CAPÍTULO 3

ESTEREOQUÍMICA

O OH

OH

OH

OH

OH

O

OH

H OH

H OH

OH

O

OH H

H OH

2,3,4-trihydroxybutanal

OH

OH

OH

OHOH

O

132CAPÍTULO 3

ESTEREOQUÍMICA OBJETIVO TERMINAL Establecer relaciones de correspondencia entre las estructuras estereoisómeras de compuestos orgánicos y sus propiedades. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Establecer diferencias entre los diversos tipos de isómeros, basadas en su estereoquímica.

• Determinar la quiralidad o aquiralidad de moléculas orgánicas, de acuerdo con los conceptos de superponibilidad, centro quiral y planos de simetría.

• Representar las estructuras estereoquímicas de moléculas quirales, en perspectiva y utilizando Proyecciones de Fisher.

• Determinar la configuración de las estructuras de enantiómeros, según el Sistema Cahn – Ingold – Prelog (Sistema R – S).

• Representar correctamente la configuración de enantiómeros, y diastereómeros como R o S.

• Determinar la actividad óptica de un compuesto orgánico, en función de la existencia de carbonos quirales.

• Representar mediante Proyección de Fisher, los diasterómeros y compuestos meso.

• Establecer las relaciones estereoquímicas que guardan entre sí pares de estructuras, tales como: pares de enantiómeros, pares de diastereómeros, isómeros estructurales, mismo compuesto, compuesto meso.

• Identificar las propiedades físicas y químicas de las diferentes estructuras estereoquímicas.

133ESTEREOQUÍMICA

1. DEFINICIÓN DE ESTEREOQUÍMICA Y ESTEREOISÓMEROS.

La Estereoquímica: Es la rama de la química que estudia la estructura tridimensional de las moléculas orgánicas y su efecto sobre su comportamiento químico.

Como parte de la estereoquímica está la esteroisomería, que se dedica al

estudio de isómeros relacionados entre sí por sus estructuras tridimensionales, denominados estereoisómeros.

Los Estereoisómeros: Son compuestos que poseen la misma fórmula

molecular y estructural, pero se diferencian entre sí por la orientación de sus átomos en el espacio, es decir tienen diferentes estructuras tridimensionales.

La estereoquímica explica el porqué pueden existir diferentes tipos de isómeros

y propuso un arreglo tetraédrico de los enlaces alrededor de un átomo de carbono saturado.

Los estereoisómeros pueden tener diferente conformación o configuración. La

conformación indica las diferentes ordenaciones atómicas en el espacio, que se originan por la rotación de los enlaces sencillos (sigma), de una parte de la molécula con respecto a la otra. La configuración se refiere a la disposición de los átomos en el espacio.

Ejemplo 1: 2-butanol (sec-butanol), FM= C4H10O

CH3 – CH – CH2 – CH3 |

OH Estructura plana y bidimensional

C

CH3

OHCH2CH3

H

C

CH3

HCH2CH3

HO

Estereoisómeros - Estructuras Tridimensionales - Isómeros Configuracionales

134Ejemplo 2: 1- bromo - 1- propeno, FM = C3H5Br

CH3 – CH = CH – Br

C C

Br

HH

CH3

C C

H

BrH

CH3

Cis – 1 – bromo – 1– propeno Trans – 1– bromo – 1– propeno

Estereoisómeros - Isómeros Configuracionales

En ambos ejemplos los compuestos tienen la misma fórmula molecular (FM),

pero difieren en el arreglo espacial de sus átomos.

1.1. REPRESENTACIÓN DE LOS ESTEREOISÓMEROS

Los científicos propusieron un arreglo tetraédrico de los enlaces alrededor de un átomo de carbono saturado (Figura 3.1.), una de estas representaciones tetraédricas del átomo de carbono se logra con la representación con cuñas: se dibuja una cuña rellena para el enlace que sale fuera del plano del papel, otra de trazo interrumpido para el enlace que sale hacia atrás de dicho plano y una línea de trazo continuo para los enlaces sobre el papel.

C

W

XY

Z

Figura 3.1. Carbono tetraédrico saturado

2. ISÓMEROS

Son compuestos diferentes con la misma fórmula molecular (composición

química), difieren entre sí en alguna de las dos maneras siguientes: por sus formas estructurales (planas y bidimensionales) o por sus estructuras tridimensionales.

Enlaces sobre el plano del papel

Enlaces fuera del plano del papel

Enlaces por detrás del plano del papel

135 De la literatura técnica sobre Ingeniería Química como por ejemplo el libro

Resumen de Química (Chemical Abstracts) o el Manual de Química y Física (Handbook of Chemistry and Physics) editado por C.D. Hodgman, donde se catalogan los compuestos orgánicos, se puede observar que existen cientos de compuestos distintos que tienen la misma fórmula molecular, a estos compuestos se les llama isómeros y a este fenómeno se le llama isomería.

2.1. DIVISIÓN DE LOS ISÓMEROS

Se tiene la siguiente división:

ISÓMEROS

Isómeros de Constitución Estereoisómeros (Isómeros Estructurales) (Isómeros Configuracionales)

Isómeros cuyos átomos poseen Isómeros que poseen la misma una conectividad diferente conectividad pero difieren en el

acomodo de sus átomos en el espacio Cadena o Posición Función esqueleto

Enantiómeros Diastereómeros Estereoisómeros que poseen Estereoisómeros que no son

imágenes especulares mutuos imágenes especulares mutuos no superponibles

Isómeros Geométricos otros Diastereómeros Diasterómeros que difieren en con dos o más centros

el arreglo cis-trans en un quirales anillo o doble enlace (Compuestos Meso)

1362.2.1. ISÓMEROS DE CONSTITUCIÓN O ESTRUCTURALES

Los isómeros de constitución o estructurales son compuestos orgánicos que

tienen igual fórmula molecular, pero sus átomos poseen una conectividad diferente, es decir tienen una estructura diferente.

Se clasifican en: 1. Isómeros de cadena o esqueleto: difieren en la organización de la

cadena carbonada.

Ejemplo 3: Fórmula Molecular Isómeros de Constitución

CH3 |

C4H10 CH3CH2CH2CH3 CH3 – CH – CH3

Butano Isobutano

2. Isómeros de posición: difieren en la ubicación del grupo funcional.

Ejemplo 4:

Cl |

C3H7Cl CH3CH2CH2Cl CH3 – CH – CH3

1 - Cloropropano 2 - Cloropropano

3. Isómeros de función: difieren en el grupo funcional.

Ejemplo 5:

C2H6O CH3CH2OH CH3 – O – CH3

Etanol Éter dimetílico

Antes de entrar en la definición de los tipos de Estereoisómeros o Isomeros Configuracionales, se tratará el concepto de Quiralidad y Aquiralidad para una mejor comprensión.

1373. QUIRALIDAD Y AQUIRALIDAD

Un objeto quiral se define como aquel que no puede superponerse con su

imagen especular, mientras que un objeto aquiral o no quiral es aquel que si puede superponerse a su imagen especular. Esta última se refiere a la imagen en el espejo.

En cualquier caso si no coinciden, se puede probar de nuevo girando la

estructura 180º en el plano del papel, (sin salirse de él) y se superponen de nuevo.

Espejo

C

W

XY

Z

C

W

XY

Z

( I ) ( II )

Figura 3.2. Representación de una molécula ( I ) y su imagen especular ( II )

El término Superponer significa colocar la representación ( I ) de la molécula de la Figura 3.2, encima de su imagen especular (Ⅱ) y tratar de hacer coincidir la posición tridimensional de cada átomo de la molécula con el átomo equivalente de la otra.

