UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

PROYECTO DE TESIS

“APLICACIONES DEL ACEITE ESENCIAL DE RUDA SIN OLOR”

PRESENTADO POR:

JAUREGUI ARBIETO, ABEL ALEXIS

REYES MANRIQUE, CYNTHIA YHAELA

ASESORA : ING. ALBERTINA DÍAZ GUTIÉRREZ

CALLAO - PERÚ

2015

ÍNDICE

I. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA..........................................................................................3

1.1. Determinación Del Problema....................................................................................................3

1.1.1 Selección General..............................................................................................................3

1.1.2 Selección Específica...........................................................................................................3

1.2. Formulación Del Problema.......................................................................................................3

1.2.1 Problema General....................................................................................................................3

1.2.1. Problemas Específicos.......................................................................................................3

1.3. Objetivos de la investigación.....................................................................................................4

1.3.1 Objetivo General...............................................................................................................4

1.3.2 Objetivos Específicos.........................................................................................................4

1.4. Justificación..............................................................................................................................4

1.4.1. Por Su Naturaleza..............................................................................................................4

1.4.2. Por Su Magnitud................................................................................................................5

1.4.3. Por Su Vulnerabilidad........................................................................................................5

1.4.4. Por Su Transcendencia......................................................................................................5

1.4.5. Aporte...............................................................................................................................5

II. MARCO TEÓRICO:.........................................................................................................................6

2.1 Antecedentes Del Estudio:........................................................................................................6

2.1.1 Antecedentes Históricos:...................................................................................................6

2.1.2 Antecedentes Teóricos:.....................................................................................................7

2.1.3 Antecedentes Metodológicos:...........................................................................................8

2.2 Marco Conceptual.....................................................................................................................8

2.9 Aldehídos y Cetonas...................................................................................................................50

II. VARIABLES E HIPOTESIS..........................................................................................................72

2.1. Variables De Investigación......................................................................................................72

2.1.1. Variables Independientes................................................................................................72

2.1.2. Variables Dependientes...................................................................................................73

2.2. Operacionalización De Variables...........................................................................................73

2.2.1. Variables Independientes................................................................................................73

2.2.2. Variables Dependientes...................................................................................................74

2.3. Hipótesis General....................................................................................................................74

2.3.1. Conjeturas Explicativas....................................................................................................75

2.3.2. Conjeturas Predictivas.....................................................................................................75

I. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

I.1. Determinación Del Problema

1.1.1 Selección General

Eliminar el olor característico del aceite esencial de ruda extraído mediante destilación por

arrastre de vapor

1.1.2 Selección Específica

Oxidar las diferentes sustancias que otorgan el olor a la ruda, para su diversificar y optimizar su

uso en la industria alimentaria, farmacéutica, antimicrobial.

I.2. Formulación Del Problema

1.2.1 Problema General

¿Cómo optimizar y obtener aceite esencial de la ruda sin olor para su

posterior aplicación en las diferentes industrias?

I.2.1. Problemas Específicos

a) ¿Cuál es el uso frecuente de la ruda a nivel industrial en el Perú?

b) ¿Qué equipos se deben utilizar para el desarrollo en la oxidación y

purificación de la ruda graveolnes?

c) ¿Cuáles son los componentes que se vieron afectados tras la reacción?

d) ¿Cuáles deben ser las variables para obtener un mejor producto de alta

calidad?

I.3. Objetivos de la investigación

1.3.1 Objetivo General

Aprovechar las propiedades medicinales de la ruda como antiséptico,

hipotensor, estimulante, sedante, cólicos y además su actividad antibacteriana

y antifungica

1.3.2 Objetivos Específicos

a) Especificar las propiedades de la ruda gravelens modificada (sin olor).

b) Seleccionar los equipos y reactivos que se deben utilizar para el

desarrollo de reaccion por oxidacion.

c) Establecer las variables para obtener un producto de alta calidad.

d) Establecer e indicar las aplicaciones del producto final.

I.4. Justificación

I.4.1. Por Su Naturaleza

La especie Ruda graveolens es una planta herbácea de olor penetrante, la cual ha sido cultivada

en muchas partes del mundo debido a los efectos medicinales que se le atribuyen.

En vista de los múltiples usos populares que posee esta planta, nuestro objetivo es logra

aprovechar al máximo sus beneficios, por medio de la eliminación de su olor; que en algunos

casos resulta molesto e intolerable.

I.4.2. Por Su Magnitud

La ruda es originaria de los países del sur de Europa, sin embargo, en la actualidad se cultiva en

varias partes del mundo. El cultivo de la ruda no presenta mayores dificultades, puede

realizarse en varios tipos de climas, siendo los lugares que presentan temperaturas muy

extremas las salvedades a su cultivo.

Esta especie se emplea ampliamente en la medicina tradicional para tratar picaduras de

insectos, reumatismo, problemas estomacales y también es utilizada como repelente.

I.4.3. Por Su Vulnerabilidad

El proceso de obtención y purificación, además de la reaccion por oxidacion; cuenta con la

información necesaria para otros tipos de aceites esenciales sometidos a los procesos ya

mencionados.

I.4.4. Por Su Transcendencia

La ruda sin olor es un producto novedoso, ya que cuenta con propiedades beneficiosas para la

salud humana, tierras de cultivo, alimentos; propiedades propias de la ruda pero sin su aroma

penetrante el cual en muchos casos, limita su comercialización.

I.4.5. Aporte

Es un aporte tecnológico-económico en la industria y ambiental.

II. MARCO TEÓRICO:

2.1 Antecedentes Del Estudio:

2.1.1 Antecedentes Históricos:

Historia de la Ruda

En la Biblia aparece mencionada (Lucas 11:42-43) esta planta como peganon (πηγανον) este nombre se continúa empleando en el griego moderno como apiganos (απήγανος). En la taxonomía botánica actual Peganum denota un género muy lejano de la ruda denominado Zygophyllaceae.

El uso medicinal de la ruda, como lo demuestra su presencia en la Capitulare de Villis Vel Curtis Imperii, una orden emitida por Carlomagno que reclama a sus campos para que cultiven una serie de hierbas y condimentos incluyendo las "rutam" identificada actualmente como Ruta graveolens.

Se cultiva en Europa meridional. Naturalizada y cultivada en diversas partes del mundo.

La Ruda es una planta nativa de América, extendida a lo largo y ancho de la cordillera de los andes, pero domesticable en cualquier altitud y clima.

Innumerables civilizaciones han sido adoradoras de la ruda. Los romanos, por ejemplo, eran fieles cultores de esta hierba. Era común que los jueces llevaran consigo algunas hojitas cuando debían estar en contacto con algún prisionero, pues existía la creencia de que la ruda los preservaba de las contaminaciones y del mal de ojo.

Los chinos también le adjudicaron características benéficas. La usaban para contrarrestar las fiebres palúdicas y los malos pensamientos.

Para los magos celtas la ruda era una verdadera defensa contra hechizos y trabajos maléficos. Solían usarla para las bendiciones y la sanación de los enfermos.

Y ese mismo carácter sagrado tuvo para los egipcios, hebreos y caldeos, quienes afirmaban que la planta de ruda era un don de los dioses.

