INVESTIGACiÓN REVISTA MEXICANA DE FíSICA -15 (2) 177-lxl

Materiales orgánicos electrolllminiscentes

S.r. AlvaradoIBM Resl'{/rch Dirisioll, ZlIrich Rl'scate/¡ Lal)(}ralO,~r

8803 Riischlikol1, Swit:::crlm/{/

Recihido el 30 de octuhre de 1998; aceptado el 12 de llovicml'lrc de IlJ9X

ABRIL 1999

El reciente dcscuhrimicnto de m;¡teri;¡lcs orgánicos electroluminescentcs al'lrc lluevas pcrspc(:livas par;¡ la f;¡hricación tic diodos emisoresde luz. pantallas y monitores dc perfil delg;¡do. La unidad básica Je estos dispositivos es un diOl.ln emisor dc luz construido a base depclículas delgadas. las cuales se pueden depositar usando técniras relativamente sencilla" sol'lrc ulla gran variedad de substratos. Estosnucvos materiales e1cctroluminisccntcs existen en forma de polímeros conjugado" (comhH:t{)fes de carga eléctrica) ° en forma dc moléculaspequeñas. oligómcros evaporahles, formados por una o pocas unid,ldes química". La invcstigación sohre estos materiales es un campode trabajo fénil, fascinante e interdisciplinario que requiere la estrecha colahoración entre físicos y químicos. tanto a nivel teórico comoexpl'rímelllal. El! este artículo se muestran algunos ejemplos de tlimlos y otros dispusitivos eli:ctrolulllillisl'cntes fabricados con materialesorgünicos. Asimismo. se presentan resultados tic mediciones de la energía de los niveles elcctníni(o" usando un microscopio por efecto túnel.Empleando este instrulllento, la punta del microscopio pucde funcionar como dIodo de llIl diodo e1c(troluminisccnte. lo cual permite, porejemplo. llletlir el espe(.'tro de emisi(ín elcctroluminisccnte en regiones de dimensiones nanoscópil':IS.

Ikw.,.il'fOI"('J: Materiales orgánicos; electroluminiscencia; espectroscopía por tuneJ<llTlicnttl

The recent tliscovery nI"e1ectroluminiscent organic malcrials opens new perpcctives for Ihe prcp,lration 01" light emitcr díodes. screens and(hin prolile monitors. The h:1Sicunity 01" lhese devices ¡s a light emiter diode nmlc (11' thin lilms. which can he deposited llsing relativelysimple techniques o\"er a largc varíety of substrates. These ne\\' electroluminis(ent matl'l"ials cx.ist as conjugated polymers (clcctric chargeconductors) or :IS smallmolecules, evanescent oligolllers. constituted by one or more chemicalunites. Rcsearch on these malerials is a f¡cld01" producti\"c. ,lllractive anJ intertlisciplinary work that rcquire the dose collahoratiol1 bctween physicists tlnd chemists, in thc theoretical as\Vell as in the cxpcrimentallevel. Somc eases of diodcs and Olher elcctroluminiscent clcmellts made of organic matcrials are prcsented in rhispaper. In the same \Vay.SOI11Cmeasurcrnents of the electronic le\"els Llsinga tunncl cfrect rnicrnscope ¡¡re shown. In lhe use of this instrumcnt.the sharpness of the microscopc C:ll1he as a cathod 01' an electroluminscent diodc. charal"lcrislic that allows lo mcasure the spcclra of Iheelcclroluminisl.."ellt cmission in regions 01' nanoscopic wnges.

