HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS y AROMÁTICOS.

DERIVADOS HALOGENADOS

Los HIDROCARBUROS son compuesros formados por carbono e hidrógeno. Se clasifi­can en hidrocarburos alifáticos y aromáticos.

ALIFÁTICOS

HIDROCARBUROS

AROMÁTICOS

17.1. ALCANOS

CADENA ABIERTA

SATURADOS: ALCANOS (parafinas)

\

ALQUENOS (olefmas)

NO SATURADOS ALQUINOS (acetilénicos)

. { SATURADOS: CICLOALCANOS CICLICOS

INSATURADOS: CICLOALQUENOS

{

HOMOCÍCLICOS: serie aromática bencénica

HETEROCÍCLICOS: con heteroátomo

Los alcanos O hidrocarburos saturados alifáticos responden a la fórmula general CnH2nt2 .

17.1.1. Propiedades físicas

Los primeros términos son gases (del metano al pentano); líquidos de C6 a C16 , y los términos superiores sólidos.

17.1.2. Propiedades químicas

Los hidrocarburos saturados poseen poca afinidad química, de ahí el nombre de para­finas. Su estructura sólo presenta enlaces cr, por ello son muy estables. Su reacciones las realizan por sustitución y son la mayoría de tipo radical. Todos son combustibles.

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'" 17.1.3. Reacciones de AJeanos

a ) Combustión C"H2II+2+excesode02 -t nC02 +(n+l ) H20

b) Halogenaci6n

Reactividad: x2: CIl! > Br2

H: 3° > 2· > l ° > eH. e) Obtención de derivados nitrados y 8ulfonados

CIIH:z....2 + HNOa -+ C"H2n • ¡N02 + H~O

C"H:z.... 2 + H¡SO, -+ CII H2II' IS03H + H20

d) Cracking CIIH21I • 2 + 6. --+ H2 + aleanos menores + alqueno8

17.2, ALQUENOS

Los alquenos u olefinas, también llamados hidrocarburos etilénicos, presentan un do­ble enlace en su molécula, formado por un enlace a estable y por otro 1[ mucho más dé­bil. Tienen por fórmula general CII H:z.t .

17.2.1. Propiedades físicas

Los primeros términos son gaseosos, después líquidos (del C$ al C IS ) y a partir de aquí sólidos.

17.2.2. Propiedades químicas

Los alquenos son muy reactivos debido a la presencia del enlace J[ . El doble enla.c» constituye de una parte un punto de insaturación haciendo posible las reacciones de adi­ción, y de otra parte el punto de menor resistencia de la cadena carbonada, que divel'SOl reactivos pueden romper fácilmente adicionándose en cada carbono del doble enlace.

Regla de MarkownikofT: "Cuando se agrega un reactivo asimétrico a un enlace múlti­ple, el h idrógeno del reactivo se una al carbono más hidrogenado". O bien, "la parte nega­tiva del reactivo se adiciona al carbono menos hidrogenadon

• Presenta esta regla una ex­cepción, en presencia de peróxidos, se denomina regla de antiMarkownikofT o efec:co peróxido.

17.2.3. Reacciones de alquenos

a) Reacciones de adición

l . Hidrogenación catalftica.

R-CH ", CH - R' + H2 -+ R-CH,-CH,-R'

2. Adición de halógenos.

R-CH ", CH - R' + Xz -+ R- CH- CH - R' I I X X

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3. Adición de halogenuros de hidrógeno.

R- CH ", CH - R' + XH -+ R- CH - CH - R' I I X H

4. Adición de hipohalogenad08.

R-CH = CH - R' + XOH -+ R- CH - CH - R' I I OH X

5. Adición de agua (hidratación).

R- CH ", CH - R' + HOH --+ R-CH -CH - R' I I H OH

b) Reacciones de oxidación

1. A elevadas temperaturas.

2. Ozonolisis.

3 CIIH," +2'n O~ -t n CO2 +n H20

O , R- CH = CH - R' + 0a -t R- CH eH- R'

I I O-O

3. Con oxidantes suaves.

R- CH = CH - R' + KMn04 (dil) -t R-CH - CH - R'

' o" 4. Con oxidantes enérgicos.

R- CH =CH - R' + KMn04 ~ R- COOH + R' - COOH , e) Reacciones de polimerización

R - eH ,. eH - R' -t Polímero

17.3. ALQUINOS O HIDROCARBUROS ACETILÉNICOS

399

Los alquinos o hidrocarburos acctilénicos t ienen por fórm ula general CIIH:¿" _ 2 Y se caracterizan por la presencia de un triple enlace en su molécula fo rmado por un enlace a yd081t .

17.3.1. Propiedades físicas

Los primeros términos son gaSC0808, hasta el C4, después líquidos hasta el término C14 y desde éstos sólidos.

17.3.2. Propiedades químicas

Distinguimos las propiedades debidas al triple enlace. Son por ello muy similares a las de los alquenos, pero tienen mayor tendencia a la adición y polimerización, ya que la exis­tencia de dos enlaces It les da una mayor reactividad y permite adiciones numerosas.

