UNIDAD IX

HIDRATOS DE CARBONO

Hidratos de Carbono También se denominan Carbohidratos o

Azúcares. Están compuestos por elementos de

Carbono, Hidrógeno y Oxígeno, en la proporción Cn(H20)n.

Fuente de la mayoría de los alimentos Ejemplos de carbohidratos: azúcar común,

papel, madera, algodón, etc (materiales necesarios para la civilización).

Síntesis de Carbohidratos A partir del dióxido de carbono y agua, las

plantas sintetizan los carbohidratos, en un proceso denominado fotosíntesis.

El dióxido de carbono se reduce a carbohidrato y libera oxígeno. La energía necesaria la obtiene de la luz solar a través de los pigmentos de la clorofila (reacción endotérmica).

Síntesis de Carbohidratos La energía solar se transforma en energía

química, la cual es utilizada para diversos fines. Dicha transformación se lleva a cabo cuando se metabolizan los carbohidratos (operación inversa) al ser ingeridos.

Síntesis de Carbohidratos Al ingerir cereales (arroz, maíz) que contienen

almidón (macromoléculas poliméricas de glucosa), nuestro organismo los procesa y transforma con sus enzimas, para su propio beneficio.

La glucosa, es utilizada como fuente de energía. Se transforma en otras macromoléculas como el glucógeno, que se acumula en el hígado y músculos. Si se ingieren excesos de carbohidratos estos se transforman en grasas.

Síntesis de Carbohidratos Las moléculas de glucosa se pueden combinar para

generar moléculas más grandes como la Celulosa (material soporte de la planta) o Almidón (almacenadas en la semilla).

El almidón al ser digerido, se degrada nuevamente en glucosa, la cual es conducida hasta el hígado a través de la sangre, donde se transforma en glicógeno. Cuando es necesario, este puede ser degradado nuevamente a glucosa y se traslada hasta los tejidos por el torrente sanguíneo, donde se oxida finalmente a CO2 y H2O, liberando así la energía proporcionada por la luz solar. Parte de la glucosa se transforma en grasas y parte reacciona con compuestos nitrogenados para generar aminoácidos, que a su vez se combinan para dar origen a las proteínas

Clasificación de Carbohidratos

Monosacáridos: es la unidad base del resto de los carbohidratos. No se divide por hidrólisis. Ej glucosa, fructosa, galactosa.

Oligosacáridos: constituido de 2 a 10 monosacáridos. Se divide por hidrólisis.

Polisacáridos: son macromoléculas (100 a 90000 unidades).

Clasificación de Carbohidratos

Ejemplos:

Clasificación de Carbohidratos

Desde el punto de vista químico:

Polihidroxialdehídos Polihidroxicetonas Compuestos obtenidos por

hidrólisis ácida o enzimática.

Esta clasificación es aproximada; en solución acuosa, las estructuras de polihidroxialdehídos o de polihidroxicetonas, permanecen en pequeña proporción en equilibrio con sus formas cíclicas, que son las más abundantes.

Monosacáridos

Monosacáridos

Polihidroxialdehídos Estructura que

contiene varios grupos hidroxilos y un grupo carbonilo

Polihidroxicetonas

Monosacáridos

Aldosas

Cuando el grupo carbonilo es un aldehído

Cetosas

Cuando el grupo carbonilo es una cetona

De acuerdo al número de C que contenga

TriosaTetrosaPentosaHexosa, etc.

El sufijo “osa” se utiliza para referirse a los azúcares

Monosacáridos La mayoría de los monosacáridos naturales

son pentosas o hexosas.Aldohexosa: monosacárido de 6C con función aldehído

Cetohexosa: monosacárido de 6C con función cetona.

Aldopentosa: monosacárido de 5C con función aldehído

Estructuras de los Monosacáridos

Fórmulas de Proyección de Fischer (Fórmula de Tollens): representa estructuras abiertas.

Clasifica los carbohidratos en familia

D cuando el –OH del estereocentro más alejado del carbonilo está a la derecha

L cuando el –OH del estereocentro más alejado del carbonilo está a la izquierda

Estructuras de los Monosacáridos

Aldopentosas Naturales:

El prefijo "dexoxi" se refiere a que este monosacárido contiene menos átomos de oxígeno que lo común, incumple con la fórmula Cn(H20)n.

Estructuras de los Monosacáridos

Hexosas Naturales:

La glucosa es el producto natural más abundante como polisacárido en la celulosa, almidón y glucógeno. También aparece combinada como disacárido en el azúcar común, la sacarosa (glucosa y fructosa) y en el azúcar de leche, la lactosa (galactosa y glucosa).

Estructuras de los Monosacáridos

La glucosa, galactosa y ramnosa forman parte de glicósidos naturales.

Los glicósidos son compuestos cuya estructura está formada por uno o más carbohidratos que se enlazan a una molécula que no es un carbohidrato. Al conjunto se le llama glicósido y la porción que no es un carbohidrato se denomina aglicón.

La fructosa es el azúcar más dulce, de mayor poder edulcorante que la sacarosa, donde se encuentra enlazada con la glucosa. Se la encuentra libre en la miel y en muchas frutas.