1\l'.\'Inmlc Org:lI1ic maleri:\ls; electroluminisccnce; lunnel spcctrnscopy

rACS: 7.161.I'h: 73.40.Gk: 7I.3H.+;: 71.35.Cc

1. lntrolillccilín

La eleclroluminesccncia en Illateriales orgünicos fue descu-hierta en 1963 1II cuando Pope y sus colahoradores ohserva-ron que un crislal de antracello emitía luz azul hajo el efc<.:tode Ull potencial eléctrico elevado. El fenómeno fue explica-do tomando en cuenla que, por el efecto del campo cléclrico,electrones y huecos son inyectados en las handas de conduc-ci6n y de valencia. respectivamente. Estos portadores de car-ga se aparcan formando excitones en el estado singulele o tri-rlete. Ex<.:itones cn el estado singulete pueden recomhinarsedando lugar a la cmisión de radiaci6n electromagnética. Es-to signilka. hajo UIl tratamiento eswdístico simplil1cado. quela efkiencia máxima radiativa es del 25% [2]. El fenómenofue ohservado tamhién en láminas delgadas de materialesorgánicos [;JI. Sin emhargo la eficiencia cuántica era extre-madamente haja y las tensiones eléctricas muy altas, del or-den de .lOO V. Consecuentemente el fenómeno de electrolu-mineslTncia ell materiales orgtínicos no atrajo mucho la aten-ción y fue relegado como una curiosidad científica m;:ís. Lasituaciún camhio dráslicamente en 19H7, año en el que Tangy VanSlyke (-1], de la firma Eastman Kodak, demostraron que

era posihle lograr eliciencias cu<Ínticas relativamente eleva-das a potencialcs eléctricos hajos (menores de lO V). condiodos c!cc(rolumincsccntes hechos a hase dc l11ulticapas demateriales org;:ínicos oligoméricos. Actualmcnte, a raíz dcldpido progreso científico. se percihc claramcnte un futurnbrillante en lo que concierne a las aplicaciones dc materia-les org<Ínicos para construir. por ejemplo. monitores de vi-deo. televisore". fucntcs de luz blanca para el il~lminado deintcriores [;), (jI, celdas solares [71. l<Íscrcs [8], cte. Una con-secuencia del r;:ípido progreso es el mejoramiento del tiempode vida: hasta hace pocos años los dispositivos fallahan des~pues de tillOS cuantos minutos de funcionamiento continuo.Actualmente se n.'portan tiempos de vida que sobrepasan las30 non horas. Si sc logran resolver los problemas científicosa nivel de investigación hlÍsica y aplicada, los nuevos mate.riales org:ínicos ofrecerán claras ventajas comparados con lossemiconductores inorgánicos. Algunos dc los tópicos actual-mcnte cn investigación son: a) la determinación, de nivelesc1cctnínicos en interfaces entre materiales orgánicos diferen-tes () entrl~ materiales org;:ínicos y metales; h) transicioneselectrónicas; e) transporte de cargas eléctricas. de polaroneso de exritones; d) procesos degenerativos que limitan el t¡cm-

17H

- Inyección de electrones

Transporte de electrones

-luminiscencia

Transporte de hoyos

Inyección de hoyos

ISubstrato transparente l• .-

•• LUMO 3 .-'- 1)''oe LUMO Cátodo• (BC)<; h,'o- •• :4JI HOMO

Ánodo + (BV) .._--+ - ,. HOMOl\l!:+-i- ~+h 3

S.F. ALVAf{At>()

NPB

1. Inyección de portadores de carga

2. Transporte3. Captura, zona de acumulación de cargas

4. Rccombinación radialtva

FHillRA l. E~[ructLlrade un diodo org:ánico clcctrolumincscclllC. yprincipio de funcionamicllto.

Substrato transparente

Fllilll{A 2. E"llllclllr:l de un diodo clcctrolurnincsccntc de alta cs-

lahilitbd. Los c."'pcson.:sde las capas son: ITO (30 nm). CuPe(15ñrn). NI'B (!J(I nm). ¡\llJl (7S0 11111.y el diodo (200 11m).

pOlk vida lll' un diodo cleclrolulllincsccntc: e) inyección ticportadores tic car1!a a altas densidades de corriente, f) contac-tos ek'ctricos: ;ínodos y c<ltodos, cte.

2. El diodo orgánko clcclroluminiscente

La Fig. I ilustra la cstruelUra y C'I principio de funcionamicn-10 del diodo in\'cntado por la firma Easlman Kodak H]. LaFig. 2 Illuestra un diodo formado por tres capas ¡9i, ésta esulla de las cstrucuras con la cual ha sido posihle mejorar la es-lahilidad. Las capas se depositan por la suhlimación dclma-terial org¡Ínico sohre un <Ínodo transparente, óxido de indio yest;1I10(ITO), que a su VO. l'st<Ísohre un suhstrato de vidrio.I,a capa transportadora de huecos es N,N' ~di(naftahalcn-I-il)-N,N\lifcnyl-hcl1/.idina (NPB). Entre el NPI3 y el (TO seinlen.:ala una capa protectora de ftalocianina dc cohre (CuPe)que inhihc el proccso dI..'interdifusión en esta interfaz. La ca-

