TermodinamicaLa Termodinmica trata del flujo del calor, pero adems de la transformacin de una energa en otra.Energa: representa un concepto bastante abstracto, no se puede ver, tocar, oler o pesar, la energa se le reconoce por sus efectos. Frecuentemente se le define como la capacidad para hacer trabajo.

Existen muchas formas de energa como la cintica, la potencial, la elctrica, la mecnica, etc.Sus unidades son los Joules , las caloras.

Conceptos bsicos

Por conveniencia se agrupan las formas de energa en dos clases denominadas calor y trabajo.

El calor es la forma de energa que se propaga bajo una diferencia de temperatura.

El trabajo se considera a todas las formas de energa diferentes al calor, es decir la accin de una fuerza por una distancia, la expansin de un gas contra una presin opositora. Tambin el trabajo de compresin y el elctrico..

Funciones de EstadoSupongamos que definimos nuestro sistema como 50 g de agua a 25C, nuestro sistema podra haber llegado a ese estado por enfriamiento de 50 g de agua a 100C o por enfriamiento de 50 g de agua de 100C a 75C y luego hasta 25C.La energa interna es igual en ambos casos, porque es una funcin de estado, el U depende slo del estado inicial y final y no como ocurri el cambio.La energa interna total del sistema es proporcional a la cantidad de materia del sistema, es una propiedad extensiva.Son funciones de estado:Energa Interna EntropaEntalpa Energa libre

Cantidades TermodinmicasEl trabajo efectuado por un sistema en un proceso dado no es funcin de estado, pues depende de como se lleve acabo el proceso.Consideremos una batera de linterna como nuestro sistema y tomemos como el proceso de descarga total de la batera a temperatura constante.Si la batera se descarga no se produce trabajo mecnico, toda la energa que la batera pierde aparece como energa radiante y calor.Si usamos la batera en un juguete mecnico, el mismo cambio de estado de la batera producir trabajo mecnico y calor.El cambio U son los mismos en ambos casos, pero la cantidad de trabajo efectuado es diferente, lo mismo que el calor liberado.

Ilustracin Batera cargada

calor calor + energa U radiante Energa perdida Trabajo por la batera Batera descargada

Trabajo y calor en diferentes procesosa) Proceso Isotrmico : W max = n . R. T . Ln (V2 / V1 ) q = n . R. T . Ln (V2 / V1 )b) Proceso Isobrico: W = P. V q = n. Cp . Tc) Proceso Isocrico: W = 0 q = n. Cv. Td) Proceso Adiabtico: W = - n . Cv . ( T2 - T1 ) q = 0

Energa Interna(U)La energa interna de un sistema tiene dos componentes: la energa cintica y la energa potencial.La componente de energa cintica se constituye por los diversos tipos de movimiento molecular y de movimiento de electrones al interior de las molculas.La energa potencial , es su energa en virtud de su posicin de las partculas que la componen , es decir la energa debida a la estructura. El contenido total de energa de cualquier sistema es la suma de ambas energas. La Energa interna es una propiedad extensiva.

Energa Interna(E)El contenido de energa de un sistema en el estado A o en el estado B, depende nicamente de su estado termodinmico.Si U1 representa la energa interna en el estado A y U2 aqulla del estado B, entonces la variacin de energa U del paso de A a B por cualquier camino se por: U = U2 - U1Es un funcin de estado

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICAEl primer principio de la Termodinmica es el enunciado cuantitativo del Principio de la Conservacin de la energa.La energa no se crea ni se destruye, solo se transforma en el curso de los fenmenos fsicos o qumicos.Cuando cierta cantidad de calor es agregada a un sistema, esto dar lugar a un incremento de la energa interna y el sistema realizar un trabajo U = q - WU = variacin de la energa interna del sistema, es una funcin de estado.

q = calor liberado por el sistema al entorno ( - ) calor absorbido por el sistema del entorno( +)

W = Trabajo, W = P. V P = presin V = variacin de volumen W (compresin) : el entorno realiza un trabajo sobre el sistema y el signo de este es negativo.

W( expansin) : el sistema hace trabajo sobre el entorno y el signo de este es positivo.