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.00

17.3.3. Reacciones de aJquinos

a) Reacciones de adición

1. Adición de hidrógeno.

R-C.C- R' + H,I ~ R-CH =CH -R'

2. Adición de halógenos.

R-C. C - R' + X2 ~ R- CX""CX - R'

3. Adición de halogenuros de hidrógeno.

R-C. C - R' + XH ~ R-CH=CX-R'

4. Adición de agua.

R-C.C- R' + H,IO ~ R-COH =CH- R'

5. Adición de HCN.

R-C.C- R' + HCN ~ R-CH""C- R' I eN

b) Reacciones de polimerización

Il (R- C. C - R') ~ Compuest08 aromáticos

c) Reacciones de oxidación

1. Con oxidantes enérgicos.

R-C.C- R' + KMnO,/ t. ~ R-COOH + R'-COOH

2. Ozonolisis.

17.4. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

Entre las moléculas cíclicas, ell,3,5-ciclohexatrieno o benceno ocupa el lugar principal en razón a sus propiedades, que comparte con sus derivados, formando con ellos la serie aromática. El conjunto de estas propiedades permitirá definir el "carácter aromático", y en gran medida, atribuir al núcleo bencénico el papel de un grupo funcional.

17.4.1. El Carácter Aromático

El carácter aromático o aromaticidad es característico de los compuestos cíclicos cuya estabilidad termodinámica es grande y cuyo estado de no saturación se manifiesta dificil­mente.

"Un compuesto es tanto más aromático cuanto mayor sea su estabilidad termodinámi­ca. expresada por su energía de resonancia, y la reactividad de sus dobles enlaces sea más débil".

Debido a este carácter aromático del núcleo benoonico se justifica su tendencia a dar productos de sustitución y no de adición.

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'" 17.4.2. Propiedades químicas

Reacciones de adición Este tipo de reacciones no son las características del benceno ya que desaparece la

aromaticidad, con lo que la adición es siempre dificil de conseguir.

Reacciones de sustitución

Son las características de estos hidrocarburos. Tienen lugar al ser sustituido un hidro. geno del anillo aromático por un grupo funcional, obteniéndose compuestos derivados por sustitución. Los principales son:

a) Derivados haJogenados. b) Derivados nitrados. e) Derivados sulfónidos. d) Derivados alquOicos.

17,5, DERIVADOS HALOGENADOS: HALUROS DE ALQUILO

Los halures de alquilo tienen por fórmula general RX, siendo R un grupo alquilo y X un átomo de halógeno (F, el. Sr, n.

Se pueden clasificar en:

• Primarios: el átomo de halógeno será unido a un átomo de carbono primario:

R- CH,- X

Secundarios: el átomo de halógeno está unido a un átomo de carbono secundario:

R ' CH- X

R" Terciarios: el átomo de halógeno es tá unido a un átomo de carbono terciario:

17.5.1. Propiedades químicas

R , R'-C- X R" /

Los haluros de alquilo reaccionan principalmente mediante la ruptura hel.erolítica del en1ace polar:

, l' , ­- C-X: /

Las reacciones más características de estos compuestos son la sustitución nucle6fi1a y la elimi nación,

Sustitución nucle6fi1a

En la sustitución nucleóma el átomo de halógeno del halura de alquilo es sustituido por otro á tomo o grupo atómico.

Las sustituciones nucleófilas son reacciones muy utilizadas en sintesis orgánica, a partir de los halogenuros de alquilo pueden obtenerse alcoholes, éteres, ami nas, nitrilos, ésteres, etc.

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402

La sustitución nucleófila puede ser de dos tipos: SNl y SN2.

Eliminación

Se trata de una ~-eliminación (deshidrohalogenación), se pierde un halógeno y un átf>. mo de hidrógeno de carbonos contiguos, para formar un doble enlace entre ambos átomo;; de carbono.

Al igual que las de sustitución, las reacciones de eliminación pueden ser de dos tipo;; El Y E2.

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403

17.1. Escribe las reacciones que te permitan transformar: a) etileno en butano b) buteno en 2,3-dicloro-butano c) propeno en propino.

a) CH2=CH2 + HBr ~ CH2Br-CH3

2 CH2Br-CH3 + 2 Na ~ CH3 -CH2 - CH2 -CH3 + 2 NaBr

b) CH3 -CH=CH-CH3 + Cl2 ~ CH3 -CH-CH-CH3 I I CI CI

Br Br Br, I I 2KOH

c) CH3 -CH=CH2 ~ CH3 -CH-CH2 ~ 2 KBr + 2 H20 + CH3-C=CH alcohol

17.2. ¿Cómo prepararíais por sintesis de Wurtz el 2,3-dimetil-butano? Si éste se quema totalmente, ¿qué volumen de CO2 se obtendría en condiciones normales?

a) 2CH3 -CH - CI + 2Na ~ 2 NaCI + CH3 -CH-CH-CH3 I I I CH3 CH3 CH3

2-cloropropano

b) CH3 -CH-CH-CH3 + 19 / 202 ~ 6C02 + 7H20 I I CH3 CH3

Según la reacción (b) 1 mol de 2,3-dimetil-butano nos proporciona 6 moles de CO2 ,

luego:

v = 6 x 22,41 = 134,41 de CO2

17.3. Formular las siguientes reacciones: a) 3-hexeno con bromo. b) isobuteno con agua en medio ácido. c) l-metil-ciclohexeno con cloruro de hidrógeno. d) 2-metil-2-penteno con ácido hipocloroso. e) l-buteno con bromuro de hidrógeno en presencia de agua oxigenada.