CuPe

r:1(;U~'\ J. Fúrmula química de los materiales org:ínicos molccu.lares empicados en el diodo clcl'trolumincsccllIc de la Fig. 2.

pa conductora de electrolles en la cual ocurre la recomhina-ción radiativa es tri", (X-hyoroxyquinolato)aluminio (Alq:d.La Fig. -' ilustra estas moléculas. Como cátodo se cmpleauna aleación, por ejemplo de aiumini(Hnagnesio. La idea ini-cial condujo a la creación dc nuevas estructuras. Por ejemplo,¡\dachi y sus c(llah()rad(lres ,1I1adieronulla capa transportado-ra de ell'l"lrones 110].

Una de las venlajas lIl;ís atractivas de estos nuevos ma-teriales es que SOI1más f:ícilll1el1le procesables que los ma-Icriales inorg<Íllicos. l~stos requieren especial atención en elcrccimicnto cpilaxial de capas delgadas monocristalinas cuyaconstan le dc malla tienc que encajar casi perfectamente conla del substrato. En el caso de los polímeros sólo se requierenpelículas delgadas no cristalinas que pueden crecer o deposi-tarse sobre substratos amorfos, por ejemplo dc vidrio e inclu-so flexihles dc pbstico. Para ello se pueoen empicar técnicasdcsarrolladas para la inouslria del plástico. Por ejemplo. latécnica dL'recubrimicnto por centrifugado para depositar ca.pas delgadas de aproximadamente 200 11111de espesor y dehuena uniformidad con las cuales construir diodos clecrolu-minescentes de dimel1sioncs comparahles a esta ptígina, cosaque ya se ha dcmostrado. También es posihle construir es-tructuras clL'ctrt)lullIiniscentes de pcqueñas dimensiones ptlrmedio tic técnicl.s de impresión por inyección [111. En fehre-ro de 1l.)t)K,Cambridge Display Tcchnologies (CDT), GranBretaña, delllostrt'l Ulla pantalla de televisión de plástico mi-niatura (aprox. 5 cm de diagonal) construioa utilizando estatécnica.

Ri'\'. ,\Ji'.\". rú. -15 (1) ( I l)l)lJ) 177-1 H 1

MATERIALES ORGÁNICOS ELECTROLWvtlNISCENTES 179

TABI.A 1. Ejemplos de polímeros conjugados.

• El ancho de In banda prohibida se ha dClcrminado a partir del es-

peclro de ahsorción 6ptic<l, tomándose igual a la energía a la cllal

do/dE es m:íxima.

~-.~".

: .. ::,' ',:

.0',:..0

\'"PPV

--Absorción (DO)------ Electroluminiscencia (EL) (U=+5V)......... Fotoluminiscencia (FL) p"exc.=476.5nm)

350 400 450 500 550 600 650 700

Longitud de onda le! nm

1.4

1.2

1.0....JL.L

....J-0.8

wO 0.6

O 0.4

0.2

0.0300

FIGURA 4. Propiedades <Ípticns del polímero PPY (Figurn por cor-tesía de Wa[ter Riel3).

óptica, h) el espectro de fotoluminiscencia, y c) el espectro deelectroluminescencia de un diodo operando a una tensión de5 V [l,l]. La Tahla 1muestra algunos ejemplos de polímerosconjugados. Con excepción del poli acetileno todos son efi-cientes fuentes elcctrolurniniscentes y permiten abarcar unagama de colores en el espectro visible que va del rojo. pasan-do por el verde, al azul. Para obtener una información tmiscomplela sohre este interesante campo de investigación se re-comienda leer, ror ejemplo, las Refs. 15 y 16.

