de la mezcla, esto es, las fracciones mol de cada componente, xi, con la ecuación: Totalii NNx = El problema de equilibrio se resume de la siguiente manera: Se desea encontrar el avance de la reacción, ε , tal que el sistema esté en equilibrio. El avance de la reacción en equilibrio será aquel valor para el cual la energía de Gibbs total del sistema es mínima.

Estado inicial : Estado final: ncN,,N,N,p,T K21

ooo K ncN,,N,N,p,T 21

T p

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En la siguiente figura se ilustra la dependencia de la energía de Gibbs con respecto al avance de la reacción.

Para un sistema homogéneo formado por una sola fase, la energía de Gibbs total del sistema, G, se puede calcular con la siguiente ecuación:

i

nc

ii NG ∑

=

=1

µ (3)

donde iµ es el potencial químico del componente i en la mezcla (sistema) y se calcula con:

oi

ioii f

fRTˆ

lnˆ +µ=µ (4)

donde if es la fugacidad del componente i en la mezcla a las condiciones finales del sistema: temperatura, presión y composición; o

iµ y oif son el potencial químico y la fugacidad del

componente i en el ESTADO ESTÁNDAR, respectivamente, a la temperatura del sistema y a la presión del estado estándar. Las cantidades iµ y if están a las condiciones del sistema: Las cantidades o

iµ y oif están a las condiciones del estado estándar para el componente i:

T, po, fase. (Cada componente tendrá su propio estado estándar)

El estado estándar para el componente i en cuestión se toma como el componente puro a la temperatura T del sistema y a la presión de 1 bar (o 1 atm) en una fase dada, sin importar la presión y fase a la que ocurre la reacción.

Substituyendo el balance de materia, ecuación (2), y la ecuación del potencial químico, ecuación (4), en la ecuación (3) se obtiene:

[ ]∑=

+

+=

nc

ii

oio

i

ioi N

ffTRG

1

ˆln ενµ (5)

G

ε (ε)eq

ncx,,x,x,p,T K21

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Recuerde que las fugacidades de los componentes en la mezcla, if , dependen de la composición (fracciones mol), que a su vez son función del avance de la reacción. Entonces, la ecuación (5) tiene una sola incógnita, el avance de reacción. La solución de un problema de equilibrio se obtiene al encontrar el avance de reacción que minimiza la energía de Gibbs total dada por la ecuación (5). III. PLANTEAMIENTO Y SOLUCIÓN DEL PROBLEMA DE EQUILIBRIO EN UN SISTEMA HOMOGENEO (UNA FASE), CUANDO SE LLEVA A CABO UNA REACCION QUIMICA, POR EL PROCEDIMIENTO DE MINIMIZACION DE LA ENERGIA DE GIBBS El planteamiento y solución del problema de equilibrio se esboza en los siguientes puntos:

1. Establecer las condiciones iniciales del sistema (cantidad de cada componente alimentado) y la temperatura y presión a la que se desea encontrar el estado de equilibrio.

DATOS: onc

oo NNNpT ,,,,, 21 K

2. Escribir la reacción química que se lleva a cabo: ∑=

=Ωnc

iii

10ν

3. Establecer las ecuaciones de balance de materia para cada componente presente en la mezcla, incluyendo los reactivos, productos e inertes:

εν ioii NN += ; i = 1, 2, 3, ... , nc

4. Establecer las ecuaciones para calcular la composición de la mezcla (fracciones mol):

Totales

ii N

Nx = ; i = 1, 2, 3, …, nc

5. Establecer las ecuaciones para calcular la fugacidad de cada componente en la mezcla a las condiciones de reacción: ( )nci x,,x,x,p,Tfuncionf K21=

La fugacidad if se debe calcular a las condiciones de T, P y fase en que se está llevando a cabo la reacción, con la composición de la mezcla real. A continuación se presenta como calcular esta cantidad en función de la fase en la que se lleve a cabo la reacción:

a) Gas ideal:

ii ypf =ˆ donde: p es la presión total y yi es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3, ... , nc) en el sistema.

b) Gas real:

iii ypf ϕˆ = donde: p es la presión total y yi es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema.

