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  UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DIST ANCIA    UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL C USO: 201015   TERMODINÁMICA UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA PROGRAMA DE INGENIERÍA DE ALIMENTOS Y DE INGENIERÍA INDUSTRIAL 201015 - TERMODINÁMICA Mg. RUBÉN DARÍO MÚNERA TANGARIFE Director Nacional Mg. CAMPO ELÍAS RIAÑO Acreditador PALMIRA Julio de 2009

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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA

PROGRAMA DE INGENIERÍA DE ALIMENTOS Y DE INGENIERÍAINDUSTRIAL

201015 - TERMODINÁMICA

Mg. RUBÉN DARÍO MÚNERA TANGARIFEDirector Nacional

Mg. CAMPO ELÍAS RIAÑOAcreditador

PALMIRAJulio de 2009

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ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO

El módulo de termodinámica de la UNAD, tuvo su autor original en el Ing.Luís Evaristo Ayuso Martínez, módulo que se utilizó en la Escuela de CienciasBásicas, Tecnología e Ingeniería hasta el primer semestre del 2005.

Ya en el segundo semestre del 2005, se hizo una adaptación al excelentematerial del Ing. Álvaro Enrique Cisneros Revelo, de acuerdo con la presentaciónque solicitó la Escuela de Ciencias Básicas, Tecnología e Ingeniería. Este ajuste lorealizó el Mg. Rubén Darío Múnera Tangarife.

Ahora en julio de 2009, con base al material del Ing. Ayuso Martínez y delIng. Cisneros Revelo, se elabora otro módulo con la siguiente distribución, dosunidades, seis capítulos y treinta lecciones. Este compendio lo realiza nuevamenteel Mg. Rubén Darío Múnera Tangarife.

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INTRODUCCIÓN

La termodinámica es la ciencia que se ocupa del estudio de la energía y sustransformaciones, particularmente la transformación del calor en trabajo. En toda industriaya sea química, farmacéutica o de alimentos, donde ocurren transformaciones dematerias primas mediante procesos químicos o fisicoquímicos las consideracionesenergéticas son muy importantes y definitivas a la hora de tomar una decisión frente aldiseño de equipos, la implementación de nuevos procesos, o realizar cambios en los yaexistentes.

La energía es un recurso cuyo costo se ha elevado en los últimos años, debido por unaparte a la creciente demanda en todo el mundo y particularmente en los países de mayordesarrollo, y por otra a que la fuente principal siguen siendo los combustibles fósiles. Porestas razones hoy en día se promueven campañas para promover el ahorro de energía yfavorecer procesos que utilicen fuentes de energía no convencionales. El costo energéticode un proceso se refleja directamente en el costo total del producto. Las anterioresconsideraciones muestran lo importante que resulta para un ingeniero el estudio de latermodinámica como herramienta conceptual para diseño, control y optimización deprocesos.

El curso contempla el desarrollo de dos unidades que cubren las temáticas previstas parael curso de TERMODINÁMICA del programa de Ingeniería de Alimentos de la UNAD.

Todos los capítulos de cada unidad presentan una estructura similar con el fin de facilitarel estudio autodirigido del estudiante y se componen de las siguientes partes:

Título, descripción precisa de la temática central. Objetivos cognitivos, expresan el nivel de aprendizaje que se pretende alcanzarluego del estudio y desarrollo de las actividades previstas. Conceptos previos,  son los prerrequisitos cognitivos que el estudiante debemanejar para abordar con éxito el aprendizaje en cada unidad.  

Introducción, se destaca la importancia de cada tema a tratar y sus principalesimplicaciones. Desarrollo de contenidos temáticos, donde se presentan los conceptos,

principios, las leyes y las aplicaciones de la termodinámica, utilizando un lenguajesencillo buscando que el estudiante se motive en el aprendizaje de los diferentestemas y realice los ejercicios de aplicación correspondientes, siguiendo unasecuencia ordenada y lógica de lo sencillo a lo más complejo.Ejemplos ilustrativos. Todos los ejemplos propuestos tienen una estructurasimilar como medio didáctico para facilitar el estudio y comprensión por parte delestudiante. En primer lugar se formula un problema, luego se realiza el análisisdetallado de las condiciones y variables requeridas para encontrar la posiblesolución al problema planteado; también se presenta un gráfico ilustrativo del

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contexto para facilitar una mejor interpretación y finalmente se muestra la soluciónnumérica y dimensional del problema. Invitaciones a razonar, son preguntas que inducen a la reflexión sobrecomportamientos especiales, aplicaciones o aspectos importantes que no se

deben pasar por alto. Tareas sugeridas son pequeños trabajos o labores que debe realizar elestudiante para dar una mayor significado al conocimiento tales como gráficos,análisis de datos, lecturas complementarias, utilización de software.Actividades de aprendizaje: son las acciones que tienen como fin promover laconceptualización y el análisis, importantes en la construcción de conocimientos,las cuales deben ser desarrolladas por el estudiante en forma independiente ycompartirlas con sus compañeros en las sesiones de tutoría o a través del aulavirtual mediante la utilización de los murales, portafolios, foros o chats, por estarazón no tienen información de retorno ya que se restringiría la discusión alrespecto.Autoevaluación considerada también como una acción de aprendizaje se realizamediante preguntas que cada estudiante debe responder en el tiempo estipulado yconfrontar con la información de retorno, si la calificación no es satisfactoria sedeben volver a estudiar los temas pertinentes. Se recomienda muy especialmenteno seguir avanzando si no se tiene claridad en las respuestas de cada una deestas preguntas. La otra parte de la autoevaluación consiste en el desarrollo deproblemas de aplicación de los conceptos, principios, leyes o teorías estudiadasen la unidad. Cada uno de estos problemas tiene su correspondiente informaciónde retorno.

Se sugiere desarrollar los problemas en forma individual o en grupo sin mirar lasrespuestas. Si se presentan dudas discutirlas con el tutor a través del aula virtual o en lassesiones de tutoría.

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ÍNDICE DE CONTENIDO

Página

UNIDAD 1: LEY CERO, TRABAJO Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA ................7

CAPITULO 1: LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA ...........................................................................8

Lección 1: Sistemas ....................................................................................................................8

Lección 2: Ley cero de la Termodinámica .................................................................................15

Lección 3: Calor ........................................................................................................................23

Lección 4: Ecuación de Estado ..................................................................................................33

Lección 5: Ecuación de estado (Continuación) .........................................................................39

CAPITULO 2: TRABAJO ..................................................................................................................47

Lección 6: Trabajo ....................................................................................................................47

Lección 7: Trabajo (continuación) ............................................................................................54

Lección 8: Trabajo (continuación) ............................................................................................57

Lección 9: Diagramas termodinámicos .....................................................................................60

Lección 10: Diagramas termodinámicos (continuación) ...........................................................70

CAPITULO 3: PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA ...................................................................82

Lección 11: Propiedades termodinámicas ................................................................................82

Lección 12: Primera ley de la termodinámica...........................................................................87

Lección 13: Primera ley de la termodinámica (Continuación) ..................................................96

Lección 14: Capacidad calorífica ...............................................................................................99

Lección 15: Capacidad calorífica (Continuación) ....................................................................105

UNIDAD 2: ENTALPÍA, SEGUNDA LEY Y APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA .125

CAPITULO 4: ENTALPIA ...............................................................................................................125Lección 17: Primera ley y reacciones químicas .......................................................................129

Lección 18: Primera ley y reacciones químicas (Continuación) ..............................................133

Lección 19: Primera ley y reacciones químicas (Continuación) ..............................................139

Lección 20: Primera ley y reacciones químicas (Continuación) ..............................................148

CAPITULO 5: SEGUNDA LEY DE LATERMODINAMICA .................................................................159

Lección 21: Aplicación de la primera ley en gases ideales ......................................................160

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Lección 22: Segunda ley de la termodinámica........................................................................170

Lección 23: Segunda ley de la termodinámica (Continuación) ...............................................185

Lección 24: Entropía ...............................................................................................................198

Lección 25: Análisis dimensional ............................................................................................225

CAPITULO 6: CICLOS TERMODINAMICOS Y APLICACIONES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA

...................................................................................................................................................234

Lección 26: Ciclos termodinámicos ........................................................................................235

Lección 27: Ciclos termodinámicos ........................................................................................259

Lección 28: Aplicación de las leyes de la termodinámica a procesos de flujo continuo .........275

Lección 29: Aplicación de las leyes de la termodinámica a procesos de flujo continuo

(Continuación) ........................................................................................................................286

Lección 30: Aplicación de las leyes de la termodinámica a procesos de flujo transitorio(continuación) ........................................................................................................................300

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UNIDAD 1: LEY CERO, TRABAJO Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 

Nombre de la Unidad Ley cero, trabajo y primera ley de la termodinámicaIntroducciónJustificaciónIntencionalidadesFormativasDenominación decapítulos

Ley cero de la termodinámica; trabajo; y primera ley de latermodinámica

Introducción

¡Bienvenido a la primera unidad de termodinámica! Vamos a comenzar estableciendo losconceptos fundamentales que Ud. debe manejar para que más adelante no tengadificultad y pueda avanzar con éxito en el estudio y la construcción de los esquemasmentales que le sirvan de base para adquirir criterio y capacidad de análisis de problemasrelacionados con el manejo de la energía en los procesos industriales.

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CAPITULO 1: LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA 

La termodinámica es la ciencia que se ocupa del estudio de la energía y sustransformaciones, particularmente la transformación del calor en trabajo. En todos losfenómenos de naturaleza física o química se encuentran presentes interaccionesenergéticas que se deben estudiar con detalle para aprovechar en forma óptima laenergía producida o determinar la cantidad de energía que demanda un proceso enparticular. La termodinámica se ocupa del estudio de tales interacciones y por tantopermite responder a interrogantes como ¿qué cantidad de energía eléctrica se genera enuna central termoeléctrica a partir de una tonelada de combustible? o ¿qué energía serequiere para mantener en funcionamiento un cuarto frío, un sistema de aireacondicionado, un motor de combustión interna o una bomba para el transporte de

fluidos? o ¿qué cantidad de combustible será consumido por una caldera para producir elvapor requerido en un proceso?. Por lo tanto para todo ingeniero el estudio de latermodinámica es muy importante porque le brinda las herramientas conceptualesnecesarias para realizar el análisis de las condiciones energéticas, evaluar la eficiencia ytomar las decisiones pertinentes frente al diseño, control y optimización de procesos.

Lección 1: Sistemas 

Sección 1: Sistema termodinámico

En primer lugar es necesario precisar el concepto de SISTEMA. Actualmente esta palabraes utilizada con muchas connotaciones, generalmente se habla de sistema como elconjunto de elementos interrelacionados entre sí que tienen funciones específicasencaminadas a un determinado fin o propósito, tal como se maneja en ingeniería desistemas. En termodinámica, sin embargo, el concepto es mucho más general. Unsistema termodinámico es cualquier región o porción de materia que se quiera estudiar oanalizar desde el punto de vista energético.

Un sistema puede ser tan grade como una galaxia, el sol, la tierra o tan pequeño comouna red cristalina, las moléculas o partículas subatómicas.

La definición del sistema, es completamente arbitraria, depende del observador o delagente interesado en su estudio. En ingeniería esta práctica es muy útil, ya que los

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mismos principios se pueden aplicar a una central termoeléctrica, a una planta derefrigeración, a un evaporador, o a un simple tramo de tubería.

Todo lo que se encuentre fuera del sistema y tenga alguna relación con él se le denominaambiente, entorno o alrededores. Un sistema se encuentra separado de los alrededorespor paredes, fronteras o límites que permiten o no el intercambio de materia o energía.Es decir, las paredes definen la extensión del sistema. Las paredes pueden ser reales,como la carcasa de un intercambiador de calor o ideales, definidas sólo para facilitar elanálisis de algún problema. Las paredes puede permitir o no el intercambio de materia oenergía entre el sistema y sus alrededores. Según este criterio se pueden presentarsistemas abiertos, cerrados y aislados.

La figura 1 representa cualquier tipo de sistema donde se presentan cambiosinterdependientes en las propiedades del sistema y sus alrededores. Los alrededorespueden provocar cambios en el sistema o el sistema puede producir cambios en elambiente. Las acciones recíprocas que sufren el sistema y sus alrededores se denominaninteracciones. Dependiendo del tipo de pared de un sistema se pueden presentar tresclases: interacciones térmicas donde hay intercambio de calor entre el sistema y losalrededores, interacciones mecánicas relacionadas con las diversas formas de trabajo einteracciones químicas, si se dan cambios en la composición de la materia.  

Figura 1: Interacciones entre el sistema y los alrededores  

SISTEMAS ABIERTOS son aquellos donde hay intercambio tanto de materia como deenergía. Un ejemplo lo constituye todo organismo viviente tal como la célula o el mismoser humano. Un compresor, una bomba para transporte de fluidos, una turbina, sontambién ejemplos de sistemas abiertos ¿Podría Ud. indicar otros ejemplos?. Un sistemaabierto también se conoce como volumen de control porque para estudiar y analizareste tipo de sistemas se mantiene un espacio constante, delimitado por superficies,denominadas superficies de control, por donde cruza o fluye materia y energía. La

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figura 2 es el diagrama de un radiador utilizado en sistemas de refrigeración tales comolos de un automotor, el aire acondicionado, las neveras o refrigeradores industriales; sepresenta como un ejemplo típico de sistemas abiertos.

Figura 2: Ejemplo de sistema abierto  

SISTEMAS CERRADOS son aquellos para los cuales sólo se presenta intercambio deenergía pero no de materia. Un gas que se encuentra en el interior de un cilindro provistode un pistón móvil es el ejemplo de esta clase de sistemas. En las industrias químicas,farmacéuticas y de alimentos con frecuencia se encuentran equipos que funcionan comograndes tanques donde la masa global del material permanece constante durante unproceso específico, los cuales se encuentran provistos de mecanismos para controlarvariables, agitar, mezclar o disolver diversos componentes y diseñados para permitir el

intercambio de calor; son ejemplos de sistemas cerrados. Un sistema cerrado también seconoce como masa de control, debido a que la masa permanece constante. 

Figura 3: Ejemplo de sistema cerrado  

SISTEMAS AISLADOS son aquellos para los cuales no se presenta intercambio ni demateria ni de energía. Un termo que se encuentre en reposo podría ser un ejemplo detales sistemas. En la práctica es difícil tener un sistema real completamente aislado, sinembargo para efectos de estudios teóricos se pueden definir sistemas ideales quecumplan con estas condiciones. 

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Figura 4: Ejemplo de sistema aislado 

ESTADO, EQUILIBRIO, PROCESOS

El estado del sistema está determinado por el valor de sus propiedades en undeterminado instante. Si no ocurren cambios en el sistema se dice que éste se encuentra

en equilibrio. Si cambia el valor de algunas de sus propiedades se dice que se presentaun cambio de estado . Así, en termodinámica el cambio de estado de un sistema tiene

un significado más amplio que los que seguramente Ud. ya ha estudiado en cursosanteriores, conocidos como cambios de estado físico de la materia.

Un cambio de estado de un sistema se puede realizar manteniendo constante, el valor dealguna de sus propiedades, ya sea la presión, el volumen o la temperatura, generando de

este modo los diferentes procesos termodinámicos.

Procesos termodinámicos

Las paredes de un sistema abierto tienen la característica de serpermeables, diatérmicas y móviles.

Las paredes de un sistema cerrado son impermeables, diatérmicas ymóviles.

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Un proceso termodinámico es el conjunto de cambios de estado que conducen a unsistema determinado desde unas condiciones iniciales, el “estado inicial”, hasta unascondiciones finales, “estado final”.

ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE 

CONCEPTUALIZACIÓN Y ANÁLISIS

1. Construya su propia definición de termodinámica.2. Si un sistema posee paredes diatérmicas, fijas e impermeables ¿a qué tipo de sistema

corresponde? ¿Qué interacciones se pueden presentar?3. Establezca utilizando varios ejemplos las diferencias entre propiedades intensivas ypropiedades extensivas.

4. Una lata de gaseosa que se encuentra a temperatura ambiente se coloca en el interiorde un refrigerador para enfriarla. ¿Qué tipo de sistema podría considerarse que sea lalata de gaseosa? ¿Qué tipo de paredes? ¿Qué proceso ocurre?

5. ¿Qué significa que un gas se comporte como ideal?6. ¿Qué tipo de líneas representan las trayectorias isotermas en un diagrama PT?

¿Cuales serán las pendientes de estas líneas?7. Elabore una tabla comparativa donde se muestren las diferencias existentes entre las

funciones de punto y las funciones de trayectoria.8. Construya una trayectoria cíclica en un diagrama PV donde se involucren los

siguientes procesos para un gas ideal: compresión isotérmica, expansión isobárica,expansión isotérmica, enfriamiento isocórico.

9. La figura 10 representa una central termoeléctrica, identifique cada uno de loscomponentes, considérelos como sistemas independientes e indique el tipo deinteracciones que se presenta en cada uno de ellos

Figura 10: Esquema de central termoeléctrica  

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10. Para regular la presión, en el interior de una olla a presión, se utiliza una válvulametálica la cual se levanta cuando la fuerza debida a la presión interior supera el pesode ésta; con lo cual se permite el escape periódico del vapor, evitando los riesgos depresiones demasiado altas. Si se conoce la presión que debe controlarse y el diámetrodel orificio en la parte central de la olla por donde sale el vapor, explique cómo podría

Ud. determinar la masa de la válvula.

AUTOEVALUACIÓN No 1

Preguntas de selección múltiple. En un tiempo no mayor de 10 minutos seleccione la opción

correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva a estudiar 

este capítulo. No avance hasta no tener claros los conceptos involucrados en estas preguntas. 

1) A la región de interés, que se delimita paraser estudiada desde el punto de vista delintercambio energético, se le denomina

a) Región de referenciab) Sistema termodinámicoc) Pared termodinámicad) Ambiente termodinámico

2) Corresponden a propiedades intensivas

a) Volumen y presiónb) Presión y número de molesc) Temperatura y densidadd) Presión y temperatura

3) Es una propiedad extensiva

a) Volumen específicob) Volumen molarc) Energíad) Densidad

4) El estado de un sistemas de definemediante

a) Una propiedad intensiva y otraextensiva

b) Dos propiedades extensivasc) Dos propiedades intensivasd) Una sola propiedad

6) Una pared diatérmica permite el intercambiode

a) Materiab) Trabajoc) Calord) Energía

7) El proceso de expansión de un gas, en elinterior de un cilindro provisto de un pistónmóvil, donde a presión de 100 kPa seduplica el volumen se denomina

a) Adiabáticob) Isobáricoc) Isotérmicod) Isocórico

8) Cuando un proceso pasa por una serie deestados intermedios después de los cualessus propiedades son iguales a las delestado inicial el proceso se denomina

a) Reversibleb) Irreversiblec) Cíclicod) Cuasiestático

9) En el diagrama VT, las líneas rectascorresponden a trayectoria

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5) Se desea estudiar los cambios que ocurrenen las propiedades de un gas almacenadoen un cilindro cuando éste se expone a los

rayos del sol. Para este caso el sistema quese considera debe tener paredes

a) Rígidas y diatérmicasb) Rígidas y adiabáticasc) Móviles y permeablesd) Móviles e impermeables

a) Isóbarasb) Adiabáticasc) Isotermasd) Isócoras

10) Luego de evaluar la integral cíclica de unafunción se determinó que era diferente decero, por consiguiente corresponde unafunción dea) proceso definidob) trayectoriac) propiedad termodinámica

d) punto

Problemas de aplicación

Resuelva en forma individual o en grupo los siguientes problemas, compare los resultadoscon la información de retorno. Si encuentra dificultades revise nuevamente la teoría,discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión de tutoría.

1) La masa de nitrógeno que se encuentra en el interior de un cilindro vertical provisto de

 

un émbolo de área transversal de 30 cm2, el cual se desplaza sin fricción, es de 0,7 g.Si la presión atmosférica es de 101 kPa y sobre él se ejerce una fuerza externa de 20

 

N.

a) Determine el valor de la presión del gas.

b) Si en el ejemplo anterior el volumen del gas fuera de un litro, ¿cuál sería sutemperatura?

c) Sí la temperatura se redujera en un 20%, manteniendo constante la presión, cuálsería la altura que alcanzaría el émbolo?

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2) En un diagrama de presión contra volumen dibuje la trayectoria para la expansiónisotérmica dos moles de un gas ideal que se encuentra a 25 ºC y 75 kPa si en este

 

proceso la presión se reduce en un 40%.

3) En un diagrama PV trace las trayectorias para cada uno de los siguientes procesosque ocurren en forma sucesiva en un sistema cerrado consistente en 2 moles de aire

 

a condiciones estándar de presión y temperatura.

Proceso 1: isobárico hasta duplicar la temperatura inicial

Proceso 2: isotérmico hasta triplicar el volumen del estado inicial

Proceso 3: isocórico hasta reducir la temperatura al valor del estado inicial

Proceso 4: isotérmico hasta reducir el volumen al valor inicial.

4) La presión en el interior de tanque de paredes rígidas y diatérmicas que contiene 100litros de metano es de 250 kPa a una temperatura de 15 ºC. Determine la masa de

 

metano. ¿Cuál será el valor de la presión si la temperatura se eleva a 30 ºC.? ¿Quétipo de proceso ocurre? Trace la trayectoria en un diagrama PV y la trayectoria en undiagrama PT.

5) Una mezcla formada por 4,40 kg de gas carbónico y 7,00 kg de nitrógeno, se

 

encuentra a 300 kPa y 25 ºC en el interior de un tanque provisto de una válvula.Determine las presiones parciales de cada gas ¿Cuál será la nueva presión si se

 

introducen 2 kg adicionales de nitrógeno?

Lección 2: Ley cero de la Termodinámica 

La experiencia cotidiana muestra que si se juntan dos sistemas a diferente temperatura,aislados de otros, después de algún tiempo los dos alcanzarán el estado de equilibriotérmico.

La ley cero de la termodinámica establece que si dos cuerpos se encuentran enequilibrio térmico con un tercero, los dos se encontrarán en equilibrio térmico entre sí.Este enunciado tan simple y obvio es uno de los pilares fundamentales de la

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termodinámica ya que permite establecer una definición para la temperatura. Asíentonces, la propiedad común a todos los sistemas que se encuentren en equilibriotérmico es la temperatura. 

Figura 11: Equilibrio térmico  

En la figura 11 se representan tres sistemas A, B y C. donde las paredes AB y BC sondiatérmicas, mientras que la pared AC es adiabática. Si tanto A como C se encuentran enequilibrio térmico con B, entonces, A y C deben encontrarse en equilibrio térmico entre síy por lo tanto deben tener la misma temperatura. Es decir, T

a= T

b= T

c. Recuerde que el

único requerimiento para que exista el equilibrio térmico entre diferentes sistemas es laigualdad de sus temperaturas.

PROPIEDADES TERMOMÉTRICAS Y TERMÓMETROS 

Para medir la temperatura de un sistema es necesario en primer lugar disponer de unapropiedad termométrica, definida como característica observable de un sistema que varía 

con la temperatura y que es susceptible de medida . Por ejemplo la longitud de unacolumna de mercurio, la presión de un gas a volumen constante, el volumen de un gas apresión constante, la conductividad o la resistencia eléctrica, las cuales varían en formaproporcional al cambio de temperatura. Con base en cualquiera de ellas se puedendiseñar y construir diferentes termómetros.

El termómetro más conocido es el de mercurio formado por un capilar de vidrio dediámetro uniforme unido por un extremo a una ampolla llena de mercurio y sellado por el

otro para mantener vacío parcial al interior de él.

Al aumentar la temperatura el mercurio se dilata y asciende por el capilar, la alturaalcanzada es proporcional a la temperatura. La lectura del valor correspondiente serealiza sobre una escala apropiada colocada junto al capilar.

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Hay otros termómetros que en los últimos años han adquirido importancia y se utilizan congran frecuencia son los termómetros digitales, constituidos por un elemento sensor quese construye con materiales que cambian de conductividad o resistencia eléctrica al variarla temperatura y un dispositivo electrónico que analiza y compara señales paraproporcionar una lectura digital de la temperatura. Para medir temperaturas entre -50 y150 ºC se utilizan sensores fabricados con óxidos de níquel, manganeso, cobalto,

recubiertos con acero inoxidable. Para temperaturas más altas se emplean otrasaleaciones o metales, el platino se utiliza para medir temperaturas cercanas a los 900 ºC.

Para efectuar mediciones muy precisas de temperatura se utilizan los termopares otermocuplas, constituidos por la unión de dos metales diferentes donde se genera unapequeña diferencia de potencial eléctrico el cual depende de la temperatura. La señaleléctrica se lleva un circuito electrónico de donde se traduce en un valor de temperatura.

Los materiales a altas temperaturas, superiores a 900 ºC, irradian energía en la zonavisible, fenómeno conocido como incandescencia. Las longitudes de onda de la energíaradiante cambian con la temperatura, de tal manera que el color con el cual brilla unmaterial cambia de rojo oscuro, pasando por amarillo a casi blanco, a temperaturasalrededor de los 1300 ºC. Esta propiedad se utiliza para medir altas temperaturas comolas producidas en el interior de los hornos mediante instrumentos conocidos como

pirómetros ópticos. El pirómetro tiene un filamento similar al de un bombillo, controladopor un reóstato, así el color que irradia corresponden a una determinada temperatura.Entonces la temperatura de un objeto incandescente puede medirse, observando el objetoa través de una mirilla ajustando el reóstato hasta que el filamento presente el mismocolor que la radiación que genera el objeto.

En la tabla siguiente se indican algunos ejemplos de propiedades termométricas y lostermómetros que se pueden construir con cada una de ellas

Propiedad termométrica Termómetro

Longitud Columna de mercurio o alcohol en un capilar de vidrio.

Presión Gas a volumen constante

Volumen Gas a presión constante

Resistencia eléctrica Termómetro de resistencia

Fuerza electromotriz Par termoeléctrico

Un termómetro es un sistema con una propiedad fácilmentemensurable que es función de la temperatura.

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Radiación energética Pirómetro de radiación total

Radiación luz monocromática Pirómetro de radiación visible

ESCALAS DE TEMPERATURA 

Para medir la temperatura además de la propiedad termométrica también es precisoestablecer una escala apropiada. Una forma de hacerlo es asignar primero valoresnuméricos a ciertos estados que fácilmente se puedan reproducir con precisión.Históricamente se han utilizado el punto de fusión del hielo y el punto de ebullición delagua a la presión de una atmósfera (101,3025 kPa o 14,696 psia). En la escala Celsius,se asignan para estos dos estados los valores de 0 y 100 grados respectivamente. En laescala Fahrenheit los valores asignados son 32 y 212.

Otra escala que se puede establecer es la de temperatura absoluta de gas, la cualutiliza como propiedad termométrica, la presión de un volumen fijo de un gas, que varíalinealmente con la temperatura, como se expresa con la siguiente ecuación

bPaT    Ecuación 15 

donde a y b se determinan experimentalmente asignando valores a dos estados de

referencia reproducibles como son los puntos de congelación y ebullición del agua a lapresión de una atmósfera, como se hizo anteriormente.

Si los valores son 0 y 100, la escala, utilizando el gas, será igual a la escala Celsius.Empleando diferentes gases y extrapolando para una presión absoluta de cero, seencuentra que “a” tiene un valor constante de -273,15 ºC independiente de la cantidad ydel tipo de gas. Ahora, si a la constante “a” de la ecuación 15 se le asigna un valor decero se obtendría una escala de temperatura absoluta de gas ya que esta ecuación se

reduce a bPT  , y solo se necesitaría seleccionar un punto de referencia, para definir la

 

Las escalas Celsius y Fahrenheit son escalas de temperatura relativabasadas en la variación lineal de la propiedad termométrica entre dosestados de referencia que son el punto de fusión y el punto deebullición del agua a la presión de una atmósfera.

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temperatura absoluta. Por su fácil reproducibilidad, se escoge el valor de la temperaturade una mezcla de hielo, agua y vapor de agua que se encuentre en equilibrio térmico.Este punto es único y se conoce como punto triple. Por acuerdo internacional, latemperatura del agua en su punto triple, se fija en 273,16 kelvin.

En termodinámica es necesario utilizar una escala de temperaturas que seaindependiente de las propiedades de las sustancias.

Una escala de este tipo se puede establecer a partir de la segunda ley de latermodinámica y se denomina escala de temperatura  termodinámica. La unidad detemperatura sobre esta escala es el kelvin. El Kelvin es una de las seis unidades básicasdel SI y se denota mediante la simple letra K. La temperatura más baja en la escala Kelvines 0 K. La tercera ley de la termodinámica establece la imposibilidad de llegar a esatemperatura. Los científicos utilizando técnicas especiales de refrigeración han llegado avalores tan bajos como 2 x 10-9 K, pero existen razones justificadas que indican que no se

puede alcanzar el cero absoluto.1

 La escala de temperatura termodinámica utilizada en el sistema inglés es la escalaRankine que se define como:

T (Rankine) = 9/5(Kelvin) Ecuación 16 

La unidad de temperatura en esta escala es el rankine el cual se expresa con la letra R.En esta forma el punto triple del agua corresponde a 491,69 R.

En trabajos de ingeniería se utilizan las cuatro escalas de temperatura: Celsius, Kelvin,Fahrenheit y Rankine. Por esta razón es necesario que Ud. se familiarice con lasecuaciones que permiten la conversión entre estas escalas.

Las diferencias de temperaturas en grados Celsius y Kelvin son idénticas, pero si se tomaun determinado valor en la escala Kelvin será igual a los grados Celsius más 273,15.

)()(º K T C T    Ecuación 17 

15,273)(º)( C 

 

T K T    Ecuación 18 

De la misma forma las diferencias en temperaturas en grados Fahrenheit y Rankine soniguales y un determinado valor en la escala Rankine corresponde a los grados Fahrenheitmás 459,67 R.

)()( RT F T    Ecuación 19 

67,459)(º)( F 

 

T  RT    Ecuación 20 

En la figura 12 se comparan las cuatro escalas de temperatura y en las tablas siguientesse muestran los puntos de referencia y las equivalencias.

1 Ver unidad 1, capítulo 9, tema 9.6 de este módulo

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Figura 12: Comparación entre las escalas Celsius, Kelvin, Fahrenheit y Rankine 

PUNTOS DE REFERENCIA K ºC R ºF

Punto Normal de ebullición del agua 373,15 100,00 671,67 212,00

Punto triple del agua 273,16 0,01 491,69 32,02

Punto de Fusión del agua 273,15 0,00 491,67 32,00

Cero absoluto 0 -273,15 0 -459,67

EQUIVALENCIAS

T(K) = T(ºC) + 273,15 = (5/9)T(R) 

T(ºC) = (5/9)(T(ºF)  – 32) 

T(R) = T (ºF) + 459,67 = (9/5)T(K) 

¿De dónde surge el factor (5/9) en la equivalencia de las escalas

de temperaturas Celsius a Fahrenheit?

 

¿Existirá una temperatura donde las escalas Celsius y Fahrenheitpresenten el mismo valor?

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En el siguiente ejercicio se muestra la equivalencia entre las escalas de temperatura de

uso más frecuente.

Durante el tratamiento térmico de un alimento la temperatura aumenta en 20 ºC. Exprese este

cambio de temperatura en K, ºF y R.

Las diferencias de temperaturas son las mismas tanto en la escala Celsius y como en laescala Kelvin. Por tanto de la ecuación 17

K C T K T  20)(º)(  

Los cambios de temperatura en las escalas Fahrenheit y Rankine también son iguales,además la escala Kelvin y la Rankine se relacionan por las ecuaciones 18 y 20, entonces

 RK T  RT  36)20)(8.1()()5 / 9()(  

F  RT F T  º36)()(º  

ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE

CONCEPTUALIZACIÓN Y ANÁLISIS

1. Redacte un párrafo donde explique la ley cero y sus implicaciones.

2. Explique que tipo de termómetros utilizaría Ud. para medir las temperaturas en lossiguientes casos

a. Nitrógeno líquido en un vaso Dewarb. Hielo en equilibrio con agua líquidac. Vapor de agua en el interior de una calderad. Interior de un jamóne. interior de un horno de fundiciónf. interior del lugar de combustión de un horno

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3. Suponga que Ud. construye un termómetro utilizando alguna propiedad termométrica.¿Como realizaría la calibración de ese termómetro?

AUTOEVALUACIÓN No 2

Preguntas de selección múltiple. En un tiempo no mayor de 10 minutos seleccione la opción

correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva a

estudiar este capítulo. No avance hasta no tener claros los conceptos involucrados en estas preguntas.  

1. La ley cero de la termodinámica permiteestablecer el concepto de

a. presiónb. temperaturac. calord. energía

2. Si la temperatura en un sistema es igual entoda región del mismo se puede afirmarque el sistema

a. no puede transferir calor a losalrededores

b. tiene paredes adiabáticasc. se encuentra en equilibrio térmicod. se encuentra en equilibrio

termodinámico

3. Una diferencia de 100 ºC corresponden a

a. 32 ºFb. 100 ºFc. 180 ºFd. 212 ºF

4. La propiedad que permite la medición de latemperatura en el interior de hornos enfuncionamiento es la

a. dilatación de una columna de mercuriob. la radiación electromagnéticac. la resistencia eléctricad. la conductividad eléctrica

Problemas de aplicación

Resuelva en forma individual o en grupo los siguientes problemas, compare losresultados con la información de retorno. Si encuentra dificultades revise nuevamentela teoría, discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión detutoría.

1. Dos termómetros, uno Fahrenheit y otro Celsius, se sumergen en un líquido y

 

ambos indican el mismo valor numérico. ¿Cuál es la temperatura del líquidoen Kelvin y Rankine?

2. Ud. es una persona creativa y quiere establecer su propia escala de

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temperaturas. Puede darle el nombre que quiera, pero por simplicidad le

 

puede llamar “Escala Propia” y a los grados, “gados propios (ºP)”. Si al puntode ebullición del agua se le asigna 500 ºP y al de congelamiento del agua 100ºP, determine la equivalencia de la escala propia con las escalas Celsius y

 

Fahrenheit. ¿Cuál sería la escala absoluta para la nueva escala?

Lección 3: Calor Una vez estudiado el concepto de temperatura, vamos a precisar el significado de calor.Cuando se unen dos sistemas que se encuentran a diferentes temperaturas, el sistema atemperatura más alta cede energía al sistema de temperatura más baja y este procesosigue hasta que se alcanza el equilibrio térmico. La energía transferida entre dos sistemas debida a la diferencia de temperatura es el calor .

Un proceso donde no se presente transferencia de calor se denomina procesoadiabático. Hay dos formas en las que un proceso se puede considerar adiabático: elsistema tiene paredes no conductoras de calor y por tanto se encuentra aisladotérmicamente o bien el proceso se realiza tan rápidamente que la transferencia de calores despreciable. Por ejemplo si se considera la expansión o la compresión de una mezclade gases en el interior de un cilindro de un motor a gasolina, el tiempo en el cual ocurrenestos procesos es muy corto, de tal manera que la transferencia de calor es muy pequeñaporque éste es un fenómeno lento comparado con el movimiento del pistón. Si dossistemas se encuentran a la misma temperatura, o el sistema se encuentra a la mismatemperatura de los alrededores, tampoco se presenta transferencia de calor.

El calor no es una propiedad termodinámica, no podemos hablar de que un sistemacontenga calor en un determinado estado. Para determinar el calor en un proceso es

El calor es una forma particular de energía en transición que se

identifica sólo cuando cruza las paredes del sistema que se encuentraa temperatura diferente de otro sistema o de los alrededores.

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necesario establecer la forma como se realiza su transferencia, es decir, el tipo deproceso. Por ejemplo si Ud. quisiera elevar la temperatura de un gas en un determinadovalor, sería diferente la cantidad de calor que necesitaría suministrar dependiendo de si elproceso se realiza a presión constante o a volumen constante. ¿En qué caso se

necesitará mayor cantidad de calor?. La respuesta a este interrogante la analizaremos alestudiar la primera ley de la termodinámica. Por ahora, destaquemos que el calor es unafunción de trayectoria y como tal depende del proceso, por lo que se representa por elsimbolismo “1Q2”, que significa el calor transferido en un determinado proceso donde elsistema cambia del estado uno al estado dos. Por simplicidad se puede expresarsimplemente por la letra Q. Como función de trayectoria su diferencial es inexacta y se

representa por medio de Q  

Las unidades utilizadas para el calor corresponden a unidades de energía. Entre las más

utilizadas en ingeniería se encuentran: la caloría, la kilocaloría, el julio (J), el kilojulio (kJ) yBTU. La tabla siguiente nos recuerda sus equivalencias:

1 kcal = 1000 cal 1 cal = 4,187 J    

1 kJ = 1000 J 1 BTU = 252 cal

La cantidad de calor transferida en un proceso por unidad de masa se representa por la

letra q y se define como

m

Qq

  Ecuación 21 

La cantidad de calor transferida por unidad de tiempo, se conoce como tasa de

transferencia de calor y se representa por Q , donde el punto significa “por unidad de

tiempo”. Para un determinado intervalo de tiempo, t , se tiene que 

QQ

  Ecuación 22 

Como el calor es una forma de energía en transición es necesario establecer un mediopara poder determinar el sentido o la dirección de la transferencia y esto se logramediante la utilización apropiada de signos.

    La caloría de la tabla internacional de vapor corresponde por definición a 4,1868 J

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Por ejemplo cuando se suministra calor a un sistema su energía aumenta y por tantotambién su temperatura, al contrario si del sistema se transfiere calor hacia otro sistema ohacia los alrededores, su energía disminuye y también su temperatura. Teniendo encuenta este comportamiento, universalmente se ha establecido el signo positivo para latransferencia de calor hacia el sistema y el signo negativo para transferencia de calordesde el sistema.

Como lo ilustra la figura 13 el calor que llega al sistema es positivo y el calor que sale delsistema es negativo.

Figura 13: Signos para el calor  

FORMAS DE TRANSMISIÓN DEL CALOR 

Preguntémonos ahora ¿cómo se transfiere el calor de un sistema a otro? De los estudiosde física Ud. debe recordar que existen tres formas de transmisión del calor: conducción,convección y radiación .

La conducción es una forma de transmisión de calor donde las moléculas másenergéticas transfieren su energía a las adyacente, menos energéticas, debido a lasinteracciones entre ellas. En los gases y en los líquidos se presenta debido a lascolisiones entre las moléculas debido al movimiento aleatorio entre ellas. En los sólidosdebido a la vibración de los átomos y la movilidad de los electrones, particularmente en elcaso de los metales que son buenos conductores del calor y de la electricidad. 

La tasa de transferencia de calor durante la conducción a través de una pared, como seilustra en la figura 14 es directamente proporcional al área de transferencia y a ladiferencia de temperaturas e inversamente proporcional al espesor de la pared.

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En otras palabras entre mayor sea la diferencia de temperatura entre el interior y elexterior mayor será la transferencia de calor por unidad de tiempo, igual situación sepresenta si el área transversal de la pared, normal a la dirección de flujo de calor, esmayor. Pero si se aumenta el espesor menor será el calor transferido.

Figura 14: Transmisión de calor por conducción  

Matemáticamente, esta situación se puede representar mediante la siguiente ecuación:

 x

T  Ak Q t 

  Ecuación 23 

donde t k  es la conductividad térmica característica de cada material y representa lacapacidad que tiene un material para conducir el calor. Por ejemplo, las conductividadestérmicas a 20 ºC de metales como la plata o el cobre, que son muy buenos conductoresde calor, son 407 y 386 W/(m.K) respectivamente; mientras que materiales como el

corcho o la fibra de vidrio, que son malos conductores de calor  tienen valores de t k  muybajos, 0,043 y 0,038 W/(m.K ) respectivamente.

Si la ecuación 23 se expresa en términos diferenciales se obtiene la ecuación 24 que es la

expresión matemática de la ley de Fourier para la conducción del calor:

dx

dT  Ak Q t 

  Ecuación 24 

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Como la variación de la temperatura en la dirección en que se transmite el calor esnegativa, se coloca el signo negativo para que la tasa de transferencia de calor seapositiva.

La convección es otra forma de transmisión del calor que se presenta entre unasuperficie sólida y un líquido o gas debido al movimiento de las partículas provocado poragentes externos como puede ser un agitador o un ventilador o por diferencias dedensidad causadas por la variación de la temperatura. En el primer caso se dice que laconvección es forzada y si el movimiento se debe exclusivamente a cambios en ladensidad se dice que la convección es natural.  

Para determinar la tasa de transferencia de calor en procesos donde se presente

convección es necesario conocer las diferencias de temperaturas entre la superficie y elfluido, el área de la superficie en contacto con el fluido y los coeficientes de transferenciade calor por convección, los cuales dependen de de las características geométricas de lasuperficie, la naturaleza, el movimiento y las propiedades del fluido.

Los coeficientes de transferencia de calor por convección se determinanexperimentalmente para cada sistema en particular y se representan con la letra h. Laecuación 25 es un modelo matemático simplificado que permite calcular la tasa detransferencia de calor por convención.

)( f s T T hAQ   Ecuación 25 

donde h = coeficiente de transferencia de calor (W/(m2.K)) 

 A = área de la superficie (m2)

T s = temperatura de la superficie (K) 

T  f  = temperatura del fluido. (K) 

La radiación es forma de transmisión de calor mediante ondas electromagnéticasgeneradas por la temperatura. No se necesita de un medio físico para que se produzcaesta transferencia, en esta forma el calor se transmite en el vacío, es así como recibimosla energía del sol. A cualquier temperatura todo cuerpo irradia energía en forma de calorhacia los alrededores.

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La máxima cantidad de calor por unidad de tiempo que puede emitirse desde unasuperficie a una temperatura absoluta T s  está determinada por la ley de Stefan-Boltzmann, expresada como 

4

.max s AT Q   Ecuación 26 

donde

 

= 5,67 x 10-8 (W/(m2.K)) conocida como constante de Stefan-Boltzmann 

 A = área de la superficie (m2) 

T s

= temperatura de la superficie (K) 

El sistema ideal que emite esta máxima cantidad de calor se denomina cuerpo negro. Lacantidad de calor emitida por materiales reales a igual temperatura es menor en undeterminado factor y se puede calcular mediante 

4semitido

AT Q   Ecuación 27 

donde

 

es la emisividad de la superficie, un factor adimensional característico de cadamaterial y que indica que tan cerca o lejos está una superficie de parecerse a un cuerponegro, para el cual su emisividad es 1.

La emisividad es una propiedad que depende de la naturaleza de la superficie, de latemperatura y de la longitud de onda de la radiación.

Por otra parte una superficie expuesta a radiación puede absorber energía. La relación

entre la radiación absorbida ( abQ) y la radiación ( incQ

) incidente se denomina

absorbancia, se representa por la letra y se expresa como

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inc

ab

Q

Q

  Ecuación 28 

Un cuerpo negro absorbe toda la energía incidente sobre la superficie, es decir que

 

= 1,por tanto un cuerpo negro se comporta como un absorbedor perfecto y como un emisorperfecto. 

La determinación de la tasa de transferencia entre dos superficies es un problema que sesale de los objetivos de este módulo, ya que depende de muchos factores como laspropiedades y la geometría de las superficies, el ángulo que forman entre ellas, lasinteracciones del medio con la radiación. Durante su formación como ingeniero, Ud.tendrá oportunidad de profundizar en estos temas en el curso sobre transferencia de

calor.

Sin embargo, para un caso límite donde una superficie relativamente pequeña irradiacalor hacia una superficie grande que la rodea completamente, la tasa de transferencia decalor por radiación se puede expresar como

)( 44alr s T T  AQ   Ecuación 29 

donde T s  es la temperatura de la superficie emisora y T alr  la temperatura de losalrededores. 

Los siguientes ejemplos ilustran algunos de los cálculos en problemas relacionados contransmisión de calor.

Ejemplo 3 

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Durante el diseño de un depósito para productosalimenticios, se desea conocer la tasa detransferencia de calor por metro cuadrado que sepresentaría a través de las paredes de ladrillos quetienen 25 cm de espesor y una conductividadtérmica de 0,70 W/(m.K), si la temperatura interiordebe mantenerse a 5 ºC y la temperatura exteriorpromedio es de 30 ºC. Realice los cálculoscorrespondientes y exprese el valor de la tasa detransferencia de calor en vatios. 

Figura 15: Transmisión de calor por 

conducción  

Análisis del problema:

Uno de los factores que es necesario conocer para diseñar el sistema de refrigeración esla tasa de transferencia a través de las paredes. El calor se transfiere de la temperaturamás alta hacia la temperatura más baja, y la tasa de transferencia es directamenteproporcional a la diferencia de temperaturas y al área de transferencia e inversamenteproporcional al espesor.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

W m

K m

K m

 x

T  Ak Q t  70)

25,0

25)(1)(

.(7,0

2

 

Ejemplo 4 

Experimentalmente se ha determinado que elcoeficiente de transmisión de calor por convecciónpara aire caliente que circula junto a una superficieplana es de 60 W/(m2.K). Si la temperatura del airees de 90 ºC, la superficie plana es de 3 m x 2 m y seencuentra a 20 ºC determine la tasa de Figura 16: Convección  

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transferencia de calor.

Análisis del problema:

La tasa de transferencia de calor por convección es directamente proporcional al área de

la superficie y la diferencia entre la temperatura del fluido y la de la superficie.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

W K mK m

W T T hAQ f s 200.25)70)(6)((60)( 2

El signo negativo indica que el calor se transfiere del aire a la superficie. 

ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE

CONCEPTUALIZACIÓN Y ANÁLISIS

1. Cuando la temperatura de un alimento aumenta por acción de un hornomicroondas ¿qué tipo de transferencia de calor ocurre?

2. ¿Establezca las diferencias que Ud. encuentre entre calor y temperatura?

3. Los nutricionistas utilizan la Caloría, escrita con letra mayúscula, para expresar elconsumo de energía durante las actividades cotidianas de las personas. ¿Tiene elmismo significado que la caloría utilizada en termodinámica?

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4. ¿Puede existir una situación donde se suministre calor a un sistema y éste semantenga a temperatura constante?

5. En el cálculo del intercambio de calor entre un sistema y los alrededores se

encuentra que el resultado tiene signo negativo. ¿Qué significa este resultado?

6. Explique que mecanismos de transmisión de calor se presentan cuando se enfríaa temperatura ambiente el pan que sale de un horno.

AUTOEVALUACIÓN No 2

Preguntas de selección múltiple. En un tiempo no mayor de 10 minutos seleccione la opción

correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva a

estudiar este capítulo. No avance hasta no tener claros los conceptos involucrados en estas preguntas. 

1. El calor transferido por conducción NOdepende de

a. la conductividad térmicab. la capacidad caloríficac. la diferencia de temperaturasd. el espesor

2. La transferencia de calor por convecciónimplica movimiento

a. electrónicob. molecularc. iónicod. másico

3. Una propiedad necesaria para calcular elcalor transferido por radiación es

a. el calor específicob. la conductividad térmicac. la emisividadd. el coeficiente de película

4. La transferencia de calor por conducción através de una pared aumenta cuando

a. aumenta el espesor de la paredb. aumenta la diferencia de temperaturasc. disminuye el área normal al flujod. disminuye la densidad del material

5. El método de transmisión de calor que norequiere un medio físico es el dea. Radiaciónb. Conducciónc. Convección naturald. Convección forzada

6. Un cuerpo que tiene una emisividad de 1significa que

a. no irradia calor

b. no absorbe calorc. irradia la máxima energía a una

determinada temperaturad. absorbe la máxima energía posible a

una determinada temperatura

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Problemas de aplicación

Resuelva en forma individual o en grupo los siguientes problemas, compare losresultados con la información de retorno. Si encuentra dificultades revise nuevamentela teoría, discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión detutoría.

1. Una pared de ladrillo de 3 m de alto, 5 m de ancho y 15 cm de espesor,separa una zona fría que se encuentra a 10 ºC, del ambiente que seencuentra a 25 ºC. Si la conductividad térmica del ladrillo es 0,7 W/(m.K),calcule la tasa de transferencia de calor a través de la pared.

2. La transferencia de calor a través del fondo plano de una olla de aluminio es

 

de 600 W. Si la superficie interior se encuentra a 102 ºC y el fondo tiene 30cm de diámetro y 0,15 cm de espesor, calcule la temperatura de la superficie

 

exterior, en contacto con el medio calefactor.). /(204 K mW K 

 Alt   

 

3. Un objeto que se puede modelar como un cilindro de 20 cm de diámetro y 40cm de altura se encuentra suspendido en el centro de un salón a 600 K

 

determine la tasa de transferencia de calor si la emisividad del objeto es de0,8 y la temperatura del ambiente es de 300 K.

Lección 4: Ecuación de Estado

El estado de una sustancia pura se describe en función de propiedades intensivas como Pv y T, las cuales se relacionan mediante ecuaciones conocidas generalmente comoecuaciones de estado. La más sencilla de ellas es la muy conocida ecuación de estadode gas ideal, denominada así porque todo gas cuyas propiedades cumplan con esta

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relación se considera que tiene un comportamiento ideal. En general la mayoría de losgases reales a presiones bajas, como la presión atmosférica y temperaturas iguales osuperiores a las del medio ambiente, tienen un comportamiento ideal. 

La ecuación de estado de gas ideal se expresa bajo cualquiera de las siguientes

expresiones matemáticas:PV = n RT  Ecuación 60 

PV  = RT  Ecuación 61 

P v = RT / M  Ecuación 62 

Donde

P = presión  V = volumen

n = número de moles  V  = volumen molar 

T = temperatura  v = volumen especifico 

 M = masa molecular   R = constante universal de los gases 

El valor de la constante universal de los gases depende de las unidades utilizadas paraexpresar la presión, el volumen, la temperatura y el número de moles. En la siguientetabla se presentan los valores más frecuentes.

Valor de R  Unidades

8,314 kJ/(kmol.K) o también kPa.m3 /(kmol.K) 

0,08314 (bar.m3)/(kmol.K) 

0,082 (atmósferas.Litro)/(mol.k)

1545,3 (lbf.pie)/(lbmol.R)

1,987 cal/(mol.K) o también BTU/(lbmol.R)

10,73 (psia.pies3)/(lbmol.R) 

Analizando cualquiera de las formas de la ecuación de estado de gas ideal se concluyeque son suficientes dos propiedades intensivas para definir el estado del gas ya que la

tercera quedaría determinada por la relación que se establece entre ellas. Por ejemplo sise conocen la presión y la temperatura queda definido el volumen específico, el volumenmolar o el volumen para una determinada cantidad del gas.

Ejemplo 10 

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Determine el volumen, la masa, la densidad yel volumen específico del aire contenido en unrecinto que tiene 20 m de largo, 10 m deancho y 4 m de alto a 30 ºC y 0,73 atmósferas.

Figura 40: Datos ejemplo 10  

Análisis del problema:

El aire seco está compuesto por 78,09% de nitrógeno y 20,95% de oxígeno, 0,93% deargón y 0,03% de dióxido de carbono. A las condiciones del problema se puedeconsiderar que tiene un comportamiento ideal, ya que está alejado de la temperaturade condensación y de las condiciones críticas, luego se puede utilizar la ecuación de

estado de gas ideal. El volumen se calcula por geometría y de la ecuación 59 se puededespejar el número de moles. La masa molecular del aire se puede obtener medianteun promedio ponderado de las masas moleculares del nitrógeno, del oxígeno, delargón y del dióxido de carbono componentes del aire seco. Como la presión sepresenta en atmósferas se utiliza el valor de 0,082 (atm.L/mol.K) como valor de R.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

 LmmmmV  000.800800)4)(10)(20( 3

 

moles

K K mol

 Latm

 Latm

 RT 

PV n 493.23

)15,303)(.

.082,0(

)000.800)(73,0(

 

Composición del aire seco: 78,09% N2, 20,95% O2, 0,93% Ar y 0,03% CO2 

molg M 

 M 

 M  M  M  M  M 

aire

aire

CO Ar O N aire

 / 96,28

)01,44(0003,0)95,39(0093,0)00.32(2095,0)01,28(7809,0

0003,00093,02095,07809,0222

 

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kggmolgmolesnM maire 4,680398.680) / 96,28)(493.23( 

 

3

3/ 8505,0

800

4,680mkg

m

kg

maire

 

El volumen específico es el recíproco de la densidad

kgmkg

m

 M 

V vaire / 1758,1

4,680

8003

3

 

Ejemplo 11 

Determine el volumen específico del metano, en pies3 /lbm, a una presión de 30 psia y100 ºF. 

Análisis del problema:

El oxígeno a la presión absoluta de 30 libras por pulgada cuadrada (psia) tiene

comportamiento de gas ideal ya que no es una presión muy elevada. Recuerde que lapresión de una atmósfera es equivalente a 14,7 psia. Por lo tanto es válido utilizar laecuación de estado. Como el resultado del problema y los datos se encuentran enunidades del sistema inglés se utiliza 10,73 (psia.pies3)/(lbmol.R) como valor de R.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

 RF T  67,55967,459º100

 

) / (51,12)30)( / 16(

)67,559)(.

