Varios métodos experimentales

Se separa una cantidad de sustancia del reactor para su análisis

Para que los métodos químicos sean eficaces, deben ser rápidos en relación a la reacción a estudiar, en caso contrario la reacción se ha de frenar mientras transcurre el proceso de análisis

Las formas en las que podemos detener el avance de la reacción son diversas, dependiendo de cada sistema:

-disminuyendo la temperatura de reacción

-eliminando el catalizador

-añadiendo un inhibidor al sistema

-eliminando alguno de los reactivos

Expresiones de velocidad de reacción proporcionales a las concentraciones de los reactivos.

Reacción elemental, los coeficientes estequiométricos y los órdenes de reacción coincidían

Una vez que hemos obtenido la expresión cinética, tenemos que comprobar si nuestros postulados teóricos concuerdan con los resultados experimentales.

Para ello utilizar un reactor de laboratorio con los dos requisitos (isotermo y homogéneo)

En el reactor los reactivos evolucionarán con el tiempo transformándose en productos. Medir la variación de la concentración de las diferentes especies con el tiempo. Graficando y comparando los datos experimentales con los teóricos podremos comprobar la validez

Mide una propiedad física de la mezcla que cambie a lo largo de la reacción

Son rápidos y evitan sacar muestras del reactor, son más indicados para el estudio cinético de una reacción

Los métodos físicos más frecuentes son:

medida de la presión en reacciones gaseosas

métodos dilatométricos (cambio en el volumen)

métodos ópticos (polarimetría, índice de refracción, colorimetría, espectrofotometría)

métodos eléctricos (conductimetría, potenciometría, polarografía)

Los métodos químicos que dan medidas absolutas de la concentración, los métodos físicos dan medidas relativas y se necesita una curva de calibrado de la propiedad física a medir en función de la concentración

En una reacción química no necesariamente se produce en un instante y también que no necesariamente se produce en su totalidad; es decir que no desaparecen totalmente los reactivos y sólo se obtienen productos al terminar la reacción

aA+bB→rR+sS

Necesitamos determinar cuántas moles de productos (R o S)

se forman a partir de moles de reactivo consumido (A o B)

Elegir uno de los reactivos como base de cálculo y relacionar las otras especies que participan en la reacción con esta base

A+(b/a)B→(r/a)R+(s/a)S

Prácticamente en todos los casos es mejor elegir el reactivo limitante como base de cálculo

Balance molar Para sistemas intermitentes, la X está en función del tiempo que los materiales que reaccionan pasan en el reactor Si NA0 es el número de moles de A inicialmente en el reactor, entonces el número moles totales de A que reaccionan después de transcurrido el tiempo t es [NA0X]

entadaslima_A_moles

reaccionan_A_molesXconversión

X, valores entre 0 – 1 X=1, conversión máxima Reacciones reversibles la

X=X equilibrio

Expresando el número de moles de A que quedan en el reactor transcurrido el tiempo t, NA en términos de NA0 y X:

dt

dXC

dt

dX

V

Nr A

0AA0A

A

dt

dXC

dt

dX

V

Nr B

BBB

B 00

0B

B0BB

0A

A0AA

N

NNX

N

NNX

Componentes Moles iniciales

inicio Moles convertidos

/formados Moles actuales

A NA0 NA0XA NA= NA0-NA0XA

B NBO (b/a) NA0XA

NB = NB0

-b/a NA0XA

R 0 (r/a) NA0XA NR=NR0 + r/a NA0XA

S 0 (s/a) NA0XA NS=NS0 + s/a NA0XA

Inertes Ni0 0 Ni=Ni0

Totales NT0 0 NT0=NA+NB+NR+NS +Ni

Ecuaciones integradas de velocidad

Son analizados perfiles de concentración con el tiempo de reacciones en las que participan uno o más reactivos, en función de los órdenes parciales de los reactivos

Estas ecuaciones cinéticas pueden describir reacciones elementales o de reacciones no elementales.

Sin embargo, el tipo de reacción no influye en cómo es la evolución de la concentración con el tiempo

En todos los casos que se estudiarán se asumirá que el volumen de reacción (V) es constante (no varía con el tiempo)

)....,C,C,X(f)T(kdt

dXC

dt

dX

V

Nr

)....,C,C(f)T(kdt

dCr

cteV;dt

dC

dt

dN

V

1r

BAAA

0AA0A

A

BAA

A

AAA

A productos; Reacción irreversible

La ecuación de velocidad de un sistema elemental de primer orden es: los límites de integración para este caso son los siguientes: t= 0; CA=CA0 t= t; CA=CA por lo tanto podemos escribir:

kdtkCdt

dCA

A

tC

C A

A dtkC

dCA

A 00

kt

0AA

0AA

0AA

t

0

C

CA

eCC

ktClnCln

)0t(kClnCln

tkCln A

0A

kt

AA

XA t

A

A

AAA

AAA

eXktXdtkX

dX

XkCdt

dXC

dt

XCdrA

1;)1ln(;

