Aspectos termodinmicos de los procesos

qumicos

2012-1

Horario 209

Profesora: Gisella Lucero L.

g.lucero@pucp.edu.pe

Qumica 2 - Captulo 1

Recordando:

Qu tienen en comn estos cambios?

Que estn acompaados por transferencias de energa que podemos percibir como luz, calor liberado o absorbido o trabajo realizado.

. uff, uff

Energa: capacidad para efectuar un trabajo, trmino bastante abstracto, no podemos oler ni tocar la energa pero

podemos observar sus efectos.

Tipos de energa

Cintica

Potencial

Tipos de energa

Cintica : energa trmica (energa asociada con el movimiento aleatorio de los tomos y molculas) , mecnica y elctrica.

La energa gravitacional, potencial qumica (atraccin entre e- y ncleos atmicos en las molculas) y la energa electrosttica entre cargas positivas y negativas que se encuentran a corta distancia entre s.

Potencial

Termodinmica

Las transferencias de energa que acompa-an a los cambios fsicos y qumicos que he mencionado y su interconversin en otras formas de energa son el objeto de estudio de la Termodinmica.

Campos de la ingeniera donde interviene la Termodinmica

Motores de combustin

interna

Sistemas de aire acondicionado

Plantas de generacin de vapor

Refrigeracin

Definiciones termodinmicas

Sistema: objeto o conjunto de objetos del universo cuyas propiedades se estn estudiando o investigando.

Sustancia que participa en los cambios fsicos o qumicos que se estn estudiando.

Entorno o alrededores: todo lo que

se encuentra fuera del sistema y que puede interactuar con ste.

Frontera o lmite: regin que separa al sistema de los alrededores (puede ser real o imaginaria).

ENTORNO

SISTEMA

ENTORNO

UNIVERSO

Ejemplos

Para un ecologista que estudia la vida salvaje en frica

Para un astrnomo:

Para un qumico que estudia una reaccin:

Tipos de sistema

Abierto

Cerrado

Aislado

Abierto: puede intercambiar libremente materia y energa con sus alrededores.

alrededores sistema

Sistema abierto

Energa

Materia

Cerrado: puede intercambiar energa con los alrededores pero no puede intercambiar materia.

alrededores sistema

sistema cerrado

Energa

Aislado: no puede intercambiar materia ni energa con los alrededores.

alrededores

sistema aislado

sistema

Propiedades termodinmicas

Caracterstica observable y medible de un

sistema que permiten definirlo en forma

total y sin ambigedad.

Ejemplos: presin, temperatura, composicin,

etc.

Tipos de propiedades de un sistema

Intensivas

Extensivas

Tipos de propiedades de un sistema

Intensivas: su valor no depende de la cantidad de materia presente. Ejemplos: temperatura, p.eb, p.f , densidad

Extensivas: el valor de la propiedad depende de la cantidad de materia presente. Ejemplos: masa, volumen

Estado de un sistema

Es el conjunto de valores que asumen todas las propiedades macroscpicas importantes del sistema. Por ejemplo: T, P, composicin, V, etc.

Un baln de N2(g) de 1000 L y P = 350 psi a 298 K

Proceso termodinmico

Cambio de estado en el que pueden variar una o ms propiedades del sistema. Para describirlo se deben especificar cada uno de los estados intermedios, lo que ocurre al inicio y lo que ocurre al final del proceso.

2 atm 300K y

1L

1 atm

300K

2L

ISOBRICO

ISOCRICO

ISOTRMICO

ADIABTICO

TIPOS DE PROCESOS

T = cte

V = cte

q = 0

P = cte

Ocurre en una sucesin de estados de equilibrio, en cualquier momento es posible regresar al estado inicial.

Proceso reversible

H2O (s,0C, 1 atm) H2O (l, 0C, 1 atm)

El cambio ocurre rpidamente y no se puede retornar al estado original.

Ejemplo: una explosin.

Proceso irreversible

P

P1

P2

V1 V2

1 2

3

V

Proceso cclico

Proceso en el cual despus de realizar una serie de cambios, el sistema regresa a su estado inicial

Propiedades del sistema cuyo valor depende del estado actual en que se encuentra el sistema, independientemente de cmo se haya alcanzado dicho estado.

