La Naturaleza de la Fuerzas Intermolecularesroberto-acevedo.cl/La Naturaleza de la Fuerzas...

La naturaleza de las fuerzas intermolecularez Fuerzas de van der Waals y RepulsivasDDI: A-268087ISBN (on line): 978-956-368-323-3

Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo

2

La naturaleza de las

fuerzas

intermoleculares.

Fuerzas de van der Waals y Repulsivas.

Parte I

Andrés Soto-Bubert1, Roberto Acevedo2

1: Facultad de Ingeniería y Tecnología. Universidad San Sebastián. Bellavista

07. Recoleta. Santiago. Chile. CP: 8420524 [email protected]

2: Dirección de Investigación y Desarrollo. Vicerrectoría de Desarrollo.

Universidad Mayor. Pio X. N° 2422. Providencia. Santiago. Chile. CP: 7510041

[email protected]


3

I.1 Introducción.

La idea de la constitución de la materia en átomos y moléculas y la

naturaleza de las fuerzas entre ellas, se remonta a los tiempos de los Griegos y

Romanos quienes ya suponían la posibilidad de interacciones entre partículas. En

el siglo XIX comienzan a emerger las ideas de estructura molecular y se sugiere

que las interacciones moleculares juegan un rol importantísimo para determinar

propiedades en la materia.

La derivación de la ecuación de estado de gas ideal usando un modelo de

moléculas puntuales no interactuantes, sugirió que para gases reales, líquidos y

sólidos existen fuerzas entre moléculas. Al final de la centuria, se postularon

modelos nuevos para esas fuerzas, señalando la existencia de fuerzas de

repulsión y atracción de distinta naturaleza física. Clausius, en 1857 fue uno de los

pioneros en este sentido. Estos conceptos y el estudio del dióxido de carbono y su

punto crítico investigado por Andrews y las contribuciones desarrolladas por van

der Waals en 1873 con su famosa ecuación de estado, que supone un modelo de

esferas rígidas que se atraen entre si:


4

( ) RTbVV

aP =−

+2 (1)

presenta el parámetro "" a que refleja la acción de fuerzas atractivas entre

moléculas y "" b , un parámetro proporcional al volumen de las moléculas. "" R es

la constante de los gases, "" P es la presión y ""V es el volumen molar del fluido.

Está ecuación permite establecer algunas características de un gas real,

determina la posición del punto crítico gas-líquido y define el rango de existencia

de líquidos. A principios del siglo XX se comienza a especular sobre el origen y la

forma de estas interacciones intermoleculares, lo cual se comienza a dilucidar con

la aparición y establecimiento de los principios de la mecánica cuántica que

permite una mejor comprensión de la naturaleza de estas fuerzas, derivando

nuevos modelos hacia 1925. En los siguientes 40 años, se presenta una mejor

descripción y estudio de estos modelos de fuerzas para moléculas simples y

gases inertes. Las definiciones dadas anteriormente nos permiten estudiar estas

interacciones, sin considerar por una parte las llamadas fuerzas químicas

(resultantes de la interpretación de densidades de carga y del Principio de

Exclusión de Pauli) y por otra parte las llamadas interacciones iónicas. Estos dos

tipos de fuerzas químicas e iónicas son por cierto importantes, sin embargo, los

métodos de cálculo de ellas son distintos a los que utilizaremos para las

consideraciones de las fuerzas de Van der Waals.

Al referirnos a fuerzas intermoleculares, resulta conveniente establecer la

interacción entre dos moléculas en términos de una energía potencial

intermolecular, ( )rU , que resulta de su interacción dada una separación "" r .

Pensando en interacciones de corto alcance, es conveniente pensar que el valor

de referencia “cero” para el potencial en cuestión se encuentra a la separación

entre moléculas a distancia infinito. El potencial permite conocer la fuerza

intermolecular ( )rF de acuerdo a la expresión: ( ) ( )dr

rdUrF −=

Se puede también expresar una ecuación para la energía: ( ) ( )∫∞

=r

drrFrU


5

En general, la energía intermolecular y la fuerza podrían depender de

orientaciones relativas entre las moléculas y de su separación. Si las moléculas

son esféricas sólo depende de la distancia "" r . Una forma general que grafica las

curvas de energía potencial y la fuerza para moléculas separadas a una distancia

"" r se presentan en la figura 1. El potencial se modela en términos de unos pocos

parámetros, entre los cuales se considera usualmente el diámetro de colisión ""σ ,

la separación a la que ( ) 0=rU y la separación "" mr a la cual la energía tiene su

valor mínimo, "" ε− . Se infiere de lo anterior, que la fuerza intermolecular es

atractiva cuando mrr > y será repulsiva en caso contrario ( mrr < ). Se debe notar

que para mrr <<σ , la fuerza intermolecular es repulsiva siendo la energía

negativa. Si las moléculas no son esféricas, la orientación de ellas juega un rol

importante y puede afectar sus estados internos, de modo que la representación y

caracterización de estas interacciones se vuelve cada vez un problema más

complejo. Las complicaciones son mayores si el número de átomos o moléculas

involucrados es superior a tres, como puede ser el caso de líquidos, gases

compresibles y sólidos. Para estos efectos la energía total puede calcularse como

una suma de todos los pares de interacciones presentes en el sistema. El modelo

anterior, es sólo una aproximación ya que la presencia de un vecino a una

interacción entre dos moléculas puede ser una perturbación y por tanto la suma

debería considerar una corrección por este efecto.

Figura 1 : La función de energía potencial intermolecular.


6

El acto de considerar el origen de las energías de interacción molecular (es

facilitado, cuando se dispone de una idea, relativamente certera de sus

magnitudes asociadas). La entalpía de vaporización de un líquido a la temperatura

de ebullición "" bT puede ser estimada mediante la regla de Trouton, cumpliendo

con bvap RTH 10≈∆ . Está entalpía puede interpretarse como la energía necesaria

para separar las moléculas de sus vecinas, que son cerca de 10 en número, a una

separación cercana a "" mr . Para un mol, 210 εA

vapNH ≈∆ , donde el factor 2

1

evita contar dos veces cada interacción. Esto permite despejar un valor de

energía, bkT2≈ε . Para sustancias de bajo punto de ebullición como Ar o N2 el

valor de 12,1 −≈ kJmolε , mientras que para compuestos tales como benceno


7

( )66HC , que son líquidos a temperatura ambiente, las fuerzas intermoleculares son

mucho más grandes, del orden de 15 −kJmol .

En este punto de la discusión es conveniente referirse a la naturaleza y

origen de las interacciones. Podría pensarse que interacciones gravitacionales son

una fuente generadora de fuerzas intermoleculares. Un cálculo simple revela que

hay varios órdenes de magnitud mayor entre un tipo de interacción y el otro, por

tanto, se propone como una alternativa, el origen electromagnético, donde los

electrones y núcleos de los átomos y moléculas los responsables de estas

interacciones.

Distintos tipos de interacciones electromagnéticas pueden ser distinguidas.

Cuando se aproximan átomos de capas electrónicas llenas, sus nubes

electrónicas sufren un recubrimiento espacial generando un aumento de la energía

del sistema. Se trata de una interacción repulsiva, la cual pierde importancia a

grandes distancias pudiendo ser despreciada.

Otra clase de interacción que puede ser distinguida es en presencia de un

campo eléctrico el cual genera una distribución de cargas en una molécula, lo

cual, puede inducir pequeñas cargas en distribuciones electrónicas de moléculas

vecinas, conocida como energía de inducción. Finalmente, existe una contribución

de fuerzas atractivas producido por el efecto de dispersión en el cual, dipolos

instantáneos asociados a los movimientos rápidos de electrones en una molécula,

se manifiestan en sus vecinos; ya que todos los átomos y moléculas presentan

electrones en movimiento, este tipo de interacción está presente en todos los tipos

de moléculas o átomos.

La existencia de estas fuerzas de Van der Waals, aparece con anterioridad

a los trabajos de Diderik Van der Waals. En particular es relevante mencionar los

trabajos de Borelli y Jurin en los procesos de acción capilar. Estos dos autores,

postularon la existencia de fuerzas atractivas entre las moléculas de las paredes

del tubo y las del líquido.


8

Con posterioridad, Clairault, sugirió que sí estas fuerzas fuesen el origen de

la tensión superficial, su acción debería ser general, involucrando a todas las

moléculas, con intensidades diferentes en el caso de moléculas distintas.

Laplace desarrolló el formalismo matemático, con el cual se demostró que

si las fuerzas actúan a lo largo de las líneas que unen a las moléculas y son de

corto alcance, entonces es posible explicar la tensión superficial dependiendo del

grado de curvatura. Gauss refinó la teoría de Laplace, sin embargo MaxweIl fue el

primero en intentar cuantificar la naturaleza de estas fuerzas. Sobre las base de

datos experimentales (de poca exactitud) sobre viscosidades y velocidades de

difusión de gases, en particular su dependencia con la temperatura, MaxweIl

concluyó:

(1) Las fuerzas son de naturaleza repulsiva y (2) Son proporcionales a R-6.

Descubrimientos posteriores contradicen ambas conclusiones, las cuales incluso

en esos años estuvieron en desacuerdo con experimentos sobre porosidad

realizados por Joule y KeIvin.

Posteriormente, Van der Waals, sin especificar la naturaleza de estas

fuerzas y con mayor generalidad que postularlas como atractivas, derivó su

famosa ecuación de estado para los gases. Después, de una larga época de

investigación Lennard-Jones postuló una ley de fuerzas de la forma:

mn RRF −− −= µλ (2)

la cual es de carácter empírico. Esta ley de fuerzas es tal que el primer término

representa una fuerza repulsiva y el segundo es de carácter atractivo (n > m), de

modo que el rango de acción de las fuerzas repulsivas es menor que el de las

fuerzas atractivas. En mecánica estadística, Lennard-Jones y colaboradores

incursionaron en los coeficientes del virial y viscosidades. En base a los datos

experimentales de las últimas tres décadas, se ha encontrado que la expresión de

fuerzas de este autor no es adecuada para describir, en términos generales, los

fenómenos de interacciones moleculares. La primera explicación a las fuerzas de


9

Van der Waals parece haber ocurrido a partir de los trabajos de Reinganum, quién

sugirió que las moléculas neutras de cargas localizadas se atraen o repelen entre

sí con fuerzas que varían más rápidamente que R-1. En promedio, esta fuerza es

de carácter esencialmente atractiva, por cuanto los torques tienden a rotar las

moléculas a posiciones atractivas. Por otra parte, Keesom propuso considerar las

moléculas como dipolos eléctricos.

Por cierto el valor medio de estas fuerzas F , sobre todas las orientaciones

posibles es cero. En este sentido, si todas las moléculas estuviesen en rotación

continua y con orientaciones azarosas, en promedio no existiría atracción. Sin

embargo, estas fuerzas si existen. En efecto existen orientaciones relativas de

atracción, las cuales poseen pequeños valores de energía potencial y en

consecuencia valores de peso estadístico significativos. Como consecuencia de

esto, resultan fuerzas moleculares de atracción. De esta forma es posible inferir

que moléculas que presentan energías rotacionales suficientes deberán rotar más

rápido y en consecuencia pasar menos tiempo en posiciones de atracción que

otras con características distintas.

Adicionalmente y como consecuencia de choques moleculares, la

molécula tenderá a ocupar una posición de atracción (es decir, en una posición de

alineamiento de los dipolos con un valor bajo de energía rotacional y en

consecuencia la molécula deberá oscilar). Este estado de cosas continúa hasta

que otro impacto molecular ocurre y es precisamente bajo estas circunstancias de

alineamiento temporal dipolar la cual produce fuerzas atractivas significantes. Este

efecto, es corrientemente denominado en la literatura como el efecto de

alineamiento dipolar de Keesom o efecto de orientación. Como consecuencia de

este efecto de alineamiento dipolar aparecen energías promedios de interacción

entre dos moléculas de momentos dipolares 1µr y 2µr proporcionales a [ ] 622

21

−Rµµ ,

donde R es la distancia entre los baricentros de las moléculas. Por cierto este

efecto por si sólo es incapaz de explicar las fuerzas de Van der Waals. Esto último

por varias razones: (A) Muchas moléculas que presentan fuerzas atractivas no

poseen momentos dipolares permanentes. (B) El alineamiento molecular resulta

despreciable a altas temperaturas, sin embargo las fuerzas de Van der Waals son


10

aun operativas a menor escala, por cierto, Keesom intentó salvar la primera de las

objeciones, introduciendo los momentos cuadrupolares moleculares (es decir a

distribuciones de cargas de mayor simetría que la de los dipolos). Estos momentos

cuadrupolares eléctricos no pueden ser medidos directamente, sin embargo, la

estructura de una gran variedad de moléculas indica que deben presentar

momentos cuadrupolares distintos de cero. Keesom logró determinar para un

conjunto importante de moléculas ciertas constantes que permiten caracterizar sus

distribuciones cuadrupolares y en consecuencia dar cuenta de la existencia

cuadrupolar de las fuerzas de Van der Waals, en el caso de moléculas que no

exhiben momentos dipolares eléctricos permanentes. En esa época, los valores

propuestos por Keesom fueron bastante adecuados y permitieron explicar las

fuerzas en estudio a nivel cuadrupolar. La segunda objeción a la teoría de

Keesom, fue levantada por Debye, el cual postuló que las moléculas no son

estructuras rígidas sino que más bien corresponden a distribuciones de cargas

deformables. Sí las moléculas son expuestas a la acción de un campo externo, se

polarizarán y aparecerán fuerzas de naturaleza atractiva, esto último en el caso de

un campo no uniforme. Esto nos permite explicar la existencia de las fuerzas de

van der Waals a temperaturas a las cuales los efectos de alineamientos son

despreciables. El único punto aún en discusión es el siguiente:

¿Qué produce el campo polarizante?

Una vez más es preciso postular la existencia de cuadrupolos. En primer lugar,

Debye calculó el campo F a una distancia R de la distribución cuadrupolar. En

efecto sí una molécula de polarizabilidad α , es colocada bajo la acción de este

campo, sufrirá un cambio de energía dado por la expresión:

2

2FV

−= α (3)

La energía promedio de interacción se obtiene integrando V sobre todas las

orientaciones del campo, lo cual nos conduce a la expresión:

[ ]8

2

2

3

RV

ατ= (4)


11

donde <V> es la energía potencial promedio, α es la polarizabilidad molecular

(valor medio) y τ se relaciona con las componentes 321, ΘΘΘ y del momento

cuadrupolar mediante la expresión:

[ ]32312123

22

21

2 ΘΘ+ΘΘ+ΘΘ−Θ+Θ+Θ=τ (5)

La teoría de Debye conocida como efecto de inducción, fue extendida a

gases dipolares por Falkenhagen, quién trabajó en el coeficiente virial y que

adicionalmente incluyó en su modelo el efecto de alineamiento de Keesom.

Podemos concluir de la ecuación (5) que en el caso en el cual los tres momentos

cuadrupolares sean iguales, 0=τ . Este es precisamente el caso en el cual la

distribución de cargas es prácticamente esférica. Es un hecho bastante conocido

que en el caso de las moléculas con capas electrónicas cerradas y en particular en

el caso de los gases nobles, el valor de τ será nulo y en consecuencia no

exhibirán fuerzas de Van der Waals. Desafortunadamente, los gases nobles sí

presentan fuerzas de Van der Waals y así por ejemplo en el caso de Xe, Debye

postuló el valor 261010.18 −⋅=τ e.s.u. Otra dificultad de estas teorías (del efecto de

alineamiento y de inducción), aparece cuando consideramos que el efecto de

alineamiento concierne fundamentalmente a dos moléculas. Así es el caso,

cuando existen tres moléculas interactuando a pequeñas distancias. En este caso

las fuerzas no poseerán en general la propiedad de aditividad.

Así, en el caso en el cual el campo es producto de n-moléculas distri-

buidas al azar, la energía potencial V toma la forma:

2

12

−= ∑=

n

iiFV

α (6)

Por cierto, la expresión anterior puede ser escrita como:


12

( )

+

−=

−= ∑ ∑∑∑= ≠

n

i

n

jijii

i jji FFFFFV

1

2

22

αα (7)

La próxima etapa implica tomar el valor promedio sobre todas las

orientaciones de las moléculas polarizables, y en este caso los términos

promedios que involucran los productos puntos ji FF se anulan, con lo cual la

expresión anterior toma la forma:

1VnV = (8)

siendo 1V la energía de una molécula y esto lleva consigo aditividad de fuerzas.

Sin embargo, las moléculas no se orientan tan azarosamente y esto depende de la

temperatura y en consecuencia la parte no aditiva de las fuerzas de inducción

también dependerá de la temperatura.

A esta altura de la discusión es interesante recalcar algunas conclusiones:

(A) La teoría del alineamiento de Keesom, es capaz de explicar las fuerzas de Van

der Waals, en el caso de gases dipolares o cuadrupolares a bajas temperaturas.

(B) El efecto de inducción de Debye introduce para tales gases una atracción

adicional, la cual se mantiene a altas temperaturas.

(C) Ninguno de estos dos efectos, ni el de alineamiento como tampoco el de

inducción son capaces de explicar las fuerzas entre átomos de los gases nobles.

De lo señalado anteriormente, es evidente que algo falta en la teoría, el cual

sea operativo para moléculas esféricas y que posea la propiedad de aditividad. El

primer indicio de este nuevo efecto, aparece en una contribución de Wang, el cual

utilizando la mecánica cuántica calculó la interacción entre átomos de Hidrógeno

para grandes distancias. El método de Wang, no obstante sus obvias limitaciones,

demostró que en una primera aproximación, que estas fuerzas varían con 7−R y

que son de naturaleza atractiva.


13

Hacia el año 1930, London comprendió el significado exacto de estas

fuerzas y derivó ecuaciones para su evaluación explícita y señaló la existencia de

una relación íntima entre su naturaleza y los procesos de dispersión ópticos. Por

esta razón se habla corrientemente, en la literatura, de las fuerzas de dispersión

de London (Efecto de dispersión). El sentido físico de estas fuerzas de dispersión

puede ser entendido a partir de lo siguiente: Consideremos dos átomos de

Hidrógeno, lo suficientemente separados entre sí, de modo que no existe

recubrimiento entre las densidades de cargas. Supondremos que estas

distribuciones de cargas son esféricas. De esta forma si representamos

distribuciones estáticas, la interacción entre ellas no sería importante. Sin

embargo, los electrones están en movimiento permanente. Esto significa que cada

átomo es momentáneamente un dipolo capaz de inducir en el otro átomo un

momento dipolar adicional paralelo consigo mismo. Desde un punto de vista

clásico, podríamos argumentar que los dos electrones (uno de cada átomo de

Hidrógeno) rotan en fase, y que esta tendencia compite con el efecto de

desorganización asociado al punto cero de energías cinéticas. No obstante, que el

momento dipolar promedio sobre un gran número de revoluciones es cero, la

tendencia de alineamiento persiste produciendo fuerzas de naturaleza atractiva.

Existen otras consideraciones de importancia, como son las interacciones

de “puentes de Hidrógeno” e interacciones de transferencia de carga, las cuales

pueden contribuir de manera notable a la generación de fuerzas atractivas

otorgando propiedades físico-químicas, notables.

I.2 Energía electrostática.

Contribuciones directas de la energía electrostática de un par de moléculas

descargadas ocurre cuando ellas tienen distribuciones de carga que no son

esféricamente simétricas. Las interacciones Coulómbicas entre los iones cargados

positivos y negativos de una molécula con las cargas correspondientes de otra

molécula, cuya suma de por lo general un total distinto de cero, depende de la

separación y orientación de las moléculas. Las distribuciones de carga en una

molécula son generalmente descritas en términos del momento multipolar de la


14

molécula. Algunos de los momentos más bajos son ilustrados en la figura 2 ,

donde se muestra que el menor orden para el momento es la carga de una

partícula, la cual es cero en el caso de sistemas neutros. En un primer orden se

modela con un dipolo donde los centros de carga positivos y negativos en la

molécula, no coinciden. Así es posible representar en términos de cargas

fraccionales δ± , separados a una distancia "" r y que presenta para el momento

dipolar una magnitud que está dada por el producto δr . En muchos casos, dada la

simetría de la molécula, el momento dipolar resultante es cero, como por ejemplo

se da en sistemas lineales con ligantes equivalentes. Un caso que ejemplifica lo

anterior es la molécula de dióxido de carbono, la cual es lineal y simétrica y a

pesar que el carbono y oxígeno presente en cada enlace tienen asociada

polaridad se modela adecuadamente mediante un modelo de orden superior, el

cuadrupolo. Se obtienen ordenes mayores con valores del tipo 2n n>2. Por

analogía, si se considera n = 3 se tiene un octupolo. En particular una molécula

puede presentar una serie de momentos multipolares y una completa

representación de la distribución de cargas requiere la inclusión de todos ellos.

Figura 2 : Representación esquemática de multipolos eléctricos. La representación

muestra sólo los momentos no nulos más bajos para algunas especies.


15

Consideraremos dos moléculas lineales A y B, que tienen momentos dipolar y

cuadrupolar AA Θ,µ y BB Θ,µ a una separación "" r y con orientaciones relativas

definidas por los ángulos BA θθ , y φ como se esquematiza en la figura 3 (Para

moléculas no lineales pueden requerirse más ángulos para describir el sistema).

De este modo la energía de interacción puede escribirse:

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )φθθπε

φθθπεµ

φθθπεµφθθ

πεµµ

,,4

,,4

,,4

,,4

350

240

240

130

BABA

ABAB

BABA

BABA

AB

fr

fr

fr

fr

U

ΘΘ+

Θ−

Θ+=

(9)

Figura 3 : Ángulos definiendo orientaciones relativas entre dos moléculas lineales.

Se observa que varios términos aumentan cuando ellos son asociados con las

interacciones entre diferentes pares de multipolos. El primero de ellos, el dipolo-


16

dipolo depende del inverso del cubo de la potencia de r para una orientación dada.

Los términos dipolo-cuadrupolo decrecen más rápido con una dependencia del

inverso de r a la cuarta y la energía asociada al término cuadrupolo-cuadrupolo

decae con el inverso de r a la quinta potencia. En general la interacción entre

multipolos de ordenes "" 1n y "" 2n cae con ( )121 ++− nnr .

La dependencia de la orientación viene dada por las funciones 21, ff y 3f y son de

la forma:

( )( ) ( )[ ]( ) [

( ) ]2

22223

22

1

cossinsincoscos42

coscos15cos5cos5143,,

coscossinsin21cos3cos23,,

coscos2cossinsin,,

φθθθθ

θθθθφθθ

φθθθθθφθθ

θθφθθφθθ

BABA

BABABA

BBABABA

BABABA

f

f

f

−+

+−−−=

−−=

−=

(10)

Nuestra atención se focalizará por ahora en el primer término, la energía de la

interacción dipolo-dipolo y consideraremos un caso simple, en el cual las

orientaciones son las que se ilustran en la figura 4 .

En el caso de la figura 4(a), se tiene: ( ) 304

2

rU BA

πεµµ

µµ −=

Figura 4: Orientaciones para algunas interacciones dipolo-dipolo específicas.

Para orientaciones como la presentada en la figura 4(b) se tiene: ( ) 304

2

rU BA

πεµµ

µµ +=

y finalmente en el caso 4(c) se tiene 0=µµU .


17

El tamaño y signo de la energía de la interacción dipolo-dipolo depende por tanto

fuertemente de la orientación y si la energía es promediada sobre todas las

posibles orientaciones (y todas ellas son igualmente probables), se tiene como

resultado una energía cero. Sin embargo este resultado no es realista ya que hay

direcciones más probables que otras. Si son ignorados los efectos mecánico

cuánticos, cada configuración ocurre con una probabilidad que es proporcional al

factor del Boltzmann, ( )( )kTwUExp − donde "" w representa la orientación. El

factor favorece configuraciones con energía negativa, lo cual se refleja en un

término referido a energía de Boltzmann dado por U :

( ) ( )[ ]( )[ ]∫

∫−

−=

dwkTwUExp

dwkTwUExpwUU (11)

Para altas temperaturas la exponencial puede ser expandida para dar:

( ) ( )[ ]( )[ ]∫

∫+−

+−=

dwkTwU

dwkTwUwUU

K

K

1

1 (12)

Esto da por resultado:

( )20

6

22

43

2

πεµµ

µµ kTrU BA−= , energía de signo negativo y que depende de 6−r .

Expresiones similares pueden ser obtenidas para la energía de dipolo-cuadrupolo

y cuadrupolo-cuadrupolo:

( )[ ]

( )20

10

22

22222

08

45

14

4

1

πε

µµπεµ

kTrU

kTrU

BA

ABBA

ΘΘ−=

Θ+Θ−=

ΘΘ

Θ

(13)


18

En todos los caso las energías obtenidas son de signo negativo, inversamente

proporcional a la temperatura y caen con una fuerte dependencia de la distancia

que es el cuadrado de las presentadas en el potencial ABU para energías de

interacción.

1.3 Energía de Inducción.

Una molécula, en presencia de un campo que es generado por moléculas vecinas,

puede presentar modificaciones en la distribución de cargas y el efecto se

manifiesta en un tipo de interacción conocido como energía de inducción. Cuando

una molécula se encuentra ubicada en un campo eléctrico uniforme, ε , hay una

redistribución de la carga conocida como polarización. Un momento dipolar es

inducido en la molécula y este momento es proporcional al campo, de modo que

se cumple:

αεµ =ind , donde α es la polarizabilidad estática de la molécula. En esta ecuación,

la molécula se asume como isotrópica y la dirección del dipolo inducido coincide

con la del campo ε (ver figura 5 ). En general, para moléculas no esféricas, la

polarizabilidad α es un tensor y las direcciones de indµ y ε pueden diferir.

Figura 5 : El proceso de inducción.


19

La energía del dipolo inducido en el campo ε está dada por:

∫∫ −=−=−=εε

αεεαεεµ0

2

0 2

1ddU ind

El campo producido por una molécula dipolar en la posición P como muestra la

figura 6 es de magnitud:

( ) [ ] [ ]30

21

2 4cos31, rr πεθµθε +=

Figura 6: Interacción de una molécula dipolar con una molécula no polar.

La energía de interacción del dipolo inducido puede escribirse:

( ) ( )[ ]20

622 421cos3 πεθαµ rU +−= (14)

Esta energía es atractiva si se consideran todas las orientaciones y

depende de r-6. Si a cada orientación se le da un peso de Boltzmann adecuado, se

encuentra que el promedio de la energía de inducción sobre todas las

orientaciones es de la forma:

( ) 620

2

4 rU

ind πεαµ−= (15)


20

Notar que en este caso, en contraste con términos electrostáticos directos, la

energía no es dependiente de la temperatura. Para dos moléculas idénticas, cada

una de momento dipolar µ y polarizabilidad α la energía de inducción total es:

( ) 620

2

4

2

rU

ind πεαµ−= (16)

Con relación a la inducción de dipolos, momentos de más alto orden pueden

inferirse si se desea un tratamiento más completo. Además para moléculas no

esféricas, la anisotropía de la polarizabilidad puede ser considerada y la energía

de inducción, por tanto, dependería en este caso de la orientación de la molécula

polarizable.

1.4 Energía de Dispersión.

Las dos contribuciones para energías de largo alcance discutidas, no pueden

explicar por si solas toda la energía atractiva presente en un sistema. Por ejemplo

para la molécula polar de HCl, las contribuciones electrostáticas y de inducción

aportan sólo un 20% de la energía de largo alcance de carácter atractivo. La más

importante fuente de energía atractiva intermolecular es la energía de dispersión,

que fue por primera vez identificada por London en 1930. La energía de dispersión

no puede ser completamente explicada en términos clásicos y por tanto se

requiere de herramientas de la mecánica cuántica para su descripción. Ya se

mencionó que las fuerzas de dispersión se producen por interacciones de dipolos

instantáneos en las moléculas. Los electrones en un átomo o molécula están en

movimiento continuo y para un sistema de simetría esférica el promedio del

momento dipolar es cero, pero en algún instante de tiempo un momento dipolar

instantáneo puede ocurrir. Este momento dipolar instantáneo puede inducir un

dipolo en un átomo o molécula vecina y en un tratamiento clásico de fuerzas de

inducción, el efecto sería una atracción. Esto sin embargo, esperaría una magnitud

de interacción resultante muy pequeña. Sin embargo London, mostró que esta


21

magnitud no es tan despreciable como se esperaba. La energía de dispersión

resultante de los cálculos, puede expresarse mediante la siguiente expresión:

( ) 6620

2

44

3

r

C

r

EU dis =

−=

πεα

, donde la polarizabilidad de la molécula y la

energía de ionización son respectivamente α y IE . La energía de dispersión es

de naturaleza atractiva y depende de 6−r . Los coeficientes “C” son valores

aproximados y se obtienen mediante simplificaciones del modelo, por tanto, se

suelen ajustar usando una combinación de resultados experimentales y teóricos.

El origen de este primer término en la energía de dispersión, de una interacción

entre un dipolo instantáneo sobre una molécula y el dipolo inducido en otra,

presenta la misma dependencia con la distancia que el caso del término clásico de

dipolo inducido ya descrito. Si se desea modelar más términos que contribuyen

con la energía de dispersión, se puede modelar usando la siguiente serie:

K+++=1010

88

66

r

C

r

C

r

CU dis (17)

donde los términos adicionales representan contribuciones que se originan por

interacciones de dipolos instantáneos de más alto orden tal como cuadrupolos y

octupolos. Se ha calculado que estos términos de alto orden en general no

corrigen el valor más allá de un 20% del total de energía de dispersión, ahora bien,

si la separación es muy pequeña, podrían tener efectos más significativos, pero

esta situación suele abordarse con otros modelos físicos de cálculo, en particular,

si las nubes electrónicas se distorsionan por recubrimientos entre ellas.

