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QUÍMICA ORGÁNICA I Clase Teórica N° 15

Derivados Halogenados II

Dra. Silvia E. Asís

03.10.18

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Unidad 8. DERIVADOS HALOGENADOS Nomenclatura. Sustitución nucleofílica alifática. Reacciones SN1 y SN2. Mecanismos. Cinética de reacción. Diagramas de energía. Factores que afectan las velocidades de las reacciones SN1 y SN2. Estereoquímica de las reacciones SN1 y SN2. Las reacciones de eliminación E1 y E2. Regla de Saitzeff (Zaitsev). Mecanismos. Estereoquímica. Sustitución vs. eliminación. Aplicaciones sintéticas de los derivados halogenados. Derivados halogenados de hidrocarburos no saturados: vinílicos y alílicos. Reactividad del halógeno y estructura. Derivados halogenados aromáticos. Estructura y reactividad de los haluros de arilo. Sustitución nucleofílica aromática: desplazamientos bimoleculares de halógenos activados. Mecanismo.

Reacciones de Eliminación

• Las reacciones de eliminación producen dobles enlaces. • Beta eliminación, eliminación 1,2. • También denominadas deshidrohalogenaciones (-HX).

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La reacción E1

• Es una Eliminación Unimolecular.

• Se pierden dos grupos: un hidrógeno y el haluro.

• El nucleófilo actúa como base.

• Las reacciones E1 y SN1 tienen las mismas condiciones, se producen mezclas de productos.

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Mecanismo E1

Paso 1: ionización para formar un carbocatión.

Paso 2: el solvente abstrae un protón para formar el alqueno.

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En detalle…

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orbital p vacío enlace π

Diagrama de Energía E1

• En las reacciones E1 y SN1 la primera etapa es igual • La formación del carbocatión es el paso limitante en ambos

mecanismos. 7

Patrones de Sustitución de Dobles Enlaces

• El doble enlace más sustituido es el más estable.

• En reacciones de eliminación, el producto principal es el doble enlace más sustituido: regla de Zaitsev.

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tetrasustituido trisustituido disustituido monosustituido

Regla de Zaitsev

• Si más de un producto de eliminación es posible, el alqueno más sustituido será el producto mayoritario (más estable). Regioselectividad.

producto principal

(trisustituido)

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Regla de Zaitsev

• La mayor estabilidad del producto hace que su estado de transición tenga menor energía.

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Estereoquímica de E1

E1 compite con SN1

• La sustitución resulta del ataque nucleofílico al

carbocatión.

• El etanol actúa como base en la eliminación y como

nucleófilo en la sustitución.

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bromuro de tert-butilo etanol

2-metilpropeno Producto E1

etil-tert-butil éter Producto SN1

Un carbocatión puede…

• Reaccionar con su propio grupo saliente para dar el reactivo.

• Reaccionar con un nucleófilo para formar un producto de sustitución (SN1).

• Perder un protón para formar un producto de eliminación (E1).

• Reordenarse para dar un carbocatión más estable y reaccionar posteriormente.

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Reordenamiento del carbocatión

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La reacción E2

• Eliminación, bimolecular.

• Requiere una base fuerte.

• Es una reacción concertada: el protón se transfiere, el doble enlace se forma y el grupo saliente se va, todo en un solo paso.

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El mecanismo E2

• Orden de reactividad para haluros de alquilo:

3° > 2 ° > 1°

• Puede formarse mezcla, pero predomina el

producto Zaitsev.

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Estado de Transición

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Regioselectividad en E2

• Cuando la base es voluminosa, la regla de Zaitsev no se cumple y se obtiene el alqueno menos sustituido.

Producto de Hofmann

• El resultado regioquímico de E2 puede controlarse según la base elegida.

• Bases voluminosas que favorecen el producto Hofmann

Estereoquímica E2

• El haluro y el protón a ser transferido deben estar en la conformación coplanar anti ( = 180º) entre ellos para que ocurra la eliminación.

• También puede ser = 178º, 179º periplanar anti

• En el estado de transición, los orbitales del átomo de hidrógeno y del haluro deben estar alineados para comenzar a formar el enlace pi.

• La conformación coplanar anti minimiza el impedimento estérico entre la base y el grupo saliente.

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Estereoquímica E2

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Estereoquímica E2

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• La reacción E2 es además estereoselectiva

• E2 es regioselectiva

Estereoquímica E2

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Estereoquímica E2

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¿Mecanismo E1 o E2?

• Terciario > secundario

• Fuerza de la base irrelevante (usualmente débil)

• Buen solvente ionizante

• Velocidad = k [haluro de alquilo]

• Producto Zaitsev

• Sin geometría requerida

• Productos de reordenamiento

• Terciario > secundario

• Base fuerte requerida

• Polaridad del solvente sin importancia.

• Velocidad= k [haluro de alquilo][base]

• Producto Zaitsev

• Grupos salientes coplanares (usualmente anti)

• Sin reordenamiento

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¿Mecanismo E1 o E2?

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Condiciones SN2 / E2

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Condiciones SN2 / E2

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Condiciones SN2 / E2

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Haluros de Alquilo Secundarios

• Las reacciones de haluros de alquilo secundarios son más difíciles de predecir: – Nucleófilos fuertes promoverán SN2/E2.

– Nucleófilos débiles SN1/E1.

• Nucleófilos fuertes poco básicos favorecerán SN2. Por ej. ioduro y bromuro.

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Condiciones SN2 / E2

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¡Sólo E2!

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Condiciones SN1 / E1

¿Sustitución o Eliminación?

• La fuerza del nucleófilo determina el orden: Nucleófilos o bases fuertes promueven las reacciones bimoleculares.

• Los haluros primarios involucran SN2.

• Los haluros terciarios experimentan SN1, E1, o E2. No pueden dar SN2.

• Alta temperatura favorece la eliminación.

• Bases voluminosas favorecen la eliminación.

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Reacciones inter versus intramoleculares

• Intermolecular

• Intramolecular

Prediga los mecanismos y productos de la siguiente reacción

Problema 1

Solución

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Problema 2

Solución

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Prediga los mecanismos y productos de la siguiente reacción

Problema 3

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Problema 4

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