61280668 Termodinamica Isidoro Martinez Termodinamica Basica y Aplicada

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  • DlAMIC

    ISIDORO MARTINEZC~T(dAATko dE U i ERSid d

    U iVER idA.d PoLiTic iCA dE MA.dRid.

    I"

  • ISIDORO MARTlNEZCmJRArico d~ U.~iVERSidAd.

    UNivERSid.,d PolilEcNicA dE MAdRid.

    TERMODINAMICABASICA Y APlICADA

  • Agradecimiento:

    Deseo expresar mi mas sincera gratitud a los colegas de las Escuelas de IngenierosAeranauticos y Navales que se han preslado a la ingrata labor de revisar diferenlesparies de esla abra, y muy especialmenle al Prof Pabla de Assas y Martinez deMorentin, que ha tenida el valor y la perseverancia de llevar a cabo la revisiontecnica de toda la obra

    Ademas, he de reconocer la ayuda que me han preslado varias personas en laconfeccion final del libro, en particular Manuel Ortega en la delineacion y DonataFranco en la mecanagrafia y formata

    No esta permitida la reprodu~cion total 0 parcial ,deaste Iibro n'l su tratamiento informatlco, nr la transmrs~on

    " 'd' a sea electronr-de ninguna forma 0 por cualqurer me ro, Y ,.' por fotocopia por registro u otros metodos,

    co mecanrco, ' . diesi~ el permiso previo y por escrito de los tltulares e oPY-right

    by ISIDORO MARTINEZEditorial DOSSAT, S A,Piaza de Santa Ana, 928012 MADRID (Espana)I.S B N, : 84-237-0810-1Deposito Legal: M- 27235 - 1992Impreso en EspanaUNIGRAFI, S, lJ A Zapata, 3 MADRID

  • iii

    DedicatoriaA mi padre, que me hizo amar et estudio,

    y al Profesor oa Riva, que me dio ejemplo en et trabajo

  • CONTENIOO

    Contenido

    PREFACIO .Sabre el objelivo Sableproblcmas propuestos

    v

    , . . . . . . , , , , . pag. 'xlas aplicaciones Sable cl melodo. Sabre el conlenido Sable los

    Capflulo I: ENERGIA. . . . . . . . . , . . . . . . . . . , ..... , pag.La estlllclura de la materia La Tennodinamica en la Fisica, Efectos termicos Sistematermodillumico: frontcru. Descripcion del media, :ill estado y SlI evolucion Magnitudesconservativas y aditivas. Principio de conservaci6n de la energfa Energfa meC{i.nica Energfainterna Caso de sustuncias calorfficamenlc perfectas Modos l11icroscopicos dealmtlcenumicnto de cncrgia. Medida de la energfa El trabajo en Termodimllllica Fricci6nCalor Trabajo nO compresible

    Capflulo2: ENTROPIA, " . . . . . , .' . . . pag .. 21Medias continuos: la escala intermedin Influcncia de Ius escalas de espacio y licmpo en laTermodinamica El eSludo de equilibrio. Entropia e informacion COllsecuenciu del equilibriotermodin'lmico: temperntura, presi6n y potencinles qllfmicos Entropfa de sllstanciascalorfficamente perfectas Generacion de entropfa Variables cxtensivas, intensivas, de estadoy de camino Relaci6n entre Jns variables de estndo: ecuaciones de Euler, Gibbs y Gibbs*DlIhcm

    Capillllo 3: EXERGIA. . ... , . . . . . pag. 41Obtencion de tl:lbajo maximo y conSUJ11O mfnimo de tlabajo Trabajo lfmite en presencia deuna atmosfeJa inf'inita Disponibilidad de fuerlles termicas, lrreversibiJidad ExergfaRendillliento cnergetico y rendimienlO excrgetico Procesos cfclicos rvtlquina de CarnotNota hist6rica sobre la definicion de entropfa a partir de las l11iiquinas termicas Eficienciaestdlica (en energfa) y eficicncia dindmica (en potentia)

    CapilUlo 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES. pag. 59Potenciales termodinumicos Ecuaciones de eslado y coeficienles tennodinamicosRelaciones entre Jos coeficientes lennodimllllicos Estabilidad de los sistemas hOlllogeneos:consecucncias Datos que necesita la Termodindmica Diagralllils de propiedades desustancias pUIas Modelo de estados correspondientes, Ecuaciones de estado algebraicasCapacidad lermica de gases a bajas presiones Bancos de datos, Relaciones que sUl11inistra laTermodindmica

    Capilulo 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL pag .. 81Ecuaciones generales aplicadas a un volul11en de controL Presurizaci6n y despresllrizaci6n dedeposilos Regimen eSlacional'io ECllacion de Bemoulli generaJizada Condiciones totales 0de len"JJ1S0 para f1ujo comprensible y Ilujo incomprensible Comprension y expansion degases, Rendilllientos COlllpresi6n y expansion escalonadas Movimiento compresible enconductos, Efccto de la variaci6n de :irea y de la adici6n de calor Tobera isentl6picaIrrcversibilidades en una onda de chogueCapflulo 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE E INTERFASES, pag. 111

  • vi / Martinez TERMOD/NAMfCA BAS/CA Y APLlCADA

    Anl:Hisis lenl1ico: diagrtlmtls Regi6n cI'ltica liquido-vapor ECU

  • CONTENIDO vii

    Conveccion tennica CQllveccion natural y f'()[zada Flujo interno y fIlljn exlcll1o, Calculo decoeficientcs de conveccion. AIHilisis de 6rdencs de magnitud Convecci6n con cambio defuse CambiadOlcs de calm Clasificaci6n Coeficienlc global de transmisi6n Palil.l11ctlOsadimcnsionales (,ilculo de cambiadores C0l1l101 termico Convecci6n laminm de especiesEnfriamiento po!' evapOlHci6n Difusion en churro laminar

    Caplllllo 13: RADIACION TERMICA. pag 299Interaccion materia-radiaci6n Caractcri'sticas de la radiaci6n Radiacion tt~lmica.Propiedades 6pticas Radiomctrfa y lotometlfn, Teorfa del cuerpo negro Interci1mbioludiativo: factores geomctricos Radiaci6n solar Captaci6n de energfa solar La radiaci6ntennica en cl discno de astronaves

    Caplllllo 14: OTROS PROCESOS TERMICOS Y DIFUSIVOS. pag. 337Procesos termicos y difusivos Procesns termicos y difllSivos en la tecnologfa de muteriales,Solidilicacion Purilicaci6n por zona lundida Geneladoles de calOl GeneladOles de vapOlHomos Recuperadores de calol' Desalinizaci6n de aguas

    Capillllo 15: PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS. pag.355PlOcesos de combusli6n Caracterfsticas del mcdio reactivo; combustibles. comburcntes ydosado Caractcrfsticns de In combusti6n Cal acterfsticas de Ins lIumus Caracterfsticas de Insgases de escape Rcalizaci6n de la combustion QuemadOlcs domcsticos

    Capillllo 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS. pag. 383Modelos te6ricos de combllsti6n. Ecuaciones generales Telmodin,lmica de la combustionCinclica qufmica Combustor en reposo Combustor bien agitado. Llamas de,difllsi6n. Llamabidimcnsional Llama axilsimclrica Llama esfctica Llama de prcmezc!a Medida de lavclocidad de dellagraci6n laminnr

    Caplllllo 17: MAOUINAS TERMICAS DE POTENCIA. pag.437Maquinus h~rmicls: 1110tOl' tcrmico. ftigOl'ffico y bomba dc calD! Ciclos tel"modin:lmicos dcgas y de vapo!' ':iclos acoplados rVlotOlcs y ccnlrales tennicas Propulsion Tlllbinas devapor TlIrbinus ( c gas MololCS al!ernativos. CogeneHlci6n de trabajo y CulOl

    Caplllllo 18: MACllJlNAS TERMICAS DE REFRIGERACION. . . pag. 463Refrigeraci6n F:rigorfficos de cOlllpresion de vapor Variaciones sobre el ricin decOlllpresidn de varor Frigorfficos de absorci6n Frigodfkos de cielo de gas Refrigemci6ncriogenica Bombas de calol

    Caplllllo 19: RECURSOS ENERGETlCOS Y CONTAMINACION. .. pag. 487Recursos enclgcticos, UtiJizaci6n de la enelgfa Conversi6n de la enelgfa Almacellamielllode la ellergfa Optimizaci61l de los recursos energcticos en la pmducci6n de potencia, calm yfrfo Conlaminaci6n alllbiental Contlol de In contaminaci6n

    Caplllllo. l(): PROYECTOS TERMOTECNICOS. . . pag. 513

  • viii I Mart/ne2 TERMODINAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

    Proyectos termotecnicos Diseno conceptual Modelizaci6o, silllulaci6n, optimizacionAspectos economicos

    Capitulo.11: METROLOGIA TERMICA.. pag.537Experimentacion Metrologfa. Instl'umentaci6n. Caracteristicas mctrol6gicas Incertidumbl"cen la mcdida Variables a medir Bueles de COIllrol Termomctrfa Tcmperatura practicainternacional Term6metros. Termomctros de dilataci6n Termorresistencias TennoparesRadi6metros Guns term6metros Calorimctl'ia Tipos de cnlorimetros Medida decapacidades tt~nnicas. Calculo estadistico de propiedades tennicas.

    Apendice I: HISTORIA DE LA TERMODINAMICA. . . . . . . . . . . pag. 573Introduccion Termometria (de Galileo a Black) Calorimetria (de Black a Joule) Eficienciatennica (de Camot a Gibbs) Equilibrio (de Gibbs a Onsager) No equiIibrio (c1e Onsager anuestros dins) Etil11ologins

    Apendice 1: SIMBOLOS Y AYUDAS MATEMATICAS.. . . . . . . . . pag. 585Sfl11bolos, Derivadas par-dales Formas de Pfaff. Teorema de Eulel' de las hmcioneshOl11ogeneas Transfonnaci6n de Legendre, Multiplicadores de Lagn:mge Fllnci6n error deGauss Aproximaci6n de Stirling, Analisis ll11merico

    Apenelice 3: PROPIEDADES TERMICAS DE LA MATERIA. pag. 605Definici6n de las llnidades basicas del S [ Constantes fisicas llnivel'sales Propiedades degases Propiedades de liqllidos Propiedades de s6lidos Capacidades tCl'micas de gases a

    bf~jas presiones Presi6n de vapor de sustancias puras Diugramas geneml izados decompresibilidad. Diagrama de Mollier del agua Diagrama del R-12 Diagramu clel dioxidode cm'bono Diagrama del nitrogeno. Diagrama de Mollier del aire humedo Entalpias yfunciones de Gibbs c1e 101l11"cioo y entropias estandm Propiedades c1e combustibles

    REFERENCIAS ..

    INDICE ANALITICO . pag. 627

  • Prefacio

    Sobre el objetivo

    Qucrido lector, pienso que la sublime I11ISlOn del PlOfcsor de Univclsidad cs buscm,lransmilir y plcservar cl conocimiento (la cientin), 0 en atras pal abrus, investigar, elar c1ase ypublicar Adcmfls de la publicaci6n de artlculos de vanguardia en la investigation de lasflonteras de la ciencia, conviene satisfacer las necesidades de la retaguardia cientfficamcdiante publicaciones docenlcs e incluso divulgalivas que facililen la comprensi6n de 10 yainvesligado

    El prop6sito de esta obla cs transmltll a Ins alul11l1os de !livel universitario l, 10 maseficientcmente posiblc. Ins enscfianzas (teorfas desanolladas y fenomcnos delectados) que clprogreso cientffico ha ido gencrando en las diversas lamas de la Termodimlmicn busica yaplicada, con cl fin de consegllir que el alumno aprenda (sepa casas), comprenda (encllelltleexpIicaciones) y sepa LllilizUl (obtenga provccho de la capacidad de pledicci6n) lashel'ral1lientas que proporciona esta ciencia Se !labnl consegllido eSle propdsito si el alul1lllocs capaz de resolver plOblcmas como los que se proponen al final de los capftulos (10 cual severifican1 en Ins eX,-lmenes)

    El objetivo de la ciencia cs !legal' a fOlmular matematlcamcnte Ins condicionantes queaparecen en la Naluraleza, mecliante leyes que perl11itan predecir el compollamiento fUllllO,con el fin de saber disponer las condiciones iniciales y de cont

