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Q U Í M I C A O R G Á Q U Í M I C A O R G Á N I C A IIN I C A II

Mecanismos de Mecanismos de reacciónreacción

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE GUERRERO

José Luis Parra Mijangos

Facultad de Ciencias Químico Biológicas

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3. ALCOHOLES

3.1. Reactividad de los alcoholes

3.2. Reacciones de sustitución de los alcoholes

3.3. Reacciones de eliminación de los alcoholes

3.4. Oxidación de los alcoholes

3.5. Uso de los alcoholes en síntesis.

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3.1. Reactividad de los alcoholesUn alcohol puede perder un protón hidroxílico con una base en una reacción ácido-base. El producto es un alcóxido.

CH3O-H + Na NH 2 CH3O Na + NH 3

Los alcoholes pueden desarrollar reacciones de sustitución en la cual se rompe el enlace C—O.

CH3CH2 OH + HBr CH3CH2 Br + H 2O

CH3CH2 OCH2CH3 + HI CH3CH2I + CH3CH2OHcalor

Los alcoholes, no los éteres, desarrollan reacciones de eliminación para dar alquenos.

CH3CH2OH + H2SO4 CH2=CH2 + H2Ocalor

Los alcoholes y los éteres no llevan a cabo reacciones de sustitución o de eliminación en soluciones alcalinas o neutras. En general, un grupo saliente debe ser una base más débil que el nucleófilo atacante. Los grupos ¯OH y ¯OR son bases fuertes y entonces grupos salientes muy pobres.

Las reacciones de sustitución y eliminación de alcoholes proceden en solución ácida.

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3.2. Reacciones de sustitución de los alcoholesEn solución ácida, el grupo –OH de un alcohol está protonado. Aunque el –OH es un grupo saliente pobre, el nuevo grupo –OH2

+, es un buen grupo saliente, porque es una base muy débil.

R OH R OH

H

NuR Nu + H 2O

buen grupo saliente

En las reacciones de sustitución de alcoholes los reactivos más útiles son los HX. El producto de la reacción de un alcohol con HX es un RX.

Reactividad de halogenuros de hidrógeno

De los HX, el ácido más fuerte es HI, le sigue el HBr, luego el HCl y el ácido más débil es HF. La velocidad de las reacciones sigue el mismo orden: más rápidas con HI y menos con HCl.

Reactividad de alcoholes

Todos los alcoholes desarrollan reacción con HBr y HI fácilmente para dar RBr y RI. Los alcoholes terciarios reaccionan fácilmente con HCl. Sin embargo, alcoholes 1° y 2° son menos reactivos y requieren ZnCl2 para reaccionar con HCl.

Los alcoholes 2° y 3° desarrollan reacción con HX por SN1 y los 1° por SN2.

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3.3. Reacciones de eliminación de los alcoholesLos alcoholes realizan reacciones de eliminación para dar alquenos. Debido a que esta reacción se lleva a cabo con pérdida de agua, se conoce como de deshidratación.

(CH3)3COH + H2SO4 (CH3)2C=CH2 + H2O60 °C

Los ROH 1° requieren de mayor temperatura para reaccionar (180 °C).

Para ROH 2° y 3°, la deshidratación sigue el mecanismo E1. El grupo OH es protonado, se forma el carbocatión, y luego un protón es eliminado para dar el alqueno. Si existe la posibilidad de que se forme más de un alqueno, se producirá el alqueno más sustituído, el más estable (regla de Saytseff).

CH3-CH-CH3

OH2

CH3-CH-CH3Etapa 1

Etapa 2 CH3-CH-CH2

H H

CH3CH=CH2

Como las reacciones de deshidratación de ROH 2° y 3° implican carbocationes, los rearreglos pueden ocurrir.

La deshidratación de alcoholes no es un buen método para preparar un alqueno. Es preferible convertir un alcohol a un RX y someter el RX a una eliminación E2.

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3.4. Oxidación de los alcoholesEn química inorgánica, se define la oxidación de un átomo como pérdida de electrones, mientras que reducción es la ganancia de electrones por un átomo.

En química orgánica, si una molécula gana oxígeno o pierde hidrógeno, se oxida. Si una molécula pierde oxígeno o gana hidrógeno, se reduce.

Los alcoholes puden ser oxidados a cetonas, aldehídos o ácidos carboxílicos. Estas oxidaciones son usadas ampliamente en el laboratorio y en la industria, y también ocurren en sistemas biológicos.

alcohol 1° RCH2OH

[O]

[O]

O

R-CH

RCOOH

aldehído

ácido carboxílico

R-CH-R

OH[O]

O

R-C-Ralcohol 2°

cetona

Combustión de etanol

Los alcoholes, como otros compuestos orgánicos, llevan a cabo combustión, produciendo CO2 y agua.

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Oxidación biológica del etanol

En los mamíferos, el alcohol tomado es oxidado primero en el hígado con la ayuda de una enzima llamada alcohol deshidrogenasa. El producto de esta deshidrogenación es el acetaldehído, CH3CHO.

Este acetaldehído es después oxidado enzimáticamente al ión acetato, CH3CO2¯ , el cual después se esterifica con el tiol coenzima A. El producto de la esterificación es acetilcoenzima A.

El grupo acetilo en la acetilcoenzima A puede convertirse en CO2, agua y energía, o puede convertirse en otros compuestos, como grasa.

CH3CH2OH

alcohol deshidrogenasa

O

CH3-CH[O]

CH3COOHSCoA

O

CH3-C-SCoA

CO2 + H2O

grasa

N

NN

N

NH2

O

OH

OPO3H

CH2O-PO

O

HO

CH3CS-CH2CH2NHCOCH2CH2NHCOCHCCH 2OP

OCH3

CH3OH OH

O

acetilcoenzima A

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Oxidación de alcoholes en el laboratorio

Los agentes oxidantes de laboratorio oxidan alcoholes primarios a ácidos carboxílicos y alcoholes secundarios a cetonas.

Algunos agentes oxidantes típicos son:

(1) KMnO4 alcalino

(2) HNO3 concentrado, caliente

(3) H2CrO4 (preparado in situ de CrO3 o Na2CrO4 con H2SO4)

Los alcoholes primarios se oxidan primero a aldehídos. Los aldehídos son más fáciles de oxidar que los alcoholes; por lo que la oxidación continúa hasta que se forme el ácido carboxílico (o en sol’n alcalina, el anión).

CH3CH2CH2OH + H2CrO4H

O

CH3CH2-CH CH3CH2CO2H + Cr3+

CH2OH + MnO4OH CHO CO2 + MnO2

HCO2H

_

El mejor reactivo para oxidar un alcohol primario a aldehído es un complejo óxido crómico–piridina, el cual no oxida el aldehído a ácido carboxílico.

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Oxidación de alcoholes en el laboratorio

Los alcoholes secundarios son oxidados a cetonas con buenos rendimientos por agentes oxidantes normales.

OH + KMnO4OH O

Los alcoholes terciarios no se oxidan bajo condiciones alcalinas. Si la oxidación se coloca en solución ácida, el alcohol terciario se deshidrata y entonces el alqueno se oxida.

R2CHOH

[O]

alquenos[O]

no hay reacción

OH

H productos de oxidación de alquenos

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3.5. Uso de los alcoholes y éteres en síntesis. Los alcoholes son materias primas versátiles para la preparación de halogenuros de alquilo, alquenos, compuestos carbonílicos y éteres.

ROH

RX

RX

ROTs

alqueno ( posible rearreglo )

cetona, aldehído, o ácido carboxílico

RCOOR' un éster

RO ROR'

Na o K

R'COOH'

[O]

H2SO4

TsCl

HX

PX3( posible rearreglo )

RX o alqueno

un éterR'X