.(73,10

3

3

4

lbm pies psialbmollbm

 R Rlbmol

 pies psia

P M 

 RT v

CH   

ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES REALES

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Los gases reales se apartan en mayor o menor medida del comportamiento idealdependiendo de su naturaleza, de la cercanía al punto crítico, a presiones elevadas o atemperaturas muy bajas que se encuentren próximas a las de condensación. En estoscasos no se puede utilizar la ecuación de gas ideal ya que el error que se comete es muygrande. El grado de desviación de de la idealidad se determina por el factor de 

compresibilidad   Z. 

El factor Z se define como la relación entre el volumen específico real de un gas a presióny temperatura definidas y el volumen de ese mismo gas calculado por la ecuación deestado.

ideal

real

v

v Z 

  Ecuación 63 

Por consiguiente si  Z  = 1, significa que el volumen real del gas coincide con el volumencalculado por la ecuación de estado y por tanto el gas tiene comportamiento ideal. Paralos gases reales el valor de  Z  puede ser menor o mayor que 1, cuanto más alejado de launidad se encuentre el valor de  Z tanto mayor será el grado de desviación de la idealidad.Para los cálculos de aplicaciones en ingeniería, se debe tener en cuenta si el sistemagaseoso que se estudia tiene comportamiento ideal o no para poder utilizar lasecuaciones correspondientes.

La ecuación de estado de gas ideal puede ser mejorada con la introducción del factor decompresibilidad Z , tal como se indica a continuación. 

P

 RT videal

  Ecuación 64 

Si se remplaza la ecuación 64 en la ecuación 63 se obtiene:

 RT 

Pv Z  real

  Ecuación 65 

En consecuencia la ecuación de estado, teniendo en cuenta el comportamiento quepresentan los gases reales, se puede expresar mediante la ecuación 66.

 ZRT Pv   Ecuación 66 

El valor de  Z se obtiene de las gráficas generalizadas de compresibilidad para lo cual esnecesario conocer las presiones y temperaturas reducidas definidas como

c

r P

PP

  Ecuación 67 

cr  T 

T    Ecuación 68 

donde

Pr  = Presión reducida Pc = Presión crítica

T r  = Temperatura reducida T c = Temperatura crítica 

A presiones y temperaturas reducidas los valores de  Z son aproximadamente iguales paratodos los gases, característica que se utiliza para graficar los valores de  Z  a diferentespresiones y temperaturas reducidas. También existen tablas de factores de

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compresibilidad en función de temperaturas y presiones reducidas que se utilizan en ladeterminación de  Z  

Ecuación de van der Waals

2

a

bV 

 RT P

  Ecuación 69 

Esta es otra de las ecuaciones propuestas para modelar el comportamiento de un gasreal, tiene en cuenta las desviaciones que se presentan en la presión debido a lapresencia de las fuerzas de atracción entre las moléculas del gas y desviaciones en elvolumen debido a que la moléculas del gas ocupan su propio volumen. Como se observa,la ecuación de van der Waals tiene dos constantes a y b que son características de cadagas.

La constante b  representa la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, y el

término

2

 / V a es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracciónintermolecular. Cuando aumenta el volumen y disminuye la presión las moléculas del gasestán más separadas y por consiguiente las fuerzas de atracción y el volumen ocupadopor las propias moléculas son despreciables pero a presiones altas estos factores sevuelven importantes y es necesario considerarlos para no cometer errores que seríancompletamente inaceptables en el trabajo de ingeniería. 

Las constantes de la ecuación de van der Waals se determinan teniendo en cuenta que laisoterma crítica de un diagrama P-v tiene un punto de inflexión horizontal precisamente enel punto crítico, entonces la primera y segunda derivadas de la presión con respecto alvolumen específico a la temperatura crítica deben ser igual a cero. Al derivar la ecuación69 con respecto a v y considerando que:

0

 

cT v

P

y

02

2

 

cT vP

 

se obtienen las expresiones que permiten calcular las constantes a y b en función latemperatura y presión críticas las cuales se presentan a continuación. 

c

c

P

T  Ra

64

27 22

  Ecuación 70 

c

c

P

 RT b

8   Ecuación 71 

La ecuación de van der Waals es muy limitada se aplica razonablemente en las cercaníasde las condiciones críticas, pero tiene el reconocimiento histórico de ser el primer intentode modelar el comportamiento de un gas real. Para superar estas limitaciones se handesarrollado otras ecuaciones que responden con mayor precisión al comportamiento deun gas real aunque son más complejas de manejar. El ingeniero debe evaluar que tantaprecisión necesita en sus cálculos para decidir que tipo de ecuación necesita.

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Lección 5: Ecuación de estado (Continuación)Ecuación de Redlich- Kwong

Esta es una ecuación mucho más exacta que la ecuación de van der Waals y aplicable en

un mayor rango de presión y temperaturas.

5,0)()( T bV V 

a

bV 

 RT P

  Ecuación 72 

Las constantes a y b son diferentes a las correspondientes constantes de la ecuación devan der Waals pero se obtienen también a partir de las propiedades de estado crítico.

V  representa el volumen molar, T la temperatura y R la constante universal de los gases.

c

c

P

T  Ra

5,22427.0

  Ecuación 73 

c

c

P RT b 0866,0

  Ecuación 74 

Los coeficientes numéricos 0.427 y 0.0866 son adimensionales y se pueden utilizar concualquier conjunto de datos con unidades consistentes.

Ecuación de Redlich - Kwong - Soave

Constituye una mejora a la ecuación de Redlich - Kwong ya que se maneja una constantemás la cual a su vez es función de otra constante conocida como factor acéntrico paracada gas.

22

5,0 11)()( c

 

T T m

T bV V a

bV  RT P

  Ecuación 75 

donde,2

176,0574,148,0 wwm y w es el factor acéntrico, una constante para cadagas. 

También se han desarrollado ecuaciones más complejas para el manejo de sustanciasgaseosas particulares donde se manejan un mayor número de constantes. Los cálculosmanuales en estos casos son realmente tediosos, razón por la cual se han desarrolladovarios programas de computación que facilitan esta tarea.

Ecuaciones de estado de virial

Son ecuaciones por desarrollo en serie donde los coeficientes se determinanexperimentalmente a partir de las relaciones PvT. Unas de las formas en la cuales sepueden expresar son la siguientes: 

....3

3

2

210 P

 

 AP AP A A RT 

V P

  Ecuación 76 

....3

3

2

210

 

 B

 B

 B B

 RT 

V P

  Ecuación 77 

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Los coeficientes A o B en las anteriores ecuaciones dependen de la temperatura y de lanaturaleza del gas.

Ejemplo 12 

El etileno es un gas que se utiliza con mucha frecuencia en la creación de atmósferascontroladas para la maduración de frutas. Como parte un trabajo de investigación senecesita determinar la presión que generarían 100 moles de etileno en un recipiente de50 litros a una temperatura de 27 ºC. Determine este valor utilizando la ecuación de a)gas ideal, b) van der Waals c) Redlich- Kwong

Para el etileno Pc = 5,03 MPa Tc = 282 K. ¿Qué concluye al respecto?

AN LISIS DEL PROBLEMA:

La temperatura del etileno se encuentra cercana a la del punto crítico por lo que esnecesario utilizar las ecuaciones de gas real para predecir el valor de la presión. Para eldesarrollo del problema en primer lugar se debe calcular el volumen molar, luego lascorrespondientes constantes y por último la presión utilizando las ecuacionescorrespondientes.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

kmolmkmol

m

n

V V  / 500,0

100,0

050,03

3

 

a)

 MpakPkmolm

K K kmol

mkPa

 RT P 988,44988

 / 500,0

)300)(.

.(314,8

3

3

 

b) Determinación de las constantes para la ecuación de van der Waals

2

622322.

461)030.5(64

)282()). / .(314,8(27

64

27

kmol

mkPa

kPa

K K kmolmkPa

P

T  Ra

c

c

 

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kmol

m

kPa

K K kmolmkPa

P

 RT b

c

c33

.0583,0

)030.5(8

)282)(. / .(314,8

 MPakPakPakPaP

kmol

m

kmol

mkPa

kmol

m

K K kmol

mkPa

a

bV 

 RT P

803,3803.31844647.5

)500,0(

.461

)0583,0500,0(

)300)(.

.(314,8

23

2

6

3

3

2

 

c) Determinación de las constantes para la ecuación Redlich – Kwong

2

5,06

5,2235,22

..836.7

030.5

)282()). / .(314,8(427,0427,0

kmol

K mkPaa

kPa

K K kmolmkPa

P

T  Ra

c

c

 

kmolmkPa

K K molmkPa

P

 RT b

c

c  / 0404,0030.5

)282)(. / .314,8(0866,00866,0 3

3

 

5,023

2

5,06

3

3

5,0

)300() / )(0404,050,0(50,0

..836.7

) / )(0404,050,0(

)300)(. / .(314,8

)()(

K kmolm

kmol

K mkPa

kmolm

K K kmolmkPaP

T bV V 

a

bV 

 RT P

 

 MPakPakPakPaP 753,3753.31674427.5 

Observe que utilizando las ecuaciones de gas real se obtienen valores aproximadospara la presión. Si solo se utilizara la ecuación de gas ideal el error cometido sería muygrande, más del 32%. Para un ingeniero es importante tener el criterio necesario parasaber cuando se utiliza una u otra ecuación.

APLICACIONES EN LA INDUSTRIA DE ALIMENTOS

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Los alimentos frescos o procesados están lejos de considerarse como sustancias puras,ya que generalmente son mezclas coloidales de composición compleja que presentan uncomportamiento muy particular y por tanto resulta una tarea muy difícil tratar de modelarmediante ecuaciones la relación entre variables como presión, temperatura, volumenespecífico o densidad en estos sistemas. Sin embargo el comprender muy bien estasrelaciones en sistemas simples como las sustancias puras es de gran importancia porqueayuda en la formación de un criterio científico y técnico frente al manejo de estas variablesextrapoladas a casos concretos, particularmente aquellos que implican cambios de fase.

Cualquiera de los sistemas de refrigeración utilizados para la conservación de alimentosse fundamenta en la absorción de calor que realiza un refrigerante en estado de líquidocomprimido al reducir su presión y evaporarse. El ingeniero o tecnólogo que se intereseen el diseño, construcción o mantenimiento de sistemas de refrigeración debe conocermuy bien el comportamiento de los distintos refrigerantes al variar las condiciones depresión y temperatura debe manejar apropiadamente las tablas de propiedadestermodinámicas para estas sustancias.

Usted como futuro Ingeniero de Alimentos tendrá que estudiar con bastante profundidadoperaciones como la evaporación, cristalización, extracción, destilación, humidificación,secado donde tienen aplicación los conceptos estudiados en este capítulo.

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ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE

CONCEPTUALIZACIÓN Y ANÁLISIS

1. ¿Una mezcla de hielo, agua y vapor de agua se puede considerar como unasustancia pura?

2. El aire es una sustancia pura ¿Una mezcla de aire líquido y aire gaseoso es unasustancia pura?

3. Establezca las diferencias que existen entre

a. líquido saturado y líquido subenfriadob. vapor saturado y vapor sobrecalentado

4. Elabore utilizando sus propias palabras una definición para calidad de un vapor.

5. ¿En qué fase se encontrará el agua a una presión de 400 kPa y una temperaturade 700 k?

6. En un proceso de cocción de alimentos se utiliza una olla destapada, una olla contapa liviana y una olla con tapa a presión. Indique en que caso el tiempo decocción será menor y justifique razonadamente su respuesta.

7. La liofilización es una técnica utilizada para retirar el agua presente en muchosproductos biológicos y entre ellos los alimentos. ¿En que principio se fundamentay qué cambios de fase ocurren durante la liofilización?

8. ¿Qué diferencias existen entre un gas ideal y un gas real?

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9. Cuando se justifica utilizar las ecuaciones de gases reales y cuando no sonnecesarias para obtener una precisión aceptable en los resultados?

10. Si el volumen específico de una mezcla de liquido y vapor de una sustancia pura

es menor que su volumen específico crítico y si mediante un proceso isocórico seaumenta la presión y la temperatura ¿qué ocurre con el líquido y con el vapor de lamezcla inicial? ¿Cuál sería la situación si el volumen específico de la mezclalíquido vapor es mayor que el volumen crítico?

AUTOEVALUACIÓN No 4

Preguntas de selección múltiple. En un tiempo no mayor de 10 minutos seleccione la opción

correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva a estudiar 

este capítulo. No avance hasta no tener claros los conceptos involucrados en estas preguntas.

1) A la porción de materia que tienepropiedades uniformes en toda su extensiónse le denomina

a) estado uniformeb) superficie de controlc) interfased) fase

2) El número de variables intensivas,independientes entre sí, que determinan el

esta do de un sistema, es

a) 1b) 2c) 3d) 4

3) Cuando se adiciona calor a un sistema enequilibrio entre fase sólida y líquida de unasustancia pura,

a) aumenta su temperaturab) aumenta la masa de la fase líquidac) la energía se mantiene constanted) la masa de la fase sólida es igual a la

de la fase líquida.

4) A 200 kPa la temperatura de saturación delagua es de 120 ºC. A esa presión y unatemperatura de 115 ºC el agua se

6) La calidad de una mezcla de vapor y líquidose define como la relación entre

a) masa de líquido y masa de vaporb) masa de vapor y masa de líquidoc) masa de líquido y masa de mezclad) masa de vapor y masa de mezcla

7) El agua es una sustancia pura que alsolidificarse se expande, por lo tanto, alobservar la línea de equilibrio S/L, se puede

afirmar que el punto de fusión

a) disminuye al aumentar la presiónb) se mantiene constantec) aumenta al aumentar la presiónd) no depende de la presión

8) Al aumentar la temperatura, la presión devapor de un líquido

a) no cambiab) disminuyec) aumentad) no depende de la temperatura

9) La presión de vapor del agua a 150 ºC es

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encontrará como

a) Líquido comprimidob) Líquido saturado

c) Vapor saturadod) Vapor sobrecalentado

5) Si a una determinada presión la entalpía delíquido saturado y de vapor saturado parauna sustancia pura son 500 y 2.700 kJ/kgrespectivamente, su calor de vaporizaciónen kJ/kg, a esa presión, es

a) 500b) 2.200

c) 2.700d) 3.200

de 476 kPa, si a esa temperatura la presiónse reduce a 400 kPa el vapor se

a) condensab) sobrecalientac) subenfríad) enfría

10) Si R es la constante universal de los gases,entonces para un gas ideal el factor decompresibilidad “z” es 

a) mayor que Rb) igual a Rc) menor que 1d) igual a 1

Problemas de aplicación

Resuelva en forma individual o en grupo los siguientes problemas, compare losresultados con la información de retorno. Si encuentra dificultades revise nuevamentela teoría, discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesiónde tutoría.

1. Un tanque cerrado de 0,400 m3 contiene vapor saturado seco a una presión absoluta

de 2.000 kPa, si la presión se disminuye a 1.500 kPa que cantidad de vaporcondensa? 

2. Un recipiente de paredes rígidas que tiene un volumen de 0,180 m 3 se llena convapor a 150 kPa y 300 ºC. El gas se enfría hasta 80 ºC.  

 

a) ¿A qué temperatura comienza a ocurrir el cambio de fase?

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b) ¿Cuál será la presión final?

c) ¿Qué cantidad de líquido y vapor están presentes en el estado final?

 

3. Utilizando la ecuación de van der Waals y la ecuación del gas ideal determine elvolumen ocupado por 5 kg de dióxido de carbono a 5 MPa de presión y 400 k detemperatura. Para el CO2 las constantes para la ecuación de van der Waals, a y b,son respectivamente 366 kPa.m6 /kmol2 y 0,0428 m3  /kmol. ¿Se justifica utilizar la

 

ecuación de van der Waals? ¿Por qué razón?  

4. Un tanque de 5,0 m3 contiene 30 kg de aire a 500 kPa. Determine la temperatura a lacual debe estar el aire empleando la ecuación de gas ideal y la ecuación de van der

Waals. En este caso ¿se justifica utilizar la ecuación de van der Waals? ¿Por qué

 

razón? 

La masa molar del aire es 28,97 kg/kmol.

Las constantes de la ecuación de van der Waals para el dióxido de carbono son:

a = 136 kPa.m6

 /kmol2

b = 0,0365 m3

 /kmol.

5. Calcular las masa de O2 y de N2 presentes en un recipiente de 50 L a 210 kPa y 90

 

ºC si la presión parcial del oxígeno es el doble que la del nitrógeno.  

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CAPITULO 2: TRABAJO 

Introducción

Las ideas y explicaciones sobre la naturaleza del calor y su relación con la energíamecánica, no siempre fueron conocidas, se pensaba que eran de naturaleza distinta y sinrelación entre ellas, incluso hasta el siglo XIX, todavía subsistían teorías como la del“calórico” para explicar los fenómenos de transferencia del calor. Gracias a trabajos decientíficos como el físico británico James Prescott Joule (1818  – 1889), y el matemático yfísico también británico William Thomsom o más conocido como Lord Kelvin (1824  – 1907), se comenzó a tener una idea más clara sobre la interrelación entre los diferentestipos de energía. En este capítulo centraremos nuestra atención en los procedimientos

para determinar el trabajo en los distintos procesos termodinámicos.

Lección 6: TrabajoDel estudio de la física Ud. debe saber que el trabajo es una forma particular de energíaque corresponde a una magnitud escalar definida como el producto punto de dosmagnitudes vectoriales: la fuerza y el desplazamiento realizado en la misma dirección dela fuerza. También recordará que matemáticamente el trabajo se expresa como

2

1FdxW 

  Ecuación 30 

Para calcular el trabajo en los diferentes procesos termodinámicos se debe transformar laexpresión anterior en otra donde el trabajo se exprese en función de propiedades que sepuedan determinar fácilmente para un sistema en particular.

Figura 18: Cilindro provisto de un pistón móvil  

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Por ejemplo si se toma como sistema el gas contenido en el interior de un cilindro provistode un pistón móvil que se desplaza sin generar fricción, el trabajo estaría determinado porel producto de la fuerza (F) que se debe realizar sobre el pistón para moverlo y la

distancia ( dx ) que recorre, como se ilustra en la figura 18.  

Cabe preguntarse ¿de dónde proviene la fuerza que mueve el pistón? ¿Cómo calcularla?Ud. sabe que las moléculas de todo gas ejercen presión sobre las paredes del recipienteque lo contienen y generan la fuerza necesaria para mover el pistón

Esa fuerza es igual al producto de la presión por el área transversal del cilindro, de talmanera que la ecuación 30 se transforma en:

2

1

PAdxW 

  Ecuación 31 

a su vez el producto  Adx es igual a un diferencial de volumen dV  , entonces,remplazando en la ecuación 31 se llega a una expresión general, ecuación 32, quepermite calcular el trabajo involucrado en cualquier proceso termodinámico, en función depropiedades como la presión y el volumen que se pueden medir y especificar fácilmente

para los estados de un sistema termodinámico. 

2

1

PdV W 

  Ecuación 32 

Para poder calcular el trabajo es necesario conocer como cambia la presión en funcióndel volumen, si no es así, se tendría un problema indeterminado, esto significa que parapoder determinar el trabajo se requiere conocer primero el tipo de proceso y su

trayectoria.

Por lo tanto el trabajo al igual que el calor es una función de trayectoria, nunca se diceque un sistema en un determinado estado tenga una determinada cantidad de trabajo, yque en otro, otra correspondiente. Esto sencillamente es absurdo. Entonces ¿cuál es laforma de referirse al trabajo involucrado en un proceso? Existen dos posibilidades: el

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sistema realiza trabajo o se realiza trabajo sobre el sistema. La dirección del trabajo seespecifica mediante un signo.

Figura 19: Convenio de signos para el trabajo  

Para concluir se puede afirmar que el trabajo no es una propiedad del sistema, sino unainteracción entre el sistema y los alrededores que se manifiesta sólo cuando cruza o

atraviesa las paredes del sistema. Por lo tanto la función diferencial del trabajocorresponde a una diferencial inexacta y se representa como W  .

Ahora le invito a que reflexione sobre los conceptos estudiados en este

capítulo y elabore una tabla comparativa que destaque diferencias ysemejanzas entre el calor y el trabajo.

 

En este material se utilizará el convenio de asignar signo positivo parael trabajo realizado por el sistema y signo negativo para el trabajorealizado sobre el sistema, en este punto no hay acuerdo universal y laelección del signo es arbitraria, pero una vez establecido se debe ser

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En las siguientes secciones encontrará la deducción de ecuaciones para calcular el trabajo en

diversos procesos, acompañados de ejemplos ilustrativos. No trate de memorizar sino de entender 

el por qué de estas ecuaciones. Recuerde que es necesario comprender el fundamento teórico de

los modelos matemáticos para aplicarlos en alguna situación particular.

TRABAJO EN PROCESOS ISOBÁRICOS

Para calcular el trabajo en un proceso isobárico debemos realizar la integración de laecuación 32, considerando que la presión permanece constante. Por tanto el trabajo eneste tipo de procesos, como se indica en la ecuación 33, es igual al producto de la presiónpor la diferencia de los volúmenes.

2

1

12

2

1)( V V PW PV dV PW 

  Ecuación 33 

Si este proceso se representa en un diagrama PV, el área bajo la línea de presiónconstante entre el estado 1 y el estado 2, es equivalente al trabajo realizado. Tal como seilustra en la figura 20.

Figura 20: Trabajo en un proceso isobárico  

Si la presión se expresa en Pa y el volumen en m3, entonces las unidades de trabajo

serán julios (J). Recuerde que2

m

NPa

y al multiplicar por m3 resulta N.m que equivale a

un julio (J). 

El trabajo en un proceso isobárico realizado un gas ideal también se puede expresar enfunción de la temperatura para lo cual se diferencia la ecuación de estado bajo lacondición de presión constante:

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nRdT PdV W    Ecuación 34 

al integrar se obtiene la ecuación 35 que permite calcular el trabajo en función de lastemperaturas.

)( 12 T T nRW    Ecuación 35 

Ejemplo 5 

En el interior de un cilindro provisto de un pistónmóvil se encuentran 2,80g de nitrógeno a 27

 

C y150 KPa, si el gas se expande a presiónconstante hasta un volumen de 5,0 litros.Determine el volumen inicial y el trabajodesarrollado en este proceso.  Figura 21: Expansión de un gas  

Análisis del problema:

Para determinar el volumen inicial se puede utilizar la ecuación de estado para gasesideales. Si bien el nitrógeno es un gas real, tiene comportamiento ideal ya que la presión

es muy baja. Como se conoce la temperatura, la presión y el número de moles que sepuede determinar a partir de la masa y el peso molecular, la única incógnita es elvolumen. Como el proceso es isobárico el trabajo esta determinado por el producto de lapresión por la diferencia entre el volumen final y el volumen final.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

molesg

molgn 10,0

28

180,2

 

33

1

11 1066,1

000.150

300).

31,8(1,0

m xPa

K K mol

 J mol

P

nRT V 

 

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 J m x xPaV V PW  501)1066,1105)(000.150()( 333

1221  

 

El signo positivo significa que el sistema realiza trabajo y esto es así debido a que se tratade un proceso de expansión donde la presión del gas genera la fuerza que desplaza elpistón en una determinada distancia.

TRABAJO EN PROCESOS ISOTÉRMICOS

Para poder determinar el trabajo en un proceso isotérmico es necesario realizar laintegración de la ecuación 32, para lo cual se debe conocer como cambia la presión alvariar el volumen, es decir debemos conocer la presión en función del volumen. Para unsistema constituido por un gas ideal, esta relación se puede encontrar por medio de la

ecuación de estado. En ella el producto nRT  es constante, por lo tanto la presión es iguala la relación entre una constante y el volumen, como se indica en la ecuación 36.

nRT P

  Ecuación 36 

Reemplazando el valor de la presión en la ecuación 32, se obtiene

2

 

1V 

KdV W 

  Ecuación 37 

)ln()ln(1

2

2

1

2

1V 

V K V K 

dV K W 

  Ecuación 38 

ahora, si se remplaza el valor de la constante K se llega a la ecuación 39 que permitecalcular el trabajo de gas ideal durante un proceso isotérmico. En un diagrama PV, eltrabajo realizado por el sistema se representa por el área bajo la curva como se indica enla figura 22.

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)ln(1

2

V nRT W 

  Ecuación 39 

Figura 22: Trabajo en procesos isotérmicos  

Ejemplo 6 

Determine el volumen final de 0,5 moles un gasideal que se encuentra a 20 ºC y 200 kPa despuésde un proceso isotérmico donde el sistema realizaun trabajo de 2 kJ.

Figura 23: Proceso isotérmico  

Análisis del problema:

Como el proceso es isotérmico el trabajo está determinado por la ecuación 39. Entonces elvolumen final se despeja de esta ecuación.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

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nRT 

nRT 

eV V eV 

nRT 

W 12

1

2

1

2ln

 

El volumen inicial se puede determinar mediante la ecuación de estado, remplazando los

valores se puede hallar el volumen final.

3298

.

31,85,0

2000

1

2 031,0000.200

298).

31.8(5,0

mePa

K K mol

 J mol

eP

nRT V 

K K mol

 J mol

 J 

nRT 

 

Lección 7: Trabajo (continuación)TRABAJO EN PROCESOS POLITRÓPICOS

Figura 24: Trabajo para un proceso politrópico  

Un proceso politrópico es aquel donde la presión y el volumen se relacionan por medio dePV n = C , donde n y C son constantes. Si de esta ecuación se despeja el valor de la presiónse tiene 

n

nCV 

C P

  Ecuación 40 

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Para un proceso politrópico el trabajo se determina remplazando en la ecuación 32 lapresión en función del volumen dada por la ecuación 40 y realizando la integracióncorrespondiente.

n

V V C V 

n

C dV CV W 

nn

nn

1

)(

)

 

1(

)1(

1

)1(

2

2

1

2

1

)1(

  Ecuación 41 

pero,nnn V PV PPV C  2211 . Entonces, remplazando apropiadamente estos valores de

C en la ecuación 41 se llega a que el trabajo en este tipo de procesos es igual a  

n

V PV PW 1

1122

  Ecuación 42 

OTRAS FORMAS DE TRABAJO

También es necesario que Ud. aprenda a calcular el trabajo en otros procesos distintos alos que implican expansión o compresión de gases, pero que son igualmente importantes,como el trabajo producido por la corriente eléctrica, el trabajo para aumentar la superficie

de un líquido, el trabajo producido cuando gira un eje o cuando se estira o contrae unresorte.

Trabajo eléctrico

Otro tipo de trabajo que se identifica al atravesar los límites de un sistema es el realizadopor el movimiento de los electrones sometidos a un campo eléctrico, este trabajo sedefine mediante la ecuación 43:

dt VI W 

2

 

1   Ecuación 43 

donde V = diferencia de potencial eléctrico (v) 

I = intensidad de corriente eléctrica (A)  

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t  = tiempo (s) 

Si tanto V como I no cambian con el tiempo, el trabajo eléctrico se puede determinar por  

t  I V W  ..   Ecuación 44 

Trabajo debido a la tensión superficial

Todos líquidos tiene una propiedad debida la atracción que ejercen las moléculas delinterior sobre las de la superficie, que hace que ésta se comporte como si se tratara deuna tela elástica que ha sido sometida a estiramiento, por lo cual la superficie de un

líquido tiende permanentemente a contraerse. La fuerza generada en este proceso porunidad de longitud en dirección perpendicular a ella sobre la superficie se denominatensión superficial.

Figura 25: Dispositivo para observar la tensión superficial  

El trabajo para aumentar la superficie de un líquido o estirar una película líquida como seilustra en la figura 25 se determina mediante

2

 

1

dAW  s

  Ecuación 45 

Donde s es la tensión superficial (N/m) y dA el cambio de área superficial (m2), según la

figura 25, adxdA 2 . El número 2 aparece debido a que la película tiene dos superficiesen contacto con el aire. Si se remplaza este valor en la ecuación 45 se integra se llega ala ecuación 46 que permite calcular el trabajo bajo esta condiciones.

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 xaW  s

 

2   Ecuación 46 

Lección 8: Trabajo (continuación)Trabajo de eje

Figura 26: Trabajo de eje  

Muchos dispositivos y máquinas transmiten energía mediante el movimiento de un ejerotatorio como se ilustra en la figura 26. Para que el eje pueda girar se necesita que exista

un momento de torsión ( ) dado por el producto la fuerza F y el radio r . Si sobre el ejeactúa un momento de torsión constante el trabajo realizado por la fuerza F  se puede

determinar remplazando la fuerza en función del momento de torsión y la distancia enfunción del radio, en la ecuación 31. Así: 

r F Fr 

  Ecuación 47 

la distancia  x  sobre la cual se aplica la fuerza constante se determina por )2( r n x  donde n representa el número de giros que realiza el eje, entonces el trabajo se expresapor 

 

nnr r 

 xF W  22.

  Ecuación 48 

Observe que el trabajo de eje es proporcional al número de giros que realiza el eje.

Trabajo de resorte

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Todo resorte se caracteriza por que al aplicarle una fuerza su longitud cambia y cuadocesa la fuerza el resorte adquiere la longitud inicial. Si el resorte tiene un comportamientocompletamente elástico, es decir no sufre deformaciones, la fuerza aplicada esproporcional al desplazamiento. La constante de proporcionalidad k  es característica decada resorte. Entonces

 xk F  .   Ecuación 49 

Para determinar el trabajo se remplaza F, en la ecuación 31, con lo cual se obtiene

2

 

1. xdxk W 

  Ecuación 50 

al integrar se encuentra la ecuación 49 que permite calcular el trabajo en función delcambio de longitud del resorte.

)(2

1 2

1

2

2 x xk W   Ecuación 51 

Trabajo gravitacional

Es el trabajo ejecutado en contra o realizado por la fuerza gravitacional cuando se eleva ose deja caer un cuerpo que también se conoce como energía potencial. En este caso lafuerza que genera el trabajo es igual al producto de la masa del cuerpo o sistema que seconsidere por la aceleración de la gravedad como lo expresa la ecuación 52.

mgF    Ecuación 52 

Si se remplaza esta equivalencia de la fuerza en la ecuación 31, se obtiene la expresiónpara el calcular el trabajo gravitacional

)( 12

2

1

 y ymgmgdyW 

  Ecuación 53 

donde (y 2 – y 1) es el cambio de altura que experimenta el cuerpo.

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Trabajo de aceleración

Es el trabajo necesario para aumentar o disminuir la velocidad de un sistema. Ud haestudiado en física que si hay un cambio en la velocidad de un cuerpo debe existir unaaceleración y que la fuerza es igual al producto de la masa por la aceleración. Entonces,para calcular el trabajo de aceleración se remplaza el valor de la fuerza en la ecuacióngeneral del trabajo, ecuación 31 y se integra como se muestra a continuación

amF  . y dt 

dva

entonces dt 

dvmF 

 

vdt dxdt 

dxv

 

2

 

1

2

1

)( mvdvvdt dt 

dvmW 

 

)(2

1 2

1

2

2 vvmW   Ecuación 54 

Es necesario resaltar que el trabajo de aceleración y el gravitacional son dos formasespeciales de trabajo ya que son independientes de la trayectoria y solo dependen de losestados inicial y final del sistema y son equivalentes a los cambios en la energía cinética yen la energía potencial respectivamente.

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Lección 9: Diagramas termodinámicosDiagramas termodinámicos 

Son representaciones en coordenadas cartesianas de las propiedades de un sistemadurante el transcurso de un proceso. Se utilizan para visualizar, predecir o analizar loscambios producidos en la medida en que ocurren diferentes procesos termodinámicos.Los diagramas pueden ser planos o tridimensionales y las propiedades que serepresentan con mayor frecuencia son presión (P), volumen (V) y temperatura (T). En lafigura 5 Ud. encontrará una representación de un diagrama PV. Obsérvelo y analicecuidadosamente cada una de las trayectorias, porque ha llegado el momento decomenzar a trabajar.

Las líneas horizontales son de presión constante, las verticales representan trayectoriasdonde el volumen permanece constante y las líneas curvas son líneas hiperbólicas querepresentan la relación entre la presión y el volumen de un gas ideal a temperaturasconstantes. Después de observar el diagrama se le sugiere realizar la actividadpropuesta la cual tiene como propósito el de que identifique y diferencie cada una de lastrayectorias correspondientes a diferentes procesos termodinámicos.

Figura 5: Diagrama de presión contra volumen  

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Ahora le propongo que construyamos, como medio para ir desarrollando las competenciasbásicas propias de un ingeniero, el diagrama PV para el proceso que se indica en el

ejemplo 1.

Ejemplo 1 

Un gas ideal se encuentra en el interior de un cilindroprovisto de un pistón móvil, el cual se mueve sin queexista fricción, como se ilustra en la figura 6. Asumaque en el cilindro se encuentran 0,4 moles del gas a 20

ºC y 100 kPa, y que primero el gas se expandeisobáricamente hasta alcanzar un volumen de 12 L yluego se expande isotérmicamente hasta un volumende 18 L. Se requiere determinar las propiedades delestado intermedio, las del estado final y con estainformación dibujar las trayectorias en un diagrama PV.

Figura 6: Expansión de un gas  

ANÁLISIS DEL PROBLEMA: 

Para resolver este problema debemos considerar al gas como el sistema, el cual tiene

comportamiento ideal y realiza dos procesos. En el primero la presión se mantieneconstante y en el segundo la propiedad constante es la temperatura, es decir, sillamamos al estado inicial, estado 1; al estado intermedio, estado 2; y al estado final elestado 3; entonces P1 = P2 y T2 = T3. 

Por otra parte, para dibujar las trayectorias en un diagrama de presión contra volumen sedeben conocer los valores de estas variables en el estado 1, en el estado 2 y en el estado

Comenzando en el punto (V = 10 L y P = 200 kPa) y utilizando un lápiz de

color trace la siguiente secuencia de trayectorias:

a)  isóbara hasta V = 20 Lb)  isoterma hasta V = 25 Lc)  isócora hasta P = 50 kPa

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3. Como el gas es ideal tiene un comportamiento que está determinado por la ecuaciónde estado y por la ecuación general de los gases, esta información nos permite solucionarel problema.

SOLUCI N DEL PROBLEMA: 

Del estudio de la química Ud. debe conocer que entre presión, volumen, temperatura ynúmero de moles de un gas existe una relación dada por las leyes de los gases, lascuales se resumen en las siguientes dos ecuaciones:

Ecuación de estado nRT PV    Ecuación 4 

Ecuación general 2

22

1

11

V P

V P

  Ecuación 5 

El volumen inicial se puede determinar a partir de la ecuación de estado.

Así :

3

1 00973,0000.100

)16,293)( / 3,8)(4,0(m

Pa

K molK  JuliosmolesV 

 

De la ecuación general y considerando que del estado 1 al estado 2 la presión esconstante, se puede hallar la temperatura 2.

K m

K m

T V T  5,361

00973,0

)16,293)(012,0(3

3

1

12

2

 

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En el estado 3 la temperatura también tendrá el valor de 361,5 K, y la presión sedetermina de la ecuación general aplicada entre los estados 2 y 3.

Pa L

 LPa

V PP 000.60

20

)12)(000.100(

3

22

3

 

Conociendo ya las propiedades de cada estado se puede realizar la representacióncorrespondiente. Es decir, trazar los ejes cartesianos de presión y temperatura, elegir unaescala apropiada, ubicar los puntos correspondientes a cada estado y trazar lastrayectorias. Si está dentro de sus posibilidades le recomendamos utilizar lasherramientas para la construcción de gráficos que se encuentran en cualquiera de losprogramas de hojas de cálculo.

Figura 7: Trayectorias isobara e isoterma  

Otro ejercicio interesante consiste en determinar los estados intermedios de una

secuencia de procesos al final de los cuales el sistema alcanza nuevamente el estadoinicial y dibujar la trayectoria cíclica correspondiente. Analice cuidadosamente la solucióndel siguiente ejemplo.

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Ejemplo 2 

Determine los estados intermedios y la trayectoria de un sistema constituido por dosmoles de un gas ideal a 25 ºC y 200 kPa si a presión constante se expande hasta duplicarel volumen inicial, luego a volumen constante se reduce la presión a la mitad y finalmentea temperatura constante se comprime hasta alcanzar las condiciones iniciales.

ANÁLISIS DEL PROBLEMA:

En este ejemplo el estado final y el estado inicial son los mismos, entonces la trayectoriadebe ser un ciclo conformado por tres procesos: isobárico, isocórico e isotérmico. Paradibujar la trayectoria en un diagrama PV, se deben calcular, sucesivamente, laspropiedades en cada estado.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA:

Estado 1

P1 = 200 kPa T1 = 298,15 K n = 2 moles 

 LmPa

K molK 

 J moles

P

nRT V  78,2402478,0

000.200

15,298)31,8(23

1

11

 

Estado 2

P2 = 200 kPa V2 = 2V1 = 49,56 L n = 2 moles 

Despejando T2 de la ecuación general de los gases (ecuación 5) se obtiene  

11

1222

V P

T V PT 

 

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Como P2 = P1  y V 2 = V 1 entoncesK T T  3,5962 12  

 

Estado 3

P3 = 100 kPa V3 = V2 = 49,56 L n = 2 moles 

Despejando T3 de la ecuación general de los gases se obtiene  

22

2333

V PT V PT 

 

Como P3 = P2 /2 y V 3 = V 2 entoncesK 

T T  15,298

2

2

3

 

La figura 8 muestra la trayectoria cíclica para este proceso.

Figura 8: Trayectoria cíclica  

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Procesos reversibles e irreversibles

Para el estudio de los diversos procesos termodinámicos se clasifican en reversibles eirreversibles según la forma como se efectúen.

Un proceso reversible es aquel que una vez efectuado puede invertirse, es decir quepuede realizarse en sentido contrario, sin ocasionar cambios ni en el sistema ni en losalrededores. En cambio un proceso irreversible es aquel que una vez efectuado nopuede invertirse sin que se generen cambios en el sistema o sus alrededores. Estadiferencia es necesaria que la tenga en cuenta de aquí en adelante.

Los procesos irreversibles se encuentran asociados a transformaciones que ocurren

espontáneamente en la naturaleza, por ejemplo al abrir la válvula de un cilindro quecontiene un gas, éste tiende a escaparse. El gas por sí solo no podría volver al recipientehasta alcanzar su estado inicial. Cuando se mezclan dos sustancias miscibles entre sí seproduce un proceso irreversible, las dos se difunden hasta formar una mezclahomogénea. No se puede esperar que los componentes de la solución se separen hastallegar al estado inicial. La fricción es otro ejemplo de procesos irreversibles, en ella eltrabajo o energía mecánica se transforma en calor pero el calor no puede convertirse paraproducir exactamente la misma energía mecánica.

Los procesos reversibles se asocian a procesos ideales definidos con el objetivo defacilitar su estudio y tener una mejor comprensión de las transformaciones energéticasque ocurren, bajo condiciones que sean perfectamente establecidas y controladas de talmanera que puedan reproducirse indefinidamente dando siempre los mismos resultados.

Para que un proceso se pueda dar en forma reversible es necesario que solo se aparte enforma infinitesimal del equilibrio al pasar de un estado a otro. A este tipo detransformación también se le conoce como proceso cuasiestático o cuasiequilibrio. Unproceso que se realice bajo estas condiciones y manteniendo la temperatura constante se

denomina un proceso isotérmico, si la presión se mantiene constante se denominaisobárico, y si el volumen permanece fijo se denomina isocórico o isométrico.

Un proceso donde no exista transferencia de calor entre el sistema y los alrededores sedenomina adiabático. 

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Otros procesos de interés, particularmente en el estudio de las máquinas térmicas, sonaquellos formados por secuencias de procesos intermedios al final de los cuales elsistema se encuentra nuevamente en el estado inicial. A tales procesos se les denominaprocesos cíclicos. 

SUSTANCIAS PURAS Y FASES

De los estudios realizados en química Ud. debe recordar que una sustancia pura esaquella que está constituida por una sola clase de átomos o por una sola clase demoléculas, en otras palabras, al referirse a una sustancia pura se entiende que se hablade un elemento o de un compuesto. Así el oxígeno, el hierro, el mercurio, el dióxido decarbono, el metano o el etanol son sustancias puras. La característica principal de una

sustancia pura es su composición definida. Por ejemplo una mol de amoniaco (NH 3)siempre estará conformada por tres moles de hidrógeno por cada mol de nitrógeno, yasea que se encuentre como líquido o como gas. Bajo determinadas condiciones unamezcla que tenga una composición definida puede ser considerada y manejada como sifuese una sustancia pura. Un ejemplo de esta situación lo constituye el aire. Habiendorealizado esta aclaración le invito a construir una definición para el concepto de fase.  

Se sabe que cualquier sustancia pura se puede encontrar en fase sólida, líquida ogaseosa dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. Por ejemplo a

temperatura ambiente y presión atmosférica el mercurio es líquido, el nitrógeno gaseoso yel hierro sólido pero si cambian las condiciones estas sustancias pueden encontrarse enotras fases; si la temperatura se reduce y la presión se aumenta el nitrógeno puedelicuarse e incluso solidificar, en cambio si se aumenta la temperatura y se reduce lapresión el hierro funde y puede llegar a evaporarse. Las condiciones a las cuales unasustancia pura cambia de fase son propias de cada sustancia y se utilizan como talespara su identificación y caracterización. Estamos hablando de fases pero hasta ahora nohemos precisado su definición, entonces cómo respondería a la pregunta de ¿qué es unafase?.

Fase es una región o porción de materia físicamente distinta, la cual tiene unacomposición fija y unas propiedades definidas en toda su extensión, por lo tanto eshomogénea en todas sus partes. El agua a presión atmosférica y por debajo de 0 ºCforma una fase sólida, entre 0 ºC y 100 ºC es líquida y por encima de 100 ºC estará comovapor. Cada una de estas fases es distinta de las otras aunque la composición química esla misma, H2O, pero propiedades como la densidad o el volumen específico, opropiedades que se estudiarán más adelante como energía interna, entalpía y entropíatienen valores diferentes para cada fase pero uniformes y fijos en cada una de ellas.

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Ahora piense en la siguiente situación: en un recipiente apropiado que permite latransferencia de calor se tiene hielo a -20 ºC y 1 atmósfera de presión (101,325 kPa) ysiguiendo un proceso isobárico se suministra calor a este sistema ¿Qué cree que va asuceder?

El hielo adquiere energía por lo cual sus moléculas que inicialmente se encuentranordenadas en arreglos cristalinos van a vibrar con mayor intensidad hasta que un grupode ellas se separa formando la fase líquida. Durante este cambio la temperatura aumentagradualmente desde -20 ºC a 0 ºC, temperatura a la cual el hielo comienza a fundir ycualquier cantidad de calor que se suministre se consume en pasar de la fase sólida a lafase líquida. Por lo tanto, mientras coexistan hielo y agua líquida, la temperatura semantendrá constante sólo se incrementará cuando todo el sólido se funda.

Figura 27: Cambios de fase de agua a presión de 1 atm  

Al continuar suministrando calor el líquido adquiere más energía lo cual se manifiesta enun aumento de energía, mayor movilidad de las moléculas y por consiguiente de latemperatura hasta cuando se alcanza el valor de 100 ºC. En este punto nuevamente la

temperatura permanece constante pues el calor suministrado se consume en el cambiode fase de líquido a vapor. Tan sólo cuando todo el líquido se haya evaporado se produceun nuevo aumento de la temperatura. ¿Qué conclusión obtiene de esta experiencia?

Como conclusión del análisis de esta experiencia se puede decir que siempre quecoexistan dos fases en equilibrio a una determinada presión, la temperatura debe serconstante. El valor de la temperatura depende del valor de la presión, entonces siempre

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que exista equilibrio entre fases la temperatura es una variable dependiente de la presión . La relación recíproca también es cierta, es decir, para una determinadatemperatura debe existir una única presión para la cual se presenta el equilibrio entrefases. Fíjese que en otra situación diferente al equilibrio entre fases, es decir, para un

estado donde solo exista fase sólida, líquida o gaseosa, la presión y la temperatura sonvariables independientes y las dos fijan el estado del sistema. 

Como complemento a lo expuesto interprete la figura 28, la cual, muestra la curva decalentamiento de una sustancia pura. En ella se observan diversos segmentos querepresentan el cambio de temperatura en función del calor suministrado en cada una delas fases. Así la línea entre a y b representa el calentamiento de un sólido hasta quealcanza su temperatura de fusión; la línea entre b y c corresponde al cambio de fase desólida a líquida y por eso la temperatura permanece constante, el calor suministrado por

unidad de masa durante este proceso se denomina calor de fusión . El tramo entre c y dcorresponde al calentamiento del líquido entre la temperatura de fusión y la temperaturade ebullición. La línea entre d y e corresponde al cambio de fase de líquido a vapor por loque la temperatura no cambia y el calor suministrado por unidad de masa en este procesose conoce como calor de vaporización. Finalmente la línea ef corresponde alcalentamiento del vapor una vez que todo el líquido se ha vaporizado.  

Figura 28: Curva de calentamiento a presión constante  

Al calor suministrado a una sustancia pura que no implica un aumento de temperatura, esdecir que corresponde a un cambio de fase, se le conoce generalmente como calorlatente. Y al calor que produce un aumento en la temperatura se le denomina calorsensible. Los calores latentes son característicos de cada sustancia pura y se expresanen unidades de energía por unidad de masa o por mol. (Cal/g, kJ/kg, BTU/lbm)

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Lección 10: Diagramas termodinámicos (continuación)DIAGRAMA Pv

Otra propiedad interesante de considerar en el estudio del equilibrio entre fases es elvolumen específico, definido por la relación entre el volumen y la masa de una sustanciapura en cada fase. Para el caso específico del equilibrio líquido vapor los volúmenesespecíficos se definen de la siguiente manera:

 L

 L f 

m

V saturadolíquidodeespecíficoVolumenv

 

V g

mV saturadovapor deespecíficoVolumenv

 

donde V L = volumen de líquido mL = masa de líquido 

V V = volumen de vapor mV = masa de vapor  

Tenga presente que en el equilibrio cada fase tiene su propio volumen específico. Por

ejemplo para el agua a una atmósfera de presión (101,325 kPa), la temperatura desaturación es de 100 ºC , v  f  = 0,001043 m3 /kg y v g = 1,673 m3  /kg. A presiones más bajasel volumen específico del líquido saturado (v  f  ) es menor y el volumen específico del vapor(v g ) es mayor. Al contrario, a presiones mayores v  f  aumenta y v g disminuye. Por lo tantoal aumentar la presión la diferencia entre v g y v  f  se hace cada vez menor. Esta situación seilustra en la figura 30, donde los puntos representan los valores de los volúmenesespecíficos de líquido saturado y de vapor saturado a diferentes presiones.

Existe una presión con su correspondiente temperatura de saturación para la cualdesaparece la diferencia entre el volumen específico del líquido saturado y del vaporsaturado. Este estado particular de cada sustancia pura se conoce como punto crítico . Ala presión crítica es imposible diferenciar la fase líquida de la fase de vapor ya que ambastienen el mismo volumen específico. 

La figura 30 es un diagrama de presión contra volumen específico para el equilibrio líquidovapor de una sustancia pura. En ella además de observar la variación de los volúmenes

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específicos de líquido saturado y de vapor saturado a diferentes presiones se puedenapreciar las líneas isotermas correspondientes a las temperaturas de saturación.

La línea curva que une cada uno de los volúmenes específicos de la fase líquida adiferentes presiones se conoce como línea de líquido saturado y la línea que une losvolúmenes específicos de la fase de vapor se denomina línea de vapor saturado.

Estas líneas se unen en el punto crítico formando un domo que separa en dos regiones lasuperficie del diagrama: la región debajo del domo que corresponde al equilibrio entre lafase líquida y la fase de vapor y la región por fuera del domo que corresponde una solafase ya sea líquida o vapor. Por ejemplo el punto “a” que se encuentra a la izquierda de lalínea de líquido saturado, indica que la sustancia pura se encuentra en fase líquida y se le

denomina líquido subenfriado debido a que su temperatura es inferior a la temperatura desaturación; también a este estado de la sustancia pura se le conoce como líquidocomprimido ya que se encuentra a una presión superior a la de saturación. El punto “b”corresponde al de líquido saturado.

Figura 30: Diagrama P v para equilibrio líquido vapor  

El punto “c” que se encuentra en el interior del domo indica que las sustancia pura seencuentra como una mezcla de líquido y vapor; como el punto “c” está más cerca de lalínea de vapor saturado que de la de líquido saturado, significa que hay mayor cantidadde vapor que de líquido. Si el punto “c” se desplaza hasta coincidir con el punto “d” indicaque disminuye la fase líquida hasta convertirse completamente en vapor saturado. Unpunto a la derecha de la línea de vapor saturado como el punto “e” corresponde a fase de

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vapor y se denomina como vapor sobrecalentado debido a que se encuentra a unatemperatura superior a la de saturación.

Para cuantificar la proporción de vapor presente en una mezcla vapor líquido se utilizauna propiedad conocida como la calidad  que se denota con la letra  x . y se definemediante la siguiente relación: 

m

m x V 

  Ecuación 55 

donde m es la masa de la mezcla de líquido y vapor y mV  es la masa de vapor por tanto 

V  L

mm

m x

  Ecuación 56 

Si se conoce el volumen específico global de la mezcla de líquido y vapor y los volúmenesespecíficos de líquido saturado y de vapor saturado, se puede encontrar una relaciónentre la calidad y los volúmenes específicos, como se ilustra a continuación.

g

V  L

 f 

V  L

 L

V  L

V g L f 

V  L

V  L

vmm

mv

mm

mv

mm

mvmv

mm

V V 

m

V v

)()(

 

la ecuación 56 muestra que x

mm

m

V  L

V  )(

y)1()( x

mm

m

V  L

 L

 

remplazando se obtiene

g f  f g f  xv xvv xvv xv )1

 

)(  f g f  vv xvv  Ecuación 57 

y finalmente

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 f g

 f 

vv

vv x

  Ecuación 58 

La diferencia  f g vvgeneralmente se expresa como v  fg, de tal manera que la ecuación

58 se puede escribir como 

 fg f  xvvv  Ecuación 59 

¿Cómo se determinan las propiedades termodinámicas de una sustancia pura enequilibrio líquido vapor?

Para lograr este propósito se diseñan experimentos donde para cada presión sedetermina la temperatura de equilibrio o para cada temperatura se determina lacorrespondiente presión de equilibrio. También se pueden calcular mediante ecuaciones ométodos numéricos las propiedades como temperaturas o presiones de saturación,densidades o volúmenes específicos. Los valores así obtenidos se presentangeneralmente en forma de tablas. Además, a través de Internet, se pueden adquirirprogramas de computador que suministran esta información.

Si se utilizan las tablas es necesario escoger en primer lugar el sistema de unidades conel que se quiere trabajar, generalmente las tablas se presentan con datos en unidades delsistema internacional o del sistema inglés. Las tablas más utilizadas son las de líquido yvapor a condiciones de saturación, la de vapor sobrecalentado y líquido comprimido y lasde saturación sólido líquido. Cada sustancia pura de interés técnico tiene suscorrespondientes tablas de propiedades. Con ellas es posible predecir la fase en que seencuentra una sustancia pura a determinadas condiciones de presión y temperatura yanalizar como cambian sus propiedades al efectuarse procesos termodinámicos.

Por ejemplo, si se quiere saber en que fase se encuentra el agua a 80 ºC y 200 kPa, sebusca en las tablas o se utiliza el software apropiado y se encuentra que la presión desaturación a 80 ºC es 47,37 kPa , lo que significa que la sustancia pura se encuentra auna presión mucho mayor que la de saturación por lo tanto el agua se debe encontrarcomo líquido comprimido. Otra manera de analizar esta situación es la de considerar quela temperatura de saturación a 200 kPa, según datos de las tablas, es de 120,24 ºC por lotanto el agua a esas condiciones se encontrará a una temperatura por debajo de la desaturación, razón por la cual a este estado se le conoce también como líquido subenfriado

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para el cual entre otras propiedades se encuentra que el volumen específico es de0,001030 m3 /kg. 

Ejemplo 7 

Determine los valores de la presión de saturación del agua a las temperaturas de 50,100, 150, 200, 250, 300, 350 y 374,14 ºC. Con ellos realice un gráfico de Presión contratemperatura. ¿Qué puede concluir de este gráfico?

Análisis del problema:

En la mayoría de las tablas de agua saturada se puede leer directamente los valores dela presión de saturación y realizar la gráfica seleccionando escalas apropiadas. Si Ud

dispone de un computador con acceso a Internet puede bajar alguno de los variosprogramas que existen sobre las propiedades termodinámicas del agua en los cuales alintroducir el valor de las temperaturas obtendrá los correspondientes valores de laspresiones de situación y utilizando el programa de graficación que generalmenteacompaña a las hojas de cálculo se puede obtener el gráfico solicitado.

SOLUCI N DEL PROBLEMA

Utilizando el software Water and Steam Properties for Windows se obtuvieron lossiguientes valores Los datos pueden ser ligeramente diferentes debido a las fuentes dedonde proceden.

