LOS 20 FAMOSOS PROBLEMAS DE TERMO QUE HARN HISTORIA

Termologa

LOS 20 FAMOSOS PROBLEMAS DE TERMO QUE HARN HISTORIA

3.25) a)Deducir el enunciado de Clausius del Segundo Principio de la Termodinmica a partir de los principios de conservacin de la energa e incremento de la entropa. b)Deducir a partir de estos principios el enunciado de Kelvin del Segundo Principio de la Termodinmica.

a) Supongamos que tenemos el siguiente proceso:

De modo que mediante un dispositivo que funciona por ciclos (el sistema auxiliar), se absorbe un calor |Q2| de un termostato a temperatura T2 y es cedido un calor |Q1| a otro termostato a una temperatura T1>T2 sin ningn otro efecto, de manera que el sistema en conjunto est aislado.

El incremento de energa total ser la suma de los incrementos de energa de cada uno de los elementos que intervienen, es decir,

Como el sistema total est aislado, por el principio de conservacin de la energa, tenemos que

de donde se deduce que .

El incremento de entropa se halla de igual modo:

por ser T1>T2. Resultando que la entropa total disminuye, lo cual contradice el principio de incremento de la entropa. De esta contradiccin se deduce que el proceso propuesto es imposible, lo que nos da el enunciado de Clausius del Segundo Principio.

b) Supongamos el siguiente proceso:

En el que un dispositivo que funciona cclicamente, absorbe un calor |Q| de un termostato a temperatura T , y se realiza un trabajo |L| sobre una fuente de trabajo.

Suponiendo que el sistema total est aislado y no hay ningn otro efecto, el principio de conservacin de la energa lleva a:

de donde se deduce |Q|=|L| de modo que tendramos que todo el calor absorbido se transforma en trabajo si ningn otro efecto. Adems, para la entropa se tiene resultando de nuevo una disminucin de la entropa, lo cual nos indica que este proceso supuesto es un proceso imposible y adems el proceso inverso es irreversible, tal y como dice el enunciado de Kelvin del Segundo Principio.

3.26) Hallar el rendimiento de una bomba de Carnot usando los principios de conservacin de la energa e incremento de entropa.

Supongamos que tenemos la siguiente bomba de Carnot:

El principio de conservacin de la energa implica:

EMBED Equation.3 de donde se deduce lo siguiente:

Al ser la bomba de Carnot, ser reversible, y por tanto se tendr para la entropa:

EMBED Equation.3 y el rendimiento vendr dado por la expresin:

3.27)Mostrar que los rendimientos de las mquinas que operan con dos termostatos como fuentes de calor son menores en el caso de mquinas irreversibles que en el de las reversibles.

Supongamos que tenemos el siguiente sistema que constituye una bomba de calor, y supongamos que est aislado el conjunto de sistemas que la componen:

En el caso en que la mquina sea irreversible, el principio de incremento de entropa y el de conservacin de la energa llevan a lo siguiente:

de donde se obtiene,

porque en los termostatos y en la fuente de trabajo los trabajos son reversibles por definicin, aunque el proceso del sistema total sea irreversible. El rendimiento de la mquina en este caso ser:

En el caso que tengamos un refrigerador el esquema ser exactamente el mismo, por lo que se tendr:

En el caso del motor termodinmico se tendra orden inverso para todas las flechas del dibujo, por lo que se tendra el siguiente desarrollo,

y para la entropa,

de manera que para los rendimientos tenemos,

4.35) Dado un s.s.m. para el que y , hallar: a) la forma de la ecuacin trmica de estado; b) la forma de cP(T,P); c) la forma de s(T,P); d) la forma de ((T,P).

a) La ecuacin trmica de estado v=v(T,P) se halla integrando la diferencial

quedando C como constante arbitraria de integracin.

b) cP se puede calcular su valor, imponiendo que sean iguales las derivadas cruzadas de,

obtenindose a partir de ah:

y queda ((T) como una funcin arbitraria de T.

c) La entropa se halla integrando,

suponiendo que metemos un 2, que sale, dentro de la constante C obtenemos como resultado,

siendo

quedando adems una constante arbitraria.

d) Usando ahora la relacin de Gibbs-Duhem, se calcula la ecuacin fundamental del sistema:

quedando adems una constante arbiraria de integracin.

