REACCIONES DE ALDEHIDOS Y CETONAS, SNTESIS DE LA DIBENZALACETONA.Liliana Bueno (1425884), Andrs Vallejo(1338181)

Departamento de Qumica, Facultad de ciencias, Universidad del Valle.

Fecha de realizacin: 10 de diciembre del 2015

Fecha de entrega: 21 de diciembre del 2015

ResumenEn esta prctica se llev a cabo las diferentes reacciones para los aldehdos y cetonas observndose diferente resultado en las pruebas que respondan positivas o negativas dependiendo del mtodo y el reactivo usado.sntesis de un compuesto orgnico, en este caso la dibenzalacetona, mediante la condensacin aldlica cruzada, en donde se mezclaron la acetona y el benzaldehdo (en exceso) en medio bsico, con el etanol como catalizador. Se adquiri 0,803 g 0,0001 g de dibenzalacetona con un rendimiento del 242,85 % y su punto de fusin obtenido estuvo en un rango de 95,5 - 99,4C 0,5C.Palabras clave: condensacin aldlica cruzada, enolato, aldol, alcxido, nuclefilo, alfa beta insaturado, deshidratacin, carbonilo, aldehdo, cetona.

LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA - UNIVERSIDAD DEL VALLE

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1. ObjetivosComprender algunas de las reacciones que se dan en aldehdos y cetonas y qu importancia tiene el impedimento estrico para ciertos reactivos.Determinar los porcentajes de rendimiento en la produccin de cido benzoico.Obtener un compuesto ,-insaturado, por medio de la condensacin de un aldehdo aromtico con una cetona.Purificar e identificar la dibenzalacetona determinando su punto de fusin.

2. IntroduccinLos aldehdos y cetonas forman parte de una gran familia de compuestos denominados carbonlicos, como tambin lo son los steres y las amidas, entre otros. La principal caracterstica de este tipo de compuestos qumicos es la presencia de un doble enlace carbono-oxgeno que se conoce como grupo carbonilo. Estos compuestos son muy importantes en bioqumica, biologa y por supuesto, en qumica orgnica, debido a su utilidad como reactivos y disolventes. [1]

Entre todos los compuestos carbonlicos, los ms sencillos son los aldehdos y cetonas, los cuales se diferencian en que, mientras los primeros presentan un grupo alquilo y un tomo de hidrgeno unidos al tomo de carbono del grupo carbonilo, los segundos presentan otro grupo alquilo unido al carbono carbonilo en lugar de un hidrgeno, es decir, constan de dos grupos alquilo. La figura 1 muestra las estructuras de los aldehdos y cetonas, as como su grupo funcional. [1]

Figura 1. A) Grupo carbonilo, B) Cetona, C) Aldehdo.

Aunque los aldehdos y cetonas presentan estructuras y propiedades similares, en la mayora de los casos, las cetonas son menos reactivas que los aldehdos. sta reactividad de aldehdos y cetonas se debe a la polarizacin del grupo carbonilo; el enlace doble de dicho grupo presenta un momento dipolar grande, puesto que el oxgeno es ms electronegativo que el carbono y los electrones de enlace no se encuentran compartidos equitativamente. Los electrones pi enlazados ms dbilmente son atrados con ms fuerza hacia el tomo de oxgeno, dando lugar a compuestos con momentos dipolares grandes. El tomo de carbono polarizado positivamente acta como un electrfilo y el tomo de oxgeno polarizado negativamente lo hace como un nuclefilo. [1]Tanto aldehdos como cetonas, en medio bsico o cido presentan tautomerismo ceto-enlico. En presencia de cido, un protn del tomo de carbono se desplaza hacia el tomo de oxgeno, protonando primero al oxgeno y luego eliminando un protn del carbono. En presencia de base, un protn del tomo de carbono es sustrado para formar el denominado ion enolato, el cual se estabiliza por resonancia, con la carga negativa distribuida sobre el tomo de carbono (carbanin), o con la carga negativa distribuida sobre el tomo de oxgeno (oxianin). Al reprotonar, se puede presentar la forma ceto o la forma enol, si ocurre en el tomo de carbono o el tomo de oxgeno, respectivamente. [1] En la figura 2 se representa la resonancia del ion enolato.