2.5

1.5

[landa prohibida.

n-n- (eV)

Fórmula

~n

PA

ppy

Polímero

MEII-PPY o~ 2.2

~n

ppp~

3.0~ I! In

3. Los polímeros conju~ados4. Especlroscopía usando el microscopio por

efecto túnel

Es bién sanido quc los plüsticos pucden utilizarsc comoaislantes eléctricos. Menos conocido es el hecho que desdehace ya varias décadas ha hahido un creciente interés en ex-pIolar las propiedades eléctricas de los materiales orgánicos.El primer indicio documentado de alta conductividad en unpolímero apareció en 1977 [121. En ese trahajo se demuestraque dopando poliacetilello, un polímero conjugado, se COII-

vierte en un huen conduclor eléctrico. En los polímeros con-jugados los enlaces entre átomos de carhón se alternan entresencillos y dohles, (ver Tahla 1). Esto permite el movimien-to de cargas eléctricas en nuhes de electrones no-localizados,es decir, formadas por orhitales de tipo JJ:; distrihuidas a am-bos lados del plano molecular ya lo largo de las cadenas queforman el material. Si el traslape de los orbitales ]J:; ocurrea Jo largo de una región que anarca un cierto nümero n,. (5

a 10, por lo menos) de cnlaces alternados, entonces se den-ncn bandas de conducción, niveles 71"., Y de valencia, 1T. A//'c se le llama distancia de conjugación. El ancho de la han~Lla prohibida, 1T - 7[., depende de la estructura de la unidadquímica del material. En 19R9 se descubrió accidcntalmell-le que el polímero conjugado poly(p-fenilenovinileno) (PPV)cmite luz al ser sometido a un potencial eléctrico [13). LaFig. 4 ilustra las propiedades ópticas del PPV: a) la ahsorci6n

La relación entre las handas de energía en la intercara dondese encuentran dos materiales di ferentes es un factor importan-le que determina la inyección, el transporte y la recomhina-ción de portadores, y por lo lanto la eficiencia electroluminis-cente de un diodo. Para calcular la relación entre las nandasse utiliza generalmente la regla de Schottky. Esta regla se na-sa en la hipótesis por la que, al unir los dos materiales, éstostienen el mismo nivel de vacío y por lo tanto cl desplazamien-to entre las handas de valencia es igual a la diferencia entrelos potenciales de ionización de cada uno de los materiales<lisiados. Esta regla no tiene en cuenta que en caso de usardos materi<Jles químicos diferentes, se obtiene normalmenteun desplazamicnw de cargas eléctricas. Este fenómeno puededar lugar a la formación de dipolos en la intercara.

Uno de los métodos principales empleados para detcnni-nar el potencial de ionización de un material es el de la fo-toemishín al vacío. El potencial de ionil.ación del materialcorresponde a la energía del orbital molecular ocupado müsalto. 1-10[vl0 (11iglles! OCC{tpiet/ Molecular Orbital). Los dosmétodos principaks cmpleados para determinar el desplaza-mienlo entre las bandas de energía de la intercara entre unmetal y un semiconductor son: el método de la fotoemisióninterna y el de la medición de la capacilancia de la harrera dc

Rl'1'. r\1ex. F/.\' . .tS (1) (1999) i77-IRI

¡XII sr ALVARA()O

0.2

0.4

4.02.0 2.5 3.0 3.5Energía del fotón (eV)

(a)

0.01.5

0.8

ro 0.6.2E..0

".0.13"V>.o<l:

fibraóptica

PMT o OMA

0'T

FI(¡URA 5. Representación csquematica del STM que se usa enconJiciollcS de ultra alto vacío.

SdlOlIky. Rccicntcll1crllC se ha empIcado también la cspcc-Iroscopía hasada en el microsocopio por efecto túnel, STM(Sc(//JIIiJ/g TI/I/I/elillg Micms('opy), para determinar el despla-zamiento relativo de handas [19, 17, 18].

La regla de Schottky es una aproximación útil en pri-mera instancia. Sin cmhargo, investigaciones efectuadascon técnicas dc f010cmisián interna [20,21], folocmisión alvacío [22-2-1], y de cspcctroscopía con STM [19], demues-tran que usando únicamente la regla de Scholtky se puedenCOlllcter errores importantes. Estas discrepancias muestran lanecesidad dc continuar con nuevas investigaciones teóricas yexpcrimclllales que nos ayuden a comprender mejor la físicade la intcrcara cn el punto de contacto entre dos materialesorgánicos, entre un material orgánico y semiconductores ()aislantes illorgc:ínicos, y entre matcriales orgc:ínicos y un me-tal.

