KelvinPlanck

Tema 3SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

3.1. Ciclo de CarnotSe define ciclo de Carnot como un proceso cclico reversible que utiliza un gas perfecto, y que consta de dos transformaciones isotrmicas y dos adiabticas,

La representacin grfica del ciclo de Carnot en un diagrama p-V es el siguienteTramo A-B isoterma a la temperaturaT1

Tramo B-C adiabtica

Tramo C-D isoterma a la temperaturaT2

Tramo D-A adiabtica

En cualquier ciclo, tenemos que obtener a partir de los datos iniciales:La presin, volumen de cada uno de los vrtices.El trabajo, el calor y la variacin de energa interna en cada una de los procesos.El trabajo total, el calor absorbido, el calor cedido, y el rendimiento del ciclo.

Las etapas del ciclo

Transformacin A->B (isoterma)La presinpBse calcula a partir de la ecuacin del gas ideal Variacin de energa interna

Trabajo Calor

2. Transformacin B->C (adiabtica)3. Transformacin C->D (isoterma)

4. Transformacin D-> A (adiabtica)El ciclo completoTrabajoVariacin de energa interna

CalorRendimiento del cicloSe define rendimiento como el cociente entre el trabajo realizado y el calor absorbido

Absorbe calor Qhot Realiza trabajo WoutLiberacin de calor QcoldUna mquina trmica es cualquier dispositivo que pasa por un proceso cclico:MQUINAS TRMICAS

3.2. Rendimiento de una maquina de Carnot

ProblemaConsiderar un ciclo de Carnot ejecutado en un Sistema cerrado con 0.003 kg de aire.Las temperaturas lmites son 25oC y 730oC, y las presines lmites son 15 y 1700 kPa. Determinar (a) la eficiencia, (b) el trabajo neto de salida por cicloResp: (a) 70%, (b) 0.30 kJ

Problema Un Kg de aire como un gas ideal ejecuta un ciclo de Carnot con un eficiencia del 60%. El calor que se transfiere al aire durante la expansion isotrmica 40KJ. Al final de la expansion isotrmica, la presin es 5,6 bar y el volume es 0.3m3 .Determinar

Las temperature mximas y mnimas para el ciclo en K.

(b) La presin y el volume al principio de la expansion isotrmica en bar y m3 respectivamente.(c) El trabajo y el calor transferido en cada uno de los procesos en KJ.(d) Esquematice el ciclo en coordenadas P-V

3.3. El Teorema de CLAUSIUSSi igualamos las expresiones del rendimiento de un motor de Carnot:que podemos escribir, teniendo en cuenta que al calor cedido Q2 le asignamos signo negativo:Es decir, la suma algebraica de los cocientes que resultan de dividir la cantidad de calor entre la temperatura absoluta a la que ese calor se absorbe o se cede, es igual a cero.

Si sustituimos todo el ciclo reversible por n tramos de Carnot a lo largo de toda la grfica, se puede generalizarO en el lmite, si consideramos las adiabticas infinitamente prximasRudolf Emanuel Clausius

Enunciado de ClausiusNo es posible un proceso cuyo nico resultado sea la transferencia de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperaturaEnunciado de Kelvin-PlanckNo es posible un proceso cuyo nico resultado sea la absorcin de calor procedente de un foco y la conversin total de este calor en trabajo

3.4. Entropia"Por qu ocurren los sucesos en la Naturaleza de una manera determinada y no de otra manera?"La definicin ms elemental de este concepto es la siguiente: Entropa esel grado de desorden que tiene un sistema.

la cual dice que los sistemas aislados tienden al desorden, es decir, las cosas tienden al caos a medida que pasa el tiempo (no hay ms que fijarse en el organismo de un ser vivo).La palabra entropa procede del griego () y significa evolucin o transformacin

Este desorden se grafica en la mayor o menor produccin de energa disponible o no disponible, y sobre esta base, tambin podemos definir laentropa como el ndice de la cantidad de energa no disponible en un sistema termodinmico dado en un momento de su evolucin.Segn esta definicin, en termodinmica hay que distinguir entre energa disponible o libre, que puede ser transformada en trabajo y energa no disponible o limitada, que no puede ser transformada en l

ENTROPASEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMOQUMICAUn sistema evoluciona de forma espontnea si la entropa del universo aumenta con esa transformacin

suniverso > 0suniverso = ssistema + sentorno

3.5. Segunda ley de la termodinmica"La cantidad de entropa de cualquier sistema aislado termodinmicamente tiende a incrementarse con el tiempo".

ENTROPAEs una medida del grado de desorden.

A mayor temperatura mayor desorden (mayor S)

El estado gaseoso tiene mayor desorden, y el lquido ms que el slido.