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404

n ciclopentilacetileno + H20 I Hr+ gJ l-butino + 2 Hel h) propino + 1 mol Br,

a) CH3 -CH,-CH=CH-CH,-CH3 + Br, .... CH3-CH,-CH-CH-CH,-CH3 I I

3-hexeno Br Br 3,4-dibromo-hexano

CH3 CH3 I Ir I

b) CH3-C=CH, + H,O --> CH.-C-CH. I

e)

isobuteno OH 2-metil-2-propanol

(alcohol terebutílico)

OCH

3 O Cl I + HCl ---> CH3

l-metil-ciclohexeno l-cloro-l-metil-ciclohexano

OH / CH3 I

d) CH3-C ~ + HClO .... CH3-C-CHCl-CH,-CH3 CH-CH,-CH3 I

CH3

2-metil-2-penteno 3-cloro-2-metil-2-pentanol

o

ciclopentilacetileno

g) H3C-CH,-C=CH + HCl .... H3C- CH,-CCl=CH, l-butino

Hel H.C - CH,-CCl =CH, ---> HaC-CH,-CCl,-CH3

2-cloro-l-buteno 2,2-dicloro-butano

h) H3C-C=CH + Br, .... H3C-CBr=CHBr propino l,2-dibromo-propeno

ciclopentil-metil-cetona

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17.4. Formular las siguientes reacciones: a) Tolueno + H,SO. I SO, b) Benceno + HNO. I ",SO. e) Metilbenceno + KMnO. d) Etilbenceno + Br. 1 Fe e) Tolueno + KMnO. y posterior reacción con HNO. I H,SO. f) Benceno + CH. - CH.CI! AlCl. g) Etilbenceno + Cl. 1 AlCl. h ) Etilbenceno + Cl, I luz

rr=:\\CHa

Ao

CHa

+ ~oCHa SOaH

a) Q; + H2SO. / SOa -----> ~ ~

tolueno SOaH ácido o-toluenosulfónico ácido p·tolueno-

sulfóruco

b) © .HN~ ' '", él benceno nitrobenceno

COOH

+ KMnO. -----> © tolueno ácido benzoico

etilbenceno m-bromo-etilbenceno O

p-bromo-etil-benceno

'05

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'06

COOH COOH

+KMnO, ~© ©lNO' tolueno ác. benzoico ác. m-nitro-benzoico

etilbenceno

CH,-CHa CH,-CHa CH,-CHa

gl © • ,,'Na, ~ ~ • ©ro etilhenceno Cl o-doroetil-benceno

p-cloroetil-benceno

CH,-CHa r&'_CH' hl © + Cl,lIuz ~

etilbenceno l-cloro-fenil-etano (producto mayoritario ~ 92%)

17.5. Dos derivados bromados A y B dan por reducción el mismo hidro­carburo saturado. Cuando ae trata una mezcla equimolecular de ambos con sodio, ae obtienen 3 hidrocarburos iaómeros cuyo peso molecular es 86. Escri· bir las fórmulas de A y B nombrando los productos obtenidos.

A Y B responden a la fórmula general CnH"" ¡Br ( R¡ - Br y Ro - Br l. Ambos tie­nen igual número de átomos de carbono ya que por reducción dan el mismo hidrocarburo saturado.

El tratamiento de A y B con sodio es la reacción de Wurtz, de síntesis de a1canos:

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.01

R¡- R¡ } R¡-Br Na --> R,-R, Pm = 86

R, - Br R¡-R2

AJ ser la fórmula general de los hidrocarburos saturados Cn H2rI. '2 I se puede calcular n igualando:

1211 + 211 + 2 = 86

1411:::84 ; 11=6

¡ CH3- CH2-CH2-CH2-CH2-CHa

~14 CH3-CH-CH-CH3 I I CH, eHa

Son Jos únicos isómeros simétricos, que pueden proceder de una sfnLesis de Wurtz:

, N. 2 CH3-CH2 - CH2Br ~ CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CHa + 2 NaBr

n-hexano

'N. 2CHa- CH -CH3 ~ CH3-CH -CH - CH3 + 2NaBr I I I Sr CHa CH3

2,3 dimetilbutano

H~. CHa - CH2 - CH2Br + CHa - CH - CHa ---t CHa - CH, - CH2 - CH - CHa

I I Sr CHa

2-metil·pentano

por tanto A y B tienen 3 átomos de carbono y son:

l -bromo-propano

eHa-CHBr-CHa 2·bromo-propano

17.6. Un derivado bromado A reacciona en medio básico dando un como puesto B. el cual el capaz de reaceioDAl' con un mol de Br, dando C. que tratado con 2 moles de hidróxido eódico, conduce a un producto D que reac­ciona con 8OCÜO en amoniaco lfquido dando una sal E .

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408

La sal tratada con bromuro de metilo da F que por hidrogenación catalf­tica conduce a 2-heJ:eno.

Formúlese las reacciones que se indican.