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( )iii yPT ,,ˆˆ ϕ=ϕ es el coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla, calculado con una ecuación de estado (Virial, Soave, Peng-Robinson).

c) Fase líquida ideal (líquido puro como estado de referencia):

• Sin corrección por presión.

io

ii xPf =ˆ donde: o

iP es la presión de vapor del componente puro i a T y xi es la fracción mol del componente i, (i = 1, 2, 3,..., nc) en el sistema.

• Con corrección por presión. ( )[ ]RTPPvxPf o

iLii

oi

oii /expˆ −= ϕ

donde: oiP es la presión de vapor del componente puro i a T y xi es la

fracción mol del componente i, (i = 1, 2, 3,..., nc) en el sistema. oiϕ es el coeficiente de fugacidad de i puro como vapor a T y o

iP . Liv es el volumen del líquido puro a T.

d) Fase líquida real (líquido puro como estado de referencia):

• Sin corrección por presión.

iio

ii xPf γ=ˆ donde: o

iP es la presión de vapor del componente puro i a T y xi es la fracción mol del componente i, (i = 1, 2, 3,..., nc) en el sistema.

( )iii xPT ,,γ=γ es el coeficiente de actividad del componente i, con el estado de referencia de líquido puro ( 1→γ i cuando 1→ix ).

• Con corrección por presión. ( )[ ]RTPPvxPf o

iLiii

oi

oii /expˆ −γϕ=

donde: oiP es la presión de vapor del componente puro i a T y xi es la

fracción mol del componente i, (i = 1, 2, 3,..., nc) en el sistema. oiϕ es el coeficiente de fugacidad de i puro como vapor a T y o

iP . Liv es el volumen del líquido puro a T.

( )iii xPT ,,γ=γ es el coeficiente de actividad del componente i, con el estado de referencia de líquido puro ( 1→γ i cuando 1→ix ).

e) Fase líquida ideal (solución diluida como estado de referencia):

• Sin corrección por presión.

iMii xHf ,ˆ =

donde: MiH , es la constante de Henry del componente i en la mezcla a T y xi es la fracción mol del componente i, (i = 1, 2, 3,..., nc) en el sistema.

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• Con corrección por presión. ( )[ ]RTPPVxHf refiiMii /expˆ

, −= ∞ donde: MiH , es la constante de Henry del componente i en la mezcla a T y a Pref ; xi es la fracción mol del componente i, (i = 1, 2, 3,..., nc) en el sistema. En caso de que Pref sea la presión de vapor del solvente, esta deberá estar a T.

∞iV es el volumen molar parcial del componente i en la solución

diluida (dilución infinita) a T.

f) Fase líquida real (solución diluida como estado de referencia): • Sin corrección por presión.

*,

ˆiiMii xHf γ=

donde: MiH , es la constante de Henry del componente i en la mezcla a T y xi es la fracción mol del componente i, (i = 1, 2, 3,..., nc) en el sistema.

( )iii xPT ,,** γ=γ es el coeficiente de actividad del componente i, con el estado de referencia de solución diluida ( 1*

1 →γ cuando 0→ix ). • Con corrección por presión.

( )[ ]RTPPVxHf refiiiMii /expˆ *, −γ= ∞

donde: MiH , es la constante de Henry del componente i en la mezcla a T y a Pref ; xi es la fracción mol del componente i, (i = 1, 2, 3,..., nc) en el sistema. En caso de que Pref sea la presión de vapor del solvente, esta deberá estar a T.

∞iV es el volumen molar parcial del componente i en la solución

diluida (dilución infinita) a T. ( )iii xPT ,,** γ=γ es el coeficiente de actividad del componente i, con el

estado de referencia de solución diluida ( 1*1 →γ cuando 0→ix ).

6. Establecer las condiciones del estado estándar para cada componente.

El estado estándar para el componente i en cuestión se toma como el componente puro a la temperatura T del sistema y a la presión de 1 bar (o 1 atm) en una fase dada, sin importar la presión y fase en la que ocurre la reacción.