Ms molculas en estado gaseoso ms desorden.

3.6. Clculos de entropa

3.7. TERCERA LEY DE LA TERMODINMICAEntropas Absolutas

La experiencia nos dice que la entropa de una sustancia tiende a un mnimo cuando T0, de tal forma que Cp/T se mantendr en un valor finito.

A alguna temperatura lo suficientemente baja, la energa trmica disponible es pequea que todos los modos de movimiento se vuelven inactivos y la capacidad calorfica se aproxima a 0 Cp de KCl vs (a) T; vs (b) T3

La 3 Ley expresa que la entropa de todos los sustancias perfectamente cristalinas y puras es la misma a T=0; a esta nica constante, S0, se le da el valor de cero

Entropa estndar

Entropas de reaccin

Variacin de la entropa en una reaccin qumica

Se estima de manera similar a la variacin de entalpa, es decir: Para la combustin del propano C3H8 C3H8 (g) + 5O2 (g) ---------- 3CO2 (g) + 4 H2O (l) S = ( 3 S(CO2) + 4 S(H2O)) - (1 S(C3H8) + 5 S(O2)); ver tabla S = (3*213,7 + 4*69,9)-(1*269,9 + 5*205,0) = -374,2 j/K La variacin de S es negativa.

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones qumicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g). Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3S0 = np S0productos nr S0reactivosa) S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1 (191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1b) S0 = 2192,3 JK1 (3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7 JK1

3.8. VARIACIN DE LA ENTROPA DE REACCIN CON LA TEMPERATURA

En general, la entropa molar del sistema a cualquier temperatura T, est dada por:Donde S0 es la entropa del sistema por mol de sistema 0 K. La consideracin del valor numrico de S0 condujo al enunciado de lo que hoy conocemos como la Tercera Ley de la Termodinmica.

3.8. ENERGA LIBRE

Incremento de energa libre de una reaccin (G)G es una funcin de estado.Al igual que el incremento entlpico el incremento de energa libre de una reaccin puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos:

G0 = npGf0(productos) nrGf0(reactivos)

Energa libre y Espontaneidad de las reacciones qumicasReactivosEnerga libre (G)ProductosG > 0Energa libre (G)ReactivosProductosG < 0 Reaccin. espontneaT, p = ctes.T, p = ctes.Reaccin no espontneaUna reaccin es espontnea cuando G=H T x S es negativo

Espontaneidad en las reacciones qumicas.No siempre las reacciones exotrmicas son espontneas.Hay reacciones endotrmicas espontneas:Evaporacin de lquidos.Disolucin de sales...Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas:

NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H0 = 147 kJH2O(l) H2O(g) H0 = 440 kJ

Espontaneidad de las reacciones qumicas (cont).H > 0 S > 0 Espontnea a temperaturas altasH < 0 S > 0 Espontnea a todas las temperaturasH < 0 S < 0 Espontnea a temperaturas bajasH > 0 S < 0 No Espontnea a cualquier temperaturasHSMUY IMPORTANTE

Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estndar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = 285,8; H2O2(l) = 187,8 ; S0 (Jmol 1 K1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0. H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) == 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) 2 Hf0(H2O2) =2 mol(285,8 kJ/mol)2 mol(187,8 kJ/mol)=196,0kJ S0 = np S0productos nr S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) =2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK) 2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / KG0 = H0 T S0 = 196,0 kJ298 K 0,126 kJ/ K

G0 = 233,5 kJ luego ser espontnea

3.9. Funcin trabajo Energa libre de HelmholtzEn la termodinmica qumica de las reacciones y en los procesos no cclicos, existen cuatro cantidades tiles llamadas "potenciales termodinmicos". Estos son la energa interna, la entalpa, la energa libre de Helmholtz y la energa libre de Gibbs. La energa libre de Helmholtz se define por

Tambin se denomina funcin de Helmholtz o funcin trabajo. Es una magnitud extensiva del sistema, funcin de estado termodinmico, por tanto, no depende del proceso sufrido, sino del estado final e inicial del sistema.La Energa Libre de Helmholtz se relaciona con la energa libre de Gibbs mediante la expresindG = dA + d(PV ),de la Primera ley de la termodinmicaU = Q W = (TS) + A.

A = A(T, V ).Definicin totalA = U TS.DondeU = Energa internaS = EntropaDefinicin diferencialdA = SdT PdV.Adems, se suele simbolizar con la letra A, del alemn Arbeit que significa trabajo.

Por lo tanto, en un proceso reversible, el trabajo realizado por el sistema es el negativo de la variacin de su energa libre de Helmholtz:

Wr = A

De ah que tambin reciba el nombre de Funcin Trabajo

Ecuaciones importantes