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Isomería óptica

Química Orgánica I (Química) Preparado por Licda. Nora Guzmán (USAC) Basado en C. Coronel (Universidad de Tucuman)

Isómeros

Son compuestos que presentan la misma fórmula molecular, pero propiedades físicas y/o químicas distintas.

Ø Cis-trans

Clasificación

Isomería

Constitucional o estructural

Estereoisomería

Ø  De cadena

Ø  De posición

Ø  De función

En C=C

Ø Conformacional

(falsos isómeros)

Ø Óptica

En ciclos

Estereoisómeros

Los estereoisómeros son los isómeros cuyos átomos están conectados en el mismo orden, pero con disposición espacial diferente.

La estereoquímica estudia a las moléculas en tres dimensiones.

¿Tienen los compuestos la misma fórmula molecular?

Isómeros No Isómeros

NO SI

¿Tienen los compuestos la misma conectividad? NO SI

Estereoisómero

¿Son interconvertibles por rotación en torno a enlaces simples C-C?

Configuracional

NO SI

¿Es producida por un doble enlace? SI

Óptica

¿Son los compuestos imágenes especulares no superponibles?

NO

NO SI

Quiralidad

Quiralidad

Quiralidad (del griego Cheir que significa mano) es la propiedad que tienen ciertos objetos de poder existir bajo dos formas que son imágenes especulares una de otra y que no se pueden superponer.

Quiralidad

Pendiente (+)

Pendiente (-)

a)

Quiralidad

El término quiral se aplica también a las moléculas. Las moléculas quirales se diferencian de las aquirales en que presentan actividad óptica. La actividad óptica es la propiedad de desviar el plano de la luz polarizada. Este tema es de gran interés debido a que en los seres vivos las moléculas quirales se encuentran ampliamente distribuidas.

Quiralidad

Son quirales los hidratos de carbono, los aminoácidos (excepto la glicina) que forman las proteínas, algunos lípidos, etc.

En la naturaleza se encuentra presente generalmente una de las formas quirales. Por lo tanto, las consecuencias pueden ser impre-visibles cuando un ser vivo se enfrenta a una molécula que tiene la forma opuesta a la que existe en la naturaleza o para la que está preparado. Se recuerda el caso tristemente célebre de la talidomida.

Quiralidad

N

O

O

N

O

O

H

HN

O

O

N

O

O

H

H

(S) (R)

Enantiómeros de la Talidomida.

Quiralidad

La importancia del tema es tal que en el año 2001 el premio Nobel de Química le dieron a W. Knowles y R. Noyori por el desarrollo de catal izadores para hidrogenaciones asimétricas y a K. Sharpless por la oxidación asimétrica de alcoholes alílicos.

CATÁLISIS QUIRAL

Produción industrial del aminoácido L-Dopa (útil en el tratamiento del Parkinson) usando

catalizadores quirales (Knowles)

Síntesis industrial del ároma mentol con ayuda del catalizador quiral BINAP (Noyori, 1980)

Ejemplo de una reducción estereoselectiva de una cetona que deja intacto el grupo éster

Inducción Asimétrica

PPh2

PPh2

RuCl2

CH3

OHH2

Ru(BINAP)Cl2

CH3H

OH

96% e.e.

Noyori and Knowles shared Nobel Prize in Chemis try, 2001

Eficacia de inhibidor selectivo de serotonina (SSRI) depende de la

estereoquímica

ON(CH3)2

F

NC

*

(+/-) Celexa(-) Lexapro

Antidepresivo

α-(p-isobutylphenyl)propionic acid

CH3 CO2HH

( S)( +) i buprof en ( R) (- ) i buprof en

CH3HO2C

H

anti -i nfl amm at or y 80- 90% m etaboli zed to (S) ( +)

Radiosensibilizador obtenido a partir de esponja

Okadaic acid17 asymmetric centers

O

OH

HOOC

OH

OH

O

OH

HO

OH

HOH

OO

Reconocimiento quiral

Reconocimiento molecular de la epinefrina por un enzima. Sólo el enantiómero levógiro encaja en el

sitio activo del enzima.