T ( ºC ) P (Mpa)

50 0,0123

100 0,1013

150 0,4759

200 1,5553

250 3,97810 100 200 300 400

0

5

10

15

20

25

Temperatura

      P     r     e     s      i       ó     n

Presión de saturación contratemperatura

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300 8,5894

350 16,5513

374,14 22,1081

Figura 31: Presión y temperatura de saturación del agua  

El gráfico se obtuvo utilizando el asistente de gráficos de Microsoft Excel y en él seobserva que al aumentar la temperatura aumenta la presión de vapor, inicialmente elaumento es poco pronunciado pero a media que aumenta la temperatura la pendientede la curva en más pronunciada.

Ejemplo 8 

Determine la temperatura y las masas de líquido y de vaporpresentes en un vapor húmedo cuya calidad es de 0,8 si se

encuentra en un tanque de 0,1 m3 a una presión de 150 kPa. 

Figura 32: Estados de 

saturación  

Análisis del problema:

Como la presión a la que se encuentra el vapor húmedo es mayor que la atmosférica, la

temperatura de saturación debe ser mayor de 100 ºC. En las tablas de líquido y vapor deagua saturado se encuentran los datos correspondientes a la temperatura de saturación ya los volúmenes específicos v  f  y v g. Con ellos y con el valor de la calidad se puedeencontrar el volumen específico global del vapor húmedo (ecuación 59). Con este valor sepuede hallar la masa total y mediante la ecuación 55 se determina la masa de vapor. Pordiferencia con la masa total se determina la masa de líquido.  

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SOLUCI N DEL PROBLEMA

En las tablas de agua saturada para una presión de 150 kPa se encuentra que

T  = 111,37 ºC v  f  = 0,001053 m3 /kg v g = 1,1593 m3 /kg

9276,0)001053,01593,1(8,0001053,0)(  f g f 

 

vv xvvm3 /kg

kgkgm

m

v

V m 1078,0

 / 9276,0

1,0

3

3

 

kgkgmV  08624,0)1078,0(8,0 

kgmmm V  L 002156,008624,01078,0 

Si a un recipiente cerrado como un autoclave se introduce vaporsaturado y sale de él vapor con una calidad de 0,65 ¿qué procesodebió ocurrir? ¿La temperatura y la presión cambian o se mantienenconstantes?.

DIAGRAMAS PT

En el ejemplo 7 Ud pudo determinar el comportamiento de la presión de saturación delagua y su representación en un diagrama de P vs T concluyéndose que se trata de unalínea curva de pendiente positiva; una representación esquemática de esta línea paracualquier sustancia pura se presenta en la figura 33, en ella se puede observar que lacurva tiene dos puntos extremos: el punto inferior corresponde al estado en el cualcoexisten en equilibrio las tres fases, sólida, líquida y gaseosa denominado punto triple yel punto superior corresponde al punto crítico. Esto puntos son característicos de cadasustancia pura. 

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Figura 33: Curva de presión de saturación contra temperatura para equilibrio líquido vapor  

Para el equilibrio entre la fase sólida y la fase gaseosa de una sustancia pura tambiénexiste una relación definida entre la presión y la temperatura de tal manera que surepresentación en un diagrama PT tiene un comportamiento similar a la del equilibriolíquido vapor, es decir, pendiente positiva pero por debajo del punto triple.

Figura 34: Líneas de equilibrio sólido líquido en un diagrama PT  

Para el equilibrio sólido líquido se presentan situaciones diferentes dependiendo de lascaracterísticas de las sustancias. Por ejemplo, la mayoría de sustancias se contraen alsolidificarse, en cambio el agua se expande, este comportamiento especial se debe a laforma particular de cristalización y el arreglo molecular que tiene el agua en la fase sólidaque hace que ésta ocupe un mayor volumen que el líquido a 0 ºC, por esta razón el hieloflota en el agua.

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Para estas sustancias el volumen específico del sólido saturado es mayor que el líquidosaturado, por esta razón la línea que representa la presión en función de la temperaturapara la mayoría de sustancias es positiva y para el agua es negativa como se ilustra en lafigura 34.

DIAGRAMAS Tv

Son diagramas que se construyen determinando para cada temperatura los valores de lascorrespondientes presiones de saturación, así como también, lo volúmenes específicosdel liquido saturado y del vapor saturado.

Es muy similar al diagrama Pv con la diferencia que las líneas isóbaras tienen pendientespositivas tanto en la región de líquido comprimido como en la región de vaporsobrecalentado ya que el volumen específico aumenta con la temperatura. También sepuede apreciar el punto crítico y el domo que forman las líneas de líquido saturado y devapor saturado. En la figura 37 se representa un diagrama de este tipo. 

Una sustancia pura que se encuentra en fase líquida a una presión pordebajo de la presión crítica recibe calor paulatinamente lo cual provocaun aumento de la temperatura hasta que se produce un cambio defase. ¿Cuál es ese cambio de fase?

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Figura 37: Diagrama P v equilibrio líquido vapor 

DIAGRAMAS P-v-T

Son representaciones tridimensionales de los valores del volumen específico a diferentestemperaturas y presiones de una sustancia pura en fases sólida, líquida y gaseosa oestados de equilibrio entre ellas.

Realice un diagrama Tv donde se ilustre el proceso isobárico detransformación del agua líquida a 20 ºC hasta vapor a 200 ºC  

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Figura 38: Diagrama P vT de una sustancia que se contrae al congelarse  

Ejemplo 9 

Determine la temperatura y la presión a lascuales comienza la condensación del vapor deagua que se encuentra en un tanque cerrado a200 kPa y 250 ºC.

Figura 39: Proceso isocórico  

Análisis del problema:

Este problema se presenta en cualquier situación donde ocurra condensación de vapores.Como el volumen del recipiente no cambia ni tampoco lo hace la masa de vapor el

volumen específico debe permanecer constante, tal como se ilustra en la figura 4-12. Enconsecuencia, es necesario determinar primero el volumen especifico a 200 kPa y 250 ºC,utilizando ya sea las tablas de vapor sobrecalentado o el software pertinente. Con estevalor del volumen específico se busca nuevamente en las tablas o el software los valoresde la temperatura y la presión de saturación correspondientes si es necesario se deberealizar una interpolación.

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SOLUCI N DEL PROBLEMA

A 200 kPa y 250 ºC que corresponde a vapor sobrecalentado se encuentra que

1988,1gv   m3  /Kg. En la tabla siguiente se muestran los valores de la presión y latemperatura correspondientes a los valores cercanos al volumen específico del vaporsaturado encontrado. 

Presión kPa Temperatura ºC Volumen específico

Kg/m3 

1432,7 110 1,2102

¿? ¿? 1,1988

169,06 115 1,0366

Para encontrar los valores que responden a los interrogantes se realiza una interpolaciónlineal de la siguiente manera

)()(

)(

)(

)(1

12

121

12

12

1

1  x x x x

 y y y y

 x x

 y y

 x x

 y y

 

Para el caso de la presión

96,144)2102,11988,1()2102,10366,1(

)27,14306,169(27,143 p

kPa 

Para el caso de la temperatura

C t  º33,110)2102,11988,1()2102,10366,1(

)110115(110

 

Utilizando el software “PROPAGUA”, disponible en Internet, se encuentra por ensayo yerror los valores de 110,30 ºC y 144,7 kPa.

La diferencia en los valores de la presión se debe a la fuente de procedencia de los datosy el sistema utilizado para la interpolación.

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CAPITULO 3: PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA 

Introducción

Hasta ahora, se han estudiado en forma independiente calor, trabajo y propiedadestermodinámicas; la primera ley permite establecer una relación entre el calor y el trabajo ydefinir una importante propiedad termodinámica como es la energía. Como bien se sabe,existen dos formas por las cuales la energía puede atravesar las paredes de un sistema,estas son el calor y el trabajo. Si el calor suministrado a un sistema es exactamente igualal trabajo desarrollado, entonces no hay cambio en la energía del sistema y por lo tanto latemperatura permanece constante. Si no se mantiene la igualdad entre el calor y eltrabajo, la energía del sistema cambia disminuyendo o aumentando y en consecuencia

también su temperatura. La determinación de los cambios de energía en procesos queocurren en sistemas cerrados será el objeto de estudio de este capítulo. Más adelante seestudiarán los cambios energéticos en sistemas abiertos.

El balance energético en todos los procesos químicos, biológicos, ambientales oindustriales se fundamenta en la primera ley de la termodinámica, de ahí la necesidad deinsistirle en la importancia que tiene el estudio detenido de este capítulo.

Lección 11: Propiedades termodinámicasPropiedades intensivas y extensivas

Todo sistema termodinámico se caracteriza por unas propiedades que definen su estadoenergético. Estas propiedades se clasifican en intensivas si no dependen de la masa delsistema y extensivas si dependen de la masa o “extensión” del sistema. Así la presión yla temperatura son propiedades intensivas, mientras que el volumen, el número de moleso la masa son extensivas. Esta diferencia es necesaria tenerla en cuenta para posteriores

análisis. 

¿Qué tipo de propiedad considera que sea la densidad? Si Ud. respondió rápidamente ysin mayor reflexión de que se trata de una propiedad extensiva. Lamento informarle que

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está equivocado. La densidad es una propiedad definida por la relación de dospropiedades extensivas, masa y volumen y siempre que se presente esta situación elresultado será una propiedad intensiva, independiente de la cantidad de materia delsistema. 

m

  Ecuación 1 

Así mismo, el volumen molar definido por la relación n

V V 

donde n representa el

número de moles y V el volumen del sistema, o el volumen específicom

V v

sonpropiedades intensivas. 

Ahora quiero que recuerde la ecuación de estado para los gases ideales estudiada en sucurso de química. ¿Qué tipo de propiedades puede identificar en ella?

nRT PV    Ecuación 2 

Si en esta ecuación se divide ambos términos entre n    se obtiene la siguiente expresión: 

 RT V P   Ecuación 3 

Donde se puede observar que las propiedades involucradas en la ecuación de estado sonahora todas intensivas. De aquí se puede generalizar que si se conocen dos de estaspropiedades la tercera queda inmediatamente definida. Es decir que el estado de un gasideal se puede establecer especificando los valores de dos propiedades intensivas.

Trayectorias

A la serie de estados intermedios y sucesivos por los que pasa un sistema para ir de unestado a otro se le denomina trayectoria. El nombre de las trayectorias se encuentraasociado al de los procesos. Entonces ¿qué características tendrá una trayectoria

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isoterma, isobárica o isocora?. La respuesta a esta pregunta la encontrará en siguientesección.

Funciones de punto y funciones de trayectoria

Antes de continuar con el estudio de las propiedades termodinámicas, es necesariodetenernos un poco y analizar el significado matemático y la diferencia conceptual queexiste entre una función de punto y una función de trayectoria. El comprender estadiferencia facilita entender la forma particular de calcular el valor del cambio de laspropiedades de un sistema durante una secuencia de procesos y cómo expresar ycalcular las cantidades de calor o trabajo intercambiadas entre el sistema y losalrededores durante esos procesos. Las propiedades termodinámicas son funciones de

punto, mientras que el calor o el trabajo son funciones de trayectoria. ¿Sabe la razón deesta aseveración? Para entender mejor esta distinción consideremos los siguientesrazonamientos matemáticos. 

Sea x  una función de dos variables independientes, y  y z, definida por la siguienteexpresión: 

 f(y,z) x   Ecuación 6 

se dice entonces, que x es una función de punto porque en cada punto del plano de

coordenadas (y, z) existe un valor de la función x. 

La diferencial de una función de punto es una diferencial exacta, es decir que el valor desu integral es conocido y único.

Para una diferencial exacta se cumple que

dz z

 xdy

dy

 xdx

 y z   Ecuación 7 

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Si  z y

 xP

y  y z

 xQ

  Ecuación 8 

Entonces QdzPdydx   Ecuación 9 

Ahora derivando P con respecto a z y Q con respecto a y se tiene

 y z

 x

 y

 x

 z z

P

 

2

por otra parte  z y

 x

 z

 x

 y y

Q

 

2

 

Puesto que no interesa el orden de diferenciación se concluye que

 y

Q

 z

P

  Ecuación 10 

Generalmente esta conclusión es aceptada como una prueba de exactitud de la

diferencial QdzPdydx .

El valor de la integral de una diferencial exacta es independiente de la trayectoria, estosignifica que no importan los puntos intermedios que siguió la función si no que dependeexclusivamente del valor en el punto final y en el punto inicial.

Para toda función de punto, independientemente de la trayectoria, se debe cumplir que

 

2

112 x xdx

  Ecuación 11 

donde ),( 222 z y f  x y ),( 111 z y f  x  

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Ahora, si el estado final coincide con el estado inicial, como es el caso de un ciclo, el valordel cambio de la función es cero ya que los valores serían idénticos. Por lo tanto laintegral cíclica de una función de punto siempre será cero. Matemáticamente este hecho serepresenta mediante la expresión 

0dx  Ecuación 12 

Por otra parte en la figura 9 Ud puede observar tres trayectoria para  f(y,z) x entre lospuntos 1 y 2. ¿Encuentra diferencias entre ellas? Algunas funciones dependen de latrayectoria, por ejemplo, la longitud de la trayectoria a, es menor que la b, o la c. En formageneral si se define por L, la longitud de cualquier trayectoria que una los puntos 1 y 2,existirán tantos valores de L como trayectorias hayan. Las áreas bajo cada una de lastrayectorias también son diferentes. A este tipo de funciones se le conoce como

funciones de trayectoria.

Figura 9: Las funciones de trayectoria dependen del proceso  

El valor de una función de trayectoria no se puede determinar sin que se defina sutrayectoria. La diferencial de una función de trayectoria se conoce como diferencial

 

Todas las propiedades termodinámicas son funciones de punto. Portanto, la integral cíclica de una propiedad termodinámica siempre

tendrá un valor de cero. Además, si para cualquier ciclo

0dx

,

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inexacta ya que no se puede integrar si no se conoce su trayectoria. Un elemento

diferencial de una función de trayectoria se representa por el símbolo .

Para el caso de la longitud, un pequeñísimo segmento para alguna de las trayectorias se

representaría como  L , y se podría calcular en la siguiente forma:  

222)()()( dzdy L   Ecuación 13 

de tal manera que L , entre los puntos 1 y 2, se podría calcular mediante la integración de L , así: 

dzdzdy L L

 

1

2

1

121 1) / (

  Ecuación 14 

pero no se puede determinar el valor de L a menos que se conozca la relación entre y y

z, en otras palabras, para determinar el valor de L se debe definir la trayectoria. No es

suficiente con conocer los puntos inicial y final, por eso se acostumbra representar elvalor de L entre los puntos 1 y 2 como 1L-2  y nunca como L1  – L2 . 

Otro aspecto importante de precisar es el de que en una trayectoria cíclica, el valor de lafunción de trayectoria es diferente de cero. Por ejemplo, en la figura 9, la longitud de latrayectoria que parte del punto 1 y llega nuevamente a ese punto inicial, tiene undeterminado valor diferente de cero.

Comprender las diferencias entre las funciones de punto y las funciones de trayectoria esmuy importante en el estudio de los procesos termodinámicos.

Lección 12: Primera ley de la termodinámicaPrimera ley de la Termodinámica

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La figura 41 muestra un sistema que realiza un proceso cíclico conformado de unasecuencia cualquiera de procesos intermedios al final de los cuales el sistema regresanuevamente al estado inicial. Advierta que en cada uno de estos procesos intermedios elsistema puede interactuar con los alrededores para intercambiar calor, para realizar

trabajo o para que se realice trabajo sobre él. Si se calcula el trabajo neto producido y secompara con el calor neto transferido se podrá comprobar que estas cantidades soniguales.

Figura 41: Proceso cíclico  

Experimentalmente se ha observado que en todo proceso cíclico, independiente de los

procesos intermedios, el calor total intercambiado es igual al trabajo neto producido. Estaaseveración que no puede deducirse de ningún otro principio constituye el enunciado dela primera ley de la termodinámica que matemáticamente se expresa así:

W Q  Ecuación 78 

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Las integrales cíclicas representan la sumatoria de todas las cantidades de calor o trabajoinvolucrados en la secuencia de procesos intermedios que conforman el proceso cíclico.

Recuerde que el símbolo especial utilizado para expresar la diferencial de calor o detrabajo se debe a que son diferenciales inexactas como se ha estudiado en las unidadesanteriores.

Ejemplo 13 

En el diagrama PV, mostrado en la figura 42, se puedeobservar un ciclo conformado por los siguientes procesossecuenciales:

Proceso 1-2. Compresión adiabática. 1W2 = -1000 J 

Proceso 2-3. Expansión isobárica. 2W3 = 230 J 

2Q3 = 800 J 

Proceso 3-4. Expansión adiabática 3W4 = 1215 J 

Proceso 4-1. Enfriamiento isocórico

Con la información suministrada determine la cantidad de

calor neto transferido y el calor retirado en el proceso deenfriamiento.

Figura 42: Trabajo en un 

proceso cíclico  

Análisis del problema: existen dos procesos adiabáticos donde no hay transferenciade calor, para estos procesos Q = 0; durante el proceso isocórico no se realiza trabajopor tanto 4W1 = 0. El trabajo neto producido durante el ciclo, está representado por elárea sombreada en el diagrama y se determina por la sumatoria del valor del trabajo en

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cada uno de los procesos. Observe que el trabajo en el proceso de compresión esnegativo debido a que es trabajo realizado sobre el sistema, mientras que el trabajo enlos procesos de expansión tiene signo positivo ya que en estos casos el sistema realizatrabajo sobre los alrededores. Para determinar el calor neto transferido podemos aplicar

la primera ley de la termodinámica y luego determinar el calor que se debe retirar en elenfriamiento. 

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

J4450J1215J230J100014433221 W W W W W  

aplicando la primera ley

J445W Q 

J

 

4450J8000 1414433221 QQQQQW  

de donde se obtiene queJ355J800-J44514Q  

El signo negativo indica que el calor se transfiere del sistema a los alrededores.

Ejemplo 14 

Para almacenar productos alimenticios en unabodega se utiliza un sistema de refrigeración querequiere 5 kW y permite mantener una temperaturade 5 ºC. Determine la cantidad de calor transferida almedio ambiente durante 10 días de operación si del

sitio refrigerado se retiran 100.000 kJ por hora, talcomo se ilustra en la figura 43.

Figura 43: Mecanismo para retirar 

calor de un depósito a baja 

temperatura  

Análisis del problema: el sistema de refrigeración constituido por el líquido refrigerante

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se considera un sistema cerrado que realiza un gran número de procesos cíclicos,retirando calor del sitio a baja temperatura y transfiriéndolo al ambiente para lo cual sedebe realizar trabajo sobre el sistema.

SOLUCI N DEL PROBLEMA

baba QQQQQQ 

aplicando la primera ley

días)día

h

h

kJ 100.000-días)

día

h

h

3.600skW(QW Q ba 10)(

24(10)(

24)(5

 

de dondekJ Qa 000.432'24

 

El signo negativo indica que el calor se transfiere del sistema a los alrededores.

¿Por qué razón se dice que la energía no se crea ni se destruye, solo setransforma?

¿Qué relación tiene la afirmación anterior con la primera ley de la termodinámica?

Primera ley en Sistemas Cerrados

Si en la ecuación 78, el término de la integral cíclica correspondiente al trabajo se pasa alotro lado de la ecuación se obtiene:

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0)( W Q  Ecuación 79 

Ahora, ¿recuerda Ud. que en la unidad 1 se estableció que la integral cíclica de unapropiedad termodinámica es cero? Entonces, el valor entre paréntesis correspondiente a

la diferencia entre calor y trabajo )( W Q debe corresponder a una propiedadtermodinámica. Esto es cierto y esa propiedad es la energía acumulada del sistema  osimplemente energía total del sistema . 

En consecuencia de la ecuación 79se puede establecer en términos diferenciales cono:

dE W Q  Ecuación 80 

Esta nueva ecuación se constituye en una definición para la energía de un sistema y corresponde

al enunciado de la primera ley para sistemas cerrados.

En palabras, la primera ley para un sistema cerrado, se puede expresar diciendo que el

calor neto transferido menos el trabajo neto producido es igual al cambio en la energía delsistema para todo proceso no cíclico.

En las aplicaciones de ingeniería no es necesario conocer el valor absoluto de la energía,lo que interesa son los cambios en esta propiedad. Por eso si se toma como referencia unestado determinado y a ese estado se le asigna un valor de cero para su energía,entonces a partir de las interacciones de calor y trabajo se puede determinar el valor de laenergía en otro estado.

La energía es una propiedad termodinámica extensiva, es decir que depende de lacantidad de materia del sistema. Como toda propiedad, la energía también es una funciónde punto, es decir que para cada estado del sistema deben existir unos valoresdeterminados para la energía, y la magnitud de su cambio en un proceso determinadocorresponde a la diferencia entre los valores del estado final y el estado inicial. Porconsiguiente su diferencial es una diferencial exacta.

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Por otra parte la energía de un sistema por unidad de masa es una propiedad intensiva yse representa por la letra “e”.

m

 E e

  Ecuación 81 

La energía total de un sistema corresponde a la sumatoria de todas las formas de energíadiferentes a calor y trabajo, tal como energía cinética, energía potencial, y energíaasociada a la composición de la materia y el estado de asociación de sus partículas,conocida como energía interna que generalmente se representa por la letra U, de talmanera que la energía total del sistema se puede expresar como:

U  E  E  E   pc   Ecuación 82 

en términos diferenciales

dU dE dE dE   pc   Ecuación 83 

El cambio en la energía cinética de un sistema de masa m lo determina el trabajo de

aceleración necesario para cambiar la velocidad desde V1 hasta V2, como se establecióen la unidad tres, entonces 

2

)(2

1

2

2 V V m Ec

  Ecuación 84 

Si el sistema se encuentra inicialmente en reposo, su energía cinética inicial, es cero, enconsecuencia la energía cinética cuando el sistema tenga una nueva velocidad se

determina mediante

2

2

1mv Ec

  Ecuación 85 

ecuación, que le debe ser familiar, dado sus estudios en física.

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El cambio en la energía potencial de un sistema de masa m lo determina el trabajonecesario para cambiar su posición con respecto al campo gravitacional terrestre desdeuna altura y 1 hasta una altura y 2. 

)( 12 y ymg E  p   Ecuación 86 

Si se toma como referencia el estado inicial donde y 1 = 0, entonces la energía potencialpara un nuevo estado donde la altura sea y , estaría determinada por 

mgy E  p   Ecuación 87 

ecuación que también debe ser conocida para Ud.

La energía interna del sistema está determinada por la energía cinética de las partículasque constituyen el sistema, debido al movimiento libre de las moléculas en los gases, alos movimientos de rotación y vibración en líquidos y en los sólidos. También debido a laenergía de enlace, energía potencial almacenada en la estructura molecular y cualquierotra forma de energía.

Según la descripción que se acaba de realizar ¿qué tipo de propiedad considera Ud. quesea la energía interna de un sistema?

La energía interna es una propiedad extensiva ya que depende de la masa del sistema.En cambio la energía interna por unidad de masa que se representa por la letra u minúscula, es una propiedad intensiva, y se define por la relación  

m

U u

  Ecuación 88 

Para el análisis y estudio de la mayoría de los diferentes procesos termodinámicos ensistemas cerrados, se considera que éstos se encuentran en reposo y a una alturadespreciable con respecto al campo gravitacional terrestre, bajo estas condiciones, no seconsideran los cambios en la energía cinética ni en la energía potencial. De tal maneraque la primera ley de la termodinámica se puede expresar mediante la ecuación 89 la cualrepresenta un balance energético.

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dU W Q   Ecuación 89 

¿Qué interpretación le puede dar a la ecuación anterior?

Si analiza detalladamente esta ecuación podrá observar que el aumento o disminución dela energía interna del sistema depende de las interacciones de calor y trabajo. Para unsistema aislado donde no se presenta transferencia de calor ni de trabajo, dU = 0, lo quesignifica que la energía de un sistema aislado es constante.

El universo se puede considerar como un sistema aislado, entonces la energía deluniverso es constante. De ahí que la primera ley también se enuncie con el famosoaforismo que dice que “la energía no se crea ni se destruye solo se transforma”. 

Ahora ha llegado el momento de entrar a estudiar la primera ley y sus implicaciones en losprocesos termodinámicos.

Proceso isobárico 

Como Ud. bien sabe, en todo proceso isobárico la presión se mantiene constante, en

consecuencia, el trabajo se puede determinar como V P y en términos diferenciales porPdV . Si en la ecuación 89, se reemplaza la diferencial de trabajo por su equivalente, éstase transforma en 

dU  pdV Q   Ecuación 90 

como la presión es constante puede escribirse dentro de factor diferencial

dU  pV d Q )(   Ecuación 91 

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los términos diferenciales correspondientes a las propiedades termodinámicas se puedenagrupar en un solo término; así:

)( U  pV d Q   Ecuación 92 

el conjunto de propiedades ( pV + U) corresponde a una nueva propiedad conocida comoentalpía que se representa por la letra H, de tal manera que por definición  

 pV U  H    Ecuación 93 

entonces, la primera ley para un proceso isobárico se reduce a

dH Q   Ecuación 94 

es decir que el calor transferido en un proceso isobárico es igual al cambio de entalpía . La entalpía es una propiedad extensiva, depende de la masa, a su vez laentalpía por unidad de masa es una propiedad intensiva y se representa por h 

m

 H h

  Ecuación 95 

¿Qué significado físico puede Ud. darle a la entalpía?

¿Qué relación existe entre energía, entalpía y energía interna?

Lección 13: Primera ley de la termodinámica (Continuación)Proceso isotérmico 

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Para un gas ideal la energía interna depende solo de la temperatura, por tanto, en unproceso donde la temperatura se mantiene constante, la energía interna también debe serconstante y por tanto dU = 0. En consecuencia la primera ley para este tipo de procesosse reduce a: 

W Q   Ecuación 96 

Es decir que en todo proceso isotérmico el calor suministrado a un sistema es igual altrabajo desarrollado por el mismo. Si esto no fuera así se manifestaría en un cambio en laenergía interna y el proceso dejaría de ser isotérmico. Pero, ¿a qué es igual el trabajo enun proceso isotérmico? Ya se había determinado el trabajo en un proceso isotérmicomediante la ecuación 39, de tal manera que si se integra la ecuación 96 y se remplaza el

trabajo se llega a que

)ln(1

221

V nRT Q

  Ecuación 97 

Proceso adiabático 

En un proceso adiabático no se presenta transferencia de calor y la primera ley para este

tipo de procesos se expresa como

U W    Ecuación 99 

El signo negativo indica que si el sistema realiza trabajo su energía interna debedisminuir.

¿Si la cantidad de calor que se suministra a un sistema de gas ideales menor que el trabajo que realiza, como cambiará la temperaturadel sistema? 

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¿Por qué razón la temperatura de un sistema cambia durante un procesoadiabático?

Si durante un proceso isocórico la temperatura del sistema aumenta¿qué dirección tiene el calor transferido

Ejemplo 15 

En el interior de un cilindro provisto de un pistónmóvil se encuentran 3,20g de oxígeno a 30 C y 150KPa, si el gas se comprime isotérmicamente hastauna presión de 250 KPa. 

Determinar el calor intercambiado en este proceso.

Figura 44: Datos ejemplo 15  

Análisis del problema: como se trata de un proceso isotérmico, no se presenta cambioen la energía interna del sistema y por tanto como lo establece la primera ley el calortransferido será igual al trabajo desarrollado. Por otra parte para un proceso isotérmicose cumple que P1.V 1 = P2.V 2 , y por tanto, la relación de volúmenes se puede reemplazarpor la relación de presiones, fíjese que estas dos propiedades son inversas.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

Al aplicar la primera ley a un proceso isotérmico, ecuación 97, en función de laspresiones se tiene

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2

1

21 lnP

PnRT Q

 

molg

molgn 1,0

32

12,3

 

 J kPa

kPaK 

K mol

 J molQ 7,128

250

150

 

ln15,303.

31,81,021

 

El signo negativo significa que el calor se transfiere del sistema a los alrededores.

Lección 14: Capacidad calorífica¿Qué se entiende por capacidad calorífica? Cuando se formula esta pregunta aestudiantes que no tienen claro este concepto lo primero que intentan es dar significado alas dos palabras. Entonces expresan que es la propiedad que determina la capacidad de

un sistema para almacenar calor, esta concepción no es estrictamente correcta ya que loque se aumenta cuando se presenta transferencia de calor desde los alrededores alsistema es la energía interna. ¿Entonces cual debe ser la interpretación correcta que sedebe dar a esta propiedad? La capacidad calorífica de un sistema es la cantidad de calortransferida que es capaz de modificar su temperatura en un grado. Por tanto, la relaciónentre el calor transferido a un sistema y la diferencia de temperatura que ocasiona,constituye la capacidad calorífica. Generalmente esta propiedad se representa por la letraC  y se define mediante la ecuación 104. La capacidad calorífica es una propiedadextensiva, entonces entre más masa tenga el sistema, mayor será su capacidad calorífica.

dT QC 

  Ecuación 104 

Como Ud. ya lo debe saber, la cantidad de calor transferida entre un sistema y losalrededores depende del tipo del proceso, por esta razón, la capacidad calorífica de unsistema también depende del proceso. Por esta razón se definen dos nuevas propiedadesla capacidad calorífica a presión constante y la capacidad calorífica a volumen constante.

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Capacidad Calorífica a Presión Constante

Recuerda Ud., ¿a qué es igual el calor transferido en un proceso isobárico? En la unidadanterior se demostró que en un proceso a presión constante el calor transferido es igual alcambio de entalpía, entonces remplazando en la ecuación 104, el término diferencial decalor por el de la diferencial de entalpía, se llega a la ecuación 105 que sirve comodefinición para esta propiedad, la cual se representa por C  p  donde el subíndice indica quela presión es constante. 

 p p T 

 H 

C    Ecuación 105 

¿En palabras cómo se podría definir la capacidad calorífica a presión constante?

Para ello simplemente debe interpretar la ecuación 105: la capacidad calorífica a presiónconstante es igual a la variación de entalpía con respecto a la temperatura, osencillamente la relación entre el cambio de entalpía y la diferencia entre lastemperaturas. C  p es una propiedad extensiva y su valor es característico de cada sistema

de tal manera que en esta forma no es demasiado útil, sin embargo si esta propiedad seexpresa por unidad de masa o por unidad de moles, nos encontramos con dos nuevaspropiedades intensivas, el calor específico y la capacidad calorífica molar a presiónconstante, que si tienen una gran importancia. 

Calor Específico a Presión Constante

El calor específico a presión constante es la cantidad de calor que es necesario transferira un sistema de masa unitaria para elevar su temperatura en un grado. Se representa porc p, la letra minúscula representa una propiedad referida a una unidad de masa, es decir auna propiedad intensiva. Matemáticamente se puede expresar como: 

 p p

 pT 

h

T m

 H c

  Ecuación 106 

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donde h = H/m, representa la entalpía por unidad de masa.  

Capacidad Calorífica Molar a Presión Constante

La capacidad calorífica molar de una sustancia se define como la cantidad de calornecesaria para elevar la temperatura de un mol, en un grado. Si en la ecuación 106 seremplaza la masa m por el número de moles n, se obtiene la ecuación que define estapropiedad. 

 p p

 p

 H 

T n

 H C 

  Ecuación 107 

Capacidad Calorífica a Volumen Constante

En forma similar a los casos anteriores Ud. puede construir las definiciones para lacapacidad calorífica, el calor específico y la capacidad calorífica a volumen constante.¿Cómo lo haría? Recuerde que en un proceso isocórico no se presentan interacciones detrabajo y la primera ley establece que el calor transferido es igual al cambio de energía

interna del sistema. Entonces, solo necesitaría remplazar en la ecuación 104 el calor porel cambio de energía interna dU. Por lo tanto 

v

vT 

U C 

  Ecuación 108 

 

Las propiedades referidas a una unidad de moles serepresentan colocando una línea o barra sobre el símbolo de la

propiedad por ejemplo, V  , representa el volumen molar, es decir el

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En palabra se diría que la capacidad calorífica a volumen constante está dada por lavariación de energía interna con relación a la temperatura o que es igual la relación entreel cambio de energía interna y la diferencia en la temperatura.

Calor Específico a Volumen Constante

En forma semejante el calor específico a volumen constante se representa por cv  y estádefinido por la ecuación

vv

v

u

T m

U c

  Ecuación 109 

donde u = U/n, representa la entalpía por unidad de masa. 

Capacidad Calorífica Molar a Volumen Constante

Se representa por vC  , y se define como 

vv

v

T n

U C 

  Ecuación 110 

A partir de propiedades como los calores específicos o las capacidades caloríficas

molares, características de cada sustancia, se determinan los cambios de entalpía o loscambios de energía interna, para ello solo es necesario, despejar de las ecuacionesrespectivas. Por otra parte la energía interna para gases ideales, solo depende de latemperatura y si en la ecuación 93 que define la entalpía se remplaza el término PV por suequivalente para gases ideales nRT , se puede afirmar que también la entalpía de un gasideal solo depende de la temperatura como se observa en la ecuación 111, de tal maneraque las derivadas parciales, en las ecuaciones 105 a 110 se pueden sustituir porderivadas ordinarias.

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nRT U  H    Ecuación 111 

Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, para calcular el cambio de entalpía,se pueden despejar los términos diferenciales (dH) de las ecuaciones 105, 106 y 107 yexpresarlos como 

dT C ndT mcdT C dH  p p p   Ecuación 112 

En igual forma el término diferencial para la energía interna (dU) se puede despejar de108, 109 y 110 y expresarlo como 

dT C ndT mcdT C dU  vvv   Ecuación 113 

Ahora para realizar la integración se debe conocer como cambian las capacidadescaloríficas en función de la temperatura. Esta variación depende de la naturaleza de lassustancias, por ejemplo para gases de moléculas complejas, la capacidad caloríficamolar, varía significativamente con la temperatura, mientras que para los gases nobles lavariación es mínima. Para modelar matemáticamente este comportamiento se acude afunciones de polinomios donde el orden con respecto a la temperatura absoluta vaaumentando y donde los coeficientes generalmente designados por las letras A, B, C…,son constantes que ya se han determinado y cuyos valores se encuentran los manualesde propiedades termodinámicas, o se pueden obtener mediante software que proporcionaesta información a través de Internet. De tal manera que la ecuación 114 es una forma derepresentar la capacidad calorífica molar de un gas en función de la temperatura.

...32  DT CT  BT  AC  p   Ecuación 114 

Remplazando esta ecuación en 112 y realizando la integración se obtiene

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2

1

32

2

1

dT  DT CT  BT  AndT C n H  p

  Ecuación 115 

4

)(

3

)(

2

)()(

4

1

4

2

3

1

3

2

2

1

2

212

T T  DT T C T T  BT T  An H 

  Ecuación 116 

La realización manual de la integración es dispendiosa, afortunadamente hoy se cuentacon calculadoras o con programas de computación que pueden realizar estasoperaciones.

Si los cambios de temperatura no son muy pronunciados, por decir menores que 100grados, las capacidades caloríficas molares y los calores específicos se puedenconsiderar constates y trabajar con el valor medio entre las dos temperaturas. De estaforma la integración es directa, con lo cual se obtienen las siguientes ecuaciones.

12 T T C n H  p   Ecuación 117 

o bien,

12 T 

 

T mc H   p   Ecuación 118 

En igual forma, si el cambio de temperatura no es muy pronunciado, se obtienen lassiguientes ecuaciones que permiten calcular el cambio en la energía interna.

12 T 

 

T C nU  v   Ecuación 119 

12 T 

 

T mcU  v   Ecuación 120 

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Se ha analizado el comportamiento de las capacidades caloríficas de los gases, pero¿qué podríamos decir frente al comportamiento de estas propiedades en líquidos ysólidos? Los líquidos y sólidos se conocen como sustancias incompresibles, porque suvolumen prácticamente no cambia frente a variaciones de la presión. Para este tipo de

sustancias el calor específico a presión constante y a volumen constante tienen el mismovalor y en la práctica puede omitirse el subíndice, es decir

ccc v p   Ecuación 121 

Lección 15: Capacidad calorífica (Continuación)Relación entre las Capacidades Caloríficas en Gases Ideales

Para establecer la relación entre la capacidad calorífica molar a presión constante y lacapacidad calorífica molar a volumen constante, se debe acudir a la relación entre laentalpía y la energía interna dada por la ecuación 111. Si en esta ecuación se deriva conrespecto a la temperatura a presión constante se obtiene:

nRT 

 H 

 p p   Ecuación 122 

Dado que tanto la entalpía como la energía interna son funciones de punto, la variación deellas es independiente del proceso, por lo que el cambio de energía interna con respectoa la temperatura será el mismo ya sea que el proceso se realice a presión constante o avolumen constate, entonces el primer término entre paréntesis es igual a la capacidadcalorífica a presión constante y el segundo representa la capacidad calorífica a volumenconstante, remplazando estos términos en la ecuación anterior se tiene:

nRC C  v p   Ecuación 123 

Ahora, si se divide todos los términos entre n, se llega a que la capacidad calorífica molara presión constante es igual a la capacidad calorífica molar a volumen constante mas elvalor de la constante universal de los gases expresada en las mismas unidades, como seindica en la ecuación:

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 RC C  v p   Ecuación 124 

 

Ejemplo 18 

Se desea determinar el cambio de entalpía y deenergía interna durante un proceso de compresiónisobárica de 2,4 moles de un gas ideal que seencuentra a 250 ºC y 200 kPa hasta reducir elvolumen a la mitad del valor inicial. Para este gas

 RC p 5,2 . Figura 47: Datos ejemplo18  

AN LISIS DEL PROBLEMA:

Como el proceso se realiza a presión constante, el volumen cambia en forma proporcionala la temperatura, entonces para que el volumen se reduzca a la mitad es necesario que latemperatura también disminuya hasta la mitad del valor inicial. Para calcular el cambio deentalpía o el cambio en la energía interna se requiere conocer como cambian lascapacidades caloríficas con la temperatura. En este caso, dado que no se suministraninguna información al respecto, se supone que las capacidades caloríficas sonconstantes y en consecuencia el cambio de entalpía y de energía interna se calculamediante las ecuaciones 117 y 119. La capacidad calorífica a volumen constante sepuede calcular despajándola de 124.

SOLUCI N DEL PROBLEMA

 J K K K mol

 J molT 

 

T C n H  p 038.13)5,261523(31,8)(5,2(4,212

 

Si se quisiera expresar este valor en calorías, simplemente se utilizaría el factor de

 

Las unidades para las capacidades caloríficas puedenutilizarse indistintamente en kJ/ºC o en kJ/K ya que se refieren ladiferencia de un grado y ésta es igual tanto en grados Celsius

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conversión correspondiente

cal J 

cal J  H  114.3)

187,4

1(038.13

 

K mol

 J 

K mol

 J  R R R RC C  pv 465,12)31,8(5,15,15,2

 

 J K K K mol

 J molT 

 

T C nU  v 823.7)5,261523)(465,12(4,212

 

o si se prefiere en calorías

cal J 

cal J U  168.1)

187,4

1(823.7

 

Explique ¿por qué razón la capacidad calorífica molar a presión

constante es siempre mayor que la capacidad calorífica molar avolumen constante?

Ejemplo 19 

Calcular la cantidad de calor que sería necesarioretirar para reducir la temperatura desde 27 ºC hasta-73 ºC de 2,8 kg de Nitrógeno que se encuentran enun tanque de 2 m3 

k mol

calC v 96,4

 Figura 48: Datos ejemplo 19  

ANÁLISIS DEL PROBLEMA:

El volumen del gas durante el proceso de enfriamiento se mantiene constante por lo tantono se realiza trabajo y la primera ley para este tipo de procesos establece que el calor esigual al cambio de energía interna y a su vez el cambio de energía interna se calcula en

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función del número de moles, la capacidad calorífica molar y la diferencia detemperaturas.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

moleskmolkg

kmolkgn 1001,0)

28

1(8,2

 

calK K K mol

calmolT 

 

T C nU Q v 600.49)200300)(96,4(10012

 

kcalQ 6,49 

Calor Latente

Para completar el estudio sobre las formas de calcular el calor transferido durantediferentes procesos termodinámicos, falta por considerar otra situación particular y es laque se presenta cuando hay un cambio de fase. Como se estudió anteriormente, durantelos cambios de fase la presión y la temperatura no cambian se mantienen constantessiempre y cuando se conserve el equilibrio entre las fases. Por consiguiente el calor

involucrado en estos procesos que comúnmente se conoce como calor latente será igualal cambio de entalpía. Con estas observaciones se construyen las siguientes definiciones: 

Calor latente de fusión de una sustancia es el cambio de entalpía que ocurre durante latransformación, de una unidad de masa de esa sustancia, de sólido a líquido.  

sólidolíquido fusión hhh  Ecuación 125 

Calor latente de fusión de una sustancia es el cambio de entalpía que ocurre durante latransformación, de una unidad de masa de esa sustancia, de sólido a gas.  

sólidosgasnsublimació hhh  Ecuación 126 

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Calor latente de vaporización de una sustancia es el cambio de entalpía que ocurredurante la transformación, de una unidad de masa de esa sustancia, de líquido a vapor.  

 fg f gónvaporizaci hhhh  Ecuación 127 

 f g h yhson las entalpías de vapor saturado y de líquido saturado respectivamente.  

Los calores latentes de vaporización dependen de las condiciones de saturación, es decirde la presión o la temperatura. A medida que aumentan tanto la presión como latemperatura el calor latente de vaporización de una sustancia disminuye hasta que en elpunto crítico llega a ser cero.

Los calores latentes de muchas sustancias se han determinado experimentalmente y susvalores aparecen en tablas y software sobre propiedades termodinámicas. Con ellos secalcula el calor transferido durante cualquier cambio de fase. En términos generales

hm H Q   Ecuación 128 

Si los calores latentes se expresan por unidad de mol entonces la ecuación se transformaen:

 H n H Q   Ecuación 129 

Ejemplo 20 

Durante la producción de arequipe se debe eliminaragua mediante evaporación. Determinar la cantidad

de calor que se requiere para eliminar por esteprocedimiento 150 kg de agua a una presión de 75kPa. Figura 49: Datos ejemplo 20  

ANÁLISIS DEL PROBLEMA:

Para resolver el problema es necesario conocer el calor latente de vaporización a lapresión de 75 kPa. Este dato se obtiene de las tablas de vapor saturado para agua. Sepuede hallar hg y h f  y restar estos valores o en algunas tablas se presenta directamente el

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valor de h fg. 

Los datos se obtienen del software “propagua”.4,3840,663.2  f g hh

 

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

kJ kgkJ kghhmQ  f g 790.341 / )4,3840,663.2)(150()( 

Ejemplo 21 

Determine la temperatura que alcanzarían 15,0 kg deagua que inicialmente se encuentra a 20 ºC en untanque aislado térmicamente, si por la resistenciaeléctrica sumergida en el agua circula una corrientede 10 amperios a 110 voltios durante 20 minutos. Eltanque tiene un dispositivo que mantiene constante lapresión en una atmósfera ¿A qué tiempo el agua

alcanza la temperatura de ebullición? ¿Cuál sería eltiempo necesario para que se evaporen 5,0 kg deagua?

para el agua C kg

kcalc p

.º1

  kg

kcalhvap 540

 

Figura 50: Datos ejemplo 21 

ANÁLISIS DEL PROBLEMA:

En un proceso isobárico el calor intercambiado es igual al cambio de entalpía y el cambiode entalpía se puede calcular en función de la masa, el calor específico y la diferencia detemperaturas. Como no se conoce la diferencia de temperaturas, esta se puededeterminar a partir del calor suministrado por la resistencia eléctrica. Si el tanque seencuentra aislado térmicamente todo el calor producido por el trabajo eléctrico de laresistencia será igual al aumento de entalpía del agua. De aquí ya se puede determinar elaumento de la temperatura y la temperatura final.

Para responder al segundo interrogante se debe calcular la cantidad de calor requerida

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para elevar la temperatura del agua a 100 ºC y luego determinar el tiempo que debecircular la corriente eléctrica para producir esta cantidad de calor. Para dar solución a latercera pregunta es necesario calcular el calor requerido para evaporar los 5 kg de agua,utilizando para ello, el dato de la entalpía de vaporización.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

El trabajo eléctrico producido por la resistencia se calcula mediante la ecuación 44.

 J s

 Avt  I V W  000.320'1)min1

60min)(20)(10)(110(..

 

kcalcal J 

cal J  H QW  261,315261.315)

187,4

1(200.13

 

Despejando la diferencia de temperaturas de la ecuación 117

C C kgkcalkg

kcal

mc

 H T 

 

T  p

º21).º /(1(15

261,31512

 

C C T T  º41º2112  

Temperatura alcanzada por el agua 41 ºC

Calor necesario para elevar la temperatura hasta 100 ºC

kcalC C C kg

kcalkgT 

 

T mc H   p 200.1)º20º100)(.º

1(1512

 

Despejando el tiempo de la ecuación 44

min13,76567.4)10)(110(

)1

187.4(200.1

..s

 Av

kcal

 J kcal

 I 

 

 H 

 I V 

W t 

 

Tiempo necesario para alcanzar la temperatura de ebullición 76,14 minutos

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Calor necesario para evaporar 5,0 kg de agua

kcalkg

kcalkghm H  vap 700.2)540(0,5

 

min28,171277.10)10)(110(

)1

187.4(700.2

s Av

kcal

 J kcal

 

Tiempo necesario para evaporar 5,0 kg de agua luego de alcanzar la temperatura deebullición: 171,28 minutos.

Ejemplo 22 

Calcule la temperatura final cuando en un recipientede paredes adiabáticas se mezclan 25 kg de agua a22 ºC con 50 kg de agua a 67 ºC.

Figura 51: Datos ejemplo 22  

AN LISIS DEL PROBLEMA 

Si el sistema se encuentra aislado no se presenta transferencia de calor, de tal maneraque la sumatoria de las transferencias de calor que se presenten a nivel interno deben seriguales a cero. En este tipo de problemas que se presentan con frecuencia en procesosindustriales se conocen las masas de agua y las temperaturas iniciales. Cuando sealcance el equilibrio térmico la temperatura final en todo el sistema será la misma.

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El calor para cada masa de agua se expresa en función de las respectivas masas, el calorespecífico y las diferencias de temperaturas. A su vez las diferencias de temperaturasestán dadas por la temperatura final que es la misma menos las correspondientestemperaturas iniciales. Remplazando estos términos en la ecuación de la sumatoria decalor se obtiene una expresión donde la única incógnita es la temperatura final. Elproblema se puede realizar en forma general para cualquier número de corrientes queformen una mezcla.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

 f  f  f  f 

n

i

 f i QQQQQ 2121 00

 

)(

)(

222

111

T T cmQ

T T cmQ

 f  p f 

 f  p f 

 

Emplazando en la ecuación de balance

)()( 2211 T T cmT T cm  f  p f  p  

222111 T cmT cmT cmT cm  p f  p p f  p  

121121 )( T cmT cmcmcmT   p p p p f   

kgkg

C kgC kg

mm

T mT m

cmcm

T cmT cmT 

 p p

 p p

 f 5025

º67.50º22.25

)()( 21

1211

21

1211

 

C T  f  º52 

Observe que la temperatura final se encuentra más cerca de la temperatura donde la

cantidad de agua es mayor.

Ejemplo 23 

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Si en un termo se colocan 50,0 g de agua a 10 ºC con25,0 hielo que se encuentra a -5 ºC ¿se fundirá todoel hielo? Si no es así ¿qué cantidad de hielopermanece en estado sólido? ¿Cuál será la

temperatura final? ¿Cuáles serían las condicionesfinales si la temperatura inicial del agua fuera de 75ºC? Los calores específicos del agua líquida y del

hielo son respectivamente 1,0 y 0,5 cal/g.ºC.  fusiónh

= 79,7 cal/g 

Figura 52: Datos ejemplo 23  

ANÁLISIS DEL PROBLEMA:

Se plantean dos situaciones donde se debe determinar la temperatura final luego de que

se alcanza el equilibrio térmico. En el primer caso la temperatura del agua está muypróxima a la de congelación y posiblemente no alcance a fundir todo el hielo, estodepende lógicamente de la cantidad de hielo presente. Por otra parte un termo se puedeconsiderar como un sistema de paredes adiabáticas en consecuencia no se presentatransferencia de calor del sistema con los alrededores y el calor cedido por el agua debeser igual a la suma del calor ganado por el hielo hasta alcanzar la temperatura de 0 ºC y elcalor necesario durante la fusión. En primer lugar será necesario calcular la cantidad decalor requerida para fundir todo el hielo y compararla con la cantidad que puedesuministrar el agua hasta que su temperatura llegue a 0 ºC. Si el calor necesario parafundir todo el hielo es mayor que la cantidad de calor suministrada por el agua, sólo se

fundirá una parte hasta alcanzar el equilibrio entre la fase líquida y la fase sólida restantey la temperatura será 0 ºC. Al contrario si la cantidad de calor necesaria para fundir elhielo es menor que la cantidad de calor suministrada por el agua se funde todo el hielo yla temperatura final se determina mediante la ecuación para el equilibrio térmico que sealcance.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

Para la primera situación

 fusiónhhielohielo phhielo hmt cmQ )(  

calgcalgC C C gcalgQhielo 055.2) / 7,79)(25())º5(º0)(.º / 5,0)(25( 

calC C C gcalgt cmQ aguaagua paagua 500)º10º0)(.º / 0,1)(50()(  

aguahielo QQno se funde todo el hielo t e = 0 ºC. 

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ggcal

calcal

h

t cmQm

 fusión

hielohielo phagua

 fundidohielo 5,5 / 7,79

5,62500)(

 

Para la segunda situación

calC C C gcalgt cmQ aguaagua paagua 750.3)º75º0)(.º / 0,1)(50()(  

aguahielo QQse funde todo el hielo

En el equilibrio térmico hieloagua QQ  

)º0(()( )()()( C t cmhmt cmt t cm ea ph fusiónhhh phaiea pa  

)()(

)()( )(

a pha pa

 fusiónhhh phaia pa

ecmcm

hmt cmt cmt 

 

).º / 0,1)(25().º / 0,1)(50(

) / 7,79)(25()º5)(.º / 5,0)(25()º75)(.º / 0,1)(50(

C gcalgC gcalg

gcalgC C gcalgC C gcalgt e

 

C C cal

calcalcalt e º6,22

 /º75

)5,992.15,62()750.3(

 

Ejemplo 24 

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Por un intercambiador de calor de tubos encontracorriente, utilizado comopasteurizador, circulan 100 kg/h de un jugoque tiene un calor específico de 0,85

kcal/kg.ºC. Si el jugo entra a 5 ºC y debesalir a 75 ºC calcular la cantidad de aguanecesaria que entra como líquido saturado a200 kPa y sale a 20 ºC. Las pérdidas decalor en este ejemplo se considerandespreciables.

Figura 53: Intercambiador de calor  

ANÁLISIS DEL PROBLEMA:

En primer lugar es necesario tomar como referencia o base de cálculo una hora defuncionamiento del intercambiador.

En las tablas de propiedades del agua se encuentra que a 200 kPa le corresponde unatemperatura de saturación de 120,2 ºC entonces ésta será la temperatura inicial del agua.Si no hay pérdidas de calor entonces el calor ganado por el jugo debe ser igual al calorcedido por el agua. Se plantea la ecuación del balance calórico y de ella se despeja lamasa de agua.

SOLUCI N DEL PROBLEMA

agua jugo QQ 

)()( 1212 aa paa j j pj j t t cmt t cm 

)º2,120º20)(.º / 0,1(

)º5º75)(.º / 85,0)(100(

)(

)(

12

12

C C C kgkcal

C C C kgkcalkg

t t c

t t cmm

aa pa

 j j pj j

a

 

kgkgkcal

kcalma 4,59

 / 2,100

950.5

 

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Las capacidades caloríficas, los calores latentes al igual que el calor producido porreacciones químicas se determinan utilizando instrumentos conocidos como calorímetros,los cuales están diseñados para medir con toda exactitud los cambios de temperaturaproducidos por generación o transferencia de calor. De acuerdo con el proceso se

distinguen dos clases: el calorímetro a presión constante y el calorímetro a volumenconstante.

Ejemplo 25

En un recipiente de paredes adiabáticas se mezclan20 kg de agua a 40 ºC, 50 kg de agua 10 ºC y 30 kgde agua a 70 ºC. Si se desprecian cualquier tipo devaporización calcular la temperatura cuando sealcanza el equilibrio térmico.

Figura 54: Datos ejemplo 25  

AN LISIS DEL PROBLEMA:

Como no hay transferencia de calor del recipiente al exterior, la sumatoria del calortransferido entre las corrientes debe ser igual a cero. La temperatura final será igual a latemperatura de equilibrio y cada corriente de agua tiene su propia temperatura inicial. Seplantea la ecuación de balance térmico y de ella se despeja la temperatura de equilibrio.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

00 321

 

QQQQ i

 

0)()()( 332211

 

t t cmt t cmt t cm e pe pe p  

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322211321 t mt mt mt mt mt m eee  

 

kgkgkg

C kgC kgC kg

mmm

t mt mt mt e

305020

)º70)(30()º10)(50()º40)(20(

321

332211

 

C t e º34 

Trabajo en un Proceso Adiabático

De acuerdo con los conocimientos que Ud. tiene hasta el momento debe saber que en unproceso adiabático el trabajo realizado por un sistema es igual al descenso en la energíainterna (ecuación 99) y también que la energía interna se puede calcular en función de lacapacidad calorífica molar a volumen constante y el cambio de temperatura (ecuación113) si se combinan estas ecuaciones se obtiene una expresión que permite calcular eltrabajo en un proceso adiabático, si los cambios de temperatura no son muypronunciados.

