HIDRATOS DE CARBONO

Dra. Ana Mara Bruno

2012

Un importante grupo de compuestos orgnicos naturales. (, O e H (C H O) Abundantes en plantas (80% de peso seco) celulosa, almidn, pectinas y los azcares sacarosa y glucosa En animales superiores: glucosa en sangre y glucgeno (polmero) en hgado y msculos. ATP

cido nucleico, nuclesido, nucletido

Se denominan Hidratos de Carbono por responder muchos de ellos a la formula emprica: Cn (H2O)n n= 6

C6H12O6 Glucosa

El tipo de sangre est determinado por la naturaleza del azcar unida a la protena de superficie del glbulo rojo.

CLASIFICACINSe clasifican de acuerdo a: El grupo funcional El nmero de unidades elementales que los constituyen Nmero de tomos de carbono que constituyen el monosacrido Configuracin relativa a la molcula de gliceraldehdo

CLASIFICACIN DE ACUERDO AL GRUPO FUNCIONAL: Los Hidratos de Carbono son polihidroxialdehdos o polihidroxicetonas. El grupo funcional principal se encuentra en cetonas C1 o C2Si el grupo carbonilo se encuentra al final de la cadena, el monosacrido es un aldehdo, y se denomina aldosa. Si se encuentra en un carbono secundario es una cetona, y se llama cetosa.

CLASIFICACIN DE ACUERDO AL N DE UNIDADES ELEMENTALES Monosacridos: 1 unidad Oligosacridos: 2 unidades: disacrido 3 unidades: trisacrido 4 unidades: tetrasacrido 5 unidades: pentasacrido 6 unidades: hexasacrido 7 unidades: heptasacrido Polisacridos: ms de 8 unidades (100-3000)

CLASIFICACIN DE ACUERDO AL NMERO DE TOMOS DE CARBONO: Para un monosacrido: ALDOSA aldo + nmero de carbonos triosa (gliceraldehdo) tetrosa (ej: eritrosa) pentosa (ej: arabinosa) hexosa (ej: glucosa)

ceto CETOSA

+ nmero de carbonos Por ejemplo: ribulosa (5C) frutosa (6C)

CLASIFICACIN DE ACUERDO A LA CONFIGURACIN RELATIVA A LA MOLCULA DEL GLICERALDEHDO La nomenclatura D o L representa la posicin del OH en el C asimtrico del gliceraldehdo

R

S

Los azcares de la serie D dan lugar a D-(+)-gliceraldehdo en la degradacin a triosa

RECORDAR QUE: R / S ; + / y D / L no indica que haya correspondencia entre ellos. Por ejemplo: + / no significa D / L NO SE PUEDE PREDECIR CUANDO LA MOLCULA SER : + / (rotacin especfica) por solo mirar la estructura.

La familia D de las aldosasDos grupos similares situados al mismo lado de la molcula

Dos grupos similares estn situados en lados opuestos

Qu relacin hay entre ellas?

OH HO OH OH CH 2OH

HO OH HO HO CH 2OH

D-glucosa

L-glucosa

ENANTIOMEROS

CHO H H HO H

CHO OH OH H OH HO H HO H

CHO H OH H OH H HO HO H

CHO OH H H OH HO HO HO H

*

*

*

*

H H H OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-gulosa

D-idosa

D-galactosa

D-talosa

DIASTEROISMEROS

EpmerosLos azcares que slo difieren en la estereoqumica de un carbono se denominan epmeros y el tomo de carbono cuya configuracin es opuesta generalmente se especifica

Formacin de un hemiacetal cclico Si el grupo aldehdo y el grupo hidroxilo forman parte de la misma molcula, se obtiene un hemiacetal cclico

Los hemiacetales cclicos son estables si se forman anillos de cinco o seis miembros

La glucosa se presenta, casi completamente, en la forma hemiacetlica cclica.

La proyeccin de Haworth se utiliza mucho para representar los hemiacetales, aunque puede dar la impresin de que el anillo es plano. La conformacin de silla es ms real

H HO HO

OH H H OH H OH O H H HO OH O H

HO

H OH

H H

OH

D-glucopiranosa

L-glucopiranosa

HO O H HO OH H H H

H OH OH

HO HO

H H O

HO H OH H

180

HO H

HO HO

H H HO H H O

HO H OHH

OH H O OH CH 2OH H OH H OH

H

Anmeros de la glucosaEn el anmero , el grupo hidroxilo del carbono anomrico (hemiacetal) est hacia abajo (axial) y en el anmero hacia arriba (ecuatorial). El anmero de la glucosa tiene todos sus sustituyentes en posiciones ecuatoriales.

El carbono hemiacetal se denomina carbono anomrico, O que se identifica con facilidad como el nico tomo de carbono unido a dos oxgenos.

Anmeros de la fructosa.

CH2 OH

HO OH OH CH2 OH

fructofuranosa D

O

fructofuranosa D

Mutarrotacin.Una solucin acuosa de D-glucosa contiene una mezcla en equilibrio de -D-glucopiranosa, -D-glucopiranosa, y un intermedio de cadena abierta. La cristalizacin por debajo de 98C da el anmero alfa y la cristalizacin por encima de 98C da el anmero beta.