En América, los indígenas agregaban esta hierba en sus gualichos de amor (trabajos o hechizos de amor). Aseguraban, además, a las enamoradas, que con apenas exponer unas pocas ramas a la luz de la Luna y después entregárselas a sus amados, conseguirían conquistar el corazón del ser querido.

2.1.2 Antecedentes Teóricos:

Composición química del aceite esencial de Ruta graveolens

2.1.3 Antecedentes Metodológicos:

2.2 Marco Conceptual

2.2.1 Aceites Esenciales

Los componentes volátiles provenientes de plantas y la importancia biológica de sus aceites

esenciales han atraído la atención del hombre desde la antigüedad como principios

aromáticos o especies de gran complejidad en su composición, los cuales fueron

considerados como material de desecho del metabolismo de las plantas. El estudio de los

aceites esenciales como materias primas básicas para la industria de fragancias y sabores, se

ha transformado en una de las áreas de investigación y desarrollo más importantes para

muchos países.

2.2.2 Definición.- El termino aceite, probablemente, se origina del hecho de que el aroma

de una planta existe en forma líquida, los cuales son parcialmente inmiscibles en agua. Tal es

así que son llamados los constituyentes odoríferos de las planta

Es decir, los aceites esenciales son sustancias liquidas, aromáticas y volátiles que

consisten básicamente en mezclas de principios químicos que a menudo son muy

complejos, y varían ampliamente en su composición química.

Otra definición dada por la fisiología vegetal los considera metabolitos secundarios, no

imprescindibles para el desarrollo de las funciones vitales de la planta.

2.2.3 Distribución y estado natural:

Los aceite esenciales ampliamente distribuidos en plantas que incluyen las Compuestas,

Labiadas, Lauráceas, Mirtáceas, Pináceas, Rosáceas, Rutáceas, Umbilíferas ,

Piperáceas, etc. Se les puede encontrar en diferentes partes de la planta,

como estructuras secretorias especializadas (cavidades, células, pelos o canales secretores),

por ejemplo: en las hojas (ajenjo, albahaca, eucalipto, geranio, hierbabuena, mejorana, menta,

pachulí, romero, salvia, etc), en las raíces (angélica, cúrcuma, jengibre, sándalo, sasafrás,

valeriana, vetiver, orozuz, etc), en el pericarpio del fruto (cítricos como el limón, mandarina,

naranja, bergamota, fresas, uvas, etc), en las semillas (anís, cardamomo, hinojo, comino, etc),

en el tallo (canela, trementina, etc.), en las flores (lavanda, jazmín, manzanilla, piretro, aceite

de azahar, tomillo, rosa, etc.), y en los frutos (nuez, moscada, perejil, pimienta, etc).

Las esencias pueden ser producidas por tejidos secretorios, mientras que en otros casos se

encuentran como enlace glucosídico en el interior de la planta como ocurre con la valeriana,

en la que solo aparece el aroma al secarse la raíz y no en estado fresco

2.2.4 Función de los Aceites esenciales.- existen diversas teorías acerca de la función

fisiológica de los aceites esenciales en el metabolismo de los vegetales. De las cuales se

pueden citar:

Atracción .- los aceites esenciales al ubicarse en las flores de las plantas actúan

atrayendo a los insectos responsables de la polinización.

Repulsión.- repelen la acción de los insectos, parásitos o animales herbívoros, nocivos

de las plantas, cumpliendo esta función en forma más destacada cuando se ubican

en los frutos.

Cicatrizante.- actúan como constituyentes de los compuestos que cicatrizan lesiones

en la formación de una capa que evita evaporaciones intensas de agua.

Hormonales.- les atribuye funciones hormonales en la polinización y que en la

época de la floración se trasladan a la flor donde las realizan.

Físicas.- actúan como regulador de la conductividad calórica del agua y la presión

osmótica.

Metabólicas.- los aceites esenciales participan en el metabolismo al disminuir su

concentración en las plantas que crecen a la sombra e incrementa, cuando lo

hacen a plena luz y cuando aumenta la temperatura, lo que a su vez tiene que ver con

la función física.

Sustancias de reserva.- como dador de hidrogeniones en los procesos de óxido –

reducción

2.2.5 Clasificación de los aceites esenciales.- los aceites esenciales se clasifican en base a

diferentes criterios: de acuerdo a su origen, composición química, empleo, punto de

ebullición, etc.

2.2.5.1 Por su origen

A. Naturales.- dentro de las cuales se encuentran los aceites esenciales

vegetales (aproximadamente en un 99%) y los de origen animal, en donde se

puede citar al Almizcle, que es la secreción de una glándula de la cabra

almizclera (Moschus moschifenus); el Abeto, segregado por una glándula del gato de

algalia (Viverra zibella) y el Ámbar que procede del cachalote (Physeter

macrocephalus), estas especies generalmente se emplean como fijadores en la

elaboración de perfumes

B. Sintéticos.- son productos de síntesis orgánica y pueden obtenerse a partir de los

compuestos obtenidos de los diversos aceites esenciales como de compuestos ajenos a

estos. Pertenecen a este grupo las Yanonas, con olor a violeta, que son muy empleadas

en perfumería..

2.2.5.2 Por su composición química.- se pueden dividir en:

A. Compuestos terpénicos: Están formados por unidades de isopreno,

pudiendo ser monocíclicos, cíclicos y acíclicos. Los que carecen de oxígeno

son hidrocarburos de tipo monoterpénicos o sesquiterpénicos. De acuerdo con

la naturaleza de los componentes principales se pueden dividir en:

Monoterpenos: α y β-pineno, canfeno, limoneno, mirceno, p-cimeno, etc.

Sesquiterpenos:β-cariofileno, α-farneseno, germacraneno, camazuleno,

etc.

Monoterpenoles:α-terpineol, borneol, citronelol, geraniol, linalol, nerol,

etc.

Sesquiterpenoles: espatulenol, fenchol, nerolidol, etc.

Ésteres terpénicos: acetatos de nerilo, geranilo y bornilo,

1,8-cineol (eucaliptol), etc.

Óxidos terpénicos: óxido de cariofileno.

Cetonas terpénicas: pulegona, tuyona, etc.

Aldehídos: citrales, fotocitrales, etc.

Lactonas sesquiterpénicas: crispolida, etc.

Monoterpenonas: alcanfor, etc.

Hidrocarburos sesquiterpénicos: santanelos, curcumenos, etc.

B. Compuestos con núcleo bencénico (fenilpropánicos): Son muy importantes

como elementos predominantes de algunos aceites como el de anís, badiana,

canela, clavo de olor, hinojo, etc. De acuerdo con la naturaleza de los

componentes principales tenemos:

Hidrocarburos: tolueno.

Fenoles y derivados: anetol, apiol, eugenol, timol, etc.

Alcoholes: bencílico, salicílico, etc.

Aldehídos: benzoico, cinámico, etc.

Ácidos: ésteres de ácido benzoico y cinámico, etc.

C. Compuestos alifáticos de cadena recta: Se trata de componentes menores

entre los que figuran el ácido acético, ácido fórmico,

ácido isovaleriánico, ácido isobutílico, aldehído decílico,

metilheptona, estearopteno, etc.

D. Compuestos sulfurados y nitrogenados heterocíclos: En el grupo de

los sulfurados tenemos el isotiocianato de alilo (presente en el aceite de

mostaza) y el sulfuro de dialilo (presente en el ajo). Entre los nitrogenados

figuran el indol, furfural, escatol, etc.