El esquema del problema es:

A (R-Br) ~ B(~C;C ~)~ C(~ CBr-CB<)

1 20H-

E (-CE C-Na+) ~ D (- CECH) NH,

1 que ha de ser terminal para que CH,Br reaccione con N a/NH3

F (-CEC-CH3)

1 H2 , Ni

CH3 - CH2 - CH2 - CH; CH - CH3

2-hexeno

H,C-CH;CH -CH2-CH2-CH3

I H2 . Ni

CHaBr H,C-CEC-CH2 -CH2 -CH, -----> Na+ -CEC-CH2 -CH2-CH,

2-hexino (F) I Na / NH,

HCEC-CH2 -CH2 -CH, l-pentino (D)

(E )

B,. CH2;CH-CH2-CH2 -CH, -----> BrCH2 -CHBr - CH2 -CH2 -CH,

l-penteno (E) l,2-dibromo-pentano (C)

I OH-

BrCH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH, l-bromo-pentano (A)

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17.7. Obtener los siguientes compuestos: a) Propano a partir de l-bromopropano_ b) ~ormaldehfdo a partir de propino_ e) Acldo hexanodioico a partir de eielohexano_ d) Butanona a partir de l-butino. e) m-dinitrobeneeno a partir de benceno. f) Etil-fenil-cetona a partir de benceno. g) 2-bromo-3-metilbutano a partir de 2-metil-2-buteno h) l-fenil-l-butino a partir de fenilacetileno. i) n-hexano a partir de propeno. j) 2,3-dimetil-butano a partir de propeno

propano

formaldehído

KMno. )

ronco

ác. hexanodioico

CH3 I HB,

g) CH3-C=CH-CH3 --> H202

m·dinitrobenceno

etiJ-fenilcetona

CH3 Br I I

CH3 - CH - CH - CH3

2-bromo-3-metil-butano

409

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410

l-fenil-l-butino

Na 2 CH, - CH, - CH,Br ---> CH, - (CH,), - CH,

n-hexano

j) HB,

CH,-CH=CH, ---> CH3 -CHBr-CH,

Na 2 CH,-CH - Br ---> CH,-CH-CH-CH,

I I I CH, CH3 CH,

2,3-dimetilbutano

17.8. Escribir las reacciones del l-butino con los siguientes compuestos: a) 1 mol de B2iNi b) 2 moles de B2iNi e) 1 mol de BCI d) KMnO. caliente

N; a) HC=C-CH,-CH, + H, ---> H,C=CH-CH,-CH,

l-buteno

N; b) HC=C-CH,-CH, + 2 H, ---> CH,-CH,-CH,-CH3

n-butano

e) HC=C -CH,-CH, + HCI .... CH,-CH,-C=CH, I CI

2-cloro-l-buteno

O ~ d) HC=C -CH,-CH, + KMnO, .... / C-CH,-CH3 + CO,

HO ácido propanoieo

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17.9. Sintetizar n-butano a partir de: a) bromuro de n-butilo b) cloruro de etilo e) 2-buteno

H, a) CH3-CH2-CH2-CH2Br + H2 ----> CH3-CH2-CH2-CH3 + HBr

H,O

b) Síntesis de Wurtz

2 CH3-CH2Cl + 2 Na .... CH3-CH2-CH2-CH3 + 2 NaCl

Pd ó Ni e) CH3-CH =CH- CH3 + H2 ) CH3- CH2- CH2-CH3

17.10. Sintetizar a partir del acetileno (etino) los siguientes compuestos: a) etileno b) l,l -dibromoetano e) propino d) eis y trans-2-buteno

a) CH2= CH2

Pd HC=CH + H2 --) CH2=CH2

etileno

b) CH3 - CHBr2

HC=CH + HBr .... HC=CH + HBr .... CH3-CHBr2 I I

H Br l ,l-dibromoetano

e) HC=C-CH3

HC=CH + Na .... HC=CNa + CH3! .... HC=C-CH3 + Na! propino

d) Cis y trans-2-buteno

HC=CH + Na .... HC=CNa + CH3Br .... HC=C-CH3 + Na ....

cis-2-buteno

4lJ

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41'

--> NaC=C - CH3 + CH3Br --> CH3 -C= C-CH3

17.11. Completa y nombra las siguientes reacciones químicas:

a) HC=C-CHa + 2 HBr -->

nOH b) CHa - CH-CH- CHa - CHa-+

I I .... hol Cl Cl

e) CH, =CH-CH. + HBr -->

u,so, d) CHa - CH,-CH,OH -+

KMnO, e) CHa-C=C - CH.-+

u,so, O CsH. + HNOa -+

NI g) CH. - CH = CH - CHa + H. ----->

b) Cn. - CH, - CH. + Br, -->

a) HC=C-CH3 + HBr --> CH,=CBr-CH3 + HBr --> CH3 -CBr,-CH3

propino 2·bromo·l·propeno 2·2·dibromopropano

' KOH b) CH3 - CH-CH-CH, -CH3 ----> CH3 -C=C-CH,- CH3 + 2 KCl + 2 H,O I I a1rohol Cl Cl 2·pentino

