Investigaciónde mecanismosde reacción en

Química Orgánica

Peter Sykes

Investigaciónde mecanismosde reacción en

Química Orgánica

Investigaciónde mecanismosde reacción en

Química Orgánica

Peter Sykes, M. Sc., Ph. D., F. R. I. C.Fellow of Christ’s College, Cammbridge

Barcelona · Bogotá · Buenos Aires · Caracas · México

Título de la obra original: The search for organic reaction pathways

Edición original en lengua inglesa publicada por: Longman Group Limited, London

Copyright © by Longman Group Limited

Versión española por: Dr.Juan Bosch Cartes Dra. Carmen Galvez Iniesta Departamento de Química Orgánica. Facultad de Química de la Universidad de Barcelona.

Revisada por: Dr. Ricardo Granados Jarque Catedrático de Química Orgánica de la Facultad de Química de la Universidad de Barcelona. Edición en papel: ISBN 978-84-291-7515-8 Edición e-book (PDF): ISBN 978-84-291-9554-5

Propiedad de: EDITORIAL REVERTÉ, S. A. Loreto, 13-15, Local B 08029 Barcelona Tel: (34) 93 419 33 36 reverte@reverte.com www.reverte.com

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Edición en español

© EDITORIAL REVERTÉ, S. A., 1985

A The Chemistry Faculty The College of William and Mary

Con afecto y respeto

V

lndice analítico

Prólogo, por el profesor Sir Ronald Nyholm, F.R.S. Prefacio

1. Los datos cinéticos y su interpretación 2. Empleo de isótopos. Usos cinéticos y no cinéticos 3. Estudio de los intermedios de reacción 4. Criterios estereoquímicos 5. Correlaciones estructura/reactividad 6. Otros ejemplos

1ndice alfabético

VII

Página IX XI

1 38 71

114 169 198 233

Prólogo

Se ha dicho que en la vida nada es permanente excepto el cambio. Nunca ha sido tan evidente esta expresión como en la química de nuestros días. El estudiante se enfrenta en la actualidad con un conjunto de hechos que crece rápidamente y una continuada revisión de las teorías que se han desarrollado para correlacionar y explicar estos hechos, y se pregunta, con razón, cuántos de entre ellos debería tratar de recordar y cuál es su importancia para la comprensión de la materia. A menos que los hechos y los teorías se expresen de forina que exciten su ima­ginación y su deseo de aprender más sobre el tema, su interés por la química se desvanecerá rápidamente.

Este libro del Dr. Peter Sykes se propone estimular y mantener el interés por los mecanismos de las reacciones orgánicas mostrando cómo pueden utilizar­se los datas experimentales para hallar cómo tienen lugar las reacciones orgánicas. Como investigador origino} y profesor de primera fila, parte de los hechos y de los principios fundamentales necesarios para interpretarlos, evitando la propor­ción excesiva de teoría matemática, tan estimada por aquellos autores que desean impresionar a sus colegas académicos pera que con frecuencia desilusionan a los estudiantes que han de utilizar el libro. Se dirige al estudiante hacia la compren· sión de los mecanismos posibles que pueden deducirse de los datos, con freeuentes advertencias contra los intentos de deducir demasiado.

Ese libro es el delicado ejemplo de un buen profesor en acción. Y al decir un buen profesor, quiero decir una persona que conoce bien su materia, la comprende y sabe lo que debe enseñar e incluso lo que es más importante, lo que no debe enseñar. El sistema adoptado anima al estudiante en el deseo de aprender, ya que cuando se valora un profesor debe tenerse en cuenta no tanto lo que enseñó, sino si enseñó a aprender.

R. S. NYHOLM Londres, University College

IX

Prefacio

El pretexto inicial para este libro proviene de una conferencia en la reunión anual de la Asociación para la Educación Científica en Londres, en 1967. La con­ferencia se titulaba Descubrimiento de las reacciones orgánicas e intentaba descri­bir las diferentes fuentes de l~ que pueden obtenerse los datos experimentales Msicos para los mecanismos de reacción y, una vez conseguidos, hallar el modo de reunirlos para darles significado en relación con los procesos moleculares. Algunos miembros de la reunión tuvieron la amabilidad de manifestar que lo expuesto constituía una síntesis estimulante e interesante pero que tenían dificultad en encontrar la información fundamental convenientemente reunida. Por consi­guiente, parecía que un libro sencillo sobre la materia podría tener utilidad: este es un ensayo sobre tal libro.