Para representar la imagen especular de una molécula, se dibuja la misma

estructura con los lados derecho e izquierdo invertidos, mientras que las direcciones hacia arriba, debajo, delante y detrás no cambian.

Cuando el modelo (Ⅰ) se sostiene frente al espejo, el modelo (Ⅱ) aparece en éste (imagen especular) y viceversa. Si la estructura original y su imagen especular representados por los modelos Ⅰ y Ⅱ no se pueden superponer entre sí, constituyen un par de moléculas diferentes, es decir son un tipo de isómero

138denominados Enantiómeros; en cambio, si se superponen, no pueden existir como enantiómeros.

Ejemplo 6: Comprobar si las siguientes estructuras son quirales o aquirales y si poseen pares de enantiómeros.

6.a) 2 – metil – 1 – butanol:

C

CH2OH

CH3

C2H5H

C

CH2OH

CH3

H5C2H

( I ) ( II ) : imágen especular

La imagen especular ( II ) no es superponible con la estructura ( I ), por tanto, el 2 – metil – 1 – butanol es una molécula quiral y ( I ) y ( II) son un par de enantiómeros.

6.b) Ácido propiónico: CH3 – CH2 – COOH

Espejo

C

COOH

HCH3

H

C

COOH

HCH3

H

C

COOH

HCH3

H

( I ) ( II ) : imágen especular (III) imagen girada

La imagen especular girada 180º (III) es superponible con la estructura (I), por tanto, el ácido propiónico es una molécula aquiral y (I) y (II) no son un par de enantiómeros, son dos moléculas del mismo compuesto.

CH3 | CH3 – CH2 – CH – CH2OH

180º

1394. ENANTIOMERÍA EN MOLÉCULAS ORGÁNICAS

Las moléculas no superponibles con sus imágenes especulares son quirales y

se les denomina enantiómeros. También se les conoce como isómeros ópticos. La quiralidad es la condición necesaria y suficiente para la existencia de los

enantiómeros.

4.1. CENTRO QUIRAL La característica más común (aunque no la única) que le confiere quiralidad

a una molécula es la existencia de un átomo de carbono tetraédrico enlazado a cuatro grupos diferentes, a este átomo de carbono se le conoce como centro quiral.

A un centro quiral también se le conoce como átomo de carbono quiral,

átomo de carbono asimétrico (sin elementos de simetría o falto de simetría) o estereocentro.

Las moléculas que poseen un solo centro quiral, como los mostrados en el

ejemplo 6: el 2 – metil – 1 – butanol: CH3 Centro quiral: C – 2 4 3 2 | 1 Sustituyentes: - CH2OH CH3 – CH2 – CH – CH2OH - CH3 Sustituyentes - H diferentes - CH2 – CH3 El intercambio entre dos grupos cualquiera del átomo tetraédrico convierte a

un enantiómero en otro. Todos los compuestos orgánicos, que contengan un sólo centro quiral, son

quirales (no será superponible aunque se gire 180º). Muchas moléculas quirales, pero no todas, contienen centros quirales. Sin embargo, hay moléculas con centros quirales que son aquirales, así como existen moléculas que no tienen centros quirales pero son quirales.

Por lo anterior, la quiralidad no está determinada por la presencia o no de

centros quirales, en todo caso hay que analizar la molécula.

140 Si dos grupos sustituyentes en un átomo de carbono son iguales, la

molécula no posee centro quiral, por lo tanto se puede superponer sobre su imagen especular y es aquiral.

Ejemplo 7:

C

1

332

C

1

33 2

C

1

332

(I) (II): imagen especular (III): imagen girada 180º Se muestra la imagen especular de una estructura tetraédrica con sólo tres

grupos diferentes unidos al carbono tetraédrico (II); dos de los cuatro grupos son iguales. Si la estructura II se gira 180º, se obtiene la estructura III, la cual puede superponerse a la estructura I, por tanto la estructura es aquiral.

En este punto, es posible hacer algunas generalizaciones, siempre que se

tenga presente que la prueba definitiva de quiralidad es si la imagen especular de la molécula es superponible o no con la estructura original. Si un compuesto:

• No tiene centro quiral, por lo general es aquiral.

• Si sólo tiene un centro quiral, es quiral.

• Si tiene más de un centro quiral, puede ser quiral o no.

4.2. PROYECCIONES DE FISHER

Las Proyecciones de Fisher son representaciones en forma plana y bidimensional de moléculas que contienen centros quirales, se pueden construir a partir de representaciones tridimensionales; de esta manera se simplifica la manera de simbolizar los estereoisómeros.

Estas proyecciones consisten en trazar una cruz y agregar en cada extremo

los cuatro grupos o átomos unidos al centro quiral, el cual se omite y se considera ubicado en el cruce de las dos líneas (Figura 3.3).

El diagrama representa una estructura específica: las líneas horizontales

denotan enlaces que salen del plano del papel hacia adelante, mientras que las verticales indican uniones que se alejan por detrás del papel, con respecto al lector.

180º

141 Ejemplo 8: Representar las fórmulas de Proyección de Fisher para el

Cloruro de secbutilo.

C ClH

CH3

C2H5

CCl H

CH3

C2H5

a) Representación tridimensional con cuñas

Cl

CH3

C2H5

H Cl

CH3

C2H5

H

b) Representación con Proyecciones de Fisher

Figura 3.3. Representaciones del Cloruro de secbutilo

4.2.1. REPRESENTACIÓN DE IMÁGENES ESPECULARES CON LAS PROYECCIONES DE FISHER.

Del Ejemplo 8, se observa que para representar las imágenes

especulares de las Proyecciones de Fisher, se sigue aplicando la regla de los dibujos en perspectiva, es decir, se invierte los sustituyentes izquierda y derecha, manteniendo los otros sustituyentes en sus mismas posiciones.

4.2.2. ANÁLISIS DE LA ESTEREOISOMERÍA UTILIZANDO LAS PROYECCIONES DE FISHER

Cuando se representan moléculas con más de un centro quiral, los dibujos

en perspectiva resultan muy complicados y se hace difícil observar semejanzas o diferencias entre los grupos. La proyección de Fisher facilita la comparación, manteniendo su configuración más simétrica y resaltando cualquier diferencia.

142 En esta representación, una proyección que rote (o gire) 180º en el plano

del papel (sin salir de él), sigue siendo la misma (Figura 3.4.a), porque las líneas verticales y horizontales mantienen sus posiciones, es decir se mantiene la convención “líneas horizontales hacia adelante y líneas verticales hacia atrás”; en cambio si rota 90º (Figura 3.4.b), se obtiene una proyección con las líneas horizontales y verticales invertidas, es decir cambia la configuración. De lo anterior, se permite un giro de 180º, más no los de 90º, debido a que cambia la estereoquímica.

Ejemplo 9: Representación del ácido láctico (CH3CH(OH)COOH)

OHH

COOH

CH3

OH H

COOH

CH3

a) Un giro de 180º mantiene la estereoquímica

OHH

COOH

CH3 OH

H

COOHCH3

b) Un giro de 90º cambia la estereoquímica

Figura 3.4. Análisis de estereoisomería Haciendo un resumen para la aplicación de las Proyecciones de Fisher se tiene:

Resúmen de Reglas para representar las Proyecciones de Fisher 1. Mayor utilidad para compuestos con dos o más centros quirales. 2. Los centros quirales son los centros de las cruces. 3. Las líneas horizontales salen del plano del papel, y las verticales hacia detrás

de él.

4. Generalmente la cadena de carbonos se coloca a lo largo de la vertical, el extremo más oxidado (el carbono que tiene más enlaces con oxígeno o con halógenos) se coloca en la parte superior.

