II LEY DE LAII LEY DE LAII LEY DE LA II LEY DE LA TERMODINAMICATERMODINAMICATERMODINAMICATERMODINAMICA

¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido¿Por qué unos procesos ocurren en un sentidoy no en el contrario?y no en el contrario?

ESPONTANEIDAD.ESPONTANEIDAD.NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEYNECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY11 NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.11

C bi tá A él ti d i iCambio espontáneo: Aquél que tiende a ocurrir sinnecesidad de ser impulsado por una influencia externa.

¿Cómo se puede explicar esta direccionalidad?¿Con el primer principio de la Termodinámica?¿Con el primer principio de la Termodinámica?

Primeros intentos de explicación

En muchos procesos espontáneos la energía disminuye.

La dirección del cambio químico espontáneo es aquéllal di i l t l í d l i ten la que disminuye la entalpía del sistema.

Reacción exotérmica ⇔ Reacción espontánea

Pero:

SEGUNDO PRINCIPIO DE LASEGUNDO PRINCIPIO DE LATERMODINÁMICA ENTROPÍATERMODINÁMICA ENTROPÍA22 TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.22

1er Principio Energía interna (U)2º Principio Entropía (S)p p ( )

∫Δ2 revQSSS d

∫=−=Δ1

rev12 T

QSSS

• Función de estadoEntropía(S)

• Función de estado• Propiedad extensiva• Unidades: J K-1• Unidades: J⋅K 1

Segundo Principio de la TermodinámicaSegundo Principio de la Termodinámica

• En todo proceso reversible, la entropía del universo

Segundo Principio de la TermodinámicaSegundo Principio de la Termodinámica

permanece constante.• En todo proceso irreversible, la entropía del universo

taumenta.

Proceso reversible: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent = 0Proceso irreversible: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent > 0

espontáneo

C it i d t id d ΔS > 0Criterio de espontaneidad: ΔSuniv > 0

1850: Teoría del calor.E í f ió d dEnergía como función de estado.

1854: Verwandlungsinhalt.g

1865: Entropía y 2º Pcpio. Termodinámica

Rudolf Julius Emmanuel Clausius(1822-1888)(1822 1888)

“Der Energie der Welt ist konstant;die Entropy der Welt strebt einem Maximum zu”die nt opy de Welt st ebt einem aximum u

“La energía del mundo es constante;la entropía del mundo lucha por alcanzar un máximo”

Caso particular: Sistema aislado

Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna

ΔSent = 0 ⇒ ΔSuniv = ΔSsis

Proceso reversible, sistema aislado: ΔSsis = 0Proceso irreversible, sistema aislado: ΔSsis > 0oceso eve s b e, s ste a a s ado: Ssis 0

¡Ojo! Si no está aislado:¡Ojo! Si no está aislado:

Hay que tener en cuentala variación de entropía del sistema y la de los alrededores.

En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.

La entropía puede considerarse como una medida del desorden

S ↑ S ↑S ↑ S ↑

Sólido Líquido Gas

+

S ↑Soluto Disolvente

S ↑

Disolución

CÁLCULOS DE ENTROPÍA.CÁLCULOS DE ENTROPÍA.33333.1. Expansión isoterma reversible de un gas ideal.3.1. Expansión isoterma reversible de un gas ideal.

T=cte∫=Δ

2

1rev

sis TQS d

TQQ

T1S rev2

1 revsis ==Δ ∫ d∫1 T

V WQ0U +==Δ

TT 1∫

1

2rev V

VlnnRTW −=2

revrev

VlnnRTQ

WQ0U +Δ

ΔU = 0 (gas ideal y T=cte) 1

2rev V

lnnRTQ =

2i

VlnnRS =Δ1

sis VlnnRSΔ

3.2. Expansión isoterma irreversible de un gas ideal.3.2. Expansión isoterma irreversible de un gas ideal.

S: función de estado 2VlnnRS =Δ1

sis VlnnRS =Δ

3.3. Cambio de fase.3.3. Cambio de fase. Vaporización: líq→gas> 0HΔHΔ

> 0ebull

vapvap T

HS

Δ=Δ

cf

cfcf T

HS Δ=Δ

> 0Sgas > Slíq ; ΔSvap = Sgas- Slíq > 0

ebullcf

Regla de Trouton: A la temperatura de ebullición estándar,la entropía de vaporización molar tiene para muchos líquidosla entropía de vaporización molar tiene, para muchos líquidos,un valor aproximado de 87 J⋅K-1⋅mol-1.

3.4. Cambio de temperatura.3.4. Cambio de temperatura.

P = cte T Tn dC∫

P = cte

SiC

TnQ prev dCd =

T

T

p

TT

TnS 2

1

dC==Δ ∫

Cp= cte

∫=Δ2

1rev

TQS d

1

2p T

Tlnn C=

V = cte

∫1 TT

Tv

TTnS 2 dC

==Δ ∫Si

Cv= cteTnQ vrev dCd =

2

T

Tlnn

T1

C=

∫

v

1v T

lnn C

INTERPRETACIÓN MOLECULARINTERPRETACIÓN MOLECULARDE LA ENTROPÍADE LA ENTROPÍA44 DE LA ENTROPÍA.DE LA ENTROPÍA.44

Un sistema puede describirse de dos formas:U s s e puede desc b se de dos o s:* Macroscópicamente (P, V, T)* Microscópicamente (posición y velocidad de cada átomo)

Con un estado macroscópico hay muchos estados microscópicoscompatibles.p

La entropía es una medida del número de estados microscópicosasociados con un estado macroscópico determinadoasociados con un estado macroscópico determinado.