  • xSabre las aplicacianes

    I Malt/nez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

    A 10 largo de esla obla he uatado de ponel cl enfasis en las aplicaciones i: genierilcs, Desdeun pl'incipio, la ingcnierfa eStl!VO ligada alas mrlquinas mecanicas (la pa1:Jnca y la I'uccla),que Hunquc ll1ultiplicaron la fucrza animal, clan meros trunsmisores de la reducida potcnciaque estos desanollaban: unos lOO W el hombre y menos de !OOO W los an;males de tiro Senecesit6 la llegada de las m:.lquinas termicas a finales del siglo XVIII para Iiberm realmcnteal hombre del esfuerzo fisico y pl"OCllrarle una fucnle de energia potente y mancjuble: LInos100 kW en un HUlOll16vil, y linos 100 MW en 10s grandes barcos y avioncs. la importanciade estos motor-cs tcnnodinumicos ha sido y Cs de tal Olden que. hasta haee algul10s anus, clnucJeo de Ius ensefianzas de Termodinalllica para ingeniems 10 constituia cl cSludio de losmotores tCl'lllieos (porque ello dio origen a la Terlllodinalllica, no porque csta haya sidofundamental pma el desarrollo de aquellos)

    En cstc sentido, piensese que, dejando apane la utilizaci6n natural de energia (par ejcmplo dela encrgia solar para creecl" las cosechas) y ciiiendonos a la utilizacion tecnica, de los cliczmillones de I11cgavatios~ que actualmcnle intcgran cl consumo mundial Illcdio de cnergia"\,1mb de la mitad cs consumida en motores terl11icos para la producci6n de trabajo. bicn sea englandes centrales de generacion de enclgia electrica, bicn sea en pequenos y l11edianoscquipos de propulsi6n dc vehfculos para el transportc tCITestre, aereo y maritil110

    Pero si adenuis de la produccion de trab:.~jo consideramos la produccion dc calor paracalcfacci6n y usa en procesos industriales. resulta que el 95%:, del conSUlllO lllundial deenergfa cs dc ol'igen tcrmico, 10 que cia una idea clara de la impOItancia capital del eS!lldio dela Tel'lllodin::imicu y sus aplicaciones en lodas las ramus de la ingenierfa, y en particular en Indcl transporte, que comprendc pm sf sola m,1s de 25% del consumo Illundiul. Y dentm de losproccsos termicos mcrccc mcnci6n especial la combusti6n de materia fosil (cmb6n, pctnjlcoy gas) quc cn 1975 suminisuaba cl 95% dcl conSU1110 11111ndiaL en 1985 cl 90% y sc prevequc incluso en 1995 sobrepase todavia cl SOc/t"

    Aunque al cOlllparar toda la producci6n mundial de enclgia con cl lllljO solar recibido en laTiena resulta un eoeienlc de s610 una diezmilesillla y pudicla pareccr que la energfa, como elaire. no cs un bien econ6mieo, nada mas lejos de la rcnlidad: la encrgia aprovechable esescasa y POl eso cuesta eara, y su usa conllevn graves problenws de deterioro del medioambiente, y, todnvia hoy, cl coeficiente medio dc aprovechamiento (encrgia Jeseada / encrgf

  • PREFACIO xi

    Pese a 105 enonncs est'uerzos desanuJlados en los tiltimos [lJl0S pura potencim claprovechamiento de la encrgi'

  • xii I Martinez TERMOOINAMICA BASICA Y APLlCAOA

    tcnnicos sobre las estlllctlll"as La Mecunica de fluidos no se puede entender sin una basetermodimlrnica profunda, y si esto cs ya verdad en la hidl{llllica elemental, no digamos en clcaso de los movimienlos disipativDs La Termodillllmica ensena como se distribuyen losdiferentes componentes en los sistcmas compucstos, 10 cual cs de enonl1C il1ten~s en toda laindustria de transfOrmaci6n, en los estudios de dispersi6n de contaminanles, aguHs residuules,ete

    Lus aplicaciones termodint1micas son impOl'tantes en la ingenierfa del transportc, no s610 encl proyecto de las plantas de potencia de los vehiculos, si no para cl dlculo de los esfuerzoslennicos que se imponen sabre la carga. Y si qucda patente que cl dominio de laTCl'l1lodimlmica cs una necesidad para el ingeniero de hoy din, con mucha mus razon ha deserIo para el ingeniem de maiiana, obligado a desenvolverse en un mundo de reClll"SOSenergeticos cams, escasos y contaminantes En la crisis de 1973 el precio del bmril depeunleo paso de $3 a $9, y en la de 1979 de $9 a $33 Pese al alivio que supuso la b'1ja de losprecios del petroleo en 1986, situandose a unos $18 cl harril, la crisis de 1990, en la que seIIego a superar Ios $40 por barril, mostI'o la remanente debilidad del mercado energeticomllndial En cualquiel" caso, no cabe la l1lenor duda de que cl coste real de extraccion ha de iren aumento al ir agotundose los yacil1lientos l1las rentables, independientel1lcnte de lasmayores 0 l1lenores fluclUaciones impuestas pm los condicionantes politicos (oligopolios,gucnBs, rescrvas estrategicHs, ete) Los planes de al1ol'l'o energetico inicialmente adoptados(apagm las lures y lm; m

  • PREFACIO xiii

    - La ciencia basica sirve para loda la vida (105 conceptos cambian muy lentamente) ylas aplicaciones cambian constnntemente y son pmticulares para cada tipo deindustria, par 10 que no cs rentable invertir Illucho esfuerzo a niveluniversitario, sinGdejarl0 pam la farmacian dentro de la empresn (pese nl obvio deseo de esta de que laUniversidad le suministre ingenieros !iSlos pma realizar un trabajo rentable deinmediato)

    - Hay aplicaciones que son de uso tan general que pueden considerarse coma ciencinbdsica, como la lransmisi6n de calor, la combustion 0 105 ricIos de Jns m:iquinastermicas, y que pm tanto deben ser considerados aquf, pelO el plOblema es hastad6nde llegal' en Sll exposici6n en un curso, 0 en una obra de Termodinamica basica yaplicada. pues ya se sabc que cada una cle estas pmtes suele sel' una asignattnuinciependiente, y en 5U estudio se usan textos difelcntes

    - El ordenudof', la gran hCl"lill1lienta del ingcniclO de hay cn dfa, solo sirvc para resolveraI lIsllario Ios tipos de probIell1i1s que ya resoIvi6 cl ingenielo que los plogral1l0, asfque, si se qlliere avanzm, hay que aprender uno l1lismo a resolver sus propiosplOblemas IncIuso allnque cl plObIel1la sea muy parecido Pese a su aparenteinfaJibilidad. hay que desconJial' en principio del ordenador si cl trabajo no csltllinario, y verificar siempre si los resultados tienen sentido 0 no

    - Las dCl11ostraciones pnklicas en cl labolatorio deben sella n1

  • xiv I Mart/nez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

    Este ultimo puoto, a mcnudo olvidado dUlante la fOl"muci6n academica, corresponde alcontrol de calidad que debe acompafiar a todo trabt\jo de ingenieria

    Pese a todos Ins esfuerzos que tanto cl profesorado C0l110 cl alulllnado poncn en cl empefio,cs un hecho innegable que la Termodimlrnica resulta dificil de comprender Tal vez se tralude una cucsti6n de tiempo: pe, cl concepto de inercia dinamica, que ensefia entre atras casasque un m6vil continuurfa su moyimiento en auscncia de fuerzas externus, Ileva ensenanclose300 anos y nun asi causa pel"pJ~jidad al no iniciado; tal vez cl concepto de entropia I"csulte tandifieil porque s610 lIeva cnscnandose 100 anos

    Sobre el contenido

    Auo a riesgo de resultm simplistu, se puede decir que la ensefianza de la Termodinamicabasica queda reducida a la explicacion de la energfa (parlicularmente la energia internal, laentropi'a (y las variables de equilibrio asociadas: lemperatura y potenciales qUlmicos), laexeIgia (Ifmites energeticos) y los pOlenciales termodinamicos (relaciones entre las variablesde equilibrio), Con esta idea he dedicado los cuatro primeros capftulos, uno a cada uno deestos conceptos

    En el Cap, 1, tras una introducci6n de Jas ideas de sistema (su frontera, Sll estructura, suestado y su evoluci6n), se analiza el principio de conservaci6n de la energia, cl lIamadoPrimer Principio de la Tel'Illodinamica, aunque aqui no se pone el enfasis en la conservaci6nde la energia sino en cl concepto de energfa interna, su fundamentaci6n microsc6pica y surnensurabilidad macrosc6pica. El uabajo terrnodinamico se introduce como variable primariaextl'aida de la Mecanica, pero que en Termodin{mlica solo se refiere a la energia mecfinica (0equivalente) transvasada a naves de una frontera impermeable. La energia se define como eltrabajo adiabatico nccesario para pasar de un estado a otm, 10 cual permite Sll medidainequivoca, y el calm como la energia no mecanica (ni equivalente) transvasada a traves deuna f'rontela impermeable, En este primer capitulo se introduce la expresi6n de la energiaintema termica para sistemas Jlamados calorificamente perfectos, t1U=l1lc\.t1T, de una maneraad hoc, sin justifkarla, suponiendo que al lector le es ya familiar por sus conocimientospl"evios, 0 cs capaz de asumirla hasta que se justiflque adecuadamente en el Cap.4 Tambiense analiza el casO de sistemas con fronteras deslizantes, que pueden resultar "resbaladizos" sino se tratan con cuiclado

    En el Cap 2 se empieza analizando la int-luencia de Ias escalas de espacio y tiempo en laTermodin

  • PREFACIO xv

    equilibrio termodimimico (la tempcIHtura de Ins partes de un sistcmH en equilibrio ha de serunif()rme. 10s pOlcnciales qufmicos de las especics consclvativas han de set' igualcs en lodassus partes si 110 hay campos externos de fucrzas, y, C0l110 consecucnciu de esla liltima. lapresi6n de las partes de un sistcl11a en equilibrio ha de sel unifonllc si no hay camposexternos de fuelzas). se demucslra que la vmineil) de entl"opfa entre dos estados deequiliblio de UIl sislema se jJucdc calculal COI11 dS:::;: tlQ I Tt s =()_ cs dedI". a 10 Imgn deuna evoluci6n ideal en la que no haya gencrHci6n .e entlopfit'lIy se decluccn expresionesi111cgwdas expli'citas para la variaci6n de clltlOpfa de slIstancias caloJ'fficHmcnte pcrfectas Sedefine lal1lbien la gencraci6n dc cntropfa cn un sistcmu, S"-II'II' como cl cxceso de la variacitSnde enlropfa del sistema una vcz clescontada la que Iluye pOlla l'ronlClH

    En el Cap 3. bajo el nombre de cxergfa se unalizan de modo generul los lfmites energeticos,que d~1ll lugm,'1 uno dc Ins ol~ictivos c1avc de la Termodin;lmicn: la optimizaci6n de Inspl'Ocesns paw que proporcioned el maximo lendimicnto Se demuestra con canlcler generalque cl trabajo Ifmite (cl lllfnimo necesario 0, cambiudo de signo, cl maximo obtenible) paInpusar de un cstndo a otro cs uquel que no genera entlOpfn en cl universo Se define cl llab;\jotitil como la parte delllabajo total que fluye a Haves de la frontcra y no es intercambiada conla atmdslera (que se consideJa como trabajo illtitil), y se calcula cl trubajo litil mfnimo !Jellaun ploceso en presencia de la atm6sfera Se define la exergfa, en realidad su variacidn cntleclos estadns, como ellrabi.~jo titilminimo para paS

  • xvi I Marlinez TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

    aparccen son Ias mas usadas tanto en cl am1lisis coma en cl disefio de pl"Ocesos tcnnicos Sinembargo, la pmte final donde se estudia cl movimiento compresible en conductos ticllc uncarictcI secuodario y se ha dispuesto ahf porque resulta una continuacion 16gica y no creoque merezca un capituio apmte, como viene en algunas obm, de Termodinamica npiicadadon(]e el Clilculo de tobems se expone con mas detalle

    En cl Cap_ 6 se estudian 105 cHmbios de fase desde un punta de vista termodinamico y nomClHll1Cnte fenomcno16gico, como continuaci6n natural (tras cl parentesis del Cap 5) de lasconsecuencias de la perdida de estabilidad de 105 sistemas hOl11ogeneos, analizadas en cl Cap4. y se describen otl"OS cHmbios de fase paw ilustfaI la genclalidad de estas transiciones en clestaclo de equilibrio de la materia, Se estudian la region de estaelos metaestnbles, la eleeSlados inesrables (se deduce la regIa de Maxwel1 de la presion de vapar) y se analiza lacompresion y expansion en sistemas bihisicos Finalmente se tratan problemas relacionaeloscon la aparicion y desaparicion de la fase minoritaria, y en particular los efectos de tensionsuperficial, Coma novedad respecto a la mayorfa de los libros de Termodinamica paraingenieros, se anacle aqui un estudio de la Tennodinamica de interfases