180º

90º

143

5. La proyección completa puede girar 180° más no 90° en el plano del papel, debido a que cambia su estereoquímica.

6. Si alrededor de un centro quiral se intercambian dos grupos cualquiera, se

invierte su estereoquímica. 4.2.3. COMPROBACIÓN DE ENANTIOMERÍA UTILIZANDO LAS PROYECCIONES

DE FISHER

Para examinar la existencia de enantiómeros en moléculas orgánicas, se procede de la siguiente manera:

1. Sólo se debe emplear este procedimiento para moléculas que contengan

centros quirales (aunque se puede emplear para aquirales sólo como comprobación).

2. Se dibuja una de las estructuras ( I ) y la otra como su imagen especular

( II ). 3. Se gira la imagen especular ( II ) 180º, en el plano del papel ,

obteniéndose la imagen especular girada 180º ( III ). 4. Si la imagen especular girada ( III ) no es superponible a la estructura

original ( I ), significa que la estructura original ( I ) y su imagen especular ( II ) son un par de enantiómeros. En caso contrario, no son enantiómeros, sino dos moléculas del mismo compuesto.

Ejemplo 10: Represente una fórmula con Proyección de Fisher a partir de la estructura tridimensional de cuñas del 2 - butanol

Solución:

a) Primer paso, identificar el centro quiral. 1 2 3 4

CH3 – CH – CH2 – CH3 |

OH

El centro quiral del 2 – butanol es el C - 2, por lo cual se ordenan los átomos alrededor de este átomo de carbono tetraédrico en la representación tridimensional de cuñas.

b) Girar la molécula 45º, de tal manera que dos de sus enlaces queden

orientados hacia adelante (indicados con las cuñas rellenas); los otros dos enlaces, quedarán por detrás del plano del papel (cuñas de trazos).

144

C

C2H5

HOH

H3C

C

C2H5

CH3

HOH

c) La estructura tridimensional de cuñas ordenada, se proyecta con la fórmula de Proyección de Fisher, siguiendo las pautas:

C2H5

OH

CH3

HC

C2H5

CH3

HOH

Ejemplo 11: Represente las siguientes estructuras, e indique:

a) Centro quiral; b) Pares de enantiómeros (si los hubiese). Utilice Proyecciones de Fisher

3 2 1 11.1) CH3 – CH – CH2OH 1, 2 - propanodiol

| Centro quiral: C – 2 OH

Proyecciones de Fisher:

CH2OH

CH3

OHH

CH2OH

CH3

OH H

CH2OH

CH3

OHH

( I ) ( II ): imagen especular ( III ): imagen especular

girada 180º I y III no son superponibles, por tanto I y II son un par de enantiómeros.

45º

180º

145

3 2 1 11.2) CH3 – CH – CH3 2 – propanol

| Centro quiral: no posee, debido a que OH ninguno de los carbonos está rodeado de átomos ó grupos distintos.

Se toma el C – 2 para el estudio:

Proyecciones de Fisher:

CH3

CH3

OHH

CH3

CH3

OH H

CH3

CH3

OHH

( I ) ( II ) : imagen especular ( III ): imagen especular

girada 180º I y III son superponibles, por tanto I y II no son un par de enantiómeros, son dos moléculas del mismo compuesto.

5. ELEMENTOS DE SIMETRÍA: PLANOS DE SIMETRÍA

Un plano de simetría se define como un plano imaginario que divide a la molécula en dos partes iguales de manera que ambas mitades son imágenes especulares entre sí. Este se designa con la letra sigma minúscula ( σ ).

El plano de simetría ayuda a identificar la quiralidad de las moléculas

orgánicas, en el sentido de que si las moléculas presentan elementos de simetría es aquiral, caso contrario es quiral.

Ejemplo 12: a)

C

C2H5

HOH

H3C

C

C2H5

CH3

HOH

45º

El 2 – butanol carece de plano de simetría por lo tanto es quiral

180º

146 b)

C

CH3

HCl

H3C

C

CH3

CH3

HCl

45º

El 2 – cloropropano tiene plano de simetría por lo tanto es aquiral

c) d)

H Cl

Cl H

Cl Cl

H H

El trans – 1, 2 – diclorociclopentano El cis – 1, 2 - diclorociclopentano no tiene plano de simetría por lo tiene plano de simetría, por lo tanto es quiral. tanto es aquiral.

6. CONFIGURACIÓN DE ENANTIÓMEROS: R y S

La disposición de átomos que caracteriza a un estereoisómero determinado se

llama Configuración.

6.1. NOMENCLATURA DE LOS ENANTIÓMEROS CON UN CENTRO QUIRAL

El Sistema ( R ) – ( S ) o Sistema Cahn-Ingold-Prelog, está diseñado para designar nombres a los pares de enantiómeros, determinando así su configuración. Este sistema forma parte de la Nomenclatura IUPAC. Se basa en el principio de que se deben diferenciar el par de enantiómeros por sus nombres, en vista de que son compuestos diferentes. De acuerdo con el mismo, uno de ellos se designa como rectus (R) que significa derecha y el otro sinister (S) que significa izquierda, seguido de su nomenclatura IUPAC:

( R ) – Nombre IUPAC y ( S ) – Nombre IUPAC

σ

σ

1476.2. PASOS PARA DETERMINAR NOMENCLATURA

Paso 1 - Selección de prioridades de los átomos o grupos de átomos (ligandos) unidos directamente al carbono quiral: se asigna con base en su número atómico. La prioridad depende del número atómico: el que tenga mayor número atómico , tendrá la prioridad más alta (a), hasta llegar al que tenga la más baja (d).

Si esta prioridad no se puede asignar de esta manera, se examinan los átomos siguientes en cada grupo.

Paso 2 - Especificación de la Configuración R o S: se representa la

molécula tridimensionalmente, se gira la molécula de manera de ubicar los átomos o grupos de átomos de prioridad más alta acercándose al observador, y los de prioridad más baja alejándose de él. Luego se traza un camino desde a hasta b y luego c, ubicándose d por detrás de la molécula. Si al hacer esto, la dirección es en el sentido de las manecillas del reloj, el enantiómero se designa como (R). Si la dirección es contrario a las manecillas del reloj, el enantiómero se designa como (S).

Paso 3: - Si alguno de los sustituyentes unidos al centro quiral se encuentra a su vez unido a otros átomos a través de dobles o triples enlaces, ambos átomos se consideran como duplicados o triplicados. Para establecer la prioridad se rompen los enlaces agregando enlaces imaginarios, tal como se muestra:

Dobles enlaces: Triples enlaces:

equivale a: C A

CA

X

C

X

A

C A equivale a: C A

A

C

C

A

(A, A, X) (A, A, A )

- Para establecer prioridades del grupo fenilo, C6H5, se trata como si tuviera una de las estructuras de Kekulé.

| C equivale a equivale a HC CH | C C

( C, C, C ) Es de hacer notar que en ambos casos este procedimiento se realiza para establecer prioridades, por tanto éstas son estructuras hipotéticas y no se corresponden con la realidad.

149Etilo: – CH2 – CH3

H2C CH3 (C , H , H)C

H

CH3

H

Análisis: En el enantiómero I, para el grupo metilo el siguiente conjunto de átomos consiste en tres átomos de hidrógeno (H, H, H). En el grupo etilo, el siguiente conjunto de átomos cuenta con un átomo de carbono y dos átomos de hidrógeno (C, H, H). El carbono posee un número atómico mayor que el hidrógeno, así que el grupo etilo recibe una prioridad más alta, “b”, y el grupo metilo la prioridad baja, “c”.