La naturaleza puede diferenciar fácilmente los enantiómeros.

Los sitios activos de los enzimas normalmente se

diseñan para alojar solamente uno de los enantiómeros con objeto de formar el complejo

enzima-sustrato. El otro enantiómero no encajará en el sitio activo del enzima, por lo

que no mostrará actividad bioquímica.

La actividad óptica es una propiedad que se mide en el polarímetro.

Si el estereoisómero hace girar el plano de la luz hacia la derecha (sentido horario) se denomina dextrógiro, y si lo hace girar hacia la izquierda (sentido antihorario) se denomina levógiro.

Quiralidad

Dextrógiro: del latín dexter, “derecho” Levógiro: del latín laevus, “izquierdo”

No sólo se puede determinar el sentido del giro sino también la magnitud del mismo, que es el número de grados que se debe rotar el analizador.

Según las reglas de la IUPAC, se emplean los símbolos + para indicar que una sustancia es dextrógira y – para indicar que es levógira. Se utilizan también los símbolos d y l respectiva-mente.

Quiralidad

Ácido D-(-)-láctico Ácido (R)-2-hidroxipropanoico

(En fermentación láctica) [α]D= - 13.5 º

Quiralidad

Ácido L-(+)-láctico Ácido (S)-2-hidroxipropanoico

(En tejido muscular) [α]D= + 13.5 º

La rotación específica [α]D de un compuesto se define como la rotación que se observa cuando se utiliza una celda para la muestra de 10 cm (1 dm) de camino óptico y una concentración de 1 g/mL. Se puede util izar otras longitudes de celdas y otras concentraciones, pero la rotación observada (α) se divide entre el producto de la longitud de la celda (l) y la concentración (c).

Rotación específica

[α] = α (observada)l . c

El enantiómero que gira el plano de la luz polarizada en el sentido de las agujas del reloj, se denomina Dextrorrotatorio y es designado como d o (+), el Levorrotatorio se designa como l o (-), virando el plano de la luz polarizada en sentido contrario

D

Un haz luminoso se propaga en diferentes ángulos o planos con respecto a la dirección de propagación, y si se observara en forma frontal en el sentido de la propagación, se vería como la figura A .

Cuando se eliminan todos los planos, excepto uno de ellos , entonces se obtiene luz polarizada en el plano (Fig. B).

Luz normal y Luz polarizada

Luz natural

Luz polarizada

Polarímetro

Un polarímetro mide la rotación de la luz polarizada.

La luz se origina en una fuente (generalmente una lámpara de sodio), y pasa a través de un polarizador y la celda de muestra. La luz de una lámpara de sodio pasa a través de un filtro que selecciona la luz amarilla de emisión (la línea D) El filtro analizador es otro polarizador equipado con un transportador angular; se gira hasta que se observa la máxima cantidad de luz y la rotación se lee en el transportador.

Diagrama esquemático de un polarímetro

Esta luz polarizada pasa por la celda de muestra que contiene una solución del compuesto que se está analizando. Solamente los compuestos quirales tienen actividad óptica y pueden girar el plano de la luz polarizada. La luz que atraviesa la celda de muestra pasa a continuación a través de un segundo filtro polarizador y se determina la magnitud y la dirección de la rotación óptica.

Diagrama esquemático de un polarímetro

Rotación específica de algunos compuestos orgánicos comunes

Compuesto [α] # centros * Penicilina V +233.0 3 Sacarosa +66.5 10 Alcanfor +44.3 2 MSG +25.5 1 Colesterol -31.3 8 Morfinaa -132.0 5

Exceso Enantiomérico (Pureza Optica)

a ct u al ly 9 4 .3 % (+)1 1 .4 % r ac e mic8 8 .6 % ( +)

= 8 8 .6 % e. e.