2.4.3 Por su punto de ebullición.- se pueden dividir en:

A. Aceites esenciales fijos.- son los comúnmente llamados fijadores, su

frecuencia ondulatoria es muy amplia y su peso molecular, generalmente

muy elevado. Además de los fijadores podemos incluir en este grupo a los

productos balsámicos y a las esencias resinosas. Algunos ejemplos son:

clavel, sándalo, Ylang Ylang, benjuí (resina), ámbar gris (resina), almizcle

(resina), civeta, etc.

B. Aceites esenciales persistentes o medianos.- son más volátiles que los

anteriores. Son cetonas y esteres de peso molecular poco elevado, como las de

lavanda, clavo, pimienta, rosa, etc.

C. Aceites esenciales fugaces o volátiles.- son muy volátiles, su acción solo

dura unas pocas horas, son de peso molecular relativamente bajo, como los del

anís, bergamota, menta, pimienta, ruda, espliego, etc.

2.4.5 Según su empleo.- se pueden dividir en:

A. Alimenticias.- como el ajo, perejil, anís verde, ajenjo, apio, canela, comino,

pimiento, hinojo, laurel, limón, menta, cidra, nuez moscada, zanahoria,

cebolla, naranja, etc.

B. Alimenticias Aromáticas.- como la canela, apio, comino, vainilla, laurel,

limón, mandarina, mejorana, menta, naranja, pimienta, nuez moscada, etc.

C. Aromáticas.- como la albahaca, almendras, cedro, ciprés, clavel, eucalipto,

geranio, iris, jazmín, lavanda, magnolia, narciso, nuez moscada, orégano,

palma, rosa, pino, romero, ruda, salvia, toronjil, violeta, etc.

D. Medicinales.- como el alcanfor, anís verde, boldo, canela, ciprés, comino,

clavo, eucalipto hinojo, menta, perejil, pino, rábano, romero, rosa, sabina,

salvia, sasafrás, tomillo, vainilla, valeriana, etc.

2.4.6 Procesos de obtención de aceites esenciales

Recolección.- la recolección se debe realizar preferentemente durante clima seco,

nunca cuando llueve o mientras la humedad ambiental sea elevada.

Todo material vegetal debe recogerse libre de desechos, tierra, enfermedades,

pesticidas, contaminantes microbiológicos y ambientales. En términos

generales, tomando en cuenta la parte de la planta que se va a recoger,

deberán cosecharse en la siguientes épocas y momentos de su crecimiento:

Las hojas: al inicio de la floración.

Las flores: al momento de su floración máxima.

Las semillas: cuando se encuentren bien secas y

comiencen a caerse por si mismas.

Las raíces: antes de la floración.

En relación a la composición de los principios activos, el horario más

adecuado para la cosecha es el siguiente:

Plantas con alcaloides, glucósidos y principios

amargos: al atardecer.

Plantas con aceites esenciales y flavonoides: durante la mañana.

Después de la evaporación de la humedad, antes de que la

radiación solar sea fuerte.

Se recomienda no lavar las hojas después de cosechadas, y en el caso de raíces y

tubérculos se debe de lavar con agua limpia, con la ayuda de un cepillo para

retirar toda la tierra.

Secado. - Previo al proceso de extracción de aceites esenciales, hay ciertas

condiciones que las plantas medicinales y/o aromáticas deben cumplir; vale

decir en cuanto a su contenido de humedad.

Las plantas contienen un elevado porcentaje de agua y éste es un medio

propicio para la manifestación de actividad enzimática y del mismo modo

favorecer el crecimiento de bacterias, hongos, etc.

El secado por lo tanto constituye una etapa importante en el proceso de

extracción de aceites esenciales, ya que contribuye a la desactivación de las

enzimas. Durante el secado, mientras que la eliminación de agua no ha sido

total, es necesario considerar algunos factores que impidan la actividad

enzimática, como temperaturas entre 20 y 45°C a las cuales las enzimas son

activas. A su vez, sabemos que temperaturas mayores favorecen la eliminación

de humedad a mayor velocidad pero cabe resaltar que temperaturas elevadas

promueven la modificación y/o alteración de las propiedades químicas

de las plantas. En conclusión, las condiciones favorables de secado son bajo

sombra, en ambientes limpios, en lugares donde la temperatura sea menor

a 20°C y con abundante

ventilación; vale decir en ambientes acondicionados artificialmente o medios

geográficos donde se cumplan estas condiciones (la sierra por ejemplo).

2.5 Extracción del aceite esencial.- Los diferentes procesos de extracción

utilizados en la obtención de aceites esenciales se pueden resumir en el Cuadro

En la extrusión el material vegetal es exprimido mecánicamente para liberar el aceite y

este es recolectado y filtrado. Este método es utilizado para el caso de las esencias de cítricos.

En la destilación por arrastre con vapor de agua, la muestra vegetal generalmente fresca y

cortada en trozos pequeños, se coloca en un recipiente cerrado y sometida a una corriente de

vapor de agua sobrecalentado, que es generado por un hervidor, la esencia así arrastrada es

posteriormente condensada, recolectada y separada de la fracción acuosa. Esta técnica es

muy utilizada especialmente para esencias fluidas, especialmente las utilizadas para

perfumería. Se utiliza a nivel industrial debido a su alto rendimiento, la pureza del aceite

obtenido y porque no requiere tecnología sofisticada. Es importante que el vapor encuentre

una salida a través de la carga; a menudo se usan varias rejillas para sostener la carga sin

que el material se comprima.

En el método de extracción con solventes volátiles, la muestra seca y molida se pone en

contacto con solventes tales como alcohol, cloroformo, etc. (que a su vez solubilizan y

extraen otras sustancias tales como grasas y ceras, obteniéndose al final una esencia impura).

Se utiliza a escala de laboratorio pues a nivel industrial resulta costoso por el valor

comercial de los solventes, porque se obtienen esencias impurificadas con otras sustancias, y

además por el riesgo de explosión e incendio característicos de muchos solventes

orgánicos volátiles.

En el método de enflorado o enfleurage, el material vegetal (generalmente flores) es puesto

en contacto con una grasa. La esencia es solubilizada en la grasa que actúa como

vehículo extractor. Se obtiene inicialmente una mezcla (concreto) de aceite esencial y grasa, la

cual es separada posteriormente por otros medios físico – químicos. En general se recurre al

agregado de alcohol caliente a la mezcla y su posterior enfriamiento para separar la grasa

(insoluble) y el extracto aromático (absoluto). Esta técnica es empleada para la obtención

de esencias florales (rosa, jazmín, azahar, etc), pero su bajo rendimiento y la difícil

separación del aceite extractor la hacen costosa.

El método de extracción con fluidos supercríticos, el material vegetal es cortado en trozos

pequeños, licuado o molido, se empaca en una cámara de acero inoxidable, y se hace circular

a través de la

muestra en fluido en estado supercrítico (por ejemplo CO2), las esencias son así solubilizadas

y arrastradas y el fluido supercrítico, que actúa como solvente extractor, se elimina por

descompresión progresiva hasta alcanzar la presión y temperatura del ambiente, y finalmente

se obtiene una esencia cuyo grado de pureza depende de las condiciones de extracción.