    En el Cap, 7 se estudian las mezclas, tanto las hOl11ogeneas coma las hetemgeneas, pues enrealidad 10 que mas interesa es el estudio de estas ultimas, ya que las mezclas homogeneas sino cambian de composicion se estudian COmo sistcmus puros, y si cambian es pmque estanen conlacto con otras fases (mezcIa heterogeneu) 0 et sistema es reuctivo (10 que se estudia enel capitulo 9), Se justifica el porque de la conveniencia de usaI' variables 1l10lares en vez clemasicas para el estudio de mezclas y sistemus reactivos, y se introducen las variables molalesparciales para cuantificm el comportamiento de las mezclas reales, y en paIticular se analizael potencial quimico, sobre el que se basa wdo el estudio del equilibrio de mezclas (y demezclas reactivas) Se definen las mezclas ideales y las desviaciones cle esa idealizacion Elfenomeno rnas impmtante en las mezclas icleales es la apadcion de la entropia de mezclado,la cual se deduce pm metodos estadisticos y se utiliza para el estudio tearico de la separacionde mczclas ideales, calculando el coste energetico minimo requerido Se presentan diaglamasde fases de mezclas heterogeneas y se deduce la regia de las fases y algunas pmpiedadescoligativas Se deduce la expresion explfcita para el eukulo cle la composicion de equilibriode las mezclas ideales Ii'quido-vapOl, y al final se analiza el efceto de un gas no condensablesobre cl equilibrio fllultifiisico de una sllstancia pUla, como lema de enlace con la leoria delaire humedo que se desarrolla a continuacion

    El Cap 8 se dedica al estudio monognHico de una mezcla de gran importancia, la del airecon el agua, que da lugar a la Tennodinumica del aire !lllmedo Se definen las variables quecuantifican el eslaclo de equilibrio del aire humedo y se dedllcen las relaciones enlre ellas,prcsentando el diagrama psicmmetrico A continuacion, y tl'as unas disCjllisiciones generalessabre cl control ambiental, se estudian sus aplicaciones a la humidificaci6n, al secndo y alenfriamienlO, analizando en particular Ins torres humedas El capitulo se complela con unsucinto estudio de la Tennodinamica de la atm6sfeHl terrcstre

    En el Cap, 9 se estudian de un modo general Ios sistemas reactantcs dcsde el punto de vistaenergetico y exergetico del equilibrio termodimlmico, dejando la aplicacion l11;:is importante:la combustIon, para un capitulo tratumiento pormenorizado aparte Se empieza recordando la

  • PREFACIO xvii

    nomenclatura y 105 tipos de reacciones, introduciendo cl grade de reacCIOn S coma lavariable que mide el eswdo qufmico (a presion y tempennura dadas), y la afinidad A como lafuerza que haee nvanZar cl gmdo de reacdon, Luego se anaIizan Jas val'iaciones de energfa,entropfa y exergfa en 105 pl'Ocesos lcactivos, surgiendo la necesidad de tabular la entalpfa deformacion de cada compucsto qufmico de intcres y la entmpi'a absoluta y exergfa de cadacompucsto 0 elemento de interes, todo eIla en 11I1US condiciones estandar Finalmente, sededuce la condicion de viabilidad de una reaccion, la composicion de equilibrio y Ioscoeficientes de estabilidad

    En eI Cap 10 se presenta la llamada Termodinumica de los procesos irreversibles 0 del no-equilibrio. y que yo prefiero denominar de la evolucion, aUIlCJuc entiendo que tumpoco quedaclam la difclcncia entre considcrar s610 cl proceso (irreversible) global entre dos estados deequilibdo (Termodinumica del equilibrio), y considerar el proceso dewllado del transportelocal (Termodinumica de la evoluci6n) En combinaci6n con estu ultima tambien he incluidoalgul10s temus de la TeOlfu Cinelica de los Gases, pues, utll1que estas malerias no SUCJCll veniltratadas en Ios libros de TCl'Illodinumica para ingeniclOs, me paleee que son mu)' importantespalH una formacion 111

  • xviii I Marline2 TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

    sLlstancias que inlclviencn, de la geomctlfa de la configuration y de los pal

  • PREFACIO xix

    realizacion pt.:1ctica de la combustion contlOlada. hacienda un amllisis empfrico de Jas reglasusadas en cl disefio de qucmudores de gas domesticos,

    El Cap 16, Proccsos de combustion: Illodelos, no se limita como en la mayorfa de los texlasde Tennodimimica para ingenieros a calcular balances m

  • xx / Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

    En eI Cap. 21, Metrologia termica, se eSlUdia con bastame detalle toda la problematica de lamcdida y la instrumentaci6n de ambito ter-mica, y muy particularmente la termometria,poniendo especial enfasis en Ios procedimientos mas avanzado5, entre 105 que c1estaca latennomctria infnuroja, Adernas de In termometria, se trata con detalle la calorimctria, y enparticular In medida de capacidades termicas, pam 10 gue se ha juzgado necesario adentrarseen la tcorfa at6mico-molecular de la materia, justo como se ha empezado este libm, 10 queespero que contribuya a resaltar cl aspecto iterativo del metodo cientitico,

    Completan esta obm una sucima hislOria de la Termodinamica (Apendice I), unarecopiluci6n de los sfmbolos y de Ins herramientas matemMicas mas caracteristicus usadas enel desarTollo de la teoria 0 Ios problemas (Apendice 2), y unas breves tablas y grMicos depropiedades de las sustancias mas comunes (Apendice 3)

    Sobre los problemas propuestos

    AI final de cacla capitula se presenta una serie de problcmus, eminentemente pnicticos,acompanados todos ell os de sus respectivas soluciones, algunas de elIas desarrolIadas conlOdD detaIle Gran parte de ellos son originales y corresponden a los examenes propuestos porel uutor a sus alumnos,

    Ademas de las consideraciones sabre c6mo se ensena a resolver los problemastermodindmicos expuestas al hablar sabre el metodo, se van a resumir aquf las hip6tesisgenerales que se suponen en la practica y que se han asumido en la redacci6n de losproblemas propuestos, y algunos de Ios errores nuts frecuentes detectados en Ins respuestasde los alumnos

    Mientras no se indique olra cosa, se supondnl que existe una ulm6sfera infinitu aTo=288 K Y Po= I05 Pa, y que existe una aceleraci6n gravitatoria constantegJ=9,80665 I11S-2:::::10 I11S-2

    2 Mientras no se indique nUa cosa, se supondra que las condiciones termodinamicm;iniciales y finales de cualquier sistemCl son de equilibrio con la atmosfera. siempre que seacompatible con Ios datos del problema

    .3 Mientras no se disponga de modelos mrls adecuauos, el componamiento tellllodimImicode los sistemas en equilibrio se aproximara por el modelo de gases perfeclos 0 de Iiquidosperfectos (segun su grado de compresibiJidad):

    - p .p - RT Y 1t-lIo = (\.(1' - I) puw gases perfectos (detinidos pO! R Y(\,)P = P" Y 1/ - 1/" = ( (T - To) par a Iiguidos y solidos per fectos (definidos pO! P" y ()

    4 Se 5uponen disponibles 105 datos sigllientes: consWnles fisicas universales (Tabla A3,2),masas moIares, constantes criticas y capacidades termicas (a bt\jas presiones) de los gases(Tablas AJ 3 y A36), propiedades de Iiquidos y solidos (TabIas A3 4 YA3S), diagramasgeneralizados de cOl11presibiIidad (Fig A.3 I), diagrama Iz~.\ del aglla (Fig A3 2).

  • PREFACIO xxi

    diagrama p-h del R-12 (Fig. A13), diagrama p-h del CO, (Fig. A34), diagrama p-h delN, (Fig. A3.5), diagtama h-II' del aire Illimedo (Fig. A36), emalpfas y funciones de Gibbsde lonnaci6n de ,ustuncias reactantes (Tabla A38) ypropiedades de combustibles (TablaA39), En cl cl1ullciado de un pmblcmi1 no siempre figuralan lodos las datas necesarios, ypuede que algul10 de los que apareccll no sea relev

  • xxii I Mar/fne2 TERMODINAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

    Querido lector, espero que todas estas precisiones que anteceden sabre cl objetivD de estelIabajo y sabre cl concepto, metodo y programu que propongo para cl aprendizaje de laTermodimimica basica y aplicada, hayan servido para convenCCI (0, al menos, predisponer afavor) sabre la utiliclad de la obra y para justitlcar l11i trabajo en SlI preparaci6n y cl eSfUCl'lOque se requiere para SlI estudio, que no cs poco, aunquc he tlHtado de muximizar clrendimiento y espero que esa inversion rcsulle muy rentable

    En Madrid, Ab!; 1de 1992

    Elmltor

  • Capitula 1

    Energfa

    Estructura de la materia

    Dice j:;cynmunn en su Curso de Ffsica I que si fucl'

  • 2 I Mar/inez TERMODINAMICA BAS/CA YAPLlCADA

    Las fucrzas inteq)articula pueden ser aculllulativas (la gl

  • Cap 1 ENERGIA 3

    ciencia: tal Demre con la compreslon y expansIOn de gases y vapores. Todavfa existenl11ultitud de fenomenos cnlos que los efectos termicos son importnntes, pudiendo clasificHlseen: termomecanicos (disipacion viscosa y fdcci6n), tCll1loelectricos (semiconductores,superconductores. termopilas), lcrmomagneticos (pml1magnetismo. ferromagnetismo),lcrmoqufmicos (calor de reaccion. de mczclu, de cambio de eSludo. de tnmsformuci6nalotr6pica, combustion), termo6pticos (radiaci6n), termoi6nicos, ele

    Por olro lado. 10s efectas tCl'l1licos pucden considenllse desde dos puntas de vista distintos:dcsde la 6ptica de la Termodin'lmica estaclfstica. hacienda hincapie en In justificaci6n de 105fenomenos macrosc6picos a panir de las propiedades atomico-moleculares. 0 desde la opticade la Termodinamica macrosc6pica cn que las propicdndes de la materia se considemn datosconocidos y el amllisis se limita a establecer las relaciones que ligan Ins variables de estado

    Por otla pane, la Termodin:lmica aplicada se centra en resolver los problemas termicos que lesUlgen al ingenielO. al ffsico 0 al qufmico: generacion cle potencia en centrales, plOpulsi6n devehfculos. produccion de calor y frfo. tratamientos termicos de materiules. sep:llucion demezclas. conllul tcrmico de ambientes, reactores qufmicos, reactOles nllcleares. etc

    Podemos agrupar y resumir los e1ectos tennicos en la siguiente clasificaci6n:Fen6mcnos lennicos basicos:

    - En su evolucion, la materia tiende a calcntarse por degladaci6n de la cnelgfl:! mcc:lnica aenergfa termicn (mcc:lnica significa aquf Iigada a modos macrosc6picos, y cia igual si csmec:lnica. electrica, qufmica, etc)

    - En su evoluci6n. la materia caliente liencle a enfriarse (y la fl'fa a calentalse) parlmnsmisi6n de calor desde la materia caliente a la Ilia

    Fcn6menos tennicos aplicados:- Parte de la energfn degradada (malllamada calor) puede convettirse en energfa mecdni~

    ca (trabajo) Conseguil' esto rue cl primer objelivo y el origen cle la Termodindmica- En generaL son de inlel'eS lelIllodindmico todos aqllcllos pIOcesos en los que se trata de

    invertir los procesos naturales de degradacion de la energfa: lefrigerar una masa frfa.calenlar una masa caliente. genelar movimienlo relativo. separar sllslancias mezcladas

    Sistema termodinamico: frontera

    Sistema es la porcion cle materia eJegida para su estudio: el reslo del universo lermodinamico(todo 10 que influye en el problema) se flama exterior. y la inter!ase geometrica se flumalrontera Aunque en lealidad se deba alas propiedades del exterior 0 de las escalas de interes,se habla de propiedades ffsicas de In frontela, como uislamiento y adiabaticidad Ejemplos desislemas termodimlmicos: un kilo de aire, el vapor que en un instante dado esta en unaturbina. conjunto de partfculas que integran el aire, subconjunto de moleculas de oxfgeno enel aire, fraccion de ellas con velocidad superior a una clacln, sus modos de vibracion,electlones libres en un metal, fotones, etc" allnquc normalmente se tratanl de una masa deeontrol (0 de un volumen de control) de un fluido

    PaJa la completa descripcion del sistema es preciso especificar cl media que 10 integra, elestado en que se enCllentrn en un inslante dado, y la evolucion a que esta sometido par causa