)( 1221 T T C nW  v   Ecuación 130 

¿Existe otra forma de calcular el trabajo en este tipo de procesos? Si, también se puedecalcular en función de propiedades como la presión y el volumen. Para encontrar laexpresión matemática correspondiente primero se debe encontrar la relación que existeentre la presión y el volumen en el proceso adiabático, para lo cual se deriva la ecuaciónde estado y se remplaza en la ecuación de la primera ley según se ilustra a continuación.

Ecuación de estado en términos diferenciales

nRdT VdPPdV   

Despejando nR

VdPPdV dT 

 

Si se define v

 p

entonces 

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Se sabe que v p C C  R  

 

entonces)( v p C C n

VdPPdV dT 

 

Por otra parte PdV W   

Para un proceso adiabático

dT C nW  v  

remplazando el término δW  

dT C nPdV  v  

Ahora remplazando el término dT  

)( v p

v

 

C C n

VdPPdV C nPdV 

 

0

)()1(

)1(

P

 

dP

dV 

P

dP

dV 

VdPPdV VdPPdV PdV PdV 

VdPPdV PdV 

VdPPdV PdV 

 

Al integrar se obtiene

k PV 

K PV 

K PV 

ln

 

lnln

 

donde K y k son constantes 

En el desarrollo matemático anterior, la ecuación

k PV    Ecuación 131 

significa que para un proceso adiabático el producto de la presión por el volumen elevado

a un exponente, , definido por la relación entre la capacidad calorífica molar a presión

constante y la capacidad calorífica molar a volumen constante es una constante.

Para dos estados del sistema durante este tipo de procesos se tiene que

k V PV P 2211   Ecuación 132 

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Ahora ya se tienen los elementos necesarios para calcular el trabajo en esta clase deprocesos, solo se necesita remplazar la presión en función del volumen y realizar laintegración de la ecuación general que define el trabajo en los procesos termodinámicos.

1

)(

1

)1

1

)1

2

2

1

)1(2

1

2

1

21

V V k kV 

kdV PdV W 

 

remplazado k por los términos equivalentes indicados en la ecuación 132

1

)1(

111

)1(

222

21

V V PV V PW 

 

efectuando las operaciones indicadas se llega a la expresión que permite determinar eltrabajo en un proceso adiabático en función de la presión y el volumen.

1

1122

21V PV PW 

  Ecuación 133 

Ejemplo 26 

Si 2,5 moles de aire comprimido a 900 kPa y 30 ºC seexpanden adiabáticamente hasta que la presión sereduce en un 40%, determine la temperatura y elvolumen del estado final, el trabajo producido, elcambio de entalpía y el cambio de energía interna.

Para el aire)

.º(99,6

C mol

calC p

. Suponga que el airetiene comportamiento ideal. 

Figura 55: Datos ejemplo 26  

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AN LISIS DEL PROBLEMA 

Para un proceso adiabático se cumple que PV  es constante, con esta condición y laecuación de estado se pueden calcular el volumen inicial y las propiedades del estado

final. Considerando que el aire bajo estas condiciones se comporta en forma ideal y quelas capacidades caloríficas en este rango de temperaturas es constante, con la capacidadcalorífica molar a presión constante se puede determinar la capacidad calorífica molar avolumen constante y el valor de que corresponde a la relación de las capacidadescaloríficas. Con los datos anteriores se pueden calcular el trabajo y los cambios deentalpía y energía interna. 

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

De la ecuación de estado se calcula el volumen inicial

 Lm xPa

K K mol

 J mol

P

nRT V  99,61099,6

000.900

303).

31,8(5,233

1

11

 

K mol

cal

K mo

cal

K mol

cal RC C  pv 00,5986,1

.99,6

 

40,100,5

99,6

 

De la ecuación 132 se determina el volumen final

 LkPa

kPa L

P

PV V 

P

V PV  07,10

540

90099,6

4,1

11

2

112

2

112

 

De la ecuación de estado aplicada al estado final se despeja la temperatura final

K mol

 J mol

m xPa

nR

V PT  7,261

).

31,8(5,2

)1007,10(000.540 33

22

2

 

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Cálculo del trabajo en el proceso adiabático

calK K K mol

calmolT T C nW  v 25,516)3037,261)(

.00,5(5,2)( 12

 

 J cal

 J calW  5,161.2)

1

187,4(25,516

 

Cálculo de cambio de entalpía

calK K K mol

calmolT T C n H  p 72,721)3037,261)(

.99,6(5,2)( 12

 

Cálculo del cambio de energía interna

calW U  25,516 

Expresiones de las Capacidades Caloríficas

Las capacidades caloríficas de los sistemas o de los cuerpos no suelen ser generalmenteuna constante, pueden variar con la temperatura. En secciones anteriores se observócómo la capacidad calorífica varía de acuerdo con el proceso a presión o volumenconstante. Pero para cada una de las capacidades caloríficas, Cp y Cv son funciones dela temperatura; la fórmula que las representa recuerda la ecuación del virial para laecuación de estado de los gases reales.

Las ecuaciones que muestran su dependencia de la temperatura son:

2

111V TCTBAC Ec. 17

2

222P TCTBAC Ec. 18

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Son ecuaciones cuadráticas en donde A, B y C son coeficientes cuyo subíndice indica lapertenencia a la capacidad calorífica a volumen constante (subíndice 1) y a presiónconstante (subíndice 2).

Con estas ecuaciones, las variaciones para la energía interna y la entalpía, se expresanasí:

3

1

3

212

1

2

21

12112 TT3

CTT

2

BTTAUU

Ec. 19

3

1

3

222

1

2

22

12212 T

 

T3

CTT

2

BTTAHH

Ec. 20

PROBLEMA RESUELTO

Una muestra de 32 g de metano, inicialmente a 1 atm. de presión y a 27°C es calentadahasta 277°C. La ecuación empírica para la capacidad molar del metano a presiónconstante es:

Asuma que el metano se comporta idealmente, y calcule los valores de Q, W, ∆U

y ∆H, para:

Proceso isobárico reversible.Proceso isocórico reversible.

SOLUCIÓN

En este problema se va a trabajar con los dos valores de la capacidad calorífica Cp y Cvde un gas ideal y observar, de acuerdo con la trayectoria, los valores de Q, W, ∆U y ∆H.

SOLUCIÓN MATEMÁTICA:

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Número de moles del metano = MolecularPeso

Peso

 

mol2mol / g16

g32n

 

Proceso Isobárico: presión constante, dP = 0.

 

2T

P1P dT.C.nTHQ 

dT).K.mol /(calT10x23x2Q2

1

T

T

2

P

 

K550

 

T

K300T

22

P

2

1T10T32Q

 

∆H= 5,8 kcal

W = -P. ∆V = -n.R.∆T = -2 x 2 x (550 K - 300K) cal/K

=1000 cal = 1 kcal

∆H = ∆U + ∆(P.V) = ∆U + n.R.∆T

∆U = -n.R.∆T = 5.8 kcal - 1 kcal = 4.8 kcal

Proceso isocórico: volumen constante dV = 0

Para un gas ideal: Cp – Cv = R

Nota: la deducción de esta ecuación se encuentra en la sección 5.2

Cv = Cp - R = 3 + (2 x 10-2)T  – 2 cal/mol.K

Cv = 1 + (2 x 10-2)T cal/mol K

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dT.T10x21x2dT.C.nU2

1

2

1

T

T

T

T

2

V

 

∆U = 4.8 kcal = Qv

∆H = ∆U + ∆(P.V) = 5.8 kcal

W = 0, porque no hay cambio de volumen

Conclusión

Para un gas ideal, U y H dependen solamente de la temperatura. Así los valores de ∆U y∆H son los mismos para el proceso isobárico e isocórico planteados en el problema.

UNIDAD 2: ENTALPÍA, SEGUNDA LEY Y APLICACIONES DE LATERMODINÁMICA Nombre de la Unidad Entalpia segunda ley y aplicaciones de la

termodinámicaIntroducciónJustificaciónIntencionalidadesFormativasDenominación de

capítulos

Entalpía; segunda ley de la termodinámica; ciclos y

aplicaciones de la termodinámica

CAPITULO 4: ENTALPIA

Introducción

Lección 16: Entalpia

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La entalpía se define en función de la energía interna, de la presión y del volumen del

sistema, mediante la relación PV U  H  o también en términos de propiedades

intensivas como Pvuh . Por lo tanto tampoco se podría establecer un valor absolutopara la entalpía. Pero si se establece un estado de referencia ésta se puede calcular apartir de los valores de la energía interna.  

De esta forma se han encontrado los datos que aparecen en las tablas para la energíainterna y para la entalpía de sustancias puras en los principales estados como líquidocomprimido, líquido saturado, vapor saturado y vapor sobrecalentado.

Como tanto la energía interna como la entalpía son propiedades termodinámicas, éstas

sólo dependen del estado inicial y del estado final, de tal manera que el cambio deenergía interna o el cambio de entalpía en cualquier proceso se halla restando los valoresrespectivos que estas propiedades tienen en cada estado.

Los datos de la energía interna y de la entalpía por unidad de masa aparecen enlas tablas de propiedades termodinámicas de las sustancias puras. Estos datostambién se pueden obtener mediante software disponible a través de Internet.

Estado de Referencia

Normalmente los textos de termodinámica hablan de la definición de un estado dereferencia, escogido arbitrariamente. Esta escogencia tiene una razón práctica. Elestado de referencia se define para los elementos químicos (hidrógeno, helio,

carbono, sodio, etc.) a la temperatura de 25°C y a la presión de una atmósfera. Sedice que en estas condiciones su entalpía es nula.

Hay que entender este estado de referencia como un punto a partir del cual sepuede dar calor al elemento (sistema termodinámico) y entonces tendrá unaentalpía positiva. En el caso de quitarle calor, enfriarlo, tendrá una entalpíanegativa.

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La representación del estado de referencia se hace colocándole al símbolo deentalpía un superíndice “°”, esto es H°.

La selección y designación arbitraria de este estado de referencia tiene una razónde ser muy lógica y sirve como regla memorística. Las condiciones ambiente delaboratorio en las cuales se hicieron la mayoría de las reacciones químicas,corresponden a una atmósfera de presión y 25°C de temperatura; porconsiguiente, se optó por dejar estas condiciones como de referencia.

Hay que llamar la atención sobre el estado natural del elemento químico a 25°C yuna atmósfera. La presentación de un elemento en la naturaleza puede hacerseen cualquiera de los tres estados: sólido, líquido y gaseoso. Se puede presentar laconfusión entre la palabra elemento y su estado natural. Por ejemplo, para elhidrógeno el elemento es un solo hidrógeno; pero en su presentación en lanaturaleza lo hace como hidrógeno molecular, H2 (a 25°C y 1 atmósfera) que essu forma más estable. En consecuencia, nuestro estado normal de referencia parael hidrógeno será el molecular. Esto mismo sucede para nitrógeno, oxígeno, cloro,bromo, etc.

La importancia que tiene el fijar los estados de referencia está ligada lasreacciones químicas y a las transformaciones energéticas que ellas implican. Asítodos los procesos metabólicos (conjunto de reacciones químicas de unorganismo) que requieren o desprenden energía están asociados a la formación odescomposición de moléculas. Las reacciones químicas que pueden considerarseson muchas: combustión, formación de la molécula a partir de sus elementos,disolución, ionización, etc.

A continuación se verá el método que se va a aplicar con reacciones químicas,para acomodarlas dentro de la Termodinámica:

La reacción química debe ser balanceada a ambos lados de la ecuación; porejemplo: CH2=CH2 + H2  CH3-CH3 La metodología de la termodinámica requiere del paso de un estado inicial a unestado final. El estado inicial de la reacción química está representado por lasmoléculas que aparecen a la izquierda de la ecuación y el estado final por las

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moléculas que aparecen a la derecha de la misma. El sentido de la flecha en laecuación indica la dirección del proceso termodinámico:NaOH + HCI NaCI + H2O 

Se deben indicar los estados en que se encuentran los compuestos paraefectuar la reacción química, colocando dentro de paréntesis y al lado interiorderecho del símbolo de la fórmula molecular de compuesto, la inicial de dichoestado (s = sólido, 1 = líquido, g = gas y dis = disolución). Así:C6H6 (l) + 3H2 (g)  C6H12 (l) 

En general, todas la reacciones químicas están acompañadas por efectostérmicos que muestran si han producido o han absorbido calor de losalrededores. Este efecto se indica colocando a la derecha de la ecuaciónquímica la letra Q (mayúscula). El signo de Q será positivo si la reaccióndesprende calor y negativo si absorbe calor de los alrededores:C

(s)+ O

2 (g)  CO

2 (g)+ Q; Q=-94,lkcal/mol.

Las reacciones que desprenden calor se llaman exotérmicas (exos: externo,afuera y thermos: calor), en ellas se produce un aumento de temperatura quepuede producir la migración del calor hacia el exterior (alrededores). Lasreacciones que absorben calor se llaman endotérmicas; el fenómeno estotalmente contrario al anterior.

Cuando la reacción química se realiza a presión constante (proceso isobárico),el calor absorbido o desprendido del sistema corresponde a la variación deentalpía, esto es:

∆H= Hf - Hi y así tendremos para reacciones exotérmicas que la variación de entalpía, ∆H,tiene signo negativo, mientras que en las endotérmicas, ∆H es positivo. Elsignificado de este aspecto del proceso es muy claro: para que los alrededorespuedan ganar calor (es lo que nos interesa), el sistema debe perder entalpía.

Toda la ecuación química puede tratarse como un elemento algebraico, quepueda sumarse o restarse a otras ecuaciones químicas. La explicación de estecomportamiento proviene de la condición de función termodinámica que poseela entalpía, dependiendo ésta de los estados final e inicial solamente; podemos

invertir el sentido de la reacción química y cambiar los signos que acompañanal calor y a la entalpía; así podemos escribir la reacción de formación del CO 2 al contrario:CO2 (g) C (s) + O2 (g) + Q; Q = +94.1 kcal/mol

y el valor de ∆H sería igual a +94,1 kcal/mol.

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En este caso, para pasar de CO2 (g) a sus elementos C (S) y O2 (g) es necesarioliberar energía la cantidad de 94.1 kcal/mol.

Lección 17: Primera ley y reacciones químicas

Aplicación de la Primera ley a las Reacciones Químicas

Una reacción química implica la transformación de las sustancias denominadasreactantes en otras de naturaleza completamente distinta que se conocen comoproductos, durante la reacción se presentan cambios energéticos que si el sistemareactante se encuentra aislado térmicamente se manifiestan en un aumento o undescenso de la temperatura según el sistema libere o requiera calor.

La mayoría de las reacciones químicas ocurren a presión y temperatura constantes, bajoestas condiciones una reacción química se puede considerar como un procesotermodinámico que es isobárico e isotérmico. El estado inicial está definido por laspropiedades de los reactantes antes de que ocurra la transformación química a unadeterminada presión y una determinada temperatura mientras que el estado finalcorresponde a las propiedades de los productos después de la reacción a las mismascondiciones de presión y temperatura.

Reactantes (P, T) Productos (P, T) 

Figura 56: Estados inicial y final de una reacción química  

Al aplicar la primera ley de la termodinámica a un sistema reactante a presión ytemperatura constantes se llega a que el calor liberado o ganado durante el proceso esigual al cambio de entalpía como corresponde a todo proceso isobárico (ecuación 94). Elcambio de entalpía para una reacción se representa por  ∆H 

r y dado que la entalpía es una

propiedad termodinámica, su valor no depende del proceso sino de los estados inicial yfinal.

Al calor involucrado en una reacción química a P y T constantes, se le conoce comoCALOR DE REACCIÓN , generalmente se representa por Q R  y se calcula mediante ladiferencia entre las entalpías de los productos y las entalpías de los reactantes a lasmismas condiciones de presión y temperatura. 

Entonces:

reactivos productos R H  H  H Q  Ecuación 134 

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Donde H productos = suma de entalpías de todos los productos 

 H reactivos = suma de entalpías de todos los reactantes 

En general para una reacción química cualquiera representada por

aA + bB  atmC  0.1,º25 

cC + dD el calor de reacción se expresa así:

 B A DC  R H b H a H d  H c H   

donde  B A DC  H  H  H  H  ,,, representan las entalpías molares de cada sustancia. 

Generalizando

 ji R jPi R H n H n H   Ecuación 135 

donde

ni = el coeficiente estequiométrico del producto i 

iP H  = entalpía molar del producto i 

n j = el coeficiente estequiométrico del reactante  j 

 j R H  = entalpía molar del reactante j 

Ahora bien, como no es posible conocer el valor absoluto para la entalpía molar de unasustancia ya que se necesitaría conocer la energía asociada a cada una de las moléculas,es necesario fijar unas condiciones de referencia para las cuales se determine un valorpara las entalpías y a partir de esos valores realizar el cálculo del cambio de estapropiedad entre dos estados que es lo que realmente interesa.

Teniendo en cuenta que la entalpía únicamente depende de la presión y de latemperatura, se han establecido como condiciones normales de referencia para cálculostermoquímicos, la presión de una atmósfera y temperatura de 25 ºC.  En estas condiciones,

 por convenio, la entalpía molar de cualquier elemento en su estado de agregación más probable

 tiene un valor de cero. Esto significa que la entalpía molar del oxígeno gaseoso, el mercuriolíquido, el hierro sólido o la de cualquier otro elemento en el estado más probable deexistencia, es igual a cero. El estado de agregación más probable se refiere al estadofísico en el cual se encuentra un elemento a 25 ºC y 1 atmósfera. Algunos elementos enestado sólido pueden presentar varios estados, por ejemplo el carbono se encuentracomo grafito o como diamante, pero el estado más probable es el de grafito. El azufre sepresenta en forma cristalina como rómbico o como monoclínico pero es más probableencontrar a este elemento como rómbico entonces para estos elementos y en estas

condiciones el valor de su entalpía molar es cero. Los valores de las propiedades de elementos, compuestos, o mezclas referidos al estadonormal o estándar generalmente se indican mediante un superíndice "º" como  H°, U°. 

Reacciones de Formación

Habiéndose establecido las entalpías molares para los diferentes elementos, se puedecalcular la entalpía molar de un compuesto a presión y temperatura normales. ¿Cómohacerlo? Primero es necesario establecer el concepto de reacción de formación diciendosimplemente que una reacción de formación es aquella donde se forma un mol de un 

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compuesto a partir de sus elementos en su estado de agregación más probable . Lassiguientes ecuaciones son ejemplos de reacciones de formación: 

H2(g) + ½ O2(g)atmC   0.1,º25 H2O(l) 

C(grafito) + O2(g)atmC   0.1,º25

CO2(g) 

C(grafito) + ½ O2(g)atmC   0.1,º25 CO(g) 

½ H2(g) + ½ Cl2(g)atmC   0.1,º25 HCl(g) 

C(grafito) + 2H2(g)atmC   0.1,º25 CH4(g) 

H2(g) + S(rómbico) + 2O2(g)atmC   0.1,º25 H2SO4(g) 

En las reacciones anteriores Ud. puede observar que algunos coeficientes de lassustancias reactantes son números fraccionarios debido a que las ecuaciones debenestar balanceadas de tal manera que en el lado de los productos únicamente aparezca unmol del compuesto que se forma.

Algunas de las reacciones de formación se pueden efectuar fácilmente utilizando uncalorímetro apropiado y determinar el cambio de entalpía mediante los efectos sobre latemperatura, en cambio otras como las de formación de monóxido de carbono, ácidosulfúrico no se realizan en la forma como están escritas, sino a través de reaccionesintermedias o dando lugar a la formación de otros compuestos a parte del que se quiereobtener. Sin embargo para el tratamiento teórico todas ellas tienen el comportamiento queindica la ecuación. Las letras entre paréntesis indican el estado de agregación de cadasustancia.

Teniendo en cuenta el concepto de reacción de formación y el cambio de entalpía en estetipo de reacciones es posible determinar la entalpía molar de un compuesto. En lasiguiente sección se deducirá la relación existente entre el calor normal de formación de

un compuesto y su entalpía molar.

Calor normal de Formación

El calor normal de formación de un compuesto se define como el cambio de entalpía  durante la reacción de formación de 1 mol de un compuesto, a partir de sus  elementos en su estado de agregación más probable, a condiciones normales de  presión y temperatura. 

Se representa poro

 f  H   

Como en cualquier reacción química el cambio de entalpía durante una reacción deformación es igual a la diferencia de entalpías de productos y reactantes (ecuación 133).

 

Las condiciones normales o condiciones estándar para gasesson 1 atmósfera y 273 K mientras que para cálculos termoquímicosson 1 atmósfera y 298 K.

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Entonces, aplicando este concepto, el calor normal de formación para el agua líquida seexpresa por

o

gO

o

g H 

o

lO H lO H 

o

 f  H  H  H  H  )()()())(( 2222½

  Ecuación 136 

y el calor de formación para el CO2(g) o

gO

o

grafitoC 

o

gCOgCO

o

 f  H 

 

 H  H  H  )()()())(( 222   Ecuación 137 

Entonces aplicando el convenio establecido de que la entalpía molar de cualquierelemento, a condiciones normales es cero, los términos entre paréntesis de lasecuaciones 134 y 135 deben ser cero y en consecuencia el   calor normal de formación tanto

  para el agua líquida como para el dióxido de carbono gaseoso son iguales a sus

 correspondientes entalpías molares , tal como se indica en las ecuaciones 136 y 137.o

lO H lO H 

o

 f  H  H  )())(( 22   Ecuación 138 o

gCOgCO

o

 f  H  H  )())(( 22

  Ecuación 139 

Esta conclusión se puede generalizar para cualquier para cualquier tipo de reacción deformación, por lo tanto la entalpía molar de cualquier compuesto es igual al calor de formación

 de ese compuesto. 

o

Compuesto f 

o

Compuesto H  H   Ecuación 140 

Los valores de los calores normales de formación algunos compuestos químicos se handeterminado experimentalmente, siguiendo procedimientos muy cuidadosos donde semide directamente el calor intercambiado en la reacción de formación del compuesto, porejemplo el calor normal de formación del agua líquida, expresado con cuatro cifrassignificativas, es de -68,32 kcal/mol. El signo negativo significa que durante la formación

de un mol de agua líquida se liberan 68,32 kcal. Para el CO2(g) el calor normal deformación determinado también experimentalmente con la misma aproximación anterior es-94,05 kcal/mol.

En otros casos como en el del monóxido de carbono no se puede realizar la mediciónexperimental directa ya que es muy difícil controlar la reacción para que se produzcaúnicamente el monóxido de carbono, en estos casos se determina en forma indirectamediante una secuencia de reacciones que sean equivalentes a la reacción deformación. Los valores de los calores normales de formación o entalpías molares para losdiferentes compuestos se presentan en los manuales de propiedades fisicoquímicas delas sustancias puras debidamente tabulados. En la información de los anexos sepresentan los valores de los calores de formación de algunos compuestos que lepermitirán realizar los ejercicios propuestos.

Utilizando estos valores y la ecuación 134 Ud. ya está en capacidad de calcular el calorrequerido o liberado en cualquier tipo de reacción que se realice a condiciones normalescon lo cual puede plantear soluciones a muchos problemas de orden técnico relacionadoscon el intercambio de energía donde están involucradas las reacciones químicas.

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El calor de formación de la mayoría de los compuestos tiene signonegativo, pero otros tienen signo positivo. ¿Qué se podría inferir de laenergía asociada a uno u otro tipo de moléculas de estos compuestos?¿Cuáles son más estables? 

Lección 18: Primera ley y reacciones químicas (Continuación)Calor normal de Reacción

El calor normal de reacción se define como el   cambio de entalpía   durante cualquier 

reacción química a condiciones normales de presión y temperatura. Se representa poro

 R H  y se puede determinar a partir de la ecuación 135.

Entonces el calor de reacción siempre será igual a la diferencia entre la entalpía total delos productos y la entalpía total de los reactantes. Si la entalpía de los productos es mayorque entalpía de los reactantes, el calor de reacción tiene signo positivo y la reacción esendotérmica. Al contrario, si la entalpía de los productos es menor que la de losreactantes, el calor de reacción será negativo y la reacción exotérmica, de acuerdo con elconvenio establecidos para indicar el sentido de la transferencia de calor.

A continuación se presentan dos ejemplos de cómo calcular el calor de reacción o cambiode entalpía en reacciones químicas.

Ejemplo 27 

El acetileno es un gas que combinado con eloxígeno se utiliza en sopletes para soldadura ocorte de metales. El acetileno se puede obtener apartir de la sencilla reacción de carburo de calciocon agua. Determine el calor involucrado en estareacción a condiciones normales de presión ytemperatura. Explique si la reacción es exotérmicao endotérmica. Los calores de formación del

carburo de calcio, agua líquida, hidróxido de calcioy acetileno gaseoso son respectivamente: -14,8, -68,32, -235,58 y 54,19 kcal/mol a 25 ºC.

Figura 57: Datos ejemplo 27  

ANÁLISIS DEL PROBLEMA

Para dar solución a problemas de este tipo primero es necesario establecer la reacciónque ocurre y escribirla correctamente balanceada. Luego se acude a fuentes confiables

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de datos termoquímicos, como manuales, textos, software especializado, paradeterminar los valores de las entalpías molares de cada uno de los productos y de losreactantes finalmente se calcula el calor de reacción estableciendo la diferencia entre laentalpía global de los productos menos la entalpía global de lo reactantes.

En el caso de este ejemplo se proporcionan los datos de los calores de formaciónnecesarios para los cálculos correspondientes. El signo resultante de la operación indicael tipo de reacción, si es positivo será una reacción endotérmica, es decir que es unareacción que requiere calor, si es negativo la reacción será exotérmica, liberará calor.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA 

Reacción balanceada CaC2(s) + 2H2O(l) 25 ºC, 1 atm Ca(OH)2(s) + C2H2(g) 

0000

)( )(2)(2)(22)(22

lSgS O H  f CaC  f  H C  f OH Ca f o

 R H  H  H  H  H  

Entalpía de productos Entalpía de reactantes

Remplazando por los correspondientes valores

o

 R

 

 H  [1mol(-235,58kcal/mol) + 1mol(54,19kcal/mol)] - [1mol(-14,8) + 2mol(-68,32kcal/mol)] 

o

 R H  [-181,39 kcal] – [-151,44 kcal] = -29,95 kcal/mol

El signo negativo indica que se trata de una reacción exotérmica.  

Ejemplo 28 

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Calcular el calor producido cuando, en un calorímetroa 25 ºC y 1 atm, reaccionan 2,50 g de zinc consuficiente ácido clorhídrico. Los calores de formacióndel ácido clorhídrico y del cloruro de zinc en soluciónson respectivamente -39,85 y -115,54 kcal/mol

Figura 58: Datos ejemplo 28  

ANÁLISIS DEL PROBLEMA

Al reaccionar el zinc con una solución de ácido clorhídrico se produce cloruro de zinc en

solución e hidrógeno gaseoso. Para determinar la cantidad de calor producida se debe enprimer lugar escribir la ecuación balanceada correspondiente y evaluar el cambio deentalpía por mol de zinc y luego determinar el calor producido al reaccionar los moles quecorresponden a 2,50 g de zinc. Recuerde que las entalpías molares de los elementos acondiciones normales son cero.

SOLUCI N DEL PROBLEMA 

Reacción Zn(s) + 2HCl(sln) ZnCl2(sln) + H2(g) 

0000

ln)()()(2ln)(22

ssgs Cl H  f  Zn H  ZnCl f o

 R H  H  H  H  H  

Las entalpías molares del hidrógeno y del zinc son cero, remplazando se tiene

o

 R

 

 H  [1mol(-115,54kcal/mol)] – [2mol(-39,85kcal/mol)] 

o

 R H 

-35,84 kcal 

El signo negativo indica que se trata de una reacción exotérmica.  

Calor Normal de Combustión

El calor normal de combustión se define como el  cambio de entalpía  durante la reacción de oxidación completa de 1 mol de un compuesto orgánico para formar como productos 

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CO 2(g) y H 2 O (l) a condiciones normales. Si la sustancia además de carbono, hidrógeno yoxígeno contiene nitrógeno, azufre o un halógeno se obtendrán como productos N2(g),SO2(g) y HX ( sln). Recuerde que X representa cualquier halógeno como cloro, bromo oyodo.

El calor de normal de combustión para un mol de un compuesto orgánico se representamediante

o

C  H  y su valor se puede determinar experimentalmente utilizando calorímetrosdiseñados para este fin. Los valores  de los calores de combustión de las sustanciasorgánicas se pueden utilizar para calcular los correspondientes calores normales deformación que por reacción directa es imposible su determinación experimental. Acontinuación se ilustra como a partir de conocer el calor de combustión de cualquierhidrocarburo se puede determinar su calor normal de formación:  

La reacción general de combustión de un hidrocarburo se representa mediante lasiguiente ecuación

C n H 2 m +

)2

2(

mn

O2 nCO2 + mH 2O Donde n representa el número de átomos de carbono, 2m el número de átomos dehidrógeno y (2n + m) el número de átomos de oxígeno necesarios para la reacción.  

El cambio de entalpía en esta reacción particular es el calor normal de combustión delhidrocarburo el cual se expresa de la siguiente manera: 

o

 H C  f 

o

O H  f 

o

CO f 

o

 H C C  mnmnH  H m H n H 

2222   Ecuación 141 

En la ecuación 141 se conocen los calores de formación del dióxido de carbono, el agua yel calor de combustión del hidrocarburo de tal manera que la única incógnita es el calor deformación del hidrocarburo, la cual se despeja como se indica en la ecuación 142.

o

 H C C 

o

O H  f 

o

CO f 

o

 H C  f  mnmn H  H m H n H  2222   Ecuación 142 

Entonces, esta ecuación permite calcular el calor normal de formación de cualquierhidrocarburo, es completamente general y también es extensiva para otras sustanciasorgánicas cuyos productos de combustión sean gas carbónico y agua. En el siguienteejemplo se ilustra esta situación.

Ejemplo 29 

El etilenglicol es un líquido muy utilizado comoanticongelante, si experimentalmente se hadeterminado que su calor normal de combustión es284,48 kcal/mol ¿cuál será su calor de formación?

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Figura 59: Datos ejemplo 29  

ANÁLISIS DEL PROBLEMA

En primer lugar es necesario plantear la reacción de la combustión completa para eletilenglicol o también nombrado como 1,2-etanodiol. Como ya se conocen los datos delos calores de formación del CO2(g) y del H2O(l) se despeja el calor de formación deletilenglicol como en la ecuación 142 y se remplazan los valores respectivos.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA 

Reacción balanceada C2H6O2(l) + (5/2)O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) 

o

O H C C 

o

O H  f 

o

CO f 

o

O H C  f  llglH  H  H  H 

)(262)(2)(2)(26232

 

Remplazando por los correspondientes valores

o

O H C  f l

 H )(262 = 2(-94,05 kcal/mol) + 3(-68,32 kcal/mol)  – (-284,48 kcal/mol)

Las reacciones de combustión liberan calor por lo tanto el calor de combustión tienesigno negativo.

o

O H C  f l

 H )(262 = -108,58 kcal/mol

Seguramente muchas veces ha observado arder un combustible. ¿Se hapreguntado alguna vez por la cantidad de energía que se puede obtener apartir de una cantidad definida del combustible? ¿Cómo se podría calcular

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esta cantidad de energía? Ahora, sí se conoce la cantidad de calorrequerida en un proceso, ¿cómo se determinaría la cantidad decombustible necesaria? 

Ley de Hess

El químico ruso Germain Henry Hess enunció en 1840 que el cambio de entalpía en unareacción química es igual tanto si la reacción se realiza en una sola etapa o en variasetapas consecutivas. Este enunciado se conoce como la ley de Hess y es consecuenciade que la entalpía es una propiedad termodinámica y como tal una función de punto, porlo cual no depende del proceso en sí, sino de los estados inicial y final. La ley de Hesstambién se puede expresar de la siguiente manera: si una reacción química es susceptible de

expresarse como una sumatoria de reacciones secuenciales, el cambio de entalpía de la reacción

es igual a la sumatoria de los cambios de entalpía en cada una de las reacciones intermedias.

Esta ley tiene muchas aplicaciones porque permite calcular el cambio de entalpía dereacciones que son difíciles de efectuar en forma directa, por ejemplo permite ladeterminación del calor de reacción durante la formación del monóxido de carbono,utilizando información sobre el calor de formación del dióxido de carbono y el calor decombustión del monóxido de carbono. ¿Cómo se puede realizar esta determinación?

Primero puede escribir la reacción de formación del monóxido de carbono

C(grafito) + ½O2(g) CO(g)  Ecuación 143 

En seguida puede escribir las reacciones de oxidación completa para el carbono y elmonóxido de carbono para las cuales se conoce el cambio de entalpía.

C(grafito) + O2(g) CO2(g)  Ecuación 144 

CO(g) + ½O2(g) CO2(g)  Ecuación 145 Ahora si invierte la ecuación 145 y se suma con la ecuación 144 el resultado será laecuación 143 como se muestra a continuación

∆H1 C(grafito) + O2(g) CO2(g) 

∆H2 CO2(g) CO(g) + ½O2(g) 

∆HR C(grafito) + ½O2(g) CO(g) 

  Aplicando la ley de Hess se tiene que ∆HR  = ∆H1  + ∆H2 

  Además ∆HR =)(

0

gCO f  H 

  ∆H1 =)(2

0

gCO f  H 

  ∆H2 = -)(

0

gCOC  H  

Entonces el calor de formación del CO(g) quedaría expresado como 

o

COC 

o

CO f 

o

CO f  gggH  H  H 

)()(2)(  

Se conoce que el calor de formación del CO 2(g) es -94,05 kcal/mol y el calor decombustión del monóxido de carbono es -67,64 kcal/mol, remplazando estos valores sellega al resultado requerido.

o

CO f  g H )( = (-94,05 kcal/mol)  –  (-67,64 kcal/mol) = - 26,41 kcal/mol

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Lección 19: Primera ley y reacciones químicas (Continuación)Calor de Reacción a partir del Calor de Combustión

La ley de Hess también permite calcular el calor involucrado en una reacción químicaentre sustancias orgánicas si se conocen los calores de combustión de los reactantes yde los productos.

Ud. puede analizar cualquier reacción entre sustancias orgánicas y observar que paracada una de ellas es posible plantear su correspondiente reacción de combustión. Estasreacciones se pueden combinar de tal manera que al sumarlas o restarlas entre sí sellegue a la ecuación de interés y calcular el calor de reacción por medio de la suma odiferencia de los calores normales de combustión.

Analice el siguiente problema: se quiere determinar el calor de reacción durante lafermentación de un mol de glucosa C6H12O6 para producir etanol y gas carbónico, para lo

cual, sólo se dispone de los datos de los calores de combustión de la glucosa y del etanol.¿Cómo podría Ud. plantear una solución a éste y otros problemas similares?  

En primer lugar debe escribir la reacción de interés, es decir para este caso, la ecuaciónpara la fermentación de la glucosa por acción de las enzimas presentes en las levaduras:

C6H12O6(s) 2C2H5OH(l) + 2CO2(g)   H = ¿? 

Una vez que se ha establecido la ecuación, se procede a la aplicación de la ley de Hesspara lo cual se debe buscar una secuencia de reacciones que al sumarse entre sí seanequivalentes a la ecuación de fermentación de la glucosa. Estas ecuaciones son lascorrespondientes a las reacciones de combustión ya que los calores normales decombustión son datos conocidos.

Reacción de combustión de la glucosa

C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O  H  =o

sO H C C  H  )(6126  

Reacción de combustión del etanol

C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O

 

 H =

o

lOH  H C C  H  )(52  

Para que la suma de las reacciones sea igual a la reacción inicial el etanol debe aparecerdel lado de los productos lo cual se consigue si se escribe la reacción para la combustióndel etanol en forma inversa lo que implica cambiarle el signo al

 

H. 

2CO2(g) + 3H2O C2H5OH(l) + 3O2(g)   H = -

o

lOH  H C C  H  )(52  

Como el coeficiente del etanol en la ecuación de fermentación es dos, entonces semultiplica la ecuación anterior por este factor y, como consecuencia, el valorcorrespondiente al cambio de entalpía también se multiplica por dos.

En esta forma al sumar las dos ecuaciones se debe obtener la reacción inicial, y aplicandola ley de Hess, la entalpía de la reacción total debe ser igual a la suma de las entalpías delas reacciones secuenciales que conducen a esta reacción, tal como lo puede comprobara continuación.

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C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O  H  =o

sO H C C  H  )(6126  

4CO2(g) + 6H2O 2C2H5OH(l) + 6O2(g) 

 

 H = -2

o

lOH  H C C  H  )(52  

C6H12O6(s) 2C2H5OH(l) + 2CO2(g) 

 

 H =o

sO H C C  H  )(6126 -2

o

lOH  H C C  H  )(52 . 

Ahora si se detiene un momento y analiza el resultado anterior podrá observar quecorresponde a la diferencia entre el calor de combustión de la glucosa (reactante) y eldoble del calor de combustión del etanol (producto). Esta situación siempre se presentacuando las sustancias que intervienen en la reacción son de naturaleza orgánica.

Finalmente para dar respuesta a la pregunta planteada se buscan en las tablas de caloresde combustión los correspondientes valores para la glucosa y para el etanol.

molkcalmolkcalmolkcal H o

 R / 6,19) / 7,326(2) / 673( 

Generalizando el caso anterior se concluye que el cambio de entalpía en una reaccióndonde se involucran sustancias orgánicas se puede calcular mediante la diferencia entrelas sumatorias de los calores normales de combustión de reactantes menos la sumatoriade los calores de combustión de los productos, en cada caso multiplicados por elrespectivo coeficiente estequiométrico de la reacción balanceada. La ecuación 146expresa esta situación.

o

PC  j

o

 RC i

o

 R ji H n H n H   Ecuación 146 

Dondeo

 R

 

 H  calor de reacción 

ni = coeficiente de cada reactante ni = coeficiente de cada reactante 

o

 RC  i H = calor normal de combustión de cada reactante 

o

PC   j H = calor normal de combustión de los productos 

Ejemplo 30 

 

Para calcular el calor involucrado en una reacción químicacualquiera se pueden utilizar los calores normales de formación,los calores normales de combustión o directamente la ley de Hesssegún el tipo de reacción y los datos disponibles que se tengan. 

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El alcohol etílico se obtiene por fermentación decarbohidratos mediante la acción de enzimascomo la zimasa generada por las levaduras.Calcular el cambio de entalpía producido durantela fermentación de 270 kg de glucosa a 25 ºC y 1atmósfera. El calor normal de combustión de laglucosa y del alcohol etílico son respectivamente -673 y -326,7 kcal/mol.

Figura 60: Datos ejemplo 30  

ANÁLISIS DEL PROBLEMA

El enunciado del problema establece que se transforman 270 kg de glucosa en etanoly gas carbónico. Es necesario determinar el número de moles de glucosa y calcular elcambio de entalpía por mol de glucosa utilizando los datos de los calores normales decombustión; luego, multiplicando estas dos cantidades se obtiene el resultadorequerido. El calor de combustión del gas carbónico es cero ya que es un producto dela combustión.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA 

Número de moles de glucosa = 270 kg(kg

kmol

180

1

) = 1,5 kmol  

Reacción balanceada C6H12O6(s) + (5/2)O2(g)zimasa 2CO2(g) + 2C2H5OH(l) 

o

OH  H C C 

o

O H C C 

o

 R l H  H  H 

)(5261262

 

Remplazando por los correspondientes valores

o

 R H  = (-673 kcal/mol) + 2(-326,7 kcal/mol) = -19,6 kcal/mol

o H = (-19,6 kcal/mol)(1.500 mol) = -29.2400 kcal  

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La reacción es exotérmica por tanto durante este proceso se desprende calor 

REACCIONES a VOLUMEN y TEMPERATURA CONSTANTES

Las reacciones donde intervienen gases generalmente se efectúan en recipientescerrados donde el volumen y la temperatura se mantienen constantes.

Bajo estas condiciones no se presentan interacciones de trabajo y por lo tanto la primeraley de la termodinámica indica que: 

U Q R   Ecuación 147 

es decir, el calor de reacción es igual al cambio de energía interna entre productos yreactantes. Este calor de reacción se determina experimentalmente en calorímetros avolumen constante, conocidos generalmente como bombas calorimétricas. Ahora, simediante este método, se conoce el cambio de energía interna para una reacciónquímica, entonces para determinar el cambio de entalpía,  ∆ H, se debe considerar larelación que hay entre la entalpía y la energía interna (ecuaciones 91 y 109) y además sedebe tener en cuenta la variación que experimenta el número de moles de las sustanciasgaseosas durante la reacción química, tal como se muestra con la siguiente ecuación:  

nRT U  H    Ecuación 148 

n representa la diferencia entre el número de moles de las sustancias gaseosas que seforman como productos y el número de moles de los gases que intervienen conreactantes durante una reacción química.

La ecuación 148 permite calcular el cambio de entalpía si se conoce el cambio de energíainterna o el cambio de energía interna si se conoce el cambio de entalpía durante unareacción química.

Ejemplo 31 

A 25 ºC en un calorímetro a volumen constante sequema completamente 1,0 g de naftaleno(C10H8(s)), el agua formada se condensa. Lasmedidas termométricas indican que se desprenden9.621 calorías. Determinar el cambio de entalpíamolar para esta reacción. 

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Figura 61: Datos ejemplo 31 

ANÁLISIS DEL PROBLEMA

Como la reacción se realiza a volumen y temperatura constantes el calor liberado debecorresponder al cambio de energía interna. Como se necesita calcular el cambio deentalpía se utiliza la ecuación 148. El cambio en el número de moles se calculateniendo en cuenta la reacción balanceada para la combustión del naftaleno.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA 

Reacción balanceada C10H8(s) + 12O2(g) 10CO2(g) + 4H2O(l) 

molesn 21210  

mol

Kcal

cal

Kcal x

mol

g x

g

calU  5.1231

1000

1128621.9

 

nRT U  H   

R = 1,987kcal/mol.K 

 

 H  (-1.231,5 kcal/mol ) + (-2 moles)(1,987kcal/mol.K)(298 K)(1 kmol/1000 mol) 

 H  -1.232,7 kcal/mol

Ejemplo 32 

Para realizar un balance de energía se requieredeterminar la cantidad de calor que produce unmetro cúbico de metano durante su combustión auna atmósfera de presión y 25 ºC.

Se conoce que el calor normal de formación del

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metano es de – 17,89 kcal/mol. Figura 62: Datos ejemplo 32  

ANÁLISIS DEL PROBLEMA

Para determinar la cantidad de calor producida durante la combustión del metano senecesita calcular el número de moles, a estas condiciones se supone que los gasestienen comportamiento ideal y se utiliza la ecuación de estado.

A partir de la reacción de combustión se puede calcular el calor normal de combustióny con estos datos se calcula el calor producido al quemar un metro cúbico de metano.

SOLUCI N DEL PROBLEMA 

Reacción CH4(s) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) 

Moles de metano = K K mollatm

latm

298).. / .(082,0

)000.1)(1(

= 40,9 moles

o

CH  f 

o

O H  f 

o

CO f 

o

 Rglg

H  H  H  H )(4)(2)(2

) / 89,17() / 32,68(2) / 05,94( molkcalmolkcalmolkcal H o

 R 

o

 R H  = - 212,8 kcal/mol

 

 H   (- 212,8 kcal/mol)(40,9 moles) = 8.703,5 kcal

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Influencia de Temperatura sobre el Calor de Reacción

Matemáticamente, si Ud. quiere saber la influencia de la variación de una variable sobreotra, debe calcular la derivada de esa variable con respecto a la que variable que seestudia. Por lo tanto si se quiere determinar la influencia de la temperatura sobre el calorde reacción se debe derivar la expresión del calor de reacción con respecto a latemperatura.

Al diferenciar el calor de reacción con respecto a la temperatura se llega a establecer unarelación entre éste y la temperatura mediante las capacidades caloríficas a presiónconstante de productos y reactivos, tal como se muestra en las siguientes ecuaciones:

000

Re reactivos productosaccion H  H  H   Ecuación 149 

dT 

dH 

dT 

dH 

dT 

 H d o

react 

o

 prod o

 R )(

  Ecuación 150 

Recuerde que la derivada de la entalpía con respecto a la temperatura es igual a lacapacidad calorífica a presión constante, por lo tanto

react 

o

 p prod 

o

 p

o

 R C C dT  H d  )(

  Ecuación 151 

dT C  H d  o

 p

o

 R )()(  Ecuación 152 

Al integrar la ecuación 152 entre dos temperaturas, una de las cuales es la temperaturade referencia, 298 K, y la otra una temperatura, T, cualquiera se obtiene

dT C  H d T T 

o

 p

T T 

o

 R

 

2

1

2

1 298298)()(

  Ecuación 153 

Entonces, de esta ecuación se despeja el calor de reacción a una temperatura cualquieracomo se muestra a continuación

dT C  H  H T  o

 p

o

 RT 

o

 R

 

298298 )()()(

 

dT C  H  H T 

o

 p

o

 RT 

o

 R

 

298298 )()()(

  Ecuación 154 

En la ecuación 154 elo

 pC representa la diferencia entre las capacidades caloríficas de

los productos menos las capacidades caloríficas de los reactantes. Entonces para realizarlos cálculos se debe conocer las capacidades caloríficas molares tanto de productoscomo de reactivos por tanto 

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 ji react 

o

 p j prod 

o

 pi

o

 p C nC nC  )()(   Ecuación 155 

Para poder realizar la integración es necesario conocer las ecuaciones de lascapacidades caloríficas molares en función de la temperatura, tal como ya se estudió en

el capítulo 6.Remplazando la ecuación 155 en 154 se llega a una expresión general que permitecalcular el calor de reacción a cualquier otra temperatura diferente a la estándar.

dT C nC n H  H T 

react 

o

 p j prod 

o

 pi

o

 RT 

o

 R ji

 

298)()(298 )()()(

  Ecuación 156 

Ejemplo 36 

Conociendo que los calores de formación del CO 2(g)

y del CO(g) son -94,05 y -26,42 kcal/molrespectivamente, calcular el calor de reacción parala oxidación del monóxido de carbono a 500 ºC y 1atmósfera de presión. Las capacidades caloríficasmolares se definen mediante las siguientesecuaciones: 

263 10415,31014,10339,62

T  xT  xC  CO p  

263 10005,110167,3117,62

T  xT  xC  O p  

263 102675,010811,1350,6 T  xT  xC  CO p  

Donde T se expresa en K y pC en kcal/kmol.K 

CO(g) + ½O2(g) CO2(g) 

Figura 71: Datos ejemplo 36 

ANÁLISIS DEL PROBLEMAComo se estudió en la sección anterior, es necesario calcular primero el calor dereacción a las condiciones estándares y luego realizar la integración correspondientecomo lo sugiere la ecuación 156. La primera parte de la integración corresponde a lasumatoria de las ecuaciones para las capacidades caloríficas molares de los productos,en este caso para el CO2. La segunda parte corresponde a la sumatoria de lasecuaciones para las capacidades caloríficas molares de los reactantes, CO y O2. Enambas partes se deben considerar los coeficientes que tienen las sustancias en la

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ecuación química.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

) / 42,26() / 05,94()()()(2298 molkcalmolkcal H  H  H 

gg CO

o

 f CO

o

 f o

 R  

molkcal H o R / 63,67)( 298  

dT C n

dT C ndT C nC n

 j

i ji

react 

o

 p j

 prod 

o

 pireact 

o

 p j prod 

o

 pi

 

773

298)(

773

298)(

773

298)()(

)(

)()(

 

6,094.5)10415,31014,10339,6()(

773

298

263773

298)( dT T  xT  xdT 

 

C ni prod 

o

 pi

 

dT T  xT  x

T  xT  xdT C n jreact 

o

 p j

)]10005,110167,3117,6(

)102675,010811,1350,6[()(

263

2

1

773

298

263773

298)(

 

Al resolver esta integral utilizando para ello una hoja de cálculo o calculadora se obtieneel siguiente resultado:

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. / 2,060.5)(773

298)( kmolkcaldT C n jreact 

o

 p j 

Al restar los dos valores obtenidos anteriormente se llega que el valor total del términointegral de la ecuación 156.

K kmolkcaldT C nC n j j react 

o

 p j prod 

o

 pi . / 4,34)2,060.56,904.5()(773

298)()(

 

Entonces el calor de reacción a 773 K es

molkcal

mol

kmol

kmol

kcal

mol

kcal H o  / 60,67)

1000

1(4,3463,67773

 

Lección 20: Primera ley y reacciones químicas (Continuación)Influencia de la Presión Sobre el Calor De Reacción

Para un sistema gaseoso que tiene comportamiento ideal el cambio de entalpía dependesolo de los cambios de temperatura de tal manera que si la temperatura es la misma las

entalpías de los productos serán constantes a diferentes presiones. En el caso de gasesreales, si el cambio de presión no es muy grande, el efecto de la presión sobre el calor dereacción se puede considerar despreciable. 

Para productos o reactivos sólidos o líquidos la presión ejerce poca influencia sobre lasentalpías y generalmente son despreciables con respecto al calor de reacción.

Por lo tanto se puede asumir que para cambios moderados de presión no se presentancambios en las entalpías de reacción.

 

Con los elementos conceptuales que se han proporcionado Ud. está en capacidad de calcular el calor de reacción en cualquier tipo de transformación química. Formule una reacción química cualquiera y determine para ellas el cambio de entalpía tanto a condiciones estándar como a cualquier otra temperatura que sea de su interés. Analice los cambios presentados.

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Entalpías de Compuestos a Diferentes Temperaturas

Para entender la relación entre la variación de la entalpía de una sustancia y latemperatura es necesario recordar que la energía asociada a todo compuesto químico sedebe la energía química, a la energía involucrada en los cambios de fase y la energía

cinética de las moléculas debido a su temperatura.En la unidad anterior se estableció que la entalpía molar de un compuesto a 25 ºC y unaatmósfera de presión es igual al calor normal de formación de ese compuesto, pero, ¿cuálserá la entalpía del compuesto a otra temperatura? Antes de dar respuesta a estapregunta es necesario volver a enfatizar que la energía de una sustancia se compone deuna energía sensible, debido a cambios en la temperatura, lo que implica movimientosmoleculares; energía latente debida a cambios de fase que conllevan separación de lasmoléculas; energía química debido al rompimiento o formación de enlaces dando comoconsecuencia un reagrupamiento de los átomos; energía nuclear si hay desintegración delos núcleos atómicos. Bajo las condiciones ordinarias no se considera la energía nuclear ysolo se contemplan la energía química, la energía latente y la energía sensible.

Cuando el estado inicial y el estado final de un sistema reactivo es el mismo el cambio deenergía está determinado solo por el calor de reacción, pero si no, se requieren precisarlos calores latentes y los calores sensibles. Por lo tanto para un compuesto químico a unatemperatura diferente a la normal, su entalpía es igual a la suma del calor normal de

formacióno

 f  H   y la entalpía sensible relativa a 25 °C y 1 atm del compuesto,

)( 298

o

T  H  H  . La entalpía sensible tiene la misma definición que la establecida en launidad cinco para entalpía; se utiliza la palabra sensible para enfatizar que se debe alcambio de temperatura. Entonces se puede decir que: 

)(( 298

0 o

T  f T  H  H  H n H    Ecuación 157 

Donde: H T = Entalpía de un compuesto a una temperatura T  

n = número de moles del compuesto 

o

 f  H   = Entalpía normal molar de formación. 

T  H   = Entalpía molar sensible a la temperatura T  

o

 H 298  = Entalpía molar sensible a 298 K y 1 atm. 

Las entalpías sensibles a diferente temperatura se determinan conociendo el calor

específico del compuesto o su capacidad calorífica molar y su dependencia con latemperatura. Las entalpías sensibles de muchos gases se encuentran en las tablas depropiedades termodinámicas o en software que se distribuye a través de Internet.

Temperatura de llama Adiabática

Recuerda que al comienzo de este capítulo se planteó una pregunta relacionada con lamáxima temperatura que alcanzaría una llama, ahora estamos en capacidad deresponder a ese interrogante y establecer un método para calcularla.

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Veamos, si no se presentan cambios de energía cinética y potencial y no hay involucradoningún tipo de trabajo, la energía química liberada durante una reacción de combustión obien se pierde como calor hacia los alrededores, o se convierte en energía interna que semanifiesta en un aumento de la temperatura de los productos de combustión.