Aunque presenta varias ventajas como rendimiento alto, es ecológicamente compatible, el

solvente se elimina fácilmente e inclusive se puede reciclar, y las bajas temperaturas

utilizadas no cambian químicamente los componentes de la esencia, sin embargo el equipo

requerido es relativamente costoso, ya que requiere bombas de alta presión y sistemas de

extracción también resistentes a altas presiones.

Cuadro 2.6

MÉTODOS DE EXTRACCIÓN DE ACEITES ESENCIALES

Método Procedimiento Productos Obtenidos

Métodos directos

Extrusión

Compresión de cáscaras

Aceites esenciales cítricoRaspado de cáscaras

ExudadoLesiones mecánicas

en cortezas Gomas, resinas, bálsamos

DestilaciónAceites esenciales y aguas

aromáticas

Por arrastre de vapor (directo, indirecto, a presión o a vacío)

Destilación- maceración (liberación enzimatica de agliconas en agua caliente)

Extracción con solventes

Infusiones y resinoides alcohólicos en caliente, oleorresinas

Mezclas aromáticas, resinoides en frío, oleorresinas.

Procesos de extracción con fluidos en condiciones supercríticas y subcríticas

Solventes fijos

(grasas y aceites)

En calientePomadas en caliente, lavados y mezclas aromáticas.

En fríoPomadas en frío, mezclas aromáticas de enflorados.

Fuente: http:/bilbo.edu.uy/planta/pdf/farmacognosiaPE80/bolilla4.pdf

2.7 Toxicidad de los aceites esenciales:

Se cree que las plantas medicinales son seguras porque se han empleado desde siglos

atrás, y al ser naturales se les confiere cierta seguridad a su empleo. Sin embargo el uso

continuado durante años (o siglos) no es una garantía de seguridad y lo "natural" no

tiene porque ser más seguro que los productos sintéticos. A si mismo se puede decir

que el uso en cantidades inadecuadas de plantas medicinales ya sea como aceites

esenciales o extractos de estas, tienden a ser toxicos para el organismo o incluso

pueden llegar a producir la muerte.

Tal es el caso que existen aceites que en cantidades excesivas producen convulsiones

como la alcaravea, anís, badiana, eneldo, hinojo, hisopo, menta, perejil, etc., otros con

efectos narcóticos o estupefacientes como la albahaca, angélica, anís, badiana, comino,

coriandro, enebro, eucalipto, hinojo, lavanda, melisa, nuez moscada, etc., o peor

aun propiedades abortivas como la ruda, el ajenjo, etc.

Cuadro N° 2.3.6.1

T O XICI D A D DE ALGUNAS ESP ECIES C O N O C I D AS Nombre Nombre Componentes Aplicación - Actividad Toxicidad

Aliína, sulfuro de dialilo

Hipotensor, diurético, antiséptico, fungicida

Irritante de mucosas

Angelica archangelica

Felandreno, derivados

cumarínicosDiurético vulnerario

Narcórtico* Fototóxico

Artemisia absinthium

Antiparasitario Convulsivante

Diosfenol, limoneno, pulegona

Irritativo en mucosas*

Carum carvi Alcaravea

Carvona, limoneno, α- y

β-pineno, herniarina

Antiespasmódico, carminativo, aperitivo

Convulsivante*

Cuminum cyminum

Aldehído cumínico, terpenos

Carminativo, aperitivo, espasmolítico

Narcótico* Fototóxico*

Cinnamomum canphora

Rubefaciente, Antiséptico respiratorio,

Cinnamomum verum

Canela

Aldehído cinámico, alcoholes

aromáticosAntiséptico, sedante, Antiespasmódico, etc

Depresor del

Coriandrum sativum

d-linanol

(coriandrol)Carminativo, eupéptico,

antiespasmódico, etc

Eucalyptus globulus

Eucaliptol (70-

80%)

α- β- pineno, p- cimeno, d- limoneno,

Depresor SNC* Broncoespasmo* Carcinogenético*

Fototóxico *

Foeniculum vulgare

Hinojo

Metilchavicol anetol,

anisaldehido, fenchona Carminativo, expectorante Convulsivante*

Estupefaciente*Hyssopus officinalis

Hidrocarb. terpénicos,

pinocanfona

Illicium verum Anís estrellado

Anetol, estragol, safrol limoneno, ác. Anísico Carminativo, eupéptico,

antiespasmódicoEstupefaciente* Convulsivante*

Juniperus communis

α y β pineno, limoneno, terpineno

Diurético, antiséptico, expectorante

Narcótico* Abortivo

Cineol, eugenol, linalol, terpineol

Lavandula angustifolia

Linalol, geraniol, borneol, ésteres

Narcótico* Irrit. mucosas*

Lavandula latifolia

Hierba luisa

eupéptico, espasmolítico, aperitivo

Neurotóxico* Irrit. mucosas*

Matricaria recutita

Manzanilla

Camazuleno, bisabolol hidrocarb. Terpénicos

Antiinflamat.,carminativo, antiespasmódico

Alergias *

Melaleuca viridiflora

Eucaliptol (55-

65 %), terpineolIritante en piel y

mucosas*

Melissa officinalis

Geranial, geraniol, neral, citronelal, etc

Carminativo, antiespasmódico

Hipotiroidismo* Narcótico* Fototóxico*

Menta poleo

Mentol, mentona, acetato de mentilo, etc

Carminativo, estomacal, antiespasmódico

Edema de glotis**

Myristica fragrans

Nuez moscada

Hidrocarburos terpénicos, miristicina

Eupéptico, carminativo, estimulante, nematicida

Estupefaciente

Ocimum basilicum

Linalol (hasta

75 %) Estragol (85 %)

Antimicrobiano, antiespasmódico

Origanum vulgare Orégano

α-pineno, β- pineno,

β-cariofileno, borneol

Antiespasmódico, antibacteriano, fungicida

Somnolencia*

43

Petroselinum sativum

Apiol, miristicina

Paracimeno, cineol, ascaridol

Colerético, colagogo, diurético, eupéptico

Irritación renal, vómitos, diarrea*

Pimpinella anisum

Anís verde

Anetol, anisaldehido, α-pineno, cariofileno

Carminativo, eupéptico, antiespasmódico

Narcótico* Convulsivante*

Rosmarinus officinalis

Alcanfor, borneol, cineol

Colerético, carminativo, antiséptico, estimulante

Abortivo Convulsivante* Fototóxico

Salvia officinalis Salvia Tuyona Emenagogo Convulsivante*

Santonila chamaecyparissus

Abrotano hembra

α-pineno, β- pineno, canfeno, alcoholes terpénicos

Antiinflamatorio, antimicótico, analgésico, antiespasmódico

Neurotóxico* Abortivo*

Sassafras officinalis

Safrol (80-

90%), alcanfor, anetol, apiol, etc

Carminativo, diurético, pediculicida (vía externa)

Convulsivante Carcinogénico* Fototóxico*

Syzygium aromaticum

Clavo de olor

Eugenol, cariofileno

Bactericida, fungicida, analgésico local

Tanacetum vulgare

Tuyona (70- Convulsivante

Thuja occidentalis

Convulsivante

Thymus vulgaris Tomillo

geraniol, carvacrol, borneol, linalol, timol

Antiséptico, béquico, vermífugo, expectorante

Narcótico * Fototóxico*

Farnesol, geraniol, eugenol

Sedante, colerético, antitusivo, antiinflamat.

