Aldehdos y Cetonas

ALDEHDOS Y CETONAS

ALDEHDOS Y CETONAS

INTRODUCCIN. Grupo funcional muy importante en la Qumica Orgnica. Se puede considerar a los aldehdos y cetonas como derivados de los alcoholes.

Aldehdos compuestos de frmula general RCHO Cetonas: R-CO-R, (R y R pueden ser alifticos o aromticos)

Se les suele denominar como compuestos carbonlicos. Amplia aplicacin ( reactivos y disolventes ( telas, perfumes, plsticos y medicinas. En la naturaleza ( ampliamente distribuidos ( protenas, carbohidratos y cidos nucleicosPROPIEDADES FSICAS. Los aldehdos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen con dificultad

Los aldehdos suelen ser ms reactivos que las cetonas en adiciones nucleoflicas, que es la reaccin ms caracterstica de este tipo de compuestos

Puntos de ebullicin ms altos que los hidrocarburos del mismo peso molecular. As, por ejemplo:

No pueden formar enlaces de hidrgeno entre s, p.eb. menores que los alcoholes:

Aldehdos y las cetonas forman fuertes enlaces de hidrgeno con el agua.

Aldehdos y cetonas de bajo peso molecular presentan una apreciable solubilidad en agua. Etanal y la propanona (acetona) son completamente miscibles en agua. A partir de los seis tomos de carbono son insolubles en agua.

Algunos aldehdos aromticos presentan fragancia muy agradables.

OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS.

Algunos implican oxidacin o reduccinSe convierte un alcohol, hidrocarburo o cloruro de cido en un aldehdo o cetona con el mismo nmero de tomos de carbono. Otros mtodos ( generan nuevos enlaces carbono-carbono Procesos industriales implican mtodos especiales o modificaciones. Metanal (formaldehdo) ( oxidacin de metanol, y,

Acetona ( oxidacin de alcohol isoproplico (2-propanol)Aire y catalizador.

Preparacin de aldehdos.1.- Oxidacin de alcoholes primarios.

Complejos formados por CrO3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) Reactivo de Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el CH2Cl2 como disolvente.

Tambin se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones)Posterior oxidacin a cido carboxlico.2.- Ruptura oxidativa de alquenos. Ozonlisis de un alqueno con al menos un hidrgeno vinlico da lugar a la formacin de un aldehdo. Si el compuesto fuese cclico se obtendra un compuesto con dos grupos aldehdo.

3.- Mtodos de reduccin.

Ciertos derivados de los cidos carboxlicos pueden ser reducidos a aldehdos Reactivos especficos

Reduccin de Rosenmund, consiste en la reduccin de un cloruro de cido.

Preparacin de cetonas.1.- Oxidacin de alcoholes secundarios. La oxidacin de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes indicado.

2.- Acilacin de Friedel-Crafts.

R puede ser un hidrgeno, halgeno o un grupo activador y R1 puede ser un radical alquilo o arilo. 3.- Reaccin de compuestos organometlicos con cloruros de cido.

4.- Reaccin de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos.

5.- Otros mtodos de obtencin.

Otro procedimiento es la hidrlisis de los alquinos terminales catalizada por el ion mercrico y que da lugar a las metilcetonas.

En el caso de los alquinos internos la hidrlisis da lugar a una mezcla de cetonas.

Oxidacin de Oppenauer, oxidacin suave que utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el isopropilato de aluminio (Ip3Al).

Mtodos Industriales.

El metanal se obtiene a partir del metanol mediante una oxidacin catalizada por plata.

En lo que respecta a la acetona los principales mtodos de obtencin son los siguientes:

Oxidacin del propeno con aire y catalizador de PdCl2-CuCl2 (mtodo Wacker-Hoechst).

Por oxidacin del 2-propanol

En el proceso de obtencin del fenol a partir del cumeno, se obtiene la acetona como producto secundario.

CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS CARBONLICOS.

El grupo carbonilo (-C=O), rige la qumica de los aldehdos y cetonas (en este caso) de dos maneras fundamentales:

Proporcionando un sitio para la adicin nucleoflica.

Aumentando la acidez de los tomos de hidrgeno unidos al carbono (. Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxgeno para acomodar una carga negativa.

En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones ( puede ser atrado por el oxgeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonlico deficiente en electrones, mientras que el oxgeno es rico en ellos. Esta distribucin de cargas se debe fundamentalmente a:

Efecto inductivo del oxgeno electronegativo.

Estabilizacin por resonancia.

La reaccin tpica de los aldehdos y cetonas es la adicin nucleoflica.

1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nuclefilo fuerte (que es el que producir el ataque al carbono electroflico) y un nuclefilo dbil (que es el que produce la protonacin del anin alcxido resultante del ataque nucleoflico.

2.- Consiste en la adicin nuclefila al doble enlace carbonlico a travs de un mecanismo catalizado por cidos. Este mecanismo se presenta cuando los compuestos carbonlicos se tratan con reactivos que son cidos fuertes pero nuclefilos dbiles.

REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA.Adicin de Cianuro de hidrgeno y bisulfito.

El cianuro de hidrgeno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehdos y a la mayora de las cetonas formando unos compuestos a los que se les denomina como cianhidrinas o cianohidrinas.

El cianuro de hidrgeno es un cido dbil, pero su base conjugada, el ion -CN es un nuclefilo fuerte y es el que inicia el ataque nucleoflico sobre el carbono del grupo carbonilo.

Las cianhidrinas son productos intermedios tiles en sntesis orgnicas. As, dependiendo de las condiciones empleadas, una hidrlisis cida las convierte en (-hidroxicidos mientras que una deshidratacin da lugar a la obtencin de cido (,(-insaturado.

Este ltimo es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la sntesis del polmero conocido como plexigls o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el siguiente:

El bisulfito sdico (NaHSO3) reacciona con los compuestos carbonlicos de la misma forma en que lo hace el HCN, originndose una adicin nucleoflica.

La experimentan los aldehdos y algunas cetonas como las metil cetonas.

Sensible al impedimento estrico. Mtodo de separacin de aldehdos y cetonas de otras sustancias. El aldehdo o la cetona se pueden regenerar con cido o una base.

Adicin Aldlica.

Cuando un aldehdo con hidrgenos ( reacciona con hidrxido sdico diluido a temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerizacin y se forma un compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehdo. La reaccin general para el caso del etanal sera:

como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol y un aldehdo, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el nombre de adiciones aldlicas.El mecanismo de este proceso se basa en dos de las caractersticas ms importantes de los compuestos carbonlicos:a) Acidez de los hidrgenos en (.

b) Adicin nucleoflica al grupo carbonilo.

En la 1 etapa de la adicin aldlica, la base (el ion OH-) separa un protn cido del carbono ( del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por resonancia.

En la 2 etapa, el ion enolato acta como nuclefilo (en realidad como carbanin) y ataca al carbono electrfilo de una segunda molcula de etanal.

En la 3 etapa el ion alcxido separa un protn del agua para formar el aldol. Esta etapa se produce porque el ion alcxido es una base ms fuerte que el ion hidroxilo.

Si la mezcla de reaccin bsica que contiene el aldol se calienta, se produce una deshidratacin obtenindose como consecuencia el 2-butenal.

En algunas reacciones aldlicas, la deshidratacin es tan rpida que no es posible aislar el producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el derivado enal. Entonces se dice que se lleva a cabo una condensacin