x 1 0 0 1 2 3. 01 0 9. 0

e .e . =

oo b se rv e d ro t at io n = +1 0 9

f ro m o r an g es

o[α] = +1 2 3. 0

H

f ro m l em on s

o[α] = −1 23 .0

( S) -( -) Li mo ne n e (R) (+) Li mo ne n e

H

x 1 0 0 = e nant io me r ic e xc e ss ( e .e .)r ot at io n o f p ur e e na n ti om ero b se rv e d ro t at io n

Elementos de simetría

Los elementos de simetría son entes geométricos, como ser un punto, una recta o un plano alrededor del cual se puede efectuar una operación de simetría. Una operación de simetría consiste en mover un cuerpo respecto de alguno de los elementos de simetría de manera de llevarlo a una configuración indistinguible de la original.

Elementos de simetría

Plano (σ) La operación de simetría asociada a un plano de simetría es la reflexión. Un plano de simetría divide en dos partes iguales a una molécula.

CH3CH3CH3

CH3

σσ

Una molécula es aquiral cuando posee alguno de los elementos de simetría: plano (σ), centro de inversión (i) o eje impropio (Sn)

Una molécula quiral no posee dichos elementos.

Condiciones de quiralidad

Para la mayoría de las moléculas orgánicas basta una sola prueba para comprobar si existe o no quiralidad: la presencia del plano de simetría.


Las moléculas quirales no tienen ningún plano de simetría.


Elementos de simetría: 1σ.

Molécula simétrica: Tiene un plano de simetría, por lo tanto es aquiral.

Bromoclorometano

Cl

1 2

Br


No tiene elementos de simetría. Molécula asimétrica, no tiene plano de simetría, por lo tanto es quiral.

Bromocloroyodometano

La presencia de un carbono quiral no es condición necesaria ni suficiente para la quiralidad de una molécula.

Estereocentro

Carbono quiral, asimétrico o estereoentro (C*): Se encuentra unido a 4 sustituyentes distintos.

Carbono quiral

Enantiómeros

Los estereoisómeros que son imágenes especulares no superponibles reciben el nombre de enantiómeros.

enantiómeros

espejo

Enantiómeros

Aunque pueda superponer algunos átomos, siempre hay otros que no se superponen.

Enantiómeros imágenes especulares no

superponibles

OH

CH3HO2CH

OH

CO2HCH3

H

mirrorplane

(S)(+) lactic acid ( R)(-) lactic acid

from muscle tissue from milk[α] = +1 3.5 [α] = -13.5oo

Enantiómeros Los enantiómeros tienen las mismas propiedades físicas (p.f., p.eb.), excepto en el sentido hacia el que hacen girar el plano de luz polarizada.

Los enantiómeros hacen girar el plano de luz polarizada la misma cantidad de grados (igual magnitud), pero en sentido contrario. (R)-2-bromobutano (S)-2-bromobutano

Punto de ebullición [ºC] 91,2 91,2

Punto de fusión [ºC] -112 -112

Índice de refracción 1,436 1,436

Densidad 1,253 1,253

[α] +23,1 -23,1

Nomenclatura R,S

La Nomenclatura R,S se utiliza para determinar la configuración absoluta de los carbonos quirales. Para determinar si una molécula es R ó S se procede de la siguiente manera:

1. Se observan los átomos que están directamente unidos a cada carbono quiral y se establece un orden de prioridad siguiendo las reglas de Cahn, Ingold y Prelog (reglas CIP).

Nomenclatura R,S

F

H ClBr 1

2

3

4

Nomenclatura R,S

2. Una vez determinadas las prioridades, se dispone la molécula (mentalmente, en el papel o mediante modelos moleculares) de manera que el sustituyente de menor prioridad se encuentre lo más alejado posible del observador.

F

H ClBr 1

2

3

4

F

BrCl12

3

Nomenclatura R,S 3. Si al recorrer con la vista los sustituyentes se lo hace siguiendo el sentido de las agujas del reloj la configuración es R, si es en sentido contrario a las agujas de reloj la configuración es S.