Valeriana officinalis

Borneol y ésteres, kesano, valeranona

Pasa a leche materna*

Nota: la toxicidad indicada con asterisco (*) se presenta generalmente en dosis altas.

Fuente: Alonso, 1998.

2.8 Uso industrial de los aceites esenciales.- los aceites esenciales son a menudo

empleados en:

2.8.1 Industria de los alimentos, además de sus propiedades

organolépticas, son empleados como aditivos para producir ciertas

modificaciones que impliquen conservación, color, reforzamiento del

sabor (agentes soporíferos) y estabilización, a sí mismo se emplean para

aprovechar su poder gelificante en la elaboración de néctares,

mermeladas y confituras. Del mismo modo se emplea en la industria de

las bebidas ya que se emplean para dar sabor y aroma (café, te y

bebidas alcohólicas y no alcohólicas, especialmente refrescos).

También se emplea como condimento de carnes preparadas, embutidos,

sopas, helados, queso, etc y en la producción de caramelos, chocolates y

otras golosinas. Algunos aceites esenciales empleados por esta industrias

son: coliandro, naranja, menta, hinojo, limón, entre otros.

2.8.2 Industria farmacéutica.- se usan en cremas dentales (aceite de

menta e hinojo), como agente terapéutico, es decir como analgésicos,

inhalantes para descongestionar las vías respiratorias (eucalipto), entre

muchas otras propiedades que se detallaran más adelante. Son utilizados

como neutralizantes de sabor desagradable de muchos

medicamentos, como

suplemento o potenciador de una droga, como ingrediente en una

preparación o como suplemento alimenticio con un valor terapéutico

definido.

2.8.3 Industria de cosméticos.- en la semisíntesis de lociones, jabones,

perfumes (pinenos, citral, safrol, etc) y maquillaje. En este rubro se

pueden citar los aceites de geranio, lavanda, rosas y pachulí.

2.8.4 Industria de productos de uso veterinario.- esta industria

emplea el aceite esencial de paico muy apetecido por su contenido de

ascaridol, peroxido orgánico y su propiedad vermífuga.

2.8.5 Desodorantes industriales.- actualmente se ha desarrollado

el uso de esencias para disimular el olor desagradable de algunos

productos industriales como el caucho, los plásticos y las pinturas. En

otros sectores industriales se emplean como estabilizadores de

emulsiones. También son ampliamente usados en la elaboración de

productos de limpieza (como los desinfectantes), etc.

2.8.4 Aromaterapia.- otro uso muy frecuente de los aceites esenciales es a

través de la aromaterapia.

Esta técnica es muy empleada en Europa (Francia especialmente),

habiendo dado muy buenos resultados en procesos infecciosos la aromaterapia

se realiza junto con un aromatograma (algo así como un antibiograma) que en

vez de emplear un antibiótico, testea aceites esenciales.

2.8.5 Métodos de análisis de aceites esenciales

Luego de obtener un aceite esencial se debe hacer un tratamiento previo a este, ya sea con

sulfato de sodio anhidro o sulfato de magnesio anhidro, para eliminar todo rastro de agua

que se haya emulsionado con el aceite luego de la extracción. Luego se deben hacer

determinaciones físicas tales como: aroma, desviación óptica, solubilidad en mezclas de

alcohol – agua (la solubilidad de una esencia en soluciones etanólicas, depende de su

contenido de compuestos oxigenados, y esto se averigua con determinaciones a

diferentes concentraciones).

Una excepción la constituye el clavo de olor (botón floral de Eugenia

caryophyllus) cuyo contenido puede superar al 15%.

Se pueden realizar también determinaciones químicas tales como determinación de

aldehídos y cetonas, índice de acetilo, índice de acidez (numero de mg de KOH

necesarios para neutralizar los ácidos libres contenidos en 1gr de aceite esenciales),

índice de ester (numero de mg de KOH necesarios para neutralizar los ácidos liberados

por la hidrólisis de los esteres contenidos en 1 gr. de aceite esencial), contenido de

fenoles (basado en la transformación de los fenoles contenidos en un volumen

conocidos de aceite esencial en fenolatos alcalinos y la posterior medición de la

fracción de aceite esencial no transformado) y mas específicamente, cuando se

conoce, en base a el (los) componente(s) principal(es).

También se pueden emplear técnicas cromatográficas tales como la cromatografía en

columna, en capa fina y estacionaria o las mas eficientes y rápidas como la

cromatografía liquida de alta eficiencia (HPLC), y la cromatografía de gases (GC).

Como también se pueden emplear métodos espectroscópicos, como la técnica

acoplada Cromatografía de gases – Espectrometría de Masas (GC- MS), que permite

obtener el espectro de masas de cada componente con el cual se obtiene el peso

molecular e información estructural. Así mismo existen bases de datos con los

espectros de masas de muchos componentes, por lo cual el índice de Kovats

(determinado en dos columnas de diferente polaridad) y el espectro de masas son

criterios para la asignación química de muchos componentes de aceites esenciales,

no solo monoterpenos sino

también otros tipos de sustancias características de dichos aceites.

2.9 Aldehídos y Cetonas

2.9 Propiedades físicas.

No es de sorprender que los aldehídos y las cetonas se asemejen en la mayoría de sus

propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en los aldehídos el

grupo carbonilo esta unido a un átomo de hidrógeno, mientras que en las cetonas se une a dos

grupos orgánicos. Esta diferencia estructural afecta a sus propiedades de dos formas

fundamentales:

- Los aldehídos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen con dificultad

- Los aldehídos suelen ser más reactivos que las cetonas en adiciones nucleofílicas, que es la

reacción más característica de este tipo de compuestos

En el grupo carbonilo, el átomo de carbono se une a los otros tres átomos mediante enlaces de

tipo , que, como utilizan orbitales sp2 están situados sobre un plano formando ángulos de 120º

aproximadamente.

Al ser los dos átomos del grupo carbonílico de diferente electronegatividad, determinan que el

enlace carbono-oxígeno este polarizado, lo cual implica que el átomo de carbono del grupo

carbonilo sea electrófilo. Asimismo el oxígeno carbonílico tienen dos pares de electrones

solitarios, que son ligeramente básicos. El comportamiento químico de este grupo funcional

vendrá determinado en consecuencia por estas dos características.

Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehídos y cetonas

tengan puntos de ebullición más altos que los hidrocarburos del mismo peso molecular. Así, por

ejemplo:

Sin embargo, los aldehídos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí, por lo

cual sus puntos de ebullición son menores que los de los correspondientes alcoholes:

C OR

R1 120º

C OH

H121,8º

116,5º

1,203 A1,101 A

H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH2 C

O

H H3C C

O

CH3

Pm: 58; P. eb: -0,5ºC Pm: 58; P.eb: 49ºC Pm: 58; P. eb: 56,2ºC

El oxígeno carbonílico polarizado negativamente determina que los aldehídos y las

cetonas formen fuertes enlaces de hidrógeno con el agua, debido a lo cual, los aldehídos y

cetonas de bajo peso molecular presentan una apreciable solubilidad en agua. Así, el etanal y la

propanona (acetona) son completamente miscibles en agua. Sin embargo, esta solubilidad se ve

limitada por el aumento de la cadena hidrocarbonada hidrofóbica a medida que aumenta el

tamaño de la molécula. Por lo general, a partir de los seis átomos de carbono son insolubles en

agua.