1,2·dicloro·pentano

e) CH,= CH - CH3 + HBr --> CH.- CHBr-CH3 propeno 2·bromo·propano

H,80, d) CH3 -CH,-CH,OH ----> CH3 -CH=CH, + H,O

l·propanol propeno

KMnO, e) CH3 -C=C-CH3 ----> CH3 -COOH + CH3-COOH

2·butino a. etanoico

o H,sO, C6H6 + HN03 ----> C6H5 -NO, + H,O benceno nitrobenceno

N; g) CH3 -CH=CH -CH3 + H, -----> CH3 -CH,-CH,-CH3

2·buteno butano

h) CH3-CH,-CH3 + Br, --> CH3 -CH,-CH,Br + HBr propano l·bromopropano

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17.12. Escribe las reacciones que te permitan transformar: a) l-buteno en 2-buteno b) l-buteno en 3,4-dimetilhexano e) benceno en tolueno d) benceno en etilbenceno e) benceno en difenilo

HB, a) CH2 =CH -CH2 -CH3 -----> CH3 -CHBr -CH2 -CH3 -->

l ·buteno

KOH ~ CH3 - CH =CH- CH3 + KBr + H20

aJoohol 2·buteno

b) CH2 =CH-CH2 -CH3 + 2 IR --> 2 CH3 -CHI -CH2 -CH3 + 2 Na -->

--> CH3 -CH2-CH-CH-CH2-CH3 + 2NaI I I

CH3 CH3

3,4·dimetil·hexano

~ r?\yCH3

e) Q + ClCH3 A1Cl. , Q + HCl

benceno tolueno

d) (O) + Cl-CH2 -CH3 A1Cl., (0)- CH2-CH3

benceno etilbenceno

e) © + Br2 -> O Br + HBr

benceno

2 (O)- Br + 2Na -> (0)--<0) + 2NaBr

bromobenceno difenilo

413

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414

17.13. Escribe y nombra, aplicando al2-metU-l-buteno, las ecuaciones qai­micas que correspondan a cinco propiedades de las olefinas.

Pd 6 pt a) CH2;C-CH2-CHa + H2 -..,,-..... , CHa-CH-CH2-CHa I Ni I

CHa CHa 2·metil-l-buteno metil-butano

b) CH2;C-CH2-CHa + Br2 ..... CH2Br-CBr-CH2-CHa I I

CHa CHa l,2-dibromo·2-metil·butano

e) CH2;C-CH2-CHa + HBr ..... CHa-CBr-CH2-CHa I I CH. CHa

2·bromo·2·metil·butano

d) CH2;C-CH2-CHa + HOBr ..... CH2Br-COH - CH2-CHa I I CHa CHa

l-bromo-2·metil·2·butanol

H2SO. e) CH2;C-CH2-CHa + H20 ----) CHa-COH- CH2-CHa

I I CHa CHa

2-metil-2-butanol

17.14. Escribe y nombra, aplicados al l·buteno las ecuaciones químicas que correspondan a las propiedades de las olefinas.

Ni a) CHa-CH2-CH;CH2 + H2 --->, CHa-CH2-CH2-CHa

Pd ó Pt l-buteno butano

b) CHa-CH2-CH;CH2 + Br2 ..... CHa-CH2-CHBr-CH2Br 1,2-dibromobutano

e) CHa-CH2- CH;CH2 + HCl ..... CHa-CH2-CHCl-CHa 2-clorobutano

d) CHa-CH2-CH;CH2 + HClO ..... CHa-CH2-CHOH-CH2Cl l-eloro-2-butanol

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n La oxidación depende de laa condiciones, tenemos las siguientes posibilidades:

101 CH3- CH'l -CH=CH2 ----* CH3- CH2-CO - CH3 •

2-butanona

• A altas temperaturas los alquenos son combustibles_

• Ozonolisis.

° ,/ , CH3 - CH2 - CH =CH2 + 03 ~ CH3 -CH2 - CH CH2 ...

I I O-O

17.15. ¿Cuál es la fórmula molecular de un hidrocarburo saturado tal que al arder ~8, del mismo se producen 12,8, de 8",a? EUee entre tu lipUen· tee IOlueiones Oust.ificando la elección): (a) C,uu; (b) C.D.4; (e) CTH.1 ;

id) C.,JI .. , ¿Qué tipo de hibridación p ..... nlan _ hidroearburoo?

El hidrógeno que compone los 8,6 g de hidrocarburo será el mismo que se encuentra en 12,6 g de H20 .

iBgH,Ol imoll - 2gH(lmoll 12,6g - %

x _ 12'~8X 2 -= 1,4 g de hidrógeno

Luego los 8,6 g de hidrocarburo estarán rormados por 1,4 g de hidrógeno y el resto, 7.2 g, de carbono.

Asf, tenemos:

7,2 g C = 0,6 mol de C (átomos-gramo) 12 g/ mol

1,4 g H -= 1,4 mol de H (átomos-gramo) 1 g/ mol

M= 1 moldeC; 0,6

1! = 2,3 mol de H 0,6

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'l' Multiplicando por 3 tenemos CaH7. solamente la fórmula b propuesta (Cs!i14) es

múltiplo entero de (e"H,)" , luego ésta será la fórmula molecular del hidrocarburo. Al ser un hidrocarburo saturado al igua l que las otras fórmulas propuestas, la hibrida·

ción que presenta es la sp", típica de hidrocarburos saturados. Cuatro orbitales híbridos sp3 • cada uno con un electrón, se disponen de forma tetraédrica, a lo que se debe la geo­metrfa en zig-zag de las cadenas de los hidrocarburos saturados.