> proporcin

Epimerizacin de la glucosa catalizada por una base En condiciones bsicas, se pierde la estereoqumica del tomo de carbono que est al lado del grupo carbonilo.

El intermedio enolato no es quiral, por lo que la reprotonacin puede producir cualquier estereismero. Dado que se produce una mezcla de epmeros, este cambio estereoqumico se denomina epimerizacin.

En condiciones bsicas, el grupo carbonilo se puede isomerizar a otros tomos de carbono. Las aldosas estn en equilibrio con las cetosas va intermedios enodiol.

Reordenamiento enodiol catalizados por una base

En condiciones fuertemente bsicas, la combinacin de reordenamientos enodiol y de epimerizacin da lugar a una mezcla compleja de azcares

Oxidacin de las aldosas con agua de bromo.El agua de bromo oxida el grupo aldehdo de una aldosa a cido carboxlico. El agua de bromo se utiliza para esta oxidacin porque no oxida a los grupos alcohol del azcar y tampoco a las cetosas

La reaccin se puede utilizar como un mtodo cualitativo para caracterizar las aldosas.

Oxidacin con cido ntricoEl cido ntrico es un agente oxidante ms fuerte que el agua de bromo, oxidando tanto al grupo aldehdo como al grupo terminal -CH2OH de una aldosa a cidos carboxlicos.

El tratamiento de la aldosa con cido ntrico produce cido aldrico. La glucosa oxida a cido glucrico.

CHO OH HO OH OH CH2OH HO

CHO

OH H

H OH OH

O

CHO O

OH OH COOH

OH H H

D-glucurono- lactona

cido glucurnico

El ensayo de TollensEn su forma de silla abierta, la aldosa tiene un grupo aldehdo, que reacciona con el reactivo de Tollens para dar lugar a un cido aldnico y la formacin de un espejo de plata. A los azcares que reducen al reactivo de Tollens se les denomina azcares reductores.

El ensayo de Tollens se utiliza como test para la caracterizacin de aldehdos.

Azcares no reductoresLos azcares que se encuentran en la forma de acetales son estables frente al reactivo de Tollens y son azcares no reductores. A estos azcares en forma acetlica se les denomina glicsidos.

Los azcares no reductores (glicsidos) son acetales y no sufren mutarrotacin. Hetersidos

Aglicones.El grupo enlazado al carbono anomrico de un glicsido se denomina aglicn.

Formacin de teres.Cuando se trata una aldosa o una cetosa con Ioduro de metilo y xido de plata se obtiene el azcar, con todos sus hidroxilos (-OH) totalmente metilados.

Si las condiciones se controlan cuidadosamente, la estereoqumica del carbono anomrico se suele conservar

Formacin de steres.El anhdrido actico y la piridina transforman todos los grupos hidroxilo de un azcar en acetatos. Generalmente se conserva la estereoqumica del carbono anomrico

Los steres de los azcares se cristalizan y purifican con facilidad, y se disuelven en disolventes orgnicos.

Formacin de osazonasDos molculas de fenilhidrazina condensan con cada molcula del azcar para dar lugar a una osazona, en la que C1 y C2 se han transformado en fenilhidrazonas. La mayora de las osazonas cristalizan con facilidad, con puntos de fusin caractersticos. Los puntos de fusin de las osazonas son datos importantes para la identificacin y comparacin de los azcares

La D-Glucosa y la D-Fructosa originan la misma osazona. Epmeros en C-2, originan la misma osazona, por ej D-Glucosa y D-Manosa

Degradacin de Ruff.Un proceso que consta de dos partes: La oxidacin, utilizando agua de bromo, de la aldosa a cido aldnico. Decarboxilacin, con perxido de hidrgeno y sulfato de hierro (III), del cido aldnico el grupo carboxilo se oxida a CO2 y se obtiene una aldosa con un carbono menos.

l

La degradacin de Ruff se utiliza principalmente para la determinacin estructural y la sntesis de nuevos azcares

Sntesis de Kiliani-Fischer En la sntesis de Kiliani-Fischer la cadena carbonada de una aldosa se alarga, aadindose un tomo de carbono al extremo (aldehdo) de la aldosa.

Esta sntesis es til para determinar la estructura de los azcares iniciales y para sintetizar azcares nuevos.

Mezcla de epmeros

Ruptura de carbohidratos con cido peridico. Como los grupos ter y acetal no resultan afectados, la ruptura con cido peridico de un glicsido puede ayudar a determinar el tamao del anillo.

La ruptura del -D-glucopiransido de metilo da lugar a cuatro productos distintos, implicando un anillo original de seis miembros

ReduccinCHO H HO H H OH H OH OH CH2OH

NaBH4 o Ni-Raney (H2/Ni)CH2OH H OH H OH OH CH2OH

NaBH4

HO H H

D-glucosaCH2 OH O HO H H H OH OH CH2 OH H

D-glucitol (sorbitol)CH2 OH OH H OH OH CH2 OH HO HO CH2 OH H H OH OH CH2 OH

NaBH4

HO H H

+H H

D-f ructosa

D-glucitol (sorbitol)

D-manitol

Sntesis de cido ascrbico