La tercera ley de la termodinámica

3era Ley La tercera ley se generó en 1923 por Lewis y Randall. Su

base experimental surgió del estudio de las propiedades de materiales a muy bajas temperaturas, en particular de la capacidad calorífica.

Todas las ecuaciones que hemos usado tratan con incrementos en las funciones termodinámicas –por ejemplo U, H o S. Mencionamos que sólo podemos medir los valores relativos de U o H. por ejemplo:

El valor de la energía a T = 0 es una constante desconocida. La tercera ley nos permite medir valores absolutos de la

entropía para cualquier sustancia.

dTCUTUT

V0

0)(

Entropía a 0 Kelvin Más aún que la 1ª. o 2ª ley, la 3ª ley está íntimamente

relacionada con la cuantización de la energía y la teoría cinética del calor.

No discutiremos ahora la aproximación estadística de la entropía (Boltzmann).

Por ahora diremos solamente que un incremento en la entropía está asociado con un aumento en el desorden del sistema (la entropía aumenta al subir la temperatura, aumenta al mezclar, en la fusión de sólidos, en la vaporización de líquidos). En realidad la entropía está asociada con el grado de organización de un sistema. imagen

La experiencia nos dice que la entropía de una sustancia tiende a un mínimo cuando T→0, de tal forma que Cp/T se mantendrá en un valor finito. A alguna temperatura lo suficientemente baja, la energía térmica disponible es pequeña que todos los modos de movimiento se vuelven “inactivos” y la capacidad calorífica se aproxima a 0

0 0

0.1

0.3

Cpm/(J/K) Cpm/(J/K)

T /K(T /K)33 6 9 1000

2000

Cp de KCl vs (a) T; vs (b) T3

(a) (b)

0.5

1.0

3era Ley

La evidencia experimental también muestra que la entropía de todas las sustancias cristalinas puras se acerca al mismo límite que la capacidad calorífica: S0 cuando T→0

La 3ª Ley expresa que la entropía de todos los sustancias perfectamente cristalinas y puras es la misma a T=0; a esta única constante, S0, se le da el valor de cero

Entropía de la 3ª ley Dado que la entropía de una sustancia es cero a 0 K, la entropía

a cualquiera otra temperatura se puede calcular con la ecuación:

tomando en cuenta las discontinuidades en la capacidad calorífica durante los cambios de fase. Este cálculo normalmente se hace por integración numérica o gráfica de los datos de capacidad calorífica.

En la práctica la capacidad calorífica no puede medirse por debajo de 1 K. La zona entre 0 y la menor temperatura lograda se llena con la teoría:

Debye mostró que la capacidad calorífica a bajas temperaturas está dada por: Cpm = aT3, en donde a es una constante característica de cada sustancia.

dTT

CSTS

Tp

0

0)(

sustancia So (J/Kmol) sustancia So (J/Kmol)

Al2O3(s) 50.99 HCl(g) 186.7

Br2(g) 245.3 H2S(g) 205.6

Br2(l) 152.3 I2(g) 260.6

C(s, diamond) 2.439 I2(s) 117

C(s, graphite) 5.694 N2(g) 191.5

CH4(g) 186.2 NH3(g) 192.5

CO(g) 197.9 NO(g) 210.6

CO2(g) 213.6 NO2(g) 240.5

CaCO3(s) 88.7 Na2CO3(s) 136

CaO(s) 39.75 NaCl(s) 72.4

Cl2(g) 223.0 O2(g) 205.0

F2(g) 203 O3(g) 238

Fe(s) 27.2 P(s, white) 44.4

Fe2O3(s) 90.0 P(s, red) 29

H2(g) 130.6 S(s, rhombic) 31.9

H2O(g) 188.7 S(s, monoclinic) 32.6

H2O(l) 69.94 SO2(g) 248.5

H2O2(l) 92 SO3(g) 256.2

3ª ley de la termodinámicano puedes llegar ahí desde aquí!

Magnetización isotérmica y adiabática sucesiva desmagnetización {El motor que casi podía}

Principio: Un par de e- de una sustancia parmagnetica están orientados al azar, pueden alinearse con el campo magnético externo.

Proceso:

1. Encienda el campo magnético en el medio ambiente isotérmico. e- orientado. S disminuye.

2. Apague el campo magnético en el entorno adiabático. e- aleatorios, y disminuye la energía. T disminuye.

el proceso se repite

Adiabatic (S decreases)

Isothermal (T decreases)

S

TField OffH = 0

Field OnH = H1

3ª ley de la termodinámica

• La temperatura puede ser reducida sucesivamente Cada incremento de temperatura se hace más pequeño y más

pequeño como la temperatura se pone más y más

• En límite en el número de pasos ∞,

T 0K

• Desafortunadamente , nunca se puedo alcanzar el límite

3ra leyEs imposible por cualquier procedimiento, no importa cómo idealizada para reducir la temperatura de cualquier sistema para el cero absoluto en un número finito de operaciones

Tercera Ley de Entropía

La entropia indica que S(0) = 0 en la tercera ley.

• Si la sustancia está en estado estándar éstas se expresan Sø(T) La entropía de reacción estándar (DrSø) es analoga a la entalpia de reaccion

estandar (DrHø)

• Suma de las entropias del producto menos la suma de entropias de los reactivos.

• Factores estequiométricos que se utiliza adecuadamente.

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