R S

Sentido horario

R: Del latín rectus, “derecha”. S: Del latín sinister, “izquierda”

Sentido antihorario

F

BrCl12

3F

Br Cl1 2

3

Reglas de Cahn, Ingold y Prelog

1. De los átomos unidos directamente al carbono quiral tiene prioridad el de mayor número atómico (Z). Así por ejemplo:

I > Br > Cl > S > P > Si > F > O > N > C > H

En caso de isótopos tiene prioridad el de mayor masa atómica.

3H > 2H > 1H


Ejemplo:

CH3

H IBr 2

1

3

4

Cl

F HCH33

1

2

4

HO H

*2


2 . S i hay á tomos igua les un idos directamente al carbono quiral se consideran los átomos siguientes hasta que se encuentre una diferencia.

C CH3

CH3

H

C CH2

H

H

CH3> 1

3

4

(S)-2-metil-3-hexanol Este carbono tiene unido 2 C (mayor

Z) y 1 H

Este carbono tiene unido 1 C y 2 H


3. Se considera que los átomos unidos con enlaces múltiples son equivalentes al mismo número de átomos unidos con enlaces sencillos.

C CH

H

C

C

HCH2 CH equivale a

C C H equivale a C C

C

C

H

C

C


Como si estuvieraunido a O, O, H

Como si estuvieraunido a C, C

equivale aC O

H

C OO

H

C

2 1

3

4

R

1 2

3 OH

CH2OH

H

C HO CH2OH

OHOHC

CH2OH

OHHOHC

Prioridades C.I.P.

CH2CH2CH3 CH(CH3)2

CH2CH2OH CH2CH

O

CH2CH2CH3 CH=CH2

CO2H CH2Cl

Low High

CH2CH2Br CH(CH3)2

Ejemplos

CBr

H

COOH

CH3

ácido (S)-2-bromopropanoico

C

Br

H COOHH3C

ácido (R)-2-bromopropanoico

2 1

3

4 3

1

2 4

OH

COOH

Ácido (2S,3E)-3-metil-3-hidroxi-2-pentenoico

C CHO

CH3

H2N

H

(R)-2-aminopropanal

2 1

3

4 2

1

3

4 Acido (2S,3E)-2-hidroxi-2-me-

til-3-pentenoico

Proyecciones de Fischer

Ø Los cuatro enlaces de un carbono quiral se representan por una cruz.

Ø El carbono quiral queda en el centro del plano del papel.

Ø Líneas horizontales: enlaces delante del plano. Ø Líneas verticales: enlaces detrás del plano.

equivale a

Transformación de fórmulas en perspectivas a proyecciones en el plano

OH

COOH

CH3

H

Ácido D-láctico

C OHH

COOH

CH3

COOH

COHH3C

H

D-gliceraldehído L-gliceraldehído

CHO

COHHOH2C

H

OH

CHO

CH2OH

H=

CHO

CHO CH2OH

H

HO

CHO

CH2OH

H=

Assignando Configuración Absoluta a Proyecciones de

Fischer

OH

CO2H

CH3

HOH

CO2H

CH3

HOH

CH3HO2CH

(S) (S) (S)rotate

Proyección de Fischer: Movimientos Permitidos / No Permitidos

Rotación de la Proyección 90o

Invierte la Configuración Absoluta 90o

90oo

90

(S) (R) (S) (R)

CH3H

OH

HO2CCO2H

CH3H

HO

H

OH

CO2H

CH3

OH

CO2H

CH3

H

La rotación de 180 º sobre el plano no altera la configuración

original

Proyección de Fischer: MovimientosPermitidos / No Permitidos

•  Mantener fijo cualquier sustituyente en la posición que ocupa y luego intercambiar los otros 3 en el mismo sentido o dirección

H

Br CH2CH3

CH3

H

Br

CH3CH2 CH3

H

Br

CH2CH3

CH3

Configuración y rotación

En el laboratorio se puede medir una rotación y ver si una sustancia es (+) o (-). En el papel, se puede determinar si a una representación determinada se nombra como (R) o (S). No se puede predecir si una estructura que llamamos (R) será dextrógira o levógira. De la misma manera no se puede predecir si una sustancia dextrógira en un matraz tendrá configuración (R) o (S).

v  Si una molécula tiene un único carbono quiral, sólo puede existir un par de enantiómeros.

v  En general, una molécula con n carbonos quirales tiene un número máximo de 2n estereoisómeros posibles, donde n es el número de carbonos quirales.