La variacin U de un sistema va acompaada por un cambio de igual magnitud y signo contrario (- U) del entorno, la energa total permanece constante.Los cambios en la energa interna dependen solamente de los estados inicial y final y son independientes de los estados intermedios.Por otro lado q y W no representan nicamente diferencias entre estados iniciales y finales, pues sus valores dependen de la manera que se ha producido el cambio, si el cambio se ha producido a presin constante , volumen constante, temperatura constante, si es un proceso adiabtico, etc.

Trabajo de expansin

Ejemplos de clculo de trabajo1.Cierto gas que se encuentra inicialmente a temperatura ambiental experimenta una compresin de un volumen de 6L a 1L a temperatura constante, cuando se aplica una presin constante de 5 atm.DesarrolloUtilizando el factor de conversin : 1L. atm = 101.3 Joules

2. Considere los siguientes cambiosa) H2O(L) --------> H2O (g)b) 2 C(s) + 2 H2O(g) -----> CH4(g) + CO2(g)c) C3H8(g) + 5 O2 (g) ---------> 3 CO2(g) + 4 H2O (g)d) 2H2S(g) + 3O2(g) ---------> 2 SO2 (g) + 2 H2O(L)A presin constante, a) En cules de los procesos anteriores el sistema hace trabajo sobre el entorno ? b) En cules lo hace el entorno sobre el sistema ? c) En cules no se hace trabajo ?3. Calcular el trabajo realizado por 2 moles de un gas ideal durante la expansin desde 2 atm a 50C a 0.5 atm y 10C, venciendo una presin constante de 1 atm.

Ejemplos del primer Principio de la Termodinmica1. Un gas se expande contra una presin de 2 atm desde 10 a 20 litros y absorbe 500 caloras. Cul es el cambio de energa interna del gas en calorias ?Desarrollo. 1 L.atm = 24.2 cal

2. Para los siguientes procesos calcule el cambio de energa interna del sistema.

a) Un globo de 10 litros se enfra liberando 240 Joules , manteniendo su volumen constante.

b) Una muestra de 20 g de cobre metlico se calienta de 10C a a 90C con lo que gana aproximadamente 225 joules de calor.

c) Una reaccin qumica absorbe 5.75 KJ de calor pero al formarse los productos gaseosos realizan trabajo de 567 J.

3. La oxidacin del xido ntrico a dixido de nitrgeno es una etapa clave en la formacin del smog.

2 NO (g) + O2(g) -------- 2 NO2(g)

Si reacciona 4 moles de NO con 2 moles de O2 a 1 atm y 25 C para formar NO2, calcule el trabajo realizado en contra de la presin de 1 atm, si a esas condiciones la reaccin libera 237 KJ. Calcule el U para esta reaccin.

CAMBIOS TERMICOS A VOLUMEN o PRESION CONSTANTEDe acuerdo al primer principio de la Termodinmica U = q - W (1)Si de la ec. (1) despejamos el calor q tendremos q = U + W

Si se supone que el trabajo W es slo trabajo mecnico de expansin o compresin, es posible reemplazar W por P . V, donde P es la presin constante y V es la variacin de volumen, as tenemos: q = U + P . V (2)

Para un proceso a volumen constante, V = 0, convirtiendose la ecuacin anterior en: qv = UTal que el calor que se absorbe a volumen constante (qv) es igual al incremento de la energa interna del sistema.Para un proceso a presin constante la ec. (2) se escribe qp = U + P. V (3)Ahora si el incremento de la energa interna U es igual a U2 - U1, el incremento de volumen V es igual a V2 - V1, haciendo estos reemplazos en la ecuacin (3):

qp = (U2 - U1 ) + P (V2 - V1 ) (4)

Reordenando la ecuacin (4) : qp = (U2 + P.V2 ) - (U1 + P.V1 ) (5)La entalpa (H) de un sistema est dada por H = U + P.V por lo cual la ec. (5) se reemplazara por qp = H2 - H1 qp = H (6)As el incremento de la entalpa H de un sistema por un proceso a presin constante, es igual al calor absorbido , mas el trabajo realizado.Reemplazando la ec.(6) en la (3) la entalpa estar dada H = U + P. V H, es un funcin de estado, porque solo depende de las condiciones inicial y final.