7. Buscar información para el estado estándar de cada componente. Se toma como

referencia los elementos en su estado natural @ 25°C y 1 bar (1 atm). o Energía de Gibbs de formación del componente i (i = 1, 2, … , nc):

( ) atmobarpCiofatmobarpC

oi

ooG 11,2511,25 ==

∆= ooµ

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o Entalpía de formación del componente i (i = 1, 2, … , nc): ( )

atmobarpCiofatmobarpC

oi

ooHh

11,2511,25 ==∆= oo

o Entropía de formación del componente i (i = 1, 2, … , nc): ( ) ( )

15.29811,2511,25

11,25

atmobarpCiofatmobarpCi

of

atmobarpCoi

oo

o

GHs ==

=

∆−∆=

oo

o

8. Calcular el potencial químico del estado estándar a la temperatura de reacción

para cada componente (i = 1, 2, … , nc):

( ) dTCpHhT o

iatmobarpCiofatmobarpT

oi

oo ∫+∆=== 15.29811,2511, o

( ) ( )

TdT

CpGHs

T oiatmobarpCi

ofatmobarpCi

of

atmobarpToi

oo

o ∫+∆−∆

= === 15.298

11,2511,2511, 15.298

oo

atmobarpToiatmobarpT

oiatmobarpT

oi ooo

sTh 11,11,11, === −=µ

donde oiCp es la capacidad calorífica del componente i en el estado estándar.

Si se toman las siguientes definiciones:

( ) dTCpIT o

iioH ∫=

15.298 ( ) Td

TCpI

T oi

ioS ∫=

15.298 …(6a)

el potencial químico del estado estándar a la temperatura de reacción para cada componente está dado por la siguiente relación:

( ) ( ) ( ) ( ) ioSi

oHatmobarpCi

of

oatmobarpCi

of

oatmobarpT

oi ITIH

TTG

TT

ooo−+∆

−+∆

=

=== 11,2511,2511, 1 ooµ …(6b)

donde To = 298.15 K.

Los datos de la entalpía de formación estándar, la energía de Gibbs de formación estándar y de la capacidad calorífica en el estado estándar de un compuesto dado, deben SER TODOS PARA LA MISMA FASE.

9. Calcular la fugacidad del estado estándar para cada componente.

La fugacidad estándar o

if se debe calcular para la misma fase a la que se tomaron los datos de los puntos 7 y 8 anteriores, a la temperatura de la reacción y a la presión del estado estándar de 1 bar o 1 atm.

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A continuación se presentan los valores para la fugacidad estándar según la fase del estado estándar de que se trate: a) Vapor o gas puro a la temperatura de reacción y a la presión de 1 bar o 1 atm. En

este caso los valores reportados en la literatura corresponden siempre a condiciones de gas ideal.

( )atmbarf oi 11=

b) Líquido o sólido puro a la temperatura de reacción y a la presión de 1 bar o 1 atm. • Sin corrección por presión:

oi

oi Pf =

donde: oiP es la presión de vapor del compuesto puro a la temperatura de

reacción. • Con corrección por presión:

[ ]RTPatmvPf oi

SóLi

oi

oi

oi /)1(exp −ϕ=

donde: oiP es presión de vapor del componente i puro a T.

SóLiv es el volumen de líquido o sólido puro i a T. oiϕ es el coeficiente de fugacidad de i puro como vapor a T y o

iP .

10. Procedimiento de cálculo:

I. Calcular el potencial químico estándar, oiµ , a la temperatura de reacción, T, para

cada componente, ecuaciones (6a) y (6b), de acuerdo con los puntos 6, 7 y 8.

II. Calcular la fugacidad del estado estándar, oif , a la temperatura de reacción, T,

para cada componente, de acuerdo con el punto 9.

III. Asignar un valor al avance de la reacción, ε , y calcular la cantidad en moles de cada componente, Ni, de acuerdo con las ecuaciones de balance de materia, punto 3.