Número de estereoisómeros

Compuestos con más de un centro quiral

C

C

HO CH3

CH3Br

H

H

C

C

OHH3C

H3C Br

H

H

El 3-bromo-2-butanol tiene 2 carbonos quirales por lo que el número máximo de estereoisómeros es 4 (22 = 4).

S

R S

R

Los enantiómeros tienen configuraciones opuestas en todos los centros quirales.

enantiómeros

(2S,3R)-3-bromo-2-butanol

(2R,3S)-3-bromo-2-butanol

Compuestos con más de un centro quiral

Para dibujar los otros estereoisómeros se deja igual un centro quiral y se modifica el otro.

C

C

HO CH3

CH3H

H

Br

C

C

OHH3C

H3C H

H

Br

S R

S R

enantiómeros

(2S,3S)-3-bromo-2-butanol

(2R,3R)-3-bromo-2-butanol

Diastereómeros

Los estereoisómeros que no son imágenes especulares se denominan diastereómeros.

Los diastereómeros tienen propieda-des físicas diferentes.

Tienen por lo menos un centro quiral con configuración diferente.

Diasterómeros

Flechas horizontales: enantiómeros Flechas verticales y oblicuas: diastereómeros

C

C

HO CH3

CH3Br

H

H

C

C

OHH3C

H3C Br

H

H

C

C

HO CH3

CH3H

H

Br

C

C

OHH3C

H3C H

H

Br

S

R S

R

R

R S S Isómeros treo

isómeros eritro

Diasterómeros Estereoisómeros que no son imágenes

especulares

3 3 22

op posi te st ereoche mist ry a t C3same ste reo chemistry at C2 (S)

CO2H

OHH

Br HCO2H

OHH

BrH(2S, 3S ) (2S ,3 R)

Proyecciones de Fischer con 2 Centros Quirales CO2H

CH3

H OH

Br H H Br

H OH

CO2H

CH3

(2S,3S) (2S,3R)

2

3

2

3

2 Centros Quirales 4 Estereoisómeros

Idénticos, Enantiómeros o Diasterómeros?

H

H

CH3

CH3

&CH3

CH3

H

H CC

a)

CH2CH3

CH3

H

H

Br

Br

CH2CH3

CH3&

b)

OH

HO

NH2

NH2

Compuestos meso

Se denominan compuestos meso a aquéllos que, a pesar de tener carbonos quirales, son aquirales (no tienen actividad óptica) porque poseen un plano de simetría.

Compuestos meso

Estas dos estructuras del 2,3-butanodiol son imágenes especulares y no pueden superponerse, por lo tanto, son enantiómeros

C

C

HO CH3

CH3H

H

HO

C

C

OHH3C

H3C H

H

OH

S R S

R

(2S,3S)-2,3-butanodiol (2R,3R)-2,3-butanodiol

Compuestos meso

Estas dos estructuras del 2,3-butanodiol son imágenes especulares, pero pueden superponerse, por lo tanto, NO son enantiómeros, sino que se trata del mismo compuesto. Es el compuesto meso.

Por lo tanto, sólo hay 3 estereoisómeros del 2,3-butanodiol: el par de enantiómeros y el compuesto meso.

C

C

HO CH3

CH3HO

H

H

C

C

OHH3C

H3C OH

H

H

Plano de simetría

S

R

Rotación de 180º en el plano del papel.

Mezcla racémica

Se denomina mezcla racémica o racemato, a aquélla que contiene un par de enantiómeros en una proporción del 50% de cada uno. Esta mezcla no tiene actividad óptica. Por ejemplo: El 2-butanol racémico se denomina (±)-2-butanol o (d,l)-2-butanol.