EjemploCalcule el calor de combustin a volumen constante de 5 moles de butano (C4H10 ) a 25C, sabiendo que para la combustin total de un mol de butano hasta CO2(g) y H2O(L) a la presin constante de 1 atm y a 25C, se libera 2480 KJoules.Desarrollo

Ecuaciones de Capacidad CalorficaEn general la capacidad calorfica se define por la relacin C = q / dT. Sabemos que es necesario especificar las condiciones bajo las cuales ocurre el calentamiento, para que esta relacin tome significado exacto.As para los gases ideales, la capacidad calorfica a volumen constante Cv y la capacidad calorfica a presin constante Cp se definen por: Cv = d U Cp = d H d T d TAs resulta que para un cambio de estado que marca calentamiento de un sistema de T1 a T2.

A presin constante: T2 H = qp = Cp. dT T1para n moles T2 H = qp = n. Cp. dT T1A volumen constante para n moles: T2 U = qv = n Cv. dT T1

Siendo necesario expresar Cp o Cv como una funcin de la temperatura antes de realizar la integracin, excepto para las pocas sustancias en las cuales sus capacidades calorficas no cambian con la temperatura tales como los gases monoatmicos, que tienen capacidades calorficas molares de Cv = 3 cal/mol.grado y Cp = 5 cal/mol.grado.La diferencia entre las capacidades calorficas molares si la molcula posee uno o varios tomos esta dada por la relacin: Cp - Cv = RLas capacidades calorficas de los gases poliatmicos son ms altas que aquellas de los monoatmicos y aumentan con la temperatura.

Ecuaciones de capacidades calorficas molares de gases a presin constante.De acuerdo a la expresin: Cp = a + bT + C T2 , vlida entre 300 a 1500 K, Cp en unidades de cal/mol.K.Sustancia CpH2 6.970 - 0.00020 T + 0.48 x 10 -6 T2O2 6.148 + 0.00310 T - 0.92 x 10 -6 T2Cl2 7.576 + 0.00242 T - 0.97 x 10 -6 T2CO2 6.214 + 0.01040 T - 3.55 x 10 -6 T2NH3 6.189 + 0.00789 T - 0.73 x 10 -6 T2CH4 3.381 + 0.01800 T - 4.30 x 10 -6 T2C2H4 2.830 + 0.02860 T - 8.73 x 10 -6 T2

EjemploCalcular el incremento de la energa interna del helio cuando se calienta 25 moles de 20C a 80C a volumen constante.Desarrollo

EjemploCalcular el H para el cambio de estado siguiente:CO2 (g, 400 K, 1 atm) ------ CO2 (g, 500 K, 1 atm) Cp = 6.214 + 0.01040 T - 3.55 x 10 -6 T2

Desarrollo

Expansin Isotrmica ReversibleUno de los conceptos ms importantes de la Termodin- mica es el de reversibilidad.Considerese un mol de un gas ideal confinado en un cilindro que tiene un volumen de 24.4 litros y a una temperatura de 25C, bajo estas condiciones la presin del gas es de 760 mm Hg. Se supone que el gas est en contacto con una fuente de calor que lo mantiene a 25C.La presin de 760 mm Hg se mantiene por medio de 760 pesas, cada pesa ejerciendo un mm de presin.Se permite la expansin del gas quitando 380 pesas con lo que el volumen se duplica.

Grfica de expansin isotrmica

Las 380 pesas se pueden quitar de diferente modo. Se pueden retirar en 2 pasos, podran quitarse 190 permitiendo que se expandiera el gas al volumen apropiado, despus separar las otras 190 restantes produciendo la expansin respectiva.Las 380 pesas podran quitarse en 4 pasos, en cada paso se retirara 95 pesas permitiendose la expansin correspondiente.Las pesas se podran quitar una a una permitiendo que el gas se expanda a un nuevo volumen despus de cada eliminacin.Notese que trabajo W hecho en cualquier expansin es : W = P. V

Trabajo desarrollado en la expansin isotrmica de un gas ideal: a) En 2 pasos, b) En 4 pasos, c) en 10 pasos, d) En un nmero infinito de pasos

Es importante notar que el trabajo desarrollado por el gas, cuando tiene lugar en mayor cantidad de pasos es mayor en magnitud.El procedimiento 4, representa el proceso reversible y se dice que el gas se ha expandido reversiblemente. Este procedimiento difiere de los otros en que: 1) se us un nmero infinitamente grande de pasos, 2) se empleo un tiempo infinito para completar el proceso, 3) la presin en cualquier momento dado difera slo un infenitesimal de la presin antecedente, de tal manera que el proceso podra haberse invertido por la adicin infinitesimal de presin, 4) el trabajo desarrollado fue mximo. Los tres primeros procedimientos fueron en mayor o menor grado irreversibles.