Si no existieran pérdidas de calor, es decir bajo condiciones adiabáticas, la temperaturaalcanzaría un valor máximo conocido como temperatura de llama adiabática  o decombustión adiabática. Esta temperatura depende de factores como la composición y tipo,el grado de conversión de la reacción de combustión y de la cantidad de aire utilizada.  

Para determinar la temperatura de llama adiabática se considera un sistema abiertodonde los reactantes, combustible y aire, entran a las condiciones estándar a una cámarade combustión aislada térmicamente, se transforman en productos, los cuales salen a latemperatura que se busca determinar.

Entonces si se aplica la primera ley de la termodinámica, a un sistema que reacciona apresión constante sin que se presente transferencia de calor y tampoco trabajo, el balanceenergético se reduce a:

0

 

 H    H  productos = H reactantes 

 R

oo

o

 f  RP

oo

o

 f P H  H  H n H  H  H n )()( 298298  Ecuación 158 

Es decir la entalpía de los productos, a la temperatura de salida, debe ser igual a laentalpía de los reactivos, a la temperatura de entrada. 

El método para determinar la temperatura de llama adiabática consiste en un ensayo yerror donde se deben especificar los reactivos y sus correspondientes estados, determinarel tipo de combustión o grado de conversión CO / CO2, el porcentaje de aire en excesoutilizado con lo cual se puede determinar el valor del lado derecho de las ecuacionesanteriores, que es la entalpía de los reactivos a las condiciones iniciales.

Se puede suponer un valor T para la temperatura de salida de los gases y con ellacalcular el valor de la entalpía de los productos, si no es igual a la de los reactivos, serepiten los cálculos con otra temperatura. Con la interpolación de estos dos valores sehalla la temperatura de llama adiabática.

Estos cálculos normalmente requieren de mucho tiempo, hoy en día existe el softwareapropiado que permite muy rápidamente conocer la temperatura de llama adiabática paraun amplio rango de especificaciones de combustibles, relaciones aire/combustible y tiposde reacción. Sin embargo, como ilustración de esta técnica se presenta el ejemplo 37.

Ejemplo 37 

Calcular la temperatura de llama adiabáticadurante la combustión completa de un kmol depropano con 200% de aire del teóricamentenecesario si tanto el aire como el combustiblese suministran a 25 ºC y 1 atmósfera depresión.

Figura 72: Datos ejemplo 37  

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C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H20(g) 

ANÁLISIS DEL PROBLEMA

En primer lugar es necesario plantear la reacción de combustión balanceada incluyendoel nitrógeno del aire teniendo en cuenta que el aire se suministra con el 200% de excesocon respecto al necesario.

Luego se determina en las tablas de entalpías las correspondientes a los gasesreactantes. Los datos utilizados para el desarrollo de este problema se obtienen delmanual del Ingeniero Químico y del software progases publicado por Internet por elDepartamento de Química, Física y Termodinámica Aplicada de la Universidad de

Córdoba, España. Con estos datos se evalúa el lado derecho de la ecuación 158.

El nitrógeno es el gas que se encuentra en mayor proporción, ahora, suponiendo que losgases de combustión tuvieran las características del nitrógeno se determina la entalpíamolar del nitrógeno y con ese valor se estima la temperatura final. Con el valor de estatemperatura se determinan las entalpías molares de cada uno de los gases decombustión y se evalúa el lado izquierdo de la ecuación 158, esta sumatoriacorrespondiente a las entalpías sensibles de los productos.

El paso siguiente consiste en comparar la sumatoria de las entalpías sensibles de losproductos con el valor del lado derecho que resulta de las operaciones algebraicas delos datos conocidos. Si los resultados son diferentes repetir el proceso, suponiendo unanueva temperatura hasta cumplir con la condición de igualdad que demanda la ecuación158.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA 

76,32179

molesnolesoxígenodemol por  Nitrógeno

 

molesreacciónsegúnnecesarioOxígeno 5 

molesmolesexcesoenOxígeno 10)100 / 200)(5( 

molesmolesmolesdosuministraOxígeno 15105 

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moles N Odosuministra Aire )76,3(15 22  

 

Reacción balanceada con la cantidad de aire suministrada

C3H8(g) + 15(O2(g) + 3,76N2(g)) 3CO2(g) + 4H20(g) + 10(O2(g)) + 56,4N2(g) 

H Reactivos H Productos 

Datos: entalpías en kJ/kmol

Sustancia o

 f  H   o

 H 298  o

 H 1200  

C3H8(g)  -103.580

O2(g)  0 8.659 38.444

N2(g)  0 8.664 36.806

H2O(g)  -241.826 9.904 44.498

CO2(g)  -393.522 9359 53.893

Debido a que todos los reactivos se encuentran a condiciones estándar o normales, lasentalpías de formación y sensibles para el oxígeno y el nitrógeno son cero. Enconsecuencia el lado derecho de la ecuación 158 es igual a la entalpía molar deformación del propano.

 propano

o

 f P

oo

o

 f P H  H  H  H n )( 298 

Reemplazando las entalpías de los productos se llega a la siguiente ecuación

))904.9(

 

44)826.241(4())359.9(33)393500(3(22

o

O H 

o

CO H  H   

580.103))664.8(4,564,56())659.8(1010(22

o

 N 

o

O H  H   

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925.686.24,5610432222

o

 N 

o

O

o

O H 

o

CO H  H  H  H  kJ

 

Si los productos fueran solo nitrógenomolkJ  H 

o

 N  / 607.364,73

468.686.22

 

Para este valor de entalpía, en las tablas de propiedades de gas ideal para el nitrógenose encuentra entre 1.190 y  1.200 K. Se toma esta temperatura para determinar lasentalpías molares de cada uno los gases de combustión y realizar la primera iteracióndel cálculo de su correspondiente sumatoria, con lo cual se encuentra un primer valor de2.799.969 el cual es diferente del valor antes calculado de 2.686.438 por lo tanto latemperatura debe ser menor.

Se supone una temperatura inferior y se repite el proceso hasta cumplir con la condiciónde igualdad o realizar una interpolación entre datos cercanos a cumplir esta condición.

En la tabla siguiente se muestran los resultados de estos cálculos. Los datos de lasentalpías a diferentes temperaturas se toman del software “progases” del Departamentode Química Fisica y Termodinámica Aplicada de la Universidad de Córdoba, España, el

cual se puede obtener a través de Internet.

Gases Número de

moles, nP 

o

 H 1200  o

P H n1200  

o

 H 1150  o

P H n1150  

O2(g)  3 38.444 161.679 51.078 153.234

N2(g)  4 36.806 177.992 42.343 169.372

H2O(g)  10 44.498 384.440 36.665 366.650

CO2(g)  56,4 53.893 2.075.858 35.123 1.980.937

Sumatorias 2.799.969 2.670.193

Diferencias 113.045 -16.731

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Gases Número de

moles, nP 

o

 H 1155 o

P H n1155 

o

 H 1157  o

P H n1157  

O2(g)  3 51.358 154.074 51.470 154.410

N2(g)  4 42.556 170.224 42.642 170.568

H2O(g)  10 36.841 368.410 36.912 369.120

CO2(g)  56,4 35.291 1.990.412 35.358 1.994.191

Sumatorias 2.683.120 2.688.289

Diferencias -3.804 1.365

Interpolando entre las dos últimas temperaturas y sus diferencias con respecto al valorde las entalpías se obtiene una temperatura de 1.156,5 K.

Calor Integral de Disolución

Al cambio de entalpía cuando 1 mol de soluto se disuelve en n moles de solvente a unatemperatura de 25

 

C y presión de 1 atmósfera se le denomina calor integral de solución y

se representa generalmente comoo

s H  . El valor numérico del calor de disolución

depende por lo tanto del número de moles de solvente n.  Los calores integrales de disolución generalmente se hallan por métodos calorimétricosmidiendo en primer lugar el efecto térmico producido al disolverse el soluto en unadeterminada cantidad de solvente para formar una solución relativamente concentrada;luego se mide el calor de disolución involucrado al adicionar más solvente a la soluciónconcentrada, y así hasta que una sucesiva adición no cause ningún efecto térmico.

Si se grafican los valores del calor desprendido durante una disolución frente al númerode moles de solvente adicionados se obtienen curvas como la mostrada en la figura 8-1.En ella se aprecia que para n1 moles de solvente el cambio de entalpía es

 

 H 1 y si seadicionan n2 moles, el cambio de entalpía es  H 2. La diferencia (  H 2 - H 1) corresponde alcalor desprendido durante la dilución de la solución de concentración c1 hasta alcanzar la

solución c2.También se observa que cuando se adicionan ns moles de solvente el calor de disoluciónalcanza un valor máximo de tal manera que si se añade más solvente ya no se presentarácambio de entalpía esta situación límite se conoce como dilución infinita.  

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Figura 64: Entalpías de disolución  

En los manuales de propiedades fisicoquímicas se encuentran tabulados los valores delos calores de disolución de los compuestos químicos a diferentes grados de disolución otambién en forma curvas como las que se presentan en las figuras 8-2, 8-3 o 8-4 amanera de ejemplos.

Figura 65: Ejemplos de calores integrales de disolución de ácidos a 25 ºC  

Figura 66: Ejemplos de calores integrales de solución de bases a 25 ºC  

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Figura 67: Ejemplos de calores integrales de solución de sales a 25 ºC  

Con los datos de los calores integrales de solución leídos en las tablas o en las curvascorrespondientes se pueden resolver problemas relacionados con la determinación del

calor involucrado en los procesos de disolución o de dilución, tal como se ilustra en lossiguientes ejemplos.

Ejemplo 33 

Para prepara una solución cáustica que se hade utilizar para el lavado de envases de vidriose disolvieron a 25 ºC, 80 kg de NaOH en 500kg de agua. Calcular el calor desprendido en

este proceso. Figura 68: Datos ejemplo 33  

ANÁLISIS DEL PROBLEMA

En las tablas o gráficas de entalpías de disolución se lee el valor de la entalpía para elcorrespondiente grado de disolución. Se halla el número de moles de soluto y elnúmero de moles de solvente, con el dato del número de moles de solvente sedetermina el calor desprendido por mol de soluto, de tal manera que el calor buscadoes igual al producto de este valor por el número de moles de soluto.

SOLUCI N DEL PROBLEMA 

kmolkg

kmolkgn NaOH  0,2)

40

1(80

 kmol

kg

kmolkgn O H  8,27)

18

1(5000

2

 

9,132

8,272

kmol

kmol

n

n

 NaOH 

O H 

 kmolkcal H os / 300.10

 

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kcalkmolkmolkcalQ 300.20)2)( / 300.10( 

 

Ejemplo 34 

En laboratorios químicos y en el trabajo industrialcon mucha frecuencia se deben preparar solucionesdiluidas a partir de soluciones de mayorconcentración, en estos casos es necesarioconsiderar los efectos energéticos que se producen.Por ejemplo ¿Qué cantidad de calor se producirácuando a 20 kg de una solución de NaOH al 30% se

le adicionan 10 kg de agua?

Figura 69: Datos ejemplo 34  

ANÁLISIS DEL PROBLEMA

El caso planteado se trata de un proceso de dilución. Se determina primero la cantidadde soluto y solvente y el correspondiente cambio de entalpía para la relación moles deagua por mol de soluto, luego la concentración después de la dilución con sucorrespondiente cambio de entalpía. El calor producido será igual a la diferencia deentalpías.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA 

kgkgm NaOH  6)20(3,0 

kgkgm O H  14)20(7,02  

kmolkg

kmolkgn NaOH  15,0)

40

1)(6(

 

kmolkg

kmolkgn O H  78,0)

18

1)(14(

2

 

18,515,0

78,02

kmol

kmol

n

n

 NaOH 

O H 

 kmolkcal H os / 100.91  

Después de la dilución

kmolkg

kmolkgkgn O H  33,1)

18

1)(1014(

2

 

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89,815,0

33,12

kmol

kmol

n

n

 NaOH 

O H 

 kmolkcal H os / 100.102  

kmolkcal H  H  H  o

s

o

s

o

s / 000.112

 

kcalkmolkmolkcalQ 150)15,0)( / 000.1( 

Ejemplo 35 

El ácido sulfúrico es un reactivo muy utilizado en los

laboratorios químicos y en varios procesosindustriales, al mezclarse con el agua produce unareacción fuertemente exotérmica. Calcular el calorgenerado cuando 24,5 kg de H2SO4 se disuelven en54,0 kg de agua a 20 ºC. Si la mezcla se realiza bajocondiciones adiabáticas y el calor específico de lasolución es de 0,61 kcal/kgºC ¿cuál será latemperatura que se alcanza?

Figura 70: Datos ejemplo 35  

ANÁLISIS DEL PROBLEMA

Si la mezcla se realiza bajo condiciones adiabáticas no se debe presentar intercambiode calor con los alrededores, por lo tanto, el calor desprendido por la disoluciónocasiona el aumento de temperatura. Entonces a partir de la masa de la soluciónformada y de su calor específico se puede determinar el la temperatura que alcanzaríael sistema. Para resolver este tipo de problemas será necesario en primer lugarcalcular el calor involucrado en la disolución y luego el cambio de temperatura.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA 

kmolkg

kmolkgn SO H  25,0)

98

1)(5,24(

42

 

kmolkg

kmolkgn O H  50,3)

18

1)(0,54(

2

 

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1225,0

00,3

4

2

kmol

kmol

n

n

 HaSO

O H 

 kmolkcal H os / 000.16

 

En la figura 65 se puede observar que el calor de disolución del ácido sulfúrico para

una relación de 6 moles de agua/moles de ácido es de -14.100 kcal/kmol.

kcalkmolkmolkcalQ 000.4)25,0)( / 000.16( 

kgkgmmm ácidoaguasoluciuón 5,78)5,2454()( 

C C kgkcalkg

kcal

cm

QT 

 ps

º5,83)º / 61,0)(5,78(

000.4

 

C C C T  f  º5,98º5,83º15 

CAPITULO 5: SEGUNDA LEY DE LATERMODINAMICA 

Introducción

A esta altura del curso Ud. habrá podido apreciar la gran importancia que tiene la primera

ley en aplicaciones relacionadas con la energía ya que constituye el fundamento decualquier balance energético, sin embargo la primera ley tiene limitaciones, no nos dicenada sobre la posibilidad o probabilidad de que ocurra un determinado suceso, porejemplo que se efectúe una reacción bajo determinadas condiciones, o sobre la direcciónen la cual los procesos termodinámicos se realizan, ni sobre la calidad de la energía. Porejemplo el trabajo se puede convertir completamente en calor pero el calor por ningúnmedio se puede convertir completamente en trabajo, aunque ambos procesos cumplencon la primera ley.

Surge la pregunta ¿cuál será la máxima cantidad de trabajo que se puede obtener a partirde una determinada cantidad de calor? ¿Qué dispositivos se utilizan para ello? Por otraparte la experiencia cotidiana indica que si se ponen en contacto dos objetos a diferentetemperatura se produce una transferencia de calor del objeto caliente al objeto frío, nuncase ha observado el proceso inverso, es decir, que el objeto a mayor temperatura secaliente más y el objeto frío se enfríe en una proporción equivalente; fíjese que tambiénen estos procesos se cumple la primera ley. El calor se transfiere espontáneamentedesde una región de alta temperatura a una de menor temperatura, ¿será posible el

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proceso contrario? Estas inquietudes se podrán abordar con el estudio de la segunda leyde la termodinámica y la propiedad que se deduce de ella, la entropía.

Lección 21: Aplicación de la primera ley en gases idealesEnergía Interna como función de la temperatura. Experimento de joule

La primera Ley de la Termodinámica nos dice que un cambio de energía interna delsistema termodinámico es igual a la suma del trabajo y del calor involucrado en dichocambio. Debemos averiguar ahora si la energía interna es una función de la presión, de latemperatura o del volumen, para tener una propiedad termodinámica que nos diga cuándoel sistema pierde o gana energía interna.

Para resolver este interrogante, Joule diseñó un experimento muy sencillo que buscabarelacionar los cambios de presión con la temperatura. El procedimiento es como sigue, elsistema termodinámico tiene dos compartimientos A y B con paredes diatérmicas,separados por una llave C. En el compartimiento A se encuentra un gas a una presióndada y en el B se ha hecho vacío; este es el estado inicial del sistema. En este momentose gira la llave C permitiendo que el gas pase a B, se observa la temperatura deltermómetro T y se determina su variación. Como el gas se expande libremente en elvacío, su trabajo de expansión es igual a cero, W = 0. Como la temperatura final e iniciales la misma no hay variación en la energía interna, esta permanece constante.

FIGURA 32

Experimento de Joule

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En este experimento de Joule (no debe confundirse con el del equivalente mecánico delcalor) variamos simultáneamente la presión y el volumen del gas perfecto y observamosel efecto sobre la temperatura. Por consiguiente, debemos concluir que la energía internaes exclusivamente función de la temperatura, es decir, se sabe que hay cambio en laenergía interna cuando observamos un cambio en la temperatura. Debemos recordar que

el gas perfecto se ha definido para presiones bajas y que, por lo tanto, la energía internaserá una función de la temperatura, cuando la presión del gas contenido en A e pequeña,entonces:

U = f(T) Ec. 1

Esta ecuación se conoce como la Ley de Joule.

La energía interna, U, de un gas ideal es función exclusiva de la temperatura.

Esta ley tiene consecuencias importantes para cuantificar la relación entre lascapacidades caloríficas a presión y a volumen constantes.

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Por la Ley de Joule:

0P

U

T y0

V

U

T  

Por consiguiente, las derivadas parciales de U se convierten en derivadas totales. De ladefinición de capacidad calorífica, se tiene:

dT

dHC;

dT

dUC PV

 

La integración de estas dos ecuaciones nos conduce a:

 

2

1

T

TV12 dT.CUU

Ec. 2

2

1

T

TP12 dT.CHH

Ec. 3

En donde los subíndices 1 y 2 se refieren a los estados inicial y final, respectivamente. Enel caso de que las capacidades caloríficas, Cp y Cv constantes, su integración esinmediata:

12V12 TTCUU y 12P12 T

 

TCHH  

Procesos Isotérmicos para un Gas Ideal

Ahora se va a estudiar las variaciones que sufre la energía interna de un sistema

termodinámico compuesto por un gas ideal, teniendo en cuenta la trayectoria que sigue elproceso termodinámico. Tomemos la expansión isotérmica reversible desde un volumeninicial V1 a un volumen final V2; como la temperatura es constante, T1 = T2 y ∆T = 0. Comola energía interna es una función de temperatura ∆U = 0.

La primera Ley nos dice: U = Q + W = 0

W = - Q = - P.dV

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Para el gas ideal V

n.R.T P

, reemplazando en la ecuación anterior y efectuando la

integración:

W = -Q = -n.R.T ln 1

2

V

V

Ec.9

El signo negativo en la expresión derecha de la ecuación significa que el sistema haceuna expansión sobre los alrededores.

Calculemos ahora la variación de entalpía para este mismo proceso:

∆H = ∆U + ∆(P.V) = 0 + ∆(n.R.T) = 0 Ec. 10

Puesto que la expansión isotérmica no tiene cambio en el número de moles, n, y tampoco

en la temperatura.

En el caso de que la expansión sea libre (contra vacío) el problema se simplificanotablemente ya que W = 0, por ser isotérmico ∆U = 0, por consiguiente Q = 0, y nosqueda:

∆H= ∆U + ∆(P.V) = 0 Ec.11

PROBLEMA RESUELTO

El sistema termodinámico está constituido por un mol de gas ideal encerrado a presiónconstante de 2 atmósferas. La temperatura varía de 100°C hasta 25°C.

Calcular:

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a. El trabajo realizado por el sistema.

b. Dado que Cv = 3 cal.k-1.mol-1, calcule ∆Q, ∆U y H.

SOLUCIÓN

a. Para el primer caso, vamos a estudiar el efecto de enfriar un gas ideal y analizar loscambios en las funciones termodinámicas.

SOLUCIÓN MATEMÁTICA

Dado que es un gas ideal podemos calcular todas sus propiedades termodinámicas así:

atm2

15.373xKatm.lt.mol0.082xmol1

P

T.R.nV

1-1

1

11

 

V1 = 15.39 litros

De la misma manera podemos conocer V2 debido a que la presión es constante:

V2 = 12.29 litros

Finalmente, podemos calcular el trabajo realizado por el sistema, a presión constante es:

 

2

1

2

1

V

V

V

VV.PdV.PW

 

W = -2 atm x (12.29 lIs - 15.39 lIs) = 6.2 atm.l

W=6.2 atm.It x 24.22 lt.atm

cal

= 150.16 cal

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Como el trabajo tiene signo positivo el sistema se comprime.

b. Para el segundo caso, vamos a realizar el cálculo de las funciones termodinámicas La

primera que podemos calcular es ∆U, ya que conocemos Cv y ∆T, por consiguiente:

∆U = Cv. T = Cv.(Tf - Ti); para Cv = constante

∆U = 3 cal.K-1mol-1 x (298.15 - 373.15)K x 1 mol

∆U= -225 cal

El sistema pierde energía puesto que el signo de ∆U es negativo. Ahora, mediante laaplicación de la primera ley podemos calcular Q:

∆U = Q + W

Q = ∆U - W

Q = -225 cal - 150.16 cal = 375.16 cal.

Como el proceso se realiza a presión constante: Q = ∆H y el valor de Q es igual a lavariación de entalpía.

Procesos Adiabáticos para un Gas Ideal

Para el proceso adiabático es imposible el intercambio de calor entre el sistema y susalrededores. Por lo tanto su variación de calor ∂Q será igual a cero. Luego en la primeraley nos queda:

δW = dU = n.Cv.dT Ec. 12

En donde n es número de moles, Cv la capacidad calorífica a volumen constante. Para ungas ideal Cv es una constante y se puede efectuar la integración directamente:

Wadiabático = U2  – U1 = n.Cv (T2  – T1) Ec. 13

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El significado de esta ecuación nos dice que el trabajo de expansión adiabática se realizaa expensas de la variación de la energía interna del sistema. En consecuencia, a laexpansión adiabática del gas (trabajo que hace el sistema sobre los alrededores) le sigueun enfriamiento del gas; lo contrario también es cierto; es decir, que a una comprensión

adiabática le sigue un calentamiento del gas.

En un proceso reversible la transformación adiabática puede ser expresada como función

de la presión y del volumen. Al reemplazar el valor de temperatura por R.n

V.P

del gas ideal,tenemos:

Wadiabático = -2211

v VPVPR.nC.n

Ec. 14

De acuerdo con la ecuación 8, Cp = Cv + R; se define un nuevo factor   como el cociente:

   = v

p

C

C

Ec. 15

Entonces

   - 1 = vC

R

y reemplazando en la Ec. 14

Wadiabático = -2211 VPV

 

P1

1

Ec.16

Así, tenemos una expresión para calcular el trabajo adiabático en función de las presionesy volúmenes iniciales y finales y además, del coeficiente

  .

Pero también se puede desarrollar una fórmula para conocer las temperaturas yvolúmenes iniciales o finales para un proceso adiabático y reversible. Veamos el cálculode energía para este tipo de proceso era: dU =  W = 0; reemplazando a la energía internay al trabajo por sus valores:

n.Cv.dT = - P.dV Ec. 17

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Para poder integrar debemos reemplazar a P = V

T.R.n

 

dV.V

T.R.ndTC.n v

Ec.18

Al reorganizar los términos, se obtiene:

V

dV

T

dT.

R

Cv

Ec.19De otra manera:

0V

dV

T

dT.

1

1

 

Efectuando la integración nos queda:

T1V1  1 = T2V2

  1 = Constante Ec. 20

Esta ecuación puede expresarse también en función de P y V obteniéndose:

P.V   = Cte, o sea P1V1   = P2V2

   Ec. 21

Esta ecuación en su forma diferencial se conoce con el nombre de Ecuación de Laplace:

0V

dV

P

dP

Ec.22

Para la expresión en función de temperatura y presión nos resulta la ecuación:

P1-  .T   = Cte. Ec. 23

Estas ecuaciones son válidas para procesos reversibles.

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PROBLEMA RESUELTO

Un mol de gas perfecto a 0°C y 1 atm se comprime reversible y adiabáticamente hastaque su temperatura se eleva 10°C. Entonces se expande reversible e isotérmicamentehasta que su presión sea de 1 atm. Calcular:

a. La presión alcanzada después de la compresión adiabática.

b. Los valores totales de ∆U y ∆H.

c. El calor y el trabajo netos en todo el proceso.

Se conoce:

Cv = 20.5 julios.K-1.mol-1 y R = 8.3 julios. K-1.mol-1 

SOLUCIÓN

Los procesos que hemos visto en este último capítulo para gases ideales se aplican paracalcular las funciones termodinámicas, combinándolas para dar la idea de ciclo.

SOLUCIÓN MATEMÁTICA

a. Proceso: Compresión reversible adiabática, la fórmula que nos relaciona presión ytemperatura es:

P1-  .T   = constante, en donde ya sabemos que   es la relación entre v

p

C

C

, así:

2

1

2

1

1

1

T

P

T

P

 

Despejando P2:

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1

1

1

22 P.

T

TP

 

405.1mol.K. julio5.20

mol.K. julio)3.85.20(

C

C11

11

V

P

 

1

212

 

T

Tlog

1PLogPLog

 

052.0273

283Log3.4690PLog 2

 

P2 = 1.13 atm.

b. Los valores de ∆U y ∆H dependen exclusivamente de la temperatura, luego: 

∆U = Cv.∆T para Cv = Constante.

∆H = Cp.∆T para Cp = Constante.

∆U = 20.5 x 10 = 205 Julios

∆H = (20.5 + 8.3) x 10 = 288 julios

c. En el proceso de compresión adiabática

Q = O y por consiguiente ∆U = W 

∆U = - P.∆V = 205 Julios. El mismo valor anteriormente calculado 

W = -205 julios

En el proceso de expansión isotérmica

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∆U es igual a cero

El primer principio de la termodinámica nos dice:

∆U = Q + W = 0 por consiguiente,

Q = - W; el valor del trabajo para la expansión es:

Q = -W = -2.3 x R x T x log 1

2

P

P

 

Q = 2.3 x 8.5 x 283 x log 1.13 = 286.7 julios

Valores netos en el ciclo completo, ciclo A más ciclo B:

Q total = 0 + 286.7 julios = 286.7 julios

W total = +205 - 286.7 julios = -81.7 julios

Lección 22: Segunda ley de la termodinámicaEnunciado KELVIN-PLANCK

Establece que es imposible construir un dispositivo que funcionando en forma cíclica suúnico efecto sea convertir completamente en trabajo todo el calor procedente de una

fuente térmica. Una fuente térmica es un sistema tan grande que cualquier cantidad finitade energía que se extraiga de ella o se le suministre no afecta su temperatura,frecuentemente el aire de la atmósfera, un río, un lago o el océano se pueden considerarcomo fuentes térmicas.

Es necesario que Ud. entienda bien el alcance de este enunciado, se expresa como unanegación no es posible transformar completamente el calor en trabajo. Si esto es así,

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¿qué fracción de la energía en forma de calor se convierte en trabajo?, ¿qué pasa con laenergía que no se utiliza en este proceso?

Para responder a estos interrogantes precisemos que un dispositivo que utiliza el calorpara la generación de trabajo se conoce como máquina térmica, la revolución industrial ylos posteriores adelantos tecnológicos en los medios de producción y el transporte,tuvieron su inicio en las primitivas máquinas de vapor.

En forma simplificada y esquemática toda máquina térmica recibe calor procedente deuna fuente térmica y mediante un proceso cíclico parte de ese calor se convierte entrabajo y la otra parte se transfiere a una nueva fuente térmica a más baja temperaturasegún se ilustra en la figura 74. Qc representa el calor transferido a la máquina desde la

fuente a temperatura alta Tc y Qf el calor que no se convierte en trabajo y que estransferido a la fuente a la temperatura más baja Tf. W representa el trabajo producidodurante el ciclo termodinámico mediante el cual funciona la máquina.

Figura 74: Máquina térmica  

En general la eficiencia de cualquier proceso se expresa por la relación entre el productoobtenido y los recursos invertidos en el proceso. Ahora, aplique este concepto paradeterminar la eficiencia de una máquina térmica. El producto de la máquina es el trabajoque realiza durante un ciclo y el recurso necesario es el calor procedente de la fuente dealta temperatura. Entonces la eficiencia de una máquina térmica se puede expresarmediante la relación

cQ

  Ecuación 159 donde η = eficiencia de la máquina térmica

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W  = trabajo realizado por la máquina durante un ciclo

Qc  = magnitud del calor transferido entre una fuente de alta temperatura Tc y lamáquina térmica

Al aplicar la primera ley se obtiene

 f c QQW   Ecuación 160 

Donde Q f   = magnitud del calor transferido entre la máquina térmica y una fuente debaja temperatura T f  

Remplazando W  en la ecuación 159 se puede establecer otra ecuación muy útil paradeterminar la eficiencia de una máquina térmica

c

 f 

c

 f c

Q

Q

Q

QQ

 

1

  Ecuación 161

Observe que la segunda ley establece que Q f  nunca puede valer cero lo que equivale a

decir que una máquina térmica nunca puede tener un ciento por ciento de eficiencia.Entonces, ¿cuál será la máxima eficiencia que puede tener una máquina térmica? Larespuesta a este interrogante la formuló el ingeniero francés Nicholas Leonard SadiCarnot.

TRANSFORMACIONES CÍCLICAS CON DOS FOCOS TÉRMICOS

Al no poder extraer trabajo de un motor con un proceso cíclico monotérmico, conviene

plantear la posibilidad de colocar nuestro sistema termodinámico (motor) entre dos focoscaloríficos y examinar de qué forma podemos construir nuestro ciclo para extraer trabajo.

Los focos térmicos que se van a considerar los designamos como F 1, y F2 con susrespectivas temperaturas T1 y T2 y con la condición de T1 > T2 Las cantidades de calorintercambiadas con el sistema termodinámico (motor) son Q1 y Q2 respectivamente.

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Nuevamente debemos partir del análisis de la primera ley de la termodinámica para elsistema en un proceso cíclico.

∆U = Q + W; por ser un ciclo: ∆U = 0 = Q + W 

Así, la cantidad de calor Q que aparece en nuestra ecuación será la suma algebraica, Q =Q1 + Q2, proveniente de los dos focos caloríficos. La ecuación para el ciclo nos queda:

Q1 + Q2 + W = 0

Esta última ecuación debe ser reordenada, de acuerdo con nuestra intención, esto es que

el sistema termodinámico produzca trabajo. En consecuencia, el signo de W es negativoasí podemos reescribir la ecuación:

Q1 + Q2 = -W Ec.4

Las posibles construcciones de los focos caloríficos F1 y F2 con nuestro sistema, serándadas por las alternativas que ofrezcan los signos de las cantidades Q1 y Q2. Veamoscuales son estas alternativas:

Los valores de Q1 y Q2 son positivos (Q1 > 0 y Q2 > 0). Por consiguiente los dos focoscaloríficos F1 y F2 ceden calor al sistema. Estos dos focos caloríficos pueden sersustituidos por un solo foco calorífico, F3, que ceda la cantidad de calor correspondiente ala suma Q1 más Q2. Esta simplificación convierte este proceso en una transformacióncíclica monotérmica, analizada en la sección anterior por el enunciado de Kelvin-Planck ycuyo resultado nos dice que el sistema no puede realizar trabajo sobre los alrededores.

Para el caso de Q1 < 0 y Q2  > 0 y de │Q2│> │Q1│. La construcción de este motor 

implicaría, en un balance general, el traslado de calor de un foco frío de temperatura T 2 aun foco caliente de temperatura T1 y además, la realización de trabajo por parte delsistema sobre los alrededores.

En la experiencia real estos dos procesos no se dan simultáneamente: no es posible quenuestro sistema, de manera espontánea, pase calor de una fuente fría a otra caliente yrealice un trabajo sobre los alrededores.

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La última posibilidad que nos queda es: Q1 > 0 y Q2 < 0 con la condición de: > l°21 Este esel último caso por analizar y es el único posible para construir un motor térmico.

FIGURA 34

Diagrama de flujo de energía para la máquina térmica (alternativa 3)

La diferencia entre el calor absorbido del foco F1 y el calor cedido al foco F2 es Q1 - Q2, esconvertida totalmente en trabajo, -W, que se ejerce sobre los alrededores. En esteproceso es necesario tener dos focos térmicos con diferentes temperaturas, para queespontáneamente el motor térmico tome calor del foco caliente y lo ceda al foco frío.

En esta máquina térmica que acabamos de diseñar, nos interesa conocer la eficiencia conla cual transforma la energía que recibe. La eficiencia de la máquina será el cociente entreel calor absorbido Q1, y el trabajo realizado, W. La eficiencia o rendimiento térmico esrepresentada por η. Así, nos queda que:

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1Q

W

, eficiencia térmica de la máquina Ec. 5

PROBLEMA RESUELTO

En el diagrama que se muestra a continuación aparece representado un refrigeradortérmico que tiene las siguientes condiciones de operación:

T1 > T2 y Q2 = -Q1 

Aplique la primera ley al proceso y diga si se puede diseñar una máquina que cumpla conel flujo de energía que se presenta en el esquema.

FIGURA 35

Esquema de un refrigerador térmico

SOLUCIÓN

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La primera ley de la termodinámica nos dice que:

∆U= Q + W

En el caso que estamos estudiando en el esquema, no parece que el sistematermodinámico o motor reciba o ceda trabajo a los alrededores, luego W = 0 y ∆U = Q; endonde Q es la variación de calor:

Q1  – Q2 (calor ganado menos calor cedido).

Como Q2 = Q1 nos queda que ∆U = 0. El motor térmico no sufre cambio en su energía

interna.

El efecto neto de proceso ejecutado por el sistema sería el de llevar calor de una fuentefría F2 a una fuente caliente F1, lo cual no es posible.

Como respuesta al problema se puede concluir que la variación de energía interna para elmotor térmico es nula y que dicho motor no se puede construir, no es un motor real.

1.3 EL CICLO DE CARNOT

El resumen de los conceptos expuestos en los dos numerales anteriores nos lleva aconcluir que: en todo proceso cíclico donde se pretenda realizar un trabajo sobre losalrededores, son necesarios dos focos térmicos con diferentes temperaturas; y, que ladiferencia entre el calor absorbido y el cedido se transforma en trabajo.

Con estas dos premisas se puede elaborar el modelo de una máquina térmica. Desde elpunto de vista histórico, la primera máquina que se desarrolló fue la llamada máquina deCarnot.

Hay que dejar claramente establecido que esta máquina es un modelo netamente teórico,en donde no tienen cabida los fenómenos propios de la vida real, como son la fricción, la

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radiación de calor, etc., y en consecuencia se debe tomar en cuenta únicamente, losfundamentos termodinámicos del proceso en el cual se basa la máquina de Carnot.

El proceso cíclico de la máquina de Carnot se conoce como el ciclo de Camot y sufundamento es el siguiente: trabaja con dos focos de diferente temperatura T1 y T2 y elproceso es totalmente reversible; esto exige que la ganancia y la cesión de calor siganuna trayectoria isotérmica y que el paso entre un foco y otro sea una trayectoriaadiabática. El instrumento físico para estudiar el ciclo de Carnot será un gas Idealencerrado dentro de un cilindro con un pistón móvil. Como se habla de realizar un trabajo,es decir, de realizar una variación en las propiedades termodinámicas de presión yvolumen, es lógico escoger el diagrama P-V para representar el ciclo de Carnot.

El ciclo de Carnot tiene las siguientes etapas:

a) Punto 1 2. Expansión isotérmica a la temperatura T1: calor absorbido Q1 >0.

b) Punto 2 3. Expansión adiabática de T1 a T2. Variación de calor Q = O

c) Punto 3 4. Compresión isotérmica a la temperatura T2: calor cedido Q2 < 0.

d) Punto 4 1. Compresión adiabática de T2 a T1. Variación de calor Q = O.

FIGURA 36Trayectoria cíclica de una máquina térmica que sigue el ciclo de Carnot

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El ciclo de Carnot representado en los pasos sucesivos del mecanismo propuesto por lastrayectorias termodinámicas se muestra en la figura 37.

FIGURA 37

Representación gráfica de un pistón que sigue la trayectoria del ciclo de Carnot, en dondese muestra la variación de las propiedades termodinámicas, de calor y de trabajo, para

cada uno de sus pasos

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La explicación de los pasos que constituyen el ciclo es la siguiente:

a) El pistón que encierra el gas a P 1, V1 se desplaza cuando absorbe calor Q1 del foco queestá a la temperatura T1 (trayectoria isotérmica T1). El desplazamiento se efectúa hastallegar al punto 2 (P2, V2).

b) En este momento se quita el contacto diatérmico con el foco y el pistón, por efecto de lainercia, continuará haciendo su expansión, pero en este caso adiabática (sin intercambiode calor) hasta llegar al punto 3 (P3, V3). Es obvio que la expansión adiabática ocasionauna disminución de la energía interna del gas, produciendo una disminución de latemperatura del mismo al llevarla de T1 a T2.

c) En el punto 3 el cilindro se pone en contacto con el foco a temperatura T2 y lentamenteeste le va quitando calor, Q2 lo que se traducirá en una compresión isotérmica, esto es en

una reducción de volumen para llevarlo al punto 4 (P 4, V4).

d) La inercia que trae el pistón al llegar al punto 4, es aprovechada para retirar el foco deT2 y hacer una compresión adiabática Q = O, la cual se traducirá en un aumento deenergía interna ∆U manifestada por el paso de la temperatura T 2 a T1, punto en el cual elsistema termodinámico vuelve a las condiciones iniciales y completa su ciclo.

Después de estudiar el ciclo nos queda por calcular la cantidad de trabajo realizado por elsistema hacia los alrededores. Obviamente la diferencia de energía, calor ganado menoscalor cedido, será la cantidad de trabajo -W realizada por el sistema o motor térmico. Porconsiguiente, tenemos:

El primer principio de la termodinámica: ∆U = Q + W 

Por ser un proceso cíclico: ∆U = 0 = Q + W 

Q = Q1  – Q2 

Luego –W = Q1  – Q2 =

PdV

 

El rendimiento térmico de la máquina:

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1

21

1Q

QQ

Q

W

Ec.6

Para el caso particular de un gas ideal la ecuación 6 puede ser expresada en función delas temperaturas T1 y T2 de los focos térmicos.

La ecuación 6, del rendimiento térmico de la máquina, las cantidades Q 1 y Q2 puedenexpresarse en función de los volúmenes iniciales y finales para cada uno de los procesos.Así, tenemos:

Q1 = W1 = n.R.T1 Ln (V2 /V1)

Q2 = W2 = n.R.T2 Ln (V2 /V1)

y reemplazando en η (ecuación 6) 

En esta última ecuación el rendimiento térmico de la máquina es una función de lastemperaturas de las trayectorias isotérmicas T1 y T2 y de los volúmenes V1, V2, V3, y V4,en los cuales se interceptan las trayectorias isotérmicas y adiabáticas.

Por lo tanto:

Dividiendo miembro a miembro en estas dos ecuaciones:

4

3

1

2

V

V

V

V

Ec. 8

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Reemplazando en la ecuación 7 los volúmenes hallados por la relación de volúmenes dela ecuación 8, y efectuando las debidas simplificaciones, nos queda:

1

21

1

21

T

TT

Q

QQ

Ec.9

La aclaración que debe hacerse a la ecuación 9, es que las temperaturas debenexpresarse en grados Kelvin.

Existen numerosas máquinas cuyo intercambio energético puede estudiarse tomandocomo modelo el ciclo de Carnot. Para un ejemplo de la vida práctica, basta considerar lacarga y la descarga de una pila recargable (proceso reversible), con sus trayectoriasadiabáticas e isotérmicas, o bien, el funcionamiento de la máquina de vapor donde setiene la isoterma de la caldera; en donde se produce el vapor por calentamiento de agua(temperatura mayor); y la isoterma del condensador de menor temperatura; los procesosadiabáticos en la máquina de vapor corresponden a las llamadas carreras de trabajo querealiza el pistón para mover la rueda de la misma.

PROBLEMA RESUELTO

En la construcción de una máquina térmica se utilizaron dos focos compuestos por unamasa de agua a diferentes temperaturas. El foco caliente tiene agua a 80°C, mientras queen el foco frío la temperatura es de 30°C. Calcule cuál sería el rendimiento total de lamáquina térmica hasta cuando la temperatura del foco caliente sea igual a la temperaturadel foco frío.

SOLUCIÓN

La situación que aquí se plantea es diferente a la que se ha expuesto en el ciclo deCarnot. En dicho ciclo las temperaturas de los focos permanecen constantes, con elobjeto de simplificar los cálculos. En el problema planteado, dicha diferencia de

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temperatura no es constante. La cesión de calor del foco caliente al sistema, lo vaenfriando paulatinamente a aquel, a medida que efectúa dicha cesión de calor.

En este ciclo el rendimiento siempre será una función de las temperaturas de los focoscaliente y frío. De esta manera podemos comprender cómo a medida que se cede el calorva disminuyendo la temperatura del foco caliente, hasta llegar a la temperatura del focofrío, momento en el cual se detiene la máquina ya que no puede extraer más energía. Porsupuesto, hay que hacer la aclaración de que la masa del foco frío es tan grande que elcalor proveniente del sistema no altera su temperatura.

FIGURA 38

Esquema de las condiciones termodinámicas para la máquina térmica propuesta

SOLUCIÓN MATEMÁTICA

El rendimiento en cada ciclo de Carnot viene expresado por la ecuación 9:

11

21

Q

W

Q

QQ

 

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En cada pequeño ciclo en donde se varíe infinitesimalmente el calor cedido al sistema laecuación que nos presenta esta alteración será:

δW = η . δQ

En donde el rendimiento η estará expresado por las temperaturas T y T 2 que se vanrepresentando en cada momento, luego:

Q.T

TTW 2

 

El reemplazo que debe hacerse aquí, será buscar una ecuación en la cual el calor seauna función de la temperatura:

Q = m.Cp.∆T, y así: 

δQ = m.Cp.dT

Luego nos queda:

dT.Cp.m.T

TTW 2

 

El trabajo total, W, realizado será la integral de la ecuación antes expuesta, cuyos límitesde integración serán las temperaturas T1 y T2 iniciales. Teniendo en cuenta que es unproceso de enfriamiento:

 

2

1

T

TP

21 dT.C.m.T

TTW

 

dT.C.m.T

T1W P

T

T1

21

2

 

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2

12P21P

T

TLn.T.C.mTTC.mW

 

El calor cedido por el foco caliente es:

Q = m.Cp. (T1  – T2)

Por consiguiente el rendimiento total, η t, para la máquina térmica es:

21P

212P21Pt

TT.C.m

TTLn.T.C.mTTC.m

Q

W

 

 

303

353Ln.

50

3031

T

TLn.

TT

T1

Q

W

2

1

21

1t

 

07.093.01t  

El rendimiento total para la máquina térmica expresado en porcentaje será de un 7%.Como se podrá observar el rendimiento es muy bajo y la máquina así diseñada sólo tieneinterés para el estudio teórico.

Cuando se quiera averiguar el rendimiento de una máquina térmica dada, éste nuncapodrá sobrepasar el valor del rendimiento de la máquina de Carnot. La razón es muysencilla: la serie de simplificaciones que se hacen en su construcción obliga a pensar quecualquier máquina real comparada con ella tendrá una serie de pérdidas de energíadebidas a fricción, disipación térmica, escape de gases, etc., que hacen que la energíadisponible para efectuar trabajo sea menor y de ahí, su rendimiento también será menor.

El efectuar estos cálculos y compararlos con la máquina de Carnot nos permite conocerqué tan bien está construida la máquina, en la medida que su rendimiento se acerca al dela máquina de Carnot.

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Lección 23: Segunda ley de la termodinámica (Continuación)

El Ciclo de Carnot Inverso

El ciclo de Carnot que acabamos de estudiar es el fundamento de toda máquina que tomaenergía y produce trabajo mecánico; pero también es importante el proceso contrario; esdecir, el proceso de refrigeración.

Si examinamos globalmente el ciclo de Carnot vemos cómo nuestro sistema (motortérmico) toma una cantidad de calor del foco caliente, pasando parte de él al foco frío yconvirtiendo el resto en trabajo. En la refrigeración sucede exactamente lo contrario, estoes, se toma calor de un foco frío, se le suministra trabajo al sistema y estas dos energíasse ceden a un foco caliente.

El sistema termodinámico que efectúa esta operación recibe el nombre de refrigerador deCarnot.

FIGURA 39

Diagrama de flujo de energía para un refrigerador de Carnot

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Para hacer el estudio de la variación de energía interna para el sistema hay que tener encuenta que el sistema opera en ciclo y, por lo tanto, la variación de energía interna serácero para el ciclo. Así tenemos:

∆U= Q1 + W – Q2 = 0

Q1 + W = Q2 Ec.10

Para el ciclo de refrigeración podemos definir, también, un rendimiento del proceso, η,como el cociente η = Q1 / W. Esta relación de eficiencia para el refrigerador nos mostraráqué tan bien se aprovecha el suministro de trabajo, W, en la extracción de calor Q 1, delfoco frío.

La refrigeración es un método de conservación muy utilizado y de ahí la importancia encomprender el proceso global del mismo y los flujos e intercambios de energía.

En forma general, de este proceso termodinámico se deduce un principio o enunciado queconstituye uno de los aspectos que implica la segunda ley de la termodinámica. Elenunciado es de Clausius y nos dice: “No existe ningún proceso espontáneo y no esposible construir una máquina, cuyo único resultado sea el paso de calor de un foco frío aotro caliente”. 

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Al traducir este enunciado a nuestra forma corriente de ver los fenómenos, se podríaafirmar que los cuerpos calientes espontáneamente (sin la presencia de otro agente)tienden a ceder calor a los cuerpos fríos y para realizar el proceso contrario, es necesariocolocar una máquina (refrigerador) a la cual se le suministre trabajo.

El enunciado de Kelvin-Planck y el de Clausius son totalmente equivalentes.

El análisis teórico de los rendimientos de las máquinas térmicas y de los refrigeradorespermite postular un teorema muy importante, llamado el teorema de Camot, que dice quecualquier máquina real o teórica que opere entre dos focos térmicos de diferentetemperatura, tendrá un rendimiento menor o igual al rendimiento de la máquina de Carnotrespectiva.

Es necesario hacer énfasis en estos enunciados y teoremas tan sencillos y de una utilidadtan marcada. Su correcto uso permitirá conocer los flujos de energía entre nuestrosistema termodinámico y los focos térmicos, los valores de dichos intercambios deenergía y las condiciones termodinámicas necesarias para realizar el procesotermodinámico.

Este ciclo consta de cuatro procesos reversibles:

1. Compresión adiabática o isentrópica de 1 a 2

2. Compresión isotérmica de 2 a 3

3. Expansión adiabática o isentrópica de 3 a 4

4. Expansión isotérmica de 4 a 1

Los anteriores procesos se muestran en los diagramas Pv  y Ts de la figura 106.

El ciclo inverso de Carnot solo tiene importancia teórica ya que en la práctica es difícilrealizar tales procesos pero su coeficiente de operación sirve como referencia paracomparar el rendimiento de otros ciclos.

En el diagrama Ts, los procesos adiabáticos corresponden a líneas rectas de entropíaconstante, limitadas por las líneas isotermas. El área encerrada entre estas líneasrepresenta el calor intercambiado durante el ciclo.

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Figura 106: Ciclo inverso de Carnot  

PROBLEMA RESUELTO

El motor de un refrigerador de Carnot (también llamado ideal) tiene una potencia de 100W. La temperatura exterior al refrigerador es de 45°C. ¿Cuánto tiempo demorará elrefrigerador en congelar 4 kg de agua, paso de agua líquida a hielo a la temperatura de0°C, sabiendo que el calor de fusión del hielo es de 80 cal/g?

SOLUCIÓN

Este es un ejemplo en el cual se utiliza un refrigerador. El uso dado es producir hielo a latemperatura de 0°C. El paso de agua a hielo requiere extraer energía en una cantidad decalor igual a 80 cal/gr., este calor se conoce como calor de fusión o de congelación, segúnsea el sentido del proceso.

Así, el calor quitado al hielo, Q1, por el motor que tiene una potencia de 100 W, serátrasladado junto a la fuente caliente a 45°C. Hay que recordar el significado de potenciaen física, definido como, P = W/t, en donde P es potencia, W es trabajo y es tiempo.

SOLUCIÓN MATEMÁTICA

Vimos como para el refrigerador que trabaja en ciclo ∆U = 0 y, por lo tanto:

Q1 + W = Q2 Ec. 10

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Por definición:

12

11

QQ

Q

W

Q

 

En este caso, al igual que en la máquina térmica de Carnot, los calores Q1 y Q2 puedenser expresados en función de las temperaturas de sus focos, y al hacer la consideraciónde que las capacidades caloríficas Cp sean iguales, nos quedaría:

12

1

12

1

TT

T

QQ

Q

Ec. 11

Esta última ecuación es muy útil puesto que η se expresa en función de las temperaturasde los locos fríos y calientes, fácilmente medibles.

Así, tenemos:

07.6K0.45

K16.273

K16.273K16.318

K16.273

 

La cantidad de calor que se retira para formar el hielo, Q1, será:

Q1 = 4000 g. 80 cal/g . 4.184 J/cal = 1338880 J

Sabiendo que:

W

Q07.6 1

 

Entonces:

KJ6.22007.6

J1338880QW 1

 

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y el tiempo necesario será:

s46,m36s2206W100

J220600

P

Wt

 

De aquí se puede concluir que los cambios de estado (paso de líquido a sólido) que sellevan a cabo a una temperatura fija requieren de un intercambio de energía (calor) y de larelación que tiene la potencia de una máquina para calcular el trabajo suministrado.

Coeficientes de Operación

La eficiencia para los ciclos de refrigeración se expresa como coeficiente de operación y

constituye la relación entre el calor retirado del espacio refrigerado QF y el trabajosuministrado por el compresor W.

12

41

hh

hh

QCOP

  Ecuación 240 

Figura 108: Componentes de un refrigerador  

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Ejemplo 52 

Al compresor de un refrigerador entra, arazón de 0,06 kg/s, diclorodifluorometano,conocido como refrigerante 12, en estado devapor saturado a 120 kPa y sale a 780 kPa.Determine la temperatura a la entrada ysalida del compresor, temperatura a la salidadel condensador, cantidad de calor porsegundo retirado del congelador, la potenciade entrada del compresor y el coeficiente deoperación. Figura 109: Diagrama P h con datos del 

ejemplo 52  

ANÁLISIS DEL PROBLEMA

Para solucionar este tipo de problemas se deben conocer las propiedades

termodinámicas del refrigerante, esto se consigue a partir de las tablas en manualesde refrigeración o mediante software. Utilizaremos en este caso tablas que aparecenen el apéndice de este módulo las cuales se construyeron a partir del softwaredesarrollado por el National Institute of Standards and Technology NIST.

Como se conoce que el estado 1 corresponde a vapor saturado, se determinan apartir de la presión y calidad igual a 1, la temperatura de saturación, la entalpía y laentropía del vapor saturado. Dado que el proceso entre 1 y 2 es isentrópico se tomacomo referencia el valor de la entropía del estado 1 y a la presión del estado 2 que es

conocida se determinan la temperatura y la entalpía. Como el proceso entre 2 y 3 serealiza a presión constante, con esta presión se determina la entalpía de líquidosaturado y la temperatura de saturación. El valor de entalpía del estado 3 es el mismodel estado 4 ya que el proceso entre 3 y 4 es isoentálpico. Con el valor de lasentalpías se realizan los cálculos correspondientes para dar respuesta al problema.

 

Las propiedades termodinámicas del refrigerante influyenen el coeficiente de operación del refrigerador debido yaque éste depende de los valores de la entalpía delrefrigerante en cada estado del ciclo.

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SOLUCI N DEL PROBLEMA

Estado Título

 x 

Presión

kPa

Temperatura

ºC

Entalpía

kJ/kg

Entropía

kJ/kg k

1 1 120 -25,66 176,5 0,7146

2 V 780 44,93 209,6 0,7146

3 0 780 31,85 66,3 0,2453

4 0.3278 120 -25,66 66,3 0,2693

Temperatura a la entrada del compresor -25,7 ºCTemperatura a la salida del compresor 44,9 ºC

Temperatura a la salida del condensador 31,9 ºC

Calor retirado del congelador:

skJ kgkJ skghhmQF  / 61,6) / )(3,665,176)( / 06,0()( 41  

Potencia del compresor

kW skghhmW  99,1)5,1766,209)( / 06,0()( 12

.

 

32,3)5,1766,209(

)3,665,176(

12

41

 

hh

hhCOP

 

Dos refrigerantes tienen presiones de vapor similares a igualestemperatura pero el refrigerante A, tiene un valor de h fg mayor que eldel refrigerante B. ¿Cuál considera Ud. que presente un mayorcoeficiente de operación? Justifique su respuesta. 