Acidos Tartáricos CO2H

CO2H

H OH

HO H H OH

HO H

CO2H

CO2H

CO2H

CO2H

H OH

H OH HO H

HO H

CO2H

CO2H

R,R S,S

R,S S,R

meso = eritro

treo

Mezcla Racémica

o

ρ (g/mL) 1.7598 1.7598 1.7723

m.p. C 168- 170 168-170 210-212

[α] (degree s) - 12 + 12 0

(R,R) Ta rtaric acid (S,S) Tartar ic Ac id ( +/-) Ta rtaric ac id

Ra ce mic Mixture (Rac em ate ): 50/50 mixture of e nantiom ers

CO2H

CO2H

H OH

HO H H OH

HO H

CO2H

CO2H

R,R S,S

Acido (R,S) Tartárico o meso- Tartárico

Compuesto Meso Plano Interno de Simetría

Opticamente Inactivo

orotate 1 80

super imp osible

CO2H

CO2H

H OH

H OH HO H

HO H

CO2H

CO2H

R ,S S,R

mi rror pl ane

Isómeros treo- y eritro-

•  Una molécula del tipo –CaxC-CayC- (con dos centros quirales diferentes) origina dos pares de enantiómeros que son diasterómeros entre si; aquellos que en la proyección de Fischer presentan a los grupos x e y en lados opuestos recibe el nombre treo; si los grupos x e y están del mismo lado, el nombre correspondiente es eritro

•  Si x = y, se tiene abxC-Cabx y el número de isómeros se reduce a tres: el par de enantiómeros ópticamente activos que corresponden a la forma treo y el isómero meso que correponde a la forma eritro

CHOH OH

CH2OHH OH

CHOOH H

CH2OHH OH

D-eritrosa D-treosa

Ejercicio: Determinar el número de estereoisómeros de las aldohexosas, hidratos de carbono o azúcares de seis

átomos de carbono, de fórmula general C6H12O6:

HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO

Construir los diagramas de Fischer y establecer las relaciones de enantiomería y diastereoisomería

correspondientes

D-(+)-Alosa RRRR

p.f. 148º

D-(+)-Altrosa SRRR

p.f. 103º

D-(+)-Glucosa RSRR

p.f. 154º

D-(+)-Manosa SSRR

p.f. 136º

D-(-)-Gulosa RRSR

D-(-)-Idosa

SRSR D-(+)-Galactosa

RSSR p.f. 169º

D-(+)-Talosa SSSR

p.f. 134º

A estos 8 diastereoisómeros naturales hay que añadir los 8 enantioméros correspondientes (sintetizados en el laboratorio)

Definiciones •  Regioisómeros – dos isómeros constitucionales

que resultan de una reacción de adición. •  Regioespecífico – únicamente se forma uno de los

dos posibles regioisómeros. •  Regioselectiva – ambos regioisómeros se forman,

pero uno de ellos se forma preferentemente.

•  Estereoespecífica – únicamente se forma un estereoisómero a expensas del otro (ej. trans vs. cis)

•  Estereoselectiva – se forma preferentemente uno de los estereoisómeros respecto del otro.

Reacciones que Generan Centros Quirales

Hydrogenación, adición syn

CH3CH3

CH2CH3CH2CH3

H2, Pt /C

CH2CH3 CH2CH3CH3CH3

HH

CH2CH3

CH2CH3

H CH3

H CH3

prod uct i s meso

Bromación Se forma exclusivamente el

isómero Trans No se forma Meso (cis)