(C, H, H) > (H, H, H) , por sus números atómicos La tabla siguiente indica los resultados:

Átomo / Grupo

Número atómico

Prioridad

– CH3 6 c – H 1 d – CH2 – CH3 6 b – OH 8 a

3. Aplicación del Paso 2: Especificación de la Configuración

C

CH3

OHCH2CH3

Ha)

b)

c)

d)

C

CH3

HOH3CH2C

Ha)

b)

c)

d)

( R ) – 2 – butanol ( S ) – 2 – butanol Ejemplo 14: Proporcionar nomenclatura R y S para el aldehído glicérico (CH2OHCH(OH)COH).

150 Solución: 1. De la estructura semidesarrollada se analiza si posee centro quiral: O Tiene un solo centro quiral, es el C – 2 (rodeado || de grupos / átomos diferentes); la molécula es quiral, CH2OH – CH – C – H posee un par de enantiómeros. Se puede aplicar

| nomenclatura R / S. OH 2. Aplicación del Paso 1: Selección de prioridades

Átomo / Grupo

Número atómico

Prioridad

– COH 6 b ó c – CH2OH 6 b ó c – H 1 d – OH 8 a

Los grupos – COH y – CH2OH tienen igual prioridad, por tanto se analizan los átomos siguientes de cada grupo:

Análisis: Grupos: - COH:

C O

H

C O

H

O C

O

C O

H

– CH2OH:

C OH

H

H O

C H

H

Análisis: (O, O, H) > (O, H, H), por sus números atómicos

La tabla de resultados es:

151

Átomo / Grupo

Número atómico

Prioridad

– COH 6 b – CH2OH 6 c – H 1 d – OH 8 a

3. Aplicación del Paso 2: Especificación de la Configuración

C

CH2OH

OHCOH

Ha)

b)

c)

d)

C

CH2OH

HOHOC

Ha)

b)

c)

d)

Configuración ( R ) Configuración ( S ) Ejemplo 15: Escriba los siguientes grupos en orden decreciente de prioridad (de mayor a menor).

152

a) fenilo, b) vinilo, c) nitrilo, d) – CH2I, e) aldehído, f) carboxilo, g) – CH2NH2, h) – CONH2, i) – COCH3, j) isopropilo. Solución: se establecen las prioridades aplicando el paso 1 de las reglas para determinar la nomenclatura de los enantiómeros.

Grupo

Análisis

Número Atómico,

primer ligando

Número Atómico, átomos

siguientes

Prioridad

a) fenilo:

C C

C

C

C: 6 (1)

(C , C, C)

C. 6 ( 3 )

8

b) vinilo:

– CH = CH2

C C

H

C

H

H

C

C: 6 ( 1 )

(C, C, H) C: 6 (2) H: 1 ( 1 )

(C, H, H) C: 6 ( 1 ) H: 1 ( 2)

9

c) nitrilo:

– C ≡ N

C N

N C

N C

C: 6 ( 1 )

(N, N, N)

N: 7 ( 3 )

6

d) halogenuro de alquilo:

– CH2I

C I

H

H

C: 6 ( 1 )

(I, H, H)

I: 53 ( 1 )

1

e) aldehído: O ||

– C – H

C O

H

O C

C: 6 ( 1 )

(O, O, H)

O: 8 ( 2 )

H: 1 ( 1 )

5

f) carboxilo: O ||

– C – OH

C O

O

OH

C

C: 6 ( 1 )

(O, O, O)

O: 8 ( 3 )

2

Grupo

Análisis

Número Atómico,

primer

Número Atómico, átomos

Prioridad

153ligando siguientes

g) aminas

– CH2NH2

C NH2

H

H

C: 6 ( 1 )

(N, H, H)

N: 7 ( 1 )

H: 1 (2)

7

h) carboxamida O ||

– C – NH2

C O

NH2

CO

C: 6 ( 1 )

(O, O, N)

O: 8 (2)

N: 7 (1)

3

h) cetonas O ||

– C – CH3

C O

CH3

O

C

C: 6 ( 1 )

(O, O, C)

O: 8 (2)

C: 6 ( 1 )

4

j) isopropilo CH3 |

– CH – CH3

C C

CH3H

H

HH

C: 6 ( 1 )

(C, C, H) C: 6 (2) H: 1 ( 1 )

(H, H, H) H: 1 ( 3)

10

• Se observa que todos los grupos tienen igual prioridad, por lo que se analizan los siguientes átomos.

• Aplicando el paso 1: Átomo Nº. Atómico I 53 N 7

C 6 H 1

• Se establece la prioridad de acuerdo con el elemento que contenga mayor número atómico, observando que en aquellos grupos donde existan por lo menos un átomo con mayor número atómico, tiene prioridad más alta que tres átomos de prioridad menor (es decir no es aditivo).

154

• En el caso del vinilo y el isopropilo, se evaluaron los terceros grupos, debido a que en los segundos grupos hay igual prioridad. De tal análisis resulta con mayor prioridad el grupo vinilo (C, H, H) > (H, H, H).

• Resultado:

halogenuro de alquilo > carboxilo > carboxamida > cetonas > aldehído > nitrilo > aminas > fenilo > vinilo > isopropilo. (I, H, H) >> (O, O, O) > (O, O, N) > (O, O, C) > (O, O, H) > (N, N, N) > > (N, H, H) > (C, C, C) > (C, H, H) > (H, H, H).

7. PROPIEDADES DE LOS ENANTIÓMEROS 7.1. PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS:

• Físicas: Debido a la imposibilidad de superponer las moléculas de los enantiómeros por su falta de simetría, se concluye que son compuestos diferentes. Sin embargo poseen Propiedades Físicas idénticas: puntos de fusión y ebullición, densidades, índices de refracción y toda constante física que se pueda medir, excepto una: la dirección en que rota la luz polarizada en un plano.

Cuando un rayo de luz polarizada pasa a través de una muestra de enantiómeros, hace rotar su plano de polarización en igual magnitud para cada uno de ellos, pero en sentidos opuestos.

• Químicas: Los enantiómeros tienen propiedades químicas idénticas, excepto frente a reactivos ópticamente activos.

Estos isómeros muestran un comportamiento diferente cuando interaccionan con otras sustancias quirales. Reaccionan con diferentes velocidades y sus solubilidades son distintas cuando entran en contacto con reactivos que constan de un solo enantiómero o un exceso de uno de ellos.

7.2. ACTIVIDAD ÓPTICA

155 La falta de simetría de los pares de enantiómeros determina la acción sobre

la luz polarizada que se denomina actividad óptica. A las sustancias que presentan esta propiedad se les denominan isómeros ópticos, éstos desvian la luz polarizada en un plano.

7.2.1. LUZ POLARIZADA EN UN PLANO

Es aquella que se compone de ondas que sólo vibran en un plano, a diferencia de la luz ordinaria que vibra al azar en todas las direcciones.

La luz ordinaria (Figura 3.5.a) se convierte en polarizada (Figura 3.5.b),

haciéndola pasar a través de una lente hecha de un material conocido como Polaroid o simplemente, por trozos de calcita (una forma cristalina particular del CaCO3 ), dispuestos de tal forma que constituyen lo que se conoce como prisma de Nicol.

a) Luz ordinaria b) Luz polarizada en un plano

Figura 3.5. Representación esquemática de la luz.

Cuando un rayo de luz polarizada pasa a través de un enantiómero, hay una rotación en su plano de polarización. Más aún, los enantiómeros diferentes hacen girar el plano de luz polarizada en proporciones iguales, pero en direcciones opuestas, este proceso se realiza en un instrumento llamado Polarímetro.

Una sustancia ópticamente activa es la que rota el plano de la luz polarizada, mientras que un sustancia ópticamente inactiva no afecta el plano de polarización, la transmisión lumínica es máxima.