Teorema Clausius

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Este segundo enunciado establece que no es posible construir un dispositivo quefuncionando en forma cíclica su único efecto sea conducir calor de una fuente térmica abaja temperatura hacia otra de mayor temperatura. En otras palabras la segunda leyestablece que no es posible que el calor se transfiera desde una temperatura baja a otra

más alta, es decir fija la dirección en la cual se presenta en forma espontánea latransferencia de calor. Para llevar calor desde Tf (temperatura baja) hasta Tc(temperatura alta) se requiere suministrar energía en forma de trabajo como se ilustra enla figura 75, mediante dispositivos conocidos como refrigeradores o bombas de calor.

Figura 75: Bomba térmica o refrigerador  

Un refrigerador es un dispositivo que funciona en forma cíclica realizando trabajo sobre unfluido conocido como refrigerante con el objeto de retirar calor (enfriar) de una fuente a

baja temperatura y conducirlo a una fuente de mayor temperatura.

El ciclo de refrigeración más generalizado es el ciclo de refrigeración por compresión devapor el cual se ilustra en forma esquemática en la figura 76, allí se pueden distinguircuatro componentes: el compresor, el condensador, la válvula de expansión y elevaporador. El refrigerante entra al compresor como vapor donde se comprime hastaalcanzar temperatura y presión más altas, luego pasa al condensador donde al liberacalor el refrigerante se enfría y condensa. En seguida el líquido formado pasa a través dela válvula de expansión en donde la presión y la temperatura descienden drásticamente

por el efecto de estrangulamiento. Finalmente el refrigerante a baja temperatura entra alevaporador, región donde se realiza la refrigeración, debido a la absorción de calor queimplica toda evaporación. Para completar el ciclo el vapor producido pasa nuevamente alcompresor.

La eficiencia de un refrigerador se expresa en términos del coeficiente de operación COP,aplicando el concepto de eficiencia planteado para una máquina térmica, se puede

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deducir el coeficiente de operación como una relación entre el calor retirado del sitio derefrigeración y el trabajo suministrado durante el ciclo.

s

 f 

QCOP

  Ecuación 162 

Ws indica la magnitud del trabajo que se suministra al sistema

Figura 76: Componentes de un refrigerador por compresión de vapor  

Una bomba de calor tiene como propósito proporcionar calor a un sitio que se encuentra auna temperatura más alta que la fuente de donde se extrae el calor.

Funciona con el mismo ciclo que un refrigerador con la diferencia que el calor que

interesa es Qc o sea el calor transferido a la fuente de mayor temperatura.

El coeficiente de operación para una bomba de calor se expresa en los siguientestérminos:

s

c

 BC W 

QCOP

  Ecuación 163 

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Ejemplo 38 

Determine la eficiencia y el trabajo producido poruna máquina que trabaja en forma cíclica, la cualrecibe de una fuente a temperatura alta 100.000kcal y cede 80.000 kcal a otra de temperaturamenor.

Figura 77: Datos ejemplo 38  Análisis del problema

El trabajo producido está dado por la diferencia entre el calor recibido y el calor cedido.Teniendo el trabajo se puede halla la relación entre éste y el calor recibido.

Otra forma alternativa completamente equivalente consiste en determinar primero laeficiencia y luego el trabajo.

SOLUCI N DEL PROBLEMA 

kaclkcalkcalQQW   f c 000.20000.80000.100  

20,0000.100

000.20

kcal

kcal

 

Q

c  

Ejemplo 39 

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Determine la potencia que debe tener elcompresor de un sistema de refrigeración si sedesea congelar en 5 minutos 1 kg de agua que seencuentra a temperatura de 25 ºC. si el coeficientede operación del refrigerador es de 3,0.

Figura 78: Datos ejemplo 39  

Análisis del problema

La potencia es igual al trabajo sobre el tiempo. Como se conoce el coeficiente deoperación del refrigerador, solo es necesario calcular la cantidad de calor que serequiere retirar. Para el agua se conoce el calor específico y el calor latente de fusión.Entonces primero se deben calcular estas cantidades.

SOLUCI N DEL PROBLEMA

latentesencible f  QQQ 

calC C gcalgt mcQ  psencible 000.25)º25)(º / 0,1(000.1 

calgcalghmQ  fusiónlatente 700.79) / 7,79(000.1)( 

calcalcalQ f  700.104700.79000.25 

 J cal

 J cal

COP

QW 

s 126.1461

187,4900.34

0,3

700.104

 

.

487min) / 60min(5

126.146wat 

s

 J P

 

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Ejemplo 40 

Para mantener un recinto caliente se necesitaproporcionar 360.000 kcal/h, lo cual se lograutilizando una bomba de calor que tiene uncoeficiente de operación de 2,4 y extrae calor delaire frío. Determine la potencia consumida y lacantidad de calor extraída por hora.

Figura 79: Datos ejemplo 40  Análisis del problema

La potencia que se debe suministrar a la bomba de calor se puede obtener a partir delcoeficiente de operación y aplicando la primera ley se obtiene la cantidad de calor quesería necesario retirar de la fuente de baja temperatura.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA 

hkcalhkcal

COP

QW 

 BC 

c

s / 000.150

4,2

 / 000.360

 

hkcalhkcalhkcalW QQ sc f  / 000.210 / 000.150 / 000.360 

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Lección 24: Entropía

La entropía es la propiedad termodinámica que se encuentra asociada al estado dealeatoriedad de las partículas de un sistema, por ejemplo los gases tienen una entropíamayor que la los líquidos y éstos a su vez una entropía mayor que la los sólidos, ya que

en los gases las moléculas se mueven libremente chocando unas con otras y con lasparedes del recipiente que las contienen, siguiendo trayectorias al azar; en los líquidos, elmovimiento es más restringido, se presentan deslizamientos de unas capas de moléculassobre otras debido a las asociaciones intermoleculares características de este estado; enlos sólidos no se presentan desplazamiento de las moléculas, ya que se encuentranfuertemente unidas unas con otra y solamente se presentan movimientos de vibración orotación. Así entonces, los procesos de fusión y evaporación van acompañados de unaumento en el grado de distribución aleatorio de las moléculas y por lo tanto de unaumento de la entropía.

En cualquier fase de un sistema, un aumento de la temperatura conlleva un aumento de laenergía cinética molecular, un aumento en la incertidumbre de la posición de las

moléculas en un determinado instante, lo que equivale a decir una aumento en laaleatoriedad en la distribución molecular y por consiguiente, un aumento también en suentropía. Por otra parte en todo proceso de mezcla hay aumento de entropía. Por estasrazones la entropía se asocia al nivel de “desorden” o distribución al azar de suselementos que se presenta en un sistema.

La Entropía está fundamentada en la necesidad que tenemos de convertir calor entrabajo y como una conclusión es imposible convertir todo el calor absorbido por elsistema en trabajo. Obviamente, parte de ese calor se cede a un foco frío y estaes una energía que no podemos aprovechar en nuestro ciclo. Pero no hemosexaminado qué sucede en el interior del sistema cuando realizamos dicho ciclo.

Los cambios ocasionados por la absorción y cesión de energía deberánevidenciarse en sus propiedades termodinámicas P, V y T. Por consiguiente, elciclo podrá representarse en un diagrama P - V, tal como lo muestra la figura 41.El sistema evoluciona reversiblemente, siguiendo la trayectoria A entre 1 y 2 y la Bentre 2 y 1; para lo cual el teorema de Clausius nos dice que:

0TQR

 

FIGURA 41

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Diagrama de los intercambios de energía para un ciclo en función de laspropiedades termodinámicas P y V

El subíndice A indica la reversibilidad del proceso. Esta ecuación puededescomponerse según las dos trayectorias que sigue el sistema; A y B:

2

)A(1

1

)B(2

RRR 0T

Q

T

Q

T

Q

 

Como la trayectoria B representa también un proceso reversible, se puede hacerel cambio en los límites de integración, así:

 

2

)A(1

2

)B(1

RR

T

Q

T

Q

 

Esta última ecuación nos dice que cualquiera que sea la trayectoria, A o B, el valor

deT / QR no varía, y que solo va a depender de los estados inicial y final del

proceso. Por consiguiente, de las propiedades termodinámicas en el estado inicialy final del sistema se puede definir una nueva función termodinámica.

Para el caso que estamos estudiando, la variación:

 

2

112

R SST

Q

Ec. 14

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En donde S representa la entropía del sistema en el estado 1 del proceso y S laentropía el mismo en el estado 2. Por lo tanto, se ha definido una nueva función

termodinámica llamada entropía.

La entropía es una función de estado del sistema cuya variación viene dada por el

valor de la integralT / QR ; para un proceso irreversible.

Una consecuencia que se deriva del teorema de Clausius es que para un procesocíclico reversible la variación de entropía es cero. De otra parte, la ecuación 14presenta una integral para definir la función termodinámica entropía y comocorresponde a este tipo de ecuaciones su diferencial deberá ser exacta, luego:

dST

QR

Ec.15 

En esta ecuación aún aparece el calor como una diferencial inexacta, δQ. Esteproblema se resuelve dado que el inverso de la temperatura, 1/T, es el factor

integrante, lo cual convierte a δQ en la diferencial exacta dS.

La entropía no reemplaza a las funciones termodinámicas de entalpía y energíainterna anteriormente mencionadas. De hecho, la primera ley de la termodinámicaindica que cualquier cambio en la energía del sistema considerado, va a afectar ala energía interna del mismo y como la entalpía representa una forma de calcularel cambio de energía a una condición de presión constante para el procesotermodinámico; pero como se puede observar en la ecuación de la definición de

entalpía (H = U + P. V), ésta está referida a la energía interna del sistema.

Al recordar los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius, la entropía nos indicaclaramente que el calor que posee un sistema no puede ser convertidoíntegramente en trabajo y siempre habrá una pequeña fracción de calor cedida alos alrededores o a otro sistema, según el caso y que este calor cedido se llamaentropía.

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Se podrá pensar que el calor no convertido en trabajo pudiera ser empleado porotra máquina para producir trabajo y tratar de lograr el mayor porcentaje de

conversión posible. Este planteamiento es cierto; pero hay que recordar que encada ciclo siempre quedará una pequeña fracción de calor que no es convertidaen trabajo.

De otro lado, el enunciado de Clausius es más exigente todavía: obliga a que elfoco caliente ceda calor al foco frío de una manera espontánea. Esto quiere decirque nuestros procesos tienen una dirección claramente marcada: el enfriamientodel foco caliente y el calentamiento del foco frío, producen, al cabo del tiempo, unaumento de entropía. Esto conlleva a lo que se ha llamado la muerte entrópica deluniverso. Dicho en otras palabras, es un estado en el cual todos los cuerpostendrán la misma temperatura. Se habla de muerte porque en ese momento nohabría diferencia de temperatura (entre dos cuerpos) utilizable para producir untrabajo.

La tendencia al desorden con el concepto de entropía y la relación desde el puntode vista termodinámico no es inmediata. En termodinámica clásica, la entropíamide la energía que no se puede utilizar y que obliga al intercambio de calor, hasta

alcanzar una temperatura uniforme para todos los cuerpos. Pero antes de llegar aeste punto, tenemos focos calientes y focos fríos, que pueden estar revueltos unoscon otros; si quisiéramos colocar los fríos en un lado y los calientes en otro(ordenarlos), sería necesario gastar cierta cantidad de energía que llamamosentropía.

Es en este sentido que podemos asociar a la entropía con el desorden. En latermodinámica estadística, la función entropía tiene un mejor desarrollo

conceptual: el hecho de tener pequeñas canicas en movimiento perpetuo(moléculas) obliga a que en promedio todas tengan la misma energía cinética, yaque todas las moléculas ocupen en promedio todo el espacio disponible para sumovimiento; por ejemplo, no puede presentarse la situación de que,espontáneamente, las moléculas que componen el aire se coloquen todas en unrincón de una habitación y dejen el resto en un perfecto vacío.

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La visión macroscópica del hecho de que todas las moléculas tengan la mismaenergía cinética, se muestra en la obligación que hay de ceder calor de un cuerpocaliente a otro frío; y en segundo lugar, la tendencia que tienen las moléculas deocupar todo el espacio disponible, se muestra en la expansión de un gas por todo

el espacio de un recipiente. Esta es pues, la descripción microscópica ymacroscópica de la función entropía.

Cambios de Entropía en Procesos Reversibles

Todos los casos que vamos a considerar aquí corresponden a esta condición dereversibilidad, para de esta manera, desarrollar las ecuaciones que nos permitan calcular

los cambios de entropía en las transformaciones energéticas del sistema.

2.1.1 Transformaciones adiabáticas

Como su nombre lo indica este proceso implica δQ = 0. Luego:

0T

QSS

2

1

R

adiabático12

Ec. 1

En consecuencia la entropía permanece constante y este tipo de procesos adiabáticosreciben el nombre de isentrópicos.

2.1.2 Transformaciones isotérmicas

Los procesos isotérmicos son muy importantes en termodinámica, ya vimos como el ciclode Carnot utiliza dos isotermas para tomar o ceder calor. Los cálculos son:

 

2

1

RR

2

1

R

T12T

QQ

T

1

T

QSS

 

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Esta ecuación implica que cuando Q > 0, la variación de entropía (S 2  – S1)T será tambiénmayor que cero, y el sistema aumenta su entropía. El proceso inverso nos muestra que siQ < 0 y (S2  – S1)T < 0, el sistema disminuye su entropía.

Existen procesos en los cuales el sistema absorbe calor y mantiene su temperaturaconstante, son los llamados cambios de fase. El paso de sólido a líquido para el agua serealiza a temperatura constante de 0°C cuando la presión es de 1 atmósfera; lo mismosucede para los cambios de líquido a vapor y sólido a vapor.

Los procesos contrarios también se realizan a temperatura constante y, en general, seconocen con los nombres de fusión, solidificación, vaporización, licuefacción, sublimación,etc. Los cambios de calor son típicamente cambios de entropía y así tenemos:

T

L

T

QSS

T12

Ec. 2

En donde L es el calor de cambio de fase.

2.1.3 Transformaciones a volumen constante (isocóricas o isostéricas) que conllevancambio en la temperatura

El calor involucrado en este proceso, expresado en forma diferencial, es: δQ = C V.dT,luego:

 

2

1VV12

T

dT.CSS

Ec. 3

La solución matemática de esta ecuación depende del comportamiento de C v con la

temperatura.

Para el caso de que Cv sea independiente de la temperatura:

1

2V

2

1VV12

T

TLn.C

T

dT.CSS

Ec. 4

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Para el caso de que Cv sea dependiente de la temperatura, se toma la ecuación del virialpara la variación de Cv en función de T:

Cv = α + βT + T2 

2

1

2

2

2

112

1

2

V12 TT2

TTT

TLn.dT.T

TSS

Ec. 5

2.1.4 Transformaciones a presión constante (isobáricas) con variación de la temperatura

El desarrollo matemático para esta transformación es similar al anterior. El calorinvolucrado es δQ = Cp.dT, con lo cual queda:

 

2

1

RPP12

T

Q.CSS

Ec. 6

Si Cp es independiente de la temperatura:

1

2P

 

2

1

RPP12

T

TLn.C

T

Q.CSS

Ec. 7

Si es dependiente de la temperatura y Cp = α + βT + T2, entonces:

2

1

2

212

1

2

 

P12 TT2

'TT'

T

TLn'.SS

Ec. 8

2.1.5 Transformaciones en gases ideales donde varían simultáneamente

a) Volumen y temperatura

1

2

1

2V

 

T

T

VV,T1V,T2

V

VLn.R.n

T

TLn.C

T

dV.PdT.CSS

2

11122

Ec. 9

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Para hallar la ecuación 9 hemos supuesto que C v constante. Esta ecuación puede serreordenada colocando los subíndices a uno y otro lado. Se debe tener en cuenta que deaquí en adelante se va a trabajar con un mol de sustancia, por consiguiente n = 1:

11V122V2 LnV.RLnT.CSLnV.RLnT.CS  

Esta reordenación de la ecuación 9 nos permite plantear la posibilidad de elegir máscondiciones de S, T y V para establecer una entropía de referencia para calcular loscambios entrópicos como una función de T y V. Si se denomina S a la entropía dereferencia a la temperatura T* (*se refiere a las condiciones de referencia) y V la ecuación9 se transforma en:

S = Cv. Ln T + R.Ln V + (S* - Cv. Ln T* - R. Ln V*)

S = Cv + R.Ln V + S° Ec. 10

Nos permite calcular y representar la entropía en tablas, referida a un estadodeterminado.

b) Presión y temperatura:

 

2

11122

T

T

PP,T1P,T2

T

dP.VdT.CSS

 

Tomando G independiente de la temperatura:

1

2

1

2PP,T1P,T2

P

PLn.R.n

T

TLn.CSS

1122

Ec. 11

c) Presión y volumen

1

2V

1

2PP,V1P,V2

P

PLn.C

V

VLn.CSS

1122

Ec. 12

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La solución matemática de esta última ecuación es un tanto tediosa y no se justifica paranuestros-fines; pero el tratamiento implica el reemplazo de T = P.V/n.R, y la relación decapacidades caloríficas: Cp   – Cv = n.R, para calcular los cambios de calor yposteriormente hacer la integración. Lógicamente se sigue manteniendo el criterio de que

Cp y Cv son independientes de la temperatura en el intervalo considerado.

PROBLEMA RESUELTO

Calcule la variación de entropía para el calentamiento de 1 mol de agua en lascondiciones:

H2O (l, 273 K, 1 atm) H2O (v, 473 K, 3 atm)

Considérense los siguientes datos para la resolución del problema:

1. El agua líquida mantiene su densidad constante y una capacidad calorífica Cp, tambiénconstante, igual a 75.3 J.K-1.mol-1.

2. Calor de vaporización molar: ∆Hv (H2O, 373 K) = 40.292 J. mol-1.

3. El vapor de agua se comporta como un gas ideal de capacidad calorífica C p = 36.86 -7.9 x 10-3T + 9.2 x 10-6T2.

SOLUCIÓN

El problema que aquí se presenta corresponde a un caso industrial, el calentamiento deagua. El proceso es interesante en sí mismo, dado que ocurre una serie continua depasos en los cuales se aumenta la temperatura del agua, se cambia el estado de lamisma (paso de líquido a vapor) y por último se calienta el vapor, con variación en lapresión. Cada uno de estos procesos se debe analizar por separado para después

calcular la variación de entropía total. Además de realizar estos cálculos en secuencia,observaremos cómo se relacionan íntimamente las funciones termodinámicas: entalpía yentropía.

SOLUCIÓN MATEMÁTICA

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Sistema termodinámico = 1 mol de agua líquida, 273 K.

Hagamos un esquema de la serie de pasos que se presentan en el problema:

a. Calentamiento de agua líquida de 273 K a agua líquida de 373 K. (Los decimales queexpresan 0°C en grados Kelvin 273.16 muchas veces no se tienen en cuenta, parafacilitar los cálculos). Este calor absorbido por nuestro sistema a presión constante selama calor sensible y se puede calcular así:

δQ = Cp.dT; (para Cp independiente de temperatura).

Ahora bien, este aumento en entalpía tiene relación con el aumento de entropía delsistema; puesto que el proceso es reversible (se puede perder calor y llegar a las mismascondiciones iniciales sin sufrir ninguna alteración), y así tenemos:

δQ = Cp.dT

Para calcular la variación de entalpía:

∆H = Cp.∆T; por ser Cp independiente de T.

∆H = 75.3 J.K-1.mol-1 x (373 K - 273K) x 1 mol

∆H = 7530.0 J

Para calcular la variación de entropía, se va a utilizar la ecuación 6:

mol273

373xLnmol.J.K3.75

T

dT.C

T

QSSS 11-

T

T

PT

T

RK273K3731

2

1

2

1  

-1

1 J.K5.23S  

b. Transformación de agua líquida de 373 K a vapor, a temperatura constante. Latemperatura a la cual se lleva esta transición, vaporización, es propia para la sustanciaconsiderada, en este caso agua.

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Para la vaporización a presión constante:

∆Hvap. = Qvap. = 40292 J.mol-1 x 1 mol = 40292 J

A partir de la ecuación 2:

T

LSS K373,ónvaporizaci2

 

1-

K373,ónvaporizaci2 J.K8.108K373

J40292SS

 

Recordemos que las unidades de entropía son J.K-1 o Cal.K-1.

c. En este momento tenemos agua en estado de vapor a la temperatura de 373 K; esnecesario suministrar calor para elevar su temperatura hasta 473 K. Luego:

 

2

1

T

TP dT.CH

 

Como es una función de la temperatura, por la segunda condición del problema:

dT.T10x2.9T10x9.786.36H2

1

T

T

263

 

3

1

3

2

6

1

23

12 T

 

Tx3

10x2.9

T

TxLn10x9.7TTx86.36H

 

∆H = 3686 J - 0.0018 J + 165.4 J

∆H = 3851.4 J

 A partir de la ecuación 6, el cálculo para la variación de entropía ∆S será:

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2

1

2

1

T

T

263T

T

P373,1473,23

T

dT.T10x2.9T10x9.786.36

T

dT.CSSS

Ec. 6

∆S3 = S2, 473 K  – S1, 373 K = 8.3 J.K-1 

d. Finalmente, el último paso implica un aumento en la presión del vapor de agua, el cualveníamos trabajando a 1 atmósfera; luego efectuamos un proceso para llevarlo a unapresión de 3 atmósferas, manteniendo la temperatura constante de 473 K. Este procesosólo puede hacerse mediante una compresión isotérmica, y de esta manera, variamos P yV. Tomando la ecuación 11, se obtiene:

1

2v

1

2PP,V1P,V24

PPLnC

VVLnCSSS

1122

 

Por tomarse el vapor de agua como un gas ideal y como la temperatura se mantieneconstante: P1.V1 = P2.V2, y reemplazando en la ecuación anterior:

2

1V

2

1P

1

2V

2

1P4

P

PLn.C

P

PLnC

P

PLn.C

P

PLnCS

 

2

1Vp4

P

P

 

Ln.CCS

 

Aplicando la ecuación 7 de la segunda unidad:

Cp  – Cv = n.R

Con lo que queda: ∆S4 = n.R.Ln P1 /P2 

1-11-

4 J.K1.93

1Ln.mol.J.K3.8xmol1S

 

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La variación de entropía para este último paso es negativa, puesto que se ha realizadouna compresión isotérmica.

La variación total de entropía para el proceso será igual a la suma de las variaciones decada uno de los pasos:

∆Stotal = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 + ∆S4 

∆Stotal = 23.5 J.K-1 + 108.0 J.K-1 + 8.3 J.K-1 - 9.1 J.K-1 

∆Stotal = 130.7 J.K-1 

Como conclusiones a este problema: un proceso tan simple como el calentamiento de

agua, puede implicar una serie de pasos que es necesario analizar, aislar y efectuar elcálculo para cada paso; las trayectorias termodinámicas deben ser perfectamenteestablecidas para poder escoger la ecuación adecuada y aplicarla correctamente alcálculo de la variación de energía; hay que tener mucho cuidado con el calentamiento oenfriamiento de sustancias, dado que pueden presentarse cambios de estado (tambiénllamados cambios de fase) en los cuales se presentan intercambios de energía; pero latemperatura permanece constante; y toda variación de entalpía va correspondida por unavariación de entropía.

CÁLCULOS DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA PARA PROCESOS IRREVERSIBLES

Después de analizar los cambios de entropía para procesos reversibles, nos dedicaremosa realizar el mismo procedimiento para los irreversibles. Para ello debemos recordar quelos procesos que ocurren en la naturaleza son irreversibles y, en consecuencia,pondremos una mayor atención en nuestro estudio para la comprensión y aplicación delos cálculos para esta clase de procesos.

Para todos estos cálculos hay que tener en cuenta que la entropía es una funcióntermodinámica de estado: es decir, en el cálculo de su variación sólo hay que considerarel estado inicial y final del proceso, sin que la trayectoria influya en ella.

Como punto de partida para realizar el cálculo, se tomará la trayectoria reversible entrelos estados inicial y final del proceso y a partir de ella calcular ∆S para el procesoirreversible. Los casos estudiados son:

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2.4.1 CALENTAMIENTO IRREVERSIBLE DEL SISTEMA TERMODINÁMICO

Para el calentamiento irreversible se va a considerar que la temperatura del sistema es Tla temperatura del foco T1, la capacidad calorífica del sistema es c y su masa m.

Para facilitar el cálculo del flujo de calor tomamos T2 > T1 y la variación de calor se haceen forma reversible. Hay que recordar que la variación reversible de una magnitud dada,en este caso el calor, implica solamente el hecho de que el paso de calor sea en formainfinitesimal para llevar nuestro sistema de una temperatura T1 a T2 y la condición para unproceso irreversible es que la variación de entropía del universo (sistema + alrededores)

sea mayor que cero. Con estas dos aclaraciones ya podemos iniciar los cálculos:

2

1

2

1

T

T1

2T

T

Rsistema

T

TLn.c.m

T

dt.c.m

T

QS

Ec. 16

Como el cociente T2 /T1 es mayor que uno, por la condición de T2 > T1 la variación deentropía para el sistema es mayor que cero y, por consiguiente, positiva.

Para calcular la variación de entropía del universo se debe considerar el ∆S para el focotérmico. Mientras que el sistema ganó calor, el foco térmico debió perderlo exactamenteen la misma cantidad para cumplir con la primera ley de la termodinámica. Como latemperatura del foco térmico permanece constante, por su calidad de foco, tenemos:

1

12

2

focoT

TT.c.m

T

QS

 

La variación de entropía del universo será:

01T

T

T

TLnc.mSSS

2

1

1

2sistemafocouniverso

Ec. 17

Esta última expresión se comprueba fácilmente que es mayor que cero al reemplazar T1 yT2 por valores cualesquiera. El proceso de calentamiento de un sistema nos deja varias

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conclusiones: el sistema, o cuerpo que se calienta, aumenta entropía; el foco que pierdecalor disminuye su entropía; el conjunto sistema-foco, en el doble proceso calentamiento-enfriamiento, aumenta entropía (∆Suniverso > 0); el cuerpo, sistema o foco que tenga unatemperatura mayor está obligado a ceder calor a aquel que tiene una temperatura menor.

Esta es la razón por la cual los cuerpos se calientan de una manera espontánea alponerlos en contacto con otro cuerpo a mayor temperatura.

2.4.2 EXPANSIÓN LIBRE DE UN GAS IDEAL

El experimento de Joule de la expansión de un gas contra el vacío, nos muestra tambiénel carácter de irreversibilidad de aquellos procesos en los cuales intervienen diferenciasde presiones. La expansión libre consiste en abrir la llave que separa los compartimientos

del gas y vacío y observar si el gas pasa hacia la parte que previamente se le ha hechovacío, figura 46.

FIGURA 46

Esquema del experimento de Joule para la expansión libre (contra vacío de un gas ideal

La experiencia nos muestra que sí, que el gas trata de llenar todos los espacios vacíos, yque, además, el gas espontáneamente no vuelve a colocarse en el sitio original; es decir,no retorna a las condiciones del comienzo del experimento. En consecuencia el volumenocupado por el gas V1 pasa a un volumen V2 en donde V2 > V1. La ley de latermodinámica nos dice que para la expansión libre, W = 0, Q = 0 y ∆U = 0, la energíainterna del gas al final del proceso es la misma que al comienzo.

Si no hay cambio en ∆U y Q = 0, podría llegar a pensarse que ∆S es igual a cero; pe ro noes así, los cálculos que se van a realizar así lo demuestran.

La expansión libre del gas se puede asemejar a la expansión cuasi-estática isotérmica deun gas del volumen V1 al volumen V2. En esta expansión el gas absorbería una cierta

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cantidad de calor Q equivalente al trabajo W, que realiza el sistema durante la expansión,luego:

2

1

V

Vgas

T

dV.P

T

W

T

QS

 

Para un gas ideal: V

T.R.nP

 

Reemplazando:

0V

VLn.R.nV

dV.R.ndV.V.T

T.R.nS

2

1

2

1

V

V

V

V1

2gas

Ec. 18

Nuevamente, V2 > V1 y el valor de la ecuación 18 será mayor que cero. En consecuenciala entropía del gas aumenta. Como conclusiones de este experimento: el gas tiende aocupar el mayor espacio posible, haciendo su distribución homogénea e todo el espacio;sistemas que posean una mayor presión que sus alrededores tiende a expandirse hastaque la presión interna sea igual a la externa; lo contrario también cierto, cuando la presióninterna es menor que la exterior, el sistema se comprime hasta igualar las presiones; la

expansión de un gas es un proceso irreversible, esto es, el gas por sí solo no va a ocuparel volumen inicial que tenía y dejar el restante vacío; y en los casos que acabamos demencionar, la entropía del universo aumenta.

Cuando dos sistemas interactúan mecánicamente por diferencia de presiones, el sistemaque gana presión aumenta su entropía, mientras que el que disminuye su presióndisminuye su entropía; pero la nueva situación obtenida: dos sistemas con igualdad en supresión dan un universo con mayor contenido entrópico.

2.4.3. Mezcla de dos gases ideales

El caso que se va a considerar aquí puede aplicarse a la mezcla de dos líquidos denaturaleza diferente, o bien, a la mezcla de un sólido con un líquido. En estos procesos demezcla hay también una variación de entropía que puede ser calculada para cada uno delos constituyentes en particular. Para el caso de la mezcla de dos gases ideales, es

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mucho más sencillo y facilita enormemente el cálculo de ∆S. La mezcla de los dos gasesideales está confinada en un cilindro en el cual existen dos membranas semipermeables(M1, y M2) que permiten el paso selectivo de una u otra molécula de acuerdo con el tipo demembrana, figura 47. Los gases están representados por esferas puntos.

FIGURA 47

Separación de una mezcla de dos gases utilizando membranas semipermeables

Los espacios A y B tienen el mismo volumen. Una de las membranas M 1 se muevesincrónica y simultáneamente con la tapa T. El desplazamiento de la tapa y de lamembrana se hace lentamente, evitando fricciones. Al final cuando la tapa y la membranahayan llegado a su posición final, los gases se habrán ubicado cada uno en el espacio A oen el B, según se lo permita la membrana semipermeable.

Todo el proceso se ha realizado a temperatura constante y en cada instante deldesplazamiento de la tapa y membrana las presiones están equilibradas y no esnecesario aplicar un trabajo para separar los gases, por consiguiente, W = 0 y Q = 0;luego, para este caso particular la variación de entropía es ∆S = 0.

Cabe preguntarnos si es posible separar dos gases sin hacer ningún trabajo y sin variar laentropía del universo, en un proceso reversible. ¿Qué objeto tiene colocar aquí este tipode experimento si estamos hablando de procesos irreversibles? Este experimentomuestra las ventajas de un experimento mental y las desventajas de la tecnología. Elexperimento en su constitución es válido, sin embargo, hasta ahora no se ha podido

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construir un material que logre separar átomos de dos gases, y por consiguiente esteexperimento es ideal.

Lo más común es tener dos gases diferentes en los recintos A y B de un cilindroseparados por una pared. El volumen inicial de cada recinto es V 1 y V2.

Si se quita la pared que los separa, ambos gases se mezclarán el uno con el otro y elvolumen ocupado por cada uno de ellos será V 1 + V2. En este caso, parecido al anterior,sí se produce un aumento de entropía que puede calcularse como el de un proceso deexpansión de cada uno de los gases que pasan de un volumen V2 a (V1 + V2) y elsegundo de ellos pasa de V1 a (V1 + V2) el otro gas. Estas expansiones de gases sepueden asemejar al proceso mediante el cual un gas absorbe calor y realiza un trabajo de

expansión.

Para el gas 1, tendremos:

21

1

VV

V

111

T

dV.P

T

W

T

QS

 

La presión en todo momento de la mezcla se mantiene constante, puesto que la presióntotal es igual a la suma de las presiones parciales. Por ser gas ideal:

1

21VV

V1

V

VVLn.R.ndV.

T.V

T.R.nS

21

1

Ec. 19

Para el gas 2, la expresión es la misma:

2

21

2 V

VVLn.R.nS

 

La variación total de entropía será:

0V

VVLn

V

VVLnR.nSSS

2

12

1

2121

 

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El aumento de entropías se debe al aumento de volumen (V1 +V2) dentro del cual semoverá el gas ideal. Obsérvese que la variación de entropía es independiente de lanaturaleza del gas; solamente debe existir la condición de que los dos gases mezcladossean diferentes.

Cálculo de entropía en procesos irreversibles

Como el cambio de entropía se define sólo para procesos reversibles, en caso de quererdeterminar el cambio de entropía en un proceso irreversible se debe acudir a estableceruna secuencia de procesos reversibles que sean equivalentes al proceso reversible.

Por ejemplo considere un cambio de fase a condiciones que no sean las de equilibrio,digamos la fusión del hielo a la presión de una atmósfera pero una temperatura diferentea 0 ºC. Este es un proceso irreversible, no se puede determinar directamente el cambio deentropía, para ello es necesario considerar que este proceso se puede efectuar a travésde tres procesos reversibles: proceso isobárico hasta que la temperatura del hielo sea de0 ºC, el segundo es la fusión del hielo a 0 ºC y el tercero un proceso isobárico hastaalcanzar la temperatura original. Para cada uno de estos procesos reversibles es posiblecalcular el cambio de entropía. Entonces, debido a que la entropía es una propiedadtermodinámica o una función de punto su cambio es independiente del proceso en sí yaque solo depende de los estados inicial y final. El cambio de entropía en un procesoirreversible será igual a la suma de los cambios de entropía de la secuencia de losprocesos reversibles. Ver ejemplo 45.

Un proceso de mezcla de dos o más gases también es un proceso irreversible, paracalcular el cambio de entropía se debe considerar como equivalente a dos procesosreversibles: el primero una expansión isotérmica de cada uno de los gases hasta ocuparel volumen final y el segundo por una mezcla adiabática en un arreglo que permita lareversibilidad del proceso, tal como se ilustra en la figura 87.

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Figura 87: Proceso de mezcla de dos gases  

El arreglo consiste en dos cilindros que tienen cada uno un volumen al volumen final dela mezcla gaseosa. Los cilindros están separados por medio de una pared fija permeablesolamente al gas A y un émbolo móvil que contiene dos paredes, la de la izquierdaimpermeable y la de la derecha permeable solamente al gas B, el cual se desplaza muy

lentamente, de tal manera que las condiciones de presión y temperatura se mantienenconstante, el gas no realiza trabajo y no hay transferencia de calor. Si el émbolo se muevehasta una posición intermedia se observa que se realiza una mezcla parcial de los gases.Al llegar al estado final los gases se encuentran completamente mezclados. Si se inviertela dirección del movimiento del émbolo los gases se vuelven a separar.

Si VA representa el volumen inicial del gas A, VB el volumen del gas B y V el volumencuando se mezclan los dos gases, entonces el cambio de entropía en el procesoirreversible será igual al cambio de entropía que experimenta cada gas durante laexpansión mas el cambio de entropía durante la mezcla adiabática, pero como en unproceso adiabático reversible el cambio de entropía es cero se tiene que:  

 B A SSS  

V  Rn

V  RnS A

 A

 A

 A A lnln

  V 

V  Rn

V  RnS B

 B

 B

 B B lnln

 

))lnln(

()lnln(n

 xn xnnR xn xn RS

B B A A

 B B A A

 

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)lnln(  B B A Amezcla xn x xnRS   Ecuación 197 

 

La deducción que acabamos de realizar se puede generalizar para una mezcla de variosgases ideales o de líquidos que formen soluciones ideales y donde no se presentaninteracciones entre sus componentes. Para estos casos se puede plantear la siguiente

ecuación 

iimezcla x xnRS ln   Ecuación 198 

Ejemplo 45 

Calcule el cambio de entropíadurante la fusión de 250 de hielo auna temperatura de 20 ºC.

Para el agua

K gcalc L p . / 0,1

)(  

K gcalcS p . / 5,0

)(  

gcalh fusión / 7,79 

Figura 88: Ilustración ejemplo 45  

Análisis del problema

La fusión del hielo a 20 ºC es un proceso irreversible por lo tanto para poder calcular elcambio de entropía se debe establecer una secuencia de procesos reversibles quesean equivalentes a este proceso irreversible. Las siguientes transformacionesexpresan esta situación:

El cambio de entropía, S , en el proceso irreversible

)1,º20()1,º20( )(2)(2 atmC O H atmC O H   LS  

es igual a la suma de los cambios de entropía en los siguientes procesos

)1,º0()1,º20( )(2)(2 atmC O H atmC O H  SS 1. Proceso isobárico reversible 

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)1,º0()1,º0( )(2)(2 atmC O H atmC O H   LS 2. Fusión de hielo reversible 

 

)1,º20()1,º0( )(2)(2 atmC O H atmC O H   LS 3. Proceso isobárico reversible 

321 SSSS 

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

cal

K g

calg

T mcS

fusión

S p 84,8)293

273ln()

.5,0)(250()ln(

)(1

 

cal

gcalg

hmS

 fusión

 fusión0,73

273

) / 7,79)(250(2

 

cal

K g

calg

T mcS

 fusión L p 7,17)

273

293ln()

.0,1)(250()ln(

)(3

 

cal

cal

cal

calSSSS 86,817,170,7384,8321

 

Observe que la contribución más grade al cambio de entropía corresponde al cambiode fase a condiciones de equilibrio

Ejemplo 46 

En un recipiente de paredes adiabáticasse colocan 50 g de hielo a unaatmósfera y 0 ºC con 120 g de agualíquida a 30 ºC. Determinar el cambiode entropía.

Para el agua

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C gcalc p º / 0,1 

 

gcalh fusión / 7,79 

Figura 89: Ilustración ejemplo 46  

Análisis del problema

Dado que el sistema es adiabático, cuando se ponen en contacto el hielo con el agualíquida ocurre un proceso espontáneo o sea irreversible donde el hielo absorbe calor

del agua líquida y se funde trayendo como consecuencia un descenso en latemperatura del agua líquida hasta que se alcanza el equilibrio térmico. Surge lapregunta obvia ¿cuál es la temperatura final? La respuesta a esta pregunta dependede las masas de hielo y agua líquida y de las temperaturas, por ejemplo, si se tieneuna pequeña cantidad de hielo y una cantidad mucho mayor de agua líquida a unatemperatura alta, el hielo se fundirá completamente y la temperatura del aguadescenderá ligeramente. Si se presenta la situación contraria la temperatura del aguadesciende hasta cero grados Celsius y no se alcanza a fundir todo el hielo. Entonces,para determinar el estado final se debe realizar un balance energético entre el calorque se requiere para fundir el hielo y el calor proporcionado por el agua al enfriarsedesde su temperatura inicial hasta la temperatura final.

También es necesario considerar que si bien el proceso global es irreversible, este sepuede considerar formado de dos procesos reversibles. El primero corresponde a lafusión del hielo a 0 ºC y 1 atmósfera, el segundo es un proceso de transferencia decalor a presión constante. Entonces el cambio de entropía global corresponde a lasuma de cambios de entropía en cada uno de estos procesos.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

)( aguaequilibrio paguaagua T T cmQ 

 fusiónhielohielo hmQ 

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aguahielo QQ 

 

)( aguaequilibrio pagua fusiónhielo T T cmhm 

 pagua

 fusiónhielo

aguaequilibriocm

hmT T 

 

C C gcalg

gcalgC T equilibrio º2,3

).º / 0,1)(120(

) / 7,79)(50(º30

 

Como el sistema es adiabático la temperatura de equilibrio no puede ser menor de 0ºC, por lo cual se concluye que no todo el hielo se funde y que el estado final

corresponde a una masa de hielo en equilibrio con agua líquida a 0 ºC.

Para determinar la cantidad de hielo fundido se despeja de la ecuación del balanceenergético.

ggcal

C C gcalg

h

T T cmm

 fusión

aguaequilibrio pagua

hielo 2,45 / 7,79

)º300)(.º / 0,1)(120()(

aguahielo fusión SSS  

cal

gcalg

hmS

 fusión

 fusión fundidohielo

hielo fusión 2,13273

) / 7,79)(2,45(

 

cal

K K gcalg

T cmS

agua

equilibrio

 paguaagua 5,12)303

273ln(). / 0,1)(120()ln(

 

cal

cal

calS 7,05,122,13

 

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Ejemplo 47 

Calcular el cambio de entropíadurante la mezcla isotérmicade 56 g de etileno con 112 g denitrógeno. Figura 90: Ilustración ejemplo 47  

Análisis del problema

La mezcla de dos gases es un proceso irreversible, entonces el cambio de entropía sepuede calcular mediante las consideraciones de que los gases inicialmente se

expanden hasta ocupar el volumen final de la mezcla y luego se mezclanadiabáticamente, con lo cual se obtiene la ecuación 198. Entonces solo hace faltacalcular el número de moles totales y la fracción molar de cada gas.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

Pesos moleculares N2 = 28 g/mol C2H4 = 28 g/mol 

molesg

molgnnitrógeno 4)

28

1)(112(

 

molesg

molgnetileno 2)

28

1)(56(

 

molesn 6  

67,06

42 N  x

y33,0

6

242 H C  x

 

 J 

K mol

 J molesSmezcla 60,3133,0ln33,067,0ln67,

 

0).

31,8)(6( 

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Significado y uso de la Función Termodinámica Entropía

A esta altura del curso de termodinámica, se han presentando tres funciones termodinámicas:

energía interna, entalpía y entropía. Es conveniente detenernos y comparar el significado y uso de

cada una de estas tres funciones termodinámicas, para que no se presenten confusiones cuando

se tenga que escoger la función respectiva para efectuar un cálculo termodinámico. La primera ley

de la termodinámica nos dice simplemente que el calor ganado por el sistema tiene que haberlo

cedido, o bien otro sistema o bien los alrededores. Lo contrario es también cierto: el calor ganado

por los alrededores es igual al calor perdido por el sistema.

Las dos funciones termodinámicas con las que trabaja el primer principio: energía interna y

entalpía corresponden al tipo de trayectoria utilizado para efectuar el intercambio de calor; así,

cuando el volumen se mantiene constante la función escogida es energía interna; mientras que si

la presión se mantiene constante deberemos trabajar con entalpía. Ambas funciones se refieren a

intercambios de calor, sistema-alrededores.

De otro lado, el experimento del equivalente mecánico del calor de Joule muestra cómo se puede

convertir el trabajo mecánico en calor dentro de nuestro sistema, y así, la función energía interna,

que nos mide la variación de la energía del mismo estará compuesta por el calor y el trabajo. Elhecho de que el trabajo pueda convertirse en calor, plantea el interrogante de sí es posible o no

convertir todo el calor recibido por el sistema en trabajo. Aquí aparece entonces el segundo

principio.

Lo primero que nos indica este principio, es la imposibilidad de trabajar con un solo foco térmico.

Siempre que hablemos de intercambios de calor debernos tener, como mínimo, dos focos

térmicos: uno frío y otro caliente y, en consecuencia, será necesario trabajar con dos

temperaturas. Esta situación nos obliga a que una parte del calor tomado por el sistema del foco

caliente sea cedida al foco frío y que la diferencia pueda ser convertida en trabajo. Sólo así nuestro

sistema podrá realizar un trabajo sobre los alrededores.

Esta relación entre el calor y la temperatura δQ R/T la llamamos entropía y la podemos calcular

tanto para el foco caliente como para el foco frío. Ahora bien, el calor cedido al foco frío y que no

ha sido convertido en trabajo, constituye una energía no utilizable. En el lenguaje común se habla

de degradación de la energía para referirnos a este fenómeno.

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Además de este aspecto de cuantificación de la energía disponible para realizar trabajo, la segunda

ley tiene una serie de preceptos que nos facilita la posibilidad de predecir cual será la dirección

que se debe seguir en un proceso termodinámico. Así, la entropía nos obliga a que un cuerpo cedacalor a otro que tiene una menor temperatura hasta que éstas se igualen; un sistema con presión

mayor que otro, lo comprimirá hasta alcanzar un equilibrio mecánico y, por último, la variación de

entropía del universo para procesos reversibles es nula, mientras que para los irreversibles será

mayor que cero.

Procesos con variación de entropía negativa no se presentan en la naturaleza. Todo esto nos hace

pensar que la entropía del universo tiende hacia un máximo y que cuando se alcance ese máximo

la temperatura de todos los cuerpos será la misma y no habrá diferencias de presión entre

diferentes regiones del espacio; situación esta que no permitirá realizar ningún trabajo y, porconsiguiente, habremos llegado a la muerte entrópica del universo.

AUTOEVALUACIÓN 17

1. ¿Existen procesos reales en la naturaleza para los cuales la variación de entropía sea igual a

cero?

2. La entropía es una función termodinámica, en consecuencia, ¿dependerá o no de las

propiedades termodinámicas?

3. ¿Cuál es la fórmula que relaciona los cambios de entropía en función de la temperatura y del

volumen para un gas ideal?

4. ¿Por qué en una expansión adiabática la entropía del sistema se mantiene constante?

5. Considere dos sistemas comunicados entre sí por una pared diatérmica entre sí. Si la entropía

obliga al intercambio de calor, de caliente a frío; ¿cómo puede mostrar con ejemplos un

intercambio de calor reversible y otro irreversible?

6 Calcule la variación de entropía de 100 g de mercurio sólido, temperatura de

-39°C, cuando se calientan hasta una temperatura de 100°C. El valor del calor de fusión es de 3

Kcal.kg-1 y el calor específico promedio entre estas temperaturas es de 0.0335 cal.g-1.ºC-1.

7. El nitrógeno en condiciones normales tiene una densidad de 0.001251 g.cm -3. Determine la

variación de entropía al efectuar la compresión de 1 gr de nitrógeno hasta un valor de 0.001751

g.cm-3 en un proceso isotérmico.

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8. ¿Cuál es el factor de conversión entre las unidades de entropía expresadas en cal.g-1.K-1 y BTU.

Lbm-1.ºR-1.

9. Estudie la variación de entropía para el sistema formado por 1 kg de agua a 25°C y 2 kg de hielo

a 0°C colocados dentro de un recipiente adiabático. Halle la variación de entropía:

a)  Para el agua que originalmente estaba a 25°C.b)  Para el hielo.c)  Para el conjunto agua-hielo, cuando se alcance el equilibrio térmico entre los dos

componentes.10. Calcule la variación de entropía cuando 5 moles de nitrógeno se comprimen de 1 a 100

atmósferas y simultáneamente su temperatura sube de -20°C a 200°C. Asuma que el nitrógeno se

comporta como gas ideal.

11. Un kilogramo de agua a 0°C se pone en contacto con un foco térmico a 100°C. ¿Cuáles son las

variaciones de entropía para el agua, el foco calorífico y el universo?

Lección 25: Análisis dimensionalSISTEMA DE UNIDADES

El sistema que vamos a utilizar es el llamado Sistema Internacional de Unidades, abreviadamente

SI, adoptado en 1960 por la Conferencia de Pesas y Medidas, para el uso en Ciencia y Tecnología.

Los diferentes nombres de unidades, símbolos y equivalencias se dan en las tablas que aparecen a

continuación.

Tabla 2

Nombres y símbolos de la base de unidades SI 

CANTIDAD NOMBRE SIMBOLO

Longitud

Masa

Tiempo

Corriente eléctrica

metro

kilogramo

segundo

amperio

m

kg

s

A

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Temperatura termodinámica

Cantidad de sustancia

kelvin

mol

K

mol

TABLA 3

Unidades derivadas del sistema SI que tienen nombres y símbolos especiales

CANTIDAD NOMBRE SIMBOLO DEFINICION DE LA UNIDAD

Frecuencia

Energía

Fuerza

Potencia

Presión

Carga eléctrica

Diferencia de potencial eléctrico

Resistencia eléctrica

Conductancia eléctrica

Capacitancia eléctrica

Flujo magnético

Inductancia

Densidad de flujo magnético

hertz

 joule

newton

watt

pascal

coulombio

voltio

ohmio

siemens

faradio

weber

henry

tesla

Hz

J

N

W

Pa

C

V

Ω 

S

F

Wb

H

T

s-1 

m2.kg.s2 

m.kg.s-2 = J.m-1 

m2.kg.s-3 = J.s-1 

m-1.kg.s-2 = J.m-3 

s.A

m2.kg.s-3.A-1 = J.s-1.A-1 

m2.kg.s-3..A-2 = V.A-1 

m2.kg-1. s3.A2 

m2.kg-1. s4.A2 =C.V-1 

m2.kg. s-2.A-1 = V.s

m2.kg.s-2.A-2 =V.s.A-1 

kg.s-2.A-1 = V.m2.s

TABLA 4

Prefijos del sistema SI 

SUBMULTIPLO PREFIJO SIMBOLO MULTIPLO PREFIJO SIMBOLO

10-1 

10-2 

deci

centi

d

c

10

102 

deca

hecto

da

h

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10-3 

10-6 

10-9 

10-12 

10-15 

10-18 

mili

micro

nano

pico

femto

atto

m

μ 

n

p

a

103 

106 

109 

1012 

kilo

mega

giga

tera

k

M

G

T

TABLA 5

Fracciones y múltiplos decimales que tienen nombre especial en el sistema SI 

CANTIDAD FISICA NOMBRE DE

LA UNIDAD

SIMBOLO DE LA

UNIDAD

DEFINICION DE LA

UNIDAD

Longitud

Longitud

Área

Fuerza

Presión

Energía

Viscosidad cinemática

Viscosidad

Angstrom

micrón

barn

dina

bar

ergio

stockes

poise

Å

μ 

b

dyn

bar

erg

St

P

10-10 

10-6m

10-28m2 

10-5N

105N.m2 

10-7J

10-4m2.s-1 

10-1kg.m-1.s-1 

TABLA 6

Unidades no pertenecientes al sistema SI 

CANTIDAD FISICA NOMBRE DE

LA UNIDAD

SIMBOLO

DE LA

UNIDAD

DEFINICION DE LA UNIDAD

Longitud pulgada in 2.54 x 10-2m

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Masa

Fuerza

Presión

Presión

Presión

Energía

Energía

Energía

Energía

Masa

Momento dipolar elec.

Carga por mol

libra(avoir dupois)

kilogramo-fuerza

atmósfera

torr

milímetro de Hg

unidad térmica británica

kilowatt-hora

caloría termo-química

electrón voltio

unidad de masa atómica

unificada

Debye

Faraday

lb

kgf 

atm

torr

mmHg

BTU

kWh

cal

eV

u

D

F

0.45359237 kg

9.80665 N

101325 N.m-2 

(101325/760)N.m -2 

13.5951x980.665x10 -2Nm2 

1 055.056J

3.6 x 106J

4.184 J

1.6022 x 10-19 J

1.66041 x 10-27 kg

3.33564 x 10-30A.m.s

9.648 x 10 C moI-1 

TABLA 7 

Valores de la constante de los gases R, en la ecuación P.V =n.R.T, expresado en función de las

unidades de producto R.V 

ENERGIA = P.V n’ TEMPERATURA R

ergio

caloría

 joulio

atm-litro

mm Hg-litro

kgf/cm2 litro

mm Hg – ft3 

g

g

g

g

g

g

lb

K

K

K

K

K

K

K

8.314x l07 

1.987

8.314

0.08205

62.36

0.08478

998.9

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atm-ft

BTU

hp hr

kw hr

atm - ft3 

mm Hg – ft3 

in.Hg-ft3 

lbf/in. - ft3 

lbf/ft2 - ft3 

lb

lb

lb

lb

lb

lb

lb

lb

lb

K

°R

°R

°R

°R

°R

°R

°R

°R

1.314

1.986

7.805 x 10-4 

5.819x 10-4 

0. 7302

555.0

21.85

10.73

1.545

n’ es el número de motes expresados en gramos mol (gr mol) o en libras mol (lb mol).

PROBLEMA RESUELTO

La capacidad calorífica de un gas viene dada por la ecuación

Cp = 3.38 + 18.04 x 10-3T, siendo T la temperatura en grados Kelvin y las unidades de la

capacidad calorífica en calorías/mol.K. Exprese el valor de Cp en función de latemperatura en:

1) Grados Celsius o centígrados

2) Grados Fahrenheit y

3) Grados Rankine

SOLUCIÓN

La capacidad calorífica de un cuerpo es la cantidad de calor que puede absorber uncuerpo para subir en un grado su temperatura. En este problema dicha capacidad es unafunción de la temperatura. Es así como su valor va a depender de la temperatura quetenga el cuerpo.

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Aquí la capacidad calorífica está expresada en grados Kelvin y se debe hacer suequivalencia a grados Celsius, Fahrenheit y Rankine respectivamente.

Paso 1:

Equivalencia de la escala Celsius y Kelvin:

K = °C + 273.16, luego Cp = 3.38 + 18.04 x 10-3(°C + 273.16)

Cp = 8.30 + 18.04 x 10-3 ºC

Paso 2:

Equivalencia de la escala Celsius y Fahrenheit:

32Cº5

9Fº

, o lo que es igual:32F

 

º9

5Cº

 

Luego:32F

 

º9

510x04.1830.8C

5

p

 

Fº10x02.1098.7C 3

p  

Paso 3:

Equivalencia de la escala Fahrenheit y de la escala Rankine: ºR = ºF + 459.67

Luego: ºF = ºR – 459.67

Cp = 7.98 + 10.02 x 10-3 (ºR – 459.67)

Cp = 3.37 + 10.02 x 10-3R

De esta manera quedaron expresadas las capacidades caloríficas en grados Celsius,Fahrenheit y Rankine.