IV. Calcular la composición de la mezcla, fracción mol xi para cada componente,

punto 4.

V. Calcular la fugacidad, if , para cada componente, a las condiciones de la mezcla: T, p, x1, x2, …, xnc, de acuerdo con el método que se escogió, punto 5.

VI. Sustituir los valores calculados en los puntos anteriores en la ecuación (5) y

calcular la energía de Gibbs total, G, del sistema.

VII. Repetir los puntos III a VI hasta encontrar el valor mínimo de la energía de Gibbs, G. El avance de reacción que da este valor mínimo de G es el avance de la reacción en el equilibrio.

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IV. PRINCIPIO ALTERNATIVO DE LA CONDICIÓN DE EQUILIBRIO PARA UNA REACCIÓN QUÍMICA EN UN SISTEMA HOMOGENEO (UNA FASE) Para un sistema de una fase se tiene la ecuación fundamental para la energía de Gibbs:

∑=

µ++−=nc

iii dNdPVdTSdG

1

ˆ (7)

donde Ni son las moles del componente i en la mezcla, G es la energía de Gibbs total del sistema y iµ es el potencial químico del componente i en la mezcla. Si se imponen las condiciones de T y P constantes a las cuales se lleva a cabo la reacción, la ecuación anterior se escribe de la siguiente manera:

∑=

=nc

iii dNdG

1µ (para un sistema de una fase a T y p constantes) (8)

Esta ecuación se puede obtener, de manera alternativa, por el siguiente procedimiento. Tomando la diferencial total de la ecuación (3) se obtiene:

∑∑==

+=nc

iii

nc

iii dNdNdG

11

ˆˆ µµ (9)

La ecuación (8) se puede obtener de la ecuación (9) al utilizar la ecuación de Gibbs-

Duhem a temperatura y presión constante: ∑=

=nc

iii dN

10µ

Tomando la diferencial total de la ecuación del balance de materia, ecuación (2), se obtiene:

εν= ddN ii ; i = 1, 2, 3, ..., nc (10) Substituyendo la expresión (10) en (8), se encuentra que:

∑=

ενµ=nc

iii ddG

1

ˆ (11)

y factorizando la diferencial εd en el lado derecho de la ecuación anterior, se obtiene:

ε

νµ= ∑

=

ddGnc

iii

1

ˆ (12)

El estado de equilibrio impone la restricción de mínimo en G, que implica que el progreso de la reacción ocurre siempre que la energía de Gibbs disminuya, esto es: 0≤Gd ; que aplicada a la ecuación (12) da la siguiente relación:

0ˆ1

≤ε

νµ∑

=

dnc

iii (13)

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13

La desigualdad se aplica para el sistema que no se encuentra en equilibrio y la igualdad para el sistema en equilibrio propiamente dicho. Para un sistema que no se encuentre en equilibrio se cumple lo siguiente:

• Si 0ˆ1

<

νµ∑

=

nc

iii , entonces, para cumplir con la desigualdad (13) se debe tener que:

0>εd y la reacción evoluciona de reactivos hacia productos.

• Si 0ˆ1

>

νµ∑

=

nc

iii , entonces, para cumplir con la desigualdad (13) se debe tener que:

0<εd y la reacción evoluciona de productos hacia reactivos. Para que la reacción química se encuentre en equilibrio se debe cumplir lo siguiente:

0ˆ1

=

νµ∑

=

nc

iii (14)

Esta ecuación representa la condición de equilibrio de la reacción química En forma esquemática, esto se representa en la siguiente figura:

Introduciendo la fugacidad, esto es, sustituyendo la ecuación (4) en la ecuación (14), se obtiene la siguiente expresión:

0ˆ

ln1

=

+µν∑

=

nc

io

i

ioii f

fRT (15)

Reacomodando los términos la ecuación anterior, se obtiene:

G

ε (ε)eq

0ˆ1

<

νµ∑

=

nc

iii 0ˆ

1>

∑=

nc

iii νµ

0ˆ1

=

∑=

nc

iiiνµ

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14

RTff

RTff

ffRT

nc

i

oiinc

io

i

i

nc

i

oiinc

io

i

i

nc

i

oii

nc

io

i

ii

i

i

∑∏

∑∑

∑∑

=

=

ν

=

=

ν

==

µν

−=

µν

−=

µν−=ν

1

1

1

1

11

ˆln

ˆln

ˆln

y finalmente, se llega a la ECUACIÓN DE EQUILIBRIO PARA LA REACCION QUIMICA:

∏=

=

∆−=

nc

io

i

ior

i

ff

TRGK

1

ˆexp

ν

(16)

donde ∑=

=∆nc

i

oii

orG

1µν (17)

La cantidad K es la constante de equilibrio de la reacción química, evaluada a la temperatura de reacción. Si se utilizan las desigualdades comentadas después de la ecuación (13) y se aplican a la ecuación (16) se obtiene:

• Si [ ]∏=

∆−=>

nc

i

oro

i

i RTGKff

i

1

expˆ ν

, la reacción procede en la dirección de

productos hacia reactivos.

• Si [ ]∏=

∆−=<

nc

i

oro

i

i RTGKff

i

1

expˆ ν

, la reacción procede en la dirección de reactivos

hacia productos. V. CÁLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA DE REACCION

Se tiene una reacción química dada por: ∑=

=Ωnc

iii

10ν

En primer lugar se deberán calcular la entalpía de reacción y la energía de Gibbs de reacción a las condiciones estándar a 298.15 K y 1 bar ó 1 atm, esto es:

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15

( ) ( )∑=

∆=∆nc

iK

oi,fiK

or HH

1298298 ν …(18)

( ) ( )∑=

∆=∆nc

iK

oi,fiK

or GG

1298298 ν …(19)

donde ( )

Ko

ifG298,∆ y ( )

Ko

ifH298,∆ son la energía de Gibbs y la entalpía de formación estándar

del compuesto i (respetando la fase y presión del estado estándar que se escogió para este compuesto) que participa en la reacción química a 298.15 K y 1 bar o 1 atm, respectivamente. En el caso de que en la información documental se tengan reportadas solamente entalpías y entropías de formación estándar, la energía de Gibbs se calcula a partir de la definición siguiente:

( ) ( ) ( )K

oifK

oifK

oif STHG

298,298,298, ∆−∆=∆

A continuación se calcula el valor de la constante de equilibrio a 298.15 K:

( ) ( ) oKorK RTGK 298298ln ∆−= ; donde To = 298.15K

Ahora se considera la corrección por temperatura. Hay dos procedimientos alternativos para calcular esta corrección y obtener la constante de equilibrio para la reacción química a la temperatura de reacción.

El primer procedimiento está basado en el cálculo de oiµ dado por las

ecuaciones (6a) y (6b). Si se sustituye la ecuación (6b) en la ecuación (17) y se utilizan las definiciones dadas por las ecuaciones (18) y (19), se obtiene:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]∑=

−+

−∆+

∆=∆

nc

ii

oSi

oHi

oK

or

oK

orT

or ITI

TTH

TTGG

1298298 1 ν …(20)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )∑

=

−−

−

∆+=

nc

i

ioSi

oH

io

o

Kor

KT RI

TRI

TT

TRH

KK1

298298 1lnln ν …(21)

En estas dos ecuaciones los términos más importantes son los dos primeros del lado derecho y requieren para su cálculo de las entalpías y energías de Gibbs de formación de los componentes que participan en la reacción (ver ecuaciones 18 y 19). Los términos que involucran a las integrales ( )i

oHI e ( )i

oSI son

correcciones menores. Las ecuación (21) establece que el cambio de la constante de equilibrio con la temperatura depende de la entalpía de reacción:

o Si la entalpía de reacción es positiva (reacciones endotérmicas), la constante de equilibrio aumenta con la temperatura. El incremento de K es mayor mientras mas grande sea la entalpía de reacción.

Semestre 2007-2

16

o Si la entalpía de reacción es negativa (reacciones exotérmicas), la constante de equilibrio disminuye con la temperatura. El decremento de K es mayor mientras mas grande (en valor absoluto) sea la entalpía de reacción. Para evaluar las integrales ( )i

oHI e ( )i

oSI , dadas por las ecuaciones (6a), es

necesario contar con información de las capacidades caloríficas a presión constante para cada componente que participa en la reacción, respetando la fase que se haya elegido para el estado estándar de cada uno de ellos. En este procedimiento se pueden tener expresiones diferentes para la capacidad calorífica de cada componente, ya que cada integral se calcula por separado. Por ejemplo, si se toma la siguiente forma para la capacidad calorífica del componente i en su estado estándar en función de la temperatura:

3

22 Te

TdTcTbaCp i

iiii

oi ++++= (donde T debe estar en K) …

Substituyendo esta expresión para la capacidad calorífica en las integrales dadas por las ecuaciones (6a) se obtiene las siguientes expresiones:

( ) [ ] [ ] [ ] [ ]443322

411

32 oi

oio

io

ioii

oH TTe

TTdTTcTTbTTaI −+

−−−+−+−=

( ) [ ] [ ] [ ]3322

22

311

22ln o

i

o

io

ioi

oii

oS TTe

TTdTTcTTb

TTaI −+

−−−+−+

=

El segundo procedimiento efectúa la corrección de temperatura para la reacción y no para cada componente por separado. La entalpía de reacción a las condiciones estándar a la temperatura de reacción T dada se obtiene con la siguiente expresión:

( ) ( ) ∫ ∆+∆=∆T

T

orK

orT

or

o

TdCpHH 298 …(22)

donde: ∑=

=∆nc

i

oii

or CpCp

1

ν …(23)

Por ejemplo, si se toma la siguiente forma para la capacidad calorífica del componente i en su estado estándar en función de la temperatura:

3

22 Te

TdTcTbaCp i

iiii

oi ++++= (donde T debe estar en K) …(24)

Sustituyendo la ecuación (24) en (23) se obtiene:

Semestre 2007-2

17

( ) ( ) ( ) ( ) ( )∑∑==

∆+

∆+∆+∆+∆==∆

nc

i

nc

i

oii

or Te

TdTcTbaCpCp

1

32

2

1ν …(25)

donde:

∑=

ν=∆nc

iii aa

1

, ∑=

ν=∆nc

iii bb

1

, ∑=

ν=∆nc

iii cc

1

, ∑=

ν=∆nc

iii dd

1

y ∑=

ν=∆nc

iii ee

1

Sustituyendo la ecuación (25) en (22) e integrando se obtiene la entalpía de reacción a la temperatura de reacción:

( ) ( ) [ ] [ ] [ ] [ ]443322298 4

1132 o

ooooK

orT

or TTe

TTdTTcTTbTTaHH −

∆+

−∆−−

∆+−

∆+−∆+∆=∆

…(26)

Para obtener la energía de Gibbs de reacción a la temperatura de reacción se parte de la siguiente ecuación:

2TH

TT

G

p

−=

∂

∂

que aplicada a la energía de Gibbs de reacción en el estado estándar da:

2TH

TT

G or

p

or ∆

−=

∂

∆∂ …(27)

Sustituyendo la ecuación (26) en (27) e integrando se obtiene la energía de Gibbs de reacción en el estado estándar a la temperatura de reacción:

( ) ( ) ( ) [ ]

[ ] [ ]4342

323

2298298

3412

212

236

2ln1

oooo

oo

oo

oo

Kor

oK

orT

or

TTTTeTT

TT

dTTTTc

TTbTTTTTa

TTH

TTGG

+−∆

−

−+

∆−+−

∆−

−∆

−

−−∆+

−∆+

∆=∆

…(28)

A partir de la energía de Gibbs de reacción en las condiciones estándar se obtiene la constante de equilibrio a la temperatura de interés (ecuación (16)):

( ) ( ) ( )