4.42) Un s.s.m. con ecuacin fundamental ( (donde a es una constante caracterstica y R es la constante universal) se llama gas ideal monoatmico. Hallar sus ecuaciones de estado trmica y calrica, sus calores molares cV y cP, sus coeficientes (, (T y (S y su ecuacin fundamental en las representaciones del a energa y de los potenciales de Helmholtz y de Gibbs.

La ecuacin fundamental que nos dan, est dada en representacin del potencial macrocannico, cuyas variables naturales son T, V y ( y cuyas derivadas son, (nota: todas las F son la F rara)

pues

Los calores molares pedidos son:

y

y los coeficientes son,

La energa interna es,

(que no depende de V)

y el potencial de Helmholtz (a partir de ahora, todas las F que quedan en este problema son la normal, no la rara),

que es la ecuacin fundamental en la representacin del potencial de Helmholtz. En representacin del potencial de Gibbs es,

Para hallar ahora la ecuacin fudamental en representacin de la energa, se despeja T en la expresin de la entropa,

y sustituir en la ecuacin de la energa que tenamos de antes:

De aqu mismo podemos deducir o despejar,

5.6) Encontrar los criterios de estabilidad de un s.s.m. siguiendo el desarrollo del texto, pero intercambiando los papeles de (s y (v.

Al llegar a la expresin

se trata de eliminar el trmino cruzado introduciendo la variacin de la variable conjugada de v en lugar de la de s,

En el caso en que uvv ( 0, despejando (v y sustituyendo en (2u, resulta,

Ahora bien,

ya que

y

adems de

por otro lado,

de forma que las condiciones de estabilidad resultan ser cP > 0 y (s > 0.

5.14) Usando el principio de mnima energa, deducir las condiciones de equilibrio de dos s.s.m. mantenidos a temperatura constante.

Supongamos que tenemos dos s.s.m. mantenidos a temperatura constante por estar en contacto con un termostato. Si aplicamos el principio de mnima energa al sistema total se tendr entonces

donde se ha usado (sucesivamente) que Tter es constante, T=Tter y F=U TS. Debido a esto, la condicin de mnimo de Utot es equivalente a la de mnimo de F (el potencial de Helmholtz del sistema constituido solamente por los s.s.m.).

Ntese que, por una parte,

porque y por otra parte,

porque . Coinciden entonces y las condiciones de equilibro que se obtendran de

6.21)Hallar el trabjo realizado por un s.s.m. cerrado en un proceso representado en el diagrama S-T por una curva cerrada C.

En el caso general, el trabajo realizado sobre el sstema es L=(U Q y, en este caso en particular,

porque las integrales cerradas de U y TS son nulas por ser funciones de estado. El trabajo realizado por el sistema es el rea de la regin encerrada por la curva, cambiada de signo W = -L.

7.7 A la presin P una sustancia lquida hierve a la temperatura T. Si se hacen hervir N moles de esa sustancia a presin P en un recipiente cerrado el estado de lsistema (la sustancia en el recipiente) es A cuando ha hervido la tercera parte y B cuando han hervido dos terceras partes. Si el proceso tiene lugar en un recipiente abierto de modo que el vapor salga del recipiente, el estado del sistema (la sustancia en el recipiente) es C cuando ha hervido la tercera parte y D cuando han hervido dos terceras partes. Representar en el diagrama P-v los estados A, B, C y D.

La representacin en el diagrama P-v se hace atendiendo a los volmenes molares de sus fases. En este caso, A y B son estados de un sistema compuesto, por lo que (por convenio) se representan en el segmento conodal de acuerdo con la regla de la palanca: para A se tiene , por lo que el segmento v vv ha de ser la mitad del vv v; en el caso de B es , por lo que el segmento v vv ha de ser el doble del vv v. C y D son estados de la fase lquida sola (por estar el recipiente abierto, no hay vapor) a la temperatura T y presin P, cuyo volumen molar vl est determinado nicamente por T y P y es independiente del nmero de moles. La representacin es, pues, la siguiente

7.9) En un recipiente se tienen inicialmente N moles de un lquido en equilibrio de fases con N moles de su vapor a una determindada presin. En otro recipiente se tiene inicialmente N moles del mismo lquido en equilibrio de fases con N moles de la misma sustancia en estado slido. Mediante un sistema auxiliar desconocido (que evoluciona por ciclos como un motor trmico reversible) se extrae calor del primer recipiente y se cede aclor al segundo hasta que en uno de ellos queda solamente una fase. Hallar el trabajo suministrado por el motor y la cantidad de sustancia en estado lquido en cada recipiente al terminar el proceso si las temperaturas de ebullicin y de fusin del lquido (a esa presin) son T y T y los calores de vaporizacin y de fusi son l y ( l, respectivamente.Sea |Q1| el calor absorbido por el sistema auxiliar del primer recipiente y |Q2| el calor cedido al segundo. En ese caso, el trabajo suministrado se obtiene aplicando el Primer principio de la Termodinmica al sistema auxiliar,

.