Figura 2. Resonancia del ion enolato.

Por otro lado, las condensaciones son algunas de las reacciones de enolatos ms importantes de los compuestos carbonlicos. Las condensaciones combinan dos o ms molculas, con la perdida de una molcula pequea como el agua o alcohol. En condiciones bsicas, la condensacin aldlica involucra la adicin nucleoflica de un ion enolato a otro grupo carbonilo. El producto, una -hidroxi-cetona o aldehdo, se llama aldol y este puede deshidratarse a un compuesto carbonlico ,-insaturado. [1]

3. Metodologa experimentalMedidas efectuadas con pipeta Pasteur.

Aldehdos y cetonas

Reaccin con bisulfito de sodio.Se tomaron en dos tubos de ensayo 1,0 mL de pentanal (tubo de ensayo 1) y 1,0 mL de metiletilcetona (tubo de ensayo 2) y se le adicionaron 1,0 mL de NaHSO3 a cada uno, se agitaron y posteriormente fueron dejados en un bao de hielo.

Formacin de Fenilhidrazonas.Se tomaron en dos tubos de ensayo 0,5 mL de pentanal (tubo de ensayo 3) y 0,5 mL de metiletilcetona (tubo de ensayo 4) y se le adicionaron 1,0 mL de 2,4-DNFH a cada uno, se agitaron y posteriormente fueron dejados en un bao de hielo.

Reaccin de Cannizzaro.Se tomaron en un tubo de ensayo 0,5 mL de benzaldehdo (tubo de ensayo 5) y se le adicionaron 2,5 mL de KOH en etanol al 30%, se agit y luego se filtr al vaco. Se obtuvieron unos cristales, los cuales fueron disueltos con un poco de agua y a continuacin se adicion gotas de HCl. Finalmente se volvi a filtrar.

Prueba de Yodoformo.En tres tubos de ensayo fueron agregados por separado, 1,0 mL de etil metil cetona en un tubo (tubo 6), 1,0 mL de acetona en otro (tubo 7) y 1,0 mL de isopropanol en el ltimo tubo (tubo 8). Seguidamente se agregaron en todos los tubos de ensayo 2,0 mL de solucin de I2/KI, 1,0 mL de agua destilada y 0,5 mL de KOH al 10%. Se llevaron a agitacin.Deba observarse un precipitado amarillo en la solucin, pero solo fue presenciada la tonalidad amarilla de esta, en todos los tubos.

Condensacin aldlica:

En un tubo de ensayo se colocaron 1,0mL de solucin de NaOH al 15%, 2,0mL de etanol al 95%, 0,5 mL de benzaldehdo y 0,1 mL de acetona. El tubo fue tapado y se mezcl la solucin con agitacin constante durante 20 minutos hasta la formacin de un precipitado. Seguidamente el precipitado fue filtrado y los cristales se secaron en horno. Se calcul el porcentaje de rendimiento pesando el slido en balanza analtica (0,0001 g) y se obtuvo el punto de fusin medido en fusimetro (0,5C).

4. Datos y Clculos

Aldehdos y Cetonas:En la tabla 1 se muestran las observaciones dadas durante sta parte de la prctica. En cada procedimiento fueron etiquetados los diferentes tubos de ensayo para facilitar la descripcin que se dar a continuacin.

Tabla 1. Observaciones de cada prueba.Tubo de ensayoObservaciones

1Realizada la mezcla y durante el bao de hielo se observa una especie de gel blanca y se forman dos fases.

2Realizada la mezcla y durante el bao de hielo se forman dos fases, siendo la de arriba lquida y la de abajo como una especie de gel de color blanco.

3Realizada la mezcla, se observa un color amarillo. Durante el bao de hielo se observan dos fases, siendo la de arriba de color amarillo oscuro y la de debajo de color amarillo claro; y tambin un precipitado.

4Realizada la mezcla, se observa un color amarillo oscuro o anaranjado. Durante el bao de hielo se observa un precipitado.

5Realizada la mezcla, se observa una sustancia blanca y viscosa.