Una de las ventajas de la técnica de espectroscopía ha-sada cn el STM es que permitc medir no sólo la energía delos estados HaMO sino la de los estados moleculares vacíosmas hajos, LUMa (LoH'eSl UnocufJied Molecular Orbital)también. Además, las mediciones son puntuales permitiendodeterminar el grado de uniformidad de las harre ras de energíacn cl plano de la intereara. La Fig. 5 es una representaciónesquemati<:a del STM que se usa en condiciones de ultra al-to vacío (presión en el rango de 10-10 mhar). Un sistemaúptico permite determinar la intensidad y el espectro de laelectro luminiscencia excitada por la inyección con la puntade portadores de carga al material orgánico. Las medicionesse efectúan en condiciones dc corriente de tunelaje constan-te, lo que permite determinar la energía de los niveles elec-trónicos a partir tic la mcdición del movimiento de la puntaen fUllción de la tensión aplicada. Esta técnica sólo funcio-na con materiales defonnables, como lo son los materialesorg •.inicos analizados en estos estudios. Para una descripciónmás detallada sohre esta técnica ver la Ref. 19.

Para interpretar la medición de Jos espectros con el STMes necesario tomar en cuenta los siguientes puntos imp0rl<Jll-tes:

400o,

8!"

E 3 ,.¡i" .s d"oE eQ> 2

p. p+ ,$"ro o¡¡; ~~ j j.13 .o ¡oo ¡" " jro V> .':~o¡¡; >. , 3.2 eV jiS ro ¡E

"c. --------"'-- ~.-..-.o-3 -2 -1 o 2 3

VT (V)

(b)

FIGURA 6. a) Absorción óptica de polinuorcno. b) Espectro de unapelícul<l delgada de polilluoreno de approx, 3nm de espesor depo-sitada sobre un suhstrato de Au (111).

a) La inyección de un portador de carga en un estado mo-lecular causa la formación de un polarón, que es una de.formación molecular inducida en la vecindad de la cargaeléctrica. Este efecto provoca una reducción de energía, detal modo que los niveles polarónicos se sitúan dentro de labanda prohibida HOMO-LUMO.

h) El aparcamiento de un polarón positivo (p+) y de unpolarón negativo (P-) resulta en la formación de un excitón.

En el caso de materiales org¡jnicos la energía de ligadurade un excitón, E" = E.'1,1< - £(1' puede dcfinirse [25] comola energía necesaria para formar un par de polarones indepen-dientes, P- y P+, donde E.1},s es la diferencia de energía entrelos estados P- y p+ , y E(I es es la energía necesaria para cre-ar un excitón molecular. EII se puede determinar a partir delespectro de ahsorción óptica.

Corno ejemplo se muestra en la Fig. 6 el espectro de unalümina delgadada (espesor 3 nm aprox.) de polilluoreno de-positada sobre un suhstrato de Au( 111). El espectro se oh-tiene midiendo la distancia entre la punta y la superficie delsuhstrato en función de la tensión aplicada, \17'. El nivel deFefmi, EF, del suhstrato corresponde a \Ir = O V. Los pun-

Rn'. Mex. F/\' . .t5(1)(1999) 177-IXI

r>.lATERIALES ORGÁl'\ICOS ELELIROLU~1INISCENTES IXI

tos tic la curva en los cuales la punta se mucvc hacia arri-ha r;:lpidamente indican el umhral del los estados P- y p+.Esta mcdición permite determinar directamente: a) la rela.ción entre las handas de energía relativo al El" dcl suhstra-to, y h) la diferencia de energía entrc los niveles P- y P+,

1. ~1. Pope. H.P. Kallmann. ano P. Mag:nanlc. 1. CJ¡em. PJ¡ys. 38(1963) 20.l2.

2. Kallmann ano P. }'lagnantc. 1. CJ¡elll. PJ¡ys .• '8(963).

.3. \V. hllclfrich nnd W.G. Schncidcr. P/,.".\'. Re!'. Lett. 14 (1965)224

.1. C\V. Tang: and S.A. Y¡jnSlykc. AI'/". IIJ¡yS. I.l'f(. 51 (19R7) 913.

;) J. Kido. ~t.Killlura. and K. Nagai. SciCII{,(, 267 (1995) 1332.

G. R.I!. Jordan. A. Oodabalapur. M. Slrukclj. and T.t\1. Millcr."".,,1. Phys. Le/t. (.8 (1996) 1192.

/. J.J.~I. Ifalls l't al. NlIlIIre (Lonuon) .'16 (1995) -l9R: G. Yu anuA.J.lfecgcr.1. Al'pl. Phys. 78 (1995) -l510.

