GUIÓNCONCEPTO DE ISOMERÍA

TIPOS DE ISOMERÍA

A isomería é un fenómeno moi frecuente en Química Orgánica

Xorde como consecuencia do grande número de posibilidades que teñen os átomos de carbono dunha molécula de enlazarse entre si ou con outros elementos.

A existencia de varias substancias co mesmo número de átomos de cada clase na molécula, e dicir, coa mesma fórmula molecular, pero poseendo distintas propiedades físicas e químicas coñecese co nome de isomería.

Aos compostos que presentan isomería denomínaselles isómeros.

CONCEPTO DE ISOMERÍA

TIPOS DE ISOMERÍA

ESTRUTURAL(Constitucional)

ESTEREOISOMERÍA

XEOMÉTRICA(Cis-Trans)

ÓPTICA(Enantiomería)

CADEA(Esqueleto)

POSICIÓN FUNCIÓN

ISOMERÍA ESTRUTURAL

Os isómeros difiren na orde na que están enlazados os átomos na molécula. Pode ser: de cadea, de posición e de función.

De cadea: difiren na colocación dalgún átomo ou grupo de átomos na cadea.

De posición: difiren na posición do grupo funcional na cadea.

De función: difiren no grupo funcional.

ISOMERÍA DE CADEAPresentan este tipo de isomería aqueles compostos, que tendo a mesma formula molecular, difiren na disposición dos seus átomos de carbono, e polo tanto, son isómeros estruturais.

Por exemplo, o butano, de fórmula C4H10 , os catro átomos de carbono se poden unir nunha cadea lineal para formar o n−butano, ou en forma de Y para formar o metilpropano (isobutano).

CH3 −CH2 −CH2 −CH3CH3 −CH −CH3

CH3

Ao pentano correspondenlle tres isómeros:

CH3 −CH2 −CH2 −CH2−CH3

CH3 −CH −CH2−CH3

CH3

CH3

CH3 −C −CH3

CH3

n−pentano 2−metilbutano (isopentano)

2,2−dimetilpropano (neopentano)

ISOMERÍA DE POSICIÓNPresentan este tipo de isomería aqueles compostos, que tendo a mesma formula molecular, e esqueleto carbonado difiren na posición que ocupa un determinado substituínte na cadea carbonada.

Este tipo de isomería tamén se refire á posición que ocupa un enlace múltiple.

CH3 −CHOH −CH2−CH3 CH3 −CH2 −CH2 −CH2OH

1−butanol 2−butanol

CH2 =CH −CH2 −CH2−CH3

1−penteno

CH3 −CH =CH −CH2−CH3

2−penteno

Cl

OH

OH Cl

m−clorofenol p−clorofenol

ISOMERÍA DE FUNCIÓNPresentan este tipo de isomería aqueles compostos, que tendo a mesma formula molecular, presentan diferentes grupos funcionais.

CH3 −CH2 −CH2OH CH3 −CH2 −O−CH3

1−Propanol MetoxietanoEtilmetileter ou éter eltil-metílico

CH3 −CH2 −CH2 −CHO CH3 −CH2 −CO −CH3

Butanal Butanona

CH3 −CH2 −COOH CH3 −CHOH −CHO

Ácido propanóico 2−hidróxipropanal

a estereoisomeía ocúpase da comparación entre moléculas que están constituídas polos mesmos átomos, agrupados pola mesma orde, pero que están dispostos nun aranxo espacial diferente.

os estereoisomeros como todos os isómeros, teñen a mesma fórmula molecular, pero, ao contrario dos outros tipos de isómeros, posúen tamen a mesma fórmula plana.

para representar as diferenzas entre dúas ou máis moléculas estereoisómeras úsanse proxeccións tridimensionais, ou procesos de representación bidimensional desas proxeccións.