  • 4 / Marl/nez TERMOO/NAM/CA BAS/CA Y APLlCAOA

    de las condicioncs iniciales y de contmno impuestas

    Segl.i11 las propicdades aislantes de la JrontCI'H. Ins sistemas se clusHican en: uislados (nointeIaccionan de ninguna lllal1cra con cl exterior), cenados 0 de ll1asa de control (pucdenintcrcambiar er;cl"gfa. pero no masa: a su Vez puedcn se!" dgidos 0 adiabalicos) y abienos 0 devolumcn de control (pucden intcl"cambiar enel"gfa, masH 0 alguna especie conclcta) Se avisaal leeIOJ que otros HUlOrcs llamull sistcm

  • Cap 1 ENERGIA 5

    clasificaJ en: I) I11onOCOmpOllcntes monof

  • 6Magnitudes conservativas y aditivas

    / Mal1ine2 TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

    En cl Illovimiento de un sistema aislado de particulas conservutivas (eJegidas pm clobservador pam que asf sea) eXislen integrales del il1ovimiento cuyo valol" no varia a 10 largode la evoluci6n (s6lo depenclen de las condiciones iniciales) Aunquc hay tantas integralescomo grados de Iibcllad Illulliplicado por dos (Ins ecuaciones del movimiento son ecuacionesdiferenciales de 2 Olden), s610 siete de ella:; eSl:ln basadas en los principios fundarnenlulesde hOI1logeneidad del ticmpo y del espacio .Y de isotropia del espacio, que son]; la energia, clvector cuntidad de rnovimiento, y cl veclOr 1110ll1ento cinetico; cs deciI', una magnilud escalalr11:.15 dos vectoriales tridimcnsionales. Estas siete cantidades son las (micas que tienen lapropiedad singular de ser aditivus y son las unicas que se retienen en el anulisismacrosc6pico Para sistemas no relativistas, la conservaci6n de la cantidad de sustanciaimplica la conservaci6n de la masa

    La condici6n de uditividad es q~le el valor de una propiedad aplicada a un sistema sea igllal ala suma de los valores de esa propiedad aplicada alas sllbsistemas que 10 constituyen Laconservaci6n de la energia sera considerada en el epigrafe siguiente con todo detalle, y acontinuaci6n se analiza la conservaci6n de la cantidad de l11ovimiento y la conservaci6n delmomento cinetico

    La conservacion de la canridacl cle l11ovil11ienlo (debiclo a la hOl11ogeneiclacl clel espacio),p == L..l1Ii~'-' se reduce a:

    (I I)

    siendo /1/ = L../1/,- la masa total y ~(/II la velocidad del centra de l11asas con arreglo alasdefiniciones:

    y (I 2)

    Es dedI. para un sistema de particulas dado (masa constunte) sin fuerzas externas, elmovimiento del centra de masas siguc una trayectoria rectilinea a velocidad constante Comoconsecuencia de la conselvtlci6n de la masa .Y de la cantidad de movimiento. tambien seconscrva la enel'gia cinetica del centra de masas: ~11I1':1I1 = dePara cl amilisis de la conservacion del momento cinetico (dcbido a la isotropia del cspacio).L == L.~ XI1I,-Vj , se va a dividir cl sistc01a total de volumen Ven pcqucfios subsislcmas Vkobteniendose:

    l == L..~ X/1/,-Vi = L..(~ - ~III) X l1li(V,- - Pflll ) + ~II/ XI1lP(1I/ =j i

    = L L..(~ - ~mt ) X J1li(Pi - VUI/) + L(~IIII, - ~III) X IIlk(~'1II1 - ~(III) + ~III XI1l~(/1I = de (1,3)k jE\~ k

    3 Landau.lD y lifshitz. E M. "Mel:unica". Rcvcnc, 1970

  • Cap. 1; ENERGfA 7

    que cose!i;] que si se consideran subsistemas suficientcmcnte pequefios lIk, ry - ~:lIIi seralambicn muy pegueiio y ellermino donde apmece sem despreciable fIenle a los Olros, por 10que la conservaci6n del momento cinetico del sistcmtl total se reduce a la conservaci6n de lacantidad de movimienlo de sus p,u1es pegueiias (pero lodav!a macroscopicas).

    Principio de conservaci6n de la energfa

    La energfa cs una propiedad escalar dependientc de la posicion y velocidad relutiva de laspartfculas que componen un sislcma cuya c0l1servaci6n (para un sistema aislado) estuasociada a la hOl11ogeneidad del liempo (Jas leyes ffsicas no dependcn del origcn de ticmpos)

    A difcrencia de la conservacion de la cunlidad de l11ovimicnto, la conservacion de la cnclgfapresenta una pcculiaridad fundamental; que 110 cs estriclamente aditiva En cfecto, para quela energfa de un sistema compucsto sea igual a la suma de las energfas de sus componentes,es necesario que la energhl de interaccion superficial sea despreciable ['rente a la energiavolumetrica, cs dedr:

    E;;;:: El + Efl ;;;:: El! + E~ 2 + Ep ! + Efl2 + Efl I 2 ;;;::= El + 2 + Efl!:' ::::: El + E2 si EfI!2 E (14)

    Este ddecto en la adilividad de la enclgi'a, ademas de intlOducir una incellidumbre en clestado del sistema. impone una limitaci6n en cl tamano minimo de los sistemasmacrosc6picos, cuyas dimensiones han de sel mayOlcs que los tangos de influencia de lasfuerzas intel'particula (esto parece ser 10 que dificulta cl amllisis del cstado li'quido)

    El desanollo del concepto de energfa cs una de las mayorcs apOltaciones de la Ffsica alconocimiento La primem generalizacion la hizo Lcibnitz en 1693 al formular que para unamasa puntual, en movimiento en cl campo gravilatorio, la slIma t11l1,2 + I1Ig::: permanececonstante, Cuando fallaba este principio de conservaeion (p,e. por los efeetos de friccion),siempre podia enconlrarsc un terminG adicional que 10 restituycsc Como ejcmplo limitesueJe citarse cl hccho de que, en los aiios 30, Fermi postulo la exislencia de una l1uevaparI feu la, cl neutrino, para equilibnu cl balance energetico en la desintegmcion radiactiva J3

    As!, cuando dos masas eSlaban cargadas eleetrieamente con cargas Cl! y Q2, se verificaba:

    (I 5)

    siendo E una constante del medio A cada termino de la energfa se le da un nombre: cinetiea,potential, electrost

  • 8Energia mecanica

    I Marliner TERMOD/NAMICA SAS/CA YAPLlCADA

    Sistcma pUIllual: La energfa meCalllca de una masa punlUal moviendose en un campogravitatorio uniforme :s EIII = 11lV

    2 +mgz, pem veamos la interpretaci6n que da laMec;:inica. Una fucrza F aplicada a una maSH 111 le ocasiona una variaci6n de la cantidad del1lovimicnto tal que F == d(m\i) I dt, cOll1unicandolc un trabajo dW = FdF == d(I1IP), P =, 'd(+mv-) = dE

    f, sicndo El la energia cinctica Es decil', cl sistcma ["ecibe un trab~jo y 10

    acul11ula en forma de energia cinetica. Cuando esa fuerza cs debida a UIl campo conscrvativo,exislc una funci6n de la posicion, E,,, lIamada energfa potencial, tal que F= -dEp / dr, queen cl caSQ de un campo gravitatorio uniforme 10l11a la forma Efl == mgz, de dondc se deduceque, en ausencia de otras fuerzas, d(E( +E/,)=O, coma sc prctendfa comprobar

    Sistcl11a indeforl11able: Es aquel que sc l11uevc como solido rfgido, cs dccir, segun la Icy dcvelocidades Vi = VUII +Q x ~ La cncl'gia Illccttnica total sera:

    ( 16)

    Distingllimos ahora cntrc fuerzas inleriOI"es (debidas alas parHculas que 10 inlegran) ylucrzas exteriores aplicadas, AI ser las fllerzas interiores igllales y contrarias dos a dos, y lasvclocidades ell la dirccci6n de la fuel"za iguales, cl trabt~jo de las fuerzas internas csglobalolcnte nlllo, y ell"ecibido de las fucrzas externas sent:

    (17)

    como en cl casu anterior, siendo 1 el momenlo de incl"cia 1= I.. !flli1j"2 Es dccir, la energiacinctica se pllcde descomponer en una parte debida a la traslaci6n y otra a la rotaci6n yentonces, incluyendo la energia potencial, para un sistema indefOImable abandonado en clcampo gravitatorio sc verificn:

    (18)

    Un rcsultado parad6jico de la conscrvaci6n de la energia mccanica es que, cn auscncia defricci6n, un solido en un plana inclinado caeria mas nlpido deslizando que rodando, pues aldcslizar se verificaria que 111,\: =111g/sena 0 la que cs 10 l11islllO d( tl11\,"2) = (mg / sena) clx,mientl'as que al radar scria d( -1;1111'"2 +t 122 ) = (fllg / sena) clx La explicacion cs que no sepuede admilir la hipotesis de que no h~lY friccion y que a la vez si hay rodadura; cuando seadmite que si hay fI'icci6n, entonces la de deslizamiento sera muy superior a la de rodadura

    Sistema deformahle: La gran difcrencia con cl caso anterior cs que ahora existen velocidadcsrelativas intemas, cs deciI', para cada dos partfculas la componente de la velocidad en ladireccion de la fucrza ya no es la misma y por tanto las fuerzas interiores si realizan unlrabajo, que puede descomponel"se en un tcnnino de dHatacion dHr';101' _= L ~jIUJ'" d~j.IIOJ" quelllodifica la cnergia elastica, y UIl tcrmino de cizalladura dH-;1/1l = L Ffj,/m, ,d~IfllIl' que puedeacumulmse coma energfa ehlstica (en solidos) 0 disiparse por fricci6n (superfkial en loss6lidos e interna en los l1uidos, COil cl consiguiente calentamiento),

  • Cap 1. ENERGIA

    Energfa interna

    9

    El crlmputo de la cllergfa mecanica macrosc6pica almacenada en un sistcmu comprcsible cssencillo. pudiendo delinirse en un caso genelal COI11O:

    !JEw'" (HI + f I'd\l) , _L"j,1/-0 (19)

    cs dedI', la variaci6n de enclgfa mccdnica :1E/II dentin de un sistcm'-l cCl'rado compresiblc csigual a la energfa mcdnica que le entia por la flontera (trnbajo), excluido cl de complcsidnvolumctlica. en ausencia de fuclzas de fricci6n (EIIIl~r cs la energfa mcd.nica degradada pO!fricci6n) El llabajo tcrl1lodinumico W se define llli.\S adelante AI resto de la cncrgfa delsislcma se le llama enclgfa intcmi1 U, que queda pues definida COlllO:

    !JU '" !JE - !JEw (1 1())

    Esta definicidn cs mas general que olms nub corrientes. basadas peen dclinil la cncrgfamce

  • 10 / Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA YAPLlCADA

    La relacion (I 11) 'se aplica alas sustancias (gases, liquidos y solidos) denominadascalorfficamente perfectas. si bien en cl caso de sustancias consideradas incompresibles seutiliza simplemente c en lugat' de Cl" ya que en ese cusa no cs preciso distinguir entre Iusdiversas capacidades termicas. como se vera mas adelante. Esta relaei6n entre la energiaintema termica y la temperatura, junto a la relacion pV=mRT para los gases y V=tte para losliquidos y solidos, constituye el modelo mas sencillo del componamiento termodinamico deuna sustancia, y basta para resolver rodos los problemas de este capitulo (y la mayoria de losproblemas termodinamicos usuales)

    Modos microsc6picos de almacenamiento de energia

    Como ya quedo c1aro desde la publicacion por Clausius en 1857 de "Sobre la naturaleza dell11ovimiento que llamamos calor", s610 la explicaci6n microscopica de la encl'gia interna (ynun mas de la entropfa) puede resultar intuitivu, En la Fig 12 se esquematizan diversosmodos microscopicos de almacenumiento de encl"gia

    CINETICATraslacion Aolaci6n Vibracion Espines

    electr nuclear

    1fIoO~

    POTEJIlCIALNuclear Molecular Intermolecular Masa en reposo

    Campo

    "'.~"""Carga

    electricaPolarizaci6n

    magnetita" I!O'-"~aa;:2P~-- ~ ~--'"""'----I!O'-

    Polarlzaci6nehtlclrica

    Fig I 2 Modos de almaccnumicnto microsc6pico de cnergia

    Medida de la energia

    Queremos mediI' !as vuriaeiones de energia, y pma ello nos basamos en dos premisas: 1;\, enun sistemu aislado la variaci6n es nula por ser conservativH, y 211 , en un sistemH cenado noaislado se puede medir la energia que pasa a traves de la frontera Ante todo es necesariocerciorarse de que S01110S capaces (experimentalmente) de aislar un sistema, 10 cual estabasado en la existencia de paredes que scan a la vez impenneables a la materia (p e, que alencerrar aire en una botclla no sea adsorbido en la pared, ni estu se desgasifique), rfgidas

  • Cap. 1. ENERGfA 11

    (para que no reciban trabajo) y adiaMticas (el vaso Dewar, constituido por dos himinas devidrio plateadas y separadas por vacio, es ya muy buena aproximaci6n). Adiabatico se refierea que la interacci6n termica (ese trasvase oculto que no se Ye, pero que se nota fUcilmente),sea despreciable, y no presupone medidas calorimetricas

    Como el trabajo es facil de medir (como se detaila en eI apartado sigoiente), para medir ladiferencia de energia entre dos estados de un sistema cerrado se le rodea de una paredadiabatica y se mide eI trabajo necesario para pasar de un estado a otro, el cuaI esindependiente del proceso La constataci6n de que eI trabajo adiabatico no depende delcamino es Msico para la medida de la energia y se le dio el nombre de Primer Principio de laTermodinamica. Esta formulaci6n del Primer Principio es similar a la dada por Caratheodoryen 1909 (1os sistemas tienen una propiedad extensiva (U) cuya variaci6n coincide con eltrabajo adiaMtico recibido), aunque se han dado muchos otros enunciados: p.e Clausius-1850 (la adici6n de trabajo a un sistema adiabatico da exactamente eI mismo resultado que laadici6n de calor a un sistema rfgido), Poincare-1892 (en un proceso cfcliio eI tmbajo netorealizado por eI sistema es iguaI al calor neto recibido), Keenan-1947 (eI calor comunicado aun sistema rigido no depende del camino), etc.

