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Materiales Inorgánicos:de la Prehistoria al siglo XXI
Emilio Morán
Departamento de Química Inorgánica IFacultad de Ciencias Químicas
Universidad Complutense de Madrid
Ciclo de conferencias “Los Avances de la Química y su Impacto en la Sociedad”CSIC27 de abril de 2009
Esquema de la charla
• Material: algunas definiciones• Historia: las “eras” de la Humanidad• Tipos de materiales: clasificaciones.• Materiales inorgánicos.• Estrategias en la preparación de materiales• A modo de ejemplo: materiales
superconductores.• Conclusión
1.Definiciones
“Materiales”: 62.000.000 entradas en Google
317.000.000 entradas
“Materials”:
Ej.: “Materiales de construcción”
(Diccionario de la lengua RAE)Material:
• (Del lat. materiālis).• 1. adj. Perteneciente o relativo a la materia.• 2. adj. Opuesto a lo espiritual.• 3. adj. Opuesto a la forma. Esta alhaja es de poco valor material.• 4. adj. Grosero, sin ingenio ni agudeza.• 5. m. Elemento que entra como ingrediente en algunos compuestos.• 6. m. Cuero curtido.• 7. m. Cada una de las materias que se necesitan para una obra, o el
conjunto de ellas. U. m. en pl.• 8. m. Documentación que sirve de base para un trabajo intelectual.• 9. m. Conjunto de máquinas, herramientas u objetos de cualquier clase,
necesario para el desempeño de un servicio o el ejercicio de una profesión. Material de guerra, de incendios, de oficina, de una fábrica.
• Materials are substances or componentswith certain physical properties which are used as inputs to production ormanufacturing. Basically, materials are thepieces required to make something else, from buildings and art to stars andcomputers. (WIKIPEDIA)
MATERIAL: “Sólido útil”
2. HISTORIA
Flechas y herramientas de sílex.
17000 a.C.
www.museuprehistoriavalencia.es
Cuevas de Altamira. Bisonte. 13000 a. C. Fe2O3 + C +....
Edad del bronce (Cu/Sn):
3000-800 a.C.
Tesoro de Villena.
Siglo XI a.C.
(Au)
Edad del Hierro:1400 a. C. hasta 1950 d.C. (?)
Cerámica campaniforme. 1800-2200 a.C.
www.museuprehistoriavalencia.es
Vaso campaniforme. Ciempozuelos (Madrid), Edad de Bronce, entre 1970 y 1470 a.C.Museo Arqueológico Nacional
Cerámicas griegas , siglo VI a.C.
piezas de arcilla moldeada, endurecida por el calor. Su composición suele ser: dióxido de sílice (algo por debajo de un 60%), aluminio (entre un 15 y un 20%), óxido de hierro (hacia un 7%) y otros óxidos de magnesio, calcio, sodio y potasio. El material tiene que ser moldeable y, al mismo tiempo, capaz de conservar la forma cuando se ha trabajado, por lo que admite agua, que se pierde después de que la pieza haya pasado por el fuego. www.kalipedia.com/arte/
PorcelanaOrigen: China, s. VII-VIII a.C.
Base: Caolín, T>>>
Formación militar del mausoleo del primer emperador Quin
Terracota
(250 adc)
VIDRIO: (SiO2 + aditivos) Egipto, Fenicia 1500 a.C.
Cementos, Hormigón, Yeso….
Panteón, Roma
Nuevos Materiales (s. XXI)
« Era » Años Avancesignificativo
MaterialesCerámicos
Lugar
Paleolítico 15000 a.C.-- Piedra,Fuego
------------ Africa
Neolítico 7000 a. C. -- Rueda,Agricultura
Alfarería OrienteMedio
Edad delBronce
4000 a. C. -- Escritura,Hornos,Armas
Ladrillos OrienteMedio
Edad delHierro
1500 a. C.-- NuevasArmas,Navegación
Vidrio,
Porcelana
OrienteMedio,Europa,China
Historiadocumental
Edades « antigua »,« media »,« moderna ,
Pólvora,Imprenta,Máquina deVapor, etc
Vidriados,gres,
China,P. árabes,Europa,
Contempo-ránea
Actualidad----
Nuevasfuentes deenergía,Internet,etc...
Cerámicas« avanzadas»
Globo
HISTORIA DE LA HUMANIDADHISTORIA DE LA HUMANIDAD
3. Clasificaciones
Tipos de Materiales:
• Naturales: de origen mineral, vegetal o animal.
• Artificiales: Metales, cerámicas, polímeros y compuestos.
• Funcionales: Estructurales, electrónicos, eléctricos, magnéticos, ópticos, etc.
• Orgánicos, inorgánicos o híbridos.
• Moleculares o no moleculares.
• Mono- bi- o tridimensionales.
• Biomateriales.
• Nanomateriales, nanoestructurados, etc.
Material: Material: ““SSóólido lido úútiltil””
MetalesMetalesCerCeráámicasmicas PolPolíímerosmeros
CompuestosCompuestos
4. Materiales Inorgánicos
Moleculares: enlace “débil” entre especies complejas.
No moleculares (“cerámicos”):
• enlace fuerte, iónico-covalente.
• Composiciones y estructuras muy variadas.
PROPIEDADESPROPIEDADES
MECÁNICAS ELÉCTRICAS
MAGNÉTICAS
ÓPTICAS
QUÍMICAS
OTRAS
••MaterialesMateriales muymuy duros:duros:C(diamante), BN, SiC, Si3N4, “C3N4”,...••Lubricantes:Lubricantes:C(grafito), MoS2, ...••CerCeráámicasmicas tenaces:tenaces:Al2O3, ZrO2, Sialones, ...••Sin Sin dilatacidilatacióónn ttéérmicarmica o con contraccio con contraccióón:n:ZrW2O8, zeolitas,...••FerroelFerroeláásticos:sticos:CaAl2Si2O8
••Etc...Etc...
Materiales inorgánicos. Propiedades mecánicas:MaterialesMateriales inorginorgáánicosnicos. . PropiedadesPropiedades mecmecáánicasnicas::
ConductividadConductividad ElectrElectróónicanica::Aislantes: SiO2...Semiconductores:Si, AsGa,..Metálicos:ReO3, CrO2..Superconductores: YBa2Cu3O7...
••ConductividadConductividad iióónicanica::Electrolitos sólidos (catiónicos: β-Al2O3, AgI ) o
(aniónicos: ZrO2... )Conductores protónicos
••DielDielééctricasctricasFerroeléctricos: BaTiO3...Piezoeléctricos: α-cuarzo..Piroeléctricos:ZnO...
Materiales inorgánicos. Propiedades eléctricas:MaterialesMateriales inorginorgáánicosnicos. . PropiedadesPropiedades elelééctricasctricas::
••DiamagnDiamagnééticos:ticos:SCAT••ParamagnParamagnééticosticos (Pauli) (Pauli) TiO, RhO2...••ParamagnParamagnééticosticos (Curie(Curie--Weiss) Weiss) ••FerromagnFerromagnééticosticos CrO2, γ-Fe2O3 , YIG, ..••AntiferromagnAntiferromagnééticosticos α-Fe2O3
••FerrimagnFerrimagnééticosticos Fe3O4, hexaferritas,...••VidriosVidrios de de espespíínn••MagnetorresistentesMagnetorresistentes :La1-xCaxMnO3
••MultiferroicosMultiferroicos: : BiFeO3•etc...
Materiales inorgánicos. Propiedades magnéticas:MaterialesMateriales inorginorgáánicosnicos. . PropiedadesPropiedades magnmagnééticasticas::
••PigmentosPigmentos TiO2, Cr2O3, sulfuros de T.R., ••TermocrTermocróómicosmicos••VentanasVentanas de IR de IR NaCl, CaF2,...••LLááseresseres ((Cr)Al2O3, (Nd)YAG,...••LuminescentesLuminescentes••FosforescentesFosforescentes••ÓÓpticaptica no lineal no lineal LiNbO3
••CristalesCristales llííquidosquidos••etc...etc...
Materiales inorgánicos. Propiedades ópticas:MaterialesMateriales inorginorgáánicosnicos. . PropiedadesPropiedades óópticaspticas::
••CatCatáálisislisis heterogheterogééneanea Zeolitas, fosfatos, metales soportados, óxidos metálicos, etc...••AlmacenamientoAlmacenamiento de de energenergííaa: : pilas de combustible, baterías de ión litio, etc..••AlmacenamientoAlmacenamiento de de hidrhidróógenogeno LaNi5, hidruros metálicos, ••AlmacenamientoAlmacenamiento de de residuosresiduos nuclearesnucleares: Synroc, vidriosfluorados, ..••SensoresSensores de gases: de gases: , zircona••SensoresSensores ququíímicosmicos••AdsorbentesAdsorbentes Zeolitas••IntercambioIntercambio caticatióóniconico: : Zeolitas••etc...etc...
Materiales inorgánicos. Propiedades “químicas”:MaterialesMateriales inorginorgáánicosnicos. . PropiedadesPropiedades ““ququíímicasmicas””::
5. Estrategias en la preparación de materiales
•Motivación: ¿qué preparar?, ¿para qué?
•Procedimientos: ¿cómo?, ¿en función de qué?
•¿Materiales de “diseño”?, o más bien, ¿“serendipity”?
Materiales de moda:
(Palabras clave)
“Smart” materials...Super(materials)...SCAT, SCI, CMGR,...•Nanomateriales, Nanoestructuras, Nano....•Materiales multifuncionales (ej. Magneto-resistentes, multiferroicos, etc…)
•Mat. Biomiméticos•Etc.....
Materiales de moda:
(Palabras clave)
“Smart” materials...Super(materials)...SCAT, SCI, CMGR,...•Nanomateriales, Nanoestructuras, Nano....•Materiales multifuncionales (ej. Magneto-resistentes, multiferroicos, etc…)
•Mat. Biomiméticos•Etc.....
Materiales para la energía:•Fotovoltaicos•Baterías Alcalinas•Pilas de combustible•Superconductores•Supercondensadores•Otros
Materiales para la energía:•Fotovoltaicos•Baterías Alcalinas•Pilas de combustible•Superconductores•Supercondensadores•Otros
Materiales por necesidad. Ej.:
Ciencia de Materiales : Ciencia de Materiales : interdisciplinareidadinterdisciplinareidad
AplicacionesProcesado
Estructura
Composición
Propiedades
Química
Física
Ingeniería
Estrategias en la preparación de materiales: en función de la composición
• Haluros, OXIDOS, sulfuros, nitruros, carburos, hidruros, etc....
(o combinaciones más complejas)
• Con metales o no metales o ambos
• Binarios, ternarios, cuaternarios...
NUEVOS MATERIALES: ESTRATEGIAS DE BÚSQUEDANUEVOS MATERIALES: ESTRATEGIAS DE BNUEVOS MATERIALES: ESTRATEGIAS DE BÚÚSQUEDASQUEDA
I) Cambios de estructura, composición constante
II) Cambios de composición, estructura constante:
a) todos los átomos de un tipo (familias);
b) algunos átomos (solución sólida)
III) Fases metaestables.Procedimientos “suaves”.
IV) Nuevas composiciones:
a) Prueba y error
b) Diseño
c) “Serendipity”
V) Materiales compuestos (“composites”)
VI) Cambios en el procesado
VII) ETC...
I) Cambios de estructura, composición constante
II) Cambios de composición, estructura constante:
a) todos los átomos de un tipo (familias);
b) algunos átomos (solución sólida)
III) Fases metaestables.Procedimientos “suaves”.
IV) Nuevas composiciones:
a) Prueba y error
b) Diseño
c) “Serendipity”
V) Materiales compuestos (“composites”)
VI) Cambios en el procesado
VII) ETC...
Estrategias en la Preparación de MaterialesEstrategias en la Preparación de Materiales
I: Misma composiciI: Misma composicióón, distinta estructuran, distinta estructura
Ejs: TRANSICIONES DE FASE
C(grafito) -------------------- C(diamante)
(semimetal) (aislante)
VO2 (monoclínico)-------- VO2 (rutilo)
(semiconductor) (metal)
βAgI ---------------------- α AgI
(semiconductor) (conductor iónico)
P>>, T>>
61ºC
∼120ºC
ESTRATEGIAS DE BESTRATEGIAS DE BÚÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES: SQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:
Cambios de estructura, composición constante
GRAFITODIAMANTE
NANOTUBOS
ESTRATEGIAS DE BÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:
II) Cambios de composición, estructura constante
ESTRATEGIAS DE BESTRATEGIAS DE BÚÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:SQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:
II) II) Cambios de composición, estructura constante
a) todos los átomos de un tipo (familias);
ejemplos:
• perovskitas ABO3,
• espinelas AB2O4,
• rutilos MO2,
• pirocloros A2B2O7,
• etc...
•(no sólo óxidos: fluoruros, sulfuros, etc...)
a
b
c
Rutilo: MO2
M = metal de transición
Estrategias en la Preparación de MaterialesEstrategias en la Preparación de Materiales
II: Misma estructura, distinta composiciII: Misma estructura, distinta composicióónn
Ejs: Dióxidos (rutilos)
BronceMetálicoDiamagnéticoMoO2
NegroMetálicoFerromagnéticoCrO2
NegroMetálicoParamag.PauliVO2
BlancoSemiconductor(Δ 3.05 eV)
DiamagnéticoTiO2
ColorP. EléctricasP.MagnéticasFórmula
ESTRATEGIAS DE BÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:
Cambios de composición, estructura constante
ESTRATEGIAS DE BESTRATEGIAS DE BÚÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES: SQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:
Cambios de composición, estructura constante
a) algún tipo de átomos (disoluciones sólidas);
Sustituciones ISOVALENTES
ejemplo:
• Alúmina: Al2O3 ; estructura corindón, blanco
• Cromia: Cr2O3; “ “ , verde
• RUBÍ: Al2-x Crx O3 ( x <<) “ , ROJO
ESTRATEGIAS DE BÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:
Cambios de composición, estructura constante
ESTRATEGIAS DE BESTRATEGIAS DE BÚÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES: SQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:
Cambios de composición, estructura constante
a) algún tipo de átomos (disoluciones sólidas);
Sustituciones ALIOVALENTES
ejemplo:
• Zircona ; ZrO2 estructura fluorita
• Ytria: Y2O3; “ C-Tierras Raras
• YSZ: Zr1-xYx�x/2O1-x/2 : Estructura fluorita con vacantesaniónicas. Conductor de iones O=.
ESTRATEGIAS DE BÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:
Cambios de composición, estructura constante
ESTRATEGIAS DE BESTRATEGIAS DE BÚÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES: SQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:
Cambios de composición, estructura constante
b)
Sustituciones ALIOVALENTES COMBINADAS
ejemplo:
• Silicatos: Al 3+ , A+ en lugar de Si4+
Fases Metaestables. Química “suave”Ej.: Intercalación en compuestos laminares
FasesFases MetaestablesMetaestables. . QuQuíímicamica ““suavesuave””EjEj.: .: IntercalaciIntercalacióónn en en compuestoscompuestos laminareslaminares
Fases Metaestables.
Ejs: • α-Cuarzo: síntesis hidrotermal, 400 ºC, P>>, pH>>
• γ-Fe2 O3 (maghemita). T<300º C
• C (diamante) P>, T>, catalizadores.
• Zeotipos
• ETC....
FasesFases MetaestablesMetaestables. .
EjsEjs: : •• αα--CuarzoCuarzo: : ssííntesisntesis hidrotermalhidrotermal, 400 , 400 ººC, P>>, pH>> C, P>>, pH>>
•• γγ--FeFe2 2 OO3 3 ((maghemitamaghemita). T<300). T<300ºº CC
•• C C (diamante) P>, T>, (diamante) P>, T>, catalizadorescatalizadores..
•• ZeotiposZeotipos
•• ETC....ETC....
Estrategias en la Preparación de Materiales:Algunas propiedades importantes dependerán de la
forma final
Estrategias en la Preparación de Materiales:Algunas propiedades importantes dependerán de la
forma final
monocristalesPolvopolicristalino
películas delgadas
amorfosNanomaterialesvidrios
Silicio monocristalino(IKZ, Berlin)
Paneles solares de Silicio (amorfo)
Cuarzo: α-SiO2
(cristalino) Vidrio: SiO2(amorfo)
•Los materiales en forma de nanopartículas (Ø≤100 nm)presentan propiedades diferentes a las de polvomicrocristalino, monocristales o películas delgadas de
igual composición; en ello radica su interés. Presentan morfologías diversas: nanoesferas, nanohilos, etc...
Revistas especializadas: Nanostructured Materials; Nanoletters, etc.
AntecedentesNANOMATERIALES
Estrategias en la Preparación de MaterialesEstrategias en la Preparación de Materiales
Materiales de “diseño”:
El caso del “NASICON”
Na1+X Zr2P3-X SiXO12
Ea ∼ 0.2 eV
J.B. GOODENOUGH
Proc. Royal Soc.A393 (1984) 215
Zeolitas:¿Materiales de Diseño?
“Nanoreactores”: aplicación en catálisis
Aluminosilicatos Imagen microscopía e-
ESTRATEGIAS DE BÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:
•Cambios en el procesado•Nuevas composiciones: materiales de diseño•Nuevas composiciones o estructuras: “serendipity”•Materiales compuestos•etc., etc...
ESTRATEGIAS DE BESTRATEGIAS DE BÚÚSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES: SQUEDA DE NUEVOS MATERIALES:
•Cambios en el procesado•Nuevas composiciones: materiales de diseño•Nuevas composiciones o estructuras: “serendipity”•Materiales compuestos•etc., etc...
Un ejemplo reciente:
Las diversas familias de cupratos superconductores
¿qué pistas se han ido siguiendo y por qué?
6. Materiales Superconductores
Resistividad del mercurio en función de la temperatura
H. Kammerling-Onnes, Leiden Commun.120b, 122b, 124c (1911)
Ternperature dependence of the resistance of mercury showing its disappearance as it becomessuperconducting. This was the first observation of superconductivity, H. Kamerlingh Onnes (191 l).
Kammerlingh-Onnes y Holz (Leiden, 1911)
1910 1930 1950 1970 1990 2000
20
0
40
60
80
100
120
140
160
Tc (K)
año
HgPb Nb
N bONbN
Nb2Sn
V3Si
NbAlGeBalacuo
Srlacuo
Srlacuo (HP)
Ybacuo
BiSCO
TlBaCaCuO
HgBaCaCuO
HgBaCaCuO (HP)
C1/2Cu1/2Ba2CaCu3O8+x ( 117 K)
N2liq.
He liq.
H2 liq.
Ne liq.
165 K (25 GPa)
Nb3Ge
?
?
135 K (1 atm)
125 K (1 atm)
Progresión a lo largo del tiempo de la temperatura crítica de los materiales superconductores
C1/2Cu1/2Ba2CaCu3O8+x (HP) ???
m= 0; n = 1 ⇒ (BO2CuO2 <> La2CuO4 <> (0201)
La2-xMxCuO4
M = Ba, Sr, Ca, K, Na
La2CuO4 +δ
T T*T’ “Balacuo”
Bednorz & Muller
(AO)m {(BO)2(M)n-1} (CuO2)nCaso del balacuo
Tokura & Arima, Japan J. Appl. Phys. (1990) 29, (see also: M.A. Alario-Franco, Adv. Materials, (1995), 7(2))
G. BednorzA. K. Müller
Premio Nobel Física 1987
m = 1, n = 2 ⇒ (CuO){ Ba2O2 Y} (CuO2)2 <> YBa2Cu3O7 <> Cu Ba2YCu2O7 ⇒ (1212)
The Ybacuo or 123 structure
ab
c
Cu
Ba
Y
O
c
HREM of the YBa2Cu3O7 superconductor
c
Imán (Nd-Fe-B) levitando sobre YBCO a 70K
Superconductores con bismuto
m = 2; n = 1 Bi2Sr2CuO6 2201
Aspectos destacados: Tc altas
No estequiometría en oxígeno y estroncio
Estructura modulada inconmensurable
Exfoliabilidad
Familia de fases
Dificultad de preparar pura (n = 3)
Plomo como fundente
m = 2; n = 2 Bi2Sr2CaCu2O8 2212
m = 2; n = 3 Bi2Sr2Ca2Cu3O10 2223
Estructuras idealizadas de los superconductores con talio
Estructura cristalina de los diferentes miembros de la familia de “cupratos de mercurio” superconductores HgBa2Can-1CunO2n+2+δ
Tc = 94 Tc = 127 Tc = 135
150 (25 GPa)
165 (250 GPa)
Tc = 110
n=1 n=2 n=3 n=4 n=5
Table 1. Superconducting Transition Temperatures (in K) of HomologousSeries of Superconductors Prepared under High Pressure :(1 or 2) (n-1) n
Estrategias en la Preparación de MaterialesEstrategias en la Preparación de Materiales
A veces no hay que preparar...basta “redescubrir”.Ej:
Un “viejo material” redescubierto como “nuevo superconductor”
MgBMgB22 Tc≈40K
La Ciencia de Materiales
7. Conclusión
El Alquimista
(Portada del CatálogoSigma-Aldrich 2005)
!! Muchas gracias por la atención !!