6Inmediatamente al ser mezclados todos los reactivos, la solucin homognea tomo un color dorado para todos los casos sin observacin de precipitado aparente.

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En la tabla 2 se muestran los pesos de los papeles filtro empleados para pesar los filtrados, as como tambin los respectivos pesos obtenidos de los filtrados anteriormente mencionados, todo esto realizado con el objetivo de calcular los porcentajes de rendimiento en la reaccin de Cannizzaro y la condensacin aldlica.

Tabla 2. Pesos obtenidos en el proceso de filtracinReaccin de Cannizzaro

Peso de papel filtro (g)0,6841

Peso del filtrado (g)1,1136

.Porcentaje de rendimiento de cido benzoico en la reaccin de Cannizzaro:

Primero, se utiliza la densidad del benzaldehdo para calcular las moles de cido benzoico producidas; dicha densidad es 1,046 g/mL.

De la misma forma se calculan las moles de cido benzoico generadas a partir del KOH:

Se confirma que el reactivo lmite es el benzaldehdo. A continuacin se tiene que:

El porcentaje de rendimiento se calcula a partir de sta ecuacin:

Condensacin aldlica:

En la siguiente tabla se encuentran las cantidades y observaciones dadas en el proceso de la sntesis de la dibenzalacetona.

Tabla 3. Observaciones sobre la condensacin aldlica.ReactivosCantidad (mL)Observaciones

NaOH 15%Etanol 95%BenzaldehdoAcetona1,02,00,50,1Al mezclar la solucin se homogeneizo y con la agitacin constante se form un precipitado amarillo.

Luego del proceso de secado se obtuvieron los cristales finales de dibenzalacetona los cuales fueron pesados y se determinaron su rendimiento y punto de fusin.

Tabla 4. Datos para el clculo de rendimiento de la dibenzalacetona.4BenzaldehdoAcetonaDibenzalacetona

Volumen0,5 mL0,1 mL

Densidad1,046 g/mL0,792 g/mL

Masa0,523 g0,0792 g0,803 g

Peso molecular106,12 g/mol58,08 g/mol234,29 g/mol

Moles0,0049 mol0,0014 mol0,0034 mol

Calculo del rendimiento segn los datos de la tabla 4.

Seguidamente fue medido su punto de fusin:

Tabla 5. Punto de fusin del producto obtenido.ProductoPunto de Fusin (C)

dibenzalacetona95,5 -99,4C

5. Resultados y discusin

Pruebas para aldehdos y cetonas:En la prctica de laboratorio se llev a cabo la reaccin entre bisulfito de sodio (NaHSO3) con pentanal y etilmetilcetona. Se observ observ la separacin en dos fases debido a la diferencia de polaridades, y una especie de gel blanca. Para el pentanal se observ la formacin de precipitado ms que con la etilmetilcetona, ya que sta reacciona un poco menos con el bisulfito de sodio que el pentanal, esto puede deberse gracias al impedimento estrico que crea el grupo metil y el grupo etil que se encuentra unido al carbono carbonlico, lo que le implicara una mayor dificultad para que el reactivo sea penetrado. [7] Con lo mencionado anteriormente se puede decir que la reaccin con bisulfito de sodio no se da en todos los aldehdos y cetonas, ya que para las cetonas son muy voluminosas, es decir, poseen sustituyentes unidos al carbono carbonlico muy grandes, el impedimento estrico limita la formacin de cristales, que corresponden a los compuestos de adicin bisulfticos. La figura 3 muestra el mecanismo de reaccin del bisulfito con un aldehdo o cetona.

Figura 3. Mecanismo de reaccin entre el bisulfito de sodio con un aldehdo o cetona.

Tambin se llev a cabo la reaccin entre la 2,4-Dinitrofenilhidracina (2,4-DNFH), o tambin conocido como reactivo de Brady, con pentanal y metiletilcetona. La 2,4-DNFH es utilizada en la deteccin cualitativa de los grupos carbonilo de aldehdos y cetonas. Se observ una solucin de color amarillo oscuro y un precipitado en ambos tubos de ensayo, lo que significa que la prueba dio positiva; y esto corresponde a la formacin de la fenilhidrazona.