Funciones de estado

s/250

400 - 150

200 + 50

Volumen

En ambos casos se pueden seguir mltiples trayectorias para llegar al estado final pero el valor final no depender del camino que se sigui para llegar a ese estado.

Otros ejemplos:

No son funciones de estado

Ejemplos: la distancia recorrida de Lima a Trujillo ya que su valor depende de la ruta que se siga.

El tiempo que demora en el viaje de Lima a Trujillo.

Calor y trabajo

Calor (q): energa transferida entre un sistema y sus alrededores como resultado de una diferencia de temperatura entre ambos. Fenmeno transitorio.

Trabajo (w): Energa transferida cuando un objeto se desplaza contra una fuerza que se le opone.

. uff, uff

Criterio de signos

SISTEMA

Q > 0

W > 0 W < 0

Q < 0

Los signos indican el sentido o la direccin de la

transferencia de calor o del trabajo.

Convencin IUPAC de signos

q: (+) cuando el calor es transferido de los alrededores al sistema y (-) cuando el calor es transferido del sistema a los alrededores.

w: (+) cuando los alrededores realizan trabajo sobre el sistema y (-) cuando es el sistema el que realiza el trabajo sobre los alrededores.

Toda la energa que ingresa al sistema es positiva

y toda la energa que sale del sistema es negativa.

Clculo del trabajo mecnico reversible

pistn mvil que no pesa y no provoca friccin a ciertas condiciones de

presin, temperatura y volumen

Pext < Pint

Pext

Pint

dl

Cuando el gas se expande empuja el pistn hacia arriba

en contra de la presin atmosfrica externa (Pext)

constante. El trabajo que realiza el gas sobre los

alrededores se calcula de la siguiente forma:

W = F * d . (1)

dW = F * dl . (2)

dw = F * dl . (2)

Sabemos que P = F/A

dw = PA * dl .. (3)

dw = PdV . (4)

dw = PdV

w = PdV

Ya que el proceso ocurre a presin constante:

w = P V (6)

0

W

Vi

Vf

Vf

Vi

Por convenio si el sistema realiza W ste

debe ser (-) pero ya que V > 0 W sera

(+) en la ecuacin 6 -> para cumplir con la

convencin se antepone un signo (-) al

producto PV y se obtiene la ecuacin final

(7) para el w :

W = - P V (7)

donde V = Vf - Vi (8)

Resumen (versin general): w = - PdV

Si P es constante: w = -PV

vi

VF

Las unidades del trabajo son L- atm, para expresar el trabajo en unidades SI (J) se utiliza el factor de conversin:

1 L atm = 101,3 J Unidades de energa: J unidad SI, 1 kJ =

1000 J calora (cal): unidad antigua para medir el

calor (1 cal = 4,184J) , Kcal

Ejercicio

Determine el trabajo realizado cuando un gas se expande desde un volumen de 4L hasta 8L en cada uno de los siguientes casos:

- En contra del vaco (expansin libre)

- En contra de una presin externa P = 0,75

atm

IMPORTANTE:

- El calor no es una funcin de estado.

- El trabajo no es una funcin de estado (depende de la trayectoria)

- El trabajo realizado en un proceso puede determinarse a partir de un grfico P vs V como el siguiente:

P

V

W

X Y

Z

u

X

Z

P

V

W

W no es una funcin de estado, depende de la ruta

seguida en el proceso

Primera ley de la termodinmica

Existen varias formas de enunciarla: Una: la energa no se crea ni se destruye solo se

transforma. Interpretacin: la energa total del universo es

constante. Si el entorno recibe energa esta energa debe haberla perdido el sistema.

Si el sistema recibe energa esta energa la debe

haber cedido el entorno.

Energa interna (E)

Funcin de estado que indica la energa propia del sistema.

Es la suma de las energas cintica y potencial de los tomos, molculas o iones del sistema.

Segunda: El cambio en la energa interna de un sistema (E) es la suma del calor que se transfiere entre el sistema y sus alrededores (q) y el trabajo realizado por los alrededores o el sistema (w)

Expresin matemtica: E = q + w

donde E: la energa interna de un sistema

E = Ef Ei

Ejercicio

1) Cul es la variacin en la energa interna de un sistema? ,

a) si el sistema absorbe 58J como calor y realiza

un trabajo de 58J

b) si el sistema (un resorte) se comprime cuando

se realizan 100 J de trabajo sobre ste pero se

pierden 15 J hacia el medio como calor.