17.16. La combustión de 11 de benceno da 3,M3 g de COt , Calcula el por­cen~e de e e H en el benceno. Masas at6micu: e = 12; H = 1; 0= 16 .

El carbono presente en 1 g de benceno se encuentra en los 3,383 g de CO2 resultantes de su combustión.

44 gCO, - 12 gC 3,383g - x

x = (12 x 3,383)/44 , x = 0,923 g de carbono

Los gramos de hidrógeno serán la diferencia, es decir, 1 - 0,923 = 0,077 g de hidró­geno.

Los tantos por ciento serán:

Para el carbono: 0,923 )( 100 = 92,3% de C

Para el hidrógeno: 0,077 )( 100 = 7,7% de H

17.17. Formula los producto8 que pueden obtenerse en la reacción de 2-me­UI·2-buteno con HCI, nomb~dolOl l8lÚJl la IUPAC. ¿A trevél de qué inter­medio de reacción 8e forma cada uno de eU0l1 Deacribe brevemente el meca· nismo mediante el que tMlll8CUl'l'e la reacción.

Al reaccionar el 2-metil-2-buleno con HCI son posibles los siguientes productos de reacción:

,feH - eH" • Hel CH,,- C, --+

CH,

CI I

a) CH3 -C - CH2- CH3 I CH,

2-cloro-2-metilbutano

b) CH,-CH-CH-CH, I I CH, CI

2-c1oro-3-metilbutano

Para saber cuál es el compuesto formado se sigue la regla de Markownikov, que indica que la parte positiva del reactivo se adiciona al átomo de carbono más hidrogenado, luego se produce el 2-cloro·2-metilbul.nno.

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El mecanismo de reacción se debe a que el doble enlace es un centro de alta densidad electrónica, da lugar a una adición electrófila, comenzando el ataque el W proccdenle del Hel , Hel .... H' + el- .

ya continuación el ion carbonio formado capta el Cl-, dando lugar al producto final.

17.18. Se quema una muestra de 0,210, de un hidrocarburo gaseoso y se obtienen 0,660 , de dióxido de carbono. Calcula: (a) la fórmula empírica del hJdrocarburo; (b) la fórmula molecular si SU deruJldad en condiciones norma· les es de 1,87 g/dm3•

a) El carbono que compone los 0,210 g de hidrocarburo será el mismo que se encuen· t ra en los 0,660 g de CO2. A partir de aquí ca lcu lamos los gramos de C y H de la muestra, luego la relación en moles de ambos elementos, calculando asi la rórmu la empirica.

b)

44 gC02 - 12 gC 0,660g - x

r (12)(0,66) O, IBOgdee 44

Luego, los 0,210 g de hidrocarburo están formados por 0,180 g de C y 0,030 g de H .

0180 C .. 0015molC --+ 0,015= lmoI C 12 g/ mol ' 0,015

0,030 g H = 0,030 mol H --+ 0,030 = 2 mol H 1 g/ mol 0,015

La fórmula empirica será (eH,)".

m=Vd= 11)( 1,87 g/ dm3 = 1.87 g

Un mol en C.n. ocupa 22,41, además un litro de hidrocarburo gaseoso, en c.n., tiene una masa de 1,87 g. Entonces, la masa de 22,4 1 del mismo será la mASA

de un mol.

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1,87 gil x 22,4 l1mol =: 41,9 g/mol

M=:42 g1mol ¡ n =: 42/14 =: 3

Luego (CH2h = CsH6 . Es un alqueno C~H2n, por lo tanto es el propeno.

17.19. ¿Qué cantidad de carburo de aluminio necesitamos para obtener 30 1 de metano medido en condiciones normales? ¿y a 17 oC y 710 mm de presión?

A14C3 + 12 H20 -t 3 CH4 + 4 A1(OHh

Pm del AI3C3 ::: 144 Según lo reacción tenemos:

144 g de A14C3 - 3 x 22,41 de CH4

x -301

144 x 3 x 22,4 30

x =: 144 x30 =: 4320 = 64 28 de Al C 3 x 22,4 67,2 , g ~ 3

Si el gas se mide o 17 ·C y 710 mm tenemos:

760 Vo 710 . 30

273 (273 + 17)

lé _ (710) (30)(273) 5814900 26,38 1;t..o. o (760) (290) - 220400

igual que anteriormente tenemos:

144 g de A14C3 - 3 x 22 ,41 de CH4

y - 26,38

144 Y 3 (22,4) - 26,38

Y 144 (26,38) 3798, 72 = 56 5 de Al,C 3 (22,4) 67,2 ' g 3

17.20. Un compuesto A tratado con PCI, da otro B . Tratado B con pota­sa alcohólica se obtiene un compuesto que decolora el agua de bromo. Si A es un compuesto de 3 carbonos, ¿cuál es su fórmula?, ¿y la de B? ¿cuántos gramos de A necesitamos para obtener 30 g de B ?

