INGENIERÍA MECÁNICA AUTOMOTRIZ

TERMODINAMICA I

TEMA DE INVESTIGACION:

LAS ECUACIONES DE ESTADO

INTEGRANTES: PALLAZHCO PABLO

PÉREZ SANTIAGO

PROFESOR:

ING. JOSE MOLINA

FECHA:

27/11/2015

OTRAS ECUACIONES DE ESTADO

La ecuación de estado de gas ideal es muy simple, pero su ámbito de aplicabilidad es limitado, es deseable tener ecuaciones de estado que representen con precisión y sin limitaciones el comportamiento P-v-T de las sustancias en una región más grande, y naturalmente esta clase de ecuaciones son más complicadas, y para este propósito han sido propuestas varias ecuaciones, pero sólo se analizarán las tres más principales: la ecuación de Van der Waals por ser una de las primeras, la de estado de Beattie-Bridgeman porque es una de las más conocidas y razonablemente precisa, y la de Benedict-Webb-Rubin por ser una de las más recientes y muy precisa.

A continuación se presenta los otros tipos de ecuaciones de estado.

ECUACIÓN DE ESTADO DE VAN DER WAALS

La ecuación de estado de Van der Waals se propuso en 1873, esta se caracteriza porque tiene dos constantes que se determinan del comportamiento de una sustancia en el punto crítico, y está dada por la siguiente ecuación:

El científico Van der Waals intentó mejorar la ecuación de estado de gas ideal al incluir dos de los efectos no considerados en el modelo de gas ideal, como son las fuerzas de atracción intermoleculares y el volumen que ocupan las moléculas por sí mismas, el término a/v2 toma en cuenta las fuerzas intermoleculares y b el volumen que ocupan las moléculas de gas, en una habitación a presión y temperatura atmosféricas, el volumen que en realidad ocupan las moléculas es alrededor de la milésima parte del volumen de la habitación y a medida que aumenta la presión, el volumen ocupado por las moléculas se vuelve una parte cada vez más importante del volumen total, Van der Waals propuso corregir esto reemplazando v en la relación del gas ideal por v – b, donde b representa el volumen que ocupan las moléculas de gas por unidad de masa.

La determinación de las dos constantes que aparecen en esta ecuación se basa en la observación de que la isoterma crítica en un diagrama P-v tiene un punto de inflexión horizontal en el punto crítico, y así, las derivadas primera y segunda de P con respecto a v en el punto crítico deben ser cero, a continuación se presenta la ecuación:

Al llevar a cabo las derivadas y eliminar vcr, se obtienen las constantes a y b:

Para cualquier sustancia, las constantes a y b se determinan únicamente de los datos del punto crítico mediante una tabla , este caso en nuestro libro guía en la tabla A-1, ahora cabe recalcar que la exactitud de la ecuación de estado de Van der Waals suele ser inadecuada, pero se puede mejorar si se usan valores de a y b basados en el comportamiento real del gas en un intervalo más amplio, en lugar de un solo punto, pero a pesar de sus limitaciones la ecuación de estado de Van der Waals tiene un gran valor histórico porque representa uno de los primeros intentos de modelar el comportamiento de los gases reales.

La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones:

1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.

2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas, no provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior, esto se ve al disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P, para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracción actuando en un elemento de la superficie del gas, mientras que la fuerza que actúa sobre cada molécula superficial es ~ , la resultante sobre el elemento completo es 

~

ECUACIÓN DE ESTADO DE BENEDICT-WEBB-RUBIN

En 1940, Benedict, Webb y Rubin ampliaron la ecuación de Beattie-Bridgeman y consiguieron aumentar el número de constantes a ocho, esta ecuación se la expresa de la siguiente manera, La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida:   ó  , siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de la ecuación, es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma: 

ECUACIÓN DE ESTADO VIRIAL

Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística, si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes, en este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y así sucesivamente.

ECUACIÓN DE REDLICH-KWONG

Esta ecuación de origen semiempírico, al igual que la ecuación de Van der Waals, predice tres raíces para el volumen, la expresión de esta ecuación es:

Donde

= constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época, esta aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple, aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor, sin embargo puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

ECUACION DE SOAVE

En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) en función de la temperatura y del factor acéntrico, la función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos, esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de equilibrio de fases de estas sustancias, a continuacion se describe la formula:

R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

En donde ω es el factor acéntrico del compuesto, por otro lado, debido a las diferencias en comportamiento que presenta el hidrógeno frente al resto de los componentes, la siguiente expresión fue sugerida para evaluar la función alpha:

ECUACIÓN DE PENG-ROBINSON

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:

Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el factor acéntrico.

El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida.

Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y composición.

La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.

A continuación se presenta la ecuación:

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

ECUACIÓN DE BEATTIE-BRIDGEMAN

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

Por consiguiente, las 5 constantes son 

ECUACIÓN DE BWRS

ρ = densidad molar

Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en las tablas del libro guía.

ECUACIÓN DE ELLIOTT, SURESH, DONOHUE

La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1995, esta pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el término de repulsión de van der Waals, la ecuación tiene en cuenta el efecto de la forma de las moléculas apolares y puede extenderse a polímeros añadiendo un término extra, la ecuación fue desarrollada a partir de simulaciones informáticas y comprende la física esencial del tamaño, forma y puente de hidrógeno, a continuación se presenta la ecuación:

Donde:

ECUACIÓN DE BOSE IDEAL

La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es

Donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, α=3/2), z es exp (μ/kT) donde μ es el potencial químico, Li es el poli logaritmo, ζ es la función zeta de Riemann y Tc es la temperatura crítica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.

ECUACIÓN PC-SAFT

La ecuación de estado PC-SAFT se aplica a las fases gaseosa y líquida de un sistema y es:

Donde ZCadena es la contribución estructural al factor de compresibilidad y ZDisp y ZAsoc son las contribuciones debidas a las fuerzas de dispersión y asociación, respectivamente.