    Es importante resaltar agu! que la experiencia ensefia que en un proceso adiabatico s610 csposible la evoluci6n en un sentido y no en el contrario, pero eso no inlluye en lamensumbilidad de la energia Como ya se dijo, el calm que recibe un sistema se ca!culalestando de la variaci6n de energia eI trabajo recibido Formalmente, la energia, la energiainterna y el calor se definen por:

    dE == ~/(Ji(JIJ

    dU;: dE - dE",

    Q;: dE- W

    (I 12)

    (I 13)

    (114)

    siendo W eI trabajo termodinamico, que se estudia a continuaci6n. N6tese que s610 se definenvariaciones de enelgia y no valores absolutos; incluso qunque pudiera pensarse que toda laenergia tendria como valor absoluto E=mc2, estu ultima tambien es de la forma dE=c 2dm

    El siguiente cuadro resume las diferentes formas en que puede contabilizarse la energia:

    LA ENERGIAAlmacenada I En lransilo

    Cinetica (velocidades) Tmbajo (movimiento macrosc6pico)Potencial (posiciones) Calor (gradiente termico)

    El trabajo en Termodimimica

    Trabajo es la energia desarrollada en el desplazamiento de una fuerza, y pasa del sistema queempuja aI sistema que es empujado Segun eI tipo de fuelza, eI trabajo se dice mecanico.

  • 12 I. Martlnez TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

    electrico, ere Toda tipo de trabajo puede convertirse integramente en ellevantamiento de unpeso, es decir, la conversi6n de cualquier tipo de trabajo en eI de Ievamamiento de un peso sepuede realizar con perdidas despreciables de energia, La Tennodimimica estudia Iasinteracciones entre un sistema y eI exterior a traves de su frontera, y por eso, se llama trabajotermodinamico al que recibe cl sistema por- desplazamiento de su frontera interior empujadapor Ias fuerzas que sobre ella aetuan desde eI interior, que si la frontera no es disipativa,coincide con cl que realizan las fuerzas exteriores en la fl"Ootera aI desplazarse esta; par tanto;

    w == -J ~nl dP = J' Fexf dr!rollfl!l'(l }romcm (L15)N6tese que si eI desplazamiento de la frontera es hacia eI exterior, eI ttabajo sera negativo (ypositivo si es haeia eI sistema). Hasta 1948 en que se adopt6 intemacionalmente este criteriode signos, se acostumbraba a utilizar cl contrario (se clefinin cl trabajo coma positivo si larealizaba eI sistema)

    Se supondra que no hay ambiguedad en la detenninaci6n de la fuerza y el desplazamiento,para 10 cua1 se asume que cl movimiento en la frontera cs continuo (cs dedI, Ias velocidadesde pumos adyacemes a uno y otm Iado de la frontera son iguales) y Ias fuerzas iguales y desentido contrario (frontera sin inercia ni energia) En les casas en 105 que aparezcan fronterascon masa y/o energia (membranas elasticas 0 capilares) 0 con movimiemo discontinuo(friccion, onda de chaque, llama) conviene introducir un nuevo sistema tcrHlodinumico yestudiarlo aparte, coma se haee a continuacion para cl casa de fricci6n s6lida

    Friccion

    i,Que trabajo se realiza durante eI movimiento de fdcci6n entre dos s6lidos? Consideremosun pequefio sistema auxiliar de masa despreciable (no podra acumular energia), y queabsorbe eI deslizamiento entre eI sistema y eI exterior (podria pensarse en una pelicula deaceite), conforme se muestra en la Fig 13 Si e1 exterior ejerce una fuerza f:,. sabre eIsistcmH, este resistira con una fuclza F.I' igual y contraria sabre cl exterior, pem Iusvelocidades tangenciales no seran iguales si hay deslizamiento en la frontera (sllponemos queIns velocidades normales si son iguules), Suponiendo que Ft' y ve tienen cl mismo sentido, cltrabajo ~, vL,dt 10 realiza el exterior, luego en su balance energetico ita con signa menos.

    /~///////~ExtHior //:////1/ /

    ,.,'':"'":'"'':"'':"''.

    Fig 1,3 Sistema auxiliar para estudiar la degradacion de energia mccanica por fricci6n en lafrontcra entre dos s6lidos en fricci6n

  • Cap 1 ENERGIA 13

    Para el sistema propiamente dicho se tendni tambien que_ W =-JF, dl' =-JF, ",dl, peroreteniendo s610 105 modulos de 105 vectores y puesto que F,\" y v,\, tendlan sentidos contrarios,se llega a establecer 105 balances energeticos que aparecen en la Fig I J

    El balance energetico del pequefio sistema auxiliar ensefia que el trabajo neto que recibe (elque no transmite) se devuelve en forma de calor dQ",,",, el cual se distribuini entre dQ, y dQ,segun las leyes de la transmisi6n de calor El balance energetico de todo el conjunto(sistema+uuxiliar+cxterior) ensefia que, en ausencia de otms efectos exteriores a eseuniverso, dE:O

    El otro caso que hay que considerar es la fricci6n en los fluidos, aunque en ellos no hayproblema pm discontinuidad en la frontera ya que la velocidad del fJuido y la de la paredcoinciden (equilibrio local) y pm tanto el trabajo se transmite integramente y sin degradaci6na traves de la frontem, aunque si ello genera gradientes de velocidad en el tluido, aparecen!una disipaci6n interna pO! viscosidad, degracl5ndose energfa mecanica (cineticn) a energfaintema termica

    Conviene clar un sfmbolo particular a la energfa mecanica degradada por fricci6n y se lellama Ellu{/~ que se define de forma general para un sistema compresible por:

    E"'

  • 14 I Martlnez TERMODINAMICA BASICA Y APUCADA

    La descripcion mas simple de esla interacci6n tennica entre dos sistemas supone dos modosdilerentes de trasmisi6n de calor: interacci6n electromagnetica de corto aleance (conducci6n)entre particulas vecinas, del olden de Ins distancias at6micas, e interacci6n electromagneticade largo aleance (radiaci6n) por intermedio del campo electromagnetico (teoria ondulaloria)o del Ilamado gas fotonico (tcorfa corpuscular), la que parece fins intuitivotermodinamicamente. Cuaodo alguno de 105 medias pr-escotes cs un tluido en movimiento, clf1ujo de masa condiciona de tal manem la transmisi6n, que obliga a considcrar en co~junto clproblema termo-f1uidodinanico del transporte convectivo de energiu (convecci6n)

    Asi como la medida del trabajo no presenta dilicultades (basta medir luerzas ydesplazamientos), la medida del calor, como se desprende de su delinici6n, requiereprocedimientos indirectos, midiendo la energia total intercambiada y restandole el trabajocomunicado, 0 bien todavia mas indirectamente por integraci6n del fIlIjo calculado con lasecuaciones de la transmisi6n de calor

    Las magnitudes de energia en transito (calor y trabajo) no tienen relaci6n directa con elestado de un sistema, y contemplando dos estados diferentes no se puede averiguar cual hasido el camino que ha lIevado de uno a otro (calor y trabajo intercambiados con el exterior),ni cmi! es el estado inicial y cual el final, salvo que se trate de un sistema aislado

    Trabajo no compresible

    Normalmente 105 sistemas termodinamicos de interes son sistemas simples compresibles, esdecir, sistemas con un solo grado de Iibertad para cl intercambio de tlabajo reversible: porvariaci6n del volumen, W;-!PdV La ecuaci6n de estado (de equilibrio) tipica es la de losgases ideales: p;IIIRTIV. El tiempo de relajaci6n (orden de magnitud del tiempo que tarda clsistema en alcanzar el nuevo equilibrio una vez Iiberada una restricci6n) es el que tarda lapresi6n en equilibrarse internamente (para pequenas variaciones se trata de ondas acusticasque viajan a la velocidad del sonido)

    De manera similar se pueden incluir otras tipos de trabajo. coma se comenta a continuaci6n

    Trnhajo cleclrico y eleclroguimicoEn cl tlujo 0 transfercncia de cargas electricas se realizu un trabajo dW =: VdQ" sicndo V la diferencia de

    potencial (0 la fuerlu clectromotriz de una bUlcrJa) y dQ la carga que entra por cl polo positivo El tiempo derclajacion cs del orden del que tardu cn dcscargarse una bateria en cortocircuito., y Ius ecuacioncs de estadotipicas son V=RdQldr para una resistencia, V=QIC para un condcnsador de capacitancia C y y=u]2Qld/2 parauna bobina de inductancia L La cnergia ahnacenada en un condensudor cs Cy'ln, y la cncrgia ulmacenada enun inductof. por cl que esta pasando una corriente cs LPI2

    Trabajo quimicoCuundo el sistema recibe una cantidad de sustanciu dllj, recibe a su vez un trabajo quimico dW=J1jdllj.

    Trabajo elastica de eSljradoSi cl tensor de esfucrzos cs isolr6pico, cl unico trabajo que rccibc cl sistema es dW= -pdV (Ej: comprcsi6n

    dc un gas en reposo), Pero los materiales cstructuralcs trabajan muy dircccionalmcnte; asi, si se considcran s610esfucrlos unidimcnsionalcs, cl trubujo que rccibe cl sistcma cuando se estira cs dW :::: FdL El tiempo derelajacion seria cl de amortiguamicnto de las ondas elasticas ctHlIldo se sucha F (las cuales viajan a la vclocidaddel sonido) La ccuaci6n de cSlado cs (ley de Hook) F=EAWL, sicndo E=(UA)(JFIJLh el m6dulo de Young yA cl area de la scccion Por 10 tanto, la grafica L=j(F) de una nuiquina de tracci6n universal cs de equilibrio

  • Cap 1. ENERGIA 15

    (pues dura un os minutos) y suministra la ccuaci6n de cstado En rcalidad sicmpre hay alga de pdV, pero siFIAp. cntonccs pdVFdL

    Trahajo c!

  • 16 I Mart/ne2' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

    w == -f F. cl; "':1 == w+ fpmllldVjro/Hera 1/1/L1E", '" (W+JpeW) . _ E"'d! '" W +fpc/V - L1E", ~ 0

    EII/d} -0

    L1E '" WIQ=o Q'" L1E- W

    L1U '" L1E - L1E", = IIIc"L11 L1U = Q +E""ij - fpc/VPROBLEMAS

    I I En la pleparacion del bano de un bebe le puede smgil este preblema a los padres:{,que temperatura maxima puede alcanzar un banc de 20 fitms de agua a 25 cC alanadirle 4 litres de agua hirviendo?

    SoL: Se supone mezcla adiabatica y aporte de enelgia mecanica despreciable (aunque elagua cayera desde h=IOO m solo se calental!a t11=gh/c= 10 100/4200=0,2 cC)Ademas, se considera que eI agua hilviendo esta a 100 cC (depende de la plesion) ytiene una capaeldad telmica constante c=4200 J.kg" K" (depende de la temperatura).Par tanto: t1U=U,+U2-U",=W+Q=0 ...., 7;,,=(III,C,1',+1II2{272)1(III,C,+1II2C2)=(204200,25+44200.100)/(204200+44200)=37,5 cC (muy adecunda para el bano)

    I 2. 1,Que temperatura maxima aleanzala una taza de loza de 100 gramos aI echarle elcafe, supuesto equivalente a 100 glamos de agua hilviendo?