S. A. Oodahalapur l'l al., IF:£E 1. oJ Sl'1ec/cd 7('l'ics i" (JlllIfltl//Il/Jec/nmics 4 (199R) 67.

9. S.A. VanSlyke, el L Chen. anu ew. Tang. "1'111.Phys. Lel/. 69(19%) 2160.

lO. e Ad,K'hi. S. Tokito. 1'. Tsutsui. :lnd S. SílilO, J'JII. J. A/'I,I./'11.\'.\.27 (199X) 713: JI"'. 1. AI'I'I. /,11.".\'. 27 (199R) L269: C.Adachi. 1'. Tsutsui. anu S. Saito. "1'1'1. /'hn. L,'u. 56 (1990)799.

11. T.R. Ikhn~r l't af., "1'1,1. /'hys. L'//. 72 (199X) 519; J. Hharat-han anu Y. Yang:. AI'I". Phrs. L'/I. 72 (199X) 2660; Y. Yang.U.S. Provisional Patcnt Applicalion. Serial No. 60/062. 2 (OeL1997).

12. CK. Chiang et lIl., Pllys. ReI'. Ll'tr. 39 (1977) I09R.

13. J.II. BlIIToughcs e/l/l., N(Jll1n' (London) 347 (1990) 539.

E~/,.'= :1.2 cv. La Fig. 61llucstra lamhién la ahsorción (¡plicamedida en cste material. El urnhr<ll dc ahsorción óptica l'~

aproximadamente 2.9 ev' Con cstos datos se puede ¡kler-minar la cnergía de ligadura dcl cxcitün para este Illah:rial:E" = ~O(J IIlcV [ID].

14. W. Rie13.publicado en Rcf 14. p. 73.

15. ScilO ~1iyala unJ Hari Singh N<llwa. (etls.). {)¡:~aJlicEI,'clmlu-miJliJU'llf Materials llIlll f),'\'iCl'.\', (Gordon and Brc,ll'h SciCllú'Puhlishcrs. 19(7) p. 73 .

lú. Ncíl Grccnham and Richaru 11. f-ricnd. en Salid SUI1C Plly,\in',Ati\'(///('('.\' in Rl's('(Jcll aml AI'I,lim/io/ls. cditcd hy I IcIll'YI:hn:n-n,'kh ,llld Frans Spacpcn, (Acaucmic Prcss. 19(5) Yol. -l\). p, ::!.

li. S,I:. Alvarado. W. RicB. P.r:. Seidlcr. ¡m¡J P. Strohrigl. 56 (1{)lJ1)12(1).

18. S,F. Alvara¡Jo. L. Libioulle. ami P.E Sciolcr . .\'\'IIf1lctic M,'/a/.{tJI (1997)69.

1n. S.r:. Alvarado, P.F. Scidlcr. D.G. Li¡Jl.cy. and 0.0.e. Rra¡Jky./'11)'.\. Rel'. U'I/. SI (199R) IOR2.

20. 1.11.Camphcll. T.W. HAglcr, D.L. SllIith. and lP. f-L'rrraris.PI/v.\'. Ml'I'. Ll'tt. 76 (1996) 1900.

21. (i.1 •.J .1\. Ri~kel1 ('1al .. Symlwlir Ml'1al.,' 67 (1994) 115.

2:.? K. Sug:iyama ('llIl., J. A""I. Ph".\'. X3 (199R) 492R; 11. Ishiiand K. Scki.IFEE Tnm.WletiOlI.\' olll'll'Clmnlkl';C"S +t (1997)12(J); K. Seki. E. 110. ¡j1l(111.Ishii. SYIlIIIl'tit' Melal", 91 (1997)In

'23. A. Rajagopal. CI. Wu. ami A. Kahn. J. AI'I'I. PhYJ. 8J (199X)2(t49.

2,1. S,T. Lec, X.Y. 1I0u. l\-lG. Masoll. ano C.W. Tang. API,I. /'hys.[.e//. 72 (199R) 1593.

25. E.l\-l. Conwcll. SYIl1l/1,tic Mewl.\' 83 (1996) 101.

Mi'\'. Mex. Fú. 45 (1) (1999) 177-IXI