Algunos aldehídos aromáticos obtenidos en la naturaleza presentan fragancia muy

agradables como son el olor a vainilla, almendras amargas, canela, etc.

H3C CH2 CH2 OH H3C CH2 C

O

H H3C C

O

CH3

Pm: 60; P. eb: 97,1ºC Pm: 58; P.eb: 49ºC Pm: 58; P. eb: 56,2ºC

CHO

benzaldehído(olor a almendras amargas)

CHO

OCH3

OHvainillina

(vainas de la vainilla)

CHO

OH

salicilaldehído(de las ulmarias)

CH CH C

O

H

cinamaldehído(de la canela)

CHO

OO

piperonal(obtenido a partir del safrol olor a heliotropo)

En lo que se refiere a las propiedades espectroscópicas de los aldehídos y cetonas, los

grupos carbonilo de dichos compuestos producen bandas muy intensas en la región entre 1665-

1780 cm-1 del espectro infrarrojo. La posición exacta de la banda depende de la estructura del

aldehído o de la cetona. Los aldehídos presentan también dos bandas débiles a 2700-2775 cm-1 y

2820-2900 cm-1 del espectro infrarrojo correspondientes a la banda del enlace - C – H del

aldehído.

En el 1H-RMN, el hidrógeno del grupo formilo de los aldehídos este fuertemente

desapantallado, apareciendo entre 9 y 10 ppm, lo cual es característico de este tipo de

compuestos. El grupo carbonilo de las cetonas produce un desapantallamiento de los grupos

alquilo vecinales a él dando señales en 2-3 ppm.

Los grupos carbonilo de los aldehídos y cetonas saturadas tienen una banda de absorción

débil en el espectro U.V. entre los 270-300 nm. Cuando dicho grupo esta conjugado con un

doble enlace, esta banda se desvía a longitudes de onda más larga, entre 300-350 nm.

2.9.1 Obtención de aldehídos y cetonas.

Entre los métodos de laboratorio para la elaboración de estos compuestos hay algunos

que implican oxidación o reducción, procesos mediante los cuales se convierte un alcohol,

hidrocarburo o cloruro de ácido en un aldehído o cetona con el mismo número de átomos de

carbono. Otros métodos pueden generar la creación de nuevos enlaces carbono-carbono y dan

aldehídos y cetonas con un número de carbonos mayor que el de la materia prima del que se

originan.

Sin embargo, en los procesos industriales muchas veces se implican método especiales o

modificaciones de los métodos de laboratorio utilizando reactivos más baratos para reducir

costes. Así, los más importantes desde el punto de vista industrial como son el metanal

(formaldehído) y acetona, se originan por oxidación de metanol y alcohol isopropílico (2-

propanol) respectivamente, pero utilizando aire y en presencia de un catalizador.

2.9.2 Preparación de aldehídos.

Los aldehídos pueden prepararse por varios métodos en los que intervienen la oxidación

o la reducción, pero hay que tener en cuenta que como los aldehídos se oxidan y se reducen con

facilidad, deben emplearse técnicas o reactivos especiales.

Ya hemos visto algunas formas de obtención de aldehídos y cetonas cuando se

explicaron los temas de alquenos (ruptura oxidativa) y los alcoholes (oxidación) y que

exponemos de forma sencilla:

2.9.3 Oxidación de alcoholes primarios.

Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehídos, sin embargo, este proceso

presenta el inconveniente de que el aldehídos puede ser fácilmente oxidado a ácido carboxílico,

por lo cual se emplean oxidantes específicos como son el complejo formado por CrO3 con

piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una variante del mismo que es el Reactivo de

Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el CH2Cl2 como disolvente.

También se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero hay que

tener mucho cuidado con su utilización por el peligro de posterior oxidación a ácido carboxílico.

2.9.4. Ruptura oxidativa de alquenos.

La ruptura oxidativa (ozonólisis) de un alqueno con al menos un hidrógeno vinílico da

lugar a la formación de un aldehído. Si el compuesto fuese cíclico se obtendría un compuesto

con dos grupos aldehído.

R CH2OHN H CrO3Cl

CH2Cl 2R C

O

Halcohol 1º aldehído

H3C CH CH CH2 CH2OHCH2Cl 2

N H CrO3Cl

H3C CH CH CH2 C

O

H

CR1

HC

R2

R3

1) O32) Zn/H2O

CR1

HO + CO

R2

R3

alqueno aldehído cetona

2. 9.5 Métodos de reducción.

Ciertos derivados de los ácidos carboxílicos pueden ser reducidos a aldehídos empleando

algunos reactivos específicos, como en los siguientes casos:

Un procedimiento análogo es el conocido como Reducción de Rosenmund, que consiste en la

reducción de un cloruro de ácido.

Preparación de cetonas.

Para la preparación de las cetonas se utilizan los siguiente métodos:

2.9.6 Oxidación de alcoholes secundarios.

La oxidación de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes indicados en

la oxidación de los aldehídos es efectivo para la oxidación, siendo la oxidación posterior muy

difícil y la cetona es estable.

RC

O

OHSOCl2

RC

O

Cl

H2

Pd/BaSO4/S RC

O

H

Reducción de Rosenmund

R CH R1

OH

H2CrO4H2SO4 R

C

O

R1

alcohol 2º cetona

CR1

HC

R2

R3

1) O32) Zn/H2O

CR1

HO + CO

R2

R3

alqueno aldehído cetona

H

H

CH3

1) O3

2) Zn/H3O+ H C

O

CH

CH3

(CH2)3 C

O

H

2.9.7 Acilación de Friedel-Crafts.

Este procedimiento emplea los cloruros de ácido sobre un sustrato aromático mediante el

empleo de catalizadores como el AlCl3 u otro ácido de Lewis.

R puede ser un hidrógeno, halógeno o un grupo activador y R1 puede ser un radical alquilo o

arilo.

Reacción de compuestos organometálicos con cloruros de ácido.

Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de ácido

produciendo una cetona.

Reacción de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos.

Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los nitrilos,

debido al carácter polar del enlace carbono-nitrógeno, dando una imina que por hidrólisis origina

la cetona.

R CH R1

OH

H2CrO4H2SO4 R

C

O

R1

alcohol 2º cetona

R

+ R1 C

O

Cl Ác. LewisAlCl3

R C

O

R1

R1 C

O

Cl + R2CuLi R1 C

O

R

H3C CH2 C

O

Cl + (CH3)2CuLi H3C CH2 C

O

CH3

R MgX + R1 C N CR1

RN

MgX H+

CR1

RN

H

imina

H3O+ R

CR1

O + NH4+

Otros métodos de obtención.

También se pueden obtener cetonas mediante una ozonólisis de un alqueno, en el cual los

carbonos del doble enlace no tengan hidrógeno, es decir sea disustituido.

Otro procedimiento es la hidrólisis de los alquinos terminales catalizada por el ion mercúrico y

que da lugar a las metilcetonas.

en el caso de los alquinos internos la hidrólisis da lugar a una mezcla de cetonas.