Lo que hay que hacer entonces es determinar lo dos calores |Q1| y |Q2|. Por un lado, como el motor es reversible, y las temperaturas de los dos sistemas que ceden y absorben calor son fijas, se tiene,

Por otro lado se tiene, , siendo N los moles de vapor que pasan a la fase lquida en el primer recipiente y N los de slido que pasan a la fase lquida en el segundo. Dividiendo estas expresiones se encuentra el valor 5N/N, pero por otra parte se tiene que este cociente es 4/3, de modo que N=15/4 N: por cada mol de vapor que pasa a lquido en el primer recipiente, pasan 15/4 moles de slido a lquido en el segundo, de manera que, como inicialmente hay el mismo nmero de moles en cada una de las fases, es la fase slida la que primero se agotar. Para ello el segundo recipiente absorber un calor |Q2| = N lF = 1/5 N l ; el primero ceder, por tanto, un calor |Q1| = 4/3 |Q2| = 4/15 Nl = Nl que har que pasen N = 4/15 N moles a la fase lquida. En resumen: en el primer recipiente quedarn 11/15 N moles de vapor y 19/15 N moles de lquido, y en el segundo recipiente no quedar slido y habr 2N moles de lquido. Y el trabajo proporcionado por el motor ser pues,

7.12) N moles de un gas ideal monoatmico A a temperatura inicial T y presin P constante se ponen en contacto trmico con N moles de un lquido B que est a una presin P y a su temperatura de fusin T a esa presin. El sistema B se solidifica en parte y reduce su volumen inicial, V, a la mitad. Si la densidad del slido en B es triple que la del lquido, hallar: a) el calor de fusin del slido en B; b) la variacin de entropa del gas y del sistema total; c) las variaciones de energa del gas A y del sistema B.

Lo mejor es considerar cada sistema por separado. El gas ideal monoatmico tiene un volumen inicial y realiza un proceso irreversible a presin constante P hasta que su temperatura es Tf = T, esto es, hasta que su volumen es . Como el trabajo realizado sobre l es

,

el calor absorbido por el gas es

.

Para el sistema slido-lquido se tiene

siendo Ns y Nl los moles de slido y lquido tras el cambio de fase. Si el calor de fusin es l, el calor cedido por el sistema ser

.

a) Como el calor cedido por el segundo sistema es el recibido por el gas ideal (Q=Q),

,

que es positivo porque T > T para que el gas absorba calor.

b) El cambio de entropa del gas ideal es

porque su presin no cambia. El cambio de entropa del sistema slido-lquido es

,

por lo que el cambio de entropa del sistema total es

c) El cambio de energa del sistema slido-lquido es

y el del gas ideal que ya se calcul:

.

9.9) Si la entropa de un sistema simple pluricomponente a una determinada presin y un volumen determinado fuera igual a la suma de las de dos componentes puros a esa presin y ese volumen,cul sera la etropa de mezcla a la presin y volumen dados?

Para el sistema pluricomponente dado se verifica

,

pero la entropa de mezcla est dada por

,

donde coinciden la temperatura y la presin del sistema con las de todos los componentes puros. Si T ( T(V, P,N1,...,Nr) y Ti puro ( Ti puro(V,P,Ni) son respectivamente la temperatura del sistema pluricomponente y las de los componentes puros con V, P, N1, ..., Nr, ser S(V, P, N1, ..., Nr) = S(T, P, N1, ..., Nr) y Si puro(V,P,Ni) = Si puro(Ti puro, P, Ni) y, por lo tanto,

de manera que

14.1) Mostrar que dos cualesquiera de las leyes de Gay-Lussac, Boyle-Mariotte y Joule implican la otra.

La regla de la cadena para las derivadas parciales,

.

Implica que si la primera de esas derivadas es v/T (ley de Gay-Lussac) y la segunda es T / P (ley de Joule) resulta

,

que es la ley de Boyle-Mariotte. De manera semejante se pueden demostrar las otras:

.