adición anti

racemic mixture

S SR RBr BrBr Br

Br2

El Ion Bromonio se abre indistintamente desde ambos

lados Br2

Br Br Br BrR R S S

racemic mi xture

Br

Br

Br

Br

Br Brδ δ+ -

Alqueno trans + adición anti = MESO

CH2CH3

CH2CH3 H

H

Br 2

CH2CH3

CH2CH3

HH

Br

Br

Br Br

CH2CH3CH2CH3HH

meso

Alqueno cis + adición anti = mezcla racémica

H

CH2CH3 CH2CH3

H

Br2

Br Br

CH2CH3CH2CH3 H

HR R

CH2CH3

CH2CH3

H

H

Br

Br

CH2CH3CH2CH3 H

H

Br BrS S

Br

H HCH2CH3CH2CH3

Br

Br

BrH

H

CH2CH3

CH2CH3

a b

a b

Bromación a menudo genera Céntros Asimétricos

Br2

R RS S

racemic mixt ure

CH3CH3

H H

CH3CH3

Br BrH H

CH3CH3

Br BrH H

CH3

CH3 H

H CH3

CH3 HH

Br

Br

CH3CH3

Br BrH H

S Rmeso

Br2

Al generarse Centros Asimétricos se forman Mezclas Racémicas

H-B r

HH

B r

B r

a)

b)

Br

H

a) Br

H

b)(R) (S)

Estereocentros Distintos al C •  Han sido resueltos numerosos compuestos organosilícicos que

presentan disposición tetraédrica de sus 4 sustituyentes. •  Las moléculas trigonales piramidales son quirales si el átomo central

lleva tres grupos distintos. Sin embargo, para resolver sustancias de este tipo, la inversión piramidal que interconvierte a los enantiómeros debe ser lenta a temperatura ambiente.

•  Las fosfinas son piramidales trigonales, sufriendo más lentamente que las aminas la inversión piramidal (Eact = 120 a 140 kJ/mol, 30 a 35 kcal/mol) por lo que han podido ser preparadas numerosas fosfinas ópticamente activas.

•  De igual manera, compuestos tricoordinados de azufre son quirales cuando el azufre lleva 3 sustituyentes distintos. Ejemplo: sulfóxidos ópticamente activos. De acuerdo a CIP, el par de e- no compartido constituye el sustituyente de menor prioridad.

P

..

CH3CH2CH2CH3

(R)-fenilmetilpropilfosfina

Aminas Quirales •  En el caso de las aminas la inversión piramidal en el

nitrógeno es muy rápida (Eact 24 a 40 kJ/mol, o 6 a 10 kcal/mol) ocurriendo su inmediata racemización, no pudiendo resolverse (separarse los enantiómeros) a menos que tengan otro estereocentro (C*).

•  Las compuestos cuaternarios de amonio,como las sales (Nabcd+X- ) y óxidos de aminas abcNèO al tener 4 grupos diferentes unidos al N, pueden ser quirales si los cuatro grupos son diferentes.

•  Aminas terciarias que presentan restricciones de rotación serán quirales.

Propiedades dinámicas ♣  Entre las consecuencias dinámicas de la estereoquímica en sistemas biológicos es posible mencionar las relaciones enzima/sustrato enzimático, anticuerpo/antígeno y droga/receptor.

Consecuencias de la estereoquímica molecular

Por ejemplo, los isómeros configuracionales de la carvona poseen diferente olor.


El (-)-monoglutamato de sodio es un agente químico que se usa para dar sabor a la carne, pero el isómero (+) no tiene sabor.

O

(±)-carvona

COOH

H2N H

CH2CH2COO-Na+

(-)-monoglutamato

Penicilium glaucum sólo metaboliza a la forma dextrógira de los ácidos tartáricos.


COOH

H OH

COOH

HO H

COOH

HHO

COOH

OHH

Ácido (+)-tartárico Ácido (-)-tartárico

Las sales de ácido tartárico fueron los primeros compuestos quirales aislados porque es una de las pocas especies químicas que cristaliza en forma de imágenes especulares para cada enantiómero. Este descubrimiento fue realizado por Pasteur.

Bibliografía

§  Carey, F. Química Orgánica. Ed. Mc Graw Hill. 6° ed. 2006.

§  Vollhardt, K., Schore, N. Química Orgánica. Ed. Omega, S.A. 3° ed. 2000.

§  Wade, L.G. Jr Química Orgánica.Ed. Pearson, 5º Ed. 2004.

§  Eliel, E. Elementos de Estereoquímica. Ed. Limusa. 1980.

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