A continuación se presenta la tabla 1 , que presenta algunas moléculas y las

energías de interacción intermolecular estimadas.


22

Tabla 1 : Energías de interacción en 1−molkJ

Molécula ( )nmrm elU indU dispU Energía del

enlace simple

0subU∆

Ar 0,37 - - -1,1 - 7,6

Xe 0,43 - - -1,9 - 16

CO 0,40 5104 −⋅− 4108 −⋅− -1,3 343 6,9

HCl 0,42 - 0,2 -0,07 -1,8 431 18

3NH 0,29 -6,2 -0,9 -12,9 389 29

OH 2 0,30 -16,1 -0,9 -5,3 464 47

La energía intermolecular está determinada para un mol de pares, a la separación mr .

I.5 Fuerzas entre moléculas polares. Teoría clási ca de las interacciones

moleculares.

Hasta ahora, se ha dado una introducción a las interacciones de van

der Waals y en esta parte de la presentación se desea profundizar algunas ideas.

El concepto de multipolo eléctrico es fundamental para entender las

fuerzas entre moléculas polares, de modo que consideraremos una situación

simple a modo de ilustración. En una primera aproximación supondremos que una

distribución electrónica puede ser considerada como una distribución discreta de

cargas puntuales ( )KK,2,1=iei . Por lo tanto, el potencial eléctrico producido por

esta distribución discreta de cargas en punto P, de vector posición R puede ser

escrito como:

∑ −=Φ

i i

i

rR

e (18)


23

La expresión anterior es posible expandirla en serie de Taylor, bajo el

supuesto que para todo “i” se cumple que: irR > , con lo cual obtenemos la

expresión:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )( ) ( ) ( ) +

++

+−+−+−⋅

+

++⋅+⋅=Φ

∑∑∑

∑∑∑

∑ ∑ ∑ ∑

−−−

−−−

iiii

iiii

iiii

iii

iii

iii

i i i iiiiiiii

zyeYZRzxeXZRyxeXYR

zeRZyeRYxeRX

R

zeRZyeR

YxeRX

RqR

222

222222222

3

2

333

1321132

11321

1

11

+ Términos de órdenes superiores.

(19)

Por razones prácticas es conveniente re-escribir la ecuación (19) haciendo

uso de las armónicas esféricas de los polinomios de Legendre ( )θcos1P . Para tales

efectos escribamos Φ de la siguiente forma:

( ) K+Θ++

=Φ ∑∑

−−

τρ τρ

ρτ

ρ ρρ δ

δδ

δ,

121

21

XXR

XRpR

Q (20)

donde definimos ZXyYXXX === 321 , y adicionalmente:

KetcxezepyepxepeQi i

iiiii

iii i

iii ∑ ∑∑∑ ∑ =Θ==== ,,,,, 211321

En nuestra notación Q representa la carga total, p es el vector del momento

eléctrico, y Θ es un tensor de segundo orden conocido como momento

cuadrupolar eléctrico, ... etc. Los tensores de ordenes superiores son los

correspondientes al momento octupolar eléctrico (orden tres), al momento

hexadecapolar eléctrico (orden cuatro),...etc. Es interesante observar de la

expansión del potencial de una distribución discreta de cargas, en un punto


24

arbitrario en el espacio, lo siguiente: para dipolos, el potencial varía con 2−R , para

el cuadrupolo eléctrico el potencial varía con 3−R , para el octupolo con 4−R y para

el hexadecapolo con 5−R y así sucesivamente.

Por cierto, si la distribución de cargas es neutra, el primer término de la

serie (Q/R) se anula idénticamente, siendo operativos los términos superiores de

la expansión en serie, es decir, los momentos cuadrupolares, octupolares,

hexadecapolares, etc. Con respecto al momento cuadrupolar eléctrico, es

interesante hacer ciertos comentarios básicos: dada una base de coordenadas el

momento cuadrupolar eléctrico, puede ser representado por una matriz de orden

tres, es decir podemos escribir:

ΘΘΘΘΘΘΘΘΘ

=Θ

zzyzxz

yzyyxy

xzxyxx

(21)

Es decir, está representado por una matriz simétrica a lo largo de la diagonal

principal. De modo que en principio existirían seis componentes de este tensor de

segundo orden. No obstante esto, es posible demostrar que sólo 5 de las 6

componentes son linealmente independientes. Siendo las componentes

linealmente independientes las siguientes:

( ) zxyzxyyxRzΘΘΘΘΘ

−−,,,, 2222 33 , respectivamente. Adicionalmente, es importante

señalar que en una base dada es posible proceder a diagonalizar la matriz

asociada al tensor de segundo orden, haciendo uso de la transformación:

EXXX λλ ==Θ (22)

donde X es la matriz de vectores propios, λ es la matriz de valores propios y E es

la matriz identidad. Por cierto las ecuaciones seculares indicadas en la ecuación

(22) pueden ser re-escritas de la siguiente forma:


25

[ ] 0=−Θ XEλ (23)

cuyas soluciones no triviales, se obtienen imponiendo la condición:

0=λ−Θ E (24)

es decir, exigiendo que el determinante secular, dado por la ecuación (24) sea

idénticamente nulo. La resolución de este determinante secular nos conduce a una

ecuación de tercer orden en λ , lo cual nos da origen a tres raíces y en

consecuencia a tres vectores propios, que designaremos por, 321, ΘΘΘ y

respectivamente. Como próxima etapa, introduciremos la cantidad 2τ definida

como:

[ ]32312123

22

21

2 ΘΘ+ΘΘ+ΘΘ−Θ+Θ+Θ=τ (25)

De la identidad anterior observamos que τ será nulo sólo si los tres

momentos cuadrupolares principales 321 ,, ΘΘΘ y son iguales. Al respecto es

necesario enfatizar que la nulidad de los momentos cuadrupolares no es una

condición necesaria para la ausencia de potencial cuadrupolar. En efecto, se

desprende de la ecuación (10) esta situación solamente ocurre cuando los tres

momentos principales de origen cuadrupolar son exactamente iguales.

Por lo general, se olvida que la nulidad de los momentos cuadrupolares no

es una condición necesaria para la ausencia de potencial cuadrupolar. La

ecuación (19) nos muestra que los términos que varían con 3−R son nulos, sólo sí

los tres momentos cuadrupolares principales 321 ,, ΘΘΘ y son exactamente

iguales.

Para una serie de aplicaciones prácticas es conveniente re-escribir el

potencial Φ debido a una distribución discreta de cargas en punto P del espacio,

utilizando los polinomios de Legendre ( )θcos1P . Para estos efectos, escribamos:


26

( )( )∑ ∑∑∑

∞

=+=

+

−

=−

=Φ0

12cos

1

cos21n i

inn

iini

ii

i

i

i i

i PreR

Rr

RrR

e

rR

eθ

θ (26)

donde iθ corresponde al ángulo formado entre los vectores R y ir .

La próxima etapa en esta discusión es incorporar el potencial de

interacción entre dos distribuciones discretas de cargas (M) y (L) las cuales

supondremos que están lo suficientemente separadas entre si como para no

recubrirse. Supongamos para estos efectos, que la segunda distribución de cargas

está caracterizada por cargas je y vectores posición jρ .

Por cierto estamos trabajando bajo el supuesto que existen dos sistemas de

coordenadas desplazados entre sí y separados por una distancia R. En este caso,

la energía de interacción entre las dos densidades discretas de cartas (M) y (L)

puede ser escrita como:

( )∑ +Φ=j

jj ReV ρ (27)

La expansión en serie de la expresión anterior es por cierto compleja, sin

embargo, Carlson y Rushbrooke, encontraron una expresión lo suficientemente

general la cual es expresable como:

( )( ) [ ] ( ) ( )LDMDRTV k

qkqLLl

qk qk

kkqq

2

2

1

1

11 22

21

21,, φθ∑∑ +

+−= (28)

En la expresión anterior, los términos ( )( ) [ ]LLl

kkqq RT φθ ,,21

21

++− son conocidos como

factores geométricos y dan cuenta de la dependencia geométrica de la interacción

entre las distribuciones de cargas (M) y (L), respectivamente. Adicionalmente las

cantidades ( ) ( )φθφθ ,, kq

kkq CerD −= son los operadores de Garstang y los ( )φθ ,k

qC

son los operadores tensoriales de Racah.


27

Los factores geométricos son expresables como:

( )( ) [ ] ( ) ( )[ ] ( )LL

kq

qqkk

kL

qLLl

kkqq CBRRT φθφθ ,1,, 2

1,,

11 21

21

21

21 −+−++

+− −= (29)

donde:

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )!!!!

!!

22112211

,,

21

21 qkqkqkqk

qkqkB qq

kk −−++−+= (30)

Acá hemos utilizado la notación: 21 kkk += y 21 qqq += , respectivamente.

La expresión anterior es suficientemente general como para cubrir todas aquellas

situaciones de interés. La notación para los multipolos eléctricos es ( )l2 , donde

para l = 0 hablamos de cargas, para l = 1 de dipolos, para l = 2 de cuadrupolos,

para l = 3 de octupolos, para l = 4 de hexadecapolos y así sucesivamente. De

modo que la interacción carga-carga se obtiene para 01 =k y 02 =k con lo cual

021 == qq , obteniéndose:

( ) ReacacV

2argarg =−

De igual forma la interacción dipolo-dipolo se obtiene para 1,1 21 == kk y

1,01,0 21 ±=±= qyq , respectivamente. De esta forma es posible ir generando

todos los términos de interacción relevantes. A continuación y por razones de

simplicidad en el argumento, supongamos que ambas distribuciones de cargas

son neutras y que los sistemas de coordenadas de las distribuciones (M) y (L) son

tales que los ejes z yacen sobre R, siendo R el vector posición que une los

centroides de cargas de (M) y de (L), respectivamente. Bajo estos supuestos es

inmediato encontrar la expresión para la energía de interacción la cual es

expresable como:


28

( ) ( )[ ]

( )[ ] ostérotrosyyxxzzzzzrrzrreeR

zzyyxxrzzreeR

yyxxzzeeR

V

jijijijijijijijiji

jijijijijijiji

jijijijiji

min4215554

3

3222

32

1

,

22222222

5

,

22

4,

3

++++−−−

+−++−

+−−

−=

∑

∑∑

(31)

En la expresión anterior, el primer término representa la interacción

dipolo-dipolo, el segundo la interacción dipolo-cuadrupolo y el tercer término la

interacción cuadrupolo-cuadrupolo, respectivamente.

Es necesario recalcar que la expresión anterior es válida para ji ryr

bastante menores que R y en consecuencia cuando las dos distribuciones de

cargas no se recubren entre sí. En este sentido efectos tales como transferencia

de cargas, recubrimiento orbital (enlace químico) y otros de esta naturaleza no son

considerados en la expansión de Taylor que hemos desarrollado, adoptándose

para estos casos un tratamiento distinto, basado en la mecánica cuántica.

(A) Alineamiento dipolar.

Un ejemplo de particular interés dice relación con la interacción entre

moléculas en las cuales las cargas se pueden suponer como fijas, de modo que

las moléculas sólo pueden moverse y rotar como un todo. Adicionalmente

supongamos que las moléculas presenten estructuras lineales. Especificaremos

las direcciones de los dos ejes moleculares, con respecto de R por medio de los

ángulos polares ( ) ( )2211 ,, φθφθ y , respectivamente, Ver figura 7 .

Figura 7 : Representación clásica de una molécula lineal.

- _____________ + + ____________ - Eje z


29

Bajo estas circunstancias podemos escribir las identidades:

( )∑ = 11 cosθpze ii , donde 1p es el momento dipolar de la molécula 1 a lo largo de

su eje. De igual forma escribimos: ( ) etcze ii ,cos 12

12∑ = θΘ , donde 1Θ es la

componente del momento cuadrupolar de la molécula 1 a lo largo de su eje.

Observe que en el presente ejemplo, cada molécula está caracterizada por una

sola componente de Θ , y los subíndices 1 y 2 se refieren en este caso, no a

distintas componentes del tensor de momento cuadrupolar, sino más bien a las

dos moléculas distintas. De esta forma, la expresión dada por la ecuación (31)

toma la forma:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]

ostérotrossensenR

sensenp

sensenp

R

sensenR

ppV

mincoscoscos42

coscos15cos5cos51

4

3

coscos3coscos2cos

coscos3coscos2cos

2

3

coscoscos2

2212121

22

12

22

12

215

122

21212112

222

21211221

4

212121321

+

−+

+−−−ΘΘ

+

−−+Θ

−−−+Θ

+−−

−=

φφθθθθθθθθ

θθφφθθθθθθφφθθθθ

φφθθθθ

(32)

Si todas las direcciones son igualmente probables, el promedio de la expresión

anterior V debería ser nulo. Adicionalmente y de acuerdo a la distribución de

Maxwell – Boltzman, la ocupación de los niveles de energías es favorecida para

aquellos niveles de menor energía, en consecuencia debemos incorporar la

corrección estadística y promediar la cantidad: ( )kTVV −exp donde k es la

constante de Boltzman y T la temperatura absoluta. El desarrollo en serie de esta

expresión nos conduce a términos de la forma:


30

( ) [ ]K+−=− kTVVkT

VV 1exp (33)

de donde el término de primer orden en T1 a ser promediado estadísticamente es

de la forma: kTV 2

− , lo cual nos conduce a términos de la forma siguiente:

+

−

ΘΘ+Θ+Θ+

−2

10

22

21

8

22

22

21

21

6

22

21 1

5

14

3

21

kTRR

pp

R

pp

kT (34)

Para temperaturas del orden de

kVmax y menores, la expresión anterior no

es válida. La razón física de esta aseveración dice relación con el hecho conocido

de que a bajas temperaturas, predominan estados de rotación impedidos

(conocidos como modos de libración). Para estas situaciones debemos utilizar la

mecánica cuántica, por cuanto el enfoque clásico pierde su validez.

(B) Efecto de inducción.

Consideraremos en mayor detalle el efecto de inducción de

Debye-Falkenhagen. En efecto, el potencial el potencial eléctrico debido a una

molécula en un punto F del espacio, puede ser escrito en forma compacta como:

( ) ( )( ) 53 .21. −− Θ−=Φ RMRpR (35)

Donde hemos introducido dos vectores M y Θ cuyas componentes se definen

como:

,,,3,3,3 321222222 Θ=ΘΘ=ΘΘ=Θ−=−=−= zyxzyx yZRMYRMXRM


31

con la restricción: 0=Θ ij para ji ≠ . En estos términos, la fuerza debida a la

molécula en el punto R se escribe como:

( ) ( )( ) 7553 .25.3 −−−− −++−=∇= RRMNRRpRRpRF ΘΦ (36)

Así por ejemplo, en la expresión anterior, se consideran productos diádicos, de la

forma siguiente: Sean a y b dos vectores, entonces el producto diádico (ab) se

define como:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )zzyzxzzy

yyxyzxyxxx

bakkbakjbakibajk

bajjbajibaikbaijbaiiab

++++

++++=

De esta forma un producto diádico tiene asociado una representación matricial de

la forma:

( )

=

zzzzxz

zyyyxy

zxyxxx

bababa

bababa

bababa

ab (37)

de modo que la representación matricial de (R.pR) es la que se indica a

continuación:

( ) ( )

=ZpYpXp

ZpYpXp

ZpYpXp

ZYXpRR

zzz

yyy

xxx

. (38)

Lo cual nos conduce a una representación matricial de la forma:


32

( ) [ ] [ ] [ ]222. ZpYZpXZpkZYpYpXYpjXZpXYpXpipRR zyxzyxzyx ++++++++=

(39)

donde i, j y k son vectores unitarios a lo largo de los ejes Cartesianos X, Y y Z,

respectivamente.

De igual forma en la ec(36) se introduce el vector N cuyas componentes se

definen por las identidades:

( ) ( ) ( )ZNYNXN zyxzyxzyxzyx ΘΘΘΘΘΘΘΘΘ 2,2,2 −+=−+=−+=

Le energía inducida es de la forma: ( ) 2

21 FV α−=

La energía inducida que nos interesa es la correspondiente al promedio de 2F sobre todas las orientaciones de la molécula. Este promedio podemos de igual

forma evaluarlo manteniendo la molécula fija y tomando el promedio sobre todas

las orientaciones posibles del vector R. En este procedimiento podemos

considerar a Θρ y como vectores constantes. Haciendo uso de la ecuación (36),

podemos evaluar 2F como el producto escalar F.F, y en este proceso omitiendo

aquellas cantidades que se anulan en el promedio que deseamos evaluar

obtenemos la expresión:

( ) ( ) ( )( ) ( )( ) 1212210282622 ..5.425.3 −−−−− −+++= RRNMRMRNRpRRpF ΘΘ

(40)

Los promedios son fácilmente evaluables y se obtienen los siguientes

resultados parciales:

( ) ( )( ) ( ) ( )( ) 54..,5

4.,2,31.

24242222222 τΘτΘτ RRNMRMRNpRpR ====

De modo que el valor promedio de 2F indicado como: 2F está dado por la

expresión general:


33

82622 32 −− += RRpF τ (41)

donde: [ ]32312123

22

21

2 ΘΘ+ΘΘ+ΘΘ−Θ+Θ+Θ=τ , siendo 321, ΘΘΘ y los

momentos cuadrupolares principales.

En estos términos la energía de interacción promedio ( ) 2

21 FV α−= adopta la

forma:

( ) 8262

23 −− +−= RRpV τα (42)

En términos generales un momento eléctrico será también inducido en la

molécula polarizable por la molécula situada a la distancia R. Sí las dos moléculas

son del mismo tipo, la energía promedio total, será el doble de la proporcionada

por la ec(42), sin embargo en el caso de dos moléculas distintas la expresión

anterior debe ser modificada para dar trivialmente la expresión general:

( ) ( ) KK ++−++−= −−−− 821

6212

822

6221 2

32

3 RRpRRpV τατα (43)

En esta aproximación, el efecto de inducción es independiente de la temperatura.

No obstante, y en rigor, deberíamos haber calculado el promedio de

( )kTVV −exp siendo k la constante de Boltzman y T, la temperatura en grados

Kelvin (temperatura absoluta). Cuando este procedimiento se realiza introduciendo

la corrección de la estadística clásica de Maxwell-Boltzman, el término de la ec(43)

corresponde sólo al primer término de la expansión en serie, y el segundo término

de la expansión el cual introduce explícitamente la temperatura es de la forma:

kT

V 2

− . El término dependiente de la temperatura es proporcional a 12−R . En todo


34

caso es importante enfatizar que la ec(43) pierde su aplicabilidad para

temperaturas kVT > .

I.6 Teoría para sistemas de muchos electrones.

Los valores experimentales y teóricos para energías de London funcionan

razonablemente bien para He y 2H . Sin embargo para moléculas más grandes,

hay divergencias entre la teoría y el observable experimental. La idea de esta

sección, es revisar la formulación teórica, las aproximaciones de importancia, de

modo que el lector tenga una idea mejor del problema. Las siguientes discusiones

fueron realizadas por Donath y Buckingham y Pitzer.

Es posible escribir una función de onda para el nivel basal de átomos o moléculas,

siguiendo la notación de determinante de Slater para N electrones, de la forma:

( ) NN ψψψ ,,,det! 212

1K

−=Ψ (44)

la cual es factible de ser optimizada por una aproximación de Hartree-Fock.

(a) Polarizabilidad.

Consideremos primero, la polarización del sistema en un campo eléctrico F a

lo largo del eje “z”. El potencial de perturbación es:

∑=

=N

ppzFV

1 (45)

La función variacional considerada es de la forma:

∑=

Φ+Ψ=ΨN

a1

'λ

λλ


35

( ) NN ψφψψ λλ ,,,,,det! 212

1KK

−=Φ (46)

λλλλ ψφ fz=

donde λf es una función del tipo K+++ 2211 rcrc , que ajusta suavemente

φ y ψz . Así un método variacional de ajuste para los parámetros λf es en

principio posible.

A continuación es necesario definir tres ecuaciones:

λλ ΦΨ= ∑ pzh *

λµµλλµ gEHQ 0* −ΦΦ= (47)

µλλµ ΦΦ= *g

Donde H, es el operador Hamiltoniano completo para el sistema sin

perturbación y las usuales integrales mecánico cuánticas son indicadas, sobre

todo el espacio.

El cambio de energía al imponer un campo es:

∑ ∑∑+=λ λ µ

λµµλλλ QaahaFh 2' (48)

que es minimizada respecto a cada λa .

∑+==∂∂

µλµµλ

λ

QaFha

h220

' (49)

usando la teoría del determinante, la solución es:

FAa λλ −= (50)


36

con:

NNNN

N

N

NNNN

N

N

QQQ

QQQ

QQQ

QhQ

QhQ

QhQ

A

LL

LL

LL

LL

MMM

LL

MMM

LL

λ

λλλλ

λ

λλλ

λ

1

1

1111

1

1

1111

=

y la energía minimizada es:

−−= ∑ ∑∑

λ λ µλµµλλλ QAAhAFh 2' 2

(51)

después de varios pasos y simplificaciones es posible escribir:

∑−=λ

λλhAFh 2' (52)

y la polarizabilidad es:

∑=−=λ

λλα hAF

h 2'22 (53)

Sin embargo las evaluaciones de las funciones g’s, h’s y Q’s no son posibles

de valuar de forma satisfactoria y es necesario incluir ciertas simplificaciones a

la teoría. Asumiremos que las funciones s'φ son ortogonales con s'ψ . Esto no

es necesariamente cierto pero puede alterarse los sf `λ de modo de que esto

no sea un inconveniente. Esto puede ser una buena aproximación para esos

s'φ que contribuyen sustancialmente con la polarizabilidad. Se tiene:


37

λλλλ

λµ

φψµλ

zh

sig

*

0

=

≠= (54)

Sin embargo, el cálculo de Q`s es más complicado.

Si λf se tomase como la unidad y las funciones de onda de Hartree son

usadas, 21=λλQ . Este valor es el que se usó por Slater y Kirkwood y por

Buckingham y es una estimación razonable. Sin embargo, los términos no

diagonales han sido despreciados y no es claro que sean insignificantes:

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) µλψψφφ

φψψφ

λµµλ

µµλλλµ

≠

−=

parar

rQ

,11*1

22*

11*1

22*

12

12

(55)

La importancia de los términos no diagonales λµQ , es más fácil de ilustrar en el

caso de una capa de N orbitales equivalentes. Así es posible escribir:

∑=

µλµ

λλ Q

hA (56)

y

∑∑

∑==

µλµ

µλµ

λλ

α QNhQ

h2

2

22 (57)

En átomos como gases nobles, las últimas capas electrónicas son las más

importantes para la polarizabilidad. Donath determinó los valores de Q’s para

átomos de Neón para dos valores de Z efectivos distintos. Los resultados para

los valores de Z efectivo, 6,31 y 4,77, son respectivamente, 0,325 y 0,430 para

Q`s. Lo anterior puede ser comparado con el valor de 0,5 usado por Slater-

Kirkwood, para el término diagonal.


38

(b) Derivación de Fuerzas de London.

Las fuerzas de London derivadas, tienen estrecha relación con la

polarizabilidad y a la magnitud del error que han sido introducidas al estimar

usando distintas consideraciones. En sistemas esféricamente simétricos, el

potencial de perturbación para la interacción de los átomos A y B es:

= ∑∑−

jjB

iiA zzRH ,,

36' (58)

donde R es la distancia internuclear. La función de ondas generalizada para

dos átomos que no superponen sus nubes electrónicas es:

∑∑ ΦΦ+ΨΨ=Ψλ µ

µλλµBABA b' (59)

Se usan las mismas funciones sf 'λ para las fuerzas de London y la

polarizabilidad. El error calculado para átomos de hidrógeno se estima en 4%,

pero podría ser mayor en estructuras más complejas.

A continuación se presenta una expresión para la energía de London a partir

de las aproximaciones ya mencionadas:

∑ ∑∑+=pk ph ql

pqkllqkpBp

AkpkL Rbbhhb

RE

, , ,,,3

62 (60)

con A

klBpq

Bpq

Aklpqkl gQgQR +=,

El tratamiento variacional sigue pasos equivalentes a los ya descritos y da por

resultado:


39

∑−=pk

Bp

AkkpL hhB

RE

,6

6 (61)

donde:

( )pqkl

pqklpqklBp

Akpqkl

kpR

RhhRB

,

,,

det

det δδ−+=

y usando la aproximación de orbitales equivalente se llega a una expresión del

tipo:

+

==

∑∑∑q

Bpq

Akk

l

Akl

Bpp

Bp

Ak

qlpqkl

Bp

Ak

kp

QgQg

hh

R

hhB

,,

(62)

donde la suma está dirigida a las capas más externas.

Es posible, de este modo escribir el potencial de London de la forma:

( ) ( )

+

−=

∑∑

∑∑∑∑

∑∑

qB

pp

Bpq

lA

kk

Akl

qB

pp

Bpq

lA

kk

Akl

pq

Bpq

Bp

kl

Akl

Ak

L

g

Q

g

Q

g

Q

g

Q

Q

h

Q

h

RE

22

6

6

(63)

donde las cantidades ( )

Ak

l

Akl

Ak

Q

h α2

12

=

∑∑

y Al

Akk

Akl U

g

Q =

∑ . Por tanto la

expresión se simplifica a la forma:


40

BA

BABAL UU

UU

RE

+−=

62

3 αα (64)

donde las energías características AU y BU tienen un nuevo significado y

pueden suponerse como energías de ionización en forma aproximada, que fue

la interpretación que le otorgó London.

Donath, discute el resultado anterior para sistemas de muchos electrones,

sugiriendo que los términos no diagonales de Q, tienen alguna importancia y

estos valores de U podrían ser en realidad hasta el doble de la energía de

ionización. Por tanto Donath propone que estos valores de U sean vistos como

parámetros empíricos para estimar las fuerzas de London de manera semi

empírica.

Si se usa la aproximación de 1=λf , se tiene:

λλλλλλ ψψ 2* zhg == y para una capa de orbitales equivalentes se tiene:

∑ ==λ

λαA

A

A

A

A U

Nh

U

h22

y finalmente se llega a la expresión dada por Slater y Kirkwood:

+

−=

B

B

A

A

BAL

NN

RE

αααα 1

2

36

(65)

donde el valor de N es conveniente considerarlo como un valor empírico ya

que las aproximaciones utilizadas hacen que dicho valor exceda

sustancialmente al número de electrones de la última capa electrónica. Slater

propone en este sentido el uso de valores de “N” como valores empíricos

efectivos “ effN ”.


41

Otra expresión generalmente usada para la determinación de la energía de

London fue propuesta por Kirkwood y Müller, que usando susceptibilidades

magnéticas y polarizabilidades de átomos individuales, permite una expresión

de la forma:

+

=

B

B

A

A

BAL R

mcE

χα

χα

αα 166

2

(66)

donde la susceptibilidad por átomo o molécula de un sistema de simetría

esférica está dada por:

( ) ∑−−=k

kzmc 2122χ (67)

donde “c” es la velocidad de la luz y “m” la masa electrónica. Además la

expresión considera subcapas de electrones equivalentes y por tanto se

utilizaron las siguientes expresiones:

22mc

NhA

A −=χ

( )

−== −−

A

AA

AA mc

NhU

χαα 121 4

2 (68)

La ventaja de esta expresión sobre la anterior es la eliminación del parámetro

“N” y por tanto los errores de los términos en ∑Q han sido eliminados, lo cual

supone una mejor aproximación.


42

I.7 Teoría Cuántica de las interacciones moleculare s.

I.7.1.-Introducción.

La Mecánica Cuántica resulta una poderosa teoría para la comprensión de

los fenómenos a escala atómica. En efecto, resulta importante distinguir entre

objetos grandes y pequeños en sentido absoluto, lo cual nos permitirá en forma

simple entender las diferencias fundamentales entre el macrocosmos y el

microcosmos. A la mecánica cuántica sólo le interesa estudiar aquellos fenómenos

para los cuales existe el observable físico. El observable se obtiene

experimentalmente y para estos efectos es necesario hacer incidir sobre éste

radiación electromagnética. Como consecuencia del acto de observación, el objeto

irradiado se perturba, siendo esta perturbación pequeña o grande, dependiendo

esto último del tamaño del objeto en estudio. Por cierto se podría argumentar, que

incrementado la experiencia del observador (experimentalista), la calidad

tecnológica de los instrumentos de observación, etc, se podría llegar

eventualmente al caso en el cual el error de la observación fuese tan pequeño

como se desease. No obstante, lo anteriormente señalado, debemos

necesariamente convenir la existencia de un límite el cual es intrínseco al objeto

mismo en estudio y que este límite debe ser independiente de la habilidad del

experimentalista y del avance tecnológico, entre otros factores. En este límite,

podemos hablar de objetos grandes y pequeños en sentido absoluto y en

consecuencia afirmar: "Si la perturbación que experimenta el cuerpo observado

por efecto de la irradiación de radiación electromagnética es pequeña, entonces

el objeto es grande en sentido absoluto y de igual forma sí en el límite, la

perturbación que experimenta el objeto es grande entonces es pequeño en sentido

absoluto". La clasificación de objetos grandes y pequeños en sentido absoluto, nos

lleva a diferenciar claramente entre el rango de aplicabilidad de la mecánica

clásica y el correspondiente a la mecánica cuántica. En efecto, para objetos

pequeños, debemos aplicar los conceptos y principios de la mecánica cuántica y

en caso contrario, sí el objeto es grande, entonces tenemos el derecho de

describir sus propiedades haciendo uso de la mecánica clásica.


43

Estas ideas elementales nos permiten introducirnos en el microcosmos, y

trabajar con sistemas atómicos y moleculares (objetos pequeños en sentido

absoluto) utilizando los principios de la mecánica cuántica. Esta mecánica se basa

en Postulados Fundamentales de los cuales enunciaremos los de relevancia a

este trabajo.