)1())1((

0 0

000

A productos; Reacción irreversible

tC

C

n

A

A

n

AA

A

dtkC

dC

kCdt

dCr

A

A 00

kt)1n(CC n10A

n1A

ORDEN 0 ORDEN 2

kt)1n(CC n10A

n1A

kt5.0C

1

C

1;2n

kt5.0C

1

C

1;5.1n

ktCC;0n

0AA

5.00A

5.0A

0AA

aA + bB rR + sS

nB

A0A0BnAA

A

A0A0BB

nBB

nAAA

)CC(a

bCkC

dt

dC

)CC(a

bCC

CkCr

kdt

)CC(a

bCC

dCnB

A0A0BnAA

A

Reacción elemental irreversible nA=nB=1 (a=b=1)

1)(

0

0

00

000

0

00

00

00

)(ln

1

)(

tCCk

A

B

ABA

ABAA

BA

AB

ABAA

A

ABeC

C

CCC

CCCC

CC

CCkt

kdtCCCC

dC

A(g) R(g) Reacción elemental reversible

0)CC(kCkdt

dC

)CC(kCkCkCkdt

dC

Aeq0A1Aeq1A

A0A1A1R1A1A

En el equilibrio )CC(kCk Aeq0A1Aeq1

)CC(CC

Ck

dt

dCAeqA

Aeq0A

0A1A

tCC

Ck

)CC(

)CC(ln

Aeq0A

0A1

Aeq0A

AeqA

Conocido k1, CAeq. y CReq. se puede calcular k2.Alternativamente k2 se puede obtener a partir de k1 y la constante de equilibrio K (termodinámica

)C(

)CC(

C

CK

k

k

Aeq

Aeq0A

Aeq

qRe

1

1

En algunos tipos de reacciones no elementales el proceso de transformación de reactivos en productos se desarrolla a través de un mecanismo que involucra la formación de varios productos estables

Las reacciones (mecanismos) de esta naturaleza son:

mecanismos con etapas en serie

mecanismos con etapas en paralelo

reacciones autocatalíticas

Como consecuencia de las diferentes etapas que intervienen en el mecanismo de reacción, los reactivos puede conducir a varios productos de diferente interés

Corresponden a sistemas donde el producto de una de las reacciones actúa como reactivo en otra reacción

RB

BA

2k

1k

B2R

R

B2A1B

B

A1A

A

Ckdt

dCr

CkCkdt

dCr

Ckdt

dCr

tk0A1B2

Bt1k0AA

1eCkCkdt

dCeCC

tk0B

tktk

12

10AB

221 eCeekk

kCC

RBA0R0B0A CCCCCC

0Rtk

0B

12

tk1

tk2

0AR Ce1Ckk

ekek1CC 2

21

La selectividad es un índice del rendimiento de la reacción, S

A0A

R

CC

CS

tk

tktk

2

1B

1

21

e1

ee

kk

kS

La concentración del reactivo inicial del esquema de reacciones disminuye (generalmente de forma exponencial) con el tiempo

La concentración del compuesto intermedio aumenta hasta un máximo y después disminuye

La concentración del compuesto final aumenta continuamente

La mayor velocidad de aparición del producto final ocurre cuando la concentración del compuesto intermedio es máxima

Corresponden a sistemas donde un reactivo participa simultáneamente en dos reacciones elementales para dar lugar a productos diferentes

SA

RA

2k

1k

A2S

S

A1R

R

A2A1A

A

Ckdt

dCr

Ckdt

dCr

CkCkdt

dCr

t'k0AA21

A eCCdt'kdt)kk(dt

dC

]e1['k

CkCC

]e1['k

CkCC

t'k0A20SS

t'k0A10RR

dteCkdC

dteCkdC

t

0

t'k0A2

C

CS

t

0

t'k0A1

C

CR

S

0S

R

0R

21

11

A0A

RR

2

1

0SS

0RR

kk

k

'k

k

CC

CS

k

k

CC

CC

SA

RA

2k

1k

La concentración del reactivo inicial del esquema de reacciones disminuye (generalmente de forma exponencial) con el tiempo

La concentración de los productos finales crece continuamente con el tiempo

La velocidad de formación relativa de los productos finales depende de la relación entre las constantes cinéticas de las reacciones de formación a partir del reactivo inicial