Ciclación de los Monosacáridos

Los polihidroxialdehídos y polihidroxicetonas son más abundantes en sus formas cíclicas (en soluciones acuosas).

Por ataque nucleofílica de los electrones del oxígeno hidroxílico, sobre el carbono carbonílico, las aldosas o cetosas, de cuatro, cinco y seis átomos de carbono forman estructuras cíclicas hemiacetálicas.

La estructura cíclica posee un carbono hemiacetálico, a él están unidos, un hidrógeno, un hidroxilo, un grupo R-O- y un grupo R.

Ciclación de los Monosacáridos

Importante: cuando se mezcla un aldehído con un alcohol se produce una reacción de adición, formando el hemiacetal.

Ciclación de los Monosacáridos

Aldopentosas: su forma hemiacetálica cíclica se obtiene por reacción del grupo carbonilo y los –OH ubicados en el C4 o C5, formando anillos de cinco o seis miembros.

Aldohexosas: se comportan de igual manera pero forman anillos de seis miembros preferentemente.

Ciclación de los Monosacáridos

Al realizarse la ciclación, el C carbonílico se transforma en un estereocentro. Esto genera dos diasterómeros denominados anómeros ( y ). El estereocentro se lo denomina Carbono Anomérico.

Anómero

-OH del C1 (C anomérico) ubicado a la derecha del mismo.

-OH del C1 (C anomérico) ubicado a la izquierda del mismo.

Ciclación de los Monosacáridos

En solución acuosa, la forma abierta de la D-ribosa, permanece en equilibrio con cuatro formas cíclicas:

Reacción del –OH del C4 con el C=O Dos anillos de cinco miembros.

Reacción del –OH del C5 con el C=O Dos anillos de seis miembros.

Ciclación de los Monosacáridos

Cuando un monosacárido forma un anillo de

5 miembros FURANOSA

6 miembros PIRANOSA

Estructuras de los Monosacáridos

Fórmulas de Haworth: representan mejor la realidad, muestra las estructuras cíclicas en forma plana. Esta formulación permite indicar las proyecciones α (hacia abajo) y las β (hacia arriba).

Ciclación de los Monosacáridos

Representación de la D-Ribosa, utilizando Fischer-Tollens:

Estructuras de los Monosacáridos

Reglas básicas para convertir fórmula de Tollens en Haworth y viceversa:

Todo grupo –OH a la derecha en la fórmula de Tollens corresponde a una posición α en la representación de Haworth (hacia abajo del anillo) y viceversa.

En la serie D de monosacáridos, el grupo –CH2OH se coloca hacia arriba en la proyección de Haworth.

Estructuras de los Monosacáridos

Representación de la estructura piranósica de la D-glucosa en solución:

Primero: Se representa un anillo de seis miembros con el oxígeno a la derecha y arriba.

Segundo: Si es un monosacárido que pertenece a la familia D, el grupo terminal, en la glucosa y otras aldohexosas o cetohexosas, –CH2OH, se representa arriba del anillo y si fuera de la familia L, se representa abajo:

Estructuras de los Monosacáridos

Representación de la estructura piranósica de la D-glucosa en solución:

Tercero: los hidroxilos que en Fischer están a la derecha, en Haworth se representan hacia abajo y los hidroxilos que en Fischer están a la izquierda, en Haworth se representarán arriba del anillo; los átomos de hidrógeno no se representan.

La ciclación entre el C5 y el C carbonilo forma dos estructuras cíclicas hemiacetálicas, diasteroisómeras, anómeros y

Estructuras de los Monosacáridos

Fórmula de Reeves: las furanosas son estructuras casi planas, no así las piranosas. Para representar esta última, se utilizan las fórmulas de Reeves (estructuras conformacionales) que se acercan mejor a la realidad.

Para la piranosa utiliza la conformación de silla de los ciclohexanos.

Estructuras de los Monosacáridos

Representación de Reeves de la D-glucopiranosa:

Para el isómero

-OH del C anomérico se representa axial

-OH del C anomérico se representa ecuatorial

Estructuras de los Monosacáridos

Comparación entre las distintas estructuras:

Isómero

Tollens: -OH C1 a la derecha

Haworth: -OH C1 hacia abajo

Reeves: -OH C1 axial

Isómero

Tollens: -OH C1 a la izquierda

Haworth: -OH C1 hacia arriba

Reeves: -OH C1 ecuatorial

Estructuras de los Monosacáridos

Comparación entre las distintas estructuras:

Familia D

Tollens: -OH C* más alejado del grupo carbonilo, a la derecha.

Haworth: -CH2OH ubicada hacia arriba.

Reeves: -CH2OH es ecuatorial.

Familia L

Tollens: -OH C* más alejado del grupo carbonilo, a la izquierda.

Haworth: -CH2OH ubicada hacia abajo.

Reeves: -CH2OH es axial.

Estructuras de los Monosacáridos

Comparación entre las distintas estructuras:

C

CH2OH

H OH

OO

OHOH

OHOH

CH2OH

Tollens Haworth Reeves

O

OHOH

OH

OH

CH2OH