En ciertos aspectos este trabajo es un complemento de mi libro, Mecanismos de reacción en Química Orgánica (J.a ed., 1970); el último es esencialmente un libro didáctico en el que se intenta presentar los hechos y circunstancias básicos de los mecanismos químico orgánicos -el principal vocabulario sobre la materia­en un contexto lo más sencillo posible. Con este objetiv'O, no había realmente tiempo ni espacio para introducir en cualquier extensión la traducción de los datos experimentales originales en ideas mecanísticas terminadas. Por este mo­tivo, la presente obra se refiere a este aspecto fundamental del problema.

En lo que se refiere a la distribución de este libro, 1~ títulos de cada uno de los capítulos son virtualmente explicativos y espero que su contenido constituy,a un método útil y funcional de agrupar el material. No sólo parece lógico, sino inevitable, empezar con los datos cinéticos y su interpretación, puesto que este es el origen real de todas nuestras ideas sobre los mecanismos de reacción. Los capitulas siguientes están dispuestos de manera que al pasarlos puedan incrementarse gradualmente la complejidad relativa de los argumentos empleados y los casos que se .consideran. En el último capítulo se dan ejemplos un poco más avanzados y contrastados, cuyas técnicas y argumentos empleados previa­mente, se llevan un poco más hacia adelante o se reúnen pdrcialmente para dar información algo más detallada sobre el mecanismo supuesto para una reacción determinada. Habiéndolo dicho, quizá sea necesario resaltar que éste es esencial­mente un libro sencillo: para leerlo se requiere poco más que las ideas elementales sobre química orgánica, aunque, por lo menos las últimas partes, requieren una lectura cuidadosa.

XI

XII Prólogo

Igual que con el libro de Mecanismos, estoy en deuda con muchas personas por sus ideas y sugerencias a través de los años; temo que el origen de no pocas. de ellas se haya olvi'dado. Más concretamente, estoy en deuda con Miss Janet Thompson y Miss Christine Hacker por convertir un laberíntico manuscrito en un ordenado escrito mecanografiado. Al Prof. Melvyn D. Schiavelli por la lectura del manuscrito original y hacer, en amenas conversaciones, numerosas y útiles sugerenciru·; al Prof. Sir Ronald Nyholm, F.R.S., un gran didáctico de la química por haber escrito amablemente la presentación; a mi hija He/en, por la lectura y corrección de pruebas; a mi esposa loyce, por la lectura del manuscrito final mecanografiado y las pruebas, por muchas sugerencias provechosas, por insistir en que escribiera lo que realmente quería decir y no vagamente, y por ser, en todo tiempo, una torre de fortaleza, soporte, ayuda y bienestar. Finalmente, estoy espe­cialmente en deuda con el colegio de William y Mary, a través de mi viejo amigo el Prof. Sheppard Y. Tyree, Jr., Director del departamento de Química, por la invitación de pasar el año académico 1970-71 comq profesor de investigación visitante. Esto me liberaba de mis comisiones usuales para hacer posible la escri­tura de este libro; esto hizo posible también uno de los años más dichosos de mi vida.

Williamsburg, Virginia Cambridge, Inglaterra

Nota adicional:

PETER SYKES

En las últimas fases de la corrección de pruebas llegó la noticia de la trágica muerte de Sir Ronald Nyholm: un gran químico y un grandioso ser humano. Era siempre el mismo: eficiente, protector y siempre atento; estar en su compañía era siempre un tónico. Desgraciadamente no volveremos a verle.

Investigación de mecanismos

de reacción en química orgánica

1 Los datos cinéticos y su interpretación

Estequiometria y velocidad de reacción, p. l. ¿En qué extensión y con qué rapidez?, p. 2:

(a) Variación de la entalpía libre normal, AG•, p. 3. (b) Entalpla libre de activación, AG*, p. 4.

Medidas cinéticas experimentales, p. 8. Relaciones velocidad/concemración, p. 11:

(a) Reacciones de primer orden, p. 12. (b) Reacciones de segundo orden, p. 15. (e) Otros órdenes de reacción, p. 18.

Constantes de velocidad y energía de activación, p. 20. Interpretación de las ecuaciones de velocidad en términos moleculares, p. 21:

(a) Segundo orden, p. 22. (b) Primer orden, p. 23. (e) Orden y composición del estado de transición, p. 2!). (d) Términos de orden cero. Yodación de la acetona, p. 28. (e) órdenes no enteros, p. 29. (i) Pirólisis del acetaldehido, p. 29. (ii) Mecanismos competitivos, p. 30. (f) El medio y la naturaleza del estado de transición, p. 31.

Reacciones reversibles, p. 32. Control cinético y termodinámico de los productos, p. 33. Bibliografía, p. 37.

ESTEQUIOMETRlA Y VELOCIDAD DE REACCióN

Una creencia errónea -dificil de vencer para un profano- es que la estequio­metría de una reacción, determinada cuidadosamente, puede decirnos algo sobre la velocidad con que los reactivos se convierten en los productos finales en unas condiciones determinadas, o acerca del camino real por el que transcurre la transformación. La naturaleza errónea de esta creencia es particularmente dificil de aceptar para un caso sencillo como

RBr+ 9 0H- ROH + Br9

del que instintivamente se piensa que la reacción transcurrirá en un sólo paso, mediante una colisión entre dos moléculas de los reactivos (reacción elemental) y con una velocidad proporcional a las concentraciones de RBr y 9 0H . Puede ;ser que esto sea lo que ocurra realmente (p. ej., Mei + 9Et0, véase p. 17), pero también puede ser que no sea asi (p. ej., Me3CO + H20:, véase p. 14), no estando justificado suponer una simple colisión de dos cuerpos en un único paso, basán-

1

SYKES-1

.2 Los datos cinéticos y su interpretaci6n

dose sólo en la estequiometría de la reacción. Esto se ve claro en la yodación de la acetona catalizada por ácido (1) (véase p. 28)

CH3COCH3 + 12 ~ CH3COCH21 + HEIIIe (1)

donde la velocidad de reacción resulta ser independiente de la concentración de yodo, a pesar de que éste aparezca en la ecuación y forme parte del producto final; por tanto, la yodación no puede transcurrir a través de una sola etapa en la que intervengan la acetona y el yodo.

La falta de una relación precisa entre la estequiometria de una reacción y los choques moleculares reales a través de los que la misma transcurre se hace más comprensible ante un ejemplo tal como:

La idea de una colisión 2 + 10 + 16 = 28 cuerpos -como requiere un mecanismo de una sola etapa- es estadísticamente absurda, y el proceso global debe trans­currir inevitablemente a través de una serie de etapas sucesivas, es decir se trata de una reacción compleja. Desde un punto de vista estadístico, cada una de estas etapas sucesivas implica probablemente sólo un pequeño número de especies moleculares (iónicas o atómicas) -normalmente no más de dos- si bien en etapas posteriores algunas de estas especies reaccionantes pueden ser compuestos elaborados anteriormente, por ejemplo formas protonadas. Así pues, la velocidad del proceso global vendrá definida por las velocidades relativas de dichas etapas individuales, y es normal encontrar una de ellas marcadamente más lenta que las otras; tal etapa lenta constituye el «cuello de botella cinético», y pone un límite a la velocidad de la reacción global; por lo tanto se le denomina etapa determinante de la velocidad (véase p. 23). Resulta pues, evidente, que para esta­blecer las relaciones entre las concentraciones de una, o de todas, las sustancias de partida (o de los productos) y la velocidad de reacción, no existe otra alternativa que realizar el experimento.

¿EN QUÉ EXTENSióN Y CON QUÉ RAPIDEZ?

Se encueqtra, por otra parte, que no existe una conexión precisa entre la extensión de una reacción y su velocidad. Aunque en una reacción se encuentre una trans­formación del 100% de los reactivos en los productos finales, ello no garantiza que la conversión tenga lugar a una velocidad aceptable en condiciones fácilmente accesibles; evidentemente deben ser distintos los factores que determinen la exten­sión de uoo reacción y la rapidez con que ésta tendrá lugar. Esto puede observarse

Los datos cinéticos y su interpretación

fácilmente, por ejemplo, en la oxidación de la celulosa en el aire (2),

(C6H¡o0s). + 6n02--+- 6nC02 + SnH20 (2)

3

donde, a pesar de que puede demostrarse que la reaccwn tiene lugar de una forma total, es posible, sin embargo, leer un periódico (en gran parte celulosa) en el aire -o incluso en oxigeno- durante mucho tiempo sin que se inflame o se descomponga gradualmente en productos gaseosos (C02 + H20). La velocidad de la reacción (¿con qué rapidez?) es en realidad muy lenta a temperatura ambiente a pesar de que se ha comprobado que el equilibrio (¿en qué extensión?) está total­mente desplazado hacia la derecha.

a) Variación de la entalpía libre nonnal, AG0

Se ha encontrado que el factor que determina la extensión en que se transfor­marán los reactivos en los productos finales es la diferencia de estabilidad existente entre ambos; cuanto más estables sean los productos en comparación con los reactivos, tanto más desplazada estará la reacción. Sin embargo, en este contexto, estabilidad indica más que una simple diferencia de energía como medida del calor de reacción (más exactamente entalpía), AH (expresado en - x kilojoules, o kilo­calorías por mol, para una reacción exotérmica en la que se desprende calor; es decir, se ha perdido por los reactivos al convertirse en los productos) entre los productos y las sustancias de partida. Esto se refleja en el hecho de que las reac­ciones altamente exotérmicas (valores negativos grandes de AH) en las que los productos tienen un contenido calorífico (::::::nivel energético) considerablemente más bajo que los reactivos, no son necesariamente más completas que aquellas otras en las que AH tiene un valor negativo más pequefio, o incluso que las que poseen un valor positivo para AH (reacciones endotérmicas); no se ha .encon­trado ninguna relación sencilla entre la constante de equilibrio K, y -AH (el calor desprendido), por lo que debe intervenir algún otro factor adicional.

Que esto debe ser así es un corolario del segundo prim;ipio de Termodinámica que se refiere esencialmente a la probabilidad y a la inexorable tendencia de los sistemas ordenados a transformarse en desordenados: la medida del grado de desorden de un sistema viene dado por su entropía, S. Buscando su condición más estable, los sistemas tienden hacia un mínimo de energía (realmente entalpia, H) y a un máximo de entropía (desorden o expansión, S). Por consiguiente. una medida de su estabilidad relativa debe contener un compromiso satisfactorio entre H y S, que viene dado por la entalpta libre de Gibb, G, definida por

G = H-TS

4 Los datos cinéticos y su interpretación

donde T es la temperatura absoluta. Por lo tanto, el cambio de entalpía libre du­rante una reacción, a una temperatura determinada, viene dado por

áG = áH-TáS

habiéndose encontrado que dicho cambio de entalpía libre, al pasar de los reac­tivos a los productos en condiciones normales (es decir, para 1 mol y a 1 atmós­fera de presión), ~G0, está relacionado con Ja constante de equilibrio de Ja reacción, K, por la ecuación:

- áG0 = 2,303 RT log10 K

Cuanto mayor sea el despenso de entalpía libre al pasar de los reactivos a los productos, o sea, a mayor valor negativo de ~G0, mayor será el valor de K, y por lo tanto más se désplazará el equilibrio en favor de los productos. Así, para una reacción en la que no. hay variación de entalpía libre (~G = 0), K = 1, que corresponde a un 50 % de conversión de los reactivos en los productos. Un incre­mento positivo en lós valores de ~G0 implica una rápida disminución de K hacia valores fraccionarios (la relación es logarítmica), lo que corresponde a una trans­formación muy pequeña en Jos productos, mientras que un incremento negativo en los valores de ~G0 implica un rápido aumento de los valores de K. Así, a un ~G0 de - 42kJ /mol le corresponde una constante de equilibrio de :::: 107,

y la conversión prácticamente completa de los reactivos en los productos.

b) Entalpía libre de activación, ~G +

Pero, ¿cuál es el factor que determina la velocidad de una reacción teniendo en cuenta -:-eomo se ha demostrado- que no es ~G0? Para una reacción elemental, el mecanismo en términos de entalpía libre, rara vez consiste en un simple des­censo energético, ni aún en eJ caso de que posea un valor negativo grande de ~G0

(Fig. 1.1): Si este diagrama representara el camino energético de la reacción, cabría

esperar que cada colisión entre moléculas reaccionantes condujera a la formación de producto, mientras que de hecho puede demostrarse que en la mayoría de las reacciones el número de colisiones efectivas (es decir, que conducen a la formación de producto) es sólo una pequeña porción del total. Evidentemente se precisa algo más que un mero encuentro, ya que si no la colisión no seria más que un mero choque elástico. La necesidad de este requisito adicional puede deducirse de la conocida observación del aumento que experimentan las velocidades de las reacciones químicas con la temperatura, independientemente de si son exotérmicas o endotérmicas.

Los datos cinéticos y su interpretación

Entalp!a libre

Fracción de moléculas con

energla 1/2 me'

Reactivos

-AG"

Productos

Fíg. 1.1

Energía cinética traslacional (1/2 me')

Fig. 1.2

5

El efecto más simple que un aumento de temperatura puede ejercer sobre las moléculas es incrementar su energía, en particular su energía cinética; las colisiones entre ellas se volverán entonces más violentas. Según la ley de distribución de Boltzmann, al aumentar la temperatura aumenta la fracción de moléculas que poseen un minimo de energía (E) suficientemente alto (Fig. 1.2 ).

6 Los datos cinéticos y su interpretación

Si la condición necesaria para que un choque sea efectivo fuese el que las moléculas implicadas aportaran un mínimo de energía E, entonces sería compren­sible el aumento de las velocidades de reacción con la temperatura porque la proporción de moléculas capaces de aportar conjuntamente no menos de este mínimo de energía, aumentará con la temperatura. El que se precise tal mínimo de energía es bastante lógico si recordamos que la característica esencial de la mayoria de las reacciones consiste en la ruptura de los enlaces existentes, para lo cual es preciso comunicar energía: no necesariamente para romper completa­mente los enlaces existentes, pero sí, al menos, la suficiente para aumentar su energía vibracional, iniciándose así el alargamiento previo a la ruptura.

Sin embargo, ya que ~H0 por sí sólo no se relaciona con la constante de equi­librio K. un simple término de energía no es suficiente para explicar completa­mente la barrera que ha de alcanzarse para convertir los reactivos en los pro­ductos: debe añadirse además un término de probabilidad. Es más, este factor de probabilidad puede actuar principalmen~e de dos formas distintas: en un con­texto energético y en un contexto espacial. En el contexto energético debido a que la mayoría de las moléculas orgánicas son poliatómicas y, por lo tanto, con­tienen un número a menudo muy grande de enlaces distintos. Cuando tiene lugar una colisión no elástica entre las especies reaccionantes, puede aumentar la energía cinética así como la de vibración de tensión, no sólo en un enlace como en una molécula de bromo

Br-Br-4 Br····Br~ Br·+ ·Br

sino en varios: por ejemplo, hasta un total de nueve, en la descomposición del ciclopropano (3) a propeno (4):

La probabilidad de que se concentre la suficiente energía sobre un enlace C- C. con exclusión parcial de los demás, de manera que el alargamiento producido pueda ser suficiente para preparar la ruptura, es realmente pequeña, y esto impone una limitación -en realidad una probabilidad o limitación entrópica- a que la colisión sea efectiva aunque pueda aportarse la energia total suficiente.

Un nuevo factor de probabilidad a tener en cuenta, esta vez en un contexto

Los datos cinéticos y su interpretación 7

espacial. es debido a que la mayoría de las moléculas orgánicas son relativamente complejas en su estructura en comparación con las moléculas diatómicas sencillas como Br- Br, H- Cl, etc. Esto significa que un choque entre moléculas reaccio­nantes, necesita no sólo poseer la suficiente energía, sino también la orientación satisfactoria para que el resultado sea efectivo en el sentido de conducir a los productos deseados. Así. en la 'hidrólisis catalizada por bases de un bromuro de alquilo primario con una cadena lateral de cinco átomos de carbono (l-bromo­pentano, 5), la colisión con el ion hidroxilo debe tener una orientación tal que -si la hidrólisis tiene lugar- el contacto se realice con el átomo de carbono terminal portador del bromo, y no con ninguno de los otros cuatro átomos de carbono:

~ ~ _Br r ~ ~ -Productos de

t hidrólisis (S)

eoH

~Br ~Productos de

t hidrólisis (S}

eoH

Es obvio que esto impone una limitación concreta a toda colisión capaz de originar un resultado positivo.

Para una reacción elemental la barrera energética que debe superarse para convertir los reactivos en los productos finales, puede representarse en un diagrama de energía como el de la figura 1.3:

Entalpia libre

Estado de transición

Fig. 1.3

Productos

8 Los datos cinéticos y su interpretación

A AG+ se le denomina normalmente entalpia libre de activación, y se define por

.AG* =.AH* -T.AS*

donde AH * es la entalpía de activación -término de tensión del enlace- y el AS* es la entropía de activación -término de probabilidad-. AG * está relacionado con k, la constante de velocidad para la reacción -a mayor valor de AG ~ menor valor de k y la reacción es más lenta (véase más adelante, p. 172)-- de la misma forma que AG0 está relacionado con K, constante de equilibrio de la reacción (p. 4). El AH* citado está estrechamente relacionado, aunque en realidad no son sinó­nimos, con la energía de activación, E (véase p. 20).

Al estado de máxima entalpía libre durante la transformación de los reactivos en Jos productos se le denomina estado de transición; en él no existen especies moleculares distintas sino una agrupación única de las unidades reaccionantes en la que los enlaces existentes están parcialmente rotos y los nuevos parcial­mente formados. Aunque se alcance el estado de transición no está asegurada la formación de los productos, ya que dicho estado de transición puede aún retro­ceder hacia los reactivos o bien transformarse en los productos.

MEDIDAS CIN:tTICAS EXPERIMENTALES

Una vez establecida la independencia de la velocidad de una reacción con la estequiometria o con AG 0 , y probada la necesidad de su investigación experi­mental queda por considerar cómo puede realizarse exactamente tal investigación en la práctica. Una reacción puede seguirse observando la desaparición de los reactivos o la aparición de los productos (o ambas cosas) determinando directa­mente la concentración de uno o más de ellos a intervalos regulares de tiempo.

Así, en la reacción de un ácido (6) con un alcohol (7) para dar un ester y agua

MeC021-l + EtOH ___.. MeC02 Et + H 20 (6) (7)

quizás el camino más fácil para seguir la reacción es determinar la concentración residual de ácido en sucesivos intervalos de tiempo por simple valoración con una base patrón. La manera más conveniente de hacerlo es por extracciones alicuo­tas de la disolución principal a diversos intervalos de tiempo. Sin embargo, es necesario «extinguir» la reacción en la muestra extraída para evitar que con­tinúe en alguna extensión durante la valoración, con la con:Siguiente incertidumbre sobre el intervalo exacto de tiempo que ha transcurrido desde el comienzo de la misma. Tal extinción puede realizarse en este caso introduciendo directamente la muestra en un gran exceso de agua antes de realizar la valoración. Por cada

Los datos cinéticos y su interpretación 9

molécula de ácido consumida en la reacción se precisa una molécula de alcohol, y si el ácido y el alcohol están inicialmente presentes en proporciones equimole­culares, resulta que sus concentraciones varían con el tiempo a la misma velocidad y de la misma forma. Sin embargo, no es lícito suponer que al cabo de 100 minu­tos se habrá gastado el doble de ácido (y de alcohol) que al cabo de 50 minutos; normalmente la velocidad de reacción varia con el tiempo, dependiendo -entre otras cosas- de la concentración de los reactivos que aún no han reaccionado. Ya hemos mencionado (p. 4) que las velocidades de reacción dependen notable­mente de la temperatura, por lo que al efectuar las medidas cinéticas experimen­tales es fundamental que la temperatura se mantenga constante realizando la reacción en un baño termostáticamente controlado a temperatura constante: en­tonces la temperatura se mantiene generalmente sin, variación entre ± 0,1 °.

Las velocidades de reacción pueden establecerse por otros métodos distintos de la simple determinación química de las concentraciones de los reactivos (o de los productos formados) a intervalos regulares de tiempo. Así en la conversión de la sal de diazonio (8) en el fenol (9) en disolución acuosa

ArN2 19 + H 20-ArOH +N 2 + H19

(8) (9)

puede medirse directamente el volumen de gas nitrógeno desprendido con una bureta o una pipeta de gases, o sea a presión constante. En realidad, para deter­minar la velocidad de la reacción puede emplearse cualquier propiedad de la mezcla reaccionante que vade continuamente durante el curso de la reacción, y que pueda relacionarse con la concentración de los reactivos o de los productos (véase p. 11).

Tales métodos físicos directos incluyen la medida (con un dilatómetro) de la variación del volumen total de la mezcla de reacción, como sucede en la descom­posición catalizada por base de la diacetona alcohol (10) a acetona (11) en diso­lución acuosa.

Me2C(OH)CH2C0Me "OH/H,o~ 2Me2CO (aumenta el volumen) (10) (11)

Puede medirse también la variación de las propiedades ópticas; así, la variación de la rotación óptica sirve, por ejemplo, para seguir la hidrólisis ácida de la saca­rosa (12) a una mezcla de glucosa (13) y fructosa (14):

( + )CuH22011 + HzO ..!:!.+ ( + )C6Hu06 + (- )C6Hu06 (12) (13) (14)

10 Los datos cinéticos y su interpretación

La glucosa (13) tiene un valor dextrógiro ( +) pequeño para la rotación específica, mientras que la fructosa (14) tiene un valor levógiro (-) grande; a medida que transcurre la reacción se observa que decrece la rotación óptica inicial ( +) de la disolución (debida a la sacarosa) para llegar a cero y finalmente hacerse (-) [(-) fructosa > ( +) glucosa] casi al final de a reacción.

Otras variables de la mezcla de reacción que pueden emplearse son la viscosidad, el indice de refracción, la conductividad eléctrica y las propiedades espectroscópicas (U.V., I.R., R.M.N., etc.). Estas últimas, por ejemplo en la reacción de compuestos carbonHicos con amino derivados:

MeC=O + NH20H Me-C=NOH + H 20 1 - 1 C02eNaEil C02eNaEil Vmu. 1710cm-l Ymax.l400cm-l

u.v. (en H 20):

()-CHO+NH2NHCONH2-

o Am••· 277 nm

()-CH=NNHCONH2+ H20

o Am ... 290nm

En este caso se observa que decrece muy rápidamente la absorción caracteristica del C = O del compuesto de partida, para ser lentamente sustituida por la absor­ción característica del C = N del producto formado, indicando la formación de un intermedio (véase p. 82). Finalmente, si alguno de los reactivos o productos son coloreados la reacción puede seguirse por la disminución o aumento, respec­tivamente, del color de la disolución (medido en un colorímetro); así, por ejemplo, la desaparición del color (del yodo) en la yodación catalizada por ácido de la acetona (15) en disolución acuosa (véase p. 28):

CH3COCH3 + 12 ~ CH3COCH21 +He le (15)

Una de las ventajas evidentes del uso de tales métodos físicos es que permiten las medidas directas sobre la disolución de la reacción, sin necesidad de extraer partes alícuotas a distintos intervalos de tiempo, con todas las posibilidades de error que ello puede llevar consigo. Por otro lado, existe la posible desventaja de que la propiedad medida no esté relacionada linealmente con la concentración de alguno de los reactivos o productos. Sin embargo, en tal caso normalmente se prepara una curva de calibrado representando los valores de la propiedad obser­vada, frente a las correspondientes mezclas conocidas de reactivos/productos.

Los datos cinéticos y su interpretación 11

RELACIONES VELOCIDAD/CONCENTRACióN

Una vez considerados los métodos experimentales para determinar la velocidad de una reacción nos queda por establecer a partir de nuestros datos cinéticos «en bruto», la forma exacta de dependencia entre la velocidad de reacción determinada experimentalmente y la concentración de uno o más de los reactivos (o productos). Esto implica la conversión de las gráficas de valoración, los volumenes de gas dsprendido, los datos de rotación óptica, las medidas de conductividad eléctrica, los datos espectroscópicos, las intensidades de color, etc .• en términos de concen­tración, bien sea directamente por cálculo o bien como se ha descrito anteriormente a partir de una curva de calibrado.

Para una reacción fundamentalmente irreversible

A+B-..C+D

la representación de [A] o [B], o bien la de [C] o [D), respecto al tiempo pro­porciona unas curvas típicas como las de las figuras 1.4 o 1.5, respectivamente,

[A] (o [B])

Tiempo

Fig. 1.4

[C] [D])

Tiempo

Fig. 1.5

en las que la velocidad de la reacción a una concentración determinada viene dada por la pendiente de la curva en dicha concu.ntración. Por lo tanto, los datos nece­sarios pueden obtenerse mediante el trazado cuidadoso de sucesivas tangentes a la curva en puntos correspondientes a diversas concentraciones; sin embargo, en la práctica esto impone considerables dificultades de realización. Normalmente pueden evitarse suponiendo una relación determinada entre la concentración de uno -o más- de los reactivos (o productos) y la velocidad de la reacción,medida por la velocidad de desaparición de tal reactivo o reactivos, o por la velocidad de aparición de tal producto o productos, o sea por la variación de su (sus) con-