La expresin del trabajo es W = P . Vpero para cambios infinitesimales V2 W = P. dV (1) V1A fin de llevar a cabo la integracin, es necesario reducir el nmero de variables, esto se hace sustituyendo la presin, por su equivalente P = n . R . T (2) V

Reemplazando 2 en 1 V2 W = n . R. T dV V1 V Wmax = n . R . T Ln V2 / V1 (3)

Por otro lado a condiciones isotrmicas P1 . V1 = P2 . V2 V2 / V1 = P1 / P2 (4)

Reemplazando (4) en (3) Wmax = n . R . T Ln P1 / P2 (5)

Por consiguiente, para un gas ideal U = 0, para cualquier expansin o compresin isotrmica.

De acuerdo al primer principio de la Termodinmica U = q - W 0 = q - W (condiciones isotrmicas) q = Wmax q = W max = n . R . T Ln V2 / V1 q = n . R . T Ln P1 / P2

EjemploCalcular el trabajo mximo efectuado en la expansin reversible e isotrmica de 10 moles de gas hidrgeno de 10 atm a 1 atm y a 27C.Desarrollo

EjemploCalcular el trabajo requerido en caloras para comprimir 10 moles de un gas que ocupan 1000 litros a 1atm, en forma reversible e isotrmica hasta un litro.Desarrollo

Procesos AdiabticosCon frecuencia ocurren procesos en los cuales no hay intercambio de calor con el entorno , debido a que el sistema est aislado o se trata de procesos muy rpidos. Estos procesos se llaman adiabticos.Del primer Principio de la Termodinmica U = q - W (1)pero q = 0 U = - W (2)EL trabajo hecho sobre el sistema es igual al aumento de energa interna.En una compresin adiabtica, por el aumento de energa interna, el gas eleva su temperatura.

En una expansin adiabtica, el gas efectuar un trabajo contra la presin exterior y desde que no toma calor del medio ambiente, la energa necesaria provendr de la energa cintica de sus molculas, cuya disminucin originar una cada en la temperatura. U = - W (2)pero U = n . Cv (T2 - T1 ) (3)reemplazando 3 en 2: W = - n . Cv (T2 - T1 ) (4)W = trabajoCv = capacidad calorfica molar a volumen constanteT2 = temperatura final T1 = temperatura inicial

En una expansin adiabtica T2 T1.Para calcular la temperatura se emplea la ecuacin T2 / T1 = ( V1/ V2 ) - 1T2 y T1 son temperaturas absolutasV1 y V2 son volmenes = Cp / Cv ( la relacin de capacidades calorficas)Para calcular las presiones P2 / P1 = (V1 / V2)

EjemploEn la compresin adiabtica y reversible de 10 litros de un gas ideal diatmico a 27C y 1 atm hasta reducir su volumen a 1 litro. Calcular:a) La elevacin de la temperatura del gasb) el trabajo de compresin.Desarrollo

Procesos a Presin ConstanteUn mol de un gas ideal monoatmico se guarda bajo una presin constante de 2 atm. La temperatura cambia de 100C a 25C. Calcular lo valores de W, E y H.Desarrollo

TermoqumicaLa Termoqumica consiste en la aplicacin especfica del Primer Principio de la Termodinmica al estudio de las reacciones qumicas.Ecuaciones TermoqumicasLas ecuaciones qumicas son descripciones incompletas de cambios, que se pueden hacer completas especificando la temperatura y presin de cada sustancia, junto con el estado de agregacin fsico y la energa involucrada en la reaccin. Por ejemplo:

C(s, 25C, 1atm) + O2(g,25C, 1atm) -----CO2(g, 25C,1 atm) H = - 393.5 KJ

EjemplosConsidere la siguiente reaccin: 2 Na(s) + Cl2(g) ------>2 NaCl H = - 821.8 KJ

a) Cuntos gramos de NaCl se producen cuando se libera 16.5 KJ ?.

b) Cuntos KJ de calor se absorben cuando 44 g de NaCl (s) se descomponen n Na(s) y Cl2(g) a presin constante.