14.5) Un recipiente cilndrico vertical trmicamente aislado cuya base superior es un pistn adiabtico de masa m contiene un gas ideal monoatmico. Inicialmente la temperatura del gas es T0, su volumen es V0 y su presin, P0, es la debida al peso del pistn. Considrense los siguientes procesos: Primer proceso: al colocar sobre el pistn un cuerpo de igual masa, m, el pistn desciende bruscamente hasta alcanzar un estado final A. Segundo proceso: en lugar del proceso nterior, se coloca primero sobre el pistn un cerpo de masa m/2 y despus, sin retirar ste, otro cuerpo de igual masa (m/2), de modo que el pistn desciende en do pasos bruscos hasta alcanzar un estado final B. Hallar: a) los avlores de la temperatura, volumen y presin en cada uno de los estados finales, A y V, de los dos procesos; b) las diferencias de entropa entre el estado inicial y cada uno de los estdos finales, A y V, de los dos procesos; c) los valores de la temperatura, el volumen y la variacin de entropa del gas si se hubiera alcanzado la ms alta presin de las anteriores por va reversible.

La presin inicial del gas es el peso del pistn (mg) dividido por su rea (la seccin recta del cilindro), y el volumen inicial es esa rea multiplicada por la altura a la que se encuentra el pistn. El gas (cerrado) tiene moles.

a) En el primer proceso (adiabtico) el cambio de energa interna del gas es igual al trabajo realizado sobre el, es decir, la disminucin de energa potencial gravitatoria del conjunto del pistn y el cuerpo que se coloca encima:

.

Pero el cambio de energa interna del gas es

,

puesto que . ( Ntese que el trabajo L es el realizado sobre el sistema a presin exterior constante P1). Por tanto,

.

Adems,

.

El segundo proceso consta de dos partes. En la primera el gas pasa del estado (T0, P0, V0) al (T, P, V) mediante un proceso semejante al primero, pero en el que la presin exterior constante es . Por consiguiente el balance de energas es ahora

En la segunda parte en el gas pasa del estado (T, P, V) al (T2, P2, V2) mediante un proceso como los anteriores pero con su presin exterior constante ; El balance de energas es, pues,

Y la temperatura se obtiene de

.

c) Los cambios de entropas estn dados por

,

es decir,

c) En el proceso reversible del gas trmicamente aislado se tendr

,

donde Pr = P1 = P2 = 2P0 es la ms alta de las presiones. Por lo tanto,

.

16.2)Hallar los coeficientes del virial del gas de Berthelot.

El gas de Berthelot tiene por ecuacin

,

donde

;

de modo que, comparando con

;

resulta

16.10) Hallar las coordenadas del punto crtico del gas de Redlich-Kwong.

El punto crtico se obtiene ms fcilmente usando que la ecuacin de Redlich-Kwong es cbica en v,

,

por lo que las coordenadas del punto crtico estn dadas por

;

introduciendo la primera y la tercera ecuacin en la segunda se escribe sta

,

y, como vc tiene las dimensiones de b, ser de la forma vc = xb, de manera que esta ecuacin conduce a

(que es la nica solucin real). Usando ahora las otras dos ecuaciones anteriores (la primera y la tercera) se obtiene

18.4) Un cilindro vertical trmicamente aislado cuya inferior de es rgida y la superior es un pistn, est dividido en dos partes iguales de volumen V por una pared rgida permeable a un gas ideal 1 (cuyo cP es 5/2 R), pero impermeable a otro gas ideal 2 (cuyo cP es 7/2 R); en la parte de abajo hay inicialmente una mezcla de los dos gases 1 y 2, y en la de arriba slo gas 1 a la misma temperatura inicial T. Si dentro del cilindro hay en total N moles de cada uno de los gases, Hallar: a) La presin en cada parte; b) el trabajo que hay que realizar sobre el pistn para llevarlo hasta la pared semipermeable de modo que los dos gases queden mezclados totalmente; c) La presin de la mezcla en el estado final.

a) De acuerdo con la ley de Gibbs-Dalton, cara gases se comporta como si estuviera l solo; por tanto, los N moles del gas 1 se reparten entre las dos mitades de modo uniforme, de manera que hay N/2 moles en cada una y las presiones respectivas son:

.

b) Como el sistema est trmicamente aislado, el trabajo realizado sobre l ser el cambio de su energa interna:

,

poque cV = cP R . La temperatura final Tf se calcula imponiendo que la entropa del sistema total es constante, porque el trabajo que habr que realizar ser mnimo cuando la compresin se haga reversiblemente. Como el cambio de la entropa del sistema es (de acuerdo con la ley de Gibbs-Dalton) la suma de la de cada uno de los gases cuando se usan como variables T y V,

Por tanto,

c) Al final del proceso los dos gases ocupan el volumen V a temperatura T; por consiguiente, la presin final es

18.7) a) Un cilindro de volumen V est dividido un dos partes iguales por una pared rgida. En la parte de la derecha hay N moles de un gas ideal y en la de la izquierda hay 3N moles de otro gas ideal diferente. El conjunto est en contacto con un termostato de temperatura T. Hallar el incremento de entropa del sistema constituido por los dos gases al eliminar la pared rgida de modo que los dos gases se mezclen. b) Una vez mezclados esos dos gases como se ha indicado, se pretende separarlos. Para ello se desplaza un pistn (permeable slo al primer gas) desde la base de la derecha del cilindro hasta el centro; al mismo tiempo se desplaza otro pistn (permeable solo segundo gas) desde la base de izquierda hasta el centro. Hallar el mnimo trabajo que es necesario realizar para lograr as la separacin de los dos gases, suponiendo que el conjunto sigue en contacto con el termostato. c) Hallar el mnimo trabajo necesario para separar los dos gases usando, en vez de los pistones, un dispositivo ms sofisticado que evolucione por ciclos y que mantenga constante la temperatura del sistema.

a) Al eliminar la pared cada gas sufre un proceso de expansin libre hasta duplicar su volumen; por tanto, el incremento de entropa del sistema total es

.

b) Al separar los dos gases por medio de los pistones, stos vuelven estado inicial, por lo que el incremento de entropa es -(S y, como el proceso es isotermo, el trabajo es el incremento de F:

.

d) Independientemente de cul sea el procedimiento usado, el potencial para el trabajo en procesos isotermos es F, luego ahora tambin es .

19.3) Mediante el formalismo de la fugacidad, deducir las leyes de Raoult y de Henry.

a)Ley de Raoult: Definicin de la presin de vapor del disolvente puro:

Definicin de la presin de vapor de la disolucin:

Aproximaciones:

Por consiguiente,

b) Ley de Henry: Definicin de la presin de vapor de la disolucin:

Aproximaciones:

Por consiguiente,

20.11) Una mezcla ideal lquida est constituida por 2 moles de una sustancia A y 2 moles deducir sustancia B, cuyas presiones de vapor a una determinada temperatura son respectivamente 2 y 1 (en unidades arbitrarias). Hallar la presin a la que se encuentra el lquido a esa temperatura cuando el nmero de sus moles se ha reducido a 2 en los dos casos siguientes: a) por haber hervido en un recipiente cerrado; b) por haber hervido en un recipiente abierto.

Representando por PA puro y PB puro las presiones de vapor de los componentes puros, por PA y PB las presiones parciales de vapor de los componentes en la mezcla y por x(l) y x(v) las fracciones molares de A en el lquido y en el vapor en equilibrio de fases, la ley de Raoult para los dos componentes establece que

de manera que la presin de vapor de la mezcla (PA + PB) es

que, llevada a la primera ecuacin de Raoult conduce a

Hasta aqu no se ha hecho ms que deducir expresiones conocidas para la disolucin binaria ideal. Como en este caso es estas ecuaciones (la de la curva de las composiciones del lquido y la relacin entre las composiciones del lquido y el vapor en equilibrio) resultan

a) Para la mezcla lquida se tiene inicialmente ; en el estado final hay moles en total en esa fase, de los que son de A y son de B. Como lo que no est en la fase lquida en el estado final ha de estar en la de vapor, se tendr

y, por lo tanto,

La relacin entre proporciona el valor de:

de manera que

b) En caso de que el recipiente este abierto y se salga el vapor (de modo que slo est presente la fase lquida) no se puede establecer el equilibrio de fases en el estado final. Sea ahora El nmero de moles (variable) de A que en un cierto instante hay en la nica fase presente, y n el nmero total de moles en esa fase en ese instante. La fraccin molar ser entonces. Si es el cambio de moles de A en el sistema en un tiempo infinitesimal y dn es el nmero de total de moles, diferenciando se tendr

y, como esos cambios se deben a que ha hervido parte del sistema, el vapor desprendido tendr una composicin , es decir,, por lo que

Como en este caso la relacin entre la fracciones molares de lquido y el vapor en equilibrio con l,, es

se tiene

donde el ndice 0 indica el estado inicial, esto es,, por lo que, como al final slo quedan moles, se tiene

(pues la raz no es vlida fsicamente, ya que es mayor que la unidad) y, como la relacin entre P y x es P = 1 + x, se tiene

.