Para las sustancias ópticamente activas, si el giro del analizador es en el

sentido de las agujas del reloj (derecha), se dice que la rotación α (medida en grados) es positiva ( + ) y la sustancia analizada de llama dextrógira, si sucede lo contrario, se dice que la rotación es negativa ( - ) y la sustancia que se analiza es levógira.

7.2.2. EL POLARÍMETRO. ESQUEMA Y FUNCIONAMIENTO

156El polarímetro es un instrumento que se utiliza para medir la rotación

del plano de luz polarizada. Las partes funcionales principales mostrados en la Figura 3.6 son: 1) una

fuente de luz (por general una lámpara de sodio), 2) un polarizador, 3) un tubo para colocar la sustancia (o solución) con actividad óptica ante el rayo de luz, 4) un analizador, que no es más que otro polarizador, y 5) una escala para medir los grados que se ha girado el plano de la luz polarizada.

Figura 3.6. Partes del polarímetro Fuente: Fundamentos de Química Orgánica. Solomons. 1995.

En el polarímetro, primero se filtra la luz en una lámpara de sodio, de tal

modo que consiste sólo de una longitud de onda (de un sólo color). La longitud de onda utilizada con mayor frecuencia en polarimetría es una de las líneas amarillas de emisión en el espectro del sodio, llamada línea D del sodio.

Si el tubo del polarímetro está vacío, o contiene una sustancia

ópticamente inactiva, los ejes de la luz de polarización plana y el analizador serán paralelos por completo, el instrumento tendrá una lectura de cero grados (0º), y el observador detectará que la cantidad de luz que pasa es la máxima (Figura 3.7.a). Si en cambio, el tubo contiene una sustancia ópticamente activa, por ejemplo la solución de un enantiómero, el plano de polarización de la luz se rotará a medida que atraviesa el tubo. Para poder detectar la brillantez máxima de luz, el observador tendrá que girar el eje del analizador ya sea en la dirección de las manecillas del reloj o al contrario de ésta (Figura 3.7.b). En el primer caso el giro del analizador, medido en grados es positivo ( + ), la sustancia analizada es dextrógira, en el otro caso el giro es negativo ( - ) y la sustancia es levógira.

157

Figura 3.7. Medición de la rotación en el polarímetro Fuente: Fundamentos de Química Orgánica. Solomons. 1995.

7.2.3. INACTIVIDAD ÓPTICA. MEZCLA RACÉMICA

Puede ocurrir que cuando un haz de luz polarizada atraviesa una molécula

individual, casi siempre su plano se rota ligeramente debido a la interacción con las partículas cargadas de la molécula; su rotación y magnitud varían con la orientación de la molécula. La distribución al azar del enorme número de moléculas, hace que al atravesar el haz de luz a una de ellas, existe otra orientada como imagen especular de la primera, lo que cancela el efecto El resultado es la inactividad óptica. Esto significa que la actividad óptica no es una propiedad de las moléculas individuales, sino de su distribución al azar que pueden servir de imágenes especulares recíprocas.

Para un enantiómero puro, ninguna molécula sirve como imagen especular de otra, por lo tanto no hay anulación de rotaciones y el resultado es la actividad óptica. De esto se deduce que la actividad óptica resulta de la quiralidad.

Una mezcla de cantidades iguales de enantiómeros es ópticamente inactiva, esto es lo que se denomina Mezcla Racémica. Lo que ocurre es que la rotación provocada por una molécula de un isómero es cancelada por una rotación igual y opuesta por su enantiómero. Si se ha de observar actividad óptica, la muestra debe contener un exceso de uno de los enantiómeros.

De lo anterior se deduce que cada vez que se observe actividad óptica (molecular), se tratará de moléculas quirales, en caso contrario, es decir, si existe quiralidad no necesariamente se va a observar actividad óptica.

a)

b)

c)

• El polarizador y el analizador están paralelos. • No hay ninguna sustancia con actividad óptica

presente. • La luz polarizada puede atravesar el

analizador.

• El polarizador y el analizador se cruzan. • No hay ninguna sustancia con actividad óptica

presente. • La luz polarizada no puede salir del

analizador.

• La sustancia entre el polarizador y el analizador tiene actividad óptica.

• El analizador ha girado hacia la izquierda (desde el punto de vista del observador) para permitir el paso de la luz polarizada desviada (la sustancia es levógira).

158 7.2.4. ROTACIÓN ESPECÍFICA

Es el número de grados que gira el plano de luz polarizada, cuando la misma pasa a través de la solución de un enantiómero. Para estandarizar las mediciones de rotación, los químicos calculan esta cantidad utilizando la ecuación que se tiene a continuación. La muestra debe estar contenida en un tubo que generalmente es de 1 dm (10 cm) de largo y la concentración debe estar expresada en g/mL.

[ ]lxc

αα =

donde:

[α] = rotación específica. α = rotación observada en el polarímetro. c = concentración de la solución en gramos entre mililitros de

solución ( o densidad en g/mL para líquidos puros). l = longitud del tubo en decímetros (1 dm = 10 cm ).

La rotación específica también depende de la temperatura y la longitud de

onda de la luz que se emplea, reportándose de la siguiente manera: [ ] 3.12º+=α 25

D donde: 25 = temperatura en °C. D = longitud de onda de la luz empleada en la medición,

(Línea D de una lámpara de sodio, 5893 Å ). La medición corresponde a una muestra con un gramo por mililitro de la sustancia ópticamente activa, en un tubo de 1 dm, la cual produjo una rotación de 3.12 ° en la dirección de las manecillas del reloj (+). Ejemplo 16:

Las rotaciones específicas del ( R ) – 2 – butanol y el ( S ) – 2 – butanol se dan a continuación:

C

C2H5

CH3

HOH C

C2H5

CH3

H OH

( R ) – 2 – Butanol ( S ) – 2 – Butanol

[ ] 13.25º=α 25D - [ ] 13.25º+=α 25

D Con frecuencia, se incorpora la dirección de la rotación específica en los

nombres de los compuestos con actividad óptica. Los dos pares de enantiómeros muestran la manera:

159

C

C2H5

CH3

HHOH2C C

C2H5

CH3

H CH2OH

( R ) – ( + ) – 2 – Metil – 1 – butanol ( S ) – ( – ) – 2 – Metil –1 – butanol

C

C2H5

CH3

HClH2C C

C2H5

CH3

H CH2Cl

( R ) – ( – ) – 1 – Cloro – 2 – metilbutano ( S ) – ( + ) – 1 –Cloro – 2 – metilbutano

Los compuestos previos ilustran también dos principios importantes: 1. Poseen la misma configuración (acomodo general de sus átomos en el

espacio), sin embargo cuentan con un efecto opuesto sobre la dirección de la rotación luz polarizada en un plano.

2. No existe ninguna correlación necesaria entre la designación ( R ) o

( S ) y la dirección de la rotación de la luz de polarizada en un plano: el ( R ) – 2 – Metil – 1 – butanol es dextrógiro (+), mientras que el ( R ) – 1 – Cloro – 2 – metilbutano es levógiro ( – ).

8. DIASTEREÓMEROS Los Diastereómeros son estereoisómeros que no tienen imágenes especulares

mutuas. La mayor parte de los diastereómeros son isómeros geométricos, o compuestos que tienen dos o más centros quirales. Su estructura no es simétrica, poseen dos mitades diferentes de configuración semejante.

• Regla de 2n : predice cuántos estereoisómeros se pueden esperar de las estructuras de los diastereómeros, donde n = número de centros quirales. El número total no excederá esta cantidad.

Ejemplo 17: 2,3 - dicloropentano

CH3 – CH – CH – CH2 – CH3 Aplicando la regla 2n, este tiene dos | | centros quirales, C – 2 y C – 3, Cl Cl resultando: 22 = 4 estereoisómeros.