Figura 4. Mecanismo de reaccin entre la 2,4-NFH con un aldehdo o cetona.

Como se puede observar en la figura 4, sta reaccin es una reaccin de adicin nucleoflica, donde el grupo amino (-NH2) se une al carbono del grupo carbonilo, y posteriormente hay una eliminacin de una molcula de agua.

Otra reaccin que se llev a cabo es la conocida como reaccin de Cannizzaro. Stanislao Cannizzaro fue un importante qumico italiano que logro obtener cido benzoico a partir de benzaldehdo, un aldehdo que no posee hidrgenos , al tratarlo con hidrxido de potasio [2]. Esto fue posible gracias a un fenmeno conocido como dismutacin [2], que consiste en que un compuesto funciona como agente oxidante y como agente reductor al mismo tiempo, en este caso fue el aldehdo. Se observ una sustancia viscosa de color blanco, la cual fue filtrada y posteriormente se obtuvieron unos cristales que fueron disueltos con un poco de agua, para luego ser tratado con HCl, con el objetivo de formar el cido benzoico.

Figura 5. Mecanismo de reaccin de Cannizzaro con benzaldehdo.

Como se puede observar en la figura 5, el benzaldehdo es tratado con base, en este caso fue KOH en etanol, y se forma el intermediario (benzoato de potasio). Luego, el intermediario en tratado con cido, siendo el utilizado en la prctica el HCl, y finalmente se forma el cido benzoico. Los productos de la reaccin de Cannizzaro son un alcohol y una sal de cido carboxlico [6]. Para esta reaccin, se esperan porcentajes de rendimiento que estn en el rango entre el 80 y el 90% [6]; comparando esto con el obtenido en la prctica, que fue de 142,98%, se deduce que se precipitaron impurezas debido a que este porcentaje excede el rango establecido; este error puede deberse a que no se recristaliz adecuadamente y el precipitado no se lav bien. Esto se puede corregir purificando el cido benzoico, para as eliminar dichas impurezas y obtener un adecuado porcentaje de rendimiento.La reaccin final para aldehdos y cetonas fue la prueba de yodoformo, esta prueba tiene como objetivo identificar cetonas, acetaldehdo y alcoholes secundarios, teniendo en cuenta que el yodoformo da un precipitado de color amarillo.Con la mayora de las cetonas, la halogenacin promovida por base continua hasta que el tomo de carbono se halgena por completo. Las metilcetonas tienen tres protones en el carbono del metilo y experimental la halogenacin tres veces para formar las cetonas trihalometiladas.El mecanismo de la prueba de yodoformo como forma general para el caso de la metiletilcetona y la acetona estara dado por la figura 6:

Figura 6. Mecanismo para la formacin de yodoformo en cetonas.3

En primer lugar se halgena completamente el metilo, implicando la triple sustitucin de sus hidrgenos, seguido de una adicin del ion hidrxido al carbonilo formando un intermediario tetradrico que expulsa al anin trihalometilo, generando un cido carboxlico. Finalmente un intercambio rpido de protones forma un ion carboxilato y un haloformo (yodoformo). [1]

Para el caso del isopropanol, el yodo actuara como un agente oxidante que oxidara el alcohol a una metilcetona y posteriormente se llevara el mecanismo para la formacin del yodoformo (figura 7).

Figura 7. Mecanismo para la formacin de yodoformo en isopropanol.3

Todas las pruebas arrojaron una coloracin amarilla sin precipitado aparente, esto puede ser explicado, debido a que un proceso de cristalizacin debe prepararse en la mayora de los casos a una temperatura elevada y seguidamente se enfra (pasos omitidos en la prctica), esto forma una solucin sobresaturada, en la que es posible la cristalizacin a travs de un enfriamiento bajo control. Es por ello que debe existir un cambio importante de solubilidad con respecto a la temperatura, cosa que no ocurre siempre. Por ejemplo, el cloruro sdico (la sal marina), posee una solubilidad de alrededor de 35 g/100 para las temperaturas comprendidas entre 0 a 100C, lo cual provoca la cristalizacin por cambio de temperatura sea de poco inters, pero esto no ocurre para todas las sales, como por ejemplo, para el KNO3. Cuando ms grande sea la diferencia de solubilidad con respecto a la temperatura, mejores rendimientos se podrn conseguir. [5]

Condensacin Aldlica:Otro objetivo de la prctica fue obtener un producto orgnico por medio del mecanismo de la condensacin aldlica. Esta es importante en los procesos de sntesis orgnica, ya que permite formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos molculas ms pequeas y por condensacin formar un doble enlace carbono-carbono para obtener aldehdos y cetonas ,-insaturados.