Estado macroscópico:* Ordenado* Desordenado

E t d i ó iEstado microscópico:* Orden exacto de los naipes

Un sistema desordenado es más probable que uno ordenadop qporque tiene más estados microscópicos disponibles.

L í i d i l d dLa entropía tiene una tendencia natural a aumentar dado quecorresponde al cambio de condiciones de baja probabilidada estados de probabilidad mayora estados de probabilidad mayor.

Implicaciones: ¿cómo se puede explicar la vida?

“La vida es una lucha constante para poder generar suficienteentropía en nuestro entorno como para seguir construyendo ymanteniendo nuestras complejas interioridades”

ENTROPÍAS ABSOLUTAS.ENTROPÍAS ABSOLUTAS.33erer PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICAPRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA55 33erer PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.55

No la usamos porque no podemosΔH = Hprod - HreacNo la usamos porque no podemosmedir entalpías absolutas.

3er Principio de la Termodinámica:La entropía de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero.

Proporciona un origen de entropíasPodemos tabular entropías absolutasPodemos tabular entropías absolutas

oT pooo STSSSΔ ∫ dC o

T0

po0

oT

o STT

nSSS ==−=Δ ∫ d

TTT

HT

TTHT

TS

298

T

(g)p

ovapT

T

(l)p

ofusT

0

(s)po

298b ll

ebull

f

fus dC

dC

dC

∫∫∫ +Δ

++Δ

+=TTTTT T

ebullT

fus0 ebullfus

∫∫∫

Se tabulan entropías molares estándarSe tabulan entropías molares estándar

Utilidad: Cálculo de entropías de reacción estándar (ΔSº)

)()d( ooo ∑∑ )reac(S)prod(SS o

reacreac

o

prodprod

o ∑∑ −=Δ νν

VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEVARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEREACCIÓN CON LA TEMPERATURAREACCIÓN CON LA TEMPERATURA66 REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.66

aA + bB → cC + dD

aA+bB T2 cC+dD T2

ΔH2ΔH2 = ΔH′+ ΔH1+ ΔH′′

C+dD TA+bB T

ΔH′ ΔH′′ΔH1 T)D()C(H 2

1

T

T pp dCdCc∫ +=′′ΔcC+dD T1aA+bB T1

1

T)B()A(T)B()A(HT

T pp

T

T pp21 dCbCadCbCa +−=+=′Δ ∫∫

T)B()A()D()C(HH pp

T

T pp12

TT

2

1

12

dCbCaCdCc −−++Δ=Δ ∫

∫∫

ΔCp

T Ecuación de KirchhoffTHH 2

1

TT p12 dC∫ Δ+Δ=Δ

VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEVARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEREACCIÓN CON LA TEMPERATURAREACCIÓN CON LA TEMPERATURA66 REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.66

aA + bB → cC + dD

aA+bB T2 cC+dD T2

ΔS2ΔS2 = ΔS′+ ΔS1+ ΔS′′

C+dD TA+bB T

ΔS′ ΔS′′ΔS1

T)D()C(

S 2T pp ddCcC

∫+

′′ΔcC+dD T1aA+bB T1 TT

)()(S

1T

pp d∫=′′Δ

)B()A()B()A( CbCCbC ++

)B()A()D()C(

TT

)B()A(T

T)B()A(

S

2

2

1

1

2

T

T

T

ppT

T

pp

CbCaCdCc

dCbCa

dCbCa

∫

∫∫−−+

+−=

+=′Δ

TT

)B()A()D()C(SS 2

1

T

T

pppp12 d

CbCaCdCc∫

++Δ=Δ

ΔCp/T

T CΔT

TSS 2

1

TT

p12 d

C∫

Δ+Δ=Δ

Si ΔC cteSi ΔCp=cte

21

T

12TlnST1SS 2 CdC Δ+Δ=Δ+Δ=Δ ∫

1p1Tp12 T

lnSTT

SS1

CdC Δ+ΔΔ+ΔΔ ∫

ENERGÍA LIBRE.ENERGÍA LIBRE.7777Criterio de espontaneidad: ΔSuniv > 0

¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidadexpresado sólo en función de las propiedades del sistema?

Sup. P y T = ctes

Q = Q = ΔH ; Q = -Q = -ΔH ΔHQS sisent −ΔQsis = Qp = ΔHsis ; Qent = -Qsis = -ΔHsis

TTS sisent

ent ==Δ

0STΔH0ΔHST0ΔHSS sis ΔΔΔΔ 0STΔH;0ΔHST;0T

SS sississississis

sisuniv <Δ−>−Δ>−Δ=Δ

ΔHsis – TΔSsis < 0

Energía librede Gibbs (G)

• Función de estado• Propiedad extensiva

G = H – TSPropiedad extensiva

• Unidades: J

ΔG = ΔH – TΔS

• Si ΔG < 0 proceso irreversible(espontáneo)

Josiah Willard Gibbs(1839 1903)

( p )• Si ΔG > 0 proceso no espontáneo• Si ΔG = 0 proceso reversible

(1839-1903)(equilibrio)

A P y T constantes el sentido del cambio espontáneo es el sentidoA P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentidode la disminución de G.

ΔG = ΔH – TΔSG S

ΔH ΔS ΔG ¿Espontáneo?

+ Sí– + – Sí

– si ⏐ΔH⏐>⏐TΔS⏐ (T bajas) Sísi ⏐ΔH⏐>⏐TΔS⏐ (T bajas) Sí– –

+ si ⏐ΔH⏐<⏐TΔS⏐ (T altas) No⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ( )

+ si ⏐ΔH⏐>⏐TΔS⏐ (T bajas) No+ ++ +

– si ⏐ΔH⏐<⏐TΔS⏐ (T altas) Sí

+ – + No

Cálculo de ΔGºrCálculo de ΔG r

ΔGºr = ΣνpΔGºf(productos) - ΣνrΔGºf(reactivos)

ΔGr = ΔHr – TΔSr (a P y T constantes)

Caso H S G Resultado Ejemplo

1 < 0 > 0 < 0 Espont‡nea a cualquier 2 N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g)p ‡ q

temperatura 2 (g) 2(g) 2(g)

2 < 0 < 0 < 0 Espont‡neo (T bajas) H2O(l) → H2O(s)

> 0 No espont‡neo (T altas)

3 > 0 > 0 > 0

0

No espont‡neo (T bajas)

E ‡ (T l )

2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g)

< 0 Espont‡nea (T altas)

4 > 0 < 0 > 0 No espont‡neo a cualquier T 3 O2(g) → 2 O3(g)

Energía libre estándar de formación (ΔGfº) de una sustancia:V i ió d í lib tá d d ió l f ió dVariación de energía libre estándar de reacción para la formación de unmol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable.(Unid: J⋅mol-1)(Unid: J mol )

)reac(G)prod(GG ofreac

ofprod

o Δ−Δ=Δ ∑∑ νν

• Si ΔGº < 0 ti → d t tá

reacprodp ∑∑

• Si ΔGº < 0 reactivos → productos: espontánea• Si ΔGº > 0 reactivos → productos: no espontánea

(reactivos ← productos: espontánea)(reactivos ← productos: espontánea)• Si ΔGº = 0 estado de equilibrio: reactivos ↔ productos

ΔHfº ΔHºΔGº = ΔHº TΔSºSº ΔSº ΔG = ΔH – TΔS

Segundo Principio de la TermodinámicaSegundo Principio de la Termodinámica

• En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constantepermanece constante.

• En todo proceso irreversible, la entropía del universoaumenta.

Proceso reversible: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent = 0i i ΔS ΔS ΔSProceso irreversible: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent > 0

táespontáneoequilibrio

desigualdad de Claussius: ΔSuniv ≥ 0

ENTROPÍAS ABSOLUTAS.ENTROPÍAS ABSOLUTAS.33erer PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

L í d l f d dLa entropía de un elemento puro en su forma condensada estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bartiende a cero y la presión es de 1 bar.

Proporciona un origen de entropíasp g pPodemos tabular entropías absolutas

ΔS = S(T) S(0) = S(T)ΔS = S(T) - S(0) = S(T)

En condiciones estándar: ΔSº = Sºco d c o es está da : S S

Entropía de reacción estándarEntropía de reacción estándar

ΔS = [ ΣνpS°(productos) - ΣνrS°(reactivos)]

ENERGÍA LIBREENERGÍA LIBRE

ΔHºΔSºentorno = -

ΔHºsistema

ΤA T y P constantes

ΔSºuniverso = ΔSºsistema -ΔHºsistema

Τ

TΔSº i = TΔSº i t - ΔHº i t

G = H - TSTΔS universo TΔS sistema - ΔH sistema

ΔG = ΔH - T ΔS

- TΔSºuniverso = ΔHºsistema - TΔSºsistema

Criterio de espontaneidadCriterio de espontaneidad

ΔG < 0 el proceso es espontáneo

ΔG > 0 el proceso no es espontáneo

ΔG = 0 el proceso se encuentra en equlibrioΔG = 0 el proceso se encuentra en equlibrio

Hay que evaluar ΔG sólo para el sistema

ΔGºΔGº

Caso 4ΔHº > 0

ΔSº < 0

ΔHº > 0

ΔSº < 0

Caso 3ΔHº > 0 NO ESPONTÁNEO

0

Caso 3ΔSº > 0

Caso 2ΔHº < 0

ΔHº < 0 ΔSº < 0ESPONTÁNEO

Caso 1ΔHº < 0

ΔSº > 0