2) Cul es la variacin de la energa interna de un sistema si los alrededores le transfieren un calor de 235 kJ y realizan un trabajo de 128J sobre el sistema?

3) Cuando un gas se comprime se realiza un trabajo (W) de 1353J y hay una transferencia de calor de 752 J del gas a su entorno. Determine el cambio de energa interna del sistema y del entorno.

q= -752 J

w= +1353 J

Esis = 1353 752 = 601 J

Eentorno = - E sistema ->

Eentorno = -601 J

4) En un proceso cclico un sistema realiza un trabajo de 523J. Qu cantidad de calor se transfiri en el proceso y de donde y hacia donde fluye ese calor?

Esistema = q + w

Esistema = E final E inicial pero como el

proceso es cclico y Esistema = 0

q + w = 0 -> q = -w

Como el sistema realiza trabajo ste es negativo:

w= -523 J

q = 523 J

Analizando el signo del calor: + entonces el

calor es transferido desde los alrededores hacia

el sistema.

Observacin: Qu pasa si el proceso es isocrico

(V cte) ?

V =0 , w= - P* V -> w = 0

Sabemos Esistema = q + w entonces Esistema = q y se

le aade un subndice v : Esistema = qv

El subndice v recuerda que esta ecuacin solo se cumple cuando el proceso ocurre a condiciones de V cte.

Sin embargo, la mayora de procesos se llevan a cabo en recipientes abiertos a la atmsfera, es decir, a la presin constante de la atmsfera. Por ello es necesario contar con una medida especfica de la transferencia de calor a presin constante ENTALPA (H).

Funcin de estado relacionada con el calor trans-ferido en un proceso a presin constante. Propiedad extensiva.

El cambio de entalpa (diferencia entre las entalpas final e inicial) se define:

H = qp

Entalpa (H)

Relacin entre E y H

De la expresin de la primera ley de la termodin-mica tenemos: E = q + w

Reemplazando la expresin del trabajo:

E = q P V

En un proceso a presin constante q es qp entonces E = qp P V

Finalmente:

E = H P V o H = E + P V

En procesos en los que solo hay un pequeo cambio en el volumen (solo intervienen slidos y liqudos, no gases) E y H tienen un valor similar.

Si en el proceso intervienen gases se puede obtener una nueva ecuacin recordando la ley de los gases ideales:

PV = nRT -> P V = (nRT) P V = RT n Reemplazamos esta expresin en la ecuacin de H y obtenemos:

H = E + P V

H = E + n RT

Apliquemos esto a la reaccin:

N2 (g) + O2(g) -> 2NO(g)

n = nf-ni = 2- (1+1) = 0

Entonces H = E

Para relacionar el calor transferido en un proceso con el cambio de temperatura (T ) ocurrido se requiere la definicin de dos trminos: Capacidad calorfica (C) Cantidad de calor que se requiere para elevar en un grado Celsius la temperatura de determinada cantidad de sustancia. Es una propiedad extensiva.

C = q /T

Cuanto mayor sea la C de una sustancia mayor ser la cantidad de calor entregada a sta para incrementar su temperatura.

Unidades: J/C o J/K

Recordar: La diferencia de temperatura en grados Kelvin o Celsius es la misma, por ejemplo:

Si Ti = 20C = 293 K Tf = 34C = 307K

T en grados Celsius: 34C 20C = 14C

T en grados Kelvin: 307K 293K = 14K

Capacidad calorfica molar

Cantidad de calor que se requiere para elevar en un grado la temperatura de una mol del sistema o de sustancia. Propiedad intensiva.

C = q /(nT)

Unidades

J/(mol K) , J/(mol C), cal/ (mol K), Kcal/(mol K)

Para gases ideales, la capacidad calorfica molar a volumen constante se denomina Cv y cuando se mide a presin constante se denomina Cp

Donde: Cv = qv /(nT) = E/( nT) Cp = qp /(nT) = H/( nT)

A partir de estas ecuaciones se obtiene la relacin: Cp = Cv + R Donde R es la constante de los gases ideales expresada en unidades de energa: R = 8,314 J/mol - K o R = 1,987 cal/mol - K

Gas Cv Cp

Monoatmico (gases nobles : He, Ne, etc) 3/2 R 5/2 R

Diatmico (ejemplos: N2, H2, CO) 5/2 R 7/2 R

Triatmico (ejemplos: NO2, SO2) 7/2 R 9/2 R

Ejercicio

Qu cantidad de calor debe transferirse a 2 moles de H2(g) contenidas en un recipiente rgido para incrementar su temperatura de 25C a 33C?