160 Construyendo la primera estructura, utilizando la Proyección y método de Fisher::

C2H5

CH3

H Cl

Cl H

C2H5

CH3

HCl

ClH

C2H5

CH3

H Cl

Cl H

I II: imágen especular III: imágen especular girada 180º

I y III no son superponibles, por tanto I y II son un par de enantiómeros

Construyendo la segunda estructura, utilizando la Proyección y método de Fisher:

C2H5

CH3

H Cl

H Cl

C2H5

CH3

HCl

HCl

C2H5

CH3

H Cl

H Cl

IV V: imágen especular VI: imágen especular girada 180º

IV y VI no son superponibles, por tanto IV y V son un par de enantiómeros.

• Las estructuras I, II, IV y V: son diferentes todas, por lo que resultan cuatro estereoisómeros, los compuestos que representan poseen actividad óptica si se colocan por separado cualquiera de ellas en un polarímetro.

• La relación que existe entre las estructuras I y IV, IV y II, es que no son imágenes especulares mutuas, este tipo de estereoisómeros se les llama Diastereómeros.

180º

180º

1618.1. PROPIEDADES DE LOS DIASTEREÓMEROS 8.1.1. PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS:

• Físicas: Los diastereómeros tienen propiedades físicas diferentes: distintos puntos de fusión y ebullición, solubilidades en un disolvente determinado, índices de refracción, etc. También difieren en la rotación específica: pueden tener igual o diferente signo de rotación y algunos ser inactivos. Como consecuencia de sus diferencias en puntos de ebullición y solubilidad, al menos en principio, pueden separarse por destilación o cristalización fraccionada; igualmente debido a diferencias en forma molecular y polaridad, difieren en adsorción, por lo que pueden separarse por cromatografía.

• Químicas: Los diastereómeros tienen propiedades químicas similares puesto que son miembros de la misma familia; sin embargo estas propiedades no son idénticas. En la reacción de dos diastereómeros con una sustancia determinada, ni los dos conjuntos de reactivos ni los dos estados de transición son imágenes especulares, por lo que, salvo por coincidencia no serán de energías iguales. Los valores de las energías de activación serán diferentes, lo mismo que las velocidades de reacción.

8.2. COMPUESTOS MESO

Un compuesto meso es aquel cuyas moléculas son superponibles a sus imágenes especulares, a pesar de contener centros quirales. Su estructura es simétrica, poseen dos mitades semejantes de configuraciones opuestas.

• Regla de 2n: predice cuántos estereoisómeros se pueden esperar del compuesto meso, donde n = número de centros quirales.

Una estructura con dos centros quirales no siempre tienen cuatro

estereoisómeros posibles, en ocasiones existen sólo tres. Esto es posible porque algunas moléculas con centros quirales son aquirales.

Ejemplo 18: 2,3 - diclorobutano

CH3 – CH – CH – CH3 Aplicando la regla 2n, este tiene dos centros | | quirales, C – 2 y C – 3, por lo que resultan: Cl Cl 22 = 4 estereoisómeros posibles.

162Construyendo la primera estructura, utilizando la Proyección y método de Fisher:

CH3

CH3

H Cl

Cl H

CH3

CH3

HCl

ClH

CH3

CH3

H Cl

Cl H

I I: imágen especular III: imágen especular girada 180º

I y III no son superponibles, por tanto I y II son un par de enantiómeros.

Construyendo la segunda estructura, utilizando la Proyección y método de Fisher:

CH3

CH3

H Cl

H Cl

CH3

CH3

HCl

HCl

CH3

CH3

H Cl

H Cl

IV V: imágen especular VI: imágen especular girada 180º IV y VI son superponibles, por tanto IV y V no son un par de enantiómeros.

• Presenta plano de simetría (σ): una mitad es la imagen especular de la otra.

• La estructura IV (o V) no es quiral, este tipo de molécula se llama Compuesto Meso. Dichos compuestos, debido a que son aquirales, no tienen actividad óptica.

• Las estructuras I, II y IV (o V): son diferentes todas, por lo que resultan tres estereoisómeros.

• Un compuesto meso es ópticamente inactivo, por la misma razón que lo son las moléculas aquirales, es simétrica.

180º

180º

163 9. NOMENCLATURA DE LOS COMPUESTOS CON MÁS DE UN CENTRO

QUIRAL: CONFIGURACIÓN R Y S

Si un compuesto posee más de un Centro Quiral, se analiza cada centro por separado y se decide si es ( R ) o ( S ). Después se utilizan números para indicar la designación de cada átomo de carbono. 9.1. Ejemplo 19: 2,3 – dicloropentano (diastereómero) * * Tiene dos centros quirales C – 2 y C – 3.

CH3 – CH – CH – CH2 – CH3 En el ejemplo 17, se obtuvo que posee dos pares | | de enantiómeros (cuatro estereoisómeros), cada Cl Cl uno posee configuración diferente.

Considerando la primera estructura (Ι) en Proyección de Fisher: Se toman los centros quirales C – 2 y C – 3 por separado y se siguen los

pasos para asignar configuración. En esta representación, la cadena de carbonos está a lo largo de una vertical, de modo que el átomo de hidrógeno (generalmente átomo de prioridad mínima) está en la horizontal y se proyecta hacia afuera al frente, como se observa.

Una vez asignadas las prioridades, se traza una flecha desde a hasta c. Si al

girar la molécula el grupo de menor prioridad (en este caso hidrógeno), queda en la horizontal, el sentido es al contrario. Si se intercambian los grupos, de modo que el grupo de menor prioridad se ubique en la vertical, pero sin invertir la estereoquímica, la dirección del giro dará la configuración correcta.

C2H5

CH3

H Cl

Cl H2

1

3

4

Girando la molécula para que el Hidrógeno quede en la vertical (detrás):

CH3

CHClC2H5

Cl H(a)

(b)

(c)

(d)2

Cl

H

H3C CHClC2H5

(a)

(b)(c)

(d)

2

El orden de progresión a, b, c, es en el sentido de las agujas del reloj, por lo tanto el Carbono – 2, tiene la configuración ( R).

Analizando el Carbono – 2 (Centro quiral): Grupos Prioridad Cl a CHClC2H5 b CH3 c H d

R

164 Repitiendo el procedimiento para el Carbono – 3 (Centro quiral): Girando la molécula:

CHClCH3 (b) H (d)

(d) H Cl (a) (b) H3CClHC CH2CH3 (c)

(c) CH2CH3 Cl (a)

R El orden de progresión a, b, c, es en el sentido de las agujas del reloj, por lo tanto el Carbono – 3, tiene la configuración ( R). Por tanto, la primera estructura (Ι) tiene la configuración:

( 2R, 3R ) – 2,3 – dicloropentano Considerando los demás estereoisómeros, estos tienen la siguiente configuración: Estructura II: ( 2S, 3S ) – 2,3 – dicloropentano Estructura IV: ( 2S, 3R ) – 2,3 – dicloropentano Estructura V: ( 2R, 3S ) – 2,3 – dicloropentano Estas especificaciones ayudan en el análisis de las relaciones entre estereoisómeros:

• Como enantiómeros, I y II tienen configuraciones opuestas, es decir, son imágenes especulares en torno a ambos centros quirales: 2S, 3S y 2R, 3R.

• Como diastereómeros, I y IV tienen configuraciones opuestas en un centro quiral, y las mismas en torno al otro: 2S, 3S y 2S, 3R.

1659.2. Ejemplo 20: 2,3 – Diclorobutano (Compuesto Meso) * *

CH3 – CH – CH – CH3 Tiene dos centros quirales, C – 2 y C – 3. | | En el ejemplo 18, se obtuvo que posee un par Cl Cl de enantiómeros y una estructura meso.