REPRESENTACIÓNDE MOLÉCULAS ESTEREOISÓMERAS

Un aspecto importante da estereoisomería é a representación plana de moléculas tridimensionais

A continuación descríbense tres sistemas de representación aplicados a mesma substancia.

diagramas de cuñaproxección de Newman

proxección de Fischer

diagramas de cuña

As cuñas recheas representan enlaces que saen do plano

As cuñas discontinuas representan enlaces que entran no plano

As líñas representan enlaces contidos no plano do papel

Representa a xeometría tetraédrica (hibridación sp3)

A representación para o ácido 2-hidroxipropanóico (ácido láctico) é:

C

COOH

OH

H

CH3

proxección de NewmanRepresenta a molécula vista frontalmente ao longo dun dos seus enlaces.

Representación para o ácido 2-hidroxipropanóico (ácido láctico)

3 2 1

CH3−CHOH−COOH

Proxección ao longo do enlace C2 –C3 co C2 como dianteiro

H H

H

H OH

COOH

O átomo que queda detrás represéntase por un círculo, e o que queda diante, por un punto.

HH

H

HOH

COOH1

2

3

proxección de FischerCentrase nun átomo concreto e consiste na proxección da molécula sobre o plano de representación, situando os substituíntes que saen do plano a esquerda e dereita, e aos que entran no plano, arriba e abaixo.

COOH

CH3

HOH

C

COOH

OH

H

CH3

A fin de evitar ambigüidade, de acordo coa nomenclatua sistemática, o carbono nº1 ou C-1 foi colcado no alto da

estrutura.

3 2 1

CH3−CHOH−COOH1

ISOMERÍA XEOMÉTRICANo caso dos alquenos, ademais da isomería estrutural, de posición, que ten en conta a posición do dobre enlace, existe un novo tipo de isomería, chamada isomería xeométrica.

Segundo a isomería de posición, para o buteno, habería tres isómeros posibles, dous normais e un ramificado.

CH2 = CH −CH2 −CH3

CH3

CH3 − C = CH2CH3 −CH = CH −CH3

Sen embargo, a experiencia demostra que existen catro butenos isómero, de puntos de ebulición: − 7 ºC, − 6 ºC, 1 ºC e 4 ºC.

Fixando a atención no isómero que ten o dobre enlace na posición central, pódese observar que, (debido a que, en torno ao dobre enlace, non existe xiro libre), existen dúas posibilidades de distribución dos grupos unidos a cada carbono do dobre enlace.

C = C

CH3

H3C H

H

C = C

CH3H3C

HH

NOTA: O solapamento entre os enlaces π dos carbonos con hibridación sp2 impide o xiro, a estrutura é ríxida.

Estes dous compostos só difiren na distribución espacial dos seus grupos ou átomos. Polo tanto aparece, un novo tipo de isomería, chamada ISOMERÍA XEOMÉTRICA.

Polo tanto, non existe interconversión entre unha estrutura e outra, e os dous compostos poden illarse por separado, pois teñen diferentes propiedades físicas e químicas.

Outras moléculas orgánicas con dobre enlace poden presentar este tipo de isomería, coa única condición, de que sexan distintos os dous substituíntes de cada átomo de carbono, e dicir, debe cumprirse que, en:

Para nomear a cada un destes isómeros, antepónse o rpefixo << cis>> ou <<trans>>, segundo os grupos,”máis equivalentes” estéan ao mesmo lado ou en lados opostos do plano que contén o dobre enlace.

A C

B D

≠≠C = C

B

C D

A

NOMENCLATURA CIS-TRANS

O termo “cis”, utilízase para indicar que os grupos “máis equivalentes” sitúanse ao mesmo lado do dobre enlace.

O metilo, no lado da dereita, é máis “equivalente”, ao hidróxeno, situado no lado dereito, e non, en termos de “peso relativo”, ao outro metilo.

C = CCH3

H3C CH2−CH3

H

Para nomear os dous isómeros xeométricos do 3−metil−2−penteno, hai que ter en conta, que o grupo metilo é o máis “pequeño” do lado dereito, e, o “maior” do lado esquerdo.