Calor especfico (Ce)

Cantidad de calor requerida para cambiar la temperatura de un gramo de una sustancia en un grado Celsius. Propiedad intensiva dada por la ecuacin: Ce = q/ (mT)

donde: Ce: calor especfico q: calor transferido m: masa

Sustancia Nombre

Calor especfico

(J/g C)

Elementos

Al aluminio 0.897

C grafito 0.685

Fe hierro 0.449

Cu cobre 0.385

Au oro 0.129

Compuestos

NH3(l) amoniaco 4.7

H2O (l) agua lquida 4.184

C2H5OH(l) etanol 2.44

HOCH2CH2OH(l)

etilenglicol

(anticongelante) 2.39

Slidos comunes

madera 1.8

cemento 1.9

vidrio 0.8

granito 0.8

Tabla de calores especficos de algunos elementos, compuestos

y slidos comunes

Interpretacin del calor especfico

Calor especfico del agua > al de los metales. Se necesita una cantidad mucho mayor de calor para modificar la temperatura de una muestra de agua que para una muestra de igual masa de metal. Un consecuencia medioambiental del alto valor del calor especfico del agua es que una gran masa de agua como un lago o un ocano tiende a moderar las variaciones de temperatura en sus proximidades porque puede absorber o liberar gran cantidades de energa calorfica variando muy poco su temperatura.

Qu cantidad de calor se necesita para aumentar la

temperatura de 75mL de agua desde 25,52 hasta

28,75 C. La densidad del agua a esta temperatura

es 0,997g/mL?

Ejemplo

Aplicacin de la Primera Ley de la termodinmica a sistemas de gases ideales

Proceso isobrico (P = cte)

1 2 P cte

V1 V2

P

V

V/t = cte

w E q H Cp

- PV nCvT qp =H nCp T Cv + R

Proceso isocrico (o isomtrico) V cte

1

2

V

P

P1

P2

P/t = cte

V

w E q H Cp

- PV = 0 nCvT qv =E nCpT Cv + R

V1 V2

P

V

P1V1 = P2V2

P2

P1

Proceso isotrmico (T = cte)

E H q

nCvT = 0 nCpT = 0 E = q + w -> q= -w

dW = - PdV

w = -nRT ln(Vf/Vi)

Vi: volumen inicial

Vf: volumen final

V1 V2

P2

P1

P

V

Proceso adiabtico (q =0)

q = 0

No se cumple la Ley de Boyle

P1V1 P2V2

E = q + w , si q = 0 -> E = w

En una expansin adiabtica w (-) : E = nCvT

(- ) (- )

-> En una expansin adiabtica el sistema se enfra.

En una compresin adiabtica w (+) :

E = nCvT

(+ ) ( + )

En una compresin adiabtica el sistema se calienta.

H = nCPT

Relaciones P,V,T y valores de W en procesos isotrmicos y adiabticos

Expansin isotrmica

w : - rea ABDE

Expansin adiabtica

w : - rea ACDE

wisotrmico > w adiabtico

Compresin isotrmica

w : rea ABDE

Compresin adiabtica

w : rea ACDE

wisotrmico < w adiabtico

Resumen

Proceso w q E H

Isotrmico -q -w CERO CERO

Isobrico -PV qp = H nCvT nCpT

Isocrico CERO qV = E nCvT nCpT

Adiabtico E CERO nCvT nCpT

Dos moles de argn que se encuentran inicialmente a 1 atm y 300K son sometidas a los sgtes cambios sucesivos:

- Expansin isobrica hasta duplicar su volumen. - Enfriamiento isocrico hasta la temperatura inicial. - Compresin isotrmica regresando al estado inicial Complete los siguientes cuadros indicando los clculos realizados:

Ejercicio

Etapa P1 V1 T1 P2 V2 T2

1->2

2->3

3->1

Etapa w q E H

1->2

2->3

3->1

Dato: considere que el W realizado en la parte c) fue de 3,45 kJ.

Resultados: