Mecanismos de Reacción(5)

7/23/2019 Mecanismos de Reaccin(5)

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Cintica molecular y Mecanismos deReaccin

clase 5

Ingeniera De Las Reacciones

Qumicas IIng. Ivn Cisneros Pre


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!elocidad de las Reacciones Qumicas

La velocidad de una reaccin de"ende de#

La energa de activacin de la reaccin# si laenerga de activacin es alta la reaccin serlenta y si es $a%a la reaccin ser r"ida.

&l n'mero de c(o)ues e*caces entre las"artculas )ue reaccionan +tomos, molculas oiones-# cuanto mayor sea el n'mero de c(o)uese*caces mayor ser la velocidad de reaccin.


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Las reacciones )umicas

na reaccin )umica su"one la ruptura de ciertosenlacesde las molculas de reactivos y la formacin deotros nuevos, "ara dar lugar a las molculas de "roductos.

Cuando se introduce un trozo desodio caliente en el interior de unfrasco que contiene gas cloro, se

produce una violenta reaccin enla que se forma una sustancianueva, el cloruro de sodio.

Esta reaccin se puede expresaras:

Ejemplo: Formacin de cloruro desodio


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/eora de las colisiones


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Para )ue se 0orme el com"le%o activado, es necesario )ue lasmolculas c(o)uen.Pero "uede ocurrir )ue dos molculas c(o)uen entre s y no se"roduca reaccin alguna, entonces se dice )ue el c(o)ue no ese*ca o e0ectivo.

Para )ue un choque entre molculas sea ecaz o e0ectivo es

necesario )ue cum"la dos condiciones# Que las molculas tengan energa cintica suciente "ara

rom"er o de$ilitar adecuadamente sus enlaces, es decir, "ara"oder 0ormar el com"le%o activado. &stas molculas se llamanactivadas.La energa cintica de las molculas, aumenta al (acerlo latem"eratura.

1e denomina energa de activacin a la energa )ue necesitanlos reactivos "ara )ue "uedan 0ormar el com"le%o activado, esdecir "ara )ue la reaccin se "roduca. &s la di0erencia entre laenerga del com"le%o activado y la suma de las ental"as de los

reactivos.



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Choque efcaz. Las molculas c!ocan con la orientacinadecuada

Choque no efcaz. Las molculas, al c!ocar, notienen laorientacin adecuada



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Estudia el perfil energtico de la reaccin

Se postula la existencia de una especie denominada COMPLEJOACTIA!O "ue posee una estructura "u#mica intermedia entre losreacti$os % los productos&

Est' en e"uili(rio con los reacti$os) es mu% inesta(le por suele$ada energ#a % se descompone de forma casi instant'nea)originando los productos de la reaccin&

23 4 I3 3 2 I

Comple*o acti$ado HI | | HI

Teora del estado de transicin


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Com"le%o activado

/odas las reacciones )umicas "asan "or un estado de transicin demima energa, denominado com"le%o activado +com"le%o de transicin-)ue es un agregado constituido "or las molculas reaccionantes y en el)ue algunos de los enlaces "rimitivos se (an rela%ado +o incluso roto- yse (an em"eado a 0ormar nuevos enlaces. &s un estado intermedio, detransicin, en una reaccin )umica )ue "osee gran energa, tiene

acumulada toda la energa cintica de las molculas reaccionantes y "orello es muy inesta$le y se descom"one inmediatamente originando los"roductos de reaccin.

Ejemplo:Formacin decloruro de

!idrgeno


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Energa

de activacin

Ener

g a

po

tencia

l

Transcurso de la reaccin

Complejo

activado

ReactivosH0En e

rg a

pote

nc

ial

+eaccin exotrmica +eaccin endotrmica

Productos

Productos

El complejo activado es una

asociacin transitoriamuy inestale! ya "ue su

energa es superior a las

mol#culas de reactivo y

producto

Teora del estado de transicin


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&stado de transicin


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Coordenada de reaccin y estado detransicin

Camino de mnima energa entre reactivos y productos


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&%em"lo

H3C N C

C

NH3C H3C C N


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La teora del estado detransicin

Puede deducirse de dos 0ormas/ermodinmica# &yring. &s la

demostracin ms intuitiva y la ms

sencilla. Dinmica# 6igner. &s la demostracin

ms correcta y muestra claramente laslimitaciones de la teora.

La velocidad de reaccin es "ro"orcionala la concentracin de com"le%oactivado.


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La teora del estado detransicin II

Reaccin:

Eyring asume que hay un cuasi-equilibrio entre los reactivos y el complejo

activado y que luego este complejo activado se descompone para dar

productos

PABBA kK + $%

PBA +

&&''

&'

BA

ABK

=&'$

= ABkv &&''$ BAKkv =


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La teora del estado de transicin III

kTST

Es consistente con !rrhenius"

Cu#l es el sentido de H$y S$"

RTGK%0

e(p =

&&''e(pe(p%0%0

$ BAkv RTHRS =

hTkk B=$

RTHRSK%0%0

e(pe(p =

&&''e(pe(p%0%0

BAh

Tkv RTHRSB =


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,&- Estado f#sico de los reacti$os

.&- Concentracin de los reacti$os

/&- Temperatura

0&- Catali1adores

Las reacciones son m's r'pidas si los reacti$os son gaseosos o est'n en disolucin&

En las reacciones 2eterogneas la $elocidad depender' de la superficiede contactoentre am(as fases) siendo ma%or cuanto ma%or es el estadode di$isin&

3n incremento de la temperatura pro$oca un incremento en la energ#a cintica de lasmolculas) lo "ue 2ace "ue sea ma%or el n4mero de molculas "ue alcan1a la energ#ade acti$acin&

5&- 6aturale1a "u#mica de un proceso

Las reacciones "ue no implican rea*uste de enlaces suelen ser r'pidas

Factores que influyen en la velocidad de reaccin


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E*emplos ,7 ,-

Ca 8ac9 7 CO.8ac9 CaCO. 8s9 r'pida

6o re"uiere ni rotura ni formacin de enlaces: slo se precisa laatraccin elctrica de los iones&

, 6O 8g9 7 O,8g9 , 6O,8g9 moderada

Se rompe un enlace do(le O;O % se forman enlaces nue$os

C


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a9 +eacciones 2omogneas

, CO 8g9 7 O,8g9 CO,8g9Entre gases son las m's r'pidas

.7 ,7 ,7 .7

>e 8ac9 7 Cr 8ac9 >e 8ac9 7 Cr 8ac9

Entre sustancias disueltas )sore todo en agua* son m+s lentas

(9+eacciones 2eterogneas

C 8s9 7 O,8g9 CO,8g9

C?


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La $elocidad de la reaccin se incrementa al aumentar la concentracin de losreacti$os) %a "ue aumenta el n4mero de c2o"ues entre ellos&

.- !oncentracin de losreactivos


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La $elocidad aumenta muc2o con la temperatura&

an@t


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#.- !atalizadores e inhi$idores

Catali1ador Toda sustancia capa1 de 2acer e$olucionar unsistema "u#mico m's r'pidamente) sin alterar las propiedadesdel sistema ni consumirse durante el proceso&

In2i(idor son sustancias "ue 2acen la reaccin m's lenta&

6o act4an por su mera presencia sino "ue toman parteacti$aen el proceso formando compuestos intermedios"ueconducen al a$ance 8o retroceso9 de la reaccin por unmecanismo m's fa$ora(le) en el cual las energ#as deacti$acin son menores 8ma%ores9&


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&%em"lo7

"Cual es el valor de la energa de activacin para una reaccin si laconstante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de

15 a 25 #C? $

%abemos que k2&'() *+ , 'k1&')) *+(1)lnk

1, ln ! 9E

a.RT

1/ (2)ln 'k

1, ln ! 9E

a.RT

2

%ustituyendo R , )012Jmol&1K0 T1, '))KyT

2, '()Ky

restando(2)9 (1):

3espejandoEAse obtiene:


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&'N ()*+E 1


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Mecanismo de reaccin

Las reacciones se "ueden clasi*car comosim"les o com"le%as.

: nivel molecular las reacciones sim"les

ocurren en un 'nico evento. Las reacciones com"le%as involucran una

sucesin de eta"as sim"les.

:l indicar c;u de las eta"as sim"les )uecom"onen una reaccin com"le%a estamosindicando el mecanismo de reaccin.


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Mecanismo yeste)ueometra &l mecanismo de$e ser com"ati$le con la

este)ueometra +sumando las eta"as-. &l mecanismo de$e "redecir la ley de velocidad

o$servada.

&l mecanismo de$e "redecir correctamente lade"endencia de v con '.

Este"ueometra

,ecanismo

-$$ $$ SOSOO +

-$$

$$ $$

SONOSONO

NONOO

+++


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Ley de velocidad ymecanismo

Reaccin

,ecanismo

.a ley se puede deducir del mecanismo/lo si el mecanismo propuesto es correcto la ley predic1a

coincide con el e(perimento/Clave2 para las etapas simples los rdenes de reaccin

coinciden con la molecularidad de cada reactivo/

%ist4 de ec

di5erenciales

CA

CB

BA

k

k

$

3

=

=

=

&'&'

&'&'&'

&'&'

$

$3

3

Bk

dt

Cd

BkAkdtBd

Akdt

Ad


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1olucin eacta

k1=1; k2=10

Tiempo

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Concentra

ciones

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

[A]/[A]0

[]/[A]0

[C]/[A]0

[ ] [ ][ ] [ ] ( )

[ ] [ ] ( ) ( )[ ]tktk

tktk

tk

ekek

kk

AC

eekk

kAB

eAA

3$

$3

3

333

$3

$3

0

3$

30

0

=

==

k1=10; k2=1

Tiempo

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Concentra

ciones

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

[A]/[A]0

[]/[A]0

[C]/[A]0


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1oluciones a"roimadas&stado estacionario

1e su"one )ue la concentracin de losintermediarios no cam$ia con el tiem"o

1e utilia la (i"tesis anterior "ara e"resarla velocidad de a"aricin de un "roducto en

0uncin de la concentracin de es"eciesesta$les.

0&'&'&' $3 == BkAkdt

Bd

&'&'&'

3$ AkBkdt

Cdv ===


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1oluciones a"roimadas2i"tesis de "re


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2i"tesis de "re


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/eoras so$re la reactividad)umica

La teora de$e e"licar Que la velocidad de la reaccin aumenta al

aumentar la concentracin de reactivos.

Que la velocidad de la reaccin aumenta alaumentar la tem"eratura.

Los modelos sim"les "ermitendescri"ciones cualitativas.

Colisiones de es0eras duras./eora del estado de transicin.

Los modelos ms eactos re)uieren laim"lementacin de estudios

com"utacionales.


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/eoras so$re la reactividad

)umica II Colisiones moleculares

&lsticas Inelsticas

+trans0erencia deenerga-

Reactivas

Cuantas msmolculas (ay, mayor

es la "ro$a$ilidad de)ue colisionen. =Cmo "odemos

estudiar las colisionesentre molculas>


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/eora de las colisiones de es0erasduras

&n ve de analiar la dinmica so$rela verdadera su"er*cie de energa

"otencial asume )ue# Las molculas son es0eras rgidas. ?o interaccionan entre s ece"to

cuando sus su"er*cies se tocan.

1i la colisin su"era una cierta energamnima (ay reaccin.

1i la colisin no su"era la energamnima no (ay reaccin.


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/eora de las colisiones de es0eras

duras II7o hay reaccin 7o hay reaccin

8ay reaccin

!ntes 3espu9s


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duras III

actor de ;olt


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@raccin de colisionesreactivas

&e(p' RT!f a=


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duras I!

Es consistente con !rrhenius"

&&''&e(p'

9$3

$$

BART!

Tk

dNv aB

AB

=

( )Tfv AB=

&e(p'9

$3

$$ RT!Tk

dNk aB

ABcol

=


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Limitaciones de la teora decolisiones de es0eras duras Las molculas interaccionan aun estando a cierta

distancia. Las molculas no son es0ricas. La e0ectividad de una colisin no de"ende slo de

la energa sino tam$in de la orientacin.


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&%em"lo3

Calcular Kcolpara la descomposicin del oduro de Hidrgeno a !!!

K"

Se dispone de los siguientes valores#

()*+ -'+ /// 01 + .2x34ergios50 mol67+ /x3 -2mol8

constante de 9oltzman 9+.2 x 3 8/ erg50

;6#

se obtiene:

2HI ===> I2 + H2&aABB cal;mol

$ $ 393!:3 30AB

N d " =

3;

e(p' & -!;9 30a! RT "

=

3 $

99

"

=

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