Calor de formacin de elementosPor convencin, la entalpa estandar de formacin de cualquier elemento en su forma ms estable es cero.El oxgeno molecular(O2) es una forma alotrpica ms estable que el ozono (O3) a 1 atm y 25C, entonces se puede escribir:

Hf O2(g) = 0 Hf O3(g) = 142.2 KJ/molHf C(grafito) = 0 Hf C(diamante) = 1.90 KJ/mol

Los valores de Hf se hallan en tablas a condiciones estandar ( 25C y 1 atm).

Calor de formacin de compuestosEl punto de referencia para todas las expresiones de entalpa est basado en lo que implica el trmino entalpa de formacin.La entalpa estandar de formacin de un compuesto Hf como el cambio de calor que resulta de la formacin de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus formas ms estables en condiciones estandar.La importancia de las entalpas de formacin es que una vez que se conocen sus valores, se pueden calcular las entalpas para diferentes reacciones. Representar la entalpa de formacin del CH3OH(L) y del NH3 (g),C(grafito) + 2 H2(g) + 1/2 O2(g) ---- CH3OH(L) Hf= -238 KJ 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) ------ NH3(g) Hf = - 46 KJ

Entalpa de ReaccinDada la reaccin: a A + b B ------ c C + d D, la entalpa de esta reaccin puede calcularse de la siguiente manera:

H Rx = c . Hf C + d. Hf D - a . Hf A + b. Hf B

donde:a, b, c, d son los coeficientes estequiomtricosHf son las entalpa de formacin a condiciones estandar de las sustancias involucradas a condiciones estandar.Este mtodo de clculo suele llamarse mtodo directo.

Ejemploa) Calcule el H para la reaccin siguiente: 3 N2H4(L) -------- 4 NH3(g) + N2(g) hidracinaLa entalpa estandar de formacin de la hidracina es 50.42 KJ/mol. b) Tanto la hidracina como el amonaco se queman en oxgeno para producir H2O(L) y N2(g), escriba las ecuaciones balanceadas para cada uno de estos procesos y calcule la entalpa de combustin para cada uno de ellos. c) Cul sera el mejor combustible la hidracina o el amonaco ?Datos:Hf NH3(g) = - 46 KJ/molHf H2O(L) = - 286 KJ/mol

Calor de CombustinEl efecto trmico que acompaa a la combuatim completa de un mol de una sustancia se denomina calor de combustin a volumen constante(qv = E), cuando el valor se obtiene experimentalmente de una bomba calorimtrica.

No obstante en termo dinmica se enfoca la atencin en el calor de combustin a presin constante, llamada entalpa de combustin (qp = H).Los compuestos orgnicos que contienen carbono e hidrgeno y en ciertos casos oxgeno al realizar la combustin total en atmsfera de oxgeno dan como nicos productos dixido de carbono y agua

Las entalpas de combustin se usan en el clculo de las entalpas de formacin de los compuestos, principalmente hidrocarburos.

Las reacciones de combustin son exotrmicas.

Otra forma en la cual las entalpas de combustin han probado ser valor es en el estudio de las diferencias de energas de las formas alotrpicas de un elemento.

EjemploCalcular el H a 25C para la reaccin de polimerizacin a partir de los calores de combustin del acetileno y del benceno: 3 C2H2(g) ----- C6H6(L)Entalpas de combustin:H C2H2(g) = - 310.62 Kcal/molH C6H6(L) = - 780.98 Kcal/molDesarrolloEscribir las reacciones de combustin por mol de sustanciaC2H2(g) + 5/2 O2 ------ 2CO2(g) + H2O(L) H = - 310.62 KcalC6H6(L)+ 15/2 O2 ----- 6CO2(g) +3H2O(L) H = - 780.98 Kcal

Leyes de la TermoqumicaEn 1780 Lavoisier y Laplace establecieron que la cantidad de calor que se requiere para descomponer un compuesto qumico en sus elementos es igual a la que se libero en su formacin del mismo.CO2 (g) --------> C(grfito) + O2(g) H = 94.05 KcalC(grfito) + O2(g) -----> CO2 (g) H = - 94.05 KcalLa segunda Ley de la Termoqumica fue descubierta experimentalmente por Hess en 1836.Esta Ley establece que la cantidad resultante de calor en una reaccin qumica siempre es la misma ya sea que la reaccin se efectu en una o varias etapas.