POSTULADO I: El estado de un sistema se describe por una función ( )tq,Ψ la

cual depende de las coordenadas espaciales y del tiempo. Esta función de ondas

encierra toda la información física del sistema y se interpreta de la siguiente forma:

El producto ( ) ( ) τΨΨ dtqtq ,,* se interpreta como la probabilidad de encontrar el

sistema en un instante de tiempo dado “t”, en el elemento de volumen τd . Las

funciones de ondas pertenecen al espacio funcional de Hilbert y gozan de todas

las propiedades matemáticas asociadas a las funciones de la clase Q (es decir,

son funciones analíticas, cuadráticamente integrables, se anulan en los confines

del espacio físico, etc.).

POSTULADO II: A toda variable dinámica le corresponde un operador lineal y

hermítico. El operador cuántico se construye a partir del operador clásico haciendo

uso del Principio de Correspondencia. De acuerdo a este Principio, algunos

operadores son los que se indican a continuación:

Variable Operador Clásico Operador cuántico

tiempo T T

posición R R

Momentum lineal P = mv ( )∇−= π2hip


44

Hamiltoniano H=T+V ( )Vm

hH

jjj +∇−= ∑ − 21

2

22π

POSTULADO III: La función de ondas ( )tq,Ψ satisface la ecuación de ondas:

( ) ( ) ( )t

tqhitqH∂

∂= ,2,

Ψπψ (69)

donde H es el Hamiltoniano total del sistema, el cual incluye el operador de

energía cinética y de energía potencial total del sistema.

Para el caso de estados estacionarios, es posible escribir la función de ondas

( )tq,Ψ como un producto de una parte espacial ( )qΨ y de una parte temporal ( )tT ,

es decir: ( ) ( ) ( )tTqtq ΨΨ =, de modo que es posible separar la ecuación de ondas

total en dos ecuaciones, una espacial y otra temporal.

En efecto, escribamos ( ) ( ) ( )tTqtq ΨΨ =, e introduciendo esta expresión en la

ecuación de ondas total obtenemos:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )t

tTqhitTqH∂

∂= Ψπψ 2 (70)

es decir, sí H es independiente del tiempo entonces obtenemos:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )t

tTqhiqHtT∂∂= Ψ

πψ 2 (71)

De lo cual, obtenemos las ecuaciones:

( ) ( )qEqH ΨΨ = y en la parte temporal, obtenemos:

( ) ( )Edthi

T

tdT π2−= (72)


45

Es decir, la solución de la parte temporal nos conduce a la solución:

( ) [ ]hiEttT π2exp−= (73)

y en consecuencia para estados estacionarios las soluciones de la ecuación de

ondas toman la forma:

( ) ( ) [ ]hiEtqtq πΨΨ 2exp, −= (74)

A esta altura de la discusión, resulta conveniente introducir algunos

conceptos básicos derivados de la mecánica cuántica en su aplicación a sistemas

atómicos y moleculares. En el caso de los sistemas moleculares que distraerán

parte importante del presente trabajo, la energía total en una aproximación de

orden uno es expresable como una suma de contribuciones:

Etotal = Eelectrónica + Evibracional + Erotacional + Términos de acoplamientos.

Si despreciamos en una primera aproximación los términos de

acoplamiento, vemos de la experiencia que a cada nivel electrónico le

corresponde un conjunto de niveles vibracionales y a su vez a cada uno de los

componentes de estos niveles vibracionales le corresponde un conjunto de niveles

rotacionales. En consecuencia, para cada una de las transiciones electrónicas

posibles, existen una infinidad de perturbaciones de los niveles vibracionales y

rotacionales asociados a cada uno de los estados electrónicos asociados a la

transición electrónica. En consecuencia la información experimental asociada un

espectro electrónico es sumamente compleja, por las consideraciones señaladas

anteriormente. Existen indudablemente otros aspectos que es menester señalar:

los sistemas moleculares vibran incluso en el cero absoluto de temperatura, en

consecuencia, es necesario resaltar el acoplamiento electrónico - vibracional y


46

otros acoplamientos de menor importancia como vibracional-rotacional, etc. Por

razones de simplicidad en la discusión introduciremos, como términos de gran

importancia en nuestra discusión en primer orden funciones de onda moleculares

del tipo:

( ) ( ) ( ) >>>= iiiiiii n µΨνΨΨΨ

donde los números cuánticos iiin µν ,, corresponden a estados permitidos

electrónicos, vibracionales y rotacionales, asociados al estado electrónico i-ésimo

respectivamente. En estos términos podemos escribir la ecuación de ondas total

como:

( ) iiiiniii nEEEnHii

µνµµν ν ,,,, ++=

es decir, despreciando los acoplamientos debidos a términos de ordenes

superiores, las energías asociadas al Hamiltoniano de order cero, son expresables

como una suma de las energías electrónicas, vibracionales y rotacionales puras,

respectivamente. Observe que por razones de simplicidad en la notación hemos

omitido la letra Ψ en la ecuación de ondas usando el Hamiltoniano de orden cero.

I.7.2.- Tratamiento cuántico de las interacciones moleculares.

De acuerdo al Principio de Correspondencia de la Mecánica Cuántica

(Postulado II), sí se desea encontrar el potencial de interacción entre dos sistemas

moleculares, es preciso conocer la forma de este operador en mecánica clásica,

expresión que corresponde a la ec(31). Esta ecuación es bastante general y

puede ser re adaptada a una forma más simple bajo condiciones tales como:


47

(A) Suponer que los dipolos son estructuras rígidas, con lo cual podemos hacer

uso de la ec (32).

(B) Suponer que las moléculas no poseen momentos cuadrupolares, con lo cual

sólo el término que representa la interacción dipolo-dipolo de la ec(31) debe ser

empleado.

La próxima etapa consiste en encontrar el sentido físico del potencial de

interacción cuántico, el cual por lo general difiere de su significado en mecánica

clásica. Este procedimiento es realizado haciendo uso de teoría de perturbaciones

para estados no degenerados y degenerados. La idea fundamental de teoría de

perturbaciones consiste en suponer que el Hamiltoniano (en este caso

independiente del tiempo) es expresable como una suma del tipo:

( ) ( ) ( ) ( )∑=+++=n

nnHHHHH λλλ K2210

(75)

Expansiones similares son realizadas para las funciones de ondas y para los

valores propios, en este caso las energías del sistema. En la ecuación anterior, λ

hace simplemente el papel de un parámetro de separación para los diversos

órdenes de corrección del Hamiltoniano.

Una situación relativamente simple de entender ocurre para estados no

degenerados, es decir, para aquellos estados que satisfacen la siguiente

condición: iii EH ΨΨ = (siendo iE un valor propio único y característico de la

función de onda asociada al estado i-ésimo). En este caso de radical importancia

en mecánica cuántica, el método de teoría de perturbaciones nos conduce a

ecuaciones de la forma siguiente:

( ) ( ) ( ) ( )

=

∑∑∑∑m

mi

m

n

ni

n

m

mi

m

n

nn EH ΨλλΨλλ (76)


48

Con lo cual la ecuación de ondas no perturbada (orden cero) adopta la forma:

( ) ( ) ( )000iii EH ΨΨ = (77)

La corrección de orden uno es expresable en términos de las ecuaciones:

( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( )[ ] ( ) 0011100 =−+− iiii EHEH ΨΨ (78)

Es trivial encontrar los siguientes resultados para la función de ondas corregida en

primer orden y para los valores propios (energías) corregidas en primer orden. Los

resultados son los que se indican a continuación:

( )( ) ( ) ( )

( ) ( )( )∑

≠ −+=

ikk

ki

ik

iiEE

H0

00

010

0 ΨΨΨ

λΨΨ

Las energías corregidas en primer orden son:

( ) ( ) ( ) ( )0100iiii HEE ΨΨλ+=

donde H(1) es una pequeña perturbación sobre las funciones propias y valores

propios del Hamiltoniano de orden cero H(0).

Las ideas esbozadas en el formalismo de teoría de perturbaciones sin

tiempo para estados no degenerados pueden ser fácilmente extensibles a estados

degenerados. En efecto, consideremos la ecuación de ondas para estados

degenerados. Acá se cumplen las ecuaciones de valores propios:

( ) ( ) ( )000ii EH ΨΨ = (79)


49

en donde para estados degenerados i = 1, 2, …. ,p , existen un total de p estados

(p > 1) con igual energía E. En este caso usando sólo una perturbación de primer

orden en el Hamiltoniano, debemos resolver ecuaciones seculares del tipo:

( ) ( ) ( ) 0010 =δ∆−ΨΨ ijji EH (80)

donde ijδ es un tensor mixto de segundo orden, tal que adopta el valor 1 para i = j,

el y valor 0 para ji ≠ . Sí el conjunto de funciones degeneradas (con igual valor de

la energía), es p en número, entonces el determinante secular a resolver es de

orden p y en consecuencia existirán en primer orden un conjunto de p-raices

derivadas de la solución del determinante secular.

Retomemos a continuación el problema de las interacciones moleculares en

la formulación de la mecánica cuántica. Consideremos un sistema constituido por

dos moléculas, en ausencia de degeneración orbital, y designemos por kΨ la

función de estado de orden cero, que describe esta situación física particular.

Escribamos el Hamiltoniano del sistema en la forma siguiente:

int21 VHHH λ++= (81)

donde intV representa la energía de interacción entre las dos moléculas, y H1 Y H2

son los Hamiltonianos de las moléculas 1 y 2 aisladas.

Haciendo uso de teoría de perturbaciones sin tiempo y para estados no

degenerados la energía total con una corrección de primer y segundo orden puede

ser escrita como:

∑≠ −

+=++=ki ki

kikk EE

VVEEE

2

21 K∆∆∆ (82)


50

donde

( ) ( )0int

0ikki VV ΨΨ=

En el caso de dipolos rotatorios, el potencial de interacción clásico es una

función de la orientación, en otras palabras, no existe un valor único de la energía

de interacción intV asociado con un estado de rotación dado.

En mecánica cuántica, sin embargo, todo estado de rotación no

degenerado, digamos estado k, tiene asociado una energía de interacción kE∆

dada por la ec(41). Como vimos en mecánica clásica la cantidad a promediar

estadísticamente es: [ ]kTVV −exp y en consecuencia en mecánica cuántica la

cantidad a ser promediada estadísticamente es para el estado de rotación no

degenerado k-ésimo:

−

kTEE k

k∆∆ exp . Es interesante recalcar que cuando

ambas cantidades son sumadas e integradas sobre todos los estados posibles de

movimiento, los resultados son bastante semejantes. En efecto, es posible

demostrar que a temperaturas suficientemente altas, los resultados son idénticos.

Consideremos algunos casos de interés en nuestra discusión:

(A) Caso de dipolos lineales rígidos.

En este caso el potencial de interacción clásico toma la forma conocida:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )[ ]21212121321 coscos2coscos θθφφφφθθ −+

= sensensensen

RppV

(83)

Las dos moléculas están caracterizadas por números cuánticos ( )11ml y

( )22ml , donde l1 y l2 son los números cuánticos azimutales y m1 y m2 los números


51

cuánticos magnéticos respectivamente. En consecuencia nuestro problema se

reduce a resolver el determinante secular:

0,, 2211int2211 =− mEllVmlml µδ∆µµ (84)

Se ha demostrado que todos los elementos matriciales que aparecen en la

ecuación anterior (primer orden) son idénticamente nulos, de modo que no existe

en consecuencia corrección de primer orden. Bajo estas circunstancias, es preciso

considerar la corrección de segundo orden, obteniendo la ecuación general:

( ) ( ) ( ) ( )∑ −−+=

2211 , 2121

2

2211int2211

2

,,

µλµλ λλµλµλ

∆EElElE

VmlmlE (85)

Después de un cálculo largo y tedioso, se demuestra que al promediar sobre todos

los números cuánticos magnéticos, la expresión anterior se reduce a la identidad:

( ) ( )( )

+−

+

+−

+++

++

+++

−=−−−− 1

1

2

2

1

1

1

2

2

1

1

1

2

2

1

1

1

2

2

1

21

6

22

21

2 11111212

13

2llllllllllR

ppEεεεεεεεε∆

(86)

donde

=

I

h2

2

4πε siendo I el momento de inercia. Al respecto, recordemos que

el momento de inercia es un tensor de segundo orden expresable como un

producto diádico de la forma: ( )∑=i

iii rrmI , , el cual posee cinco componentes

linealmente independientes. Sí se trata de dos moléculas iguales, el tipo caso de

una molécula diatómica homo nuclear, la expresión anterior adopta la forma:


52

( ) ( )( )( )( )( )112

11

3

8

21212121

221162

42

2 +−−−++++++

=

llllllll

llll

Rh

IpE

π∆ (87)

Es evidente de las dos ecuaciones anteriores, que estas no son válidas en

dos casos específicos:

(A) Cuando ( ) 1122 1 εε += ll y

(B) Cuando ( ) 1122 1 εε ll =+

En los dos casos señalados anteriormente, la interacción tiende a infinito.

Bajo la restricción dada por la condición (A) vemos que:

( )2

112 1

εε

+= ll

En consecuencia la molécula 2 emite un quantum de energía: ( ) 22

11 12 ε

εε

+l , que

corresponde precisamente al quantum de energía que la molécula 1 absorbe para

pasar desde el estado l1 al estado inmediatamente superior l1+1. Por razones de

completitud, recordemos que la energía de un rotor simple está dada por la

relación:

( ) ( ) ( )ε1211 += llE

Por cierto, ambas moléculas son capaces de intercambiar energías entre sí. La

condición (B) dice relación con la existencia de resonancia entre las dos

moléculas, con la molécula 2 en el estado excitado y la molécula 1 en el estado de

absorción de radiación. Sin embargo, sí esta condición de intercambio de energía

fuese operativa, sería imposible, salvo en un instante de tiempo dado, distinguir

entre la molécula que emite y la que absorbe un quantum de energía. En los

términos de la mecánica cuántica, la incapacidad de especificar números


53

cuánticos individuales conduce a degeneración de los estados involucrados y esto

es precisamente lo que sucede cuando se satisfacen las condiciones (A) y (B)

señaladas anteriormente. En resumen es posible demostrar que cuando la

resonancia entre las moléculas es operativa, la cantidad 2E∆ , dada por la ec(85)

debe ser promediada, no sólo sobre los números cuánticos magnéticos, sino que

también sobre todos los estados de resonancia. Cuando este procedimiento es

realizado, se obtiene una expresión finita del tipo:

( )

−

+−

−=

22

24

62

42

214

14

3

2

l

ll

Rh

IpE

resonancia

π∆ (88)

La expresión anterior, se aplica al caso cuando las dos moléculas 1 y 2

tienen números cuánticos l1 y l2 dados en términos de un valor fijo de 1 y las

condiciones:

( ) ,1

;1

1122

1

εε ll

ll

=+−=

entonces para 11 =l y ( ) 1122 1 εε ll =+ tienen la misma energía dada por:

( )

+

2

121

2

εεεεl

Como una conclusión importante es necesario decir que: "La fuerza promedio

(promediada sobre todos los números cuánticos magnéticos) entre dos dipolos es

repulsiva sí los números cuánticos rotacionales difieren en 2 o más y en caso

contrario son atractivas"

Es decir para 221 >− ll las fuerzas son repulsivas y para 1,021 =− ll son de

naturaleza atractiva.


54

De igual forma, para ∆=− 21 ll , siendo ∆ un número grande, la expresión

dada por la ec(87) se reduce a:

( )

−

=

1

1

3

4262

42

2 ∆π∆

Rh

IpE (89)

donde 21 ll −=∆ , siendo la energía de interacción fuertemente repulsiva.

A esta altura de la discusión, es necesario señalar ciertas precisiones a las

expresiones desarrolladas en el texto:

(a) La teoría de perturbaciones deja de ser válida cuando la perturbación es del

orden de magnitud del Hamiltoniano de orden cero.

(b) Las energías rotacionales son pequeñas en magnitud de modo que sus

diferencias son pequeñas y este hecho nos limita la aplicabilidad de las

ecuaciones desarrolladas anteriormente.

(c) Las ecuaciones derivadas pueden aplicarse a situaciones en las cuales las

distancias entre moléculas son mayores o a lo sumo igual a 7 0

A siendo

cmA 80

101 −= .

En virtud de lo anteriormente señalado es preciso considerar la pregunta esencial:

¿Qué ocurre cuando las moléculas se aproximan a distancias menores de 7 0

A?

Para estos efectos se usa el llamado método variacional, en el cual la

función de ondas total se expande en una base de funciones de la clase Q

conocidas, es decir:


55

∑=l

llc φΨ (90)

y los coeficientes de expansión se determinan haciendo uso de método de

variaciones. El método de variaciones nos conduce a resolver el determinante

secular:

0=− ijij EH δ (91)

La situación de interés en considerar reside cuando 021 == ll . Acá el

método variacional nos conduce a raíces de la forma:

π+−

π=∆

2

1

62

242

2

2

3

811

4 Rh

Ip

I

hE (92)

Para valores de R grandes, la expresión anterior nos conduce al resultado:

π=∆62

42

3

2

Rh

IpE (93)

Sin embargo, para R pequeño la expresión nos conduce al resultado:

3

22

1

3

2

R

pE

−=∆ (94)

Es interesante observar en el resultado anterior, la dependencia de E∆ en 3−R para pequeños valores de R. Recordemos el resultado clásico que nos

indicaba que para dos dipolos perfectamente alineados la energía de interacción


56

es 3

22

R

p− De modo que la transición de la energía de interacción del caso de R

grande (dependencia en 6−R ) a R pequeño (dependencia en 3−R ) se puede

interpretar como el resultado de una rotación impedida.

(B) Trompos simétricos dipolares.

En electrostática clásica, una molécula considerada como un dipolo

rotatorio esparce sus dos cartas (extremos positivos y negativos) sobre un círculo

completo, anulando en primer orden su momento dipolar. Esta situación no es

particularmente cierta, en el caso de trompos simétricos que tienen asociado un

momento dipolar. Acá se encuentra en primer orden una energía de interacción

proporcional a 3−R , aún en el caso en el cual los dos trompos no están en una

condición de resonancia. En este caso, las ecuaciones seculares son bastante

parecidas en su estructura a la que se encuentra para dipolos resonantes. Acá se

encuentra el siguiente resultado:

[ ] ( ) ( ) ( )

++=∆

3

2

2211

2121

21

21 113

2R

p

JJJJ

KKE (95)

En la expresión anterior K y J son los números cuánticos estándar que se

utilizan en el caso de trompos simétricos. Por cierto, fluye de la identidad anterior

que el efecto es nulo cuando K1 o K2 es cero o ambos.

La corrección de segundo orden es bastante más complicada y toma la

forma:

( )( )( )

( )( )( )( ) ( )( ) ( )( )

( ) ( ) ( )( )

( )( )( ) ( ) ( )( )

++−

−+

−+−++

−++

−+

+++

+

+−+−

+++

+++++

−+++

−+

−=∆

2122

22

22

211

22

1222

22

22

11

21

21

22

2211

22

21

2122

22

22

122

22

2122

22

22

11

21

21

62

42

2

1211121

1

1211

112112121

1

121

1

3

8

JJJJ

KJ

JJJ

K

JJJJ

KJ

JJ

KJ

JJJJ

KK

JJJJ

KJ

JJJ

K

JJJJ

KJ

JJ

KJ

Rh

IpE

π

(96)


57

(C) Cuadrupolos lineales rígidos.

En este caso, se encuentra para la corrección de primer orden la expresión

general:

( )[ ] ( )[ ]( )( )( )( )12321232

31316

2211

2222

2111

521

1 −+−+−+−+

ΘΘ=∆

llll

mllmll

RE (97)

Existen dos situaciones de interés que deben ser mencionadas:

(a) La corrección de primer orden se anula sí una o las dos moléculas se

encuentran en sus estados rotacionales fundamentales, es decir, en el estado

base con l = 0.

(b) Si se suma sobre todos los valores de los números cuánticos m1 y m2, la

expresión anterior se anula idénticamente.

Bajo estas circunstancias, la energía de interacción promedio se anula en

una corrección de primer orden, entre los dos momentos cuadrupolares.

Adicionalmente a la corrección de primer orden tenemos también la de

segundo orden la cual es proporcional a 10−R , dando origen a correcciones de

menor importancia.

(D) Efecto de inducción.

La consideración del efecto de inducción lleva consigo el considerar a las

moléculas no como estructuras rígidas sino que más bien deformables.

Se ha demostrado que el tratamiento de la mecánica cuántica conduce a

resultados similares a aquellos obtenidos usando la mecánica clásica. El modelo

más simple a considerar consiste en lo siguiente: Considerar dos dipolos


58

interactuantes, uno de los cuales, dipolo (1), deformable y el otro, dipolo (2), rígido.

Se demuestra que la corrección de segundo orden conduce a términos del tipo:

∑≠ −

ΨΨ

−0 0

2

0

6

2

3

2

k k

k

EE

er

R

p (98)

en donde la polarizabilidad se define como:

∑≠ −

ΨΨ

=0 0

2

0

3

2

k k

k

EE

erα (99)

y en consecuencia obtenemos la expresión para la corrección de segundo orden

del tipo:

6

221

2R

pE

α−=∆ (100)

lo cual coincide con la expresión que obtuvimos anteriormente.

I.8 Fuerzas de Dispersión.

Introducción.

Las fuerzas de segundo orden que hemos considerado hasta el momento,

son todas causadas por uno o el otro de los siguientes mecanismos:

(a) Las cartas rotatorias en las moléculas interactuantes muestran una tendencia a

rotar en fase.


59

(b) Existe una distorsión momentánea de una molécula producida por la otra, y

esta distorsión es en fase con el movimiento de las cargas de la molécula que la

produce.

Las dos causas señaladas anteriormente, afectan no sólo a moléculas

polares sino que también a moléculas no polares. Antes de introducirnos a la

teoría formal de London de las fuerzas de dispersión, resulta importante recordar

aspectos básicos de la teoría de la radiación y de la estructura atómica y

molecular. En física atómica y molecular, la intensidad espectral se mide en base

a la llamada fuerza del oscilador. En efecto, dada una transición desde un estado

0 hasta un estado k , la fuerza del oscilador se define de la siguiente forma:

kkk Dhe

mcf 002

2

0 3

8 νπ= (101)

donde m es la masa del electrón, e es la carta del electrón, h es la constante de

Planck, k0ν es la frecuencia de la radiación medida en cm -1 y la cantidad kD0 es

la llamada fuerza dipolar. Esta última se define por medio de la identidad:

∑=

ΨΨ=ZYX

kkD,,

2

00α

αµ (102)

donde αµ (para α = X, Y y Z) es la componente α -ésima del vector de momento

dipolar eléctrico. Es interesante enfatizar que la fuerza dipolar, corresponde al

área bajo cada uno de los peaks del espectro y por cierto es una medida de la

intensidad de la absorción o emisión.

La clásica interacción dipolo-dipolo nos conduce a una energía de interacción de

la forma:


60

( )2121213

2

2 ZZYYXXR

eV −+

= (103)

los subíndices 1 y 2 se refieren a las moléculas 1 y 2 respectivamente. Un típico

elemento de interacción es de la forma:

22112211 mllVmkmk µ (104)

los cuales son por lo general distintos de cero. Sin embargo para átomos en

estados del tipo S (L = 0), los elementos matriciales anteriores se anulan. Por

cierto la nulidad en estos casos es independiente de si se toma o no el promedio

sobre los números 1m y 2m . Los estados de tipo S, son estados espectroscópicos

para los cuales el número cuántico azimutal es nulo. Moviéndose a una

aproximación de segundo orden, se encuentra una expresión general del tipo:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )[ ]∑ −−+

−+

=∆

2211 , 2121

2212121

4

4

2

2

µµ ll lElEkEkE

ZZYYXX

R

eE (105)

donde: ( ) ( )22222

211111

1 , µµ lZmkZlXmkX == K respectivamente. Es

interesante observar que la expresión anterior es posible simplificarla aún más,

considerando que al tomar el módulo al cuadrado del numerador, los términos

cruzados se anulan, en consecuencia si suponemos que las moléculas

interactuantes poseen simetría esférica entonces podemos establecer la identidad:

2

,

2

,

2

,

2

, 3

1lklkmlkmlkm RZYX

=== ∑∑∑ν

νν

νν

ν (106)

donde hemos utilizado la notación:


61

ννν ννν lZkmZylYkmYlXkmX lkmlkmlkm === ,,, , , respectivamente.

De modo que para moléculas de simetría esférica podemos escribir la identidad:

( ) ( ) ( ) ( )∑ −−+

=∆21, 2121

2

22

2

11

6

4

2 3

2

ll lElEkEkE

lRklRk

R

eE (107)

La situación es ligeramente más compleja cuando las moléculas no

presentan simetría esférica, y en este caso el valor medio de 2E∆ promediado

sobre todos los valores posibles de 1m y 2m adopta la forma general:

( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ) ( )[ ]∑ −−+−−=

21

2211

212122112

ll

lklk

lElEkEkElEkElEkE

ffAE∆ (108)

donde

=26

44

32

2

mR

heA y

2211 lklk fyf son las respectivas fuerzas del oscilador de

las moléculas 1 y 2, respectivamente.

La fórmula anterior es bastante general y fue derivada por London. Es

interesante enfatizar como resultado de la ecuación anterior lo siguiente:

Supongamos que k1 y k2 se refieren a los estados fundamentales (de

menor energía) de las dos moléculas, en consecuencia, las dos fuerzas del

oscilador son positivas y por consiguiente: E(l) > E(k) para las moléculas 1 y 2, en

consecuencia una simple inspección del denominador de la ecuación anterior nos

indica que la cantidad de segundo orden 2E∆ es necesariamente negativa. De

acá, aparece una consecuencia importantísima que nos indica claramente lo

siguiente:

"Las moléculas en sus estados fundamentales se atra en entre sí"


62

De igual forma, debemos en lo sucesivo denominar fuerzas de dispersión

a todas aquellas interacciones de segundo orden entre moléculas polares y no

polares. Es interesante observar de la identidad anterior, que la fórmula de London

introduce las llamadas fuerzas del oscilador, las cuales pueden ser determinadas

experimentalmente, facilitando la estimación de las fuerzas de dispersión.

Un caso de interés, lo constituye el átomo de Hidrógeno, para el cual London

evaluó las sumatorias de la ec(8) y obtuvo el valor:

−=

−

0

26

02 47.6

a

e

a

RE∆ (109)

donde 0

0 529.0 Aa = (radio de Bohr). Cálculos más precisos, utilizando el método

variacional, indican que el número a ser utilizado es 6.499 en la expresión anterior.

Existen ciertas expresiones aproximadas para la estimación de las fuerzas

de dispersión. En efecto el índice de refracción se relaciona con la polarizabilidad

por medio de la identidad:

( )( ) απ

=++

V

N

r

r

3

4

2

12

2

(110)

donde r es el índice de refracción., N es el número de moléculas por unidad de

volumen V y α es la polarizabilidad atómica o molecular, en consecuencia si

llamamos ∆ a la diferencia energética entre los dos niveles de energías

relevantes, podemos escribir en forma aproximada la fuerza del oscilador como:

0222

24 α∆π

=

he

mf (111)


63

donde 0α es la llamada polarizabilidad estática. En el caso más simple, en el cual

ambas moléculas poseen sólo un término de dispersión importante, podemos

escribir la identidad:

02

01

21

2162 2

3 αα∆∆

∆∆∆+

−=R

E (112)

En la expresión anterior los índices 1 y 2 se refieren a las dos moléculas en

estudio. En la práctica las cantidades 1∆ y 2∆ se toman como las energías de

ionización de las moléculas.

Otra expresión aproximada de amplio uso es la siguiente:

( )( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]∑ +−−

−=2 2222

220112

22

62

,

8

3

l kElEkElE

lkf

m

he

RE

∆α∆

π∆ (113)

la cual es útil para determinar las fuerzas de dispersión entre Mercurio y átomos

de los gases nobles, interacciones débilmente enlazadas tipo van der Waals en

moléculas. Las expresiones que hemos visto en este Capítulo son sin lugar a

dudas aplicables para valores grandes de la separación R. Un tratamiento más

exacto involucraría considerar adicionalmente contribuciones del tipo

dipolo-cuadrupolo y cuadrupolo-cuadrupolo a las fuerzas de dispersión, las cuales

están fuera del objetivo del presente trabajo. De igual forma no consideraremos el

método variacional en lo referente a fuerzas de dispersión.

I.9 Energías de corto alcance.

Cuando dos moléculas se aproximan sus nubes electrónicas experimentan

recubrimiento, pero los electrones involucrados ya que no pueden tener los cuatro

números cuánticos iguales (por el principio de exclusión de Pauli), tienden a


64

ocupar niveles más altos de energía. Estas fuerzas no son fáciles de tratar

teóricamente, sin embargo, existen algunos modelos útiles para sistemas simples,

como es el caso de dos átomos de hidrógeno en estados basales de energía,

sistema que se estudia por medio Heitler-London o modelo de enlace de valencia

y dan algunas luces de este fenómeno. Además a partir del estudio de moléculas

tal como 2H , se han estudiado paulatinamente sistemas más grandes

desarrollando funciones de energía potencial intermolecular.