    SoL: Se busca en la Tabla A35 c"nil/a=920 J.kg- l ,K-I Se supone ]'i()~II.iJlic;(JpI5 cC, yTw1lfJllhi(/{= 100 QC, aunque pudiera ser bastante menor si se ha enfriado al pasar pot'mtres y demas, y que las peldidas de enelgla aI ambiente (pal transmision de calor yevaporacion) son pequenas durante el tiempo en que la taza y el cale se equilibran.As!: t1U=U, +U2-U",= W+Q=O -) 1",=(III,C,1, +1II2C21'2)1(III,C, +1II2C2)=(0, I. 920.15+0,14200100)/(0,1.920+0,14200)=85 cC (valol muy par enelma de la realidad)

    13. Con una placa electrica de I kW se ha tardado 5 minutos en lIevar a ebullielon 0,5litres de agua. Establecer el balance energetico y apuntar eI destino de las perdidas

    Sol: Sea Qpio", cl calol desprendido en la resistenela electrica (faellmente medible con unvatimetro y un reloj), Q,wporre cl calor invertido en culental' cl soporte de la resistencia(la pluea), que seria nulo en regimen estacionario, Qca::.o el calor invertido en calentarel soporte del agua I (el cazo), que seria nuIo en regiinen estacionario,Q"g",,=0,5A200(lOO,15) eI calor invertido en calentar el agua desde los 15 cCinielales alas 100 cc finales, y Q""" Ias perdidas totales de calO! a la atmosfera(desde la pIaca, cazo y agua), Qphu:a=Qsopol'tt,+QCCl:::O+QaSllll+Q(l/II/=300 kJ=Q.mportt+Qw:::o+ 178,5 kJ+Q(JfIIl"

    14, Para cierto neumatico se recomienda una sobrepresion de llenado de 150 kPa Estimarla variaelon de presion debida a nn calentamiento de 40 cC pO! electo de la redadura

    Sol: Se considera que la presion recomendada corresponde alas condielones ambientes de15 cC y 100 kPa, par 10 que p,,=100+150=250 kPa, y que el volumen del neumaticoapenas varia con la presi6n, asf que, considerando el aire encerrado como gas ideal,

  • Cap 1; ENERGIA 17

    pl=PoT1IT,,=2S0 (288+40)/288=289 kPa, es decir, el manometro deberfa marcar189 kPa en lugar de 150 kPa

    I ,5 Considerese el mal y la atmosfem tenestle, y admitase que la variaclOn de latemperatura con la altum es lineal y tal que a 3 km de profundidad vale 4 'C, a niveldel mar vale 15 'C, a II km de altum vale -56,5 'C y a partil de 20 km de altumvuelve a aumentar. Se pide:

    a) Recuerdese la ecuacion del equilibrio hidrostatico pam determinal la variacion de laplesion con la altum "lnfluye la variacion de la gmvedad con la altum?

    b) pi estado descrito iCS de equilibrio. 0 mcramente estacionario? (,C6mo se interplctaque el perfil de tempemtum tenga un maxima local a nivel del mar, a la luz de latransmision de calor y el balance energetico?

    c) "Que espesor de hilIroslem tiene la misma capacidad termica que toda la atmosfem"d) Si cl bar6metro de un avian marca media atmosfera, (,

  • 18 I Martlnez TERMODlNAM1CA BAS/CA Y APUCADA

    1 8 En un cilindro vertical de 5 cm de diametro, abierto por ardba, un embolo de 10 kgencierra una masa de 0,2 gramos de una mezcla gaseosa reactiva, que en un ciertoinstante se hace reaccionar, desprendiendose 200 1 en un intervalo de tiempo muypequefio Suponiendo que se puede considerar en todo momento (antes y despues dereaccionar) que las propiedades medias de la mezda gaseosa son [,,=717 Jkg,I,K'! YM=0,029 kg/mol, se pide:

    a) Altura inicial del embolo y presi6n inicial del gasb) Estado tetmodinamico que aleanzar!a el gas encenado inmediatamente despues de la

    reacci6n (supuesto que no ha tenido tiempo de moverse),c) Altura linal que aleanzara el embolo al cabo de mucho tiempod) Altura maxima aleanzada por el embolo y estado del gas en ese instantee) AltI1la aleanzada despues de las oscilaciones, pero antes del equilibrado termico, y

    estado del gas,I) Velocidad maxima aleanzada por el embolog) Integral' las ecuaciones del movimiento del embolo y representar la poslclon en

    lunci6n del tiempo, suponiendo que la tirerza de Iricci6n es proporcional a lavelocidad del embolo, con un coeliciente de 10 N/(m1s) ,

    Sol: a) z=0,056 m, p=150 kPa; b) c.U=c.U".,r+c.U",,=O, T=1687 K, p=876 kPa; c) p=150kPa,l'=288 K, z=0,056 m; d) pI'Y=C1e, z",

  • l~,x [mJ I eSTt

    05 " " ....

    Cap, 1 ENERGIA

    .~~.00~--';;-:;V;--";';c;---;;-;;'7"""-".:;:;;';;---~002 004 006 008 0.1

    tiempo [sJ50,--",,-,--,,----:----:---'--"-!

    dx/dt escape[m/sJ i/ ~: : :

    ;:o~"'---,;;-'o';;,m'-'~-'-""O':~;;-;-'-'-''-'-;;-O'''[''-''-''-''r:'1: . Jt1empo [sJ

    Fig, P-I 9

    19

    I 10 Un eieno globo esferieo de 2 gramos de goma ehistiea puede hinchmse hasta undi,imetro de 5 cm sin apliear una sobrepresion apreciable, neeesitando a partir de ahiuna sobl'cpresi6n de 15 I11mHg por cada cm de aumento de diumctm, Inicialmente setiCllC cl globo Ueno de hidr6geno con un di,imetro de 15 cm, cl cual se introduce enun cilindro vertical de 20 cm de diametro y 30 cm de altum, abierto por an iba, el eualse lapa con un embolo (tapa deslizante que ajusta perfectamenre) Se pide:

    a) Presion inicial del hidrogeno y flotabilidad del globob) Masa del embolo neeesaria pam que el globo flate en el interim del eilindroc) Estada final si el embolo es de 30 kgSol: a) p=120 kPa y bajn pOt'que Fa,IU'JI.I'iOlIll/=-3,9, 10.4 N (Fpew=O,,021.3 N Y FArqllill/=

    0,0209 N, con 7"",,,,=288 K, p",,,,=IOO kPa y g=9,8 m/s'); b) 1/[=27,7 kg; c) 7"=288 K,Pairc=J09,4 kPa, Phitlr=128,7 kPa, Dglo!Jo=14,66 cm, F(/\(:enIiolla/=3,O 10-5 N

    I I I Dentro de un eilindro vertical de 30 litros y I dm' de seecion, seJlado por ambosextremos, existe un embolo de 4 kg que sepma dos masas iguales de aireInicialmente la presion en la parte superior cs la atmusferica, y entonces se sueltadesde la pane superior del cilindro una pesa de 8 kg Se pide:

    a) Presion inicial en la parle inferior, altura del embolo, liempo que larda en chocar lapesa y velocidad con la que Jlega y can la que empieza a moverse el embolo

    b) Altura final del embalo, presioncs finales y flujo de calor hasta el equiJibrio finalc) Altura del embolo y presiones tras cl equiJibrio mecanieo supaniendo que tada la

    disipaeion se eoncentra en el embolod) Altum minima aJcanzada pur el embolo y presiones en ese instanteSol: a) p=104 kPa, z=I,470 m, 1=0,55 s, 1'=5,5 m/s, 1'=3,7 m/s; b) z=I,408 m,

    1',=108,6 kPa, 1'2=97,4 kPa, Q=130 J; c) z=I,428 m, 1',=108,6 kPa, 1'1=97,4 kPa; d)z= I,090 m, 1" =158 kPa, 1'2=73 kPa

    I 12 En UD cilindro udiabatico vertical de 30 cm de dirjmetro hay 100 gramos de 02 que a15 cC ocupan 50 litros, limitada superiurmente par un embolo adiabatico de 20 kg alque va unido un resorte de constante eJrjstica 105 N/m anelado al rondo del cilindro

  • 20 I Mar/lnez' TERMODINAMICA BASICA Y APLlCADA

    Mediante una resistencia electrica se suministra lentamente 25 kJ al gas Se pide:a) Presi6n inicial del gas, altura inicial del embolo y longitud natmal del mueHeb) Equilibrio final y balance energeticoSol.: a) p=150 kPa, z=0,704 rn, z,,=0,674 m; b) z=0,807 m, p=295 kPa, 7'=647 K,

    ,dEdeu==25 kJ, L1EgaJ==23,4 kJ, .1E(:mb==21 .1, L1Emudft>= 840 J, dEut/ll =: 730 J

    I 13 Se tiene un recipiente rigido de 5 litros abierto a la atm6sfera a traves de un wbovertical de 2 cm' de seeci6n. En un cierto instante se suelta desde la boea del tubo uncilindro de aliminio de 10 gramos que acWa como embolo. Se pide:

    a) Estado final de equilibrio termodinarnicob) Estado de equilibrio mecanico tras las oscilacionesc) Longiwd minima de tubo para que el embolo pueda realizar sus oscilacionesd) Periodo de oscilaci6n del embolo.SoL: a) z=-0,125 m, p=IOO,5 kPa, [=288 K; b) z=-0,089 m, Ll7=0,4 K; c) z=-0,179 rn; d)

    1=[111 V/(yp;\')jI11=0,6 s .

    I 14 La figura representa un actuador hidraulico eompuesto de un dep6sito con 2 kg denitrogeno. inicialmente a 20 MPa, que actua a traves de una membrana flexible contraun l1uido hidraulico H el cual empuja un embolo E de 3 cm de espesm unido a unv"stago V de 3 cm de diametro que ernpuja contra una fuerza constante F de 4000 kgEl acwador propiamente dicho es un cilindro de 8 cm de diametro interior y 50 cm delongitud, encerrando una masa de aire A inicialmente a 0,2 MPa y un mueHe M de 55cm de longitud natural y constante elastica 105 N/m La configuraci6n inicial es laque se muestra en la figura En un cierto instante se abre la valvula Va. Se pide:

    a) Posici6n final del embolo.b) Presiones finalesc) Intercambio de calor con el exteriorSol.: a) x=0,32 m; b) PN"'J 6,7 MPa, PH= 16,7 MPa, p,,=0,68 MPa; c) Q=21,4 kJ

    VaE

    ooooooAV

    000000

    M

    Fig. P-L14.

    I 15 Con un dispositivo cilindro-embolo de 0,05 m' de seeci6n, eneenando una masa de0,2 kg de aire, se quiere levantar una pesa de 200 kg I m de altura, para 10 cuaJ seintroduce calm suficientemente rapido como para poder despreciar las perdidas alambiente Se pide:

    a) Alrma inicial del embolob) Estado termodinamieo final del airec) Relaci6n entre el trabajo de levantar la pesa y el calor suministradod) Generaci6n de entropiaSol: a) z=2,36 m; b) p=140 kPa, [=409 K; c) W/Q=(2 kJ)/(24,2 kJ)=0,08; d) LlS=70 JlK

  • Capitula 2

    Entropfa

    Medios conlinuos: la escala inlermedia

    Se desea pasar de la descripcion microscopica (momica-malecular) de las sistemasmacf'Osc6picos (unas l()25 ecuaciones del movimiento del tipo I/Iidvi = ~dl paJa sistemaslIsuales), a una descripcion macrosc6pica en la que s610 intervengan los punlmetros aditivos:masa (en realidad, canlidad de stlstancia), cantidud de l11ovimiento y energfa El porquc sedesea relencl estos 5 panlmetros escalazcs (I +3+ 1) Yno 01105 (u DUO mimcm) se ha vista encl Cap_ I Si se elige coma sistema tennodintlmico una masH de contlOlm en movimiento convelocidad ~ (la del centra de musas), Ius leyes de conservaci6n (balance mc:1sico, mcd.nico yenergetico) para un plOceso infinitesimal sedn:

    ~.=o 1mdv = Fell

    I/Id(1I + j- "" + go:) = dQ + dIVJ(2 I)

    (,Que pas:.! con cl resto de grados de Iiberlad (cnsi todos)? Pues, que no interesa su evoiuci6ndetaJlada, es decir, no interesa conocer la distribuci6n de masa, cantidad de lllovimiento yenergfa entre los diferentes micloestados (estados microsc6picos), PaJa entcndel el porque,veamos cual es la realidad experimental Si se lepresenta el cociente incremental dm/dF parasistemas con volUmenes cada vez Il1:.1S pequefios en el entmno de un punto (x,)',.::). se obtieneuna funci6n como la de la Fig 21, que indica que existe una escala intermedin de tamafios(entre la escala atomica-malecular Ay la escala de inte!es L) en la cual estan bien definidaslas valores medias y se puede habla! par ejemplo de densidad en un punta del mediacantinua (sin tener que especificn! su mmaiia), ya que p=dlllldV=d(211l)ld(2V) si III es aditiva,es decil, si d(2111) :;;;: ldlll La existencia de esta escala intermedia es 10 que permite introducirla tearfa de I'uncianes de camJl0 tp.e P(x,)',O:)), y no de partfcula atomico-moleculnr, Ill;, laque da origen ai modelo de ll1edio continuo y es el fundamento de la Ffsicn ll1acIOsc6pica(Termadinamicn, Mednica de t1uidas, Elasticidad, etc) Par tanta, las dimensianes de lassistell1as macroscopicos han de ser > I0-8 111 para sustancias condensadas y >10-6 m paragases en condiciones normales), para poder estudimlos como medio continua

    (,PO!' que existe la escala intermedin? Pues pOlque 105 divelsos fen6menos que tienen lugar enla Natumleza tienen escalas de tamano y ticmpo muy diferenciadas, y adcmas en lal11odelizaci6n del l11undo ffsico entra en ,juego el observador, que impone las suyas, segun SlIinteres

  • 22

    Sistema

    eN

    (x.yz)

    I Martinez. TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

    dmdV

    dV

    Fig 2 1 Variaci6n de la dcnsidad media con cl tamailo del sistcmIlf" -'1

    (22)

    donde se rcfiere alas valOl"cs medias, A tll se le deoomina tiempo de relajaci6n de lavariable fJII

    En la Natllraleza se suele presentar una gradllaci6n en Ios tiempos de relajaci6n de Iosdiversos procesos, Ios cllales, ordenados de I1UtS a menos Htpidos, pueden sel': transicionesl111cleares, transiciones at6micas, transiciones moleculares, colisiones molecularcs, reacci6nqUimica, tiempo de I'esidencia en un cielto volumen de control, transmisi6n de calm, difusi6nde especies, etc

    En cualquier caso, la fuelza que obliga al sistema a ,~jllstarse alas condiciones de contornoextemas es proporcional a la superficie, ::::d\f2/3 pm ser un Oujo, mientras que la iner"Cia queprescnta cl sistema seld proporcional al volumen, dV, ya que cada porci6n de cl debe sul'rir elcambio Par consiguiente, el tiempo que tar-da el sistema en conseguir adaptarse (tiempo derelajaei6n) sela proporcional a dVld1,!213=dV]13, es decil, proporcionuI a la dimensi6n delsistema y por tanto muy pequeno si se eligen sistemas diminutos,

    Por otra parte el observador, dependiendo de su interes, elige sus escalas Lo Y to. Y csentonces cuando se decide cllules de las propiedades ~)II van a considerarse coma variables:aqucllas con tiempo de relajaci6n del orden de 10 Con cllo se dejan a un ludo Ios proeesos

  • Cap. 2. ENTROPIA 23

    muy ,,,pidos (1,,to ) que se supondnln en equilibrio congelado

    CUi1ndo se dice 1-')0 0 1-,;= en elmoclelo tCl111odinumico, la que en realidad se quiere decir cs1Io, pem sin salirse de los lfmites marcados por cl mayor f ll t() notenidos en cuenta Similarmente, LI//"'o significa discoJ1tinuidad y unifonnidad,I'cspectivamente

    Estas considemciones pCl'lniten abordar con c1aridad una de Jns dificultades conceptualestradicionales: la relevancia de la variable licmpo en Termodimlmica. Muchas veces seargumenta que la Termodimlmica no trata plOblemas espacio-tempOlales porque las variablesespacio y tiempo no enllan en 511 formulacion. Olms veees se dice que la Tel'l110dinalllica sfincluye estas variables, pem que actualmente solo estu desanollada la parte estdtica,aiiadiendo que 10 que hoy se estudia como Tennodimlmica deberfa lIamal'se mejOl'Termostatica, debiendo reserVHrse el nOlllbre de Termodimimica propiumente clicho alestudio de la evoluci6n dimil11ica (la Tenll0dimil11ica de 105 procesos ineversibles), queestarfa en sus comienzos en la actllulldad

    Por otra parte, pm-ece una contladicci6n que la Tenllodindmica s610 considere sistemas enequilibrio (estado Illllerto) y que en realidad el intelcs de las aplicacioncs se centre enpl'Ocesos espacio-telllporales, La veldad es que las variables espacio-temporales juegan unIjapel h.llldamental en Termodimi11lica, pues sobre eUas se han de basar las hipolesis deaislamiento, adiabaticidad, rigidez, cuasi-equilibrio, equilibrio congelado 0 desanollado, etcEl mundo ffsico sigue unas leyes independientes del observador, peru las leyes simplificadas(Ios modelos lcoricOS) que este 1Ililiza para la descripcion del l11undo fisico sf dependen de suelecci6n de escalas Lo y 1(}, que cl elige libremente de acuerdo con el objelivo de su andlisis ySll glado de conocimiento de la estructma. el estado y In evoluci6n del sislema Es lambien clobservadOl quicn clige de entre las infinitas variables que pueden tcner inlluencia aqueIlasque cl piensa que son las de mayor importancia en el problema de Sl! inlercs (pe,. paraestudim la evoluci6n de una masa de aire, unos obscrvadores incluilan el efecto de lahumedad, otms se centnuun en el conlenido de oxfgeno, otros en la conductividad electrica,etc)

    Pew en cl tratamienlo de los sistemas como medios continuos surge el pwblem

  • 24

    El eslado de equilibrio

    / Mart/nez' TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

    Cuanto mas se profundiza en cl analisis de 10s sistemas termodinamicos mas cletalles sedescubren y rmis complejo aparece ante el observador Para solventar esta complejidadintrinseca que no tiene limites (aun conociendo la posicion y velocidad de todas lasmoleculas quedar!an sin especificarun sin fin de grados de libertad internos) y poder abordarcl problema, cl observador renuncia a considerar detalles de escala mucha O1eoOI que la de SlIinteres, la cun! se eslablece matematicamente aceptando una incertidumbre maxima en ladescripci6n del estado de 105 sistemas infinitesimales de escala menor que la suya. Se puedeasf resumir cl metodo tcrTIlodimimico de la maneIll siguiente: la Naturaleza se presenta engeneral muy complicada para el obsetvador, excepto en un estado trivial (Ilamado deequilibrio) que queda determinado por unos pocos panimetros (para 105 sistemascompresibles poria energia interna U, el volumen V, y las cantidades de sustancia lIi), tal quesu distribucion (p.c., Ilk y 1Ii, en cada Vk) sea la de maxima incertidumbre. Pero los sistemas(naturales 0 artificiales) de interes practico no suelen estar en equilibrio; (,C0I110 estudiarcntonces un mundo tan complicado con un ll1odelo tan simplificado? La solucion es quesiempre se podni dividir el sistema en subsistemas la suficientemente pequenos como paraque estos puedan considerarse en eslado de equilibrio por 10 que al observador respecta,

    El estado de equilibrio se reconoce en que cieltas variables intensivas del sistema sonuni formes (p e, la pyla T no varian espacialmente, en ausencia de campos externos) yestacionarias (no varian con el tiempo), Sin la ayuda de la Termodinamica no es trivial vel' siun sistema esta en equilibrio: iesta en equilibrio cl agua con su vapor pese a que el campo cledensidades no sea uniforme?, lestan en equilibrio los componentes del aire atmosfedco pesea que su concentracion varia con la altura?, ipuede estar en equilibrio un sistema congradientc de tempemtura compensandose cl nujo de calor con un gradiente de concentracion,pot ejemplo?

    Pm otra parte, cuando se dice equilibrio se sobreentiende normalmente equilibrio estable, Laestabiliclad se reconoce en que al aplicar una pequena perturbacion el sistema recupem suestado al cesar esta En la Naturaleza son frecuentes los equilibrios metastables, en los cualesse neeesitan perturbaciones finitas (un rayo de luz, una chispa, un golpe, un eatalizador, unrecocido, ete) para que el sistema que par"eee estable (al menos infinitesimalmente)evolucione hacia un nuevo estado de equilibrio mueho mas estable La mayor parte de losestados metastables se presentan en fase solida, ya que la gran movilidad de los tluidos hacedifkil mantener estos equilibrios mucho tiempo y las restricciones internas se disipan conmayol facilidad (pe. subenfriamiento de liquidos y vapores).

    Un sislema eompresible se dice que esta en equilibrio cuando su estado queda determinadopor los Plllametros extensivos U, V Y "i Consecuentemente, el estado de equilibrio y laspropiedades que 10 caracterizan no guardan infotmacion de la historia de la evolucion delsistema (en los equilibrios metastables las propiedades si dependen de la historia anterior;pe la dureza de un acero depende de los tmtamientos previos)

    Conviene siempre tener presente que desde cl punto de vista micmscopico cl estado deequilibrio no cs un estado de reposo sino de equilibrio entre Ius rapidisimas e incesantes

  • Cap. 2 ENTROPIA 25

    transiciones entre los diferentes estados cuantlcns (muchisimos) compatibles con lasIigaduIas extemas impuestas OtIO hecho importante a recorda!" cs que cl estado estacionariono cs en general de equilibrio, como se comprobarfa al aislar la frontera del exterior y vel' queevolucionmfa hacia atro estado, Aunque, coma se vera, la entropia del sistema permanececonstante en ambos casos, la del universo aumenta en cl regimen estacionario y no varfa en clequilibrio

    Conclusion, cuando en un sistema aislado dV-?O y clt-F'O, cl sistema puede considerarse enun estado trivialmente simple (estado de equilibrio) que queda camcterizado pOlque lafuncion que mide la distribucion de la masa, impulso y enelgia entre los diferentessubsistemas, la entropia, presenta un valor maximo La aplicabilidad geneml de laTermodinfimica se busa en que siempre se puede dividir cualquicI sistema en subsistemastales que cada uno de ellos se pueda considemr en equilibrio local.

    Entropfa e informacion

    Se tmta de presentar la idea de entropia desde el punto de vista de la teoria de la infOlmacion,salvando desde un principio pmadojas como la de Maxwell' y la de Gibbs que resultanimposibles de explicar de mm manem Aunque el procedimiento que propone la teoria de lainformacion para medir la cntmpfa cs conceplualmenle simple, salvo para sislemHs especiales(gases ideales y otlOS) el ca!culo en si resultarfa impracticable y. una vez deducidasexpresiones macrosc6picas que relacionan la entropfa con otms variables mas facilmentemedibles (p e flujo de calor y tempemtunI en un proceso revelsible). se usaran estas ultimaspma su evaluaci6n, como cs tradicionaP

    La asignacion de plObabilidades sirve de medida del conocimiento que el obselvador tienedel comportamiento del sistema, Pma describir este conocimiento pueden seguirse doscaminos: enumerm las propiedades significativas del sistema (p e dado simetrico de seiscmas) 0 adjudicar probabilidades (a priori) de ocurrencia (p.e probabilidad de una cierta camigual a 1/6) La probabilidad puede ca!cullllse directamente a partir de las plOpiedades desimetrfa 0 medirse indirectamente comparando con 105 resultados 0 sucesos de 105experimentosJ (facilmente medibles) Este ultimo camino sirve de realimentaci6n a nuestrogmda de canacimienta del sistema (si las cams del dude no salen aleatoriamente hubra quecanduir que estfi "cmgado")

    Hay tres tipos de sucesos: Ius mutuamente exclusivas (p{/ n b=O, p{/ u b=P{/+Pb), 105independientes (Pa n h= Pa Ph. Pa u h=Pa+P/rPa n h), y las condicionados (regIa de Hayes,Pa/h=Pa n hlph)

    PelO las probabilidades Pi son multiplicativas y se desea una medida aditlva pam utilizar enel metodo de los medios continuos, par la cual se maneja -Inpi que se llama sarpresa 0incertidumbre, Una medida del conocimiento que se tiene del sistema es la inceltidumbremedia de los posibles sucesos 0 estados, a la cual se llama entropia: es decir:

    Leff, HS & Rcx, A F, "MaxwelJ's demon: entropy, information. computing", Adam Hilger, 19902 Tribus. M, & McIrvine. MC. "Energy and information", Scientific Amcrican. 19713 Brillouin. L. ''Sciencc and informUlion theory", Academic Press, 1956

  • 26

    S" -kLP; Inp;

    / Martinez TERMOD/NAM/CA SAS/CA Y APLlCADA

    (2 3)

    siendo k una constante de cambio de unidades que en Informatica sUele elegirse k= II1n2 bit yen Termodinamica k=1,38.1O-23 IlK. Cuando del estado de un sistema no se conozcan masque algunos datos y exista incertidumbre sobre otros grados de libertad, la unica elecci6nplausible es la de minimo sesgo: adjudicar la incertidumbre maxima (maxima entropia) alestado del sisrema, compatible con los datos disponibles.