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PROBLEMA RESUELTO

Calcule la Unidad Térmica Británica (BTU) en su equivalencia de calorías por gradoCelsius. La BTU se define como la cantidad de calor necesario para elevar la temperaturaen un grado Fahrenheit de una libra inglesa de agua (454 grs). La cantidad de calornecesario para elevar la temperatura en un grado Celsius de un gramo de agua se llamauna caloría.

SOLUCIÓN

Una libra inglesa equivale a 454 gramos.

Paso 1:

Si nosotros quisiéramos elevar 454 gramos de agua en un grado Celsius, tendríamos quesuministrar:

Cantidad de calor = 454 lb

g

.1 C.ºg

cal

= 454 C.ºlb

cal

 

Paso 2:

Del gráfico de equivalencias de escalas vemos que el intervalo entre 32°F y 212°F (180°F)equivalen al intervalo entre 0°C y 100°C (100°C).

Por consiguiente, 180°F = 100°C o lo que es igual:Fº

5

9Cº

 

Reemplazando este valor en la cantidad de calor, tenemos:

Cantidad de calor F.ºlb

cal252

F

 

º59.lb

cal454

 

Es decir 1.0 BTU = 252 cal.

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El Análisis Dimensional

El sistema de unidades y el análisis dimensional son temas que, en general, no forman parte de un

curso de termodinámica; puesto que se da por entendido que la magnitud va siempre

acompañada por el género o tipo de unidad que la determina.

Así nosotros cuando hablamos de longitud necesariamente nos referimos a cualquiera de los

sistemas de unidades que usualmente se utilizan, como son: el sistema métrico decimal (unidad =

metro) y el sistema sajón de longitud (unidad = pulgada).

Esta observación parece simple, pero la experiencia muestra que muchas veces en la resolución de

un problema en donde intervienen diversas unidades, como es el caso de la termodinámica, el

estudiante tiende a fijar su atención en las operaciones algebraicas que se realizan con los valores

numéricos y no considera el tipo de unidad que está usando; en consecuencia, se produce el caso

paradójico de que habiendo resuelto el problema conceptual perfectamente y, por supuesto, el

algebraico, el estudiante obtiene una respuesta que no concuerda con la presentada en el

solucionario.

Análisis dimensional es el proceso que se ocupa de establecer que las unidades empleadas para

resolver las ecuaciones sean las mismas, con el objeto de hacer las debidas simplificaciones de

dichas unidades.

De acuerdo con la definición anterior, el resultado de efectuar la simplificación consistiría en

expresar la respuesta en un solo tipo de unidades de masa, tiempo, espacio, etc. En este caso

hablamos que las magnitudes empleadas que poseían el mismo tipo de unidades, tenían

consistencia dimensional o que eran dimensionalmente consistentes.

Esta situación es particularmente interesante en termodinámica en donde el resultado puede

expresarse en unidades científicas o en unidades técnicas.

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El estudiante deberá desarrollar especial atención y práctica al respecto, resolviendo problemas,

ejercitándose en pasar del sistema métrico al sistema sajón y viceversa.

AUTOEVALUACIÓN 7

Como ejercicio general exprese los resultados de los problemas 6, 7 y 8, de la autoevaluación 5 en

unidades tales como: calorías, kg.m, kwt y BTU.

En caso de que las tablas de equivalencias dadas en el capítulo 6 sean insuficientes, consulte otros

manuales en donde puede encontrar otras tablas de equivalencia.

AUTOEVALUACIÓN 8

1. ¿Cuáles son los métodos de estudio en Termodinámica? ¿Cuál es el método que vamos a seguir

en este curso y diga por qué lo vamos a seguir?

2. ¿Por qué es útil definir el Sistema Termodinámico que deseamos estudiar?

3. Cuando queremos aislar térmicamente un sistema, ¿qué tipo de pared debemos colocarle?

4. ¿Cómo se llaman las características del sistema que varían con el contenido de energía delmismo?

5. ¿Qué condiciones se deben cumplir para que un proceso sea reversible?

6. ¿La mayoría de los procesos que se presentan en la naturaleza son reversibles o irreversibles?

7. ¿Para cuantificar una propiedad termodinámica se debe tener el sistema en estado de equilibrio

o en estado de no-equilibrio?

8. ¿Puede un sistema variar su temperatura entre los estados inicial y final y llevar al mismo

tiempo una trayectoria isotérmica?

9. ¿Por qué se puede afirmar que el coeficiente de compresibilidad de un gas es una ecuación de

estado para un proceso a temperatura constante?

10. ¿Qué nombre reciben las propiedades termodinámicas que son función de la masa del

sistema?

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11. ¿Cuáles son los criterios que se deben seguir para establecer los llamados puntos fijos o

estándar en la calibración de un termómetro?

12. En el termómetro llamado de volumen constante, ¿cuál es la propiedad termométrica? Puede

consultar cualquiera de los textos que aparecen en la bibliografía general para resolver estapregunta.

13. ¿Cuáles son las formas de energía que usted conoce en la vida práctica?

14. ¿Cuáles son las propiedades termodinámicas que están asociadas a cada una de las formas de

energía que mencionó en la respuesta a la pregunta anterior?

15. ¿Cómo puede saber usted si una pila eléctrica común puede dar energía?

CAPITULO 6: CICLOS TERMODINAMICOS Y APLICACIONES DE LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA 

Introducción

El estudio de los ciclos termodinámicos es muy interesante y de gran importanciatecnológica ya que constituye el fundamento conceptual de muchas aplicaciones directasen las diferentes disciplinas de la ingeniería. Por ejemplo para establecer parámetros parael diseño de máquinas térmicas y evaluar su eficiencia, para analizar el proceso deproducción de energía en una central termoeléctrica, o para diseñar sistemas derefrigeración entre otros.

Actualmente hay una problemática en el mundo entero y es el control de la contaminaciónque a diario producen millones de automotores, turbinas de los aviones, maquinariaindustrial, de tal manera que mejorar la eficiencia de las máquinas térmicas sincontaminar el medio ambiente representa un constante reto para la ingeniería.

Por otra parte, en la industria de los alimentos la refrigeración es un proceso muyimportante, ya que las bajas temperaturas inhiben el crecimiento microbiano y las

reacciones enzimáticas, causantes de la descomposición de la mayoría de productosalimenticios. Surgen entonces varias preguntas, por ejemplo: ¿cómo producir frío?, ¿quéelementos constituyen un sistema de refrigeración?, ¿qué características debe poseer unmaterial para que sea un buen refrigerante?

Es necesario precisar que todo proceso de refrigeración implica que exista un sistema queretire calor de una región de baja temperatura y lo lleve a otra de mayor temperatura.

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Como Ud. debe conocer, del estudio de la unidad anterior, este proceso no se realiza enforma espontánea y para que ocurra se necesita que el sistema cumpla un ciclo donde serealice trabajo sobre él y como resultado se verifique la transferencia de calor en elsentido deseado. Al final de la unidad, se profundizará en el estudio de los ciclos de

refrigeración y las características de las sustancias utilizadas como refrigerantes.

Lección 26: Ciclos termodinámicosLa Máquina de Vapor. Ciclo de Rankine

En la segunda unidad de nuestro curso vimos cómo la máquina de vapor diseñada porThomas Newcomen y perfeccionada por James Watt, mostraba la relación que podríaexistir entre trabajo y calor; y sirvió como idea base para que Joule proyectara elexperimento del equivalente mecánico del calor.

Dos siglos después del invento de Watt, existen todavía numerosas máquinas que

funcionan con el mismo principio termodinámico original y que nos muestran la utilidad yvigencia de la máquina de vapor en nuestra sociedad. El ciclo termodinámico de estamáquina fue estudiado por W.J. Rankine, un ingeniero escocés que en 1859 publicó sulibro Manual de la Máquina de Vapor y que le dio su nombre al ciclo termodinámico de lamáquina de vapor. El fundamento mecánico de esta máquina consiste en aprovechar laenergía que posee el vapor de agua para mover un pistón dentro de un cilindro y a lautilización de dos elementos tan baratos como son el agua y el carbón.

La figura 57 nos muestra un esquema muy sencillo de la máquina de vapor. El agua se

lleva mediante una bomba hasta la caldera, en donde la presión y la temperatura quealcance el vapor saturado dependerán de las condiciones de operación propias de lamáquina; así por ejemplo, a la presión de 10 atmósferas, la temperatura que alcanza elvapor saturado es de 180 ºC y a 15 atmósferas es de 200 °C.

FIGURA 57

Esquema elemental de una máquina de vapor

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La caldera o generador de vapor recibe el calor de la combustión del carbón y esteproceso continúa mientras la máquina está funcionando. El vapor así producido seconduce hasta el pistón o émbolo de la máquina, el cual se mueve debido a la granpresión que ejerce dicho vapor.

En las centrales termoeléctricas no existe el pistón, sino una turbina con una serie deaspas o alabes (similares a una hélice), contra las cuales se estrella el vapor, produciendoel movimiento de rotación del eje. En cualquiera de los dos casos anteriormentemencionados, el vapor utilizado se lleva posteriormente al condensador, lugar en dondecede calor para pasar al estado líquido a una presión menor que la atmosférica y a unatemperatura menor que la de ebullición. El condensador cederá su contenido calorífico alfoco frío y el agua condensada será llevada por la bomba, nuevamente, a la caldera parala producción de vapor, cerrando de esta manera el ciclo.

Al llegar a este punto hay que hacer una aclaración. El vapor que se utiliza para mover elpistón o la turbina debe ser un vapor con unas características tales que cuando haga laexpansión, en el pistón, no se vaya a producir agua en estado líquido, debido a la altacorrosión que presenta este líquido a elevadas temperaturas. Para eliminar este problema

se sobrecalienta el vapor; es decir, pasamos de la isoterma de vapor saturado a unaisoterma mayor. Todas las máquinas que trabajan hoy en día, lo hacen con el ciclo devapor sobrecalentado.

La temperatura del vapor sobrecalentado tiene un límite, que viene dado por la resistenciade los materiales utilizados a altas presiones; este límite supone una temperatura máxima

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de 550 °C y una presión máxima de 100 atmósferas, con una tolerancia de 10% de lahumedad. Este límite se conoce con el nombre de límite metalúrgico.

El ciclo termodinámico que describe todas las variaciones de presión, volumen ytemperatura que sufre la máquina de vapor se llama ciclo Rankine, representado en lafigura 58, y será explicado a continuación. Recordemos que la línea punteada describe elcomportamiento de agua saturada con vapor a la izquierda del punto crítico (Cr) y delvapor saturado con agua a la derecha de dicho punto crítico.

FIGURA 58

Diagrama termodinámico P-V para el ciclo de Rankine

El ciclo de Rankine es una descripción de una máquina ideal de vapor; por consiguiente,el rendimiento calculado tiene un valor máximo comparado con las máquinas que seconstruyen en la industria. Esto se debe a que para nuestro estudio no consideramos lossiguientes fenómenos:

a) Aceleraciones y turbulencias del vapor que alteran la presión del mismo.b) Rozamiento producido sobre las paredes del pistón y de la bomba de agua.c) Pérdidas de calor en la conducción del vapor y durante la expansión en el pistón.

d) Transferencia de calor irreversible entre la combustión del carbón y la caldera, conlas consabidas pérdidas de calor por radiación.

Para comenzar el ciclo, no vamos a considerar la energía calórica para llevar el agua dela temperatura ambiente hasta la temperatura de agua saturada de vapor a la presión Prepresentada en la figura 58 por el punto a.

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Los procesos que componen el ciclo Rankine son los siguientes:

a) a b. La bomba realiza una compresión adiabática del agua para llevarla de P2 a P1.La variación de temperatura es muy pequeña y prácticamente sigue la isoterma T.

b) b c. El agua se calienta isobáricamente hasta llevarla a su temperatura de

ebullición, T1. El calor consumido en este proceso es muy pequeño. Basta comparar lacapacidad calorífica de un gramo de agua a la temperatura de ebullición, con el calorde vaporización del mismo gramo de agua a dicha temperatura.

c) C d. El agua que entra en la caldera se evapora isobáricamente llegando al puntode vapor saturado.

d) d e. Este proceso hace que el calor absorbido por el vapor lo sobrecaliente ypasemos de la isoterma T a T en una trayectoria isobárica.

e) e f. En este momento el vapor se introduce en el pistón y realiza la llamada carrerade trabajo; por lo tanto, el vapor se expande adiabáticamente y el punto f representa lacomposición del vapor húmedo; esto es, vapor de agua y una pequeña proporción deagua en estado líquido.

f) f a. El vapor húmedo se introduce en el condensador en contacto con el foco frío

cediéndole calor, para llevar todo el vapor a agua líquida, punto a, con lo cual se cierrael ciclo.

El agua que está a la temperatura T2, punto b, puede circular por las vecindades de lacaldera antes de entrar a la misma, para alcanzar la temperatura T1. El recalentamientodel vapor T1 a T2 se logra haciéndolo recircular por un serpentín colocado dentro de lacaldera.

De esta forma, la zona donde se absorbe calor en una cantidad Q está dada por 1trayectoria b c d e, todo a presión constante. Por consiguiente:

Q1 = He  – Hb 

De otra parte, el calor cedido, Q2, en el condensador al foco frío será también a presiónconstante, trayectoria f a, y:

Q2 = Hf  – Ha 

La definición de rendimiento, n, para la máquina térmica nos dice:

be

qf be21

HH

HHHH

Q

QQ

Q

Wn

 

La entalpía del agua, Hb, no es fácilmente obtenible en las tablas; pero puede calcularseteniendo en cuenta las condiciones propias del proceso, así el paso de a b es

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adiabático y Hb puede expresarse en función de Ha y de la compresión adiabática querealiza la bomba:

Ahora bien, el volumen V prácticamente no sufre cambio, debido a que es un líquido y laecuación se transforma en:

Hb = Ha + V (P1  – P2)

El rendimiento queda expresado:

)PP.(VHH)PP.(VHHn

21ae

21f e

Ec. 1

La ecuación 1, expresa el rendimiento de la máquina en función de las entalpías de vaporsobrecalentado, He, del vapor húmedo a la temperatura T2; del foco frío, H f; del aguasaturada a la temperatura T2, Ha, y del llamado término correspondiente a la bomba dealimentación: V.(P1  – P2).

En la ecuación 1 del rendimiento para la máquina de vapor, aparece el término H f que serefiere a la entalpía de la mezcla líquido-vapor que se ha producido durante la expansiónadiabática en el pistón de la máquina. El valor de H f no se obtiene directamente de lastablas de vapor, pero puede calcularse en función de la entalpía del vapor saturado en laisoterma T2 y de las entropías de vapor sobrecalentado Se y del vapor saturado Sk.

El proceso de expansión adiabática de e f es un proceso isentrópico, por consiguiente:

Sf = Se 

En consecuencia:

Hf = Hk  –T2.(Sk  – Se) Ec. 2

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En esta última ecuación la entalpía de la mezcla agua-líquida-vapor de agua (también sele dice vapor húmedo) queda expresada en términos que sí aparecen en las tablas devapor.

El título del vapor o porcentaje de sequedad, se refiere a la cantidad de agua líquida queacompaña al vapor de agua después de efectuar la expansión adiabática. Este puedecalcularse en función de las entropías involucradas sobre la línea de equilibrio líquido-vapor en la isoterma T2. Si llamamos xf el título del vapor en el punto F, su valor es:

ak 

aef 

SS

SSx

Ec. 3

PROBLEMA RESUELTO

Calcule la entalpía y la entropía de 1 kg de vapor de agua con un título de 0.85 a unapresión de 5 atmósferas.

SOLUCIÓN

Este problema tiene como objeto ejercitar en la búsqueda y cálculo de las magnitudesnecesarias para hallar el rendimiento térmico de una máquina de vapor. Se dan los datosy composición del vapor húmedo y se pide conocer la entalpía y entropía de dicho vapor.El título del vapor se puede expresar en función de las entropías, ecuación 3; mientrasque la entalpía de vapor húmedo, H f, se da en función de la entalpía de vapor saturado delas entropías de vapor saturado, y del título del vapor.

SOLUCIÓN MATEMÁTICA

Datos del problema: m = 1 kg; P = 5 atm, Título = 0.85

Es necesario cambiar de unidades de presión de atmósferas a psia, luego:

P = 5 atm x 14.7 psia/atm =73.5psia

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Con este valor de presión, los datos que aparecen en las tablas son los siguientes: lapresión más parecida a esta (73.5 psia) es la que aparece en la tabla de 73.25 psia. Esbastante cercana a la nuestra, por tal razón podemos tomar directamente los datos queen ella aparecen. Cuando el valor de nuestra presión difiere ostensiblemente, debehacerse una interpolación y calcular todos los datos que en ella aparecen; después deesta consideración los valores son:

P = 73.5 psia; T = 306.0°F; Hagua = 275.9 Hvapor = 1181.4

Sagua = 0.4453 Svapor = 1 .6279

Las unidades de entalpía: BTU .lbm-1 

Las unidades de entropía: BTU. 1bm -1.ºF-1 

ak 

aef 

SS

SSx

 

Se = Sa +xf.(Sk  – Sa)

Se = 0.4453 + 0.85. (1.6279 - 0.4453)

Se = 1.4505 BTU.lbm-1

.ºF-1

 

La entalpía para el vapor húmedo, H f, según la ecuación 2:

Hf = Hk  –T2.(Sk  –Se)

Hf = 1181.4 - 306.(1.6279 - 1.4505)

Hf = 1127.1 BTU.Ibm-1 

Esta es la forma de buscar y calcular los datos en la tabla para después averiguar cuál elrendimiento de la máquina de vapor.

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MAQUINAS DE COMBUSTIÓN INTERNA

Las máquinas que transforman el calor en trabajo mecánico se diferencian en la forma ylugar donde se genera el calor, para después ser convertido en movimiento. En el caso dela máquina de vapor, el calor se produce en el exterior de la caldera (por la combustión demadera, carbón, ACPM o cualquier otro combustible) y pasa al vapor debido a que lapared de la caldera es diatérmica, de hierro generalmente. Este tipo de máquinas recibenel nombre de máquinas de combustión externa.

Existe otro tipo de máquinas muy comunes entre nosotros, que utilizan un sistemadiferente. En ellas la combustión de los compuestos químicos se realiza dentro de lacámara (cilindro más pistón) en donde se va a realizar la expansión de los gases y porconsiguiente el movimiento del pistón o émbolo. Este tipo de máquinas se llamanmáquinas de combustión interna y a ellas pertenecen los motores que más se utilizan enla actualidad: el motor a gasolina o de cuatro tiempos y el motor Diesel.

Ejemplo 51 

En una planta termoeléctrica quetrabaja mediante un ciclo ideal deRankine, el vapor llega a la turbinaa 3,5 MPa y 400 ºC y se condensaa una presión de 100 kPa. Sedesea determinar la eficiencia deeste ciclo, ¿qué solución puedeofrecer?

Figura 105: Datos ejemplo 51 

Análisis del problemaComo se ha insistido pueden presentarse diversas soluciones, por ejemplo calcular eltrabajo neto y relacionarlo con el calor suministrado; o bien calcular la eficiencia enfunción de las entalpías. A su vez las entalpías pueden consultarse en tablas o utilizar elsoftware disponible. En este ejemplo se utilizará el software PROPAGUA que ya se hamencionado. En él los estados se especifican de la siguiente manera:

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Estado 1 Presión 100 kPa equivalente a 1 bar y calidad del vapor o título = 0

Estado 2 Presión 3,5 MPa o 35 bar y entropía igual a la del estado 1

Estado 3 Presión 3,5 MPa o 35 bar y temperatura 400 ºC

Estado 4 Presión 100 kPa o 1 bar y entropía del estado 3.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

Con los datos proporcionados por el software se construye la siguiente tabla:

Estado Título

 x 

Presión

bar

Temperatura

ºC

Entalpía

kJ/kg

Entropía

kJ/kg k

Volumen

dm3 /kg 

1 (a) 0 1,000 99,63 417,50 1,30270 1,0434

2 (b) L 35,000 99,87 421,04 1,30270 1,0418

3 (e) V 35,000 400,00 3.224,20 6,84430 84,4940

4 (f) 0,9149 1,000 99,63 2.483,24 6,84430 1.549,6434

Con los datos de entalpías se determina la eficiencia

26,0)04,42120,224.3(

)50,41724,483.2()04,42120,224.3(

)(

)()(

be

a f be

 

hh

hhhh

 

Este resultado significa que la termoeléctrica convierte el 26% del calor suministrado en la

caldera en trabajo neto.

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Motores de cuatro tiempos. Ciclo de Otto

El motor de cuatro tiempos fue desarrollado por N.A. Otto, un ingeniero alemán, que en el último

tercio del siglo pasado construyó la primera máquina con este tipo de motor. Debido al éxito

alcanzado, el ciclo termodinámico que describe su proceso se conoce con el nombre de ciclo de

Otto.

Los componentes del motor, también llamado de explosión, son un cilindro provisto de un pistón o

émbolo; una válvula de admisión que permite el paso de la mezcla formada por gasolina más aire,

procedente del carburador; un electrodo o bujía para el encendido de la mezcla y una válvula de

escape, por donde los gases, producto de la combustión, pueden escapar al exterior.

El ciclo termodinámico y el diagrama de entropía se muestran en la figura 59. Loss pasos que

componen el proceso de un motor de cuatro tiempos de combustión son:

1. Admisión (0 1). La válvula de admisión se abre y el pistón en su carrera impelente admite la

mezcla gasolina-aire proveniente del carburador. Los gases entran debido la presión atmosférica.

FIGURA 59

Diagramas para el ciclo de Otto: a) P vs V y b) T vs S

2. Compresión adiabática (1 2). La válvula de admisión se cierra y el pistón comprime los gases.

3. Ignición: se produce un aumento de la presión y temperatura (2 3). La corriente eléctrica ha

pasado por la bujía y produce una chispa que inicia la combustión de la mezcla ocasionando un

aumento de la presión y la temperatura, a volumen constante.

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4. Expansión (3 4). Los gases producidos por la combustión mueven e pistón, produciendo lo

que se llama la carrera de trabajo.

5. Disminución de la temperatura y presión a volumen constante (4 1). En el momento que el

pistón llega al final de su carrera de trabajo se abre la válvula de escape y los gases que tienen unaalta presión y temperatura, salen hacia el exterior a presión atmosférica.

6. Expulsión de los gases (1 0). La inercia que posee el pistón hace que éste, en la carrera de

regreso a la posición original 0, expulse al exterior los gases que aun quedaban dentro del cilindro.

El ciclo queda completo al regresar al punto 0.

Los seis procesos que acabamos de describir se realizan en cuatro carreras del pistón, por lo cual

se llama de cuatro tiempos. Este motor se ve mejorado por la implementación de volantes de peso

considerable que hacen posibles los movimientos del pistón cuando no se realiza la carrera detrabajo; el uso de árboles de leva que abren o cierran las válvulas de admisión y escape

sincronizadamente con el pistón y la refrigeración con agua de las paredes del cilindro, etc.

El cálculo de la eficiencia térmica del ciclo de Otto se realiza teniendo en cuenta las siguientes

suposiciones: el gas formado durante la combustión se comporta como un gas ideal de masa

constante cuyas capacidades caloríficas a presión y volumen constantes, Cp y Cv respectivamente,

no cambian durante el proceso y la combustión se asemeja a un proceso de transmisión de calor

al gas ideal para producir la expansión del mismo. El cálculo de la eficiencia se realiza como sigue:

el calor se absorbe durante 2 3 y su valor Q 1 por ser a volumen constante:

Q 1 = U3  – U2 = Cv.(T3  –T2)

De igual manera, de 4 1 es el momento durante el cual el sistema cede calor a los alrededores:

Q 2 = U4  – U1 = Cv.(T4  – T1)

El rendimiento térmico viene dado por la ecuación de Carnot:

23

14

1

1

1

21

TT

TT1

Q

Q1

Q

QQ

 

De otro lado, los procesos 1 2 y 3 4 siguen una trayectoria adiabática, por lo que:

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1

22

1

11 V.TV.T y1

33

1

44 V.TV.T 

 

En donde: V1 = V4 y V2 = V3. Por consiguiente:

32

41

2

1

2

3

1

4

2

3

1

4

TT

TT

T

T ;

T

T-1

T

T1;

T

T

T

T

 

La última ecuación reemplazada en el cálculo de rendimiento:

1

C

1

1

2

2

1

r

11

V

V1

T

T1

Ec. 4

El cociente rc = V1/V2 recibe los nombres de relación de compresión o grado de compresión de la

mezcla. Este cociente es un parámetro muy usado para caracterizar la potencia de un automóvil,

  juntamente con la capacidad del motor. A medida que la máquina tiene un motor de mayor

capacidad y mayor relación de compresión, tiene más potencia.

Obsérvese que para el ciclo de Otto el rendimiento no se expresa como una función de lastemperaturas superior e inferior de los focos caloríficos, como se hace en el ciclo de Carnot.

El rendimiento del ciclo de Otto es casi la mitad respecto al del ciclo de Carnot y pudiera pensarse

que a medida que aumentamos la relación de compresión aumentamos el rendimiento.

Teóricamente esto es aceptable, pero existe una limitante tecnológica: al llegar a un cierto valor

de la relación de compresión la mezcla hace autoexplosión, antes de que salte la chispa y el

proceso de combustión no puede controlarse.

PROBLEMA RESUELTO

Un motor de cuatro tiempos posee una relación de compresión de 7. Si el aire se admite a una

presión de 1 atm y a una temperatura de 25°C y alcanza una temperatura máxima de 1200 °C,

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calcúlese: 1) la presión máxima que alcanza el aire en el ciclo y 2) el calor absorbido. Los datos

para el aire son: y = 1.4 y Cv = 0.172 cal.g-1.K-1.

SOLUCIÓN

Los cálculos que deben realizarse para saber la presión y la temperatura, deben corresponder a

trayectorias adiabáticas para un gas ideal.

SOLUCIÓN MATEMÁTICA

1122 V.PV.P  

Luego:

atm25.157.14xatm1V

VPP 1.4

2

112

 

122

111 VTVT  

Luego:

1

2

112V

VTT

 

T2 = 298 K x 70.4 = 649 K

El aumento de presión y temperatura, se realiza a volumen constante, paso 2 3:

atm61.34K649

 

K2731200xatm25.15

T

T.PP

2

323

 

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El calor absorbido por el aire será:

Q 1 = Cv.(T3  – T2) = 0.172 cal.g-1.K-1 x (1473- 649) K =

Q 1 = 141.73 cal.g-1 = 592.4 KJ.kg-1 

Ejemplo 48

Se desea determinar los valores máximosde presión y temperatura que alcanzaría elaire en un ciclo ideal de Otto donde larelación de compresión es de 8; el aireinicialmente se encuentra a 20 ºC y 110

kPa y durante el proceso isocórico recibe15.600 kJ/kmol en forma de calor.Determine también la eficiencia del ciclo yel diagrama Ts.

Figura 94: Diagrama Pv para el ciclo de Otto 

Análisis del problema

La máxima presión y la mayor temperatura se alcanzan en el estado 3, al culminar elproceso isocórico de adición de calor, las cuales se determinan en función de lascondiciones del estado 2 y éstas a su vez mediante las condiciones iniciales.Consideremos como sistema el aire con un comportamiento de gas ideal, del cual seconocen presión y temperatura del estado 1, entonces utilizando las tablas depropiedades termodinámicas o el software de propiedades de los gases se determinan lasotras propiedades como volumen específico o volumen molar, energía interna, entalpía yentropía.

Recuerde que dos propiedades definen el estado de un sistema gaseoso. El procesoentre 1 y 2 es isentrópico, por lo tanto la entropía del estado 2 será igual a la entropía delestado 1. El volumen del estado 2, dada las condiciones del problema será igual a 1/8 delvolumen inicial; con estos datos se pueden calcular las propiedades restantes. El procesoentre 2 y 3 es isocórico, el volumen se mantiene constante y la energía interna aumentaen virtud del calor adicionado.

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Con los datos de energía interna y volumen es posible determinar la presión y latemperatura del estado 3, con lo cual se da respuesta al primer interrogante.

La eficiencia se determina o bien en función de las temperaturas o en función de losvolúmenes y teniendo en cuenta la relación entre las capacidades caloríficas molares apresión y a volumen constante que para el aire vale 1,4; como ya se ha calculado, en elejemplo 26.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA 

Para resolver este problema se utilizará el software PROGASES del Departamento deQuímica Física y Termodinámica Aplicada de la Universidad de Córdoba de España elcual está disponible en Internet (ver bibliografía). El software permite determinar losvalores de las propiedades de diferentes gases para un estado determinado conociendoel valor de dos de ellas.

Para el estado 1 P1 = 110 kPa = 1,10 bar T 1 = 293 K  

Con estos datos se obtienen los siguientes valores para el estado 1

Estado Presión

kPa

Temperatura

K  

Volumen

m3 /kmol  

Energía interna

kJ/kmol  

Entropía

kJ/kmolK  

1 110 293 22,1463 6.084,4 196,64

Para el estado 2kmolm

V V  / 7683,2

8

1463,22

8

312

 

Como el proceso entre 1 y 2 es isentrópicokmolK kJ SS / 64,19612

 

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Por tanto

Estado Presión

kPa

Temperatura

K  

Volumen

m3 /kmol  

Energía interna

kJ/kmol  

Entropía

kJ/kmolK  

2 1.977 658,32 2,7683 13.963 196,64

Para el estado 3kmolmV V  / 7683,2 3

23 (proceso isocórico) 

kmolkJ QU U  / 29563600.15963.1323  

Por lo que

Estado Presión

kPa

Temperatura

K  

Volumen

m3 /kmol  

Energía interna

kJ/kmol  

Entropía

kJ/kmolK  

3 3.882 1.292,42 2,7683 29.563 213,05

La eficiencia se calcula mediante cualquiera de las ecuaciones derivadas anteriormente.

56,0811)4,11()1(

 

r   

o también en función de las temperaturas 32.658

29311

2

1

0,56 

Para realizar el diagrama Ts se deben conocer también la temperatura 4. 

¿Cómo se podrían determinar las propiedades del estado 4?

El proceso de 3 a 4 es isentrópico, entonces, teniendo en cuenta esta condición y que elvolumen del estado 4 es igual al del estado 1, se determinan todas las otras propiedades

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del punto 4

Estado Presión

kPa

Temperatura

K  

Volumen

m3 /kmol  

Energía interna

kJ/kmol  

Entropía

kJ/kmolK  

4 238 632,9 22,1463 13.387,8 213,05

Con los valores anteriores de temperatura y entropía se construye el diagrama detemperatura contra entropía (Ts) como se muestra en la figura 95.

Figura 95: Diagrama Ts para el ciclo de Otto  

Se invita al estudiante a que explore otros resultados cambiando las condiciones inicialesdel problema y formulándose otros interrogantes.

Motores de ignición por compresión. Ciclo Diesel 

En la sección pasada vimos cómo el factor limitante del motor de cuatro tiempos era el valor de la

relación de compresión, necesario para evitar la autoignición de la mezcla. Podríamos obviar este

problema comprimiendo solamente aire y en el momento de su máxima compresión inyectar el

combustible para que suceda la combustión y el pistón realice la carrera de trabajo.

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Este es el fundamento del motor de combustión o ignición por compresión, perfeccionado por R.

Diesel, a finales del siglo pasado; cuyo nombre fue dado al ciclo termodinámico que describe el

proceso que sigue esta clase de motor. Por supuesto, el motor Diesel no tiene carburador y lainyección del combustible se realiza por una bomba de inyección.

FIGURA 60

Diagramas para el ciclo Diesel: a) P vs Ty b) T vs S

Los diferentes pasos que contiene el ciclo Diesel son los siguientes:

1. Admisión (0 1). El aire pasa al cilindro a medida que el pistón se va retirando. La presión con

la cual entra el aire es la presión atmosférica.

2. Compresión adiabática (1 2). Al llegar al extremo 1 la válvula de admisión se cierra y el pistón

inicia el regreso y la compresión adiabática del aire. La presión dentro del cilindro puede ser de 40

a 50 atmósferas y la temperatura del orden de 600 °C.

3. Inyección del combustible e ignición de la mezcla (2 3). La presión de inyección de la bomba

es de unas 70 atmósferas, lo cual, junto con el comienzo de la combustión, hace una expansión a

presión constante.

4. Expansión adiabática (3 4). La expansión isobárica anterior solamente representa una décima

parte del volumen del cilindro. Las nueve décimas partes restantes corresponden a la expansión

adiabática. El paso anterior y éste conforman la llamada carrera de trabajo del pistón.

5. Disminución de temperatura y presión a volumen constante (4 1). Al llegar el pistón al final

de la carrera de trabajo se abre la válvula de escape y debido a la alta presión y temperatura que

tienen los gases, estos escapan al exterior a volumen constante.

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6. Expulsión de los gases (1 0). El pistón de regreso de la carrera de trabajo, con la válvula de

escape abierta, saca los gases producto de la combustión y regresa el sistema al punto inicial 0.

Las consideraciones que se hicieron para el ciclo de Otto referentes al tipo de gas, deslizamientos

sin fricción, etc., son las mismas que se aplican al ciclo Diesel.

El cálculo de la eficiencia de un ciclo Diesel es como sigue: la trayectoria 2 3 es el momento en

el cual el motor toma calor, luego:

Q 1 = Cp.(T3  –T2)

y de 4 1, donde cede calor:

Q 2 = Cv.(T4  – T1)

En consecuencia el rendimiento será:

23

14

p

v

1

2

1

21

TT

TT.

C

C1

Q

Q1

Q

QQ

 

1.

1

 

TT

1T

T

.T

T1

2

3

1

4

2

1

 

Las relaciones existentes en los puntos extremos del diagrama del ciclo Diesel son:

1

22

1

11 VTVT  

1

33

1

44 VTVT 

V1 = V4 

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Durante la trayectoria 2 3 a presión constante:

0

2

3

2

3 rV

V

T

T

 

El cociente V3/V2 = r0 se llama relación de combustión.

Tomando las ecuaciones anteriores puede llegarse a la fórmula para el cálculo de eficiencia:

1V

 

V

1V

V

T

T.

11

23

2

3

2

1

 

1

 

r

1r.

r

11

0

1

0

1

C Ec. 5

Donde rC = V1/V2 relación de compresión.

La última ecuación nos muestra que el rendimiento térmico del ciclo Diesel aumenta con la

relación de compresión rC, y con el coeficiente

 

del gas utilizado y disminuye cuando aumenta r0.

PROBLEMA RESUELTO

La relación de compresión de un motor Diesel rC es igual a 15 y el calor suministrado Q 1 es de 275

kcal.kg-1. El aire penetra al motor a la presión de 1 atm y 25 °C de temperatura; sabiendo que =

1.4 y que Cp = 0.241 cal.g-1.K-1. Calcúlese la temperatura y la presión máxima del ciclo.

SOLUCIÓN

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Los cálculos que debemos hacer se refieren a los procesos 1 2 para averiguar la presión máxima

y de 2 3 sabremos la temperatura máxima alcanzada. Por tanto nuestros procesos serán: a)

adiabático y b) isobárico.

SOLUCIÓN MATEMÁTICA

En la trayectoria adiabática:

atm31.4415xatm1r.PV

VPP 1.4

C1

2

112

 

K3.88015x298r.TV

VTT 0.41

C1

1

2

112

 

En la trayectoria isobárica:

Q 1 = Cp (T3  – T2)

Por consiguiente:

2

p

13 T

C

QT

 

K2.021K3.880KKcal.Kg0.241

Kcal.Kg275T

1-

-1

3

 Ql

T = + T

Gp

275 kcal.kg

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T = + 880.3K = 2.021 K

Ejemplo 49 

Determine el trabajo producido y laeficiencia en un ciclo Diesel de aire estándarque efectúa las siguientes etapas:

1. Compresión isentrópica desde 100 kPay 290 K hasta 900 kPa

2. Adición de 34.760 kJ/kmol de calor apresión constante

3. Expansión adiabática hasta alcanzar elvolumen inicial

4. Enfriamiento isocórico hasta llegar al

estado inicial.Capacidades caloríficas molares a lastemperaturas promedio de operación:

kmolK 

kJ  pC  aire 08,33

 

kmolK 

kJ vC  aire 64,23

 

Figura 97: Diagrama P v ciclo Diesel  

Análisis del problema

El trabajo en el ciclo es igual a la suma algebraica del trabajo en cada una de las etapas.Entonces para cada proceso en particular se deben determinar las condiciones detemperaturas que permitan calcular el trabajo. Para resolver este problema existen variasalternativas: primero utilizar los valores promedio de las capacidades caloríficas de aire,supuestas constantes en el intervalo de temperaturas, otra forma sería el de utilizar lastablas de propiedades termodinámicas del aire o bien utilizar el software para análisis deciclos termodinámicos. En este ejemplo utilizaremos las capacidades caloríficas y elsoftware PROGASES que ya se ha mencionado.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA 

Condiciones inicialeskPP 1001  

K T  2901  

Para calcular la temperatura del punto dos recuerde que la relación entre presión y

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temperatura se establece mediante la ecuación:

K kPa

kPaK 

P

PT T  543

900

100290

4,1

4,11)

1(

2

112

 

Donde representa la relación entre las capacidades caloríficas que para el aire es de1,4.

La temperatura del estado 3 se determina teniendo en cuenta que se trata de un procesoisobárico y en este tipo de procesos el cambio de entalpía es igual al calor intercambiadopor tanto:

kJ T T  pC n H Q 760.34)( 23  

Al despejar la temperatura 3

K K kmolK kJ mol

kJ T 

 pC n

QT  594.1543

) / 08,33)(1(

760.3423

 

Para determinar las condiciones del estado 4 se deben considerar simultáneamente elproceso adiabático o isentrópico entre 3 y 4 y el proceso isocórico entre 4 y 1.

Para el proceso adiabático

4,1

4,11

4

1

4

334

900)594.1(

P

kPaK 

 

P

PT T 

de donde se

obtiene la ecuación:286,0

4 3,228 PT  . 

Para el proceso isocórico hay una relación directa entre presión y temperatura de tal

manera que44

4

1

414 9,2

100)290( PT 

kPa

PK 

P

PT T 

 

Al resolver las dos ecuaciones simultáneaskPaP 4524 y

K T  13104  

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Trabajo en el proceso adiabático entre 1 y 2.

kJ K kmolK kJ molT T vC nW  981.5)290543)( / 64,23)(1()( 1221  

Trabajo en el proceso isobárico entre 2 y 3

kJ kmolK kJ molT T nRW  734.8)543594.1)( / 31,8)(1()( 2332  

Trabajo en el proceso adiabático entre 3 y 4

kJ K kmolK kJ molT T vC nW  714.6)594.1310.1)( / 64,23)(1()( 3443  

Para el proceso isocórico entre 4 y 1 el trabajo es cero.

Con los datos encontrados se calcula el trabajo producido por el ciclo

kJ kJ W W W W W ciclo 467.9)714.6734.8981.5(14433221  

La eficiencia se calcula fácilmente de la relación entre el trabajo producido y el calor

suministrado

27,0 / 760.34

 / 467.9

kmolkJ 

kmolkJ e

 

Al utilizar el software PROGASES se obtienen resultados algo diferentes debido a laconsideración realizada para resolver el problema de que las capacidades caloríficas sonconstantes. El software realiza las integraciones correspondientes al presentase variaciónde las capacidades caloríficas al cambiar la temperatura.

Los estados que aparecen en negrilla se toman como referencia para determinarmediante el software las otras propiedades con los cuales se construye la siguiente tabla:

Estados Presión Temperatura Entalpía Entropía Volumen

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kPa K kJ/kmol kJ/kmolK m3 /kmol 

1 100 290 8.433,3 197,133 24,1115

2 900 540,11 15.825.9 197,133 4,9896

3 900 1.589,22 50.682,9 232,364 14,6814

4 468 1353.45 42.594,3 232,364 24,1115

El software también proporciona el trabajo en cada una de las transformaciones

kmolkJ W  / 6,267.521  kmolkJ W  / 7,722.832  

kmolkJ W  / 2,067.643  014W 

 

kmolkJ W ciclo / 3,522.9 

27,0 / 769.34

 / 3,522.9

kmolkJ 

kmolkJ 

 

En este problema tiene oportunidad de repasar muchos de los conceptos estudiados en loscapítulos anteriores. Si tiene dificultades consulte a su tutor.

Lección 27: Ciclos termodinámicosCiclo de Brayton

Los motores de las turbinas de gas utilizadas en plantas generadoras de corrienteeléctrica o en la propulsión de aeronaves funcionan mediante el ciclo de Brayton, el cualcomo en los ciclos estudiados anteriormente, también consta de cuatro etapasinternamente reversibles:

1. Compresión adiabática de 1 a 2

2. Adición de calor a presión constante de 2 a 3

3. Expansión adiabática de 3 a 4

4. Liberación de calor a presión constante de 4 a 1

La figura 98 muestra los diagramas Pv y Ts para el ciclo Brayton en ellos el área inscritadentro de las trayectorias de cada proceso representa en el diagrama P v el trabajodesarrollado y en el diagrama Ts el calor intercambiado durante el ciclo.

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Figura 98: Diagramas P v y T s para el ciclo de Brayton  

En la práctica este ciclo se cumple cuando se considera como sistema el aire estándarque llega a un compresor y en forma adiabática se comprime, es decir se realiza trabajo

sobre él, luego pasa a un quemador donde se introduce el combustible y a presiónconstante ocurre la reacción de combustión con la cual se introduce calor al sistema, elaire y los gases de combustión salen a gran presión y alta temperatura y pasan a travésde una turbina, realizando un proceso de expansión adiabática hasta que la presión seiguala a la presión atmosférica, generando en este proceso el trabajo útil. El ciclo secompleta liberando calor a presión constante hasta alcanzar las condiciones del estadoinicial. Los gases en estos dispositivos salen a la atmósfera no se recirculan por lo que elciclo es abierto.

La figura 99 ilustra muestra los componentes de una maquina que trabaja mediante elciclo de Brayton:

Figura 99: Máquina que trabaja mediante el ciclo de Brayton  

La eficiencia en un ciclo de Brayton, como en los ciclos anteriores, se determina enfunción de las relaciones de presiones y la relación de calores específicos bajo lassuposiciones de que el fluido de trabajo es aire estándar.

)(

)(1

)(

)(11

23

14

23

14

T T 

T T 

T T C n

T T C n

Q

Q

 p

 p

c

 f 

  Ecuación 228 

si se factoriza T 1 y T 2 en 228 se llega a la siguiente expresión  

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)1(

)1(

1

2

3

2

1

41

T T 

T T 

  Ecuación 229 

Dado que los procesos 1-2 y 3-4 son adiabáticos se establecen las siguientes relacionesentre la temperatura y la presión

)1

(

1

2

1

2

 

P

P

  Ecuación 230 

)1

(

4

3

4

3

 

P

P

  Ecuación 231 

Considerando que los procesos 2-3 y 4-1 son isobáricos, P2

= P3

y P4

= P1 por lo tanto si

se remplazan convenientemente estos valores de presiones en 228 o en 229 se concluyeque para el ciclo de Brayton existe la siguiente entre las temperaturas 

4

3

1

2

o también 2

3

1

4

  Ecuación 232 

Al simplificar los paréntesis en la expresión de la eficiencia y remplazar la relación detemperaturas según la ecuación 230 se obtiene

)1

(

1

2

1

22

1 11

111

 

P

P

T T 

  Ecuación 233 

La relación 1

2

P

P

se conoce como relación de presiones y se representa por rp por lo quefinalmente la eficiencia del ciclo de Brayton se expresa como  

 / )1(

11

 pr    Ecuación 234

Ejemplo 50 

Determine el trabajo y el calor encada proceso, la relación depresiones y la eficiencia para unciclo de Brayton donde el aire entraal compresor a 95 kPa y 300 K, sale

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de él a una presión de 750 kPa yentra a la turbina a 1.000 K.

Figura 100: Datos del ejemplo 50  

Análisis del problema

Existen varias alternativas para resolver este problema, en este caso utilizaremos el

software para determinar las propiedades en cada estado y el trabajo y el calorinvolucrados. Los estados se especifican teniendo en cuenta los datos del problema y lascondiciones de entropía constante en los procesos de 1 a 2 y de 3 a 4; así como tambiénde presión constante en los procesos de 2 a 3 y de 4 a 1.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

Con los datos proporcionados por el software y las condiciones del problema se construyela tabla siguiente. En ella los datos en negrilla se toman como referencia para calcular lasotras propiedades.

Estado Presión

kPa

Temperatura

K

Entalpía

kJ/kmol

Entropía

kJ/kmolK

Volumen

m3 /kmol 

1 95 300 8.725,5 198,55 26,2557

2 750  538 15.772,8 198,55  5,9680

3 750  1.000  30.399,7 218,048 11,0857

4 95  581 17.066,8 218,048  50,8585

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Figura 101: Diagrama Pv para el ciclo de Brayton del ejemplo 50  

Proceso Trabajo

kJ/kmol

Calor

kJ/kmol

1-2 Isentrópico -5.020,9 0

2-3 Isobárico 3.838,3 14.626,9

3-4 Isentrópico 9.774,3 0

4-1 Isobárico -2.337,3 -8.341,2

kmolkJ kmolkJ W neto / 4,254.6 / )3,337.23,774.93,838.39,020.5 

Relación de presiones =895,7

95

750

P

P

1

2

kPa

kPa

 

Eficiencia

45,089,7

11

11

4,1 / )14,1( / )1(

 pr   

Lo invitamos a que explore otras formas para solucionar este tipo de problemas, discuta con sus

compañeros la validez de ellas y a compartirlas con su tutor.

MAQUINAS FRIGORÍFICAS

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Los motores que acabamos de estudiar, tanto de combustión interna como de combustiónexterna, utilizan el combustible para producir y mantener un foco caliente, del cual extraencalor y mediante la compresión de un gas, producen trabajo y pasan el calor no utilizado aun foco frío. Este es en resumen el funcionamiento de un motor térmico.

El caso de una máquina refrigerante podríamos decir que es todo lo contrario del motortérmico. La máquina refrigerante o frigorífica utiliza una fuente de energía externa,generalmente corriente eléctrica como en el caso de una nevera o refrigerador común,para quitar calor de una fuente fría (enfriar) y dárselo a una fuente caliente. En la vida realla fuente fría tiene una temperatura inferior a la del medio ambiente (interior de la nevera)y la fuente caliente es el aire que rodea la máquina y que sirve como disipador de calor.

Los dos procedimientos más conocidos para efectuar la refrigeración son: compresión(ciclo de vapor) y absorción. Entre estos dos el más extendido es el de compresión, queestudiaremos a continuación.

El refrigerador por compresión consta de cuatro partes fundamentales, figura 61:compresor, condensador, válvula de estrangulamiento y evaporador.

FIGURA 61

Esquema de un refrigerador por compresión

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Las etapas que componen el ciclo de refrigeración son:

1. Compresión adiabática de P2 a P1 (1 2). El vapor saturado y seco se comprimeadiabáticamente mediante el compresor.

2. Enfriamiento del vapor sobrecalentado (2 3). El vapor sobrecalentado por lacompresión adiabática pasa al condensador, donde cede una cantidad de calor Q1 y elgas se convierte en una mezcla.

3. Expansión irreversible del líquido (3 4). La expansión de la mezcla líquido más vapora través de la válvula de estrangulamiento enfría aun más el líquido, en el caso de unanevera lo lleva casi a 0 °C y queda listo para pasar al evaporador.

4. Evaporación del líquido (4 1). La mezcla del líquido con muy poco vapor entra alevaporador (interior de la nevera o del refrigerador), en donde absorbe calor paraevaporarse y producir vapor regresando así al punto inicial del ciclo.

Como particularidades del ciclo de refrigeración hay que recordar varias cosas. El ciclo, taly como se ha explicado anteriormente, corresponde a un ciclo de Carnot inverso: figura62a, en donde se muestran principalmente las zonas de condensación y evaporación endonde cede y absorbe calor, respectivamente. Pero la compresión adiabática produce unvapor sobrecalentado, proceso isentrópico, que se muestra en el pico de la derecha de lafigura 62b.

FIGURA 62

Diagrama para el refrigerador: a) de Carnot y b) real mostrando la región del vaporrecalentado

De otra parte, la expansión del líquido en la válvula de estrangulamiento no es un procesoisentrópico, sino isentálpico, similar al efecto Joule-Kelvin que se estudió previamente; locual se muestra por la línea punteada que aparece en la figura 62, literales a y b.

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La eficiencia del refrigerador de Carnot se define por el cociente entre la cantidad de calorextraída Q2 y el trabajo suministrado IWI en valor absoluto, para no tener problemas designos. Nos queda:

21

2

21

22

TT

T

QQ

Q

W

Q

Ec. 6

Generalmente T2 > (T1  – T2), el rendimiento puede ser mayor que uno. Para evitar elproblema de un rendimiento mayor que uno, la η de refrigeración se le da el nombre deefecto frigorífico o coeficiente de amplificación frigorífica.

Para el caso del frigorífico que no cumple con el ciclo de Carnot, más bien se comportaalgo parecido a un ciclo de Rankine inverso, la eficiencia puede ser calculada de otramanera.

La eficiencia queda definida por:

21

2

QQ

Q

 

Dado que el paso (4’ 1) es un proceso isobárico:

Q2 = H1’  –H4’ 

Como el paso (1’ 2 3) es también isobárico:

Q1 = H1’’  –H3 

'4'1'3''1

'4'1

HHHH

HH

 

Pero para el proceso isentálpico: H3 = H4’ 

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'1''1

'1

'1''1

'4'1

HH

'3HH

HH

HH

 

De esta manera podemos calcular la eficiencia de un refrigerador no ideal (no del tipo deCarnot) de una manera similar a los cálculos que hicimos para la máquina de Rankine,con base en temperaturas, presiones, entalpías y entropías de vapor saturado, vaporsobre calentado, líquido saturado y títulos de vapor húmedo.

Para el caso del título recordemos que viene dado por la fórmula:

4''1

4'4

HHHHX

 

La eficiencia o factor de amplificación de un refrigerador calculada por el ciclo de Carnotes siempre mayor, que para un ciclo no ideal.

En general, los refrigeradores comerciales tienen una capacidad para producir

temperaturas bajas, determinada empíricamente (experimentalmente); pero en cualquierade los casos no puede ser mayor que la calculada teóricamente, con la cual esta secciónse convierte en un punto de referencia para comparar la calidad de una máquinacomercial.

PROBLEMA RESUELTO

Un refrigerador sigue un ciclo ideal en el cual consume una potencia de 100 W. La

temperatura exterior (foco caliente) es de 45°C. ¿Cuánto tiempo gastará en congelar 4 kgde agua introducidos al refrigerador a la temperatura ambiente?

SOLUCIÓN

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Generalmente los motores eléctricos que accionan el compresor, vienen caracterizadospor un consumo de energía expresado por: caballos de fuerza, HP; caballos de vapor CV;watios, W; etc. En nuestro caso particular de W (watios) recordemos que se refiere alproducto de la intensidad de corriente (amperios, A) por el voltaje (voltios, V), necesarios

para hacer mover el motor del compresor. La potencia de un motor es el cociente entre eltrabajo y el tiempo (P = W/t).

De otro lado, el agua está a la temperatura de 45°C y hay que llevarla a hielo a 0°C. Estodeberá hacerse en dos fases: la primera bajar la temperatura del agua de 45°C a 0°C y lasegunda, pasar de agua líquida a 0°C a agua sólida a 0°C. Las dos fases requieren quequitemos calor, teniendo en cuenta que el proceso se lleva a cabo a presión constante:

Cp = 1 cal.g-1.K-1 y el calor de fusión es de 80 cal.g -1.

El factor de amplificación viene dado por las temperaturas del foco o fuente caliente: T =45°C y la del foco frío: T = 0°C; podemos calcular el trabajo neto (W = P x t) necesariopara producir los 4 kg de hielo.

SOLUCIÓN MATEMÁTICA

Cantidad de calor Q2 que debemos quitar:

Q2 = 4000g x 1 cal.g-1K-1 x (318 -273) K + 4000g x 80 cal.g -1 

Q2 = 180000 cal + 320000 cal = 500 kcal

El coeficiente de amplificación frigorífica:

21

22

TT

T

W

Q

 

Pero W = P x t; entonces:

s44.3W100K x273

KJ.Kcal4.184xCº45xKcal500

P.T

T

 

T.Qt

1-

2

212

 

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CICLO INVERSO DE CARNOT

El ciclo inverso de Carnot, mencionado ya en el capítulo 9, es el ciclo ideal estándar para

los refrigeradores o bombas de calor. Este ciclo consta de cuatro procesos reversibles:

5. Compresión adiabática o isentrópica de 1 a 2

6. Compresión isotérmica de 2 a 3

7. Expansión adiabática o isentrópica de 3 a 4

8.  Expansión isotérmica de 4 a 1 

Los anteriores procesos se muestran en los diagramas Pv y Ts de la figura 106.