La tercera Ley de la Termoqumica fue formulada por Berthelot en 1867 con el nombre del Principio de Trabajo Mximo y dice que toda reaccin que se produce en un sistema de sustancias, sin la intervencin de una energa extraa, tiende a producir la sustancia o sustancias en la formacin de los cuales se libere la mayor cantidad de calor.Por ejemplo siempre que se hace combustin del carbono en suficiente cantidad de oxgeno, se produce CO2 y no CO, debido a que en la formacin del primero se libera mayor cantidad de calor que en el segundo. Este principio tiene fallas notables.

Ley de HessHay muchos compuestos que no se pueden sintetizar directamente a partir de sus elementos. Puede ser que la reaccin que nos interesa pueda ser muy lenta o produzca reacciones secundarias indeseables que formen otros productos adicionales como ocurre en la qumica orgnica, en estos casos puede determinarse el HRx por un procedimiento indirecto que est basado en la Ley de Hess.

La Ley de Hess se puede enunciar de la siguiente manera, cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpa es el mismo independiente de que la reaccin se efecte en un paso o en una serie de pasos.

EjemploA partir de los siguientes datos:

C(grafito) + O2(g) -----CO2(g) H = - 393 KJH2(g) + 1/2 O2(g) ----- H2O(L) H = - 286 KJ2C2H6(g) + 7 O2(g) ----- 4 CO2(g) + 6 H2O(L) H = - 3119 KJ

Calcule el cambio de entalpa para la reaccin 2C(grafito) + 3 H2(g) ------ C2H6(g)

DesarrolloMultiplicar por 2 la primera ecuacin y por 3 la segunda.La tercera ecuacin invertirla y dividirla entre 2.

2C(grafito) + 2O2(g) ----- 2 CO2(g) H = - 786 KJ3H2(g) + 3/2O2(g) ----- 3 H2O(L) H = - 858 KJ2 CO2(g) + 3 H2O(L) --- C2H6(g) + 7/2 O2(g) H = 1559.5 KJ

2C(grafito) + 3H2(g) ------ C2H6(g) H = - 84.5 KJ

Sumar las ecuaciones y eliminar los trminos que se repiten.

EjemploCalcular el H a 25C para la reaccin: C2H6(g) + Cl2(g) ------ C2H5Cl(g) + HCl(g)

A partir de la siguientes ecuaciones termoqumicas:4C2H5Cl(g) +13O2(g) --- 2Cl2(g)+ 8CO2(g) +10H2O(g) H = - 1229 KcalC2H6(g) + 3 1/2 O2(g) ----- 2 CO2(g) + 3 H2O(g) H = - 341.3 Kcal1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) ------ HCl(g) H = - 22 KcalH2(g) + 1/2 O2(g) ------ H2O(g) H = - 57.8 Kcal

Energa de disociacin de enlaceLa Teora de Lewis del enlace qumico, describe un enlace covalente como el compartimiento de dos electrones entre doc tomos, pero no indica las fuerzas relativas entre los enlaces covalentes.Por ejemplo los enlaces del H2 y el Cl2 se representan H - H Cl - ClNo obstante por experiencia se sabe que se requiere mayor energa para romper el enlace del H2 que del Cl2. La molcula de H2 es ms estable.Una medida de la estabilidad de una molcula es la energa de disociacin de enlace, que es el cambio de entalpa requerido para romper un enlace especfico de un mol de molculas diatmicas gaseosas.

Para molculas diatmicas: H2(g) ----- H(g) + H(g) H = 436.4 KJ Cl2(g) ------ Cl(g) + Cl(g) H = 242.7 KJ

El trmino energa de disociacin de enlace tambin puede aplicarse a molculas diatmicas que contienen elementos diferentes.HCl(g) ------ H(g) + Cl(g) H = 431.9 KJPara molculas que contienen dobles y triples enlacesO = O ----- O(g) + O(g) H = 498.7 KJNN(g) ....... N(g) + N(g) H = 941.4 KJ

La medicin de la fuerza de los enlaces para molculas poliatmicas. Por ejemplo en el caso del agua. Las mediciones requeridas para romper el enlace O -H no es constante.H - O - H (g) ........... H(g) + O - H(g) H = 502 KJO - H(g) --------- H(g) + O(g) H = 427 KJ En ambos casos el enlace OH se rompe, pero el primer procedimiento es ms endotrmico que el segundo. La diferencia entre los valores de H sugiere que el enlace O - H implica en s mismo un cambio, probablemente debido a una modificacin en el ambiente qumico, en este caso se habla de energa de disociacin promedio. Si se quisiera romper el enlace O - H del CH3OH tendra otro valor.O - H(g) --------- H(g) + O(g) Hpromedio = 463 KJ