La función de ondas, ψ , de dos átomos de hidrógeno A y B suficientemente

alejados puede escribirse por medio de:

( ) ( )21 BA ψψψ = (114)

donde ( )1Aψ es la función de onda del electrón 1, que está ubicado cerca del

núcleo A. Sin embargo, como los dos átomos se aproximan, está función deja de

ser adecuada ya que el electrón “1” podría ser asociado al núcleo B y viceversa,

lo cual no satisface el principio de simetría de Pauli. Heitler y London sugirieron

que dos funciones de onda para átomos interactuantes puede ser escrita como:

( ) ( ) ( ) ( )1221 BABA ψψψψψ ±=± (115)

Lo anterior involucra un intercambio electrónico entre las funciones atómicas de

onda y satisfaciendo los requerimientos del principio de Pauli. La teoría de Heitler-

London da una expresión para la energía de interacción que puede ser expresada

como:

21 S

JQU

±±=± (116)

Las integrales Q, J y S se conocen respectivamente como las integrales de

Coulomb, Intercambio y Recubrimiento y son definidas como sigue:


65

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )∫

∫

∫

=

=

=

τψψ

τψψψψ

τψψ

dS

dVJ

dVQ

BA

eBABA

eBA

11

2211

21

(117)

donde eV es la energía de interacción electrostática de los dos átomos:

−−+−=

rrrr

eV

bae

1111

4 12120

2

πε (118)

donde 2ar representa la distancia entre los núcleos A y el electrón 2, la separación

entre los dos electrones es “ 12r ” y la de los núcleos es “ r ”, “ e” es la carga del

protón, ver figura 8 . Las curvas resultantes de energía y la contribución de las

integrales en orbitales “1s” usando orbitales atómicos Aψ y Bψ , se muestra en la

figura 9 . Los signos positivos en la función de onda dejan un valor positivo para la

ecuación de energía y J es grande y negativa.

Figura 8 : La interacción de dos átomos de hidrógeno.


66

Figura 9 : La contribución de las integrales y las curvas de energía resultante para

la interacción de dos átomos de hidrógeno.

La contribución dominante a esta energía proviene de la integral de intercambio.

El teorema de Hellmann-Feynman de estados mecánico cuánticos, nos permite

interpretar las interacciones entre dos átomos de hidrógeno en términos de

densidades electrónicas que resultan de funciones de onda enlazantes y

antienlazantes, lo cual se ilustra en la figura 10 . La función enlazante presenta

alta densidad electrónica en la zona entre los núcleos de los átomos, comparada

con aquella que podría resultar de la superposición de las densidades de dos

átomos no enlazados. Los dos protones cargados positivamente se atraen con la

región cargada negativamente generando una fuerza atractiva entre ellos. Las

funciones de onda antienlazantes, por el contrario, presenta una menor densidad

de carga en la zona internuclear, lo cual se traduce en una repulsión electrostática.

A separaciones muy pequeñas, la energía de interacción para la función de onda

repulsiva varía con ( )r1 debido a la repulsión nuclear. A separaciones mayores,

la energía decae con

−

0

2a

rExp donde 0a es una constante, conocida como

radio de Bohr. Resultados similares se obtienen con funciones más flexibles e

incluso con modelos más acabados. Es muy usada una forma exponencial para

dar cuenta del potencial repulsivo:


67

[ ]BrAExpU rep −= (119)

que es un potencial característico usado en representaciones de corto alcance

para energía intermolecular. Su aplicación permite trabajar sobre distintos tipos de

moléculas y es probablemente el mejor modelo probado hasta ahora para dar

cuenta de una representación de energía para esta región.

Figura 10: Contornos de igual densidad electrónica para la molécula de 2H en el

plano internuclear.

La idea de modelar mediante un término exponencial este término repulsivo tiene

mucho tiempo. En 1931 Slater y Kirkwood proponían esta expresión para

Hidrógeno y Helio, de modo que la energía de interacción para dos moléculas

estaba dada por la expresión:

[ ] 600 RcRExpU βλ −−= . (120)

Si se considera la ecuación de estado del Virial:

K++=V

B

RT

pV1 (121)


68

Es posible mostrar que a altas temperaturas y bajo el supuesto de que las

moléculas son esféricamente simétricas se cumple:

[ ]( )∫∞

−−=0

212 dRRkTUExpNB π (122)

Aquí, U , es la energía potencial interactuante entre dos moléculas. Si además las

moléculas son tratadas como esferas rígidas, de diámetro σ , y la función

exponencial es expandida en series, es posible obtener las siguientes expresiones

de manera aproximada:

RTABB −= 0 (123)

3

2 3

0

σπ NB =

∫∞

−=σ

π dRURNA 222

lo cual permite escribir la función de estado de la forma de van der Waals:

20 V

A

BV

RTp −

−= (124)

Ahora bien, si el potencial repulsivo es ignorado cuando σ>R , es posible

proponer un valor para A (Helio), de la forma:

⋅=mol

ccergs

BA

0

111076,4β

donde 0B está dado en unidades de

mol

cc y β es la polarizabilidad del Helio.


69

I.10 Las interacciones de Hidrógeno (puentes de h idrógeno).

En la naturaleza, es posible observar además de las interacciones de carácter

atractivo ya mencionadas, una interacción muy frecuente como es la de puentes

de hidrógeno. Su importancia es notable en las propiedades físico químicas de las

sustancias que las experimentan. Por ejemplo, es determinante en las

propiedades de líquidos de uso frecuente tal como el agua o amoníaco. Incluso es

determinante en conformaciones de macromoléculas tales como las proteínas o el

ADN.

Este tipo de interacción se observa cuando un átomo de hidrógeno presenta

enlace covalente con un átomo “A”, muy electronegativo tal como oxígeno,

nitrógeno o un halógeno y se aproxima a otro átomo electronegativo, “B”, que

podría pertenecer a otra molécula o bien estar incluso en la misma. Una

interacción atractiva muy fuerte se genera en el sistema BHA L− con valores

típicos del orden de 12 a 30 molkJ / . La distancia del par BHL es más grande

que la de un enlace covalente HB. Dada la gran importancia de esta interacción en

muchas áreas de investigación, se han realizado numerosos estudios ab-initio

para poder tener una idea de su naturaleza. Se ha determinado que cerca del 80%

de la energía es de origen electrostático y alguna contribución covalente podría

estar presente. El sistema AH es polar y dado el pequeño tamaño del átomo de

hidrógeno, sin capas internas electrónicas, permite que el protón esté muy

expuesto y permite por tanto una aproximación de “B” con una interacción muy

fuerte, especialmente si “B” además cuenta con pares de electrones libres. El

enlace es tan poderoso, que incluso puede definir estructuras químicas. El agua,

los alcoholes, los ácidos carboxílicos, todos son ejemplos de sistemas que

presentan estas interacciones. Cuando se forman puentes de hidrógeno entre

moléculas de diferentes tipos, las mezclas experimentan consecuencias

dramáticas en sus propiedades incluso en el proceso de mezclado de ellas. La

mezcla exergónica de triclorometano (cloroformo) y propanona (acetona) es un

buen ejemplo. En la figura 11 se presentan algunos ejemplos.


70

Figura 11 : Puentes de hidrogeno para algunos sistemas.

I.11 Representación de interacciones moleculares.

Para el tratamiento y descripción de las propiedades de un sistema, muchas

veces se opta por el uso de modelos semi empíricos de modo que es ineludible el

ajuste parámetros dado un conjunto de valores experimentales conocidos. Ya se

han mencionado varios potenciales y el próximo paso es proponer algunos

potenciales que combinan estos modelos en la búsqueda de un modelo más

general para el sistema. En este sentido es conveniente primero presentar

sistemas monoatómicos para luego presentar casos de moléculas más complejas.

(a) Sistemas monoatómicos.

Para estos sistemas, la energía depende sólo de la separación de los núcleos

atómicos. En estos modelos se podría presentar gráficamente la energía

intermolecular para diferentes separaciones, pero esta descripción no es la más

adecuada para inferir propiedades en el sistema, lo cual generalmente involucra la

integración de funciones del potencial sobre un gran rango de separaciones “r”.

De este modo, es mucho más conveniente contar con funciones analíticas para


71

tales cálculos. El potencial más usado para estos fines, en el caso monoatómico

es el de Lennard - Jones 12-6, que puede ser escrito:

( ) ( ) ( )

−=

6124 rrrU σσε (125)

En este modelo hay dos parámetro a ajustar: el diámetro, σ , y la profundidad, ε ,

del potencial. Esto es coherente con la teoría de dispersión, la cual señala

dependencia con 6−r , considerando sólo el término de primer orden (no considera 108 , −− rr , etc.)

La energía considerada para el término repulsivo considera una dependencia de 12−Ar , en contraste con el potencial exponencial propuesto ( )BrAExp− , sugerido

por la teoría, pero que requeriría de un parámetro adicional. Dada su simplicidad

es usado en muchos sistemas de estudio en mecánica estadística. Una forma más

general para está función de energía es el potencial n-6, donde el exponente del

término repulsivo tiene un valor distinto a 12. Otro modelo es el potencial

exponencial-6:

( ) [ ] ( )

−

−

−=−−=

6

6 161 mm r

rr

rExpr

CBrAExprU αα

ε, (126)

el cual también es frecuentemente usado. Este potencial requiere tres parámetros,

ε , la separación mr (o σ ) y el parámetro α , que determina la barrera de la

interacción repulsiva. La inclusión de este tercer parámetro, permite una mayor

flexibilidad en la forma del potencial. Barrer y colaboradores proponen un potencial

de nueve parámetros que se describe a continuación:


72

( )

+

+

+

+

+

+

+

−

−= ∑

=

10

10

8

8

06

6

11

mm

n

i

m

i

mi

m

rr

C

rr

C

rr

Cr

rArrExprU

δδ

δα

(127)

En la literatura existen otros potenciales con un gran número de parámetros, pero

no serán incluidos en esta presentación. Un caso particular es un potencial de

parámetro γ , adicional a los parámetros ε y mr (con mr

rr = ) conocido como

potencial ( ) 6−rn :

( )

−−

−=

6

r

r

mn

n

r

r

mn

mrU m

n

mε , donde

−+= 10,13

mrrn γ . (128)

Este potencial de sólo 3 parámetros, presenta una aproximación notable para la

descripción de funciones de potencial para gases nobles.

Otro potencial ampliamente usado, con un compromiso razonable entre flexibilidad

matemática y realismo físico, es el modelo de siete parámetros de dispersión de

Hartree-Fock (HRD):

( )

+++

−=

mm rrF

r

C

r

C

r

Cr

rAExprU1010

88

66α (129), donde la función de

atenuación F , está dada por:

>

≤

−−

=

m

mm

m

Drr

DrrrrDExp

rrF

,1

,12


73

(b) Sistemas Poliatómicos.

Cuando las interacciones de un sistema moléculas son consideradas, la energía

depende de la orientación relativa de las moléculas, como de sus separaciones.

En el caso más simple, la orientación de un átomo esférico, con respecto a una

molécula lineal, requiere sólo de una variable angular,θ , para definir su

orientación. Sin embargo, para dos moléculas lineales, se requieren tres ángulos y

para casos generales puede requerirse de cinco parámetros aparte de las

distancias para describir el sistema. Por tanto el número de parámetros elevado

pasa a ser un inconveniente. En los casos más simples, tal como la interacción de

átomo – sistema diatómico, una representación tridimensional superficial (figura

12) y un diagrama de contorno (figura 13 ) pueden servir de guía.

Figura 12 : Representación tridimensional de una superficie de potencial para la

interacción de un átomo y una molécula biatómica.


74

Figura 13 : Diagrama de contorno de la figura 11.

Distintos métodos han sido usados para representar tales superficies usando

funciones analíticas. En una primera aproximación, haciendo una estimación

gruesa, puede despreciarse la variación angular del potencial, tal como se hizo

para el caso monoatómico. Una gran cantidad de trabajos se han realizado

utilizando potenciales con una componente de la forma Lennard – Jones 12-6

junto con términos multipolo – multipolo adecuados y algunos términos de energía

de inducción.

I.12 Pares no aditivos.

Hasta ahora, se han presentado potenciales cuyos modelos funcionan de a pares,

asociando la interacción a parejas de átomos. Sin embargo, cuando más de dos

moléculas simultáneamente interactúan, el total de energía de interacción no es

por lo general exactamente igual a la suma de los pares de energía de interacción

(ver figura 14 ), esto es:

bcacababc UUUU ++≠ (130)


75

Figura 14 : Ángulos y separaciones que define un sistema de tres moléculas.

Esto se debe a que la presencia de una tercera molécula perturba la interacción

de las otras dos. Lo anterior puede ejemplificarse si se estudia la energía de

inducción. El momento inducido de una molécula polarizable es gobernado por el

campo experimentado por esa molécula. Si este campo resulta de la presencia de

dos o más moléculas polares cercanas, es notable que algunas cancelaciones de

campo pueden ocurrir, reduciendo el total de la energía de inducción.

Axilrod y Teller proponen un modelo de potencial conocido como la contribución

triple-dipolo, el cual puede ser expresado siguiendo la notación de la figura 14 :

( )( )36

666

66 1coscoscos3

acbcab

cbaabc

acbcababc

rrrr

C

r

C

r

CU

++++=

θθθν (131)

si las moléculas a, b y c son idénticas, abcν puede ser estimada por medio de la

ecuación:

( )0

6

44

3

πεαν C

abc −= (132)

Para moléculas no esféricas, la energía del triple-dipolo depende de la orientación

relativa de las moléculas y de sus posiciones. Interacciones repulsivas de corto

alcance podrían también considerarse como no aditivas pero esos efectos son


76

significativos a muy pequeñas separaciones. En sólidos, estas contribuciones no

aditivas podrían llegar a ser de hasta un 10 por ciento.

I.13 Fuentes de información experimental.

Ya se mencionó que una descripción completa de un potencial intermolecular en

general no es posible y difícilmente puede realizarse sin el uso de resultados

experimentales y determinación de propiedades. En los siguientes puntos se

presentan algunas alternativas para obtener esta información.

a) Gases Reales.

Las desviaciones de la idealidad, para gases, puede ser expresada usando la

ecuación del Virial:

( ) ( )K+++=

21

V

TC

V

TB

RT

VP (133)

donde V es el volumen molar del gas y ( )TB y ( )TC se conocen como el

segundo y tercer coeficientes del virial respectivamente. Puede demostrarse, que

el segundo coeficiente del virial, depende de interacciones de a pares de

moléculas y puede por tanto proporcionar información de este tipo de modelo de

potencial. El tercer coeficiente del virial podría relacionarse a grupos de tres

moléculas. En general este término tiene asociados mayores errores

experimentales y es menos estudiado.

b) Propiedades de transporte de gases.

El transporte de momentum, energía o masa, de un gas bajo la influencia de un

gradiante de velocidad, temperatura o concentración, depende de las fuerzas

moleculares ya que éstas determinan la naturaleza de las colisiones entre


77

moléculas que se manifiestan en el transporte del fluido. De este modo,

propiedades como la viscosidad, conductividad térmica y la difusión están

directamente relacionadas con potenciales de a pares para gases diluidos. Para

modelo de moléculas como esferas rígidas, el coeficiente puede ser simplemente

expresado en términos del diámetro molecular, σ , pero en casos más reales esto

depende de la naturaleza del potencial.

c) Haces moleculares.

Las moléculas se aproximan unas a otras con un amplio rango de energías

cinéticas y dicha distribución depende de la temperatura del experimento. En

estudios de haces moleculares, casos particulares de colisiones pueden ser

investigados y la energía cinética puede ser controlada en ciertos rangos. Estas

medidas permiten asumir algunos parámetros para la estimación de la función

analítica del potencial.

d) Espectro de moléculas de van der Waals:

Gases inertes y moléculas como la de nitrógeno, que en general son consideradas

inertes químicamente dado que no interactúan significativamente formando

enlaces, bajo condiciones muy especiales pueden formar dímeros. Estos sistemas

se conocen como dímeros de van der Waals y tienen algunas similitudes con una

molécula químicamente enlazada. En particular, los espectros electrónicos y

vibracional - rotacional de los dímeros, pueden ser estudiados, analizando los

espectros, lo cual da detalles de estos potenciales intermoleculares.

e) Propiedades de sólidos y líquidos.

La energía cristalina, espaciamiento entre átomos vecinos y propiedades tales

como la compresibilidad y capacidad calorífica de sólidos moleculares puede ser


78

relacionada con las fuerzas intermoleculares. En líquidos, estos cálculos de a

pares son difíciles, dada la ausencia de una estructura regular lo cual requiere de

cálculos de simulación computacional.

I.13 Aplicaciones en Ciencias de la Ingeniería.

I.13.1 Funciones de Potencial para sistemas monoa tómicos.

a) Los gases inertes.

Las primeras funciones de potencial bien definidas fueron para Argón, tras los

estudios de Barker y Pompe en 1968, quienes utilizaron una forma funcional muy

flexible, asumiendo la forma de Axilrod -Teller para contribuciones no aditivas.

Luego en 1971, cuando se asumió que el problema para Argón estaba “resuelto”,

Barker, Fisher y Watts refinaron las funciones de Barrer y ajustaron una serie de

sistemas gaseosos. En el mismo año, Maitland y Smith usaron la idea de Barker y

con la ayuda de datos espectroscópicos de Tanaka y Yoshino usando análisis

RKR obtuvieron la forma precisa del potencial. Ya que por dos estrategias de

cálculo distinto la curva obtenida de potencial era similar, se asumió que el

problema de interacción para Argón estaba resuelto. En los siguientes años, Lee y

colaboradores introdujeron una forma de potencial a través de otra forma de

funcional basado en coeficiente segundo del virial, usando datos de scattering y

datos espectroscópicos que fueron una contribución a estas funciones.

Luego los trabajos tomaron diversas direcciones. Primero algunos

investigadores intentaron refinar las funciones usando un amplio rango de

información experimental. Sin embargo, cambios de las funciones originales han

sido pequeños y es probable que dependan de la precisión de los datos

experimentales. Otro grupo, se concentró en la predicción de las funciones de

gases inertes a partir de información teórica, considerando inicialmente sistemas

con simetría esférica. Trabajos teóricos usando funciones HFD para Argón, han


79

dado muy buenos resultados que complementan los cálculos ya conocidos. Se

han estudiado además otras interacciones de gases inertes como He – Ar y Ar-Kr.

Se ha modelado una serie de sistemas con el potencial de tres parámetros

( ) 6−rn . En sistemas combinados de gases, es importante notar que las reglas de

combinación de Lorentz – Berthelot no son del todo acertadas para estos sistemas

y debe el modelo estar sujeto a una corrección, utilizando el parámetro 12k , que da

cuenta de los tamaños disímiles de los átomos involucrados, de este modo, la

regla de promedio geométrico es modificada:

( )( ) 21

22111212 1 εεε ⋅−= k

La siguiente tabla resume los resultados para pares de gases inertes usando el

modelo de potencial ( ) 6−rn .

m γ ( )nmrm ( )Kk

ε ( )nmσ Ref.

HeHe− 12 6 0,2967 10,9 0,2633 2 NeHe− 13 8 0,3005 20 0,2690 9 ArHe− 13 4 0,343 29,4 0,3065 8 KrHe− 13 4 0,364 30,4 0,3253 8 XeHe− 13 5 0,398 27,4 0,3554 8 NeNe− 13 5 0,30739 41,186 0,2745 3 ArNe− 13

13 13

9 4 4

0,343 0,3516 0,348

66,9 60 62,0

0,3056 0,3142 0,3110

6 9 10

KrNe− 13 13

9 5

0,358 0,3656

71,8 67,1

0,3190 0,3265

6 10

XeNe− 13 13

9 5

0,374 0,3924

74,5 65,42

0,3332 0,3504

6 10

ArAr − 13 7,5 0,3756 141,55 0,3350 4 KrAr − 13

13 9 9

0,3902 0,388

165 165

0,3477 0,3457

7 6

XeAr − 13 10 0,406 187,4 0,3615 6 KrKr − 13 10 0,402 199,2 0,3580 5 XeKr − 13

13 10 8

0,418 0,4230

231,1 220

0,3720 0,3771

6 9

XeXe− 13 13

11 11

0,436 0,426

275,3 281

0,3880 0,3790

6 11


80

Función de energía potencial:

−+= 1

mrrmn γ

Referencias.

1. G.C. Maitland and E.B. Smith, Chem. Phys. Lett. 22, 483 (1973). 2. R.A Aziz et al., J. Chem. Phys, 70, 4330 (1979). 3. R.A. Aziz, Chem. Phys. Lett, 40, 57 (1976). 4. R.A. Aziz, J. Chem. Phys. 64, 490 (1976). 5. M.Rigby, E.B. Smith, W.A. Wakeham y G.C. Maitland, ”The force Between Molecules”, Oxford science

publications, Clarendon Press, Oxford, p.165-219, 1986. 6. Van den Biesen et al., Physica, 110A, 375 (1980). 7. D.W. Gough et al., Mol. Phys., 29, 1759 (1975). 8. K.M. Smith et al., J. Chem. Phys., 67, 152 (1977). 9. G.C. Maitland and W.A. Wakecham, Mol. Phys., 35, 1443 (1977). 10. M.Rigby, E.B. Smith, W.A. Wakeham y G.C. Maitland, ”The force Between Molecules”, Oxford science

publications, Clarendon Press, Oxford, p.171, 1986. 11. G.C. Maitland and E.B. Smith, “In Seventh Symposium on thermophysical Properties”, p. 412, Am. Soc.

Mech. Eng. (1977).

b) Interacciones átomo - ión.

Para medir movilidades iónicas en mezclas gas inerte- ion alcalino, en un

amplio rango de gradiente de campo eléctrico, se puede intentar modelar la

función de potencial para el ion-átomo. Para esto puede usarse

aproximadamente el potencial n-6-4:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

−−

−

++−+

=46

134112

1123 r

r

r

r

r

r

nn

nrU mm

n

m γγγγγ

ε (134)

c) Funciones de potencial para sistemas poliatómico s simples.

En sistemas livianos como por ejemplo 22 HH − y HeH −2 las superficies de

potencial teóricas pueden obtenerse con gran exactitud. Sin embargo, para

sistemas más grandes las posibilidades de obtener dichas superficies son

menores y se requiere de modelos semi empíricos para enfrentar esta clase de

problemas. Se han estudiado muchos sistemas como átomo – molécula

biatómica, molécula diatómica- molécula diatómica y sistemas pequeños

anisotrópicos como HCl – átomo.


81

d) El agua.

Una gran cantidad de trabajos de investigación se han dedicado a las

interacciones de moléculas de agua dado su interés en sistemas químicos y

biológicos. Para entender sus propiedades como líquido, gran cantidad de

simulaciones computacionales apuntan en esta dirección. Se ha estudiado la

estructura del dímero de agua y las superficies de energía potencial de estos

sistemas. Trabajos de Clementi y Habitz [12] , modelan 165 configuraciones de

dímeros para agua.

I.13.2 Funciones de energía potencial para sistem as poliatómicos.

Para moléculas que tiene más de cinco átomos, hacer descripciones de

esas interacciones requieren de modelos semi empíricos. A continuación se

presentan algunos modelos.

Modelo de sitio-sitio de carga puntual.

Estas funciones de potencial se parecen en su forma a los usados para

sistemas poliatómicos pequeños y la determinación de parámetros depende

ahora de una mezcla de modelos de cálculo y empirismo. Los estudios teóricos

indican que la energía puede ser particionada en los siguientes términos:

dispersióninducciónticaelectrostántorecubrimie UUUUU +++= (135)

dispresiónntorecubrimie UU + : estas dos contribuciones son usualmente combinadas

juntas. La energía potencial sitio-sitio, ijU , son representadas usando un

potencial esférico simple:


82

( ) ( )6

ij

ijijijijijij r

CrExpArU −−= γ (135)

donde ijr es la separación entre el sitio “i” de una molécula y el sitio “j” de otra.

El coeficiente de dispersión atractivo ijC puede ser estimado usando la

ecuación de Slater Kirkwood:

( )

+

=

effj

j

effi

i

jiij

NN

me

Cαα

αα

πε 23

042

3h

(136)

donde ji ,α son las Polarizabilidades atómicas y effjiN , es el número efectivo de

electrones alrededor de los núcleos de los átomos, m es la masa del electrón y

e su carga.

Los parámetros ijγ han sido empíricamente asociados al número atómico, Z,

por Scott, Scheraga y Pitzer. Para interacciones mezcla se suele usar el

promedio geométrico para obtener ijγ :

( ) 21

jjiiij γγγ = (137)

A continuación se presentan valores de parámetros de distintos pares de

potenciales.


83

Tabla 2: Valores de parámetros para el uso de funciones de potencial.

Interacción [ ]molkJAij [ ]1−nmijγ [ ]61610 nmkJmolCij− [ ]nmrm

HHL 41,6 45,4 188,9 0,260 HCL 359,9 45,7 530,9 0,310 CCL 3798,0 45,9 1517,3 0,360 OOL 564,3 45,9 907,1 0,304

COOC == L 877,8 45,9 1546,6 0,300 OHL 112,0 45,7 377,9 0,272

COH =L 144,6 45,7 510,0 0,270 FHL 70,6 45,7 262,1 0,267 ClHL 163,0 41,5 1341,8 0,295 BrHL 91,1 36,6 2202,9 0,305 FFL 251,6 46,0 493,2 0,294 ClClL 1312,5 37,5 10533,6 0,350 BrBrL 144,6 27,8 21652,4 0,370

ClFL 614,5 41,8 2202,9 0,322

:ticaelectrostáU En la representación más simple, la distribución de carga es

modelada por momentos multipolares ubicados en algunos centros de fuerza,

usualmente el centro de masa de la molécula. Frecuentemente todos los dipolos y

cuadrupolos son conocidos. Los resultados son semi empíricos.

:inducciónU Es en general más pequeña que la energía electrostática, pero no

debe ser despreciado a pesar que su estimación para sistemas de muchos

cuerpos puede ser complicada. Una aproximación usada por Barnes y Finney para

agua es la siguiente:

∑−= 2

2

1iiindU εα , (138)

donde iα es la polarizabilidad efectiva del átomo “i” y iε es el campo eléctrico

creado por todas las moléculas presentes en el sistema sobre el átomo “i” de una

molécula en particular.


84

I.13.3 Interacciones en fase líquida.

Los cálculos cuantitativos de líquidos y propiedades de soluciones dependen

de las interacciones presentes en estos sistemas. El conocimiento que se tiene en

este sentido es pobre y más aún si se consideran sistemas grandes y complejos.

Sin embargo, es posible dar algunas luces del efecto general de un solvente y del

potencial de interacción en algunos casos particulares.

Efectos generales sobre solventes.

El siguiente listado enumera los principales aspectos en moléculas solventes

en líquidos a considerar:

1) La energía de interacción electromagnética de las moléculas es modificada

por el medio, que depende de la constante dieléctrica del solvente.

2) La estructura del líquido es afectada por la presencia de las moléculas

disueltas, lo cual produce nuevas configuraciones energéticas y por tanto un

problema distinto, lo cual puede a veces manifestarse por medio de “fuerzas de

solvatación”.

3) Los re arreglos generan cambios entrópicos significativos, lo cual afecta la

energía libre del sistema.

4) La distribución electrónica de las moléculas disueltas se distorsiona por la

presencia del solvente.

5) Los puentes de hidrógeno dan características especiales a estos sistemas

y sus interacciones se ven reforzadas notablemente.

I.13.4 Interacciones que involucran superficies sól idas.

Algunas situaciones que consideran fases condensadas requieren en su

tratamiento de la interacción asociada a un gran número de moléculas. Hay en


85

particular dos casos generales que se aproximan a este tipo de problemas. A

continuación se presentan dos casos para tratar superficies sólidas: potenciales de

interacción de fases gas – sólido, que es importante si se estudia el problema de

adsorción y el problema de interacción superficie – superficie que es relevante en

el problema y tratamiento de sistemas coloidales.

a) Interacciones molécula-superficie (gas – sólido) .

Un modelo discreto que es frecuentemente usado para interacciones

molécula – superficie considera la superficie como un arreglo plano y rígido de

átomos, iones o moléculas que tienen las mismas características (espaciamiento,

simetría y composición). La energía de interacción entre el gas (molécula) y la

superficie se evalúa mediante la suma de todas las moléculas presentes en el

sólido de modo individual y la molécula gaseosa considerando las posiciones

relativas en que se encuentran en el sólido. Asumiendo como “z”, la distancia

perpendicular comprendida entre la molécula de gas y la superficie, la energía de

interacción total (asumiendo que la interacción de pares es aditiva) esta dada por:

( ) ( )∑=i

igss rUzU (139)

donde ( )igs rU es la energía de interacción entre la molécula gaseosa y la “i” ésima

molécula del sólido, separada por la distancia ir . (Ver figura 15 y 16 )


86

Figura 15: Coordenadas para la interacción gas-superficie.

Varios estudios se han realizado para una suma infinita usando expresiones

analíticas para ( )zU s considerando las interacciones ( )igs rU como potenciales del

tipo Lennard- Jones, 12-6. Las interacciones discretas de los sitios “i” del sólido

pueden reemplazarse por distribuciones continuas y la suma reemplazarse por

una integral. Una posible evaluación es la integración sobre cada plano del sólido

paralelo a la superficie y la suma sobre cada capa es registrada. Ya que no todas

las posiciones sobre el sólido son equivalentes es posible distinguir caso a caso. A

continuación se presenta un gráfico de tres posiciones distintas sobre un arreglo

cúbico de superficie y su potencial a distintas alturas de “z”. En particular si se

asume un potencial L-J 12-6 para ( )igs rU , se observa que el potencial para ( )zU s

es una función del tipo 10-4.


87

Figura 16: Posiciones selectivas de una molécula adsorbida (círculos punteados) en un sólido de cara 100 cúbico simple (círculos continuos). El gráfico ilustra potenciales Lennard-Jones que corresponde a las 3 posiciones.

Por supuesto, podría haber otros factores a considerar en el sistema y lo

anterior es sólo una ilustración muy simplificada del problema. Otros potenciales

podrían ser necesarios dependiendo de la naturaleza de la superficie y la molécula

adsorbida.

b) Interacciones superficie- superficie.

En varias áreas de ciencia y tecnología tal como la física y química de

coloides, adhesión, operaciones de limpieza de piezas y varios procesos

biológicos, la interacción entre grandes grupos de moléculas en aglomerados de

partículas, celdas biológicas o cuerpos macroscópicos son de gran importancia. Si

bien las fuerzas entre moléculas pierde importancia a distancias mayores que

unos pocos nanometros (van der Waals), cuando se trata de agregados de

muchas partículas, éstas pueden ser significativas en rangos de distancias mucho

mayores sobre 50 nm si consideramos superficies y se habla de una fuerza

superficial. Su origen, ya se comentó en el caso anterior y está dado por todos los

pares de interacciones entre moléculas que constituyen estos aglomerados.


88

Hamaker y otros investigadores propusieron un modelo para tratar el problema de

fuerzas de interacción entre dos sistemas macroscópicos. Asumiendo, por

simplicidad, que sólo están presentes las fuerzas de London, la energía entre dos

cuerpos “a” y “b” compuestos de aN moléculas de la especie 1 y bN moléculas de

la especie 2, es:

( )∫ ∫−=a bV V

baba ddr

CNNU ττ

6126 (140)

En esta expresión ( )126C representa el coeficiente de dispersión de energía

para un par de moléculas, r , su separación y aV y bV son los volúmenes de los

cuerpos. Para cuerpos que presentan formas relativamente simples, las integrales

pueden ser resueltas en forma analítica. Por ejemplo para dos placas semi

infinitas de moléculas separadas a la distancia ”d”, la energía está dada por:

212 dAU π−= (141)

y para dos esferas de radio “R” con superficies separadas a la distancia “d”, el

resultado es:

d

AR

R

d

d

dRAU

12ln2

12−≈

++−= (142)

donde R>>d y para separaciones mayores:

2

2

3

2

d

ARU −= (143)

donde A es la constante de Hamaker y está definida por:

( )1262 CNNA baπ= (144)


89

Estos valores dependen de la naturaleza de las partículas y del medio que

separa los dos cuerpos, sus valores típicos van en el rango de 2119 1010 −− − J.

Estos casos son interesantes, en particular el de dos esferas interactuando,

ya que es significativo si se estudia el proceso de floculación de coloides, lo cual

no resuelve por si sólo el problema ya que pueden en el sistema estar presentes

fuerzas repulsivas, ya sean de naturaleza electrostática, ya que las superficies de

los coloides pueden estar cargadas con igual signo, y/o estéricas de modo que la

disposición espacial juegue un rol relevante. Las cargas superficiales en un

coloide generan en su entorno atracciones en solución con contra iones. En

solución el coloide presentaría un conjunto de contraiones fuertemente atraídos a

el que darían lugar a una capa fina (capa de Stern) y otros que interactúan a

mayores distancias en una segunda capa, conocida como difusa (capa de Gouy –

Chapman). El espesor de esta doble capa es expresado en términos del largo

reciproco de Debye-Hückel, 1−k y su valor depende de la concentración de los

electrolitos en solución. La energía potencial repulsiva de dos partículas esféricas

de radio “R” que presentan estas doble capas está dado por:

[ ]dExpRU rrep κψεπε −= 202 (145)

21

0

22

=∑

kT

zceN

r

iiiA

εεκ (146)

donde rε es la permitividad relativa de la solución, 0ε es la permitividad en el

vacío, “d” es la distancia menor entre las esferas, ψ es el potencial en la posición

de la capa de Stern, “e” es la carga del electrón, ic es la concentración de iones

tipo “i” y iz su carga.

Las figuras 17 y 18, ilustran esta situación y la forma de los potenciales.


90

Figura 17: Doble capa eléctrica y una distribución esquemática de iones.

Figura 18 : Potenciales presentes en sistemas coloidales, representando el compromiso entre fuerzas de repulsión electrostáticas y fuerzas de dispersión atractivas.

El punto P, valor mínimo de energía, es un punto de especial importancia, ya

que indica un estado que se conoce como coagulación.


91

El segundo tipo de repulsión, de naturaleza estérica, se debe a cadenas que

pueden estar ligadas al coloide ya sean de naturaleza polimérica o ya sea que

simplemente fueron adsorbidas por el o estén enlazadas químicamente. Su

presencia en sistemas no acuosos y no polares es muy importante a la hora de

analizar la estabilidad en sistemas coloidales. La interpenetración de estas

cadenas al acercar dos coloides genera una interacción repulsiva, y además

restringe el sistema en sus posibles configuraciones por tanto tiene términos

energéticos asociados, de naturaleza entrópica. La figura 19 ilustra la repulsión

estérica.

Figura 19: Repulsión estética entre dos coloides.

I.13.5 Interacciones hidrofóbicas.

Es conocido que hidrocarburos y otros compuestos orgánicos no polares

parecen atraer sus moléculas entre si, en medio acuoso, con mucha más fuerza

de la que uno podría esperar si se piensa en que estas fuerzas dependen

solamente de energías de dispersión. Estas fuerzas son de gran importancia para

explicar la baja miscibilidad de estos compuestos con el agua, algunas

conformaciones de proteínas, la estructura de membranas biológicas y la

existencia de miscelas. Sin duda, estos sistemas, generan cambios significativos

energéticos y de entropía en el reordenamiento a nivel local de la estructura de las

moléculas de agua cuando dos especies hidrofóbicas se aproximan. Esta

interacción hidrofóbica es cerca de un orden de magnitud mayor que las energías

de dispersión esperada en estos sistemas y opera en un rango equivalente de

distancia (del orden de 10 nm)


92

I.13.6 Fuerzas de hidratación.

De manera opuesta a las fuerzas hidrofóbicas, superficies de naturaleza

hidrofílica en presencia de agua, exhiben un fenómeno interesante a pequeñas

separaciones, lo cual genera fuerzas repulsivas entre las superficies que se

conocen con el nombre de fuerzas de hidratación o estructurales, las cuales tienen

por origen interacciones de naturaleza iónica entre el agua y las superficies, que

habría que vencer de modo de remover las moléculas de agua para aproximar

estas superficies entre si.

Referencias Generales.

• H. Margenau. Modern Physics, 11(11), 1, 1939

• M.Rigby, E.B.Smith, W.A.Wakeham and G.C.Maitland, “The Force Between

Molecules”, Oxford Science Publications, Clarendon Press, Oxford, 1986.

• H. Eyring., J. Walter. G. E. Kimball. Quantum Chemistry. John Wiley and Sons,

1944

• C.J.F.Botcher. Theory of Electric Polarization. Elsevier Publishing Co.,

Amsterdam, 1952.

• H.Goldstein. Classical Mechanics. Addison and Wesley, 1950

• W.Heitler. The Quantum Theory of Radiation. Clarendon Press, Oxford,1954

• W. Kauzmann. Quantum Chemistry. Academic Press, M, Y, 1957

• M. Tinkham Group Theory and Quantum Mechanics. McGraw-Hill. N.Y,1964

• J.C. Slater, J.G. Kirkwood, Physical Review, 37, 682-697(1931).

• K.S. Pitzer, “Advances in Chemical Physics, Inter and Intramolecular Forces”,

Volumen II, Interscience Publishers ltd, London, 59-83, 1959.

• E. Clementi y P. Habitz, J. Phys. Chem. 87, 2815 (1983).


93

Potenciales de interacción en cristales iónicos.

Aplicaciones en termodinámica de elpasolitas estequiométricas.

Parte II

Andrés Soto-Bubert1, Roberto Acevedo2

1: Facultad de Ingeniería y Tecnología. Universidad San Sebastián. Bellavista

07. Recoleta. Santiago. Chile. [email protected]

2: Dirección de Investigación y Desarrollo. Vicerrectoría de Desarrollo.

Universidad Mayor. Avenida Américo Vespucio Sur 357. Las Condes. Santiago.

Chile. [email protected]


94

II.1 - Introducción.

Para cristales iónicos, la energía de cohesión puede ser estimada sumando

las energías, derivadas de las interacciones de largo alcance (C), energías del tipo

Madelung. Este potencial de origen y naturaleza coulómbica depende

básicamente del arreglo geométrico de las cargas electrostáticas y de las

distancias relativas entre éstas. Otros modelos existentes contemplan términos

adicionales originando modelos de cálculo físicamente razonables, con la inclusión

explícita de términos del tipo Born-Mayer (B-M) y van der Waals (VdW). De esta

forma, en el caso de elpasolitas estequiométricas demostraremos que el cuociente

( ))13/1(:)6/1(:)1/1:: =− VdWMBC , mostrando la necesidad de incorporar

términos adicionales y distintos al Coulómbico, sí se desea calcular valores para

las energía reticulares y calores de formación.

Con relación al potencial de campo cristalino, el cual es relevante al

momento de estudiar la ruptura de la degeneración orbital accidental de las auto-

funciones del hamiltoniano electrónico para ( )dl 2= y ( )fl 3= , es posible

utilizando argumentos simples de simetría y de paridad encontrar las

combinaciones adecuadas de armónicos esféricos, debidamente ponderadas por

valores de esperanza de la potencia k-ésima de r (módulo del vector relativo entre

las distancias de los electrones y del núcleo). En principio, podríamos incluir estos

términos en la partición y estimar en forma más acuciosa las energías

mencionadas en el párrafo anterior [1, 2] . Es relevante, en este punto de la

discusión mencionar que un modelo más representativo debe necesariamente

incorporar correcciones del tipo relativista. Este y otros temas relacionados con

esquemas de cálculo más sofisticados no serán incorporados en los cálculos que

desarrollaremos a lo largo de este Capítulo. Trabajaremos, en consecuencia con

aquellos términos más representativos desde un punto de vista de la

termodinámica clásica. En la sección a ser desarrollada, procederemos a

particionar la función de hamilton en tres términos y procederemos a ilustrar la


95

estrategia y los criterios de convergencias utilizados en cada uno de los casos. En

función de estos cálculos, obtenemos valores de energías reticulares para familias

variadas de elpasolitas y posteriormente, empleando un ciclo termoquímico del

tipo Born-Haber, realizamos predicciones con relación a calores de formación.

II.2 Obtención de la Constante de Madelung

II.2.1 Potencial Coulómbico y Constantes de Madel ung para cristales

binarios.

Consideremos el esquema de cálculo para el potencial de largo alcance en

el caso de un cristal iónico, bajo el supuesto básico que estamos trabajando con

distribuciones de cargas esféricas, centrada en cada ión y que las interacciones

entre estas cargas son de origen y naturaleza coulómbica. El potencial es de la

forma:

∑∑<<

==ji ij

ji

jiij

zzeVV

ρπε0

2

4 (2.1)

donde, iz y jz corresponden a las cargas asociadas a los iones i-ésimo y j-ésimo.

De igual forma, jiρ , corresponde a la distancia relativa entre estos iones y 0ε , se

refiere a la permitividad en el vacío. Una expresión general, para el potencial

coulómbico de un cristal binario, es de la forma:

∑<

−+ ±=ji ji

c rR

zzeV

1

4 0

2

πε (2.2)

En la expresión anterior, R representa una suerte de distancia de

referencia, respecto a la cual se evalúa la sumatoria a lo largo de las tres

direcciones de polarización del cristal. Se trata de una constante con dimensiones


96

de distancia, de forma tal que jir , resulta ser adimensional y es homologado con

las coordenadas reducidas en el cristal. De este modo se cumple que ijijrR ρ= .

Adicionalmente, el término A = ∑<

±−ji jir

1 , representa la suma de la serie de

términos en tres dimensiones, de todas las interacciones posibles de los iones

involucrados, excluyendo la interacción del ión consigo mismo.

La expresión anterior es válida para cristales cuya fórmula empírica es del

tipo ( )sAB . La sumatoria a lo largo de las tres direcciones del cristal de los

recíprocos de los vectores reticulares es conocida como constante de Madelung.

En su cálculo se utiliza un valor tal de R, correspondiente a la distancia más

pequeña entre el catión y el anión en el cristal. Existen otras posibilidades, tales

como el de emplear el parámetro de red de un cristal como unidad de distancia.

Este camino, conduce a un valor distinto para la constante de Madelung, lo cual

significaría redefinir los parámetros reticulares jir [3] . En definitiva, el criterio

debe ser que, con independencia del método utilizado, el valor de la energía

reticular debe ser invariante, cuestión que siempre se cumple en todos los cálculos

teóricos realizados.

Introduzcamos una generalización de la constante de Madelung, de la

sección anterior, válida para cualquier cristal.

'44 0

2

0

2

AR

e

r

zz

R

eV

ji ij

jic πε

−=πε

= ∑<

(2.3)

expresión en la cual: A´ = -∑< ji ij

ji

r

zz. La identidad anterior, es válida para

cualquier cristal iónico y será empleada en cálculos en sistemas complejos del tipo

elpasolitas estequiométricas de la forma: 62BLnXA .


97

II.2.2 Cristal mono dimensional.

A modo ilustrativo consideremos una situación correspondiente a un cristal

del tipo AB, a lo largo de un eje de coordenadas Cartesiano. El objetivo de este

ejemplo, es ilustrar la metodología de cálculo para la constante de Madelung,

situación que en este caso nos conduce a un cálculo exacto, ver fig.1. Se trata de

una cadena lineal de dimensión infinita con un arreglo alternado de cargas

positivas y negativas. En este ejemplo, R se refiere a la distancia óptima entre un

catión y un anión a lo largo de la cadena.

Figura 1 : Cristal en una dimensión.

La energía de cohesión por celda (y entonces por par positivo-negativo de

iones) es:

+

−

+

−

= −+ K4

1

3

1

2

1

1

1

42

22

0

2

R

zzeVc πε

Las sumas reticulares, con respecto del átomo de referencia son

exactamente iguales a la izquierda y a la derecha de éste, lo cual justifica la

aparición del factor “2”. El factor “2/2” aparece ya que en una celda se consideran

dos iones con igual potencial (multiplicar por 2) pero las sumas a lo largo de la

cadena cuentan dos veces cada interacción (división por dos). La constante A

adopta la forma:

38629,14

1

3

1

2

112 =

+−+−= KA


98

donde, hemos utilizado la propiedad: ( ) K+−+−=+432

1ln432 xxx

xx ,

II.2.3 Cristal binario: NaCl (s).

Para el cristal halita, NaCl (ver fig.2), la serie para la constante de Madelung

que describe este cristal, donde R corresponde a la distancia menor −+ − ClNa , se

obtiene la expresión:

00

2

4AN

R

eVc πε

−= (2.4)

En la expresión anterior, A es la constante de Madelung y 0N es el número

de Avogadro. En este sentido, la expresión anterior corresponde a la contribución

coulómbica a la energía de cohesión en unidades de energía / mol.

Figura 2 : Cristal de NaCl.


99

(Figura generada con ayuda del software Crystalline Solids)

Dada la estructura del cristal de NaCl, es directo encontrar la constante de

Madelung, de acuerdo a la expresión que se indica a continuación:

74756.16

24

5

24

4

6

3

8

2

12

1

6 =

−+−+−+−= KA

Los datos experimentales de difracción de rayos X (DRX), nos indican que

la distancia −+ − ClNa es 0

798,2 AR = , y el valor de la energía de cohesión es [1]:

mol

kJEcoulomb 868−=

Existen algunas limitaciones al llevar a cabo sumas sobre cristales en los

cuales se observa una alternancia de signos para las cargas. Este problema

aparece para cristales distintos a la halita (NaCl). Un buen ejemplo es el

correspondiente al cristal de Cloruro de Cesio (CsCl), en el cual el método

utilizado para NaCl simplemente colapsa. En otras situaciones, la estrategia

elegida para realizar las sumatorias sobre los cationes y aniones puede llegar a

ser muy relevante, no excluyéndose la posibilidad de divergencias. Para evitar

este tipo de errores debe sumarse sobre “esferas” neutras. Otro inconveniente,

que hemos observado dice relación con el hecho que las sumatorias pueden

converger muy lentamente, produciendo un costo computacional mayor, el cual

puede ser evitado.

II.2.4 Breve reseña histórica de métodos empleados para evaluar las

Constantes de Madelung.

Madelung, propuso un modelo para la determinación de la constante que

lleva su nombre [4] . Adoptó como estrategia, el representar un cristal utilizando

un arreglo periódico de cargas alternadas en dos o tres dimensiones, de


100

dimensión infinita. Otros métodos han sido desarrollados en la literatura, de los

cuales, los más relevantes son los que se indican a continuación:

a) Ewald [5] , introdujo un potencial electrostático, usando la idea

de estructura de redes de Bravais, en forma tal que cada una de las celdas

puede ser considerada eléctricamente neutra con una distribución uniforme

de cargas. La suma se particiona en dos términos, uno se evalúa en la red

real y otra en el espacio recíproco.

b) Kendall [6] , reordenó los términos constitutivos de la

sumatoria de las series, de forma tal que éstas converjan en forma más

rápida, para lo cual introdujo un modelo de capas eléctricamente neutras

(esferas de coordinación cristalinas). Cuando se emplea este enfoque

aumenta en forma importante, la convergencia de la serie en el espacio

directo, con relación a la metodología propuesta por Madelung.

c) Vejen [7] y otros, particionaron el cristal en capas concéntricas

eléctricamente neutras, en torno a un ión central (referencia).

d) Frank [8] , dividió el cristal en celdas del tipo Wigner-Seitz y

supuso los vértices de cada uno de los arreglos geométricos como cargas

fraccionales ficticias, de modo de alcanzar la electroneutralidad, en el centro.

Como los vértices de estos poliedros se comparten con celdas vecinas, entonces

la distribución de cargas, en un cristal infinito se mantiene inalterada. [3] . En las

secciones venideras, desarrollaremos el método de Ewald y sus aplicaciones a

cristales, tales como: CsCl. Este sistema, ilustra la mejor aproximación al cálculo

de la constante de Madelung, por un método distinto al empleado en el caso del

NaCl , para el cual se empleó un cálculo del tipo Madelung.

Adicionalmente, podemos argumentar que el cristal (halita), puede ser

evaluado con la misma eficiencia y con una precisión mayor que el cálculo

ilustrado en la sección II.2.3


101

II.2.5 Método de Ewald . [9, 10]

La determinación de la energía electrostática total en un cristal, requiere de

un procedimiento por medio del cual, se sumen todas las interacciones atractivas y

repulsivas entre los iones constituyentes. Supongamos que el cristal tiene un total

de n- átomos por celda, existiendo particiones de “k” tipos de átomos de modo tal

que nnk

ii =∑

=1

. Acá, in corresponde al número de átomos del tipo i-ésimo, en una

celda dada con cargas iZ . La única restricción es que debe satisfacerse el

Principio de electroneutralidad, es decir: 01

=∑=

k

iii Zn . Adicionalmente, sí existen

NL celdas representativas de la red y fN fórmulas por celda, entonces el número

total de fórmulas en el cristal será fL NN y por lo tanto, el total de átomos LnN . Es

corriente, utilizar los vectores de Bravais KRr

para especificar cada celda cristalina,

y los vectores ijrr

nos permiten explicitar las distancias relativas entre los átomos i-

ésimo y j-ésimo en la misma celda. Procederemos a designar por R, la distancia

más pequeña, entre los iones en cuestión y donde ijrr

y ijk rRrr

+ , están

referenciados al valor R y tienen por finalidad recorrer todas las posiciones de

ocupación de los iones en el cristal.

Considerando la argumentación anterior, es directo encontrar una expresión

general para la contribución coulómbica a la energía del cristal [9] .

++= ∑ ∑ ∑ ∑

=≠=

−

= =

n

i

n

ijj

N

k

n

j ijk

ji

ij

jiLcoulomb

L

rR

ZZ

r

ZZ

R

eNE

1 1

1

1 1

2

0 2

1

4 rrrπε (2.5)

En la expresión anterior, se multiplica por LN por cuanto existe igual

número de sumas idénticas en cada punto del cristal, en la representación de

Bravais. El primer término, considera la sumatoria de todas las interacciones de


102

los átomos en la celda de referencia, en cambio el otro término corresponde a una

sumatoria global sobre todas las celdas restantes. En función de esta expresión,

la constante de Madelung adopta la forma general [9] :

∑ ∑ ∑ ∑=

≠=

−

= =

++=

n

i

n

ijj

N

k

n

j kij

ji

ij

jiL

Rr

ZZ

r

ZZA

1 1

1

1 12

1rrr (2.6)

La identidad anterior, es una expresión matemática de utilidad para el

cálculo de estas constantes en cristales iónicos, sin embargo, la convergencia es

lenta con un alto costo computacional. La suma directa puede aplicarse con éxito

a situaciones relativamente simples en las cuales los cristales pertenecen a

grupos espaciales de alta simetría.

A esta altura de la discusión es relevante introducir el método debido a

Ewald, el cual proporciona, en general, una convergencia más rápida por el

simple expediente que parte de la suma se realiza sobre la denominada red

reciproca. De esta forma, en lugar de calcular sumatorias de términos en r

1, en

cambio la suma se lleva a efecto sobre términos del tipo 2

1

K. En este método, el

cristal es representado como un conjunto de cargas puntuales discretas,

resultantes de la superposición de dos distribuciones de cargas continuas.

En este modelo, la primera distribución se asocia a un cristal periódico de

gausianas positivas, neutralizadas por una carga negativa homogénea y

constante, en cambio la segunda distribución se asocia, de igual forma a un cristal

periódico de cargas puntuales positivas, neutralizada por una representación del

tipo gausiana con signo negativo y centrado en los puntos del cristal. Todo lo

anterior, se traduce en la práctica a una partición de las sumas del cristal en dos

términos; uno de ellos definido en el espacio recíproco (transformada de Fourier) y

el otro corresponde a una sumatoria en el espacio directo.


103

El término correspondiente al recíproco de la distancia, es escrito de la

forma que se indica [9] :

∫ ∫ ∫∞ α ∞

α

−−−

+

π=

π=

0 0

222222 221dtedtedte

rtrtrtr

(2.7)

La expresión anterior, introduce en forma natural los conceptos de espacio

directo y recíproco. De esta forma, el segundo término del miembro de la derecha

es expresable en forma compacta, realizando un cambio de variable del tipo rts =

, de modo que podemos escribir [9] :

( )∫∞

α

− α=π r

rerfcdte tr 222

(2.8)

De acuerdo al valor de α , es posible en una primera aproximación obtener

una idea con respecto al peso relativo de los dos términos. Así un valor de α

pequeño, se privilegia la sumatoria en el espacio directo, en cambio para valores

grandes de este parámetro la sumatoria sobre el espacio recíproco es más

importante.

Para proceder a la evaluación del recíproco de la distancia (r

1), la primera

integral del miembro de la derecha de la ec (2.7) , se realiza por medio de una

transformada de Fourier, de forma tal que empleando el cambio de variables:

2

2

4t

Ks −= , podemos escribir la identidad [9] :

( )∫ ∫α ∞

∞−

− ⋅−

α−

π=

π 02

2

2

32

exp4

exp

2

12 22

rKiK

K

Kddte tr rr

(2.9)


104

Usando lo anterior, la constante de Madelung ( )A puede ser escrita como

una partición de dos términos, uno en el espacio directo y otro en el espacio

recíproco de la forma:

reciprocoreal AAA += (2.10)

Es necesario identificar las coordenadas espaciales cartesianas por medio

de ( )321321321321 ,,,,,,,,,,,, ,, iiiniiiniiiniiin zyxr = del n - ésimo ion en la celda unitaria

definida por los vectores unitarios ( )321 ,, iii . Lo anterior puede ser definido en

función de coordenadas fraccionales de la celda unitaria ( )321 ,, nnn uuu y los tres

vectores de translación de la celda unitaria ja , donde:

( ) 3,2,1,,, == jaaaa jzjyjxj

( ) ( ) ( ) 33,322,211,1,,, 321aiuaiuaiur nnniiin +++++= (2.11)

La suma realizada en el espacio directo realA está dada por la siguiente

expresión [10] :

( )∑ ∑ ∑ ∑∑

= = = == −

−α=

max max

min1

max

min2

max

min3 321

321max

1 ,,,

,,,

121 n

n

i

ii

i

ii

i

ii iiink

iiink

n

n

kkreal

rr

rrerfcqqA

(2.12)

La suma anterior se realiza sobre todos los términos no despreciables y

excluye la interacción del ion consigo mismo en la celda de referencia. Los índices

k y n se refieren a la numeración de iones en la celda unitaria, mientras que los

índices 21, ii e 3i describen translaciones periódicas de la celda periódica a través

de los ejes principales.

La suma de Ewald en el espacio reciproco está dada por [10] :


105

( )[ ]

πα−+−⋅π

⋅

α

π−

π−=

∑

∑ ∑ ∑ ∑∑

=

= = = ==

max

321

max max

min1

max

min2

max

min3321

321

max

1

2

0,0,0,,,

12

,,

2

2

,,2

1

2

2

1

n

l

lnkmmm

n

n

m

mm

m

mm

m

mmmmm

mmm

n

n

k

kreciproco

qrrfCos

f

fExp

qV

qA

(2.13)

En la expresión anterior, el volumen de la celda unitaria está dado por

( )321 aaaV ×⋅= . El vector 321 ,, mmmf está dado por la expresión:

( )

=

333231

232221

131211

321,, ,,321

bbb

bbb

bbb

mmmf mmm (2.14)

donde los tres vectores de la red reciproca están dados por:

↔

3

2

1

j

j

j

j

b

b

b

br

siendo V

aab

V

aab 31

232

1 ,rrrrrr ×

=×

= y V

aab 21

3

rrr ×=

Las velocidades de convergencia de las sumas directa y reciproca es controlada

por el parámetro α . Una relación para el parámetro α , conveniente es:


106

=αV

n

8max

(2.15)

donde maxn es el número máximo de iones presentes en la celda unitaria.

Los valores de los parámetros mini e maxi , que actúan como valores de corte para

las sumatorias empleadas en la red directa, varían con el reciproco del valor

escogido para α (ver ec. 2.12).

En cambio, para los valores de corte de la suma recíproca minm y maxm sus

valores varían en forma proporcional con el parámetro α . Todos los parámetros

de corte, que intervienen en el cálculo dependen de la precisión "" a que se desee

y exhiben una dependencia logarítmica, del tipo ( )( ) 21

ln a− o ( )( ) 23

ln a− , donde "" a

es del orden de 410− .

Empleando el método de Ewald, se han realizado una serie de

cálculos para distintos valores del parámetro α . En el caso del cristal de Cloruro

de Cesio [ ]CsCl , los resultados se muestran en la figura 3, donde se exhibe como

varían las sumatorias sobre el espacio directo, recíproco y total (constante de

Madelung).

Figura 3: Suma de Ewald en el cristal de CsCl.


107

La teoría sugiere para este caso un valor del parámetro 80,0=α , de modo

que el tiempo empleado para realizar el cálculo sea el menor. Sin embargo, se

privilegió trabajar con un valor para α menor, situación en la cual se observa que

la suma en el espacio directo, tiene un peso significativamente mayor que la

correspondiente al espacio recíproco. De esta forma, ha sido posible simplificar

el cálculo, por cuanto es posible despreciar una cantidad importante de términos

correspondientes a la sumatoria en el espacio recíproco, observando que el

término ∑ πα

−i

iZ 22 no es, en absoluto despreciable y para efectos prácticos, el

resto de los términos de la sumatoria resultan ser despreciables.

En virtud de lo señalado anteriormente, se eligió 2.0=α , lo cual nos

permitió observar que el cálculo en el espacio directo, para un intervalo del orden

de 5 minutos, produce un valor de la suma total, con tres a cuatro decimales

(criterio adoptado). Existen cálculos, en la literatura, para el sistema CsCl [3, 11] ,

lo cual nos garantiza que nuestros resultados son análogos a éstos. Resulta

conveniente en este nivel de la discusión, señalar que la sumatoria en el espacio

recíproco, bajo estas condiciones converge en forma prácticamente instantánea.


108

Otros métodos han sido ampliamente discutidos en la literatura en los

últimos años, además del método de Ewald. Entre ellos destacan el método P3M

y el FMM. Detalles de estos tres métodos, fundamentos y una explicación breve

de su implementación se presenta en el apéndice I.

II.2.6 Suma de Ewald en el espacio directo.

Otra posibilidad consiste en calcular valores de la suma directa de Ewald

para valores de alfa pequeños, ya que si este parámetro tiende a cero, el valor de

la suma directa tiende al valor de la constante de Madelung. En la figura 3, es

posible constatar la validez de la aseveración anterior. A modo de ilustración,

consideremos el cristal de Cloruro de Cesio y la representación del término

correspondiente a la suma sobre el espacio directo (excluyendo el recíproco)

versus el parámetro α . La metodología a seguir fue la siguiente: (a) se escogen

valores pequeños del parámetro alfa, comprendidos entre 0,1 y 1,0 con un paso

de 0,1. (b) Para cada uno de estos valores del parámetro, obtuvimos el valor de la

sumatoria sobre el espacio directo, obteniendo pares ordenadas de la forma

[valores de la suma sobre el espacio directo, alfa] y (c) construimos funciones,

capaces de ajustar los valores anteriores y las representamos como polinomios

del tipo i

ii xaE ∑

=

=4

11 . Para valores en los cuales “x” (alfa) es cero se tiene el valor

de la constante de Madelung [ ]0M . A continuación se presentan cuatro ajustes

distintos ampliando la base de la serie de potencias usada.

Funciones [ ]xM :

[ ][ ][ ]

[ ]54

324

4

323

322

21

000344153.0000370604.0

000049799.0000037422.0128385789.1762674754.1

000128418.0

000220016.0000104291.0128393219.1762675042.1

000071051.0000045402.0128384119.1762674600.1

000016412.0128368559.1762673553.1

xx

xxxxM

x

xxxxM

xxxxM

xxxM

⋅−⋅

+⋅−⋅−⋅+−=⋅

−⋅+⋅−⋅+−=

⋅+⋅−⋅+−=

⋅+⋅+−=


109

Se observa que en todos los casos las funciones otorgan 5 decimales

exactos ajustando perfectamente a lo esperado. El valor de la constante de

Madelung es en todas estas funciones -1.76267…

II.2.7 Función error [12]:

La función error que se relaciona con las integrales de Fresnel descrita por:

( )

( ) ( )∫

∫∞

−

−

−=π

=

π=

z

t

zt

zerfdtezerfc

dtezerf

12

2

2

2

0

(2.16)

es posible aproximarla utilizando la ecuación:

( )

( ) ( ) ( ),1

0

255

44

33

221 xetatatatataxerf

x

x ε+++++−=

∞<≤

− (2.17)

donde: px

t+

=1

1

y adicionalmente:

061405429.1453152027.1421413741.1

284496736.0254829592.03275911.0

543

21

=−==−===

aaa

aap

Donde: ( ) 7105.1 −⋅≤ε x


110

II.2.8 Método del potencial coulómbico atenuado.

Consideremos la constante de Madelung "" A , en la forma que se indica a

continuación:

( ) ∑≠

α−

=αji ij

r

r

eA

ij

(2.18)

La exponencial, es una función matemática que acelera la convergencia de

la serie, en estudio. La idea central consiste en el estudio del límite cuando el

parámetro alfa tiende a cero y de esta forma obtener la constante de Madelung

(valor que es representativo de la sumatoria). Una dificultad del cálculo reside en

que el número de iones a ser considerados (número de celdas involucradas)

depende del valor recíproco de alfa.

A continuación, supongamos al cristal como una colección de cubos

concéntricos respecto de la celda de referencia (donde la celda unitaria sería la

celda de radio cero) y modelamos el cristal de modo que los cubos que rodean

inmediatamente a la celda unitaria (26 cubos) serían la capa de radio uno y así

sucesivamente hasta la capa “n”. Este método consiste en obtener la suma para el

primer punto, por ejemplo donde 1=α , y suponer para éste, un radio de esfera (o

de cubo) del orden de α/N , donde este último valor debe truncarse a un número

entero. Por ejemplo podría considerarse un valor de “N” igual a 8, lo cual asegura

tomar puntos lo suficientemente distanciados y graficar alfa versus la constante de

Madelung, ( )αA . Observemos que para 9.0=α , el radio de esfera es 8.88, es

decir 9, y para 1.0=α , el radio de esfera es 80.

De este modo al calcular ( )αA , sobre alfas más pequeños, requiere un

tiempo de computación mayor, cuando se emplea esta estrategia de cálculo.

Mientras se obtengan puntos más cercanos a cero (para alfa), mayor cantidad de

decimales se obtendrán para la constante de Madelung.


111

Es importante señalar que el número de decimales a obtener puede ser

relevante para el trabajo de matemáticos cuyo interés es estudiar estas series y

posibles relaciones numéricas entre éstas. Sin embargo, desde un punto de vista

de la física y de la química, los valores experimentales difícilmente reportan mas

de dos decimales para estimaciones de energías en cristales. Los cálculos de

potencial coulómbico atenuado, son una vía de cálculo para estimar el término

coulómbico de energía, pero resulta poco eficiente si se compara con el método

de Ewald. A modo de ejemplo, en el caso del Cloruro de Sodio, es posible obtener

2 a 3 decimales, empleando una esfera de radio igual a ochenta, lo que se traduce

en muchas horas de costo computacional usando este potencial atenuado. De

usarse Ewald, este cálculo se realiza en pocos minutos. Lo anterior constituye un

primer resultado al elegir un método de cálculo, sugiriendo como herramienta de

cálculo el método de Ewald, dada su mayor precisión numérica y su mayor

rapidez. No obstante lo anterior, se realizaron algunos cálculos con el potencial

coulómbico atenuado, de modo de ilustrar algunos resultados y potencialidades

del método.

En la Tabla 1, se informa una serie de cálculos realizados para el Cloruro

de Sodio, usando diversos valores del parámetro alfa.


112

Tabla 1: ( )αA versus α .

alfa ( )αA

1.0 0.9346

0.9 0.9997

0.8 1.0682

0.7 1.1402

0.6 1.2158

0.5 1.2950

0.4 1.3780

0.3 1.4647

0.2 1.5552

0.1 1.6487

Se busca el valor de ( )αA cuando 0→α . Esto se logra graficando los

datos de la tabla 1. Por ejemplo si se elige como función base ( )α=+α+α Mcba 2 ,

se obtiene:

7469.1995.01183.0 =−== cba

y por lo tanto, la constante de Madelung es con 4 decimales : 1,7469

[1,74756], donde el valor entre paréntesis se toma como exacto en la literatura [3,

13].

Es posible obtener “A” para otros cristales como se observa en la tabla 2.


113

Tabla 2 : Algunos valores de la constante de Madelung para cristales:

Cristal A

NaCl 1.748

CsCl 1.763

CaF2 (fluorita) 2.519

CdI2 2.355

Al2O3 4.172

ZnS (wurtzita) 1.641

ZnS (Blenda de

Zinc)

1.638

MgO 1.748

II.2.9 Algunas relaciones matemáticas de interés.

a) Para NaCl se han desarrollado algunas fórmulas p ara

evaluar la constante de Madelung de esta sal [3]:

a.1) Fórmula de Benson – Mackenzie:

( ) ( ) 337475645946.112122

sec1210

1

10

1

222 =

−+−∑∑= =m n

nmhππ

a.2) Fórmula de Hautot (1974):

( ) ( ) ( )337475645946.1

csc1122ln

2

9

2

10

1

10

122

22

=

++−+−− ∑∑

= =m n

m

nm

nmhππ


114

a.3) Fórmula de Hautot – Tiagi (2004) [14] :

( )

( )∑++

++

+=21,

22

21

22

21

12

12csc62

mmCsClNaCl

mm

mmAA

π

b) Relaciones entre constantes de Madelung (atribui das a Naor) [3]:

b.1) Basados en separación internuclear:

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )NaClACsClAZnSA

NaClACsClACaFA

324

342 2

+=

+=

b.2) Basados en el largo de la celda unitaria:

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )NaClaACsClaABiLiaA

NaClaACsClaAZnSaA

NaClaACsClaACaFaA

,4,4,

,,2,2

.,4,

3

2

+=+=+=

b.3) Si se desea saber el valor de la constante de Madelung ( )δA respecto

a la raíz cúbica del volumen molecular, se tiene:

( ) ( ) ( )δAzaA 31

=


115

considerando, “z” como el número de fórmula por celda unitaria. Por su parte

( )aA es la constante de Madelung relativa al tamaño de la arista de la celda

cúbica.

Por ejemplo para NaCl, z = 4, ( ) 495.3=aA y ( ) 201.2=δA

b.4) Para estructuras hexagonales (ej, wurtzita) es posible obtener la

relación:

( ) ( )

3

8

,

=

=

a

ccon

hcpAa

chcpaA

donde A(hcp) es la constante de Madelung referida a la distancia mínima

entre contra iones.

Una tabla que ilustra cálculos con varios decimales para la constante de

Madelung referida a la distancia mínima de contra iones ( )sA , a la arista del cristal

(celda unitaria), ( )aA y respecto a la raíz cúbica del volumen molecular ( )δA , es la

siguiente:


116

Tabla 3 : Valores de las distintas constantes de Madelung para algunos

cristales, con 15 decimales.

Cristal ( )sA ( )aA ( )δA

CsCl 1.762674773070991 2.035361509452598 2.03536150945259

8

NaCl 1.747564594633182 3.495129189266364 2.20179341882934

7

MgO 1.747564594633182 3.495129189266364 2.20179341882934

7

ZnS−β 1.638055053388791 3.782926104085781 2.38309411436723

9

CaF2 2.519392439924286 5.818287613538379 3.66529151931980

5

Cu2O 2.221237604919478 10.25945703307504 5.12972851653752

1

Li2O 2.519392439924286 5.818287613538379 3.66529151931980

5

NH4F 1.64132162737196 2.68026699390387 1.47500777024735

ZnS−α 1.641321627378 2.68026699390387 1.47500777024735

II.3. Potencial de repulsión de Born. [2]

En el modelo de esferas rígidas, para un cristal del tipo MX, la distancia −+ − XM queda, en una primera aproximación, determinada por la suma de los

radios del catión y del anión. Si el cristal es perfectamente iónico, la covalencia es

nula. Sabemos que los átomos constituyentes no son esferas rígidas y que la

distancia de equilibrio entre dos iones en el sólido corresponde a un compromiso


117

óptimo entre las fuerzas de carácter repulsivo y de atracción, en el mínimo global

de energías. De igual forma, la interacción entre iones disminuye en importancia

en la medida que aumenta la distancia relativa entre los iones en estudio.

Físicamente la interacción repulsiva puede ser explicada por el principio de

exclusión de Pauli el cual señala que dos electrones no pueden tener sus números

cuánticos iguales. Al haber solapamiento, existe una tendencia de que los

electrones de un átomo ocupen niveles del otro átomo involucrado, lo cual obliga

al sistema a que electrones utilicen niveles mas altos de energía lo cual aumenta

la energía del sistema. Lo anterior se traduce por tanto en repulsión. Al respecto,

Born, propuso un modelo en el cual la fuerza de repulsión puede ser representada

por un término del tipo

nr

B' donde los parámetros B’ y n son característicos del

par de iones en cuestión. Sí en un cristal se considera exclusivamente las

contribuciones a la energía de origen coulómbico y la debida a Born, se obtiene

una expresión del tipo:

nr

NB

r

AezNzU +=

−+

0

2

4πε (2.19)

La relación entre B y n, se obtiene suponiendo que el cristal en equilibrio

( )0rr = , satisface la condición que la energía debe corresponder a un mínimo

global. Al emplear un procedimiento de búsqueda de los puntos críticos

obtenemos:

10

200

2

40

0

+

−+

=

−−==

n

rr r

nNB

r

AezNz

dr

dU

πε (2.20)

con lo cual, se cumple: 1

00

2

4−

−+

−= nrn

ezAzB

πε (2.21)


118

Finalmente, al reemplazar se obtiene la conocida expresión para la energía

del sistema la expresión a continuación:

−πε

=−+

nr

AezNzU

11

4 00

2

(2.22)

El valor numérico de “n” puede ser obtenido a partir de mediciones de

compresibilidad en sólidos [2] . En las tabla 3, se entregan los valores del

parámetro de Born “n” determinados experimentalmente y valores calculados por

Pauling para gases nobles.

Tabla 3 : Ejemplo de valores de “n”.

Determinados experimentalmente Determinados teóricamente

Compuesto n Configuración del gas noble

que corresponde al ión

n

LiF 5.9 He 5

LiCl 8.0 Ne 7

LiBr 8.7 Ar 9

NaCl 9.1 Kr 10

NaBr 9.5 Xe 12


119

II.4 Potenciales de Born – Mayer y de Born – Mayer – Bückingham. [15,

16]

Al graficar un potencial U, en escala logarítmica versus la separación

internuclear “r”, existe siempre un rango de valores, supinf rrr ≤≤ , en que la

gráfica U(r) es lineal y el potencial puede ser expresado de la forma:

ijij

r

ijrb

ijij eAeArUρ

−− ==)( (2.23)

Este potencial se conoce como potencial de Born – Mayer.

Los valores “ jiA ” y “ jib ” son constantes para los átomos involucrados i-

ésimo y j-ésimo, separados a la distancia jir , siempre y cuando el rango en el cual

fueron determinados los valores de estos parámetros sea respetado.

Muchos autores [15, 21] , obtienen los parámetros jiA y jib , tabulando

valores para los elementos en forma individual de modo que se tiene iA y ib ,

representativos del átomo i-ésimo y así sucesivamente. En este modelo, los

valores se estiman utilizando las expresiones que se indican a continuación:

2ji

ij

jiij

bbb

AAA

+=

=

(2.24)

II.5 Potenciales de Bückingham. Adición del potenci al de Van der Waals.

Una extensión de este potencial es adicionar un término al anterior,

sumando interacciones de tipo Van der Waals:


120

( )6

0

2

exp4 ij

ij

ij

ijij

ij

jiij r

CrA

r

ezzrU −

ρ−+

πε= (2.25)

Este modelo es conocido como el potencial de Born – Mayer – Bückingham.

[17, 18] . Los coeficientes jiC , son obtenidos a partir de la propuesta de Slater -

Kirkwood.

j

j

i

i

ji

eij

NN

m

eC

α+

α

αα=

22

2

3 h

(2.26)

donde, “ α ” corresponde a la polarizabilidad dipolar eléctrica media

correspondiente al átomo i-ésimo, “ em ” es la masa del electrón y “N” corresponde

al número efectivo de electrones que participan (adimensional). [19, 20, 21, 22,

23]

Los valores de “N” para elementos hasta número atómico igual a 54 (Xe),

pueden ser obtenidos del estudio realizado por K. S. Pitzer. [21] Este autor,

trabaja con un “N” efectivo (Neff), en lugar de N. En la figura 4, se explica la

dependencia de Neff con el número atómico “Z”. Adicionalmente, y en mayor

detalle se aborda la obtención de este gráfico, lo cual se ilustra en el Anexo I.14 .

Se explica una extensión de Neff hasta un número atómico de 86.


121

Figura 4: Número efectivo de electrones versus núme ro atómico.

Neff v/s Z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

1 8 15 22 29 36 43 50 57 64 71 78 85Z

Nef

f

II.6 Cálculo de las constantes de Madelung para cri stales ternarios,

cuaternarios o multicomponentes. Metodología para l a generalización de la

definición de la constante de Madelung.

En el artículo [10] , es posible encontrar reportado redes cristalinas con más

de tres átomos de elementos constituyentes, para los cuales se tiene el valor de la

constante de Madelung y los valores de energía de los cristales asociados a ella.

Surge de inmediato como inquietud lo anterior, ya que no es explícito la definición

de la constante de Madelung para estos casos, si no que sólo se define en la

literatura para cristales binarios. Por tanto resulta interesante formular una

estrategia de cálculo aprovechando lo que ya se sabe, ampliando la definición de

la constante de Madelung.

En particular las elpasolitas estequiométricas son cristales que poseen

cuatro átomos de distintos elementos y la celda que se define requiere al menos


122

de 40 átomos para proyectar el cristal en las tres dimensiones. Por tanto el primer

problema es determinar una estrategia de cálculo cuando se tiene más de dos

átomos distintos. Un dato interesante es ver si los átomos que son del mismo

elemento tienen el mismo entorno en el cristal. De ser así, se tienen átomos cuya

energía es equivalente y basta describir el entorno de un sólo átomo para ese

elemento constituyente del cristal, ya que calculando la energía referida a él, se

sabe por simetría la energía de todos los átomos que tengan posiciones

equivalentes entre si.

Supongamos para ejemplificar, un cristal en dos dimensiones tal como el de

la figura 5. En este cristal es fácil escoger una celda unitaria en la cual se

identifican tres átomos. Además se distinguen 4 átomos azules (del mismo

elemento) uno verde y finalmente uno rosado. Si por ejemplo en la red

posicionamos el origen en algún átomo verde, resulta evidente que por

periodicidad que todos los átomos verdes tienen el mismo entorno. Lo mismo se

puede afirmar para átomos rosados. Sin embargo para átomos azules, es

discutible si C, D, E y F son equivalentes. Eso es válido si y sólo si el arreglo de

átomos posee una simetría de modo que las distancias de estos 4 átomos

respecto a su entorno es el mismo. Si se cumple esto, todos los átomos azules

ocuparían posiciones de energías equivalentes. Supondremos que el átomo “C” es

representativo de todos los átomos azules. Por tanto es posible realizar 3 sumas

que representan a cualquier átomo del cristal, una para cada átomo (A, B y C). La

manera de sumar, es posicionarnos en el átomo y considerarlo como origen y

realizar todas las sumas coulómbicas entre él y su entorno.


123

Figura 5: Cristal en dos dimensiones.

Para el cristal bidimensional anterior se definen tres constantes de

Madelung de la forma:

∑∑∑=== −

=−

=−

=n

i iC

iCC

n

i iB

iBB

n

i iA

iAA rr

zzA

rr

zzA

rr

zzA

111

rrrrrr (2.27)

donde “n” recorre todo el cristal excepto el átomo que hace de referencia.

Lo anterior nos permite calcular la energía de cualquier átomo en la red. Por

ejemplo un átomo “A” (rosado) tiene energía:

R

eAE A

A0

2

4πε= (2.28)


124

Este dato puede ser interesante, pero por lo general se reporta la energía

por fórmula empírica del cristal. Para este caso la fórmula es del tipo 4ABC . La

energía se obtiene por medio de la ecuación:

( ) [ ]41142

1

0

2

⋅+⋅+⋅πε⋅

= CBAAv

coulomb AAAR

NeRE (2.29)

donde las constantes de Madelung “ jA ” se determinan para una distancia de

referencia “R” dada.

La idea anterior se puede extender para 3D pensando en una fórmula

empírica que describa la estequiometría del cristal, siempre y cuando los átomos

de la misma naturaleza sean equivalentes.

Sea la fórmula empírica del cristal Kdcba DCBA , la energía coulómbica por

mol, estaría dada por la ecuación:

( ) [ ]K++++πε⋅

= DCBAAv

coulomb dAcAbAaAR

NeRE

0

2

42

1 (2.30)

mediante lo cual podría definirse para este cristal una constante de Madelung que

caracteriza la estructura, de la forma:

[ ]K++++= DCBAcristal dAcAbAaAA (2.31)

y finalmente llegamos a una expresión del tipo:

( ) [ ]cristalAv

coulomb AR

NeRE

0

2

42

1

πε⋅= (2.32)


125

Donde el factor de 2

1 se introduce con el propósito de no incluir dos veces

cada par de interacciones. Esta ecuación es una generalización del cálculo para la

energía de Coulomb [24, 25] .

La expresión anterior (ec. 2.32), generaliza la definición usada para la

constante de Madelung. El uso de la simetría tiene como ventaja disminuir el costo

computacional ya que no se trabaja en sistemas de N2 sino que se reduce a “N”

veces el número de átomos de distinta naturaleza. Además la expresión anterior

es general para cualquier cristal y conserva la forma clásica que se propone en los

libros para el caso de cristales binarios.

II.7 Algunos datos útiles para elpasolitas estequio métricas.

Para elpasolitas, es posible encontrar en la literatura un trabajo interesante

del autor V. Marx [19], quien determinó el potencial de Born – Mayer –

Bückingham para las elpasolitas 6262 NaGaFKyNaScFK . Los valores reportados

para los parámetros de estructura y las energías asociadas a los potenciales, se

presentan en la siguiente tabla:


126

Tabla 4: Datos para 6262 NaGaFKyNaScFK [19]

Datos 62NaScFK 62NaGaFK

a (parámetro de red, arista de

Celda cúbica) [pm]

847.17 824.6

x (parámetro de estructura libre) 0.2342 0.2230

Energía coulómbica [kJ/mol] -9168.4 -9681.2

Energía Born [kJ/mol] 1309.7 1366.1

Energía Van der Waals [kJ/mol] -303.3 -397.7

Energía Born - Mayer -

Buckingham [kJ/mol]

-8162.2 -8712.8

En la tabla anterior se presenta el parámetro “x”, el que en este caso, da

una referencia de la posición de Flúor respecto a Escandio o Galio si estos átomos

se ubican en el origen. Ver figura 6.


127

Figura 6 : Parámetros “x” y “a” en Elpasolitas estequiométricas.

En otro artículo V. Marx calculó la energía coulómbica (o de Madelung) para

distintas elpasolitas lo cual se presenta por medio de la tabla 5.


128

Tabla 5 : Energías de Madelung calculadas usando los valores de “a” y “x”

tomados de la literatura.[26].

Sustancia a [pm] x - E Madelung

[kJ/mol]

62NaScFK 847.17(5) 0.2342(5) 9113

62NaGaFK 824.6(3) 0.2230 9681

62LiYClCs 1048.57(5) 0.25046 7031

62LiLuClCs 1040.9 0.2483(4) 7125

62NaBiClCs 1083.9(1) 0.246(2) 6883

62NaYClCs 1073.96(7) 0.2439(3) 6992

62NaYBrCs 1130.47(6) 0.2446(2) 6629

62NaHoBrCs 1129.3 0.245 6629

62KScClCs 1087.3(3) 0.2263 7268

62KEuClCs 1116.3(3) 0.2317(8) 6966

62KTbClCs 1112.2(3) 0.2257(11) 7119

El autor realizó un ajuste de datos y llegó a una expresión del tipo:

−++=

5.0

1

x

D

x

CB

aEmadelung (2.33)


129

donde:

( ) ( )( ) JmD

JmCJmB4

33

100019.02005.2

100001.00645.1100013.00042.4−

−−

⋅±−=⋅±−=⋅±−=

el error relativo es %106.6 3−⋅± .

Figura 7 : Energía de Madelung versus “x” y “a”.


130

Los valores presentados en la tabla 5 fueron obtenidos por V. Marx en el

artículo [27] , el cual propone una metodología de cálculo distinta para evaluar la

constante de Madelung, a la descrita en este capítulo.

II.8 Cálculos de la energía de Born - Mayer aplicad os en elpasolitas del

tipo 62NaScFK y 62NaGaFK .

Al calcular las energías de Born – Mayer, es necesario estimar las

interacciones entre iones próximos, debido a que tiene sentido el modelo utilizado

a distancias pequeñas. En particular los cálculos que a continuación se muestran,

se efectuaron para interacciones de iones que se encuentran a distancias

inferiores a 0

4 A. Además es interesante notar que algunos de estos pares de

interacciones pueden despreciarse si la distancia es grande entre los iones lo cual

suele suceder en cristales iónicos si los átomos poseen la misma naturaleza

electrostática (cargas del mismo signo).

Tabla 6: Energía de Born Mayer para 62NaScFK [KJ/mol]

Interacciones despreciadas Energía

Sc-Na y Sc-Sc 1310,10

Sc-Na, Sc-Sc y Sc-K 1308,62

Sc-Na, Sc-Sc, Sc-K y Na-K 1307,54

Sc-Na, Sc-Sc, Sc-K, Na-K y F-F 1254,49


131

Tabla 7: Energía de Born Mayer para 62NaGaFK [KJ/mol]

Interacciones despreciadas Energía

Ga-Na y Ga-Ga 1366,27

Ga-Na, Ga-Ga y Ga-K 1366,17

Ga-Na, Ga-Ga, Ga-K y Ga-K 1364,43

Ga-Na, Ga-Ga, Ga-K, Na-K y F-F 1250,31

En las tablas 6 y 7 se observa la inconveniencia en despreciar para el caso

de elpasolitas las interacciones Flúor – Flúor y por el contrario lo favorable que

resulta despreciar aquellas entre átomos con carga positiva. Esta afirmación se

apoya además en que los parámetros de Born Mayer necesarios para determinar

esta clase de potencial en general no se encuentran reportados en la literatura

salvo excepciones. Por lo anterior, se concluye que es razonable despreciar

interacciones entre iones positivos para cristales del tipo Elpasolitas.

Los cálculos anteriores coinciden bastante bien con valores calculados por

V. Marx [19] quien reportó una energía de Born Mayer de 1309,7 [KJ/mol] para

62NaScFK y 1366,1 [KJ/mol] para 62NaGaFK , lo que puede ser comparado a los

valores presentados en las tablas 6 y 7.

Se empleó para los cálculos un parámetro de red de 847,17 picómetros y

“x” = 0,2322 en el caso de 62NaScFK y un parámetro de red de 824,6 picómetros

y “x” = 0,2230 para el cristal 62NaGaFK , que son los valores usados por Marx [19] .

Los parámetros de Born –Mayer se presentan en detalle en los anexos I.7, I.8 y

I.15.


132

Un programa desarrollado con el software Mathematica fue empleado y el

tiempo aproximado de cálculo es de 30 segundos usando un procesador Pentium

4.

El potencial de Born Mayer se calcula por la expresión siguiente:

∑ ∑< <

−=ji ji

rbijij

ijeArU )( (2.34)

La sumatoria se efectúa sobre los átomos más próximos y la expresión

anterior puede simplificarse haciendo uso de la simetría del cristal. En el caso de

elpasolitas estequiométricas, se tiene un cristal que responde a la fórmula

62NLnXM , donde M y N son metales alcalinos (+1), Ln es un metal trivalente (+3)

y en el caso de este trabajo corresponde al estudio de iones lantánidos trivalentes

y finalmente X (-1) representa a un anión correspondiente a los iones halogenuros.

Los átomos M, N, Ln y X no son equivalentes entre si, pero si son equivalentes a

cualquier átomo de su mismo en este cristal. Por lo anterior es posible evaluar el

potencial bajo la expresión:

Avogadroji

i i i iiXiLniNiM

ij N

UUUU

U ⋅

+++=∑

∑ ∑ ∑ ∑

< 2

62 ,,,,

(2.35)

donde el potencial ∑i

iatomoU , efectúa la suma de todas las interacciones que

tiene el átomo considerado con el resto de la red, excluyendo la interacción

consigo mismo y estando el calculo restringido en este caso a distancias menores

de 4 Amstrong como ya se señaló.


133

II.9 Cálculos de la energía de Van der Waals aplicados e n elpasolitas

del tipo 62NaScFK y 62NaGaFK .

Para estimar el potencial de Van der Waals es posible realizar un método

de cálculo equivalente al que se presenta en el capítulo 7, donde se estudió un

método de cálculo para determinar energías coulómbicas (Madelung). Del mismo

modo en el punto anterior se desarrolla la misma estrategia de cálculo. Por tanto

en este caso el desarrollo es análogo y es posible demostrar que el potencial

puede calcularse tomando las interacciones respecto a un los átomos de la red

que no son equivalentes.

El potencial de Van der Waals es del tipo:

∑∑<<

==ji ij

ij

jiVWVW

r

CjiEE

6),( (2.36)

Considerando la misma notación usada en el punto anterior, es posible con

el uso de la simetría del cristal la siguiente expresión:

avogadroi i i i

VWVWVWVW

VW N

iXEiLnEiNEiME

E ⋅

+++=

∑ ∑ ∑ ∑

2

),(6),(),(),(2

(2.37)

Esta metodología puede por tanto aplicarse a cualquier potencial de

interacción.

En el artículo de Marx [19] , se presenta reportada la energía de Van der

Waals para los cristales 62NaScFK y 62NaGaFK . Estos valores corresponden

respectivamente a –303,3 [KJ/mol] y –397,7 [KJ/mol]. Cálculos realizados con el

método sugerido usando un radio de esfera de 12 celdas unitarias dan como

resultado –309,1 [Kcal/mol] y –408,6 [Kcal/mol] respectivamente. La diferencia es

muy pequeña, siendo en ambos casos inferior al 3%. Los datos necesarios para

realizar este cálculo se presentan en el anexo I (I.1 – I.6, I.14).


134

Se debe pensar en un cubo donde el átomo sobre el cual se evalúa está al

centro de éste y por tanto radio 12 se traduce en un cubo de volumen 25 celdas x

25 celdas x 25 celdas y donde cada celda posee 40 átomos.

Usando un procesador Pentium 4, el tiempo empleado para cada cálculo es

inferior a 10 minutos. El error puede estimarse del orden de 3

max

1

R donde maxR

es la distancia interatómica. En el caso en estudio es del orden de ( ) 431025

1 −≈ .

II.10 Resultados obtenidos para el cálculo de poten ciales en

elpasolitas estequiométricas compuestas por iones l antánidos.

Es posible aplicar las metodologías explicadas en los puntos II.7 al II.9 para

calcular las energías de Coulomb (Madelung) ,Van der Waals y Born y estimar de

este modo la energía reticular producto de la suma de las tres anteriores, como se

muestra en la siguiente ecuación:

BornWVMadelungreticular EEEE ++= .. (2.38)

Además haciendo uso de ciclos termodinámicos de Born – Haber es

posible estimar la Entalpía de formación formaciónH∆ para cada uno de los cristales

considerados.

Un resultado interesante es la dependencia de la constante de Madelung

con “ α ”. La figura 8, muestra que para 2.0=α se obtienen al menos 4 decimales

de precisión para la constante de Madelung de este cristal.


135

Figura 8: Constante de Madelung obtenida usando el método de Ewald y su

dependencia de “ α ” para el cristal 62NaDyClCs .

La figura 9 muestra una evolución temporal del resultado anterior en función

del parámetro “ α ”, el tiempo se estimó con el uso de un procesador Pentium 4.


136

Figura 9: Tiempo versus alfa.

Esto muestra que con tiempos inferiores a 5 minutos se pueden obtener 4

decimales de precisión usando un alfa de 0.2 siempre y cuando se emplee el

método de Ewald para el cálculo. La metodología de cálculo es la usada en el

punto II.5 en la cual se despreció parte de la suma en el espacio reciproco dado el

pequeño valor escogido para el parámetro “ α ”.

Por tanto el tiempo proyectado en la figura 9 solo hace referencia a la suma

directa ya que la sumatoria no despreciada en el espacio reciproco es casi

instantánea. En la figura 8, se observa que aumenta la precisión del cálculo de la

constante de Madelung mientras menor es el valor del parámetro alfa lo cual

obedece a la simplificación al despreciar parte de la sumatoria en la red reciproca.

A mayores valores de alfa, el término despreciado gana peso y por tanto esta

simplificación no es válida.

El ciclo de Born Haber [1, 19, 28] utilizado para estimar las entalpías de

formación de las elpasolitas, requiere de una serie de datos experimentales como

son las energías de disociación de algunas moléculas (D), energías de

sublimación de metales (S), electroafinidades de halógenos (E.A.) y potenciales de

ionización. En los potenciales de ionización hay que diferenciar entre los metales


137

alcalinos (monovalentes) que requieren por tanto tan solo del primer potencial de

ionización (P.I.1) para explicar el paso del átomo en estado gaseoso al ion en

estado gaseoso del caso de los iones lantánidos que son trivalentes y por tanto

para explicar el paso del átomo al estado (+3) se requiere en energía de la suma

de los tres primeros potenciales de ionización (P.I.3).

De este modo, para una elpasolita del tipo 62NLnXM , la expresión que se

emplea para obtener la entalpía de formación de ésta, es de la forma [19] :

reticular

form

EXAELnPINPIMPI

XDLnSNSMSH

−−++

++++=∆−

).(.6)()()(2

)(3)()()(2

311

2 (2.39)

En la ecuación anterior el signo menos da cuenta de un proceso exergónico

y el signo positivo da cuenta de procesos endergónicos. El ciclo termoquímico

puede explicarse por medio de la figura 10.


138

Figura 10: Ciclo termoquímico de Born – Haber para elpasolitas

estequiométricas.

Con lo anterior y usando los datos reportados en el anexo I (I.9 – I.13), es

posible obtener formH∆ para 5 series de elpasolitas. Estas series son

62NaLnFCs , 62NaLnFRb , 62NaLnClCs , 62NaLnBrCs y 62KLnFCs , donde “Ln”

representa la serie de los lantánidos e incluye al elemento Lantano. Los resultados

se detallan a continuación:


139

Tabla 8: Energías para la serie 62NaLnFCs . [KJ/mol]

Lantánido Born V. Waals Coulomb E reticular formaciónH∆

La 1185,5 -455,5 -8043,0 -7313,0 -3449,0

Ce 1238,6 -479,1 -8150,6 -7391,1 -3460,9

Pr 1244,7 -492,8 -8208,5 -7456,6 -3491,4

Nd 1205,7 -493,3 -8216,5 -7504,1 -3498,3

Pm 1240,6 (*) -505,1 -8271,8 -7536,3 -3468,9

Sm 1282,9 -523,4 -8349,4 -7589,9 -3535,3

Eu 1247,3 -535,5 -8401,3 -7689,5 -3500,6

Gd 1247,6 -536,2 -8411,9 -7700,5 -3575,1

Tb 1280,3 -546,7 -8452,9 -7719,3 -3561,8

Dy 1276,5 -559,6 -8505,7 -7788,8 -3622,0

Ho 1281,5 -568,4 -8555,8 -7842,7 -3641,1

Er 1284,6 -575,0 -8575,1 -7865,5 -3636,4

Tm 1295,0 -581,6 -8606,4 -7893,0 -3639,2

Yb 1334,4 -595,9 -8660,8 -7922,3 -3598,1

Lu 1306,1 -595,9 -8671,9 -7961,7 -3669,7

(*) valor obtenido por interpolación usando regresión lineal (R = 0.75).


140

Tabla 9: Energías para la serie 62NaLnFRb . [KJ/mol]


La 1205,0 -409,2 -8082,4 -7286,6 -3360,0

Ce 1260,0 -432,3 -8192,7 -7365,0 -3372,2

Pr 1271,6 -446,2 -8253,3 -7427,9 -3400,1

Nd 1236,9 -447,1 -8262,9 -7473,1 -3404,7

Pm 1272.6 (*) -459,3 -8321,8 -7508,5 -3378,5

Sm 1317,3 -477,1 -8400,7 -7560,5 -3443,3

Eu 1283,2 -489,0 -8453,8 -7659,6 -3408,1

Gd 1285,8 -489,4 -8463,6 -7667,2 -3479,2

Tb 1326,2 -500,4 -8507,7 -7681,9 -3461,8

Dy 1326,4 -513,8 -8564,4 -7751,8 -3522,4

Ho 1329,7 -521,9 -8601,6 -7793,8 -3529,6

Er 1340,9 -529,4 -8636,6 -7825,1 -3533,4

Tm 1355,0 -536,2 -8669,4 -7850,6 -3534,2

Yb 1398,8 -550,9 -8727,6 -7879,7 -3492,9

Lu 1373,3 -550,7 -8737,9 -7915,3 -3560,7



141

Tabla 10: Energías para la serie 62NaLnClCs . [KJ/mol]


La 649,1 -597,9 -6598,9 -6547,7 -2567,9

Ce 717,1 -618,0 -6673,1 -6574,0 -2528,0

Pr 682,3 -631,5 -6714,9 -6664,1 -2583.1

Nd 716,0 -636,6 -6724,1 -6644,7 -2523,1

Pm 727,6 -648,4 -6763,4 -6684,2 2501,0

Sm 793,8 -663,6 -6816,8 -6686,6 -2516,2

Eu 763,1 -674,6 -6852,3 -6763,8 -2459,1

Gd 755,6 -677,8 -6860,4 -6782,6 -2541,4

Tb 760,2 -685,6 -6885,6 -6811,0 -2537,7

Dy 876,1 -696,8 -6922,6 -6743,3 -2460,7

Ho 777,9 -705,3 -6949,9 -6877,3 -2559,9

Er 781,1 -712,1 -6971,2 -6902,2 -2557,3

Tm 784,4 -719,1 -6993,8 -6928,5 -2558,9

Yb 836,1 -730,3 -7030,7 -6924,9 -2484,9

Lu 847,3 -730,6 -7037,3 -6920,6 -2512,8


142

Tabla 11: Energías para la serie 62NaLnBrCs . [KJ/mol]


La 576,6 -637,3 -6261,9 -6322,6 -2362,0

Ce 620,4 -655,0 -6346,2 -6380,8 -2354,0

Pr 589,3 -668,2 -6363,9 -6442,8 -2381,0

Nd 594,6 -671,2 -6370,6 -6447,2 -2344,8

Pm 597,2 -680,2 -6405,9 -6488,9 -2324,9

Sm 620,2 -692,4 -6452,3 -6524,5 -2373,3

Eu 632,9 -701,7 -6484,6 -6553,4 -2267,9

Gd 626,1 -703,8 -6490,0 -6567,7 -2345,7

Tb 635,3 -715,9 -6516,2 -6596,8 -2342,7

Dy 648,9 -725,7 -6549,0 -6625,8 -2362,4

Ho 702,9 -732,6 -6570,7 -6600,4 -2302,2

Er 707,9 -739,0 -6590,7 -6621,8 -2296,1

Tm 713,3 -745,5 -6610,9 -6643,1 -2292,7

Yb 728,6 -756,2 -6644,3 -6671,9 -2251,1

Lu 1098,6 -758,7 -6651,4 -6311,5 -1922,9


143

Tabla 12: Energías para la serie 62KLnFCs . [KJ/mol]


La 1109,9 -444,0 -7926,6 -7260,7 -3491,9

Ce 1160,1 -467,2 -8032,2 -7339,3 -3504,3

Pr 1167,5 -481,8 -8092,1 -7406,4 -3536,4

Nd 1131,2 -483,4 -8103,0 -7455,2 -3544,6

Pm 1163.0 (*) -495,2 -8157,5 -7489,7 -3517,5

Sm 1205,4 -513,2 -8234,6 -7542,4 -3583,0

Eu 1168,1 -525,2 -8285,5 -7642,6 -3548,9

Gd 1168,9 -526,4 -8296,8 -7654,3 -3624,1

Tb 1200,4 -537,4 -8337,0 -7674,0 -3611,7

Dy 1197,1 -550,7 -8391,5 -7745,1 -3673,5

Ho 1200,2 -559,3 -8428,5 -7787,6 -3681,2

Er 1206,3 -567,3 -8463,3 -7824,3 -3690,4

Tm 1217,4 -574,5 -8495,7 -7852,8 -3694,2

Yb 1257,7 -589,4 -8551,9 -7883,6 -3654,6

Lu 1227,3 -589,3 -8561,0 -7923,0 -3726,2



144

Tabla 13: Constantes de Madelung ( )cristalA obtenida para la serie

62NaLnFCs dado el parámetro de estructura “x”

Lantánido cristalA x

La 13,1854 0,2459

Ce 13,1258 0,2423

Pr 13,1023 0,2409

Nd 13,1057 0,2411

Pm 13,0751 0,2393

Sm 13,0287 0,2366

Eu 13,0009 0,2350

Gd 13,0026 0,2351

Tb 12,9921 0,2345

Dy 12,9639 0,2329

Ho 12,9462 0,2319

Er 12,9338 0,2312

Tm 12,9213 0,2305

Yb 12,8925 0,2289

Lu 12,8943 0,2290


145


62NaLnFRb dado el parámetro de estructura “x”


La 13,2481 0,2498

Ce 13,1935 0,2464

Pr 13,1739 0,2452

Nd 13,1788 0,2455

Pm 13,1492 0,2437

Sm 13,1057 0,2411

Eu 13,0803 0,2396

Gd 13,0854 0,2399

Tb 13,0786 0,2395

Dy 13,0512 0,2379

Ho 13,0374 0,2371

Er 13,0252 0,2364

Tm 13,0148 0,2358

Yb 12,9868 0,2342

Lu 12,9921 0,2345


146


62NaLnClCs dado el parámetro de estructura “x”


La 13,3361 0,2555

Ce 13,2949 0,2528

Pr 13,2779 0,2517

Nd 13,2857 0,2522

Pm 13,2670 0,2510

Sm 13,2354 0,2490

Eu 13,2178 0,2479

Gd 13,2226 0,2482

Tb 13,2129 0,2476

Dy 13,1935 0,2464

Ho 13,1820 0,2457

Er 13,1755 0,2453

Tm 13,1673 0,2448

Yb 13,1459 0,2435

Lu 13,1475 0,2436


147


62NaLnBrCs dado el parámetro de estructura “x”


La 13,3556 0,2568

Ce 13,3165 0,2542

Pr 13,3027 0,2533

Nd 13,3058 0,2535

Pm 13,2842 0,2521

Sm 13,2528 0,2501

Eu 13,2338 0,2489

Gd 13,2386 0,2492

Tb 13,2338 0,2489

Dy 13,2145 0,2477

Ho 13,2049 0,2471

Er 13,1968 0,2466

Tm 13,1886 0,2461

Yb 13,1690 0,2449

Lu 13,1723 0,2451


148


62KLnFCs dado el parámetro de estructura “x”


La 12,9939 0,2346

Ce 12,9373 0,2314

Pr 12,9159 0,2302

Nd 12,9195 0,2304

Pm 12,8907 0,2288

Sm 12,8454 0,2263

Eu 12,8198 0,2249

Gd 12,8234 0,2251

Tb 12,8179 0,2248

Dy 12,7903 0,2233

Ho 12,7755 0,2225

Er 12,7625 0,2218

Tm 12,7514 0,2212

Yb 12,7234 0,2197

Lu 12,7290 0,2200

Es posible además obtener una relación matemática con cuatro decimales

de precisión para la constante de Madelung de estas elpasolitas de acuerdo a la

definición propuesta en el punto II.6, para cristalA . En el capitulo II.7 se definió “x”


149

como un parámetro de estructura libre, el cual está dado en coordenadas

reducidas respecto a la celda unitaria y por tanto es adimensional. Para esto se

ajustó el resultado obtenido para las cinco series de datos que se presentan en las

tablas 13 a 17, donde se conoce la constante de Madelung para cada uno de los

cristales. El resultado es una ecuación que se presenta a continuación:

[ ]3

2

095457,368

747975,211047643,21030387,11

x

xxxAcristal

⋅−

⋅+⋅−= (2.40)

La función [ ]xAcristal tiene una correlación de valor uno.

y por tanto, la energía de Coulomb puede determinarse haciendo uso de la

ecuación descrita en II.6:

( ) [ ]cristal

Avcoulomb A

xR

NexRE

0

2

421

πε⋅−=

(2.41)

siendo Rel parámetro de red.

El siguiente gráfico (figura 11) ilustra como se comporta la función

[ ]xAcristal (azul). Se presentan además los puntos calculados con los cuales se

realizó el ajuste (rojo).


150

Figura 11: [ ]xAcristal para elpasolitas.

II.11 Conclusiones

En este Capítulo, hemos realizado un análisis, en cierta medida exhaustivo

de familias de elpasolitas del tipo 62NaLnFCs , 63NaLnClCs , 62NaLnBrCs ,

62NaLnFRb y 62KLnFCs , para iones lantánidos trivalentes positivos, caracterizados

en el rango de números atómicos que se indica: ( )LuLaZ −≤≤ 7157 . En los

extremos se producen situaciones especiales, de modo que la capa de valencia

para estos es la que se indica a continuación: [ ] 215457 65: sdXeLa y

[ ] 21145471 654: sdfXeLu . En estas situaciones, para los iones trivalentes positivos,

observamos que para [ ]XeLa 543

57 :+ , es decir un seudo-gas noble y en el otro

extremo, tenemos: [ ] 1454

371 4: fXeLu+ (configuración con referencia a la penúltima

capa, completa). Una situación distinta ocurre para los iones lantánidos

intermedios en el rango 7058 ≤≤ Z , en el cual, se aprecia directamente que la


151

penúltima capa corresponde a configuraciones electrónicas del tipo: 1314 −f (es

decir, capa incompleta).

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )13370

12369

11368

10367

9366

8365

7364

6363

5362

4361

3360

2359

1358

4

,4,4,4,4,4,4

,4,4,4,4,4Pr,4

fYb

fTmfErfHofDyfTbfGd

fEufSmfPmfNdffCe

+

++++++

++++++

Hemos realizado un barrido por una serie de elpasolitas, las cuales han

sido reportadas, con diversos grados de aproximación en la literatura. El modelo

de cálculo adoptado por este enfoque fue pioneramente reportado por Born-

Mayer-Buckingham (B-M-B). Como lo señalamos en detalle en el texto, el modelo

supone razonable, estimar la energía como una suma de energía de a pares. La

energía de cohesión puede definirse como la energía necesaria para formar el

cristal a partir de los elementos constituyentes, y desde un punto de vista de la

termodinámica son exergónicos. Esta magnitud energética, en el modelo B-M-B.,

es considerada como la suma de tres contribuciones diagonales, del tipo:

CE (Coulomb), VWE (van der Waals) y BE (Born). Trabajos realizados por Marx y

colaboradores [19, 26, 27] , se refieren a estructuras del tipo

62626262

62626262626262

,,,

,,,,,,,

KTbClCsKEuClCsKScClCsNaHoBrCs

NaYBrCsNaYClCsNaBiClCsLiLuClCsLiYClCsNaGaFKNaScFK

Como es posible apreciar, solo para los cristales tales como:

62626262 ,,, KTbClCsKEuClCsNaHoBrCsLiLuClCs , Marx y colaboradores realizaron

cálculos explícitos para la estimación de las energías coulómbicas ( )CE .

Adicionalmente, para los sistemas 6262 , NaGaFKNaScFK , los trabajos

nuestros (así como los de Marx), reportan valores para la energía reticular,

empleando un esquema de cálculo diagonal como el esbozado en los párrafos

anteriores. Para estos cristales los valores calculados de energías de

Coulomb,( CE ) son exactamente los mismos, dado el mismo conjunto inicial de


152

parámetros. Las diferencias aparecen a nivel de las estimaciones de las energías

de Born y van der Waals.

Para efectos ilustrativos, consideraremos estas dos estructuras del tipo

elpasolitas (con la penúltima capa incompleta). El conjunto de datos de Marx y

colaboradores y los estimados en esta tesis, se informan a continuación:

Valores comparativos de energías reticulares y contribuciones1, 2. Las energías se

reportan en KJ/mol

Elpasolita CE BornE WVE − ticularERe

62NaScFK -9.168,40 +1.309,70

[1.310,10]

-303,30

[-309,10]

-8.162

[-8.168]

62NaGaFK -9.681,20 +1.366,10

[1.366,27]

-397,70

[-408,60]

-8.712,80

[-8723,70]

1: Marx y colaboradores [19, 26, 27]

2: Este trabajo

Podemos apreciar una cierta sensibilidad a nivel de las energías de van der

Waals, con diferencias del orden de: 5,80 y 10.9, entre los valores de esta tesis y

los estimados por Marx y colaboradores. Un análisis exhaustivo del trabajo

realizado por estos autores, nos sugiere que estas diferencias pueden ser

explicadas razonablemente a partir de los valores de effN , los cuales aparecen en

el cálculo de los coeficientes de van der Waals jiC , , ver ec. (2.26), en la cual

aparecen, adicionalmente las polarizabilidades dipolares asociadas a los pares de

iones en cuestión ( ji, ). En principio, el origen de los valores de effN

corresponde, idealmente al número de electrones de la capa de valencia.


153

No obstante, la experiencia de una serie de investigadores en esta área,

sugiere que los valores a ser empleados en la expresión de Slater-Kirwoood (S-

K), resultan ser menores que los electrones de la capa de valencia y ciertamente

deben incluirse otras consideraciones para su estimación. En efecto, al observar

la ecuación S-K, vemos que aparecen en términos del tipo effk N/1 α , donde

jik ,= . Existe, en la literatura un artículo “inter- and intramolecular forces and

molecular polarizability”, cuyo autor es K.S.Pitzer [29] , en el cual se avanzan

elementos significativos para orientar la metodología a emplear sí desea estimar

estos números efectivos de electrones por unidad de volumen, más susceptibles

de influencias los valores de las polarizabilidades electrónicas. Este autor,

argumenta “Thus in making a very similar treeatment a few years ago, in which

slightly different empirical potentail were used, this autor (K.S.Pitzer) found

substantially smaller effective N - values” Por esta razón, un valor relativamente

crudo para N , es potencialmente capaz de producir una estimación, relativamente

razonable para la estimación de los coeficientes asociados al potencial en el

modelo de Slater-Kirwood. De igual forma, la selección del promedio entre el

número total de electrones y el número de electrones de la capa de valencia,

parece arrojar valores apropiados para gases nobles. Estos potenciales empíricos

para moléculas fueron obtenidos bajo el supuesto de centros de atracción simples.

Este supuesto, aparece como satisfactorio para 2H , solo razonable para 4CH y

pobre para 2Cl . Es interesante, señalar que aún para el caso de metano (cuya

forma, podemos suponerla relativamente esférica, el hecho de que algunos

átomos están más bien cercanos a la superficie más externa cuando se compara

con el centro, puede tener una importancia no menor. Las distancias inter-

atómicas más próximas son con una dependencia del tipo 6−R en el potencial en

cuestión. Es también importante indicar que este punto ha sido abordado por

diversos autores, los cuales se han abocado a estimaciones de potenciales

intermoleculares en diversos modelos físicos. En resumen, este tema sigue

abierto a la discusión académica y precisaremos de un cuidado especial en los

valores que emplearemos para los sistemas que nos interesa modelar, en nuestro


154

caso, elpasolitas estequiométricas. El lector es referido al trabajo de Pitzer [29]

para obtener una representación intelectual más cercana a la realidad, en todo lo

relacionado con estos potenciales y otros por ejemplo, la propuesta de Lennard-

Jones, etc. Existe otro trabajo de interés, de los autores Scott y Scherega [21] , los

cuales focalizan su atención al desarrollo de métodos de cálculo con referencias a

barreras rotaciones internas, con aplicaciones a moléculas poliatómicas en el

rango 541 ≤≤ Z para los átomos constituyentes del sistema de N-cuerpos. En este

artículo, ver Figura 1, se grafica la curva effN v/s Z. Nuestro problema aparece, por

cuanto para las elpasolitas consideradas en este capítulo, los valores de Z

(Número atómico) son superiores al valor correspondiente al gas noble Xe54 .

Precisamos en consecuencia, el valor de effN para Rn86 , estimando el valor a

partir de la relación: ( ) 466862

1 =+ . Siguiendo esta metodología, podemos

encontrar los valores de effN y posteriormente, podemos por medio de un simple

ajuste en el rango: (a) 182 ≤≤ Z y (b) 8618 ≤≤ Z . De esta forma,

nuestro trabajo sugiere los siguientes ajustes:

(A) 182 ≤≤ Z . 20109375,075625,014375,0 ZZNeff ++=

(B) 8618 ≤≤ Z 32 00007514,001351643,028724591,052932353,18 ZZZNeff −+−=

Estimamos que los valores de effN , empleados por Marx y colaboradores

para las estructuras 6262 , NaGaFKNaScFK adolecen de fallos y al comparar,

obtenemos el listado que se indica a continuación:

[ ]]83594,7[00,8:,]3755,20[00,19:

,]762,17[40,14:,]4357,17[50,17:,78594,900,10:3

3

−+

+++

FGa

ScKNa

La argumentación dada, explica razonablemente las sensibilidades y

diferencias que se evidencian, cuando se desea estimar las energías de van der

Waals, empleando la ecuación de Slater-Kirwood. Con relación a los calores de


155

formación asociados a estos cristales, estimamos innecesario recalcularlos en

nuestro modelo, por cuanto las diferencias están esencialmente alojadas en las

energías de van der Waals (valores en módulo, relativamente pequeños pero con

importancia física, tal cual lo hemos sugerido en la discusión de este Capítulo).

Finalmente, realizamos una revisión bibliográfica exhaustiva para encontrar

valores de calores de formación experimentales asociados a las familias de

elpasolitas 62NaLnFCs , 63NaLnClCs , 62NaLnBrCs , 62NaLnFRb y 62KLnFCs , la cual

resultó infructuosa, no obstante una inspección de naturaleza empírica nos sugiere

que los ordenes de magnitud que reportamos en esta tesis, son correctos. Hemos

diseñados los ciclos termoquímicos de Born-Haber y empleado datos de la

literatura, obtenidos experimentalmente en condiciones estándares de operación

( atm1 y C025 ). Una complicación relativa a los valores de electroafinidades (EA),

dice relación con estos valores son muy escasos y cuando se conocen es por el

expediente simple de conocimiento de algún ciclo termoquímico de interés. Para

los Halógenos, los valores asociados a los procesos de representación:

( ) ( ) EAgXegX +→+ −−1 , son conocidos.

Un mejor modelo puede introducir la contribución al potencial generada por

la polarización de los halógenos.


156

II.12 Referencias.

[1] I. Levine, Fisicoquímica, tercera edición, Mc. Graw Hill, España, pág 1019-1021

(1993).

[2] F. Cotton and G. Wilkinson, Química Inorgánica Avanzada, Editorial Limusa,

México, pág 51-53 (1978).

[3] R. Sabry-Grant, Lattice Enthalpies of some binary ionic compounds, Tesis of

Master of Philosophy, Birkberk College, Departament of Chemistry, University

of London, UK (1987).

[4] E. Madelung, Phys. ZS., 19, 524 (1918).

[5] P.P. Ewald, Ann. Phys., 64, 253 (1921).

[6] J. Kendall, J. Am. Chem. Soc., 44, 717 (1922).

[7] H.M. Evjen, Phys. Rev., 39, 675 (1932).

[8] F. C. Frank, Phil. Mag., 41, 1287 (1950).

[9] G. Rohrer, Structure and Bonding in crystalline materials, Cambridge University

Press, Cambridge, UK, pag 263-531 (2001).

[10] S.Derenzo, M.Klintenberg and M. Weber, J. Chem. Phys, 112, 2074-2081

(2000).

[11] Y. Sakamoto, J. Sci. Hiroshima Univ., Ser. A, 38, 239 (1974).

[12] Abramowitz and Stegun, Handbook of mathematical functions, National

Bureau of standdads, Fórmula 7.1.26.

[13] Y. Sakamoto, J. Sci. Hiroshima Univ., Ser. A, 16, 569 (1953).

[14] S. Tiagi, Cond-mat/0405574.2. (2004).


157

[15] A. Abrahamson, Phys. Rev., 178, 1, 76 (1968).

[16] S.Selle and U. Riedel, AIAA.0211 (2000).

[17] F. Hutchinson et. al, J. Chem. Phys., 111, 5, 2028 (1999).

[18] K. Tateishi et al, J. Ceramic Soc. of Japan, 112, 5, 658 (2004).

[19] V. Marx, Phys. Stat. Sol. B, 220, 805 (2000).

[20] H. Margenau, Rev. Mod. Phys.,11,1 (1939).

[21] R.A. Scott and H.A. Scheraga, J. Chem. Phys. 42,2209 (1965).

[22] J. C. Slater and J. G. Kirkwood, Phys. Rev. 37. 682 (1931).

[23] R.Acevedo, A. Soto, Revista electrónica Ciencia Abierta (ISSN: 0717 – 8948),

“Interacciones moleculares”, 25, educación (2004). www.cabierta.uchile.cl.

[24] R. Tabensky, comunicación personal.

[25] J. Rossler, comunicación personal.

[26] V. Marx and B. Hundhammer, Z. Naturf. 55b, 935 (2000).

[27] V. Marx, Z. Naturf. 52b. 895 (1997).

[28] G.W. Castellan, Physical Chemistry, Addison – Wesley Publishing Company,

chap. 23, 518 – 519 (1971).

[29] I. Prigogine, K. Pitzer, Advances in Chemical Physics volume II, London

(1959).


158

Anexo I

DATOS, PARAMETROS Y AJUSTES USADOS EN CAPITULO II.

Anexo I.1 – Radios iónicos de lantánidos. [1]

átomo Radio iónico [pm]

La 103

Ce 101

Pr 99

Nd 98

Pm 97

Sm 96

Eu 95

Gd 94

Tb 92

Dy 91

Ho 90

Er 89

Tm 88

Yb 87

Lu 86


159

Anexo I.2 - Funciones para estimar parámetros de re d (a) en función del

radio iónico (r), para algunas series de elpasolita s.

78042,1

:62

+⋅= ra

NaLnFCs[1]

89498,1

:62

+⋅= ra

NaLnClCs[1]

964884,1

:62

+⋅= ra

NaLnBrCs [1]

725807,1

:62

+⋅= ra

NaLnFRb (*)

778872,1

:62

+⋅= ra

KLnFCs (*)

(*) Funciones obtenidas por ajuste sobre datos experimentales dados en anexo

“I.3”.


160

Anexo I.3 - Datos experimentales para parámetros de red en elpasolitas

estequiométricas.

I.3.1) serie 62NaLnBrCs : [2]

Lantánido Ce Nd Gd

Parámetro de red [pm]

1150 1142 1137

I.3.2) serie 62NaLnFRb : [3]

Lantánido Yb Er Ho Tb Sm


882,4 886,7 888,1 892,08 898,8

I.3.3) serie 62KLnFCs : [4, 5, 6, 7]

Lantánido Gd Pr Nd La Er


953,1 962,5 959,8 972,8 946,0


161

I.3.4) serie 62NaLnClCs : [8, 9, 10]

Lantánido Lu Tm Er Dy Gd

Parámetro de red [pm] 1065,5 1068,6 1070,4 1074,3 1079,2

Lantánido Eu Sm Nd Pr Ce


I.3.5) serie 62NaLnFCs : [3]

Lantánido Yb Gd Er Tb Sm



162

Anexo I.4. - Parámetros de red calculados en [pm] u sando anexo I.2.

Lantánido 62NaLnClCs

62NaLnFCs

62NaLnBrCs 62NaLnFRb

62KLnFCs

La 1098,9 926,3 1153,9 911,7 970,8

Ce 1094,9 923,4 1150,2 908,1 967,1

Pr 1091,5 920,6 1146,6 904,4 963,3

Nd 1088,5 919,2 1144,7 902,6 961,5

Pm 1085,8 917,7 1142,9 900,8 959,6

Sm 1083,4 916,3 1141,0 899,0 957,7

Eu 1081,1 914,9 1139,2 897,2 955,8

Gd 1078,9 913,5 1137,3 895,4 954,0

Tb 1076,8 910,6 1133,7 891,8 950,2

Dy 1074,7 909,2 1131,8 890,0 948,3

Ho 1072,5 907,8 1130,0 888,2 946,5

Er 1070,5 906,4 1128,1 886,4 944,6

Tm 1068,5 905,0 1126,3 884,6 942,7

Yb 1066,9 903,5 1124,4 882,7 940,9

Lu 1065,6 902,1 1122,6 880,9 939,0


163

Anexo I.5 - Parámetro “x” del cristal.

Sea “x”:

reddeParámetro

halógenolantánidociadisx

−= tan

la distancia lantánido halógeno fue calculada por medio de la expresión:

logloglog 08,0 haLnhaLnhaLn RRdist χ−χ⋅−+=− ;

donde LnR y loghaR son los radios iónicos y Lnχ , loghaχ las

electronegatividades en la escala de Pauling, del catión lantánido y del anión

halógeno respectivamente.


164

Se construye la siguiente tabla para “x”:

Lantánido 62NaLnClCs

62NaLnFCs

62NaLnBrCs

62NaLnFRb

62KLnFCs

La 0,2555 0,2459 0,2569 0,2499 0,2346

Ce 0,2528 0,2424 0,2542 0,2465 0,2314

Pr 0,2517 0,2409 0,2533 0,2452 0,2302

Nd 0,2522 0,2411 0,2535 0,2455 0,2305

Pm 0,2511 0,2393 0,2522 0,2438 0,2288

Sm 0,2490 0,2366 0,2501 0,2412 0,2264

Eu 0,2479 0,2350 0,2490 0,2396 0,2249

Gd 0,2482 0,2351 0,2492 0,2399 0,2252

Tb 0,2476 0,2346 0,2489 0,2395 0,2248

Dy 0,2464 0,2329 0,2477 0,2380 0,2233

Ho 0,2458 0,2320 0,2471 0,2371 0,2225

Er 0,2453 0,2313 0,2466 0,2365 0,2219

Tm 0,2448 0,2305 0,2461 0,2358 0,2213

Yb 0,2435 0,2289 0,2449 0,2343 0,2198

Lu 0,2436 0,2290 0,2451 0,2345 0,2200


165

Anexo I.6 - Polarizabilidades eléctricas de iones [ A3]

Los

datos

anteri

ores

se

obtien

en de

Kittel

[11] y

Tosi

[12]

Ion Polarizabilidad [A 3] Ion Polarizabilidad [A 3]

Na+ 0,179 Pr+3 2,110

Cs+ 2,420 Nd+3 2,073

K+ 0,830 Pm+3 2,036

Li+ 0,029 Sm+3 2,000

Rb+ 1,400 Eu+3 1,964

Br - 4,770 Gd+3 1,928

I- 7,100 Tb+3 1,893

Cl- 3,660 Dy+3 1,859

F- 1,040 Ho+3 1,825

Sc+3 0,286 Er+3 1,791

Ga+3 0,300 Tm+3 1,757

La+3 2,185 Yb+3 1,724

Ce+3 2,147 Lu+3 1,692


166

Anexo I.7 - Parámetros de Born – Mayer. [13, 14, 1 5]

Pareja de iones A [ev] ρ [A]

Na+ - Cl- 1321,5 0,30577

Na+ - Cs+ 3689,3 0,2819

Cl- - Cl- 1187,758 0,3399

Cl- - Cs+ 4904,516 0,3232

Li+ - Cl- 1380,6 0,2786

F- - F- 1127,7 0,2753

Na+ - F- 1594,2 0,2555

K+ - F- 2426,8 0,2770

K+ - Cl- 4117,9 0,3048

Li+ - F- 485,6 0,2614

Rb+ - F- 6808,1 0,2945

Rb+- Cl- 3559,9 0,3233

Rb+ - Br - 4169,9 0,3321

Cs+ - F- 1327,0 0,3538

Y+3 – Cl- 3038,02 0,33177

Y+3 – Cs+ 7501,60 0,29210

Sc+3 – F- 2630,34 0,26852

Sc+3 – K+ 4962,77 0,24840

Ga+3 – F- 3760,93 0,23872

Ga+3 – K+ 8782,20 0,22810

Cs+– Br - 4904,516 0,3232

Na+– Br - 2593,1 0,3014

Br -– Br - 2948,2 0,3164


167

Anexo I.8 - Parámetros de Born Mayer para pares lan tánido - halogenuro.

Pareja de iones (*) A [ev] ρ [A]

La+3 – Cl- 3276,35 0,3349

Ce+3 – Cl- 3390,35 0,3349

Pr+3 – Cl- 2958,11 0,3349

Nd+3 – Cl- 3099,00 0,3349

Pm+3 – Cl- 2985,35 0,3349

Sm+3 – Cl- 1965,57 0,3552

Eu+3 – Cl- 2792,35 0,3349

Gd+3 – Cl- 2706,35 0,3349

Tb+3 – Cl- 2623,35 0,3349

Dy+3 – Cl- 1117,00 0,3832

Ho+3 – Cl- 2465,35 0,3349

Er+3 – Cl- 2390,35 0,3349

Tm+3 – Cl- 2321,35 0,3349

Yb+3 – Cl- 1670,00 0,3515

Lu+3 – Cl- 1450,23 0,3587

(*) MEG Valerio. Comunicación Personal.


168

Pareja de iones A [ev] ρ [A]

La+3 – F- 2817,74 0,2980

Ce+3 – F- 2627,13 0,2980

Pr+3 – F- 2453,39 0,2980

Nd+3 – F- 2488,27 0,2950

Sm+3 – F- 1764,57 0,3064

Eu+3 – F- 2085,74 0,2950

Gd+3 – F- 1667,02 0,3037

Tb+3 – F- 1541,15 0,3065

Dy+3 – F- 1536,68 0,3037

Ho+3 – F- 2590,91 0,2809

Er+3 – F- 1880,44 0,2920

Tm+3 – F- 1390,19 0,3037

Yb+3 – F- 2381,55 0,2808

Lu+3 – F- 1448,23 0,2990


169

Pareja de iones (*) A [ev] ρ [A]

La+3 – Br - 4800,35 0,3377

Ce+3 – Br - 4884,35 0,3349

Pr+3 – Br - 4670,35 0,3349

Nd+3 – Br - 4655,0 0,3340

Pm+3 – Br - 4462,35 0,3349

Sm+3 – Br - 4363,35 0,3349

Eu+3 – Br - 4264,35 0,3349

Gd+3 – Br - 4169,00 0,3349

Tb+3 – Br - 3980,55 0,3349

Dy+3 – Br - 3890,35 0,3349

Ho+3 – Br - 3800,35 0,3349

Er+3 – Br - 3713,35 0,3349

Tm+3 – Br - 3629,9 0,3349

Yb+3 – Br - 3545.35 0.3349

Lu+3 – Br - 5860.35 0.3349

(*) MEG Valerio. Comunicación Personal.


170

Anexo I.9 - Potenciales de ionización (primer, segu ndo y tercer potencial)

para lantánidos. [16]

( ) ( ) totgg EeMM ,33 +→ +

Lantánido 1er pot. [ev/át]

2do pot. [ev/át]

3er pot. [ev/át]

Etot [ev/át] Etot [KJ/mol]

La 5,577 11,060 19,177 35,814 3455,4

Ce 5,539 10,850 20,198 36,587 3530,0

Pr 5,470 10,550 21,624 37,644 3632,0

Nd 5,525 10,730 22,100 38,355 3700,6

Pm 5,582 10,900 22,300 38,782 3741,8

Sm 5,644 11,070 23,400 40,114 3870,3

Eu 5,670 11,241 24,920 41,831 4036,0

Gd 6,150 12,090 20,630 38,870 3750,3

Tb 5,864 11,520 21,910 39,294 3791,2

Dy 5,939 11,670 22,800 40,409 3898,8

Ho 6,022 11,800 22,840 40,662 3923,2

Er 6,108 11,930 22,740 40,778 3934,4

Tm 6,184 12,050 23,680 41,914 4044,0

Yb 6,254 12,170 25,050 43,474 4194,5

Lu 5,426 13,900 20,959 40,285 3886,8


171

Anexo I.10 - Potenciales de ionización (primer pote ncial) de metales

alcalinos. [16]

( ) ( ) 1,1 EneMM gg +→ +

Metal En1 [ev/mol]

En1 [KJ/mol]

Na 5,14 495,9

K 4,34 418,7

Rb 4,18 403,3

Cs 3,89 375,3

Anexo I.11 - Electroafinidades de Halógenos. [17]

Halógeno E.A. [ev/mol]

E.A. [KJ/mol]

F 3,5 332,9

Cl 3,7 358,0

Br 3,5 336,7

I 3,2 307,8


172

Anexo I.12 - Calores de disociación o de enlace. [1 7]

Molécula D [Kcal/mol] D [KJ/mol]

2F 36,6 153,2

2Cl 57,8 242,0

2Br 46,1 193,0

2I 36,1 151,1

Anexo I.13 - Calores de sublimación de metales. [17 , 18]

Metal S [KJ/mol] Metal S [KJ/mol]

Na 108,9 Eu 175,3

K 90,9 Gd 397,5

Rb 83,3 Tb 388,7

Cs 80,0 Dy 290,4

La 431,0 Ho 300,8

Ce 422,6 Er 317,1

Pr 355,6 Tm 232,2

Nd 327,6 Yb 152,1

Pm 348,0 Lu 427,6

Sm 206,7


173

Anexo I.14 - Cálculos de valores N eff.

Los valores Neff se obtuvieron por medio de ajuste de los valores sugeridos por

Kenneth Pitzer [19] . En este artículo se sugiere como fórmula para estimar Neff en

átomos de gases nobles al promedio que se obtiene de sumar el total de

electrones y los de la capa más externas del átomo. Esta es una aproximación

que puede aplicarse al Radón (z = 86). Los otros valores los reporta Pitzer en su

artículo.

Gas noble N eff N capa externa Z N eff estimado

He 1,7 2 2 2

Ne 8,8 6 10 8

Ar 17,3 6 18 12

Kr 22,2 6 36 21

Xe 30,6 6 54 30

Rn - 6 86 46

Los valores en negritas, permiten realizar ajustes que proyecten valores para el

resto de los átomos. En el artículo de Scott y Scheraga se graficó Neff versus el

número atómico (Z), hasta el Xenón. [20] . En un nuevo cálculo se estima el valor

de Neff para Radón y se construyen funciones usando Matemática que estimen Neff

(Z).


174

Se obtienen las siguientes funciones:

[ ][ ]

[ ] [ ][ ]

≤<≤≤

=

⋅−⋅+⋅−=⋅+⋅+=

8618

181

00007514,001351643,028724591,052932353,18

0109375,075625,014375,032

2

ZZg

ZZfZN

ZZZZg

ZZZf

eff

La función Neff [Z], reproduce los valores reportados por Pitzer y en particular

los valores que se requieran para cualquier átomo.

Anexo I.15 - Estimación de parámetros de Born – May er para el par

lantánido – halogenuro.

Para estimar los parámetros de Born - Mayer entre un catión lantánido

trivalente y un anión halogenuro, es necesario recordar la ecuación del Capitulo 2

(2.23) dada por:

ijij

r

ijrb

ijij eAeArU ρ−

− ==)(

En la ecuación anterior, es posible identificar los parámetros ijA y ijρ en

función de otros parámetros que a continuación se presentan [12] :

( ) ( )( )

( )jiij

ij

ji

jijiij

b

RRExpfA

λ+λ==ρ

λ+λ+

λ+λ=

1


175

donde kλ es conocido como parámetro de dureza, kR es el radio iónico del átomo

k-ésimo. Se usaron para el cálculo los valores reportados por H. Tatiplinar et al.

[21] los cuales fueron determinados para sistemas del tipo LnX3, donde Ln es un

ion lantánido trivalente y X un ion halogenuro.

El parámetro f presenta el valor

20

2

05,0

A

e para los iones cloro y bromo. [12]


176

Anexo I.16 - Referencias.

[1] P. Tanner, Top Curr Chem, 241:1-112 (2004).

[2] G. Mermant, J. Primot, J. Mater. Res. ,Bull, 14, 45 (1979).

[3] S. Aleonard ,C. Pouzet, J. Appl. Crystallogr., 1, 113 (1968).

[4] F. Feldner, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem., 471, 131 (1980).

[5] P. Merchandt et al, Mater. Res. , Bull, 15, 1113 (1980).

[6] A. Vedrine et al, Rev. Chim. Miner., 7, 593 (1970).

[7] Siddiqi, Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem., 374, 225 (1970).

[8] L.R. Morss et al, Inorganic Chemistry, 9, 7, 1771 (1970).

[9] R. Acevedo et al, Powder Difraction,10, 241 (1995).

[10] R. Acevedo et al, Rev. Mex. Fis., 44, 29 (1998).

[11] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics. 5th ed., Wiley, New York, 1976.

[12] Z. Akdeniz, Z. Cicek, and M. P. Tosi, Z. Naturforsch, 55a, 861 – 866 (2000).

[13] R. S.Sinkovits and R.H.Bartram, J. Phys. Chem. Solids, 52, 1137 (1991).

[14] CRA Catlow, KM Diller, MJ Norgett, J. Phys C., Solid State Phys., 10, 1395

(1977).


177

[15] MEG Valerio, RA Jackson and JF de Lima, J. Phys. Condens. Matter 12

(2000)

[16] D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th ed, 10-183, (2004-

2005)

[17] T. Meruane, A. Morales, Problemas y ejercicios de Química inorgánica,

Departamento Central de Cs. Matemáticas y Naturales, Facultad de Filosofía y

Educación, U. de Chile, Santiago, Chile (1964).

[18] D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th ed, 4-125, (2004-

2005)

[19] I. Prigogine, K. Pitzer, Advances in Chemical Physics volume II, London

(1959).

[20] R.A. Scott and H.A. Scheraga, J. Chem. Phys. 42,2209 (1965).

[21] H. Tatiplinar et al, J.Phys.: Condens. Matter., 4, 8933 (1992).


178

Apéndice I.

METODOS DE EWALD, P3M y FFM.

1. INTRODUCCIÓN.

La evaluación de interacciones Coulómbicas es un problema

computacional común. En sistemas de escala biomolecular, por ejemplo, para

membranas biológicas o incluso proteínas, a menudo se requiere simular sistemas

grandes. Muchos algoritmos se han diseñado para enfrentar este problema. Entre

los más comunes se tiene el método de Ewald [1] , P3M (particle-particle particle-

mesh) [2] , y el FMM (fast multipole method) [3] . A continuación, se desea

presentar los tres métodos, una guía de implementación y sus principales

características, sin embargo, no se hace mayor referencia al problema de interés

matemático o algorítmico.

La Sección 2 se presentan los métodos de Ewald y P3M juntos, debido a

sus grandes similitudes. La sección 3, presenta el método FMM y señala una guía

de implementación.

2. EL MÉTODO P3M Y EL MÉTODO EWALD

El método P3M está estrechamente relacionado al método Ewald así es

que consideramos lo dos conjuntamente para dar la derivación de ambos.

La energía potencial electrostática total para un sistema de N cargas

puntuales es:


179

)1(2

1

1∑∑

= ≠

=N

i

N

ij ij

ji

r

ZZU

La ecuación anterior puede reescribirse añadiendo y sustrayendo un

término, de modo que se incorpora al sistema electrostático un sistema de cargas

esféricas suavizadas con una densidad ( )riρ , que está centrado en las posiciones

de las partículas:

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )∑∫ ∫

∑∑∫ ∫

∑∑ ∫ ∫

=

= =

= ≠

−−

+−

+

+

−−=

N

i

ji

N

i

N

j

ji

N

i

N

ij

ji

ij

ji

drdrrr

rr

drdrrr

rr

drdrrr

rr

r

ZZU

1

1 1

1

)2(''

'ˆˆ

2

1

''

'ˆˆ

2

1

''

'ˆˆ

2

1

ρρ

ρρ

ρρ

El primer término encorchetado, es propio de partículas interactuantes de

corto rango, que es cero más allá del recubrimiento de iρ jρ . El segundo término

es propio de la energía Coulómbica de una distribución suavizada de carga del

tipo ( ) ( )∑=N

ii rr ρρ ˆˆ y el último término es una constante de energía consigo misma.

La fórmula de Ewald usa una Gaussiana para expresar ( )riρ :

( ) ( ) ( )( ) ( )3ˆ 2223

2ii rrGExpGZir −−= πρ

El método P3M permite cualquier elección para ( )riρ , no necesariamente

la forma Gaussiana, sin embargo, no necesariamente otras elecciones

proporcionan ventajas. La interacción de cargas conformada por Gaussianas

puede ser evaluada analíticamente y da por resultado la función error. Haciendo

los reemplazos correspondientes, la energía potencial se expresa de la forma:


180

( ) ( ) ( )42

''

'ˆˆ

2

122

1

1

2

1∫ ∫ ∑∑∑

== ≠

−−

+

=N

ii

N

i

N

ij

ij

ij

ji ZG

drdrrr

rrGrerfc

r

ZZU

πρρ

El tratamiento del término remanente ahora distingue ambos métodos:

El método de Ewald se calcula por medio de una evaluación analítica exacta del

término:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )5ˆˆ4

''

'ˆˆ

02∫ ∫ ∑

≠

−Ω=− k

kkk

drdrrr

rr ρρπρρ

lo cual conjuntamente con:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )62

11ˆ 2

223

2

1

22

kSG

kExpdreGZek irrGi

N

i

rik −Ω

=Ω

= −−

=

⋅∑ ∫ πρ

Siendo ( ) ∑=

⋅=N

i

riki

ieZkS1

el factor de estructura de carga tal que:

( )( ) ( )724

2

1

222

1

0

2

2

2

2

1

2

1∑∑∑∑

≠== ≠

−

Ω+−

=k

N

ii

N

i

N

ij

ij

ij

ji kSk

GkExp

ZGGr

erfcr

ZZU

ππ

Ω es el volumen de la celda.

Para estimar el número de cálculos, tiempo y por ende, la precisión

deseada, se requiere de un valor de corte tal que rc es proporcional a O(N ρ /G3 Ω )

operaciones para el primer término de la ecuación. El valor de Kmax es

proporcional a G para el último término O(G3 Ω ) para k vectores y O(NG3 Ω )

operaciones; los S(k) requieren O(N) operaciones. G3 Ω es proporcional a N y

el escalamiento computacional de tiempo de computación es 23

N con respecto al

número de cargas.


181

El método P3M sigue de tratar la eq. 5 por métodos numéricos. Esencialmente la

densidad ( )rρ es asignada a una cuadrícula y entonces ( )kρ es computada por un

FFT. Las fuerzas electrostáticas en cada partícula están dadas por:

( ) ( ) ( )8ˆˆ drrriUF ii Φ∇−=−∇= ∫ ρ

También requiere transformar el campo ( )kikΦ de regreso al espacio real.

Al evaluar el espacio real, el término en la eq. 4 (para una precisión dada) se tiene

que rc es proporcional 1/G que se traduce en O(N2/G3 Ω ) operaciones. Para una

precisión de la evaluación numérica en la eq. 5 (el espacio del término recíproco)

una cuadrícula que resuelva con precisión para iρ es necesaria. De la eq. 3, el

ancho de iρ es 1/G y de espaciamiento ∆ es tal que nG ≈∆1 donde n es algún

número (8 o más grande). El FFT resuelve la ecuación de Poisson usando

O ( )( )3333 ln nGnG ΩΩ pasos y formar la densidad lleva O(N)n3 pasos. Así el tiempo

de escalamiento da O(NlnN) mientras que el método de Ewald es de O(N2). Así, el

método P3M para sistemas grandes es más eficiente que Ewald.

Hockney y Eastwood han sugerido usar una densidad diferente, usando una

función de asignación, para este último término y a la vez, compensando al

modificar la expresión, por medio de una función de Coulomb Green. La idea

básica puede verse al reescribir eq. 5:

( ) ( )( )

( ) ( )9ˆ4

ˆ4

0 0

2

2

2

2

2

2∑ ∑≠ ≠

Ω=Ωk k

kWkW

k

kk

k

ρπρπ

Donde la "función de asignación" ( ) ( )∑=

=N

ii rWrW

1

sería más ajustada que iρ

haciendo más fácil para formar la "densidad" e interpolar las Fuerzas. La función

de Coulomb Green es entonces:


182

( )( )

( )10ˆ44

2

2

22kW

k

kk

ρππ →

Esta compensación exacta requiere a ( )kρ y ( )kW , y por tanto con este

cambio aún nada ha sido ganado. En lugar de eso Hockney e Eastwood usan una

función de Coulomb Green modificada, que minimiza el término de error

cuadrático medio de las Fuerzas (debido a la función nueva de asignación y

también los errores finitos de la cuadrícula de tamaño) para cargas uniformemente

distribuidas en la celda. La fórmula resultante se da en (2.1). Los detalles pueden

ser encontrados en Hockney y Eastwood [6].

Los pasos del método del P3M ahora están resumidos como sigue:

• Computar los términos de corto alcance.

• Formar una densidad efectiva ( ) ( )∑=

=N

ii rWrW

1

, donde formas específicas

para diversos W i(r) se asignan a la densidad para n = 3, 4, 5... puntos del enrejado

cuadriculado en cada dimensión son dadas en (2.1).

• Usando la función de Coulomb Green modificada, también dado en (2.1),

se soluciona la ecuación de Poisson para obtener los campos potenciales y

eléctricos debido a la densidad efectiva.

• Finalmente, interpolar los campos de regreso a las partículas (eqn. 8)

usando Wi(r).

Más información puede revisarse en referencia [4].


183

2.1 Fórmulas usadas en el método P3M.

Algunas fórmulas útiles para el método del P3M son presentadas usando

las funciones de asignación ( )xWn , para crear una densidad e interpolar las

fuerzas. El subíndice ( )xWn se refieren al número de puntos de grilla (a lo largo de

cada eje coordenado), soportando una partícula cargada y x es la distancia de la

partícula para el punto cuadriculado medida en espaciamientos de la grilla. La

función completa de asignación es el producto a lo largo de cada dirección

( ) ( ) ( ) ( )zWyWxWrW = . Las funciones nW son cero fuera del rango indicado y están

dadas por sucesivas convoluciones del tipo: 11 WWW nn ⋅=+ . Estas funciones de

asignación satisfacen:

( ) 1=∫ dxxWn y ( )∑∞

−∞=

=+j

n jxW 1

Las primeras cinco ( )xWn son:

( ) 2111 <= xxW

( ) 112 <−= xxxW

( ) ( )

<<−

<−=

23

21

23

21

21

43

2

2

3xx

xxxW

( ) ( )

<<−

<+−=

2162

1232

6

32

4

xx

xx

xxW

( )( )

( )( )

<<+−

<<−+−+

<+−

=

25

2338425

23

219616801202055

2119248120115

4

432

42

5

xx

xxxxx

xxx

xW


184

Funciones de más alto orden pueden obtenerse mediante la expresión:

( ) ( )( )∑−

=

<−<−−=1

02

122

12,n

l

lnn

jxparajxjlAxW

donde j se mueve entre ( )1−− n a ( )1+n en 2 pasos. Los ( )jlAn , satisfacen las

relaciones de recursividad:

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) 10,0

1

1,11,2,0

1

1,1,,1

1

1

01

1

=+

+−+−=

+−−+

=+

∑−

=

−+

+

A

l

jlAjlAjA

l

jlAjlAjlA

n

l

nl

nln

nnn

Hockney y Eastwood derivan la función de Coulomb Green modificada con la

finalidad de disminuir el error [5]

( )

( ) ( ) ( )

( )2

22

222

ˆ4

+

+++

+⋅

=

∑

∑

bn

nb

bkWk

bkbkWbk

bkk

kG

ρπ

donde los vectores de onda de Fourier son los usuales: Ljk π2= , k con j = 1….M

para M puntos de grilla en una celda periódica de largo L y vectores de la zona de

Brillouin ∆= lb π2 donde ∞−∞= ,l y ML=∆ ; esto requiere sólo ser evaluado

una vez.

Algunos requerimientos de esta expresión son la transformada de Fourier para la

función de asignación.


185

( ) ( ) ( ) 2

1 2

2sin

∆∆==

k

kkWkW n

n

y

( ) 22

4ˆ Gk

ek−

=ρ

La suma en el denominador es evaluada usando la identidad:

( ) ∑∞

−∞= +=

j jxx

π1

cot

también:

( ) ( ) ( )[ ] [ ]

( )[ ] ( ) ( )

−−∆=

=+∆

∆=+≡

∆=−

−

∞

−∞=∑ ∑

212

122

2

22

cot!12

12sin

2

12sin

kxn

nn

b jn

nnn

xdx

d

nk

jkkbkWkS

π

renombrando por ( )2sin ∆= kz se tiene:

( )

( )( )( )( )

=+−+−=++−=+−=−

=

5283521891797351

4315452341

31521

2321

8642

642

42

2

nzzzz

nzzz

nzz

nz

kSn


186

Órdenes más altos se derivan usando:

( ) ( ) ( )∑−

=

Γ=1

0

2 2n

l

lnn nzlbkS

donde ( )lbn satisface:

( ) ( )( )( ) ( )( )[ ]( ) ( )( )( )( ) 10

211040

2114

1

1

211

=

−−=

−−−−−−=

−

−−

b

nnbb

lnlblnlnlblb

nn

nnn

Finalmente, se completa la función usando: ( ) ( ) ( ) ( )znynxnn kSkSkSkS = .

III. LA DESCRIPCIÓN DE FMM

El Fast Multipole Method primordialmente debido a Greengard y Rokhlin [3] ha

sido descrito muchas veces. Una descripción para el caso 3D [6] se hayan en ref.

[7] . Esta revisión pretende describir el método. El método FMM para calcular

interacciones Coulómbicas se basa en dos expansiones conocidas:

a) la expansión del multipolo:

( ) ( )( ) ( )11ˆ

124

max

,

1maxmax

1∑+

+

+Υ

+=

l

ml

l

il

lmlm

rrO

r

r

l

MrV π

donde el momento del multipolo para N cargas es:


187

( ) ( )12*∑ ΩΥ=N

iilm

liilm rqM

que converge para max irr > y

b) la expansión local:

( ) ( ) ( )13ˆ41max

min

max

,

+

+Υ= ∑l

i

l

mllm

llm r

rOrrLrV π

donde

( )( ) ( )14

12 1

*

∑ +

ΩΥ+

=i

li

ilmilm rl

qL

que converge para irr min< .

El propósito del FMM es calcular los coeficientes locales de expansión

debido a las cargas a alguna distancia del punto de interés y para contar las

cargas más próximas para una suma directa.

Se consideran cinco pasos. La celda de simulación es sucesivamente

subdividida. La división más grande es el la celda en si misma. Ella se divide por

ejemplo en ocho celdas de los cuales pueden así sucesivamente subdividirse en

otras ocho sub-celdas, o sea se puede así subdividir en L subdivisiones y de este

modo las particiones más finas son en total 8L celdas. Los cinco pasos están

dados por:

1 Cálculo de momentos de multipolo. (usando eq. 12) para todas las celdas en el

nivel final de subdivisión (las celdas más pequeñas)

2 Barrer desde las celdas más pequeñas hasta las más grandes obteniendo los

momentos del multipolo para las celdas de todos los niveles de la subdivisión

usando la fórmula de una expansión del multipolo dada después.


188

3. Barrer desde las celdas más grandes (el todo) hasta celdas más pequeñas para

obtener los coeficientes locales de expansión en las celdas más pequeñas usando

una secuencia repetida.

a) Transformar una expansión local de las celdas más grandes al próximo nivel de

subdivisión usando la fórmula para desviar el origen de una expansión local dada

debajo.

b) Sumar a estos coeficientes locales de expansión la contribución de las celdas al

siguiente nivel de subdivisión que no ha sido incluida todavía y que no esté junto a

vecinos cercanos de la celda considerada.

Estos usan los momentos del multipolo detallado debajo. La primera vez

que esto es hecho, las imágenes del vecino que no son próximas de la celda de

simulación serán incluidas para el caso de condiciones periódicas de borde.

4. Si el paso precedente alcanzó el nivel más fino de la subdivisión evalúan el

potencial y campo para cada partícula usando los coeficientes locales de

expansión para la (menor) celda que contiene la partícula.

5. Se añaden las contribuciones de otras cargas en la misma celda y en celdas

cercanas (su contribución no está dada por los coeficientes locales de expansión)

del vecino por suma directa.

El álgebra para estos pasos consta de sumas del tipo del convolución. La

notación está dada por:

( )( ) ( )

( )15!!4

121

mlml

la

ml

lm −++−=

+

π


189

y reemplazando los momentos del multipolo y los coeficientes locales de

expansión por:

( ) ( )1612

*

+=Μ

l

Ma lmlmlm

( ) ( )1712*

lm

lmlm

a

LlL

+=

Las fórmulas necesitadas para los pasos son [8] :

1 Calcular los momentos del multipolo de la celda más pequeñas usando la

definición

2. para desviar el origen de una expansión del multipolo:

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )19ˆ12

14,

18',''

*

'

0

*'`

llm

lml

MM

l

l

l

lm

lmMM

ml

RRl

amlt

MmmlltM

Υ+

−=

−−=∑∑= −=

π

donde R apunta desde las celdas antiguas a las nuevas.

3. para desviar el origen en una expansión local se usa:

( ) ( )∑∑= −=

−−=max

'

*'' 20','')

l

ll

l

lm

lmLL

ml LmmlltLa

( ) ( ) ( )21ˆ12

4, l

lmlmLL RR

l

amlt Υ

+=

π

Y para añadir multipolos para una expansión local:


190

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )23ˆ14,

22','1)

1*

0

*'''''

max

+

= −=

+

Υ−=

−+−= ∑∑

llm

lm

mLM

l

l

l

lmlm

LMmlml

RRa

mlt

MmmlltLb

π

En este caso, R apunta desde el origen del multipolo calculado al origen de

la expansión local. Los armónicos esféricos son tomados de la electrodinámica

clásica de Jackson. La implementación eficiente del FMM típicamente requiere

más esfuerzo que los métodos de Ewald o P3M. Algunas consideraciones

adicionales son las siguientes:

El orden de expansión 1max += lp es determinado por el nivel de exactitud

que se desea para la medida dado por ε y el número de subdivisiones L elegido.

La relación entre p y ε está dada por:

( ) ( )2ln100εnlp −≈ . El detalle de los tiempos estimados para cada método y su

dependencia está dado por Pollock y Glosli [4].

El siguiente gráfico compara los tiempos que requieren los 3 métodos a

medida que se aumenta el tamaño del sistema:


191

Figura: Tiempo v/s tamaño. [4]

Referencias.

[1] P.Ewald, Ann. Phys. 64, 253 (1921).

[2] R.W. Perram and J.W.Eastwood, Computer Simulation using Particles,

Adam Hilger (1988).

[3] L. Greengard and V. Rokhlin, J.Comp. Phys., 60, 187 (1985).

[4] E. L.Pollock and J. Glosli, Comp. Phys. Comm. 95, 93 (1996).

[5] R. Ferrel and E. Bertschinger, Particle – Mesh Methods on the Connection

Machine, Int. Jour. Mod. Phys. C, 6, 933 (1994).

[6] K.E. Schmidt and M. Lee, Implementing the Fast multipole method in three

dimentions, Jour. Stat. Phys. 63, 1223 (1991).

[7] L. Greengard, The numerical solution of the N-Body problem, Comp. in

Phys. MAR/Apr 1990, 142.

[8] B.C. Carlson and G.S. Rushbrooke, On the expansion of a Coulomb

Potential in Spherical Harmonics, Proc. Cambridge Phil. Soc., 46, 626

(1950).

La Naturaleza de la Fuerzas Intermolecularesroberto-acevedo.cl/La Naturaleza de la Fuerzas...

Documents

Transcript of La Naturaleza de la Fuerzas Intermolecularesroberto-acevedo.cl/La Naturaleza de la Fuerzas...