C = CCH3H3C

CH2−CH3H

cis−3−metil−2−penteno trans−3−metil−2−penteno

cis−2−buteno

C = CCH3H3C

HH

trans−2−buteno

C = CCH3

H3C H

H

NOMENCLATURA Z - EA nomenclatura cis-trans, en moitos casos, é ambigua e non serve para definir cmpletamente un determinado par de estereoisómeros.

Para evitar este inconveniente empégase a nomenclatura Z – E, que permite especificar inequívacamente a configuración de calquera isómero xeométrico.

Para poder establecer a configuración absoluta (Z ou E) dun dobre enlace calquera:

1. Determínase a orde de prioridade dos dous grupos unidos a cada átomo de carbono do dobre enlace. Para a determinación da prioridade teránse en conta as regras de secuencia e prioridade. Estas regras foron establecidas en 1956 por Cahn, Ingold e Prelog.

2. Chamarase isómero Z (do alemán zusammen, que significa “xuntos”) á configuración que teña os dous grupos de maior prioridade ao mesmo lado do dobre enlace

3. Chamarase isómero E (do alemán entgegen, que significa “opostos”) á configuración que teña os dous grupos de maior prioridade aos lados opostos do dobre enlace

Regras de Cahn, Ingold e Prelog

1. Canto maior é o número atómico do átomo unido directamente a aquel cuxa configuración se desexa coñecer, maior é a súa prioridade.

2. Cando os grupos directamente unidos aos carbonos do dobre enlace son radicais hidrocarbonados, recorrese aos segundos átomos para establecer a prioridade.

Cx = Cy

CH3H3C

HBr

No carbono Cx ,a orde de prioridade é Br > C

No carbono Cy ,a orde de prioridade é CH3 > H

As configuracións E −Z para o 2−bromo−2−buteno (CH3− CBr = CH − CH3), son:

(E)−2−bromo−2−buteno

Cx = Cy

CH3

H3C H

Br

(Z)−2−bromo−2−buteno

As configuracións E −Z para o 3−metil−2−penteno (CH3−CH=C(CH3)−CH−CH3)

No carbono Cx ,a orde de prioridade é CHHCHHH > CHHH

No carbono Cy ,a orde de prioridade é CH3 > H

Cx = Cy

CH3

H3C H

H3C−H2C

Cx = Cy

CH3H3C

HH3C−H2C

(E)−3−metil−2−penteno (Z)−3−metil−2−penteno

3. Cando existe un dobre ou triplo enlace, desglosase en dous ou tres sinxelos, segundo o caso, de xeito que o átomo unido a el en segunda posición contase dúas veces.

− CH = CH2, sería, a estes efectos equivalente a − C

H

CH2CH2

− C ≡ CH, sería, a estes efectos equivalente a − C

CH

CHCH

ISOMERÍA ÓPTICAO tipo de estereoisomería máis interesante é o que da lugar a actividade óptica. A principios do século XIX Biot sinalou que algunhas substancias orgánicas de orixe natural posuían a propiedade de xirar o plano da luz cando son atravesados por un raio de luz polarizada.,

Un raio de luz ordinaria está formado por ondas electromagnéticas que vibran nos ifinitos planos. A luz polarizada é a luz que vibra soamente nun deses infinitos planos.

Luz ordinaria

Luz polarizada nun plano

O instrumento para medir a rotación do plano da luz polarizada, cando atravesa unha substancia ópticamente activa, denominase POLARÍMETRO.

Dise que estas substnacias son ópticamente activas ou que presentan actividade óptica.

Este fenómeno conseguiu explicarse cando os químicos comezaron a considerar a disposición tridimensional das moléculas no espazo e a configuración tetraédrica do átomo de carbono.

Fonte luminosa

Luz ordinaria

Luz polarizada

Polarizador Mostra

Luz rotada

Escala

Analizador

ESQUEMA DE POLARÍMETRO

No caso de que un átomo de carbono, estea unido a catro átomos ou grupos de átomos diferentes (carbono asimétrico), na molécula existen dúas maneiras diferentes de ordenar aos catro átomos ou grupos de átomos.

C

COOH

HO

H

CH3

Para o caso ácido 2-hidroxipropanóico (ácido láctico), observase que o C-2 está unido a catro grupos diferentes, e polo tanto existen dúas maneiras diferentes de ordenalos.

3 2 1

CH3−CHOH−COOH

C

COOH

OH

H

CH3

Un átomo de carbono que presenta catro substituíntes diferentes denomínase quiral

C

COOH

OH

HCH3

C

COOH

OH

H

CH3

A actividade óptica que presentan as substancias é debido a quilaridade das memas.

Non se poden superpoñer

Son imaxes especulares

Estas dúas ordenacións ou configuracións xeran dúas formas isoméricas denominadas enantiómeros, que son imaxines especulares entre si pero que non se poden superpoñer.

Destes dous isómeros, un é dextróxiro (+), despraza o plano da luz polarizada cara a dereita; outro é levóxiro (−), que desvían o plano da luz polarizada na mesma magnitude pero para a esquerda.

Sempre que existe un centro quiral nunha molécula da lugar a unha parella de enantiómeros.

Os enantiómeros son compostos que posúen idéntica actividade química, sempre que reaccionen con reactivos carentes de actividade óptica, e iguais propiedades físicas, agás da desviación do plano da luz polarizada.

As mesturas equimoleculares de enantiómeros denomínanse racémicas, e dise que son inactivas por “compensación externa”.

Cando se dí “ácido láctico”, non estamos, pois, a referirnos a un composto: ese nome sen máis caracterización, pode corresponder a calquera dos enantiómeros, ou a mestura racémica dos dous.

C

COOH

OH

HCH3 OH

C

COOH

H

CH3

A unha estrutura con dous carbonos asimétricos, por exemplo o 2,3-dihidróxipentano, correspondenlle dous isómeros máis, (2n(nº de carbonos quirales)) polo tanto, 4 estereoisómeros.

Das catro formas representatívas, dúas son imaxes especularea entre sí, son enantiómeros; pero as outas dúas formas non o son, denominandose diastereómeros ou diastereoisómeros.

A continuación, representanse os 4 estereoisómeros en proxección de Fischer, correspondentes á fórmula:

CH3

CH2−CH3

H

H

OH

OH

CH3

H

H

OH

HO

CH2−CH3

CH3

H

H OH

HO

CH2−CH3

CH3

H

HHO

HO

CH2−CH3

diastereómeros

enantiómeros enantiómeros

CH3−CHOH−CHOH−CH2−CH3

A nomenclatura D,L para os pares de enantiómeros.

Examinando as dúas configuracións, de dous isómeros ópticos, é imposible establecer cál das dúas representa o isómero dextróxiro e cál o levóxiro.

A determinación do signo óptico, (+) ou (−), de cada enantiómero é experimental, e non se pode predicir. A técnica empregada é a de difracción de Raios X.

O gliceraldeído, CH2OH − CHOH−CHO (2,3-dihidróxipropanal), é un composto fundamental no metabolismo. A súa molécula é a máis sinxela dun importante grupo de substancias orgánicas coñecidas comunmente como azucres e a súa estrutura serve de referencia para designar ao resto dos monosacáridos.

O químico Rosanof, despois de detectar a existencia de dúas formas diferentes para o gliceraldeído, decidiu, de forma arbitraria, que a fórmula do gliceraldeído (en representación de Fischer), co grupo hidroxilo situado á dereita do carbono quiral, representaba o isómero destróxiro, asignandolle a letra D.

CHO

OHH

CH2OH

CHO

CH2OH

HHO

Ao outro enantiómero, o isómero levóxiro, onde o grupo OH etá a esquerda, asignoulle a letra L.

D-gliceraldeído L-gliceraldeído

A partir do convenio de Rosanof para o gliceraldeído, a todos os compostos quirais, que poden ser correlacionados co D-gliceraldeído, sen afectar a configuración do carbono quiral, foi atribuída a configuración D, e a o outro isómero a configuración L.