Para la sntesis de este compuesto el mecanismo efectuado fue la condensacin aldlica cruzada por medio de la reaccin de dos carbonilos diferentes, los cuales fueron la acetona y el benzaldehdo en medio bsico y usando el etanol como catalizador.Esta reaccin puede llevarse a cabo cuando se trabaja en exceso de benzaldehdo ya que este carece de hidrgenos alfa y no puede formar enolatos.

Figura 8. Mecanismo para la condensacin aldlica cruzada.3

El mecanismo de esta reaccin que muestra la figura 8, consiste como primer paso, la formacin del enolato, el cual solo tiene lugar en la acetona, ya que el benzaldehdo no posee hidrgenos alfa. El segundo paso consiste en el ataque nucleoflico del enolato al grupo carbonilo del benzaldehdo que debe estar en exceso para evitar el ataque del enolato de la acetona sobre s mismo (se formara un alcxido). Seguidamente, el alcxido toma un protn formando el aldol, para luego ser llevada a cabo la deshidratacin de este mismo, en donde la base extrae un hidrogeno alfa, formando un carbanin y para estabilizarse se enlazara al carbono prximo dejando como grupo saliente al OH. Al obtener el compuesto ,-insaturado puede seguir la reaccin ya que el benzaldehdo esta en exceso, para ello la base forma un nuevo ion enolato, tomando el hidrogeno alfa ms cido y este enolato atacara a la molcula de benzaldehdo formando un nuevo alcxido. Este tomara otro protn para dar el segundo aldol y por efecto de la base se llevara a cabo la deshidratacin, para finalmente ser formada la dibenzalacetona. [1]Se observ entonces que el porcentaje de rendimiento fue de 242,85 % y su punto de fusin en un rango de 95,5 - 99,4C. Este alto rendimiento y el rango del punto de fusin tan amplio puede atribuirse a que no se realiz la recristalizacin con etanol ya que esta era opcional, por ende las impurezas posiblemente pudieron quedar adheridas a los cristales formados alterando el punto de fusin que indica un producto impuro.

6. Conclusiones La condensacin aldlica cruzada tiene utilidad sinttica en caso de que solo uno de los carbonilos pueda formar enolatos y uno de los carbonilos sea ms reactivo que el otro, generando un solo producto. En el resto de situaciones genera mezclas de cuatro productos.Es importante el proceso de cristalizacin para la obtencin de un compuesto puro. Aldehdo y cetonas condensan en medio bsico para formar aldoles.Se emplea la 2,4-DNFH en sta prueba cualitativa, especficamente para aldehdos y cetonas, puesto que reacciona nicamente con estos compuestos y no con otros que posean el mismo grupo carbonilo.Se trabaja con KOH en etanol en la reaccin de cannizzaro, ya que se requiere un medio fuertemente bsico para que se genere el intermediario.7. Referencias 1. Wade. L. G. Qumica orgnica. Vol. 2. Ed. Pearson educacin Mxico, S.A. 7 ed. 2012. Pg. 807-808-1053-1057-1062-1062-1063-1064. 2. Reaccin de Cannizzaro. Disponible en: https://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_de_Cannizzaro. (consultado 19 de diciembre de 2015).3. Imgenes realizadas en ChemBioDraw Ultra.4. Perry, R. Perrys chemical engineers handbook. Ed. Mc Graw Hill. 1999. Section 2. Tabla 2-2. 5. http://quimica.laguia2000.com/general/cristalizacion6. Solomons G. Qumica Orgnica. Editorial Limusa, Mxico, 1979; pp 727-7287. Fieser L., Fieser M. Qumica Orgnica Fundamental. Editorial Revert, Barcelona, 1985; pp 192-193.