Otro proceso es la denominada Oxidación de Oppenauer que es una oxidación suave que

utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el isopropilato de aluminio (Ip3Al).

Esta reacción es un equilibrio que se desplaza para obtener más cetona añadiendo un exceso de

acetona como reactivo.

Métodos Industriales.

El aldehído más importante desde el punto de vista industrial es el metanal

(formaldehido) y la cetona más importante es la propanona (acetona). El metanal se obtiene a

partir del metanol mediante una oxidación catalizada por plata.

R MgX + R1 C N CR1

RN

MgX H+

CR1

RN

H

imina

H3O+ R

CR1

O + NH4+

R CH2 C

CH3

CH21) O3

2) Zn/H3O+ R CH2 C

O

CH3 + HCHO

R CH2 C CH R CH2 C

O

CH3H2O

HgSO4/H2SO4

RCH

R1OH + O C

CH3

CH3

RC O

R1

+ H3C CH

CH3

OH

En lo que respecta a la acetona los principales métodos de obtención son los siguientes:

Oxidación del propeno con aire y catalizador de PdCl2-CuCl2 (método Wacker-

Hoechst).

Por oxidación del 2-propanol

En el proceso de obtención del fenol a partir del cumeno, se obtiene la acetona como

producto secundario.

2.9.8 CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LA QUÍMICA DE LOS

COMPUESTOS CARBONÍLICOS.

El grupo carbonilo (-C=O), rige la química de los aldehídos y cetonas (en este caso) de

dos maneras fundamentales:

Proporcionando un sitio para la adición nucleofílica.

Aumentando la acidez de los átomos de hidrógeno unidos al carbono .

Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxígeno para acomodar una

carga negativa.

En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones puede ser atraído por

el oxígeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonílico deficiente en electrones, mientras

que el oxígeno es rico en ellos. Esta distribución de cargas se debe fundamentalmente a:

Efecto inductivo del oxígeno electronegativo.

Estabilización por resonancia.

CH3OH + O2Ag

600ºCH C

O

H + H2O1/2 + H21/21/4

H3C CH CH2 + 1/2 O2CdCl2CuCl2

H3C C

O

CH3

H3C CH CH3

OH

+ 1/2 O2 H3C C

O

CH3Ag - Cu300ºC

+ H2O

CHH3C CH3

O2

OH

+ H3C C

O

CH3

El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridación sp2, por lo tanto será

plana la parte de la molécula que contiene al grupo carbonilo, por lo cual queda abierta al ataque

relativamente libre por encima y por debajo, en dirección perpendicular la plano de dicho grupo,

por lo cual no es de sorprender que este grupo polarizado y accesible sea muy reactivo

Dado que el paso importante de estas reacciones es la formación de un enlace con el

carbono carbonílico deficiente en electrones (electrofílico), este grupo es más susceptible al

ataque por reactivos nucleofílicos ricos en electrones. Además teniendo en cuenta que en estos

compuestos (aldehídos y cetonas) los grupos unidos al grupo acilo son el –H y grupos alquilo –

R, que son grupos que no pueden estabilizar una carga negativa y por lo tanto no pueden actuar

como grupos saliente, la reacción típica de los aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica.

La adición nucleofílica al doble enlace carbonílico se puede llevar a cabo de dos formas

generales:

1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nucleófilo fuerte (que es el que producirá el

ataque al carbono electrofílico) y un nucleófilo débil (que es el que produce la protonación del

anión alcóxido resultante del ataque nucleofílico.

2.- Consiste en la adición nucleófila al doble enlace carbonílico a través de un mecanismo

catalizado por ácidos. Este mecanismo se presenta cuando los compuestos carbonílicos se tratan

con reactivos que son ácidos fuertes pero nucleófilos débiles.

RC

R´O

RC

R´O

R1C

R2

O

Nuc

+ -C

Nuc

R2OR1

H+

R1 CNuc

R2OH

R1C

R2

O

+ -+ H

+(ó ác. de Lewis)

R1C

R2

OHR1

CR2

OH

Nuc

R1C

R2

OHNuc

2.9.9 Reacciones de adición nucleofílica.

Adición de Cianuro de hidrógeno y bisulfito.

El cianuro de hidrógeno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehídos y a la

mayoría de las cetonas formando unos compuestos a los que se les denomina como cianhidrinas

o cianohidrinas.

El cianuro de hidrógeno es un ácido débil, pero su base conjugada, el ion -CN – es un nucleófilo

fuerte y es el que inicia el ataque nucleofílico sobre el carbono del grupo carbonilo.

R1C

R2

O

+ -+ H

+(ó ác. de Lewis)

R1C

R2

OHR1

CR2

OH

Nuc

R1C

R2

OHNuc

RC

H

O

+ H C N R COH

HCN

RC

R´

O

H C N+ R C

OHR´

CN

CN OC+ C

CN

OH

+

- H+C

CN

OH

Las cianhidrinas son productos intermedios útiles en síntesis orgánicas. Así, dependiendo de las

condiciones empleadas, una hidrólisis ácida las convierte en -hidroxiácidos mientras que una

deshidratación da lugar a la obtención de ácido ,-insaturado.

este último es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la síntesis del polímero

conocido como plexiglás o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el siguiente:

donde a partir de la ciclohexanona y por reducción con hidruro de aluminio y litio se produce un

-amino alcohol.

El bisulfito sódico (NaHSO3) reacciona con los compuestos carbonílicos de la misma

forma en que lo hace el HCN, originándose una adición nucleofílica.

H3C CH2 C

O

CH3 + HCN H3C CH2 C

OH

CH3

CN

HCl/H2OH3C CH2 C

OH

CH3

COOH

H3C CH C CH3

COOH

H2SO4

calor

-hidroxiácido

ácido -insaturado

O

HCN

HO CN

LiAlH4

HO CH2 NH2

-amino alcohol

RC

O

R1+ HSO3 Na R C

O

R1

SO3H

Na

R C

OH

SO3

R1

Na

Producto de adiciónR1=H (aldehído)R1= alquilo (cetona)

esta reacción la experimentan los aldehídos y algunos cetonas como son las metil cetonas,

mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adición, ya que este es muy

sensible al impedimento estérico. Este producto de adición es un compuesto cristalino que

precipita, por lo cual se suele emplear como un método de separación de aldehídos y cetonas de

otras sustancias.

Además como la reacción es reversible, el aldehído o la cetona se pueden regenerar

después de que se haya efectuado la separación, para lo cual se suele emplear un ácido o una

base.

2.9.10 Adición Aldólica.

Cuando un aldehído con hidrógenos reacciona con hidróxido sódico diluido a

temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerización y se forma un

compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehído. La reacción general para el

caso del etanal sería:

R C

OH

SO3Na

R1

H +

RC

O

R1+ SO2 + H2O + Na

CH3 C

O

H NaOH(dil.)5ºC

CH3 CH CH2

OH

C

O

H2etanal 3-hidroxibutanal

como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol y un

aldehído, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el nombre de

adiciones aldólicas.

El mecanismo de este proceso se basa en dos de las características más importantes de

los compuestos carbonílicos:

a) Acidez de los hidrógenos en .

b) Adición nucleofílica al grupo carbonilo.