El ciclo inverso de Carnot solo tiene importancia teórica ya que en la práctica es difícilrealizar tales procesos pero su coeficiente de operación sirve como referencia para

comparar el rendimiento de otros ciclos.En el diagrama Ts,  los procesos adiabáticos corresponden a líneas rectas de entropíaconstante, limitadas por las líneas isotermas. El área encerrada entre estas líneasrepresenta el calor intercambiado durante el ciclo. 

Figura 106: Ciclo inverso de Carnot  

CICLO IDEAL DE REFRIGERACIÓN POR COMPRESIÓN DE VAPOR

La refrigeración por compresión de vapor se fundamenta en el principio de que todasustancia líquida requiere necesariamente que se le suministre calor para que puedaevaporarse, si no se da esta condición no se presenta el cambio de fase. Dentro de lagran cantidad de sustancias líquidas hay algunas que pasan más fácilmente a la fase de

vapor que otras. Por ejemplo si Ud. deja caer sobre una superficie plana, a temperaturaambiente, unas cuantas gotas de agua, acetona o alcohol etílico, ¿cuál cree que se va aevaporar más rápidamente? A igual temperatura, la presión de vapor de la acetona esmayor que la del alcohol etílico y la de éste, a su vez, es mayor que la del agua, por lotanto, la acetona se vaporiza primero. Esta característica es muy importante considerarcuando haya que elegir un buen refrigerante.

La capacidad de refrigeración de una sustancia se puede comprobar mediante unaexperiencia muy sencilla, se humedece un algodón con uno de los líquidos como los yamencionados, se coloca junto al bulbo de un termómetro y se registran las temperaturas,

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es de esperarse que la temperatura más baja se presente en aquel líquido que tenga elmenor punto de ebullición y el más alto calor de evaporación. Otras características quedebe poseer un buen refrigerante son las de no ser tóxico, corrosivo o inflamable de serquímicamente estable y por su puesto de fácil acceso y económico.

Históricamente y desde que comenzó a finales del siglo XIX la refrigeración mecánica, sehan empleado numerosas sustancias como refrigerantes tales como el éter etílico, eldióxido de azufre, hidrocarburos de bajo peso molecular, pero rápidamente fueronsustituidos debido a su inflamabilidad o a su alto grado de corrosión. El amoniaco tambiénse utilizó ampliamente como refrigerante en los primeros refrigeradores domésticos peroen la actualidad, pese que es una sustancia tóxica, todavía se emplea en gran medidapara refrigeración a nivel industrial. En los refrigeradores comerciales y cuartos fríos seutilizan todavía algunos de los refrigerantes desarrollados a partir de la tercera década delsiglo XX, conocidos como clorofluoronarbonos (CFC), el principal de ellos es eldiclorodifluorometano, también conocido como freón 12 o simplemente refrigerante 12.Los investigadores han desarrollado muchos compuestos de esta familia como los R-11,R-14, R22, R134, R218 entre otros, para brindar los refrigerantes apropiados a las

condiciones particulares de refrigeración. Estos compuestos si bien tienen excelentespropiedades refrigerantes, tienen el inconveniente de que ocasionan el deterioro de lacapa de ozono y favorecen el efecto invernadero, por esta razón en muchos países seestán restringiendo sus aplicaciones. Los científicos trabajan en la consecución de otrassustancias que no tengan este problema como los CFC no halogenados completamente yentre los cuales se propone el uso del metilcloroformo. 

El ciclo termodinámico de refrigeración por compresión de vapor que realiza elrefrigerante consta de cuatro procesos:

1. Compresión adiabática en el compresor (1 a 2).

2. Eliminación de calor a presión constante en el condensador (2 a 3).

3. Estrangulamiento a entalpía constante mediante un tubo capilar o una

válvula de expansión (3 a 4).4. Absorción de calor a presión constante en el evaporador (4 a 1).

Es importante comprender y analizar los cambios que se dan en el refrigerante en cadauno de estos procesos para ello, este ciclo se representan en diagramas T s y Ph como losde la figura 107. Observe detenidamente estos diagramas. Ubique en ellos el punto 1,observará que se encuentra sobre líneas que representan vapor saturado. Al aumentar lapresión en forma reversible y adiabática la entropía se mantiene constante y hay unaumento de temperatura; entonces por acción del compresor, el refrigerante cambia devapor saturado a vapor sobrecalentado (punto 2 del diagrama). En este estado elrefrigerante entra al condensador; en él se llevan a cabo dos procesos reversibles: elprimero corresponde a un enfriamiento a presión constante hasta que de vapor

sobrecalentado se transforma a vapor saturado (punto a) y el segundo corresponde a latransformación hasta líquido saturado (punto 3).

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Figura 107: Diagramas T s y P h del ciclo de refrigeración por compresión de vapor  

El siguiente es un proceso especial ya que se trata de una expansión irreversible donde laentalpía se mantiene constante, como consecuencia disminuyen tanto la presión como latemperatura, se produce una vaporización parcial y aumentan el volumen específico y laentropía; el estado final de este proceso corresponde a una mezcla de líquido y vapor debaja calidad (punto 4). Finalmente a presión y temperatura constantes ocurre el últimoproceso que corresponde al cambio de fase de líquido a vapor saturado para de esaforma completar el ciclo termodinámico.

Es conveniente resaltar que en el proceso entre 4 y 1 el refrigerante al evaporarse retiracalor del medio circundante y en el proceso entre 2 y 3 al enfriarse y posteriormentecondensarse cede calor al exterior y en el proceso entre 1 y 2 se efectúa trabajo sobre elrefrigerante. Estos intercambios de energía son importantes para determinar elrendimiento o coeficiente de operación.

Mediante este ciclo funcionan los refrigeradores domésticos, sistemas de aireacondicionado, bombas de calor y muchos de los sistemas de refrigeración industrial. Enla figura 108 se muestran los componentes de un refrigerador doméstico. Los números

corresponden a los estados por los que pasa sucesivamente el refrigerante en cada ciclo.La parrilla posterior tiene un diseño que facilita la radiación e intercambio de calor. Enrefrigeradores pequeños el proceso de estrangulamiento o expansión isoentálpica dondeel líquido es forzado a pasar de una región de alta presión a una región de más bajapresión se realiza mediante un simple tubo capilar, es más económico y no presentaproblemas de mantenimiento, en sistemas industriales se utilizan válvulas de expansión.

El interior de la nevera y el congelador se encuentran aislados del medio exteriormediante aislantes térmico como poliuretano y lana de vidrio, de tal manera que laabsorción de calor del interior provoca la disminución de la temperatura.

El compresor es accionado por un motor eléctrico el cual se encuentra conectado a unsistema de termostato que permite ponerse en marcha cuando la temperatura alcanza un

valor superior al límite deseado o apagarse si la temperatura baja de un determinadovalor. En promedio las temperaturas que se manejan son de 5 ºC en el espacio derefrigeración y -10 ºC en el congelador.

La eficiencia para los ciclos de refrigeración se expresa como coeficiente de operación yconstituye la relación entre el calor retirado del espacio refrigerado Q F y el trabajosuministrado por el compresor W.

12

41

hh

hh

QCOP

  Ecuación 240 

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Figura 108: Componentes de un refrigerador  

Ejemplo 52 

Al compresor de un refrigerador entra, a

razón de 0,06 kg/s, diclorodifluorometano,conocido como refrigerante 12, en estado devapor saturado a 120 kPa y sale a 780 kPa.Determine la temperatura a la entrada ysalida del compresor, temperatura a la salidadel condensador, cantidad de calor porsegundo retirado del congelador, la potenciade entrada del compresor y el coeficiente de

Figura 109: Diagrama P h con datos del 

Las propiedades termodinámicas del refrigerante influyenen el coeficiente de operación del refrigerador debido yaque éste depende de los valores de la entalpía delrefrigerante en cada estado del ciclo.

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operación. ejemplo 52  

AN LISIS DEL PROBLEMA

Para solucionar este tipo de problemas se deben conocer las propiedades

termodinámicas del refrigerante, esto se consigue a partir de las tablas en manualesde refrigeración o mediante software. Utilizaremos en este caso tablas que aparecenen el apéndice de este módulo las cuales se construyeron a partir del softwaredesarrollado por el National Institute of Standards and Technology NIST.

Como se conoce que el estado 1 corresponde a vapor saturado, se determinan apartir de la presión y calidad igual a 1, la temperatura de saturación, la entalpía y laentropía del vapor saturado. Dado que el proceso entre 1 y 2 es isentrópico se tomacomo referencia el valor de la entropía del estado 1 y a la presión del estado 2 que es

conocida se determinan la temperatura y la entalpía. Como el proceso entre 2 y 3 serealiza a presión constante, con esta presión se determina la entalpía de líquidosaturado y la temperatura de saturación. El valor de entalpía del estado 3 es el mismodel estado 4 ya que el proceso entre 3 y 4 es isoentálpico. Con el valor de lasentalpías se realizan los cálculos correspondientes para dar respuesta al problema.

SOLUCI N DEL PROBLEMA

Estado Título

 x 

Presión

kPa

Temperatura

ºC

Entalpía

kJ/kg

Entropía

kJ/kg k

1 1 120 -25,66 176,5 0,7146

2 V 780 44,93 209,6 0,7146

3 0 780 31,85 66,3 0,2453

4 0.3278 120 -25,66 66,3 0,2693

Temperatura a la entrada del compresor -25,7 ºC

Temperatura a la salida del compresor 44,9 ºC

Temperatura a la salida del condensador 31,9 ºC

Calor retirado del congelador:

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skJ kgkJ skghhmQF  / 61,6) / )(3,665,176)( / 06,0()( 41  

 

Potencia del compresor

kW skghhmW  99,1)5,1766,209)( / 06,0()( 12

.

 

32,3)5,1766,209(

)3,665,176(

12

41

 

hh

hhCOP

 

Dos refrigerantes tienen presiones de vapor similares a igualestemperatura pero el refrigerante A, tiene un valor de h fg mayor que eldel refrigerante B. ¿Cuál considera Ud. que presente un mayorcoeficiente de operación? Justifique su respuesta. 

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Lección 28: Aplicación de las leyes de la termodinámica a procesos de flujocontinuo

Conservación de Masa y Volumen de ControlUn volumen de control es un volumen en el espacio el cual nos interesa para un análisis yque su tamaño y forma son totalmente arbitrarios y están delimitados de la manera quemejor convenga para el análisis por efectuar. También que se llama superficie de control ala que rodea al volumen de control, que puede quedar fija, moverse o expandirse, ademásde ser siempre una superficie cerrada. Sin embargo, la superficie debe ser definida enrelación con un sistema coordenado y, para algunos análisis, a veces es convenienteconsiderar el sistema coordenado girando o en movimiento y describir la superficie decontrol relativa al sistema.

El calor y el trabajo, así como la masa, pueden cruzar la superficie de control; además, lamasa en el volumen de control y sus propiedades asociadas pueden cambiar con relaciónal tiempo. La figura 69 muestra el diagrama de un volumen de control con transmisión decalor a sus alrededores, trabajo en la flecha, acumulación de masa dentro del volumen lecontrol y límite móvil.

FIGURA 69

Diagrama de un volumen de control que muestra transmisión y acumulación de masa ycalor

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Ahora se va a analizar la aplicación de la ley de conservación de la masa sobre elvolumen de control.

Primero que todo, hay que tener en cuenta la masa que fluye hacia adentro y hacia afueradel volumen de control y la diferencia entre la masa que entra y la que sale da el

incremento neto de masa dentro de dicho volumen. Considerando un volumen de controlen un instante cualquiera, t, y haciendo que durante un intervalo de tiempo δt entre alvolumen de control la masa δm i y que salga de él la masa δme, tal como se muestra en lafigura 70. Por otra parte, llamaremos δm t a la masa dentro del volumen de control en elinstante t y δmt + δ a la masa dentro del volumen de control en el instante t + δt. Entonces,al aplicar el principio de la conservación de la masa, se puede escribir: m t + δmi = mt + δt +δme. 

FIGURA 70

Diagrama esquemático de un volumen de control para analizar como puede aplicarse laecuación de continuidad a un volumen de control

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También se puede considerar la situación desde el punto de vista del cambio de masa enel volumen de control y el flujo neto de masa que cruza la superficie de control. Al aplicarla ley de conservación de masa, tendremos que el aumento de masa dentro del volumen

de control en el intervalo dt será igual al flujo neto de masa dentro de dicho volumendurante el intervalo dt. Es decir, se puede escribir:

(δmi - δme) = mt + δt + mt 

Reorganizando:

(mt + δt  – mt) + (δme  – δmi) = 0 Ec. 3

Por otra parte, en el análisis termodinámico de muchos problemas es convenienteexpresar la ley de la conservación de masa como una ecuación de rapidez en el cambiopara un volumen de control. Ello implica considerar el flujo de masa instantáneo que cruzala superficie de control y la rapidez del cambio de masa dentro del volumen de control.

Para escribir dicha ecuación, podemos considerar la ecuación 3 como punto de partidapara expresar el promedio de flujo de masa que cruza la superficie de control durante el

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intervalo δt y el promedio de rapidez en el cambio de la masa existente en el interior delvolumen de control durante δt; lo cual se logra dividiéndola por δt:

0

t

mm

t

mm iettt

Ec. 4

Ahora se va a desarrollar una ecuación que dé el valor instantáneo de la rapidez en elcambio para cada término de la ecuación 4.

Primero se considera el segundo término de dicha ecuación. En la figura 71 se muestraun elemento de la superficie de control, δAe, ocurriendo a través de ella un flujo haciaafuera. La rapidez del flujo que sale cruzando δAe es δme.

Ser hace notar que m” se emplea para designar la rapidez del flujo de masa que cruzauna superficie de control y, para el caso, δ significa que es la rapidez de flujo sólo en unelemento δAe de dicha superficie. La rapidez del flujo de salida a través de toda lasuperficie de control puede encontrarse integrando sobre el área completa; o sea,podemos escribir:

 

A

''

e

''

e mm 

Análogamente, para el flujo de entrada podemos escribir:

 

A

''

i

''

i mm 

La rapidez de flujo puede expresarse también en términos de velocidad y densidad, deacuerdo con la relación:

Δmºe = δVnδAe 

Donde, como se muestra en la figura 71 V n es la componente normal de V r, velocidadrelativa al área δAe en la dirección α relativa a la salida normal a δAe y ρ es la densidad dela masa que en ese punto cruza la superficie de control.

FIGURA 77

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Área en una superficie de control a través de la cual hay un flujo de masa hacia fuera

De la figura 71, podemos notar también que:

Vn = Vr cos α

Si el flujo es hacia adentro, la expresión también es válida, sólo que el cos α es negativo.Por tanto, el flujo neto hacia afuera que cruza el volumen de control completo puedeescribirse como una integral de superficie para la ecuación:

(δm1e)neto = ρVr cosα dA 

Integrando

dA.cos.Vm rneto

'

e  

Consideremos ahora el intervalo de tiempo δt. Para ello, podemos designar:

 

promedioAr dA.cos.V.

 

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Éste es el promedio de rapidez de flujo que cruza la superficie de control durante dichointervalo de tiempo.

Se puede concluir que (δme  – δmi), la masa neta que fluye a través de la superficie decontrol durante δt está dada por:

tdA.cos.V.mmpromedioA

rie 

Que también puede escribirse como:

 

promedioAr

ie dA.cos.V.

t

mm

 

Consideremos ahora el primer término de la ecuación 4. Allí, (m t + δt - m t), que representael cambio de masa del volumen de control durante δt. Se puede escribir como una integralde volumen, si se considera un elemento de volumen, dV, dentro del volumen de control,en donde la densidad es ρ, e integrando sobre el volumen de control. Es decir, en un

instante dado, la masa en el volumen de control es

 

VdV

, y por lo tanto:

 

Vttt dVmm

 

 Ahora, si consideramos el intervalo de tiempo δt se puede escribir:

 

V

ttt dVtt

mm

Ec. 6

Sustituyendo las ecuaciones 5 y 6 en la ecuación 4 se obtiene:

 

0dA.cos.V.dVt promedio

r

Ec. 7

Cuando δt → 0, en el límite, la rapidez instantánea del cambio de masa dentro delvolumen de control y la rapidez instantánea del flujo de masa a través de la superficie decontrol serán:

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VV0t

ttt

0tdV

dt

ddV

tlím

t

mmlím

 

 

Ar

promedioAr

0t

ie

0tdA.cos.V.dA.cos.Vlím

t

mmlím

 

Sustituyendo estas dos expresiones en la ecuación 7, tendremos que la ecuación derapidez para la ley de la conservación de masa, relativa a un volumen de control yllamada comúnmente ecuación de continuidad, es:

 

V Ar 0dA.cos.dVdV

dt

d

Ec. 8

Se debe notar que Vr es relativa a la superficie de control en el área dA. Se asumirásiempre que el volumen de control es fijo con relación a un sistema coordenado, lo que esrazonable; por lo cual, si la superficie de control no se mueve con relación al sistemacoordenado, Vr = V donde V es la velocidad del fluido relativa a dicho marco coordenado.

Procesos de Flujo Estable

En un volumen de control con flujo estable, la masa se mantiene constante con el tiempo,de tal manera que la cantidad de materia que entra al sistema en un intervalo de tiempodado, debe ser igual a la cantidad de materia que sale del sistema. El volumen de controlpuede tener una o varias secciones de entrada y así mismo una o varias secciones desalida. Para este caso general, el principio de conservación de la masa se expresamediante la siguiente ecuación:

 

..  ji mm  Ecuación 254 

Donde el subíndice i  representa cualquiera de las corrientes de entrada y el subíndice  j  representa cualquiera de las corrientes de salida. 

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Si en la ecuación anterior los flujos másicos se remplazan por sus equivalencias enfunción de densidad, velocidad y área se llega a la siguiente ecuación general

 j j jiii AV  AV   Ecuación 255 

Si el volumen de control posee solo una entrada y una salida, como en muchos de losdispositivos utilizados industrialmente, la ecuación anterior se expresa en forma mássencilla como:

222111 AV  AV    Ecuación 256 

Donde el subíndice 1 significa el punto a la entrada del sistema y el subíndice 2 el puntode salida.

La ecuación 256 se conoce generalmente como la ecuación de continuidad y permitecalcular la velocidad para un determinado diámetro de la tubería o el diámetro de unatubería para alcanzar una determinada velocidad si se conoce el flujo másico.  

 

Observe que entre la velocidad promedio del fluido y el área de lasección transversal existe una relación inversamente proporcional, esdecir si se reduce el área aumenta la velocidad y al contrario si seaumenta el área la velocidad disminuye. Esta relación la puedecomprobar fácilmente al reducir o aumentar la abertura de una

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Intercambiadores de calor

Los intercambiadores de calor son equipos que permiten realizar la transferencia de calor

entre dos fluidos sin que haya mezcla entre ellos. Esta operación se realiza a nivelindustrial con el objeto de adecuar las propiedades termodinámicas de uno de los fluidosa las exigencias del proceso en particular. 

Estos equipos son muy utilizados industrialmente y los hay de diferentes clases, tamañosy diseños dependiendo de cada necesidad, pero la forma más simple y generalizada deun intercambiador de calor es el arreglo formado por dos tubos concéntricos de diferentediámetro, de tal manera que uno de los fluidos circula por el tubo interior y por el espacioanular entre las dos tuberías, el otro, como se indica en la figura 116. En ella la línea

segmentada exterior representa el volumen de control referido a todo el intercambiadormientras que la línea segmentada interior representa volumen de control referido a uno delos fluidos. Observe que en el primer caso no hay transferencia de calor, en el segundouno de los fluidos cede calor al otro. La elección del volumen de control apropiadodepende de las variables que se conozcan y de las incógnitas que se requierandeterminar.

Figura 116: Intercambiador de calor  

Otros ejemplos de equipos donde se presenta transferencia de calor son losevaporadores, condensadores, calderas, serpentines, radiadores. Los cambios develocidad y de altura en estos equipos generalmente son insignificantes por lo que no se

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presentarán cambios apreciables de energía cinética y de energía potencial y tampoco serealiza trabajo. Por lo tanto, si el volumen de control corresponde a uno de los fluidos, laecuación 260, resultado de la aplicación de la primera ley de la termodinámica bajo estascondiciones, se expresa como:

hq   Ecuación 265 

Lo cual significa que el calor por unidad de masa cedido o ganado por uno de los fluidoses igual al cambio de su entalpía específica.

Generalmente los intercambiadores de calor se encuentran bien aislados para evitar las

pérdidas de energía hacia el exterior, si se elije el volumen de control para todo elintercambiador justo por debajo del aislamiento, entonces el calor será igual a cero lo cualsignifica que el cambio global de entalpía debe ser igual a cero y por lo tanto la suma delas entalpías de las corrientes que entran al intercambiador serán iguales a la suma de lasentalpías de la corrientes que salen de él. Por lo tanto se establece que:

2211....hmhmhmhm B A B A   Ecuación 266 

Al factorizar se llega a que

)()( 1221 .. hhmhhm B A   Ecuación 267 

Esta ecuación permite determinar la relación de flujos másicos si se conocen las entalpíaso determinar entalpías de entrada o salida si son conocidos los flujos másicos y algunosvalores de temperatura.

Ejemplo 53 

Por el tubo interior de un intercambiadorde calor experimental entra agua a razónde 10 kg/minuto a 100 kPa y 12 ºC y salea 30 ºC. Por el tubo exterior encontracorriente entra agua caliente a 300kPa y 70ºC. Si las caídas de presión sondespreciables, determine el flujo másicode agua caliente y el calor retirado por

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minuto si el agua caliente sale a 20 ºC. Figura 117: Datos ejemplo 51 

ANÁLISIS DEL PROBLEMA: 

Se puede considerar que el sistema es de flujo estable, no hay cambio de energía cinéticay energía potencial, tampoco hay trabajo ni transferencia de calor del intercambiador a losalrededores por lo tanto es válido utilizar la ecuación 265. Las entalpías se determinan delas tablas o directamente del software PROPAGUA que ya se ha utilizado. Otra alternativade solución a este problema es la de considerar que el calor específico del agua líquidano cambia con la presión y a partir de este dato y las temperaturas se calculan loscambios de entalpía.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA: 

Datos de entalpías del agua líquida a las diferentes presiones y temperaturas obtenidasdel software PROPAGUA.

TEMPERATURA

ºC

PRESI N

kPa

ENTALP A

kJ/kg

12 100 50,49

30 100 125,8

70 300 293,2

20 300 84,10

La ecuación 265 aplicada a este caso particular se convierte en

)()( 1221..

af af af acacac hhmhhm 

min / 60,3)10,842,293(

)49,508,125min)( / 10(

)(

)(

21

12..

kgkg

hh

hhmm

acac

af af af 

ac

 

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min / 76,752 / )10,842,293min)( / 60,3()( 21..

kJ kgkJ kghhmQ acacac  

 

¿Cómo varía la temperatura de salida del agua caliente, en el intercambiador de problemaanterior, si se aumenta el flujo másico de este fluido?

Le invitamos a que resuelva el problema utilizando el calor específico de agua líquida.¿Qué concluye?

Lección 29: Aplicación de las leyes de la termodinámica a procesos de flujocontinuo (Continuación)Bombas, compresores, turbinas y ventiladores

Estos equipos de amplio uso en la industria tienen en común que su procesotermodinámico involucra trabajo de eje ya sea que se realice trabajo sobre el sistemaelegido como en el caso de bombas, compresores o ventiladores o bien que el sistemarealice trabajo como en las turbinas.

En estos casos el cambio de energía potencial generalmente es muy pequeño y confrecuencia se omite en los cálculos. Bajo estas condiciones, ep = 0. 

Las velocidades involucradas en bombas, compresores o ventiladores son generalmentemuy bajas y no producen un cambio significativo en la energía cinética, con excepción delas turbinas donde se manejan velocidades mucho más altas, sin embargo en estos casosel cambio de entalpía es mucho mayor y de ordinario también se desprecia este término.Por lo tanto ec = 0. 

Los procesos en estos dispositivos generalmente son tan rápidos que no dan lugar a quese presente una transferencia de calor apreciable a menos que se haga en formaintencionada como en el caso de un compresor con sistema de refrigeración incluido; si

éste no es el caso, de ordinario se desprecia la transferencia de calor. Por tanto 0.Q .

Teniendo en cuenta las anteriores restricciones, la ecuación 260 se reduce a:

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hw   Ecuación 268 

 

Ejemplo 54 

Una turbina de una planta termoeléctrica sealimenta con 6 kg/s de vapor de agua, a una

presión de 25 bares, una temperatura de 420ºC y un una velocidad de 110 m/s, si luego dela expansión, el vapor sale con una calidaddel 90% a una presión de 0,75 bares y conuna velocidad de 170 m/s, determine lapotencia que suministra la turbina si seconoce que la transferencia de calor a losalrededores es de 20 kJ/kg,.

Figura 118: Datos ejemplo 54  

AN LISIS DEL PROBLEMA: 

Para determinar la potencia que suministra la turbina se elige como volumen de control elespacio en el interior de la turbina y se considera que el proceso es de flujo estable en talcaso tiene aplicación la ecuación 260, de ella se despeja el trabajo por unidad de masa.El cambio de energía potencial es despreciable. El cambio de energía cinética sedetermina fácilmente ya que se conocen los valores velocidad de salida y de entrada delfluido al volumen de control. El vapor entra a la turbina como vapor sobrecalentado ya quea 25 bares la temperatura de saturación es de 224 ºC y el vapor se encuentra a 420 ºC,entonces la entalpía se determina de las tablas de vapor sobrecalentado o utilizando elsoftware de propiedades del agua. La entalpía del vapor a la salida se determina teniendoen cuenta la presión de 0,75 bares la calidad del vapor.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA:

Determinación del cambio de entalpía durante el proceso. Las entalpías halladas usandoel software “PROPAGUA” se presentan en la siguiente tabla

 

Recuerde que el signo indica la dirección en la cual se efectúa el trabajo. Si la

entalpía del sistema disminuye el trabajo será positivo, lo cual implica, que elsistema realiza trabajo; por el contrario si se presenta un aumento de entalpía, eltraba o será ne ativo, lo ue si nifica ue se realiza un traba o sobre el sistema.

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ESTADO PRESIÓN

kPa

TEMPERATURA

ºC

ENTALPÍA

kJ/kg

Vapor 25 420 3.285

x = 0,90 0,75 92 2.435

kgkJ kgkjhhh / 850 / )285.3435.2()( 12  

Determinación del cambio de energía cinética

kgkJ  J kJ kgkgsmV V 

ec / 4,82

)1000 / )( / )( / )(110170(

2

222221

22

 

Despejando el trabajo de la ecuación 260 se tiene:

)( heeqw pc  

kgkJ kgkJ kgkJ kgkJ w / 6,821) / 850( / 4,

 

8 / 20 

Observe que el calor es negativo porque sale del sistema.

Finalmente la potencia que genera la turbina se calcula multiplicando el flujo másico por eltrabajo realizado por unidad de masa.

kW kgkJ skgwmPotencia 930.4) / 6,821)( / 6(. 

Ejemplo 55 

Desde el fondo de un depósito de agua dondela temperatura es de 15 ºC y la presión de 150kPa, se desea extraer agua utilizando para ellouna bomba, y llevarla a razón de 100kg/minuto, hacia un tanque que se encuentra a

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una altura de 8 metros por encima de la basedel depósito, mediante una tubería de 2,67 cmde diámetro interior; la presión en el punto dedescarga es de 350 kPa. Si se consideran

despreciables la pérdida de energía debida ala fricción en el interior de la tubería y latransferencia de calor con el medio exterior,¿cuál debe ser la potencia de la bomba?

Figura 119: Datos ejemplo 2-3  

ANÁLISIS DEL PROBLEMA: 

Se define como volumen de control el espacio que ocupa el fluido en el interior de lastuberías y la bomba. Cuando la bomba se encuentra en funcionamiento el proceso semodela como un proceso de flujo estable, ya que las propiedades en cada punto sonconstantes con el tiempo. Para determinar la potencia de la bomba, se requiere conocer elcambio de energía cinética, el cambio de energía potencial y el cambio de entalpía ya quelas pérdidas de calor son despreciables. Para calcular el cambio de energía cinética sedebe calcular previamente la velocidad en el punto de descarga y considerar que lavelocidad en el fondo del depósito es muy pequeña de tal manera que se asume comocero. El cambio de entalpía se determina de las tablas de propiedades del agua o delsoftware de propiedades del agua ya que se conocen las condiciones iniciales de presión

y temperatura si se supone un proceso isentrópico, entonces con el valor de la entropía yel de la presión se obtiene la entalpía en el punto de descarga.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA: 

Con las consideraciones realizadas, la primera ley de la termodinámica para este proceso

se reduce a: )( heew pc  

Para calcular la velocidad en el punto de descarga primero es necesario calcular el áreade la sección transversal en ese punto:

24

2

222

2 106,5000.10

1

2

67,2m x

cm

mcm R A

 

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smm xmkg

skg

 A

mV  / 98,2

)106,5)( / 000.1(

)60min/ 1min)( / 100(243

22

2

Cambio de energía cinética

kg J smsmV V 

ec / 44,4) / 44,4(2

0) / 98,2(

2

22

221

22

 

Cambio de energía potencial

kg J msm z zge p / 4,78)08)( / 8,9()( 212

 

Para determinar el cambio de entalpía se utiliza el software PROPAGUA de donde seobtienen los siguientes datos:

Estado Presión

kPa

Temperatura

ºC

Entalpía

kJ/kg

Entropía

kJ/kg k

1 150 15 63,06 0,22429

2 350 15 63,27 0,22429

Cambio de entalpía:

kg J kgkJ kgkJ hhh / 210 / 21,0 / )06,6327,63(12  

Trabajo por unidad de masa

kg J kg J w / 8,292 / )2104,7844,4( 

El signo negativo indica que la bomba realiza trabajo sobre el sistema

Potencia de la bomba

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W kg J skgwmW  488) / 84,82)(60 / 100(.. 

 

Dispositivos de estrangulamiento

En general a cualquier medio que ocasione un descenso considerable en la presión de unfluido que se pasa a través de él, se le conoce como dispositivo de estrangulamiento,puede ser una válvula, un capilar o un tabique poroso. Cuando se somete a un fluido acruzar a través de una sección de área reducida para así disminuir su presión, ocurrencambios que tienen muchas aplicaciones prácticas, principalmente en la refrigeración,debido a que de ordinario un descenso en la presión implica una disminución de latemperatura. Si el flujo se mantiene constante con el tiempo, el proceso será de flujo

estable. En este caso son despreciables los cambios de energía cinética y de energíapotencial ya que las velocidades de entrada y de salida al volumen de control definido, nocambian en forma significativa, igual sucede con la diferencia en altura de estos puntos.Tampoco se presenta trabajo y como el proceso es rápido o intencionalmente se aísla elsistema, la transferencia de calor es despreciable. Situación ilustrada en la figura 120,donde la línea segmentada representa el volumen de control elegido. Para tal proceso laecuación 260 se reduce a:

1212 0)(0 hhhhh   Ecuación 269 

Lo cual significa que las entalpías de entrada y salida al volumen de control son iguales,por eso y bajo esta consideración a un proceso de estrangulamiento se le conoce comoproceso isentálpico. 

A la variación de la presión de un gas con respecto a la temperatura, a entalpía constante,se le denomina coeficiente Joule Thomson, el cual se representa con la letra

 

, y define

mediante la siguiente expresión matemática: 

 H P

  Ecuación 270 

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El coeficiente Joule Thomson de un gas puede ser positivo o negativo, dependiendo delos valores de presión y temperatura. Generalmente a presión y temperatura bajas, espositivo, lo cual significa que si disminuye la presión, la temperatura también disminuye. Apresión y temperatura elevadas este coeficiente tiene signo negativo, lo cual implicaría

que en un proceso de estrangulamiento bajo estas condiciones la temperaturaaumentaría.

Figura 120: Proceso de estrangulamiento  

Ejemplo 56 

A la válvula de estrangulamiento de unsistema de refrigeración, llega refrigerante 12,en estado de líquido saturado, a una presiónde 850 kPa. Luego de pasar por la válvula lapresión se reduce hasta 150 kPa. Determinela temperatura y la calidad del refrigerante asalida de la válvula.

Figura 121: Datos del ejemplo 56  

ANÁLISIS DEL PROBLEMA:

Como ya se estudió, el proceso de estrangulamiento implica que la entalpía a la entradade la válvula sea igual a la entalpía a la salida; por lo tanto, con la presión de entrada secalcula el valor de la entalpía de líquido saturado, con este valor y las entalpías de líquidosaturado y de vapor saturado a la salida, las cuales a su vez, se determinan con el valorde la presión a la salida, se calcula la calidad del vapor. La temperatura corresponde a latemperatura de saturación a esa presión, ya que el refrigerante se encuentra como una

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mezcla de líquido y vapor.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA:

El valor de la entalpía para líquido saturado del R-12 a 850 kPa, según lascorrespondientes tablas de propiedades termodinámicas, es 69,6 kJ/kg. 

A 150 kPa h f = 17,5 kJ/kg y hg = 179,1 kJ/kg 

Por lo tanto32,0

5,171,179

5,176,69

 f g

 f 

 

hh

hh x

 

La temperatura de salida es de -20 ºC que es la correspondiente a la temperatura desaturación según las tablas.

Cámaras de mezcla

Con frecuencia dos corrientes de fluidos de igual naturaleza se mezclan para queadquieran una determinada temperatura, al dispositivo que permite realizar estaoperación, se le conoce como cámara de mezcla el cual, no necesariamente es unrecipiente especial, por ejemplo una simple T de una tubería puede servir como mediopara mezclar dos fluidos, como sucede en la regadera de un baño. La figura 124representa una cámara de mezcla.

Figura 123: Cámara de mezcla  

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En estos casos son despreciables los cambios de energía potencial, energía cinética, nose realiza trabajo y tampoco hay transferencia de calor hacia el exterior, en consecuencia,de la aplicación de las leyes de conservación de la masa se establece que:

...321 mmm   Ecuación 273 

y de la ley de conservación de energía se establece otra relación

332211...hmhmhm   Ecuación 274 

Ejemplo 57 

Por una tobera circula 2,0 kg/s de vaporde agua, el cual entra a 350 ºC y 1.700kPa, y sale a con una velocidad de 270m/s a 1.300 kPa. Si el área de la seccióntransversal a la entrada es de 0,0186 m 2 y se consideran despreciables laspérdidas de calor, ¿con qué velocidadentra el vapor? ¿Con qué temperatura

sale? ¿Cuál será el área de la seccióntransversal a la salida?

Figura 124: Datos del ejemplo 57  

ANÁLISIS DEL PROBLEMA

Al conocer el flujo másico y el área de la sección transversal, solo se requiere determinarla densidad del fluido para hallar la velocidad de entrada.

Por otra parte la entalpía inicial se halla de las tablas de propiedades de vapor

sobrecalentado con los datos de presión y temperatura. De la ecuación 270 se despeja elvalor de la entalpía a la salida y con este dato y la correspondiente presión se encuentrala temperatura.

El área se halla determinando primero la densidad del fluido al salir y se utilizan los datosdel el flujo másico y la velocidad de salida del vapor.

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SOLUCI N DEL PROBLEMA

De las tablas de propiedades del vapor sobrecalentado o del software correspondiente seobtiene el valor del volumen específico el cual es igual al recíproco de la densidad:

PRESI N

kPa

TEMPERATURA

ºC

VOLUMENESPECÍFICO

m3/kg 

DENSIDAD

kg/m3 

ENTALP A

kJ/kg

1.700 350 0,16396 6,0990 3.144,7

smmmkg

skg

 A

mV  / 63,17

)0186,0)( / 099,6(

 / 223

11

1

De la ecuación 2721

21

1212 )22()( hV V 

heeh cc

 

kgkJ kgkJ sm

kgkJ smh / 4,108.3 / 7,144.3)

 / 000.1

) / )( / )(

2

270

2

63,17(

22

222

2

 

Para este valor de entalpía y 1.300 kPa las propiedades del vapor son:

PRESI N

kPa

TEMPERATURA

ºC

VOLUMENESPECÍFICO

m3/kg 

DENSIDAD

kg/m3 

ENTALP A

kJ/kg

1.300 329,4 0,20822 4,8026 3.108,4

Área de la sección transversal de salida

2

3

22

2 001542,0 / 63,17) / 270)( / 8026,4(

 / 2.msm

smmkg

skg

m A

 

Ejemplo 58 

En un proceso se requiere un suministro de 2,5kg/s de agua a una temperatura de 40 ºC. Parasuplir esta necesidad, se aprovecha el aguaprocedente de un condensador la cual sale a 60ºC y se conduce mediante una tubería conectada

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a una unión en T donde se mezcla con aguaprocedente de un tanque de almacenamiento a15 ºC. Si se consideran despreciables laspérdidas de calor y la mezcla se efectúa a 140

kPa, determine el caudal de agua fría y de aguacaliente que se requiere para el proceso.

Figura 125: Ilustración ejemplo 58  

ANÁLISIS DEL PROBLEMA:

El problema plantea dos incógnitas, los flujos másicos de las dos corrientes. Enconsecuencia se deben formular dos ecuaciones que relacionen a estas variables. Las

ecuaciones 271 y 272 permiten calcular la relación en la cual se deben mezclar doscorrientes de un fluido a diferentes temperaturas para obtener una corriente a unatemperatura intermedia que corresponde al caso de interés. Las entalpías se hallan con lapresión y temperaturas de las tablas de propiedades del agua líquida o del softwaredisponible.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA:

Datos obtenidos del software PROPAGUA

ESTADO PRESIÓN

kPa

TEMPERATURA

ºC

ENTALPÍA

kJ/kg

Entrada 1 140 60 251.20

Entrada 2 140 15 63,06

Salida 140 40 167,60

skgmm / 5,2..21  

332211...hmhmhm  

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) / 60,167)( / 5,2() / 06,63() / 20,251( ..21 kgkJ skgkgkJ mkgkJ m

 

 

Resolviendo este sistema de ecuaciones:

skgm / 11,1.1   skgm / 39,1

.2  

Flujo en tuberías

El transporte de fluidos a través de tuberías o ductos constituye un gran campo de estudioy aplicación de la ingeniería. Cuando un fluido se encuentra fluyendo de tal manera que

sus propiedades son constantes con el tiempo, el proceso se considera como de flujoestable. El volumen de control se elige seleccionando un determinado tramo de tubería,de tal manera que las fronteras coincidan con las paredes interiores de la tubería que sequiere estudiar.

En algunos casos la conducción del fluido puede requerir de tuberías de diferentediámetro, con lo cual se producen cambios apreciables en la velocidad; también puedenecesitarse que el fluido llegue hasta alturas apreciables por lo cual son necesarios deconsiderar los cambios en la energía potencial. Durante la conducción los tubos pueden

estar aislados o permitir el intercambio de calor entre el fluido y el medio exterior.

Además un sistema de flujo de fluidos puede incluir una bomba o un compresor querealizan trabajo sobre el fluido o incluso pueden presentase otras formas de trabajo talescomo trabajo eléctrico o trabajo de eje. Si se consideran todas estas circunstancias enprincipio no se puede despreciar ninguno de los términos de la ecuación 260.

Para el caso particular de flujo de fluidos incompresibles

Pvuh y T cu p  

Sustituyendo en la ecuación 260 se obtiene la siguiente ecuación general aplicable afluidos incompresibles:

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PvT ceewq p pc   Ecuación 275 

Si el sistema que se estudia es adiabático, isotérmico e incompresible y además no seincluye una bomba, los términos de calor, trabajo y el cambio de temperatura son cero, detal manera que

 pvee pc0   Ecuación 276 

o también

)(2

)( 12

2

1

2

2

12 z zgV V 

PPv  Ecuación 277 

Esta última educación se conoce como ecuación de Bernoulli  la cual se estudia conmayor detenimiento en la mecánica de fluidos.

Ejemplo 59 

Un sistema de calefacción sencillo,utiliza aire que circula por un ducto arazón 1,5 m3  /s, el cual se calienta alpasar por una resistencia eléctrica de9,0 kW. Si la transferencia de calor delaire al medio exterior a través del ductoes de 160 J/s y el aire, antes de pasarpor la resistencia, se encuentra a 14 ºCy 75 kPa determine la temperatura con

la cual sale el aire.  Figura 126: Ilustración ejemplo 59  

ANÁLISIS DEL PROBLEMA:

El volumen de control se establece para el tramo del ducto alrededor de la sección decalentamiento. El proceso se considera de flujo estable donde no hay cambios de energíacinética ni de energía potencial, en consecuencia el intercambio de energía debido a la

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interacción de calor y trabajo es igual al cambio de entalpía. Con este dato se puedecalcular la entalpía a la salida y con este dato y la presión determinar el valor de latemperatura. La entalpía a la entrada se determina mediante los correspondientes valoresde la presión y la temperatura.

Otra alternativa de solución del problema es determinar la capacidad calorífica del aire ycalcular el cambio de temperatura a partir del cambio de entalpía.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

El volumen molar del gas a las condiciones de entrada es igual a 31,8161 m 3  /kmol y laentalpía molar es de 8.345,6 kJ/kmol (Datos obtenidos del software PROGASES).

skmolkmolm

smnmolar Flujo / 0471,0

 / 8161,31

 / 5,13

3. 

kmolkJ skmol

skJ skJ 

n

W Q

 H  / 7,187 / 0471,0

) / 0,9( / 160,0

.

..

 

kmolkJ kmolkJ  H  H  H  / 3.533.8 / )6,345.87,187(12  

Para este valor de la entalpía y la presión de 75 kPa corresponde una temperatura de293.4 k equivalente a 20.4 ºC. (Dato obtenido de PROGASES)

Segunda alternativa: capacidad calorífica molar del aire a las condiciones de entrada29,08 kJ/kmol K

K kmolK kJ 

kmolkJ 

 H T 

 p

45,6 / 08,29

 / 7,187

 

K T T T  45,29345,628712  

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Lección 30: Aplicación de las leyes de la termodinámica a procesos de flujotransitorio (continuación)

Procesos de Flujo Transitorio

En un proceso de flujo transitorio al contrario del proceso de flujo estable se presentancambios en las propiedades del sistema con el tiempo. Para analizar estos procesospiense en un tanque de almacenamiento de combustible líquido conectado a tuberías dealimentación y descarga mediante sus respectivas válvulas, como se ilustra en la figura127.

Figura 127: Ejemplo de flujo transitorio  

Suponga que al comenzar el día está lleno hasta la mitad de su capacidad, luego se retirauna determinada cantidad y el nivel del líquido baja, enseguida se carga y enconsecuencia el nivel sube, esta situación se puede repetir varia veces. Por lo tanto laspropiedades del volumen de control elegido, en este caso el líquido que permanece en eltanque en un determinado tiempo, representado en la gráfica por la línea segmentada,cambian cuando se llena o se descarga. Este es un ejemplo de flujo transitorio o noestable.

El intercambio de materia y energía del volumen de control con el medio exterior oalrededores se evalúa teniendo como referencia un determinado intervalo de tiempo.Observe la diferencia con el proceso de flujo estable donde se consideraba que masa yenergía fluían desde o hacia el volumen de control indefinidamente en el tiempo.

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PROCESO DE FLUJO UNIFORME

Un proceso de flujo uniforme se caracteriza por que las propiedades del volumen de

control, en un instante determinado, son iguales en todas partes, aunque cambian con eltiempo, lo hacen en forma uniforme. Las propiedades de las corrientes de entrada o salidapueden ser diferentes entre sí, pero sus correspondientes valores deben ser constantescon respecto a la sección transversal de una entrada o salida.

Si se presentan cambios, los valores se promedian y se los considera constantes duranteel proceso. Bajo estas condiciones las ecuaciones 285 a 288 se realizan sin mayoresdificultades y la ecuación 278 aplicada a este tipo de procesos se expresa en la siguienteforma:

 j jiiVC  mmW Q E  )(  Ecuación 291 

o también como

)

 

½()½(22

 j j j jiiiiVC  gzV hmgzV hmW Q E   Ecuación 292 

Se presentan otras considerables simplificaciones cuando se consideran situaciones

donde no hay corrientes de salida o corrientes de entrada o cuando los cambios deenergía cinética o potencial son despreciables. Algunas de estas situaciones se analizanen las siguientes aplicaciones.

Llenado de recipientes rígidos

Un problema común que se presenta en plantas industriales el cual se puede manejarbajo el modelo de proceso de flujo uniforme, es el del llenado o carga de un tanque ocilindro con un fluido que proviene de una línea de alimentación presurizada. Por ejemplo

el llenado de cilindros con gas propano, dióxido de carbono, oxígeno o nitrógeno, figura128. El recipiente rígido puede estar inicialmente vacío o contener una determinada masaantes de comenzar el proceso.

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Figura 128: Volumen de control elegido para llenado de un recipiente  

Generalmente en estos casos se presenta una sola corriente de entrada y no haycorrientes de salida, tampoco se realiza trabajo y la transferencia de calor de ordinario seconsidera despreciable. Si la velocidad del fluido en la línea de flujo es baja y no hayelevación apreciable, las energías cinética y potencial en la línea de entrada y en elvolumen de control son despreciables. Bajo estas consideraciones la ecuación 290 setransforma en:

iiVC  hm E    Ecuación 293 

Pero a su vez )( 1122 umumU  E  VC VC  ya que en el volumen de control elegido laenergía cinética y la energía potencial son despreciables, por lo tanto 

iihmumum )( 1122   Ecuación 294 

Donde los subíndices 2 y 1 representan en estado final y el estado inicial del volumen decontrol y el subíndice i a la corriente de entrada.

Si inicialmente el recipiente se encuentra vacío, entonces m1 = 0, por tanto

iihmum 22   Ecuación 295 

y teniendo en cuenta que necesariamente m2 = mi  , ya que la masa que la masa delvolumen de control en el estado 2, es igual a la masa que entra, se concluye que laecuación de la primera ley de la termodinámica para este caso especial se reduce a: 

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ihu2   Ecuación 296 

 

Es decir la energía interna final del volumen de control es igual a la entalpía del fluido en

la corriente de entrada. Esta relación permite resolver muchos problemas de ordenpráctico, como se ilustra en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 60 

Calcular la temperatura y la masaen el interior de un tanque de0,15 m3 que inicialmente seencuentra vacío y se llena condióxido de carbono a 900 kPa y350 K.

Figura 129: Ilustración ejemplo 60  ANÁLISIS DEL PROBLEMA

El problema se puede resolver con el modelo de flujo uniforme, donde no hay trabajo, niintercambio de calor; las energías, cinética y potencial no son significativas; solo hay una

entrada de masa y no hay corrientes de salida. Para tal caso la entalpía del fluido a lascondiciones de la corriente de entrada es igual a la energía interna del fluido al llenarsehasta alcanzar la presión de la corriente de entrada.

Recuerde que con dos propiedades intensivas se establece el estado de un sistema,entonces con los valores de presión y temperatura se determina la entalpía, la cual seráigual a la energía interna del fluido contenido en el tanque al final del proceso. Con estevalor de la energía interna y la presión se determinan las propiedades del estado final. Elsoftware PROGASES permite calcular estas propiedades. Finalmente la masa del fluido

se calcula conociendo el volumen molar a las condiciones del estado final.

SOLUCI N DEL PROBLEMA

ESTADO PRESI N TEMPERATURA ENERG A ENTALP A VOLUMEN

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kPa K

INTERNA

kJ/kmol kJ/kmol

MOLAR

m3/kmol 

Corriente

de entrada 9,0 350 8.947,3 11.407,3 3,2333

Estadofinal

9,0 440 11.407,3 15.068,8 4,0683

La temperatura final es de 440 K

Masa de CO2 =kg

kmol

kg

m

kmolm 62,1)

1

44)(

0683,4

1)(15,0(

3

3

 

Descarga de recipientes rígidos

Cuando se abre la válvula de un cilindro que contiene un gas o vapor a presión elevada,el fluido sale del recipiente, generando una disminución en su presión, este procesopuede ser considerado de estado uniforme si la descarga se realiza lentamente de talmanera que las propiedades en toda la extensión del volumen de control seleccionado,figura 130, sean iguales en un instante determinado.

Figura 130: Volumen de control elegido para descarga de un recipiente  

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Entre el proceso de descarga y el proceso de llenado existe una diferencia notoria y es lade que las propiedades de la corriente de salida cambian con el tiempo, debido a ladisminución continua de masa del volumen de control. El llenado se realiza manteniendoconstantes las propiedades de la corriente de entrada. Esta condición implica que losbalances de masa y de energía para el proceso de descarga se deben establecer paraelementos diferenciales de masa que cruzan la superficie de control y luego realizar lasintegraciones correspondientes en un determinado intervalo.

En consecuencia, si se considera que m j corresponde al diferencial de masa que cruzala superficie de control y dm es la variación de la masa del volumen de control, la ley de

conservación de la materia, para este proceso, establece que m j = -dm.

Por otra parte, al aplicar la primera ley de la termodinámica, considerando, que no haytrabajo, ni transferencia de calor y que las energías cinéticas y potenciales en el volumende control y en la corriente de salida son despreciables, la ecuación 290, en términosdiferenciales, se reduce a la siguiente expresión:

mjhdU  jVC    Ecuación 297 

ya que en cada instante las propiedades del fluido que en la corriente de salida son lasmismas que las del interior del volumen de control, la ecuación 295 se transforma en:

hdmmud  )(   Ecuación 298 

Al diferenciar el término de la izquierda se obtiene hdmudmmdu , pero  pvuh ,

entonces  pvdmudmudmmdu ; de donde se obtiene la siguiente relación

 pv

du

m

dm

  Ecuación 299 

Por otro lado, si se considera la definición de volumen específico

vdmmdvdV mvV  

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y que el volumen de control es constante, resulta que 0

 

vdmmdv equivalente a lasiguiente relación: 

v

dv

m

dm

  Ecuación 300 

Finalmente combinando las ecuaciones 297 y 298 se llega a que v

dv

 pv

du

, igual a

0

 

 pdvdu   Ecuación 301 

Esta relación de propiedades intensivas implica que el proceso que se realiza debe ser deentropía constante. Esta afirmación se demuestra si se aplica la primera ley a la masatotal del fluido, considerándola como si se tratara de un sistema cerrado, entonces la

ecuación en términos diferenciales y por unidad de masa establece que duwq ,ecuación 89; si se remplaza los términos de calor y trabajo en función de las propiedades

intensivas relacionadas, se tiene que du pdvTds , la cual se puede escribir como

Tds pdvdu   Ecuación 302 

La ecuación 302 relaciona las propiedades intensivas del fluido en un instante

determinado; si se compara con la ecuación 301, se deduce que 0ds , es decir entropíaconstante.

Ejemplo 61 

Un tanque de 0,60 m3, diseñado paracontener, aire comprimido de seencuentra a una presión manométrica de350 kPa y 305 K. Si se abre la válvula yse permite que el gas salga hasta que lapresión en el interior se reduzca a 90kPa. Determine la temperatura final delproceso si se considera despreciable latransferencia de calor y la masa de airepermanece en el tanque. La presiónatmosférica es de 80 kPa.

Figura 131: Tanque ejemplo 61 

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AN LISIS DEL PROBLEMA

Para el análisis energético se elige como volumen de control el aire en el interior del

tanque. La presión en el interior del volumen de control disminuye de 500 a 90 kPa comoconsecuencia de flujo de materia hacia el exterior. Si este proceso se realiza de talmanera que las propiedades del fluido en cualquier instante son las mismas, entonces elproceso es de descarga bajo estado uniforme.

En estas condiciones y dado que no hay transferencia de calor el proceso será adiabáticoe internamente reversible, por lo tanto la entropía debe mantenerse constante duranteeste proceso. Esta condición permite calcular la temperatura final, para lo cual esnecesario considerar al aire como gas ideal, lo cual se justifica, dado que el rango de

presiones que se manejan no son grandes. Para determinar la masa que queda en eltanque, se debe calcular el volumen específico del estado inicial y el volumen específicoal final del proceso.

SOLUCI N DEL PROBLEMA

Un proceso adiabático de expansión o compresión de un gas ideal cumple con la relación

dada por la ecuación 132, 1122 V PV P , y por supuesto con la ecuación de estadonRT PV  , la cual se puede escribir como 222 nRT V P , o también 111 nRT V P , según el

estado al que se refiera; combinando apropiadamente estas ecuaciones se obtiene la

relación 11

1212

 

T PT P , de donde 

K kPa

kPaK 

P

PT T  234

170

430)305(

4,1

4,111

2

112

 

Volumen específico del estado inicial

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kgmkPakmolkg

K kmolK kJ 

 MP

 RT v / 2500,0

)350)( / 96,28(

)305)( / 31,8( 3

1

11

 

Recuerde que M representa el peso molecular del aire.

Volumen específico del estado final

Acuérdese también que la presión absoluta es igual a la suma de la presión atmosféricamás la presión manométrica, entonces:

kgm

kPa

kPakgm

P

Pvv / 4850,0

170

430) / 2500,0( 3

4,1

1

3

1

2

112

 

Masa que permanece en el tanquekg

kgm

m

v

V m 24,1

 / 4850,0

6,03

3

2

22

 

Masa inicialkg

kgm

m

v

V m 40,2

 / 25,0

6,03

3

1

11

 

Masa que sale kgkgmmm j 0,1)24,14,2(21  

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