Clculo del calor de reaccin a partir de las energas de disociacin de enlace promedioEn muchos casos es posible predecir la entalpa de reaccin para algn proceso, utilizando las energas de disociacin de enlace promedio.Recuerde que para romper enlaces se requiere energa y para formarlos se libera energa.Para estimar la entalpa de una reaccin, se necesita contar el nmero total de enlaces que se rompen y se forman en la reaccin y registrar todos los cambios energticos correspondientes.H Rx = BE(reactivos) - BE(productos)donde: BE son las energas de enlace

EjemploPara la reaccin:

2 C2H6(g) + 7 O2(g) ...... 4 CO2(g) + H2O(g)

Calcule la entalpa de combustin a partir de las energas de enlace promedio.Datos:Energas de enlace promedio H H C - C : 348 KJ/mol H C - H : 413 KJ/molH O = O : 495 KJ/mol H C = O : 799 KJ/molH O - H = 463 KJ/mol

EjemploA partir de los siguientes datos calcule, la energa de enlace promedio del N -H.NH3(g) ---- NH2(g) + H(g) H = 435 KJNH2(g) ---- NH(g) + H(g) H = 381 KJNH(g) ---- N(g) + H(g) H = 360 KJDesarrollo

Ecuacin de KirchhoffEl efecto trmico que acompaa a todo proceso qumico o fsico es en general diferente a distintas temperaturas.Cuando calculamos las entalpas de formacin estandar estas estan a condiciones estandar, es decir 25C y 1 atm.La ecuacin de Kirchhoff nos permite calcular entalpas a diferentes temperaturas. H2 = H1 + Cp ( T2 - T1 )Cp puede ser constante en el intervalo de temperaturaCp puede ser no constante en el intervalo de temperatura.Las ecuaciones de capacidad calorfica en funcin de la temperatuta tiene el formato. Cp = a + b T + c T2

EjemploHallar el H a 1000 C para la reaccin:C(s) + CO2(g) ----- 2 CO(g) conociendo las ecuaciones de capacidad calorfica molaresC(s) Cp = 2.67 + 0.0026T cal/mol.KCO(g) Cp = 6.60 + 0.0012T cal/mol.KCO2(g) Cp = 7.70 + 0.0053T cal/mol.K

Datos de calores de formacin estandarHf CO(g) = - 26.4 KcalHfCO2(g) = - 94.1 Kcal

Calores de TransicinCalor molar de fusin (Hfusin)Se define como el calor requerido para fundir un mol de una sustancia en su punto de fusin normal, sin cambio de temperatura.Calor molar de vaporizacin (Hvaporizacin)Es la cantidad de calor requerida para evaporar un mol de una sustancia en su punto normal de ebullicin bajo la presin de 1 atm.Sustancia Hfusin Hvaporizacin T fusin T eb.Agua 79.7 cal/g 539 cal/g 0C 100CAcetona 23.4 cal/g 124.5 cal/g - 95C 56CBenceno 30.3 cal/g 94.3 cal/g 5.5C 80C

Relacin entre H y E en la vaporizacinEn la fusin el cambio de volumen es despreciable pequeo de tal manera que H y E tienen prcticamente el mismo valor. H = E + P . V V = 0 H = EEn la vaporizacin hay un gran cambio de volumen conforme el lquido pasa a vapor. Esto da como resultado un trabajo que se ejerce contra la presin atmosfrica.Este trabajo de expansin W est dado por - P. V , H = E + P . (VV - VL) (1)Como el volumen del lquido es muy pequeo comparado al del vapor.

Eliminando el volumen del lquido de la ecuacin (1). H = E + P . VV (2)Suponiendo que el vapor acta como un gas ideal P- Vv = n . R . T (3)Reemplazando (3) en (2) H = E + n. R . T (4)Debe recordarse que E no es el calor de vaporizacin a volumen constante, que es un concepto absurdo. Ms bien es el cambio de energa interna conforme la vaporizacin se realiza. Entre otras cosas, esta es la energa necesaria para vencer la atraccin mutua de las molculas en el estado lquido y la energa necesaria para darles la energa cintica caracterstica del estado de vapor.