COOH

OHH

CH3

COOH

OH H

CH3

COOH

H

CH3

NH2

COOH

H

CH3

H2N

Ácido D-láctico Ácido L-láctico D-alanina L-alanina

Ácido 2-aminopropanoico

Cando xa foi posible determinar , por difracción, as configuracións absolutas dos enantiómeros do gliceraldeído, verificouse correcto a hipótese de Rosanof de que o D-gliceraldeído era, de feito, o isómero dextróxiro (+) . Pura coincidencia, xa que:

As configuracións D ou L, nada teñen que ver co poder rotatorio, podendo un composto D ser (−) e un composto (+) ser L, por exemplo os enantiómeros do ácido láctico.

A nomenclatura R,S

Non sempre pode relacionarse a estrutura das moléculas quirais coa do gliceraldeído, como no caso do 1-cloro-1-fenilpropano, ou, cando a molécula presenta varios centros de asimetría establecese, con frecuencia algunha confusión na aplicación do sistema D,L.

Aparece a necesidade de crear un sistema de nomenclatura xeral para determinar as formas configuracionais que a súa vez permitan establecer as configuración absoluta ( relaciona configuración da molécula coa capacidade de rotación (+) ou (−), da mesma), sen necesidade de relacionala con ningún composto patrón.

Esta nova nomenclatura foi creada, nos anos cincuenta do século pasado,por Cahn, Ingold e Prelog, e permite definir inequivocamente a configuración dun átomo de carbono quiral. Denominan pola letra R (rectus cara a dereita) e S (sinister cara a esquerda) as dúas configuración posibles do centro quiral.

1. A molécula orientase de maneira que o grupo de menor prioridade

quede o más afastado posible, es dicir, entre no plano. 2. A designación R (rectus) dáse as moléculas nas que ao ir desde o

grupo de prioridade 1 ao de prioridade 3 (pasando polo 2) xiramos no sentido das agullas do reloxo (horario).

3. A designación S (sinister) dáse as moléculas nas que ao ir desde o grupo de prioridade 1 ao de prioridade 3 (pasando polo 2) xiramos no sentido contrario das agullas do reloxo (antihorario).

Regras de asignación de R ou S.

C

CH3

OH

H

H3C−H2C (1)

(3)

(2)

R

C

CH3

OH

H

CH2−CH3(1) (2)

(3)

S

Cando se observa un composto quiral na representación de FISCHER, como se determina a configuración R ou S?.

1. Cando o substituínte de menor rango (segundo as regras de secuencia) do carbono quiral, se encontra nos trazos verticais da cruz prescindese de el, e seguese a secuencia dos grupos de maior a menor. O sentido circular que se segiu determina a configuración R ou S.

Recorrese as seguintes regras nemotécnicas:

Exemplo: Para o 2-butanol (CH3−CHOH−CH2−CH3)

(R)-2-butanol(S)-2-butanol

CH3

OH

H

CH2-CH3

R

CH3

OH

H

CH2-CH3

S

CH3

OH

H

CH2-CH3

S

CH3

OH

H

CH2-CH3

RUn nº p

ar de c

ambio

s

na posi

ción dos

subs

tituín

tes, n

on

varía

a con

figurac

ión

do com

posto

2. Cando o substituínte de menor rango (segundo as regras de secuencia) do carbono quiral, se encontra nos trazos horizontais da cruz débese cambiar a súa posición co substituínte situado enfrente, e unha vez realizado o cambio, prescindese de el, e seguir a secuencia como no punto anterior.

C

CH3

OH

HCH3−CH2

C

CH3

OH

H

CH3−CH2

CH3

OH H

CH2-CH3

CH3

OH

CH2-CH3

R

CH3

OHH

CH2-CH3

CH3

OH

CH2-CH3

S

(R)-2-butanol

(S)-2-butanol