−+

∆+

+−

∆

+

−+

∆+

−+

∆+

−−

∆−

−

∆+=

4312

122

326

22

ln11lnln

332

2

22

298298

TT

TT

RTe

TT

TT

RTd

TT

TT

RTc

TT

TT

RTb

TT

TT

Ra

TT

TRH

KK

o

o

ooo

o

o

o

o

o

o

o

o

oo

o

Kor

KT

…(29)

Semestre 2007-2

18

A partir de la ecuación (27) y con ayuda de la ecuación (16) se obtiene:

2ln

TRH

TK o

r∆=

∂∂ …(30)

Esta ecuación establece la dependencia de la constante de equilibrio de una reacción química con la temperatura. Para una reacción exotérmica la entalpía de reacción, o

rH∆ , es negativa y la constante de equilibrio disminuirá al aumentar la temperatura. Por otro lado, para una reacción endotérmica la entalpía de reacción, o

rH∆ , es positiva y la constante de equilibrio aumentará al aumentar la temperatura. La ecuación (29) se puede obtener substituyendo la ecuación (26) en la ecuación (30) e integrando. VI. PLANTEAMIENTO Y SOLUCIÓN DEL PROBLEMA DE EQUILIBRIO EN UN SISTEMA HOMOGENEO (UNA FASE), CUANDO SE LLEVAN A CABO VARIAS REACCIONES QUIMICAS, POR EL PROCEDIMIENTO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

A. Se tiene un reactor químico donde se lleva a cabo una reacción química en una fase.

Problema: Dadas la temperatura, presión y la alimentación al reactor, calcular la composición en el equilibrio.

En el reactor se lleva a cabo la siguiente reacción química: ∑=

=Ωnc

iii

1

0ν

DATOS: T, P, Ni° ; i = 1, 2, 3, ..., nc INCÓNITAS: Ni ; i = 1, 2, 3, ..., nc, en el equilibrio. SOLUCIÓN: 1) Establecer el estado estándar para cada componente que participa en la reacción. 2) Obtener la información termodinámica necesaria (entalpía y energía de Gibbs de

formación, capacidad calorífica, etc.) relacionada con el estado estándar para cada componente puro.

3) A la temperatura de reacción T, con uno de los dos procedimientos descritos en el apartado V, calcular la constante de equilibrio: [ ]RTGK o

r∆−= exp 4) Con la temperatura T calcular las o

if para cada componente. 5) Establecer las ecuaciones de balance de materia para cada componente en términos

del avance de la reacción: εν+= ioii NN ; i = 1, 2, 3, ..., nc.

6) Con las expresiones para las Ni del punto anterior se encuentran las ecuaciones para calcular las fracciones mol: Tii NNx = .

REACTOR Ni° T, P, Ni

Semestre 2007-2

19

7) Establecer la forma de cálculo de las fugacidades if de cada componente a las condiciones de T, P y composición xi de la mezcla real.

8) Establecer la ecuación de equilibrio: ∏=

ν

=

nc

io

i

i

i

ffK

1

ˆ

En esta ecuación la única incógnita es el avance de la reacción, ε. En otras palabras, esta formulación del problema de equilibrio químico da una ecuación (que es la ecuación de equilibrio arriba planteada), con una incógnita (que es ε).

9) Obtener la solución numérica del problema con el siguiente procedimiento: i. Establecer el estado estándar para cada componente que participa en la

reacción y obtener la información de entalpía y energía de Gibbs de formación y capacidad calorífica, en el estado estándar:

( )K

oifH

298,∆ ; ( )K

oifG

298,∆ y oiCp

ii. Calcular la constante de equilibrio de la reacción a la temperatura T, de acuerdo con el punto 3.

iii. Calcular la fugacidad del estado estándar, oif , a la temperatura de reacción,

T, para cada componente, de acuerdo con el punto 4. iv. Asignar un estimado inicial al avance de la reacción, ε. v. Resolver las ecuaciones de balance de materia planteadas en el punto 5.

vi. Calcular la composición de la mezcla, punto 6. vii. Calcular las fugacidades if de cada componente a las condiciones de T, P y

composición xi de la mezcla, punto 7. viii. Comprobar si se cumple la ecuación de equilibrio, punto 8.

ix. Estimar un nuevo valor para el avance de la reacción, ε, y repetir los cálculos del punto v al viii hasta que se cumpla la ecuación de equilibrio.