Corresponden a sistemas donde uno de los productos formados en la reacción actúa como catalizador participando en otra etapa del mecanismo cuya velocidad de reacción es más rápida que la primera

ticaautocatalíRRRA

catalítica_noRA

2k

1k

)CC(CkCkdt

dCr

CCC

CCkCkdt

dCr

A0AA2A1A

A

A0AR

RA2A1A

A

t

0

C

C 0A21A2A

A dt)Ckk(CkC

dCA

0A

t)Ckk(0A21

t)Ckk(0A210A

A0A21

0A21

e)Ckk(

e)Ckk(CC

Se puede suponer que la constante cinética de la reacción (auto) catalítica (k2) se mucho mayor que la constante de la reacción no catalizada (k1)

RRRA2k

)CC(Ckdt

dCr

CCC

CCkCkdt

dCr

A0AA2A

A

A0AR

RA2A1A

A

t

0

C

C A0AA2

A dt)CC(Ck

dCA

0A

tk)CC(C/C

C/Cln 20R0A

0AA

0RR

La evolución de la concentración del reactivo con el tiempo es de tipo sigmoidal (con la forma de S)

Inicialmente la concentración del reactivo disminuye muy lentamente hasta que la concentración del producto (catalizador) es suficientemente elevada

Entonces la velocidad de desaparición (reacción) aumenta significativamente hasta ser máxima

A partir de este momento la concentración de A ya es pequeña y la velocidad de reacción se ralentiza hasta hacerse nula cuando A se agota

La velocidad de reacción varía a lo largo de una parábola, con un máximo donde la concentración de reactivo y producto son iguales

Cuando se desea determinar la ecuación cinética de una reacción química de mecanismo desconocido (r. elemental=una etapa o r. no elemental=varias etapas) es necesario obtener de forma experimental los perfiles de la concentración de las especies que participan en la reacción

Generalmente sólo podrán determinarse de forma experimental la concentración de aquellos compuestos con una estabilidad relativamente alta (reactivos iniciales, productos intermedios y productos finales)

La concentración de los complejos de transición que intervienen en la reacción es difícil de cuantificar

El objetivo será, a partir de estos datos experimentales, definir la ecuación cinética que sea representativa de la reacción de estudio

Aunque en temas posteriores se analizarán más en detalle las estrategias de análisis de datos cinéticos, se puede adelantar que la metodología (métodos diferenciales e integrales) se basará en la comparación de los datos experimentales con ecuaciones cinéticas deducidas a partir de ciertas suposiciones en cuanto a la naturaleza y complejidad del mecanismo de reacción

Cuando exista una convergencia entre lo determinado experimental y teóricamente se habrá logrado determinar la cinética de la reacción, prestando una especial atención al sentido físico-químico de las suposiciones realizadas

El orden global de una reacción no tiene que ser un entero, ni el orden un entero respecto de algún componente individual

Orden Global= f(varias condiciones) Orden aparente= para cada componente de la Ecn cinética

Las leyes de velocidad de reacciones reversibles deben reducirse a la relación termodinámica que relaciona las concentraciones de las especies en el equilibrio

Equilibrio??

Es un estado de un sistema reaccionante en el que no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo, a pesar de que siguen reaccionando entre sí las sustancias presentes

El equilibrio químico es un estado de un sistema reaccionante en el que no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo, a pesar de que siguen reaccionando entre sí las sustancias presentes

El equilibrio químico se establece cuando dos reacciones opuestas ocurren de manera simultanea y a la misma velocidad

El sistema evolucionará en uno de los dos sentidos buscando las condiciones energéticas más

favorables→G=0

Cuando la temperatura es constante y se llega al equilibrio, las concentraciones de las sustancias que intervienen son las mismas independiente de la concentración inicial

Guldberg y Waage 1864 constante de equilibrio

equilibriorr

inversa velocidadr directa; velocidadr

dDcCbBaA

1-1

1-1

1-rr1,

dDcCbBaA1-kk1,

beq

aeq

11 ]B[]A[kr d

eqc

eq1-1 ]D[]C[kr

deq

ceq

1beq

aeq

1 ]D[]C[k]B[]A[k

C

eqa

eq

deq

ceq

1

1

K]B[]A[

]D[]C[

k

k

KC es siempre constante, como las constantes de velocidad f(temperatura) constante de equilibrio f(temperatura) KC proporción entre reactivos y productos en el equilibrio químico: KC > 1, en el equilibrio la mayoría de los reactivos se han convertido en productos KC → , en el equilibrio prácticamente solo existen los productos KC < 1, en el equilibrio, la mayoría de los reactivos quedan sin reaccionar, formándose solo pequeñas cantidades de productos

dDcCbBaA1-kk1,

dc1-1ba11 ]D[]C[kr;]B[]A[kr

C

dcba1

dc

1

1ba1

dc1ba1

K

]D[]C[]B[]A[kr

]D[]C[k

k]B[]A[kr

]D[]C[k]B[]A[kr

La constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura en reacciones exotérmicas y aumenta al elevarse la temperatura en reacciones endotérmicas