El compuesto obtenido del cuerpo B al reaccionar éste con potasa alcohólica es una oJefina, porque decolora el bromo. Luego el cuerpo B tiene que ser un derivado haloge-

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nado. Como el B proviene de A , al tratar éste con PCI3 , A es un alcohol primario, el propano!.

b)

c)

A

A = CH3-CH'l-CH20H

B - Cloro-propano

B

propcno

60 g de propano] - 78,5 g de cloropropano .r g de propanol - 30 g de cloropropano

30 · 60 r = --= 22,9 g de propanol 78,5

17.21. Deshidratando el propanol con ácido sullúrico se obtiene ¡-propeno. ¿Qué volumen de propeno obtendremos en condiciones normales de SO g de propanol? ¿y medido a 20 oC y 720 mm de presión? Masa molecular del CaHeO = 60.

I!,SO, CH3 -CHz-CH20 H ~ CH3 -CH=CH2 + HzO

SegUn la reacción tenemos que partir de:

b)

60 _ 22,4 . 30 - x '

60 g de alcohol - 22,41 de propeno 30 g de alcohol - x litros de propeno

x - (22,!~ (30) _ 11,21 de propeno en condiciones normales

760 (11,2) 720 V 273 - 293

V _ (760) (11,2) (293) = ~~~ = 12,7 litro, (720)(273)

Otra forma de resolverlo:

720 mm -+ ~~~:: 0,95 aLmósferas

n::: n' de moles i 30 n ::: 60 ::: 0,5 moles

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PV=nRT

(0,95) V = (0,5) (0,082) (293)

v= 12,013 = 12 7 litros 0,95 '

17.22. Deshidratando alcohol etílico con ácido sulfúrico se obtiene etiJeno. ¿Qué volumen de eteno obtendremos, en condiciones normales, de 30 g de un alcohol del 90% de pureza? ¿y 8 27 ·C y 1,5 atm. de presión?

Según la reacción tenemos que a partir de:

Otra forma:

46 g de alcohol - 22,41 de eteno

27 g de alcohol - x litros de eteno

46 = 22,4 . 27 x'

x (22,4) (27) = 13 15 litros de eteno 46 '

30 (90) 90% de pureza -+ -wo- = 27 g

PV=nRT ; n = 27 = 0,586 moles 46

1,5 V = (0,58) (300) (0,082)

v - (0,082) (300) (0,58) _ 14.268 = 9,63 litros de eteno 1,5 1,5

1 · 13,15 _ 1,5 V 273 300

v = (300) (13,15) = 3945 = 9 63 litros (1,5) (273) 409,5 '

17.23. Señale las diferencias entre los estados de transición SNl y SN2 de las reacciones de sustitución nucleófila en 108 haluros de alquilo.

En la sustitución nucle6fila el átomo de halógeno del haluro de alquilo es sustituido por otro álamo o grupo de átomos. Existen dos ti pos de sustitución nucleólila: SN1 y SN2.

En la sustitución unimolecular (SNt), el mecanismo tiene lugar en dos etapas:

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R' I R'

R-C- X ~ R-C+ / + X- . I ' R'" R"

R' I

R- C-Nu I R"

Primera etapa: lenta Segunda etapa: rápida

En la sustitución bimolecular (SN2) , el mecanismo tiene lugar en una sola etapa. La ruptura y formación de los enlaces del grupo saliente y entrante se produce de forma si­multánea. El estado de transición que se forma e3:

.. '-'Nu ····· C ···· X

Las diferencias entre los estados de transición SN 1 y SN2 son las siguientes:

l . En el estado de transición SN 1 existe una considerable carga positiva sobre el caro bono; el enlace entre el grupo que ataca y el grupo saliente oon el carbono es mucho más débil; en el estado de transición SN2 apenas hay carga sobre el carbono.

2. El estado de transición SNl se genera por separación del grupo saliente. El estado de transición SN2 resulta del ataque por el : Nu- o el : Nu .

3. La velocidad de reacción del cstado de transición SN 1 depende de la estabilidad del carbocati6n, si el carbocati6n es más estable, la velocidad es mayor. La veloci­dad de la reacci6n del estado de transici6n SN2 depende de los efectos estéricos. Cuando hay más grupos R en el carbono atacado o cuando el : Nu- es más volu­minoso, la velocidad es menor.

17.24. Justifique los porcentaje8 de los productos:

a) (CH,),CHoc,H, y b) CH, - CH =CH,

rormados por la reacción:

CHs - CHBr - CHs + C~60Na/CIH60H -+ 79% (a) + 21% (b)

C:zHsO- es una base fuerte y predomina la reacci6n eliminaci6n de tipo 2 (E2).

17.25. Indique un ejemplo de cada uno de los cuatro tipos de reacción 8N2 I se/lÚJl las carps implicadas.

(CH,hS" CH, + 'OH" -+ CH,OH + (CH,hS cati6n sulfonio sulfuro de dimetilo

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17.26. Explíquense los siguientes hechos experimentales encontrados en la halogenaci6n de aJcanos:

a) La reacción es muy lenta en la 08CUridad a temperatura ambiente. b) La reacción es muy rápida si se irradia con luz.

La formación del derivado halogenado exige la ruptura de enlaces y, por tanto, el aporte de energía. La luz facilita la energía necesaria.

17.27. Dos derivados halopnados A y B dan por reducción el mismo hidrocarburo saturado C. Cuando se trata una mezcla equimolecu1ar de A , B con sodio. se obtienen tres hidrocarburos de masa molecular 86.