EjemploCalclese los valores de H y E y el trabajo desarrollado en la vaporizacin de 2 moles de benceno en su punto normal de ebullicin.Dato : Hvaporizacin = 94 calg, T eb. = 80CDesarrolloClculo del H de vaporizacinH = 2 moles x 78 g/mol x 94 cal/g = 14711 calClculo del trabajo de expansinW = - P. V = - n . R . T = -2moles . 2cal/mol.K . 353k = - 1405 calClculo del EE = H - n . R .T = 14711cal - 1405 cal = 13306 cal

Clculos que involucran capacidad calorfica y cambio de faseUn sistema consiste de 9 gramos de agua en estado slido a - 10C. Se cambia a vapor a 140C. Calclese H para este cambio. Los calores especficos sonDatosCp slido = 0.5 cal/g.grado Cp lquido = 1 cal/g.gradoCp vapor = 0.45 cal/g.gradoHfusin = 79.7 cal/gH vaporizacin = 539.7 cal/g

El cambio de H2O(s, -10C) --- H2O(g, 140C), no se puede realizar en un solo paso, hay que desdoblarlo en 5 pasos.H2O(s, -10C) --- H2O(s, 0C) calentamientoH1 = m. Cp . T = 9g . 0.5 cal/g.C . [0 -( - 10)] C = 45 calH2O(s, 0C) --- H2O(L, 0C) cambio de faseH2 = m . Hfusin = 9 g . 79.7 cal/g = 717.3 calH2O(L, 0C) --- H2O(L, 100C) calentamientoH3 = m. Cp . T = 9g . 1 cal/g.C . [100 -0)] C = 900 calH2O(L, 100C) --- H2O(g, 100C) cambio de faseH4 = m . Hfusin = 9 g . 539.7 cal/g = 4857.3 calH2O(g, 100C) --- H2O(L, 140C) calentamientoH5 = m. Cp . T = 9g . 0.45 cal/g.C . [140 - 100)] C = 162.2 calHtotal = H1 + H2 + H3 + H4 + H5Htotal = 45 + 717.3 + 900 + 4857.3 + 162.2 = 6681.8 cal

Calor de solucinSe llama calor de solucin, al incremento de entalpa por la disolucin de un mol de un soluto en una cantidad fija de un solvente puro determinado.El calor de solucin est relacionado con la cantidad de solvente o lo que es lo mismo, corresponde a una concentracin determinada.Entalpas molares de solucin en agua a 25C. Soluto moles agua H Kcal/molKCl(s) 200 4.20NaOH(s) 5 - 9.03KOH(s) 5 - 11.53

Calor de NeutralizacinLa entalpa de neutralizacin, se entiende fcilmente cuando se recuerda que los cidos y bases fuertes y las sales, estn completamente disociados en sus soluciones diluidas, en tal consecuencia, el efecto qumico comn a todas estas neutralizaciones , que es subtancialmente el nico cambio responsable para el efecto trmico observado, es la unin de los iones hidratados hidrgeno e hidrxilo para formar agua lquida. Ejemplo NaOH(ac) + HCl(ac) -------NaCl(ac) + H2O(L)Na+(ac) + OH-(ac) + H+(ac) + Cl-(ac)--- Na+(ac) + Cl-(ac) + H2O(L) OH-(ac) + H+(ac) --- H2O(L) H = - 55.90 KJ H = - 13.36 Kcal

El valor de - 13.36 Kcal -55.90 KJ de la neutralizacin, no se mantiene en la neutralizacin de soluciones diludas de cidos dbiles por bases fuertes, bases fueretes por cidos dbiles, o de cidos por bases dbiles, en todos los casos es menor. Por ejemplo:HCN(ac) + NaOH(ac) ---- NaCN(ac) + H2O(L) H = - 2.90 Kcal

En este caso difiere del valor citado, porque la formacin del agua a partir de sus iones no es el nico proceso qumico que acompaa a la neutralizacin, ya que paralelamente a la combinacin de los iones hidratados de hidrgeno e hidrxilo, va ocurriendo la disociacin del soluto dbil (HCN), siendo el efecto trmico observado la suma de las entalpas de disociacin y neutralizacin.