    Algunos ejemplos no termodimimicos como los del final del capitulo puede ayudar acomprender mejor la generalidad del concepto de entropia Ni que decir tiene, que aunque enlos ejemplos estadisticos se huble de caras de un dudo, cartas de una baraja 0 bolas de unauma, se trata de modelos de validez general Un breve gIosario de la teoria de'la infOlmaci6npertinente puede sef' cl siguiente: cl conocimiento sabre cl comportamiento de un sistema sepuede expresar con la asignaci6n de probabilidades estimadas de sus pnsibles estados; laestadistica cs la ciencia que codifica cl estado de conocimiento sabre un sistema de muchosgrados de libertad, de los cuales s610 se desea retener unos pocos, y la entropia es una medidadel grado de conocimiento (la incertidumbre media) La informaci6n es el conocimiento quecausa un ajuste en la asignaci6n de probabilidades estimadas

    Volvamos al estudio del equilibrio de un sistema termodindmico. Sea un sistema(macrosc6pico) aislado del exterior, pero sujeto a deltas restricciones internus (piensese entahiques 0 bmbujas, algo asi); el problema central de la Termodimimica es predecir queestado alcanzani cl sistema cuundo se liberen Ias restricciones intemas, y se resuclve acontinuaci6n para dos casos de gran generalidad

    Coma ya se ha clicho, las unicas magnitudes conservativas y aditivas del sistema son: Iascantidades de particulas conservativas Ili (0 sus masas 11li=lIiMi, siendo Mj la masa molar dela especie i, que si el sistema es quimicamente reactante seran ,.1tomos y si no moleculas), sucantidad de movimiento P= L.11ljVL=11lVctII respecto de un sistema de referencia galileanodado, su momento cinetico L = 2:. ~ X 11ljVj =~III x 11IVcIII + 2:.(11- ~JII) X 11Ij(Vj - vun )respecto a cualquier punto de dicho sistema de referenda, y su energfa total E

    Se va a estudiar primero el equilibrio de un sistema generico monocomponente que se suponeaislado del exterior (masica, mecanica y energeticamente) y sin campos de fuerlas extemosaplicados, pem que se supone que ya esta en reposo (en la segunda parte se demostrara queefectivamente los sistemas tienden al reposo en el equilibrio) El metodo que se va a seguilen este primer problema es el de la masa de comrol, es decir, se va a elegir una partici6n enpequeiios subsistemas de masa tija /Ilk en cuya evoluci6n hacia el equilibrio Iran variando suvolumen Vk (su densidad) y su energia intern" Uk El estado de equilibrio sera aquel quepresente una entropia maxima, S=Lsk=max, dentro de las restricciones impuestas, es dedI',aquel que veritique:

    S = LSk(Uk, Vk) = maXima)V = LVk = eteU = LUk = ete

    (24)

  • Cap 2 ENTROPIA 27

    La solucion se obtiene por el metodo de los multiplicadores de Lagrange maximizandolibremente la tuncion

  • 28 I Martinez. TERMOD/NAM/CA BAS/CA Y APLlCADA

    S = I,Sk(Uk,lI;k) = maximak

    IIj = Lllik = ere "dik

    E =I,Ek =I,[Uk +tI, (M;II;k H +I,(M;II;klgZk] =clek k i i

    P= I,I,(M;II;klvk = clek i

    l = I,ii x I,(M;II;klVk = clek

    (2 7)

    Este es un problema de maximo condicionado, cuya soluci6n se obtiene pO! el metodo de losffiultiplicadores de Lagrange, maximizando libremente la combinaci6n:

    (2 .. 8)

    que es funci6n de las k(i+3+ I) variables independientes Uk, vk y "ik; es deciI, la soluci6n hade verificar:

    eN' =0 =; aSk +/3 =0 VkaUk aUkacp-=0 =; /3Vk+y+DXii=O Vk (29)aVk

    a

  • Cap 2. ENTROPIA

    Consecuencia del equilibrio termodimimico: temperatura. presion ypotenciales qufmicos

    29

    J1 h=cte \lk, es dedr, en el eslado de equilibrio termodinumico, la maleria esl,1 a

    lemperatura unifOlme. El heeho de que lodos los sislemas que eSlen en equilibriocompartan un mismo nive] tcrmico (tempCli.ltmu) ha sido Unmado en Insfonnulaciones feoomenol6gicas PrinciRio Cera de la Ter'l11odin;i1ilica (si dos sislemaseSldll en equilibrio termico con un lercclO. tambien 10 estanlll entre sf) y cs la base dela termometrfa

    2 vI,::;;; ry + T8 x 'k = 1\/11 + ii x 'k vk, cs decil", en cl estado de equilibriotermodinamico, la materia (uunque sea deformable) se mueve C0l110 un solido rfgido

    .3 Pik+fv!jg:,,,-1AI/;(.aXii)2=ClC I;Jk y Vi, cs dedI', en cl estado de equilibriotermodindmico en presencia de un campo gravitatorio y un cHmpo centrffuga, clpotencial qufmico varia proporcionalmenlc a la masa molar y si no hay campos esunifOlme; posteriOlmel1!e se vera (Ec de Gibbs-Duhem) que si T YPi son uniforl1leslambien 10 ha de sel la plesion I'

    Adem;is. un analisis mec;inico mas exhaustivol de estos resultados, demuestHl que en clequilibl'io cl eje de Jotacion ha de ser p:.ualelo al del momenlo cinetico y que las masasinternas se distribuyen de forma que ese sea tambien cje principal de inercia (para que noaparezcan movimientos de prccesidn) Y si tambien se admite que cl volumell, que 10habfal1los considewdo fijo. cs deformable. entonces estc adopta una IUJ'lll.:l tal que cl eje degiro sea cl mayor de los ejes principales de inercia, 10 cual es l;icil comprobm ya que si laenergia E, la masa 111. la velocidad PUll y cl momento cinclico respeclo al centlo de masasLUll = IQ han de pcrmancccl constantes en la evolucion, cl hecho de que en cl equilibl'ioS( U) = S(E - -t 1111';/11 - -t IQ1 - lIlg'::(III) haya de ser mdxil1lo implica que I ha de ser maximay :Z:UIl l1lfnil1lo,

    Pem volvamos al detuJle l1liclOSCOP1CO y veumos cual cs cl efeclo de la perdida deinformacion asociada a esa interaction superficial inmedible (por haber lomado la energiacoma magnitud aditiva) que es la que pmvoca cl aumento de la entmpfa Sea PI' laprobabilidad de que cl sistel1la se cncuenlre en cl estado cmintico r, con energfa entre E yE+dE. Aun considerando aislado el sistema, la inteHlccion superficial que se escapa il nuestmcontrol (pm la imposibilidad del aislamiento perreCloj ocasionani lransiciones entre esladospn)ximos (y hay muchos si el numero de grados de libertad es gtande) Sea 11'/\ laprobabilidad de lransidon pm uuidad de liempo desde el eSlado r al eslado s, la cual, al eslarligada a interacciones direClas interpartfcula, verificar:.i 11'1'1'=11\,1' par reciprocidad. L.aevoluci6n sera dp,Id/ =2.p\II'H-LPrll'rI y la variacion de entropfa conespondicnte:

    d/S = -k ,/1 2:>, In 1'" = -4 ,/1 (LP, In 1'" + LP, In 1',) = 4LL"'" (I', - p,)ln p'.' ~ 0(/ (/ _(I - PI'I' I" r I'

    (2 I I)-1- Diu, B . Guthm:lnl1, C , Lcdcrer, D y Roulct, B, MaclOsconic motion ora totally isolated system in

    statistical equilibrium". Am J Phys 58 (10). 1990

  • 30 / Martinez TERMOD/NAM/CA SAS/CA YAPLlCADA

    Esta explicaci6n de par que la entropfa de un sistcmu aislado siempre aumcnta a1 evolucioomhacia el equilibrio es dehida a Boltzmann y sucle lIamarse Teorema H de la Fisica estadisticaEn el equilibrio scni p,=p,=IIQ (sicndo Q cl numero total de estados curinticos 0microestados accesiblesl y la entrap!a S=-kLprlnpr=lnQ, 10 que indica quc cl cstado deequilibrio cs agueI en cl que existen mas estados cuanticos accesibles, A esta distribuci6n deprobabilidad de eSluclos cu[inticos se le llama distribuci6n microcanonica en Mecanicaestadistica,

    Volviendo a la descripci6n mucroscoplca, al haber detinido la temperatura comoT=I/(dSldU)V"" la presion p=T(dS/d\f)u", y cl potencial qUimico de la especie i comopji=........T(dSldllj)U Vllj' puede comprobarse que se reCUpCI'H cl sentido tradicional de estasmagnitudes y se obtiene una formulaci6n rigurosa y muy sencilla de la Termodinarnica Enefeeto, Ius variaciones de S en cl equilibrio verifican:

    I I' IIIdS = -dU + -d\!- -'-dllTT. T ',

    (2 12)

    a veces llamada ecuaClOfl fundamental de la Tennodinarnica, tluoque mas comunmentecscrita en variables encl'gcticas (posteriorJllcnte se hunlul1 comcntario sabre esta inversi6n);

    dU = Tl/S - I'd\! + Ip,dll, (213)

    aunque en realidad la ecul.lci6n fundamental del equilibrio termodinumico que pma unsistcma aislado cs S( Ut \I,lli)=max. que implica dSl u v . = () y i 2Si . < 0 Como se ve,las vmiables T, p Y!li son par{ll11ctros estadisticos de f;; distribuci6nUd~llequilibrio y puedeninterpretarse como fuerzas de escape ASi, T cs la fucrza de escape del calol' (mayor T implicamayor fucrza, vence, y cl calol pasH de mas Ta menos 1') La fuerzH de escape del t1'abajo decompresi6n cs p (mayor p impJica mayor fuerza de escape) La fucrza de escape de cantidadde suhstancia cs Pi (mayor Ili implica mayor fuerza de escape, mayOl' fugacidad) AI eliminaruna particion interna, el sistema evolucionani distribuyendo su U, \I Y Ili de manera aconseguir maxima entropia SI{Ul, \ll,1Iil)+S2(U2, \l2,lIi2) Para un proceso infinitesimal dS =(lIT I)dUI+(pIIT t )d\!t-L(pr/Tt )dl/r,+( IlhldU2+(pyTikIV2-l..(f./r/h)dll,,=( IITI-I/T2ldUI+(PIIII-pYT2ldVI-l..(lIr(TI-Ilr/T'2ldl/r, > 0 siempre, 10 que indica que, cete, i.' !w/ill/o, el calorpasa de los cuerpos calientes alas frios, que el tl'ab~jo 10 hacen los sistemi.ls de mayor presionsohre los de menm presion, y que las ,ustancia, se difunden clesde las partes con mayOIpotencial qUimico (mayor concentracion) a las de menor (posteriormente se vera la relacionentre potencial qllimico y concentracion),

    La Ec (2 12) suministra un metodo pnictico de crllculo de Ias variaciones de entropia (5610entre dos estados de cquilibrio; si no, habrfa que recurrir a la expresion general (2.3)) Elprocedimiento consiste en sustitllir en (2.12) dU YdV (suponemos que Ilj no varfa) en funci6nde r y p de acuerdo con el modelo de sustancia que se considere (ver filaS adelante para elcaso de sllstancias calorificamente perfectas) e idem un camino cualquiera de integracion,pllesto que aI ser la entropfa fllncion de estado el resultaclo sent independiente del camino

  • Cap 2 ENTROPIA 31

    Notese que la funcion S=S(U,V,II/) es una rclacion pumual en cl eslado de equilibrio entremagnitudes tC1"111odimlmicas de estado, y pucde visualizaT'se coma una superficie(bidimensional si 1Ii no varfa) que representa lodas las propicdades materiales constilutivasdel equilibrio del media que compone el sistema Pm tamo, la expresion de su piano tangentedS=(lIT)dU+(p!T)dV-l...(/