T1

T2

|Q2|

|Q1|

S.A.

EMBED Equation.3

S.A.

Fuente de trabajo

T

|Q|

|L|

T

T

|Q|

|Q|

|L|

T

T

|Q|

|Q|

|L|

P

T

C

A B

D

P

vl

vv

v

Juan Martn LpezPgina 1 de 1310/03/2008

_969959487.unknown

_970392676.unknown

_970481218.unknown

_970731921.unknown

_970733448.unknown

_970734279.unknown

_970734557.unknown

_970734779.unknown

_970734885.unknown

_970735142.unknown

_970735249.unknown

_970735354.unknown

_970735190.unknown

_970735029.unknown

_970734816.unknown

_970734656.unknown

_970734698.unknown

_970734608.unknown

_970734458.unknown

_970734539.unknown

_970734430.unknown

_970733756.unknown

_970733827.unknown

_970733932.unknown

_970733804.unknown

_970733472.unknown

_970733629.unknown

_970733450.unknown

_970733082.unknown

_970733268.unknown

_970733331.unknown

_970733171.unknown

_970732799.unknown

_970732955.unknown

_970732642.unknown

_970730949.unknown

_970731472.unknown

_970731628.unknown

_970731693.unknown

_970731561.unknown

_970731298.unknown

_970731373.unknown

_970731163.unknown

_970484087.unknown

_970730594.unknown

_970730823.unknown

_970484141.unknown

_970481974.unknown

_970482235.unknown

_970483613.unknown

_970482138.unknown

_970481649.unknown

_970393909.unknown

_970394335.unknown

_970394689.unknown

_970394791.unknown

_970394519.unknown

_970394010.unknown

_970394227.unknown

_970393963.unknown

_970393360.unknown

_970393507.unknown

_970393827.unknown

_970393397.unknown

_970392878.unknown

_970393028.unknown

_970392723.unknown

_970124755.unknown

_970391398.unknown

_970392144.unknown

_970392558.unknown

_970392639.unknown

_970392354.unknown

_970391778.unknown

_970392038.unknown

_970391684.unknown

_970294513.unknown

_970294745.unknown

_970391198.unknown

_970294658.unknown

_970125413.unknown

_970151524.unknown

_970125152.unknown

_970123046.unknown

_970123673.unknown

_970123909.unknown

_970124630.unknown

_970123853.unknown

_970123363.unknown

_970123453.unknown

_970123182.unknown

_970122506.unknown

_970122708.unknown

_970122792.unknown

_970122576.unknown

_969960168.unknown

_970122415.unknown

_969959605.unknown

_969631389.unknown

_969700101.unknown

_969701577.unknown

_969701910.unknown

_969703093.unknown

_969959351.unknown

_969702178.unknown

_969702864.unknown

_969701811.unknown

_969701848.unknown

_969701653.unknown

_969700558.unknown

_969701009.unknown

_969701274.unknown

_969700830.unknown

_969700357.unknown

_969700443.unknown

_969700238.unknown

_969632563.unknown

_969633020.unknown

_969699562.unknown

_969699930.unknown

_969698920.unknown

_969632814.unknown

_969632925.unknown

_969632638.unknown

_969632058.unknown

_969632180.unknown

_969632338.unknown

_969632126.unknown

_969631647.unknown

_969631959.unknown

_969631564.unknown

_969627685.unknown

_969628973.unknown

_969629735.unknown

_969630035.unknown

_969630953.unknown

_969629906.unknown

_969629524.unknown

_969629625.unknown

_969629359.unknown

_969628476.unknown

_969628734.unknown

_969628766.unknown

_969628608.unknown

_969628090.unknown

_969628342.unknown

_969627945.unknown

_969359057.unknown

_969626893.unknown

_969627389.unknown

_969627457.unknown

_969627104.unknown

_969359433.unknown

_969359572.unknown

_969359289.unknown

_969357904.unknown

_969358750.unknown

_969358984.unknown

_969358101.unknown

_969356729.unknown

_969356771.unknown

_969356110.unknown