Identiflquense los compuestoa A, B y e y las reaceiones que inter­vienen •

........ B l e

N. A + B -"'--+1 X + Y + Z (masa molerular '" 86)

Una cadena de átomos de carbono no se ve afectada por la reducción; por tanto, tiene que ser igual la cadena de átomos de carbono en A , B y C .

Además, X , Y y Z son isómeros y por tanto tienen el mismo número de átomos de carbono. Por tratarse de hidrocarburos saturados con masa molecular igual a 86, contie­nen 6 átomos de carbono y su fórmula es CeHI4 •

Masa molecular del CSH14 = 6 . 12 + 14 . 1 :::1 86

Si con sodio se obtienen compuestos de 6 átomos de carbono es porque A y B tienen 3 átomos de carbono (síntesis de Wurtz); por tanto:

Las reacciones son:

A : CH, - CHz - CH2X

B , CH,-CHX -CH,

c: CH,-CHz-CH,

N. B + B .-. CH,- CH-CH-CH,

I I CH, CH,

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17.28. Explfquenae las . iguientes reacciones del bromuro de n-butilo: a) NaOH / H20 b) KOH / EtOH c) Na d) Zn / H· e) Benceno, AlCI,

a)

.. El ion hidróxido OH- es un reactivo nucleófilo que ataca el carbono - CH2 - y, por tanto, se obtiene CH3 -CH2 - CH'l- CH'l- OH .

b) El hidróxido de potasio, lógicamente, también puede producir l-bulanol, pero los derivados halogenados en medio básico pueden producir también reacciones de eli­minación, dando un alqueno. En este caso, la potasa (KOH) , en un medio menos polar (etanol) que el agua, pro­duce preferentemente reacciones de eliminación, aunque también se obtiene como producto secundario el alcohol :

CH3 - CH2 - e H =CH'l producto principal

CH3 - CH2 - CH2 - CH20H producto secundario

c) Con sodio se produce la síntesis de Wurtz ;

CH3 - (CH'lh - (CH2h - CH3

d) Con Zn/H' se produce una reacción de reducción y se obtiene n·butano;

CHa - CH'l - CH2 - CHa

e) Con benceno y AlCla se produce una alquilación de Friedel-Craf\.s, obteniéndose el alquil ·benceno:

6 _CH2-CH2-CH,

17.29. Conociendo los siguiente. calores de formación: metano: 392,8 kcal/ mol; elano: 689,2 kcal/mol; etlleno: 584,8 kcal/mol. Calcúlese el calor de for­maci6n teórico del 6,6-dimetil·2,4·heptadieno.

¿Su calor de formaci6n real es mayor o menor que este valor? Justificar la respuesta.

Llamemos:

x = E C_H

y'" Ec_c

z = Ec. c

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."

El etano tiene 6 enlaces C - H Y un enlace C - C . El etiJeno tiene 4 enlaces C - H Y un enlace C = C .

4x = 392,8 ) Sr + Y = 669,2 Resolvemos el sistema y obtenemos: 4.%+z = 534,8

EI6,6-dimetil-2,4-heptadieno

CH, I

CH,-C-C=C- C=C -CH, I I I I I CH3 HHHH

x = E C_H = 98,2 kcal/ mol

y = Ec_c = 80 kcal/ mol

z = Ec.c = 142 kcal/ mol

tiene 16 enlaces C - H , 6 enlaces C - C y 2 enlaces C = C , por tanto:

t:J-J1 = 16x + 6y +22: = 2335,2 kcaUmol

El calor de formación real es menor que el calculado debido a que este compuesto tiene dobles enlaces corUugados y electrones deslocalizados.

17.30. A partir de los calores de hidroa:enación delt ·buteno (30,3 kcallmol) y del ciclohexeno (28,6 kcal!mol).

a) Detennínese la energía de resonancia del benceno sabiendo que en la hidrogenaci6n del mismo se desprende 49,8 kcallmol.

b) El calor de hldropnaci6n del vinil-benceno (estireno) ea de 77,5 kcallmol. Deduce su energfa de resonancia y compúala con la del ben­ceno.

a) El primer dato nos da el calor de hidrogenación de un enlace - CH == CH2 • El del ci­clohexeno nos da el calor paTa un enlace tipo -CH=CH-. El benceno se puede considerar como un hipotético ciclohexatrieno:

01 Mlhidrogenac:iÓII teórico = 3 . 28,6 kcaUmol = 85,8 kcaUmol

::::.... tlHhidrogenaci6n experimental = 49,8 kcaUmol

E ll'IOnancil == 85,8 kcaUmol - 49,8 kcaUmol = 36,0 kcal!mol

b) El vinil-benceno

HC=CH2 hO áHbidrogenac:i(,n teórico == 85,8 kcaUmol + 30,3 kcaUmol = 116,1 kcal/mol

l.8J Mlhidrogenlcioo experimental = 77,5 kcaUmol

Por tanto:

E _ancil == 116,1 kcaUmol - 77 ,5 kcaUmol == 38,6 kcaUmol

El vinil·benceno tiene una energfa de resonancia mayor que el benceno y se debe a que el radical aporta un doble enlace más conjugado, esto hace que los electrones 1t

se puedan mover más fácilmente.

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