B. Se tiene un reactor químico donde se llevan a cabo varias reacciones químicas

en una fase. Problema: Dadas la temperatura, presión y la alimentación al reactor, calcular la composición en el equilibrio.

En el reactor se llevan a cabo las siguientes reacciones químicas:

( )∑=

=Ωnc

iiji

1

0ν ; j = 1, 2, 3, ..., nr

DATOS: T, P, Ni° ; i = 1, 2, 3, ..., nc INCÓNITAS: Ni ; i = 1, 2, 3, ..., nc , en el equilibrio.

REACTOR Ni° T, P, Ni

Semestre 2007-2

20

SOLUCIÓN: 1) Establecer el estado estándar para cada componente que participa en las

reacciones. 2) Obtener la información termodinámica necesaria (entalpía y energía de Gibbs de

formación, capacidad calorífica, etc.) relacionada con el estado estándar para cada componente puro.

3) Con la temperatura T calcular las constantes de equilibrio para cada una de las reacciones químicas, por alguno de los dos procedimientos descritos en el apartado V: ( )[ ]RTGK j

orj ∆−= exp ; j = 1, 2, … , nr.

4) Con la temperatura T calcular las fugacidades en el estado estándar, oif , para cada

componente presente en las reacciones. 5) Establecer las ecuaciones de balance de materia para cada componente en términos

de los avances de las reacciones:

( ) j

rn

jji

oii NN εν+= ∑

=1

; i = 1, 2, 3, ..., nc; j = 1, 2, 3, ..., nr

6) Con todas las Ni se calculan las fracciones mol: Tii NNx = .

7) Establecer la forma de cálculo de las fugacidades if de cada componente a las condiciones de T, P y composición xi de la mezcla real.

8) Establecer la ecuación de equilibrio para cada reacción química:

∏=

ν

=

nc

io

i

ij

ji

ffK

1

)(ˆ; j = 1, 2, 3,...,nr

En estas ecuaciones las incógnitas son los avances de las reacciones: ε1, ε2, ε3, ... , εnr. Esta formulación del problema de equilibrio químico da un sistema de nr ecuaciones (que son las ecuaciones de equilibrio arriba planteadas), con nr incógnitas (que son los avances de las reacciones: ε1, ε2, ε3, ... , εnr).

9) Obtener la solución numérica del problema con el siguiente procedimiento: i. Establecer el estado estándar para cada componente que participa en las

reacciones y obtener la información de entalpía y energía de Gibbs de formación y capacidad calorífica, en el estado estándar:

( )K

oifH

298,∆ ; ( )K

oifG

298,∆ y oiCp

ii. Calcular las constantes de equilibrio de las reacciones a la temperatura T, de acuerdo con el punto 3.

iii. Calcular la fugacidad del estado estándar, oif , a la temperatura de reacción,

T, para cada componente, de acuerdo con el punto 4.

Semestre 2007-2

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iv. Asignar un estimado inicial para los avances de las reacciones: ε1, ε2, ε3, ... , εnr

v. Resolver las ecuaciones de balance de materia planteadas en el punto 5. vi. Calcular la composición de la mezcla, punto 6.

vii. Calcular las fugacidades if de cada componente a las condiciones de T, P y composición xi de la mezcla real, punto 7.

viii. Comprobar si se cumplen las ecuaciones de equilibrio de todas las reacciones, punto 8.

ix. Estimar nuevos valores para los avances de reacción: ε1, ε2, ε3, ... , εnr y repetir los cálculos del punto v al viii hasta que se cumplan las ecuaciones de equilibrio. Se debe tener cuidado de no asignar valores a los avances de reacción fuera de la región de validez, de modo que al calcular las moles de cada componente siempre se obtengan valores positivos.

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