En la 1ª etapa de la adición aldólica, la base (el ion OH -) separa un protón ácido del carbono

del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por resonancia.

En la 2ª etapa, el ion enolato actúa como nucleófilo (en realidad como carbanión) y ataca al

carbono electrófilo de una segunda molécula de etanal.

En la 3ª etapa el ion alcóxido separa un protón del agua para formar el aldol. Esta etapa se

produce porque el ion alcóxido es una base más fuerte que el ion hidroxilo.

Si la mezcla de reacción básica que contiene el aldol se calienta, se produce una

deshidratación obteniéndose como consecuencia el 2-butenal.

CH2 C

O

HHOH- + H2O + CH2 C H

O

CH2 C H

O

ion enolato

CH3 C

O

H CH2 C H

O

+ CH3 CH CH2

O

C

O

Hion alcóxido

+ H2OCH3 CH CH2 C

O

H

O-OH+CH3 CH CH2 C

O

H

OH

OH+CH3 CH CH C

O

H

OH

H

H2OCH3 CH CH C

O

H + + OH-

En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación es tan rápida que no es posible aislar el

producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el derivado enal. Entonces se dice que se

lleva a cabo una condensación aldólica.

La adición aldólica es importante en los procesos de síntesis orgánica, porque permite

formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos moléculas más pequeñas y por condensación

formar un doble enlace carbono-carbono que da lugar a la obtención de aldehídos y cetonas ,-

insaturados, que tienen aplicación en la industria principalmente en la fabricación de polímeros

vinílicos.

OH+CH3 CH CH C

O

H

OH

H

H2OCH3 CH CH C

O

H + + OH-

R CH2 C

O

H baseR CH2 CH

OH

CH

R

C

O

H

(no aislado)

- H2O R CH2 CH C

R

C

O

H

(enal)

R CH2 C

O

H H2OOH-

R CH2 CH

OH

CH

R

C

O

H

aldol

NaBH4 R CH2 CH

OH

CH

R

CH2OH

calor - H2O

R CH2 CH C

R

C

O

H

aldehído -insaturado

NaBH4 R CH2 CH C

R

CH2OH

R CH2 CH2 CH

R

CH2OH

H2 Ni

Las adiciones aldólicas mixtas o cruzadas son aquellas en las que intervienen dos compuestos

carbonílicos diferentes y son de poca importancia sintética cuando ambos reactivos tienen

hidrógenos . Solo tienen interés cuando uno de los reactivos no tiene hidrógenos . A menudo

la reacción aldólica va acompañada de deshidratación.

C

O

H + H3C CH

H

C

O

H OHC

O

H + H3C CH C

O

H

CH

O

CH C

CH3

O

HH2OCH

OH

CH C

CH3

O

H

- H2O

CH C C

CH3

O

H

También puede producirse la autocondensación del compuesto con hidrógeno , pero el

resultado es minoritario.

Las cetonas también pueden utilizarse como reactivos para las reacciones aldólicas

cruzadas y reciben el nombre de reacciones de Claisen-Schmidt.

2.9.11 Adición de alcoholes. Acetales y Cetales.

Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehídos en presencia de ácidos

anhidros para general acetales. La reaccione general sería:

Al disolver un aldehído en un alcohol se establece un equilibrio entre el aldehído y el producto

resultante denominado hemiacetal. Esto es debido a que en medio ácido el oxígeno del grupo

carbonilo se protona con lo cual se hace más reactivo y puede sufrir el ataque de un nucleófilo

relativamente débil como es un alcohol. Como resultado de esta adición nucleofílica se obtiene

el hemiacetal.

C

O

H + H3C CH

H

C

O

CH3OH

C

O

H + H3C CH C

O

CH3

CH

O

CH C

CH3

O

CH3H2O

CH

OH

CH C

CH3

O

CH3 - H2O

CH C C

CH3

O

CH3

R C

O

HR1 OH

HClR C OR1

OH

OR1

+ H2O

acetal

El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos:

1.- Se produce la protonación del oxígeno del grupo carbonilo. De esta manera se hace

más reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleofílico del alcohol.

2.- El producto resultante del ataque nucleofílico se estabiliza por perdida de un protón,

formándose el hemiacetal.

La mayoría de los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientemente

estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los hemiacetales cíclicos con

anillos de 5 o 6 miembros, son mucho más estables

3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el fin

de convertirlo en un buen grupo saliente.

R C

O

H R1 OH+ H + R C

O

H

H

+ R C

OH

O

H

HR1

R C

OH

O

H

HR1

H2OR C

OH

H

OR1

+ H3O+

hemiacetal

HO CH2 CH2 CH2 C

O

HH +

C

O

CH2

CH2

CH2 OH

H

hemiacetal

R C

OH

H

OR1

+ H+

R C

O

H

OR1

H

H

R C H

OR1

+ H2O

4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la formación del

acetal protonado que se estabiliza por la perdida del protón.

Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en alcohol y los productos

resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de hemicetales y cetales.

Observar que todas las etapas en la formación de un acetal a partir de un aldehído son

reversibles, de tal forma que si al colocar el acetal en exceso de agua se le añade una pequeña

cantidad de ácido (HCl o H2SO4), todas las etapas se invierten y el equilibrio favorece la

formación del aldehído y el acetal se hidroliza.

Los acetales se hidrolizan bajo condiciones ácidas, pero son estables en presencia de

bases y nucleófilos fuertes. Esta fácil interconversión permite la utilización de los acetales como

grupos protectores para evitar que los aldehídos y las cetonas reaccionen con las bases y

R C

OH

H

OR1

+ H+

R C

O

H

OR1

H

H

R C H

OR1

+ H2O

R C H

OR1

+ R1 OH R C

O

H

OR1

R1 H

R C

OR1

H

OR1

+ H+

acetal

R1C

O

R2+ R OH

H+

R1 C

OR

OH

R2 R OH+H +

R1 C

OR

OR

R2

hemicetal cetal

nucleófilos fuertes, evitando de esta forma que se produzcan reacciones no deseadas cuando se

trabaja en soluciones básicas como es el caso del ejemplo que se indica.

II. VARIABLES E HIPOTESIS

II.1. Variables De Investigación

II.1.1.Variables Independientes

F(X)

G(y)

H(z)

II.1.2.Variables Dependientes

I(w)

J(a)

K(b)

CO

O

OCH2 CH3

formamos el cetal conetilenglicolH / HOCH2 CH2OH+

C

O

OCH2 CH3

O

O

CH2

CH2

reducimos el grupoésterLiAlH4/éter

CH2OHO

O

CH2

CH2

recuperamos el grupocetona hidrolizando

H2O/H +

CH2OHO

II.2. Operacionalización De Variables

II.2.1.Variables Independientes

1) F(x)

X1 =

X2 =

X3 =

2) G(y)Valor Nutricional Niacina

Y1 =

Y2 =

Y3 =

3) H(z)Niacina En El Salvado De Trigo

Z1 =

Z2 =

Z3 =

II.2.2.Variables Dependientes

1) I(w)

W1 =

W2 =

2) J(a)

A1 =

A2 =

A3 =

A4 =

3) K(b) Extracción

B1 =

B2 =

B3 =

II.3. Hipótesis General

II.3.1. Conjeturas Explicativas

II.3.2. Conjeturas Predictivas