(tres estereoisómeros).

Considerando la primera estructura (Ι) (enantiómero):

CH3

CH3

H Cl

Cl H

1

2

3

4

(Ι)

CH3

CHClCH3

H Cl (a)

(b)

(c)

(d)2

Si se hace girar la molécula, de manera que el grupo de menor prioridad unido al Carbono – 2 no está ubicado en la vertical (alejándose del observador), el sentido es en dirección opuesta. El orden de progresión a, b, c, es en sentido contrario a las agujas del reloj, por tanto el Carbono – 2, tiene la configuración ( S). Repitiendo el procedimiento para el Carbono - 3 (Centro quiral):

CHClCH3

CH3

Cl H(a)

(b)

(c)

(d)3

El orden de progresión a, b, c, es en sentido contrario a las agujas del reloj, por tanto el Carbono – 3, también tiene la configuración (S).

Analizando el Carbono – 2 (Centro quiral): Grupos Prioridad Cl a CHClCH3 b CH3 c H d

R S

R S

166 De lo anterior, la primera estructura (Ι) tiene la configuración:

( 2S, 3S ) – 2,3 - diclorobutano

Considerando las estructuras ( IV y V) (meso):

CH3

CH3

H Cl

H Cl

CH3

CH3

HCl

HCl

( S )

( S )

( R )

( R )

( V )( IV )

( 2S, 3R ) – 2,3 – diclorobutano ( 2R, 3S ) – 2,3 – diclorobutano Para los compuestos meso no es necesario especificar los números de los carbonos, debido a que los centros quirales ocupan posiciones equivalentes a lo largo de la cadena, se puede escribir: Enantiómeros I y II: (S, S) – y (R, R) – 2,3 – diclorobutano Isómero Meso IV : (S, R) – o como (R, S) – 2,3 – diclorobutano La relación especular entre los dos extremos de la molécula es consecuente con las designaciones R y S opuestas para dos centros quirales. Es de hacer notar que no todos los isómeros (R, S) son estructuras meso, son solamente aquellos cuyas dos mitades son químicamente equivalentes.

Plano de simetría

σ

16710. EJEMPLOS VARIOS: 1. Las estructuras de CHClBrF aparecen a continuación representadas en siete

Proyecciones de Fisher. Correlacione las estructuras ( b ) hasta ( f ) con la estructura (a) para establecer las relaciones estereoquímicas entre ellas. Ejemplo de ellas: mismo compuesto, enantiómeros, isómeros estructurales.

H

Br

F Cl(a)

Br

H

F Cl(b)

F

Br

H Cl(c)

F

Cl

H Br(d)

Br

H

Cl F(e)

Cl

F

H Br(f)

Solución: Si dos fórmulas estructurales difieren en un número impar de intercambios, son enantiómeros; si lo hacen en un número par, son idénticas. Ejemplo:

H

Br

F Cl(a)

Br

H

F Cl(b)

H

Br

F Cl

Secuencia de intercambio de grupos

Número de intercambios

Relación con (a)

(b)

H, Br 1 (impar) enantiómeros

(c)

H, F 1 (impar) enantiómeros

(d)

H, F; Br, Cl 2 (par) mismo compuesto

(e)

H, Br; F, Cl 2 (par) mismo compuesto

(f)

F, Br; Br, Cl; H, Cl 3 (impar) enantiómeros

El intercambio de dos grupos en el centro quiral invierte la configuración de ese átomo de carbono y convierte a la estructura con un solo centro quiral en su enantiómero; un segundo intercambio reproduce la molécula original. Se debe mantener un registro del número de intercambios necesarios para la conversión.

1 intercambio

168

Las estructuras se pueden verificar incluyendo en el nombre del compuesto su designación (R) – (S). Si los nombres son iguales, las estructuras son las mismas.

2. Dibuje formulas de Proyección de Fisher para todos los estereoisómeros

de los compuestos que se indican a continuación e indique: pares de enantiómeros, pares de diastereómeros, compuestos meso, plano de simetría, su actividad óptica (si existe) y especifique configuración R o S.

a) 1, 2 ,3 ,4 – Tetrahidroxibutano b) 1 – Cloro – 2,3 – dibromobutano c) 2,4 – Diyodopentano * *

a) CH2OH – CH – CH – CH2OH Aplicando la regla 2n, este tiene dos | | centros quirales, C – 2 y C – 3, por lo que OH OH resultan 22 = 4 estereoisómeros posibles. Construyendo la primera estructura:

CH2OH

CH2OH

H OH

HO H

CH2OH

CH2OH

H OH

HO H

1

2

3

4

CH2OH

CH2OH

HHO

OHH

I II: imágen especular III: imágen especular girada 180º

1. I y III no son superponibles, por lo tanto I y II son un par de enantiómeros.

2. Las estructuras I y II presentan actividad óptica por separado.

3. No presentan plano de simetría. 4. Configuración: Estuctura I: ( 2S, 3S ) - 1, 2, 3, 4 – tetrahidroxibutano Estuctura II: ( 2R, 3R ) - 1, 2 ,3, 4 – tetrahidroxibutano

Prioridades para el Carbono 2: OH (O) > CHOHCH2OH (O,C,H) > CH2OH (O,H,H) > H.

Prioridades para el Carbono 3: OH (O) > CHOHCH2OH (O,C,H) > CH2OH (O,H,H) > H.

180º

169Construyendo la segunda estructura:

CH2OH

CH2OH

H OH

H OH

CH2OH

CH2OH

HHO

HHO

CH2OH

CH2OH

H OH

H OH

1

2

3

4

IV V: imágen especular VI: imágen especular girada 180º

1. IV y VI son superponibles, por lo tanto IV y V no son un par de enantiómeros, son dos moléculas del mismo compuesto (IV = V), esto significa que IV es una estructura meso, es decir que a pesar de tener centros quirales es aquiral.

2. Presenta plano de simetría (σ), una mitad es la imagen especular de la otra.

3. La estructura IV, debido a que es aquiral, no tienen actividad óptica.

4. Las estructuras I, II y IV (o V): son diferentes todas, por lo que resultan tres

estereoisómeros.

5. Las estructuras I y IV (o V); II y IV (o V): no son imágenes especulares mutuas por lo tanto son pares de diastereómeros.

6. Configuración: Estructura IV: ( 2S, 3R ) – 1, 2, 3, 4 – tetrahidroxibutano

Prioridades para el Carbono 2: OH (O) > CHOHCH2OH (O,C,H) > CH2OH (O,H,H) > H. Prioridades para el Carbono 3: OH (O) > CHOHCH2OH (O,C,H) > CH2OH (O,H,H) > H.

180º

σ

170b) 1 – Cloro – 2,3 – dibromobutano

CH2Cl – CH – CH – CH3 Aplicando la regla 2n, este tiene dos | | centros quirales, C – 2 y C – 3, por lo que Br Br resultan 22 = 4 estereoisómeros posibles.

Primera estructura : Segunda estructura:

1 CH2Cl

CH3

H Br

H Br

2

3

4

CH2Cl

CH3

HBr

HBr

1 CH2Cl

CH3

H Br

Br H

2

3

4

CH2Cl

CH3

HBr

BrH

( I ) ( II ) ( IV ) ( V )

Enantiómeros eritro Enantiómeros treo

Demostrar por Fisher lo siguiente: 1. El compuesto contiene dos pares de enantiómeros (cuatro estereoisómeros)

ópticamente activos, indicarlos. 2. Cuatro pares de diastereómeros: I y IV; I y V; II y IV; II y V. 3. No hay compuesto meso. 4. No presenta plano de simetría.

Deducir nomenclatura (prioridades): 5. Nomenclatura:

I (2S,3R); II (2R, 3S); IV (2S,3S); V (2R,3R)

Los enantiómeros que se designan mediante la configuración eritro, los dos pares de sustituyentes están ubicados en la posición cis (del mismo lado); en la treo, están ubicados en la posición trans (en lados opuestos).

Las estructuras también pueden ser representadas tridimensionalmente por

cuñas, y para verificar quiralidad se procede como se hizo anteriormente, se toma su imagen especular y se realiza la prueba de superponibilidad:

C

C

CH3

CH2Cl

Br

Br

H

H

C

C

CH3

CH2Cl

Br

Br

H

H

C

C

CH3

CH2Cl

H

Br

Br

H

C

C

CH3

CH2Cl

H

Br

Br

H

( I ) ( II ) ( III ) ( IV )

171c) 2,4 – Diyodopentano

CH3 – CH – CH2 – CH – CH3 Aplicando la regla 2n, este tiene dos | | centros quirales, C – 2 y C – 4, I I separados por un grupo CH2, por lo que resultan 22 = 4 estereoisómeros posibles.

Primera estructura : Segunda estructura:

CH3

IH

CH3

IH

HH

CH3

I H

CH3

I H

H H

CH3

IH

CH3

HH

I H

CH3

I H

CH3

H H

IH

( I ) ( II ) ( IV) ( V )

Demostrar por Fisher lo siguiente:

1. El compuesto contiene un par de enantiómeros (dos estereoisómeros)

ópticamente activos, indicarlos.

2. Dos pares de diastereómeros: I y IV ( o V); II y IV (o V).

3. Hay un compuesto meso ( I = II ), sin actividad óptica.

4. Presenta plano de simetría.

Deducir nomenclatura (prioridades): 5. Nomenclatura:

I (2S,4R); II (2R, 4S); IV (2S,4S); V (2R,4R).

2

4

3

172 3. La concentración del colesterol disuelto en cloroformo es de 6.15 g por

100 ml de solución. a) En un polarímetro de 5 cm, una porción de esta solución produce una rotación observada de –1.2 º. Calcule la rotación especifica del colesterol. b) Pronostique la rotación observada, si la misma solución se colocara en un tubo de 10 cm. c) Pronostique la rotación observada, si 10 ml de la solución se diluyen a 20 ml y se coloca en un tubo de 5 cm.

Solución:

Datos: [ Colesterol ] = 6.15 g / 100 ml

a) l = 5 cm [ ] =lxc

α=α colesterol ? (1)

α = - 1.2 º

[α ] colesterol = ? ml/g0615.0=ml100g15.6

=c

dm5.0=cm10

dm1xcm5=l

Sustituyendo en (1): [ ] ( ) ( ) º0.39=5.00615.0

º2.1=α -

-

[ ] 39=α T

D - , la rotación específica del colesterol es – 39.0º b) α = ? l = 10 cm ~ 1 dm

[ ] [ ] lxcxα=αlxc

αα ⇒

α = - 39.0 º x (0.0615) x (1) = – 2.4º

α = – 2.4º, la rotación observada es de – 2.4 º.

173c) α = ? Solución: 10 ml se diluyen a 20 ml l = 5 cm ~ 0.5 dm

ml/g0308.0=ml200g15.6

=c

[ ] [ ] lxcxα=αlxc

αα ⇒

α = - 39.0 º x (0.0308) x (0.5) = – 0.6º

α = – 0.6º, la rotación observada es de – 0.6º

Análisis: Como disminuyó la concentración a la mitad, la rotación observada también disminuyó a la mitad.

11. AUTOEVALUACIÓN 1. Instrucciones: Señale si son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes

expresiones:

1. Un tornillo es un objeto quiral ______.

2. El 2- cloropentano posee átomo de carbono quiral ______.

3. El 4-cloro-2-metilpentano posee plano de simetría ______.

4. La Proyección de Fisher puede girar 90° en el plano del papel sin cambiar su estereoquímica ______.

5. Si en un átomo de carbono quiral se intercambian dos grupos cualquiera, se

invierte su estereoquímica ______.

6. La prioridad para los cuatro grupos enlazados al carbono quiral: H, CH3, NH2, F es el siguiente: F > CH3 > NH2,> H ______.

7. Si al girar la fórmula de manera que el grupo con la prioridad menor se

aleje, éste lo hace en el sentido de las manecillas del reloj, el enantiómero se designa como “R”______.

8. La actividad óptica es una propiedad física de los enantiómeros ______.

1749. [ α ]25 D = + 3.12 º, significa que la medición corresponde a una muestra

con un gramo por ml de la sustancia ópticamente activa, en un tubo de 1 dm, la cual produjo una rotación en dirección contraria a las manecillas del reloj ______.

10. [ α ] = rotación observada ______.

2. Para cada una de los siguientes compuestos:

a) 2 – cloropentano

b) 3 – bromo – 3 metilpentano

c) CH3 – CH(NH2) – COOH, Ácido 2-amino propanoico (Alanina)

d) 3 – yodo – 1 – penteno

e) C6H5CHOHCOOH, ácido mandélico

f) C6H5CH(CH3)NH2, 1 – amino – 1 – metil –1 – fenilmetano

g) 1, 2, 3, 4 – tetrabromobutano

h) HOOC – CH2 – CHOH – COOH, Ácido 2 - hidroxibutanodioico

i) 2, 3 – dibromopentano

j) 2 – cloropentano

Responder razonadamente: i. Identificar y demostrar si son moléculas quirales o aquirales.

ii. Especificar como R o S, cada uno de los enantiómeros que posean

centro(s) quiral(es).

iii. Indicar cuáles son los pares de enantiómeros.

iv. Clasificar según sean: isómeros de constitución, enantiómeros,

diastereómeros, compuestos meso o dos moléculas del mismo compuesto.

v. ¿Cuáles serán ópticamente activos?.

vi. Indicar si presentan plano de simetría, representarlo.

Utilice el método más adecuado (representación tridimensional de cuñas o Fisher).

1753. Considere los pares de estructuras siguientes. Identifique la relación entre

ellos por medio de su descripción como enantiómeros, diasterómeros, isómeros de constitución o dos moléculas del mismo compuesto. Explicar en cada caso.

a) CH3

CH3

OH

OH

H

H

CH3

CH3

OH

OH

H

Hy

b)

C

BrH

CH3

Cl

C

ClH

CH3

Br

y

c)

C

C

Br

CH3

H

ClH

CH3

C

C

CH3

Cl

H

BrH

CH3

y

d)

C C

H

CH3

CH3

Cl

C C

CH3

H

CH3

Cl

y

176 4. Cada uno de los enantiómeros del 2 – butanol se coloca en un polarímetro, la

rotación observada es 4.05 º en sentido contrario a las agujas del reloj. La solución se hizo diluyendo 6 g de (– ) – 2 – butanol en un total de 40 mL y se colocó en un tubo de polarímetro de 200 mm para medirla. Calcular la rotación específica de este enantiómero del 2 – butanol.

5. En la siguiente tabla se dan algunas constantes físicas de seis muestras (A, B,

C, D, E, C + E)) de dibromobutanos:

Propiedades Físicas A B C D E (C + E)

Punto de Fusión (ºC)

98

125

98

115

98

128

Solubilidad (g/mL)

+118

0

112

0

112

110

[ ]20

Dα

20

12

20

15

20

0

a) Represente las estructuras de Fisher para todas las estructuras, desde A

hasta E, sabiendo que sólo B tiene una estructura aquiral.

b) Indique la relación que existe entre A y C.

c) Indique la relación que existe entre A y D.

d) Indique la relación que existe entre A y E.

e) ¿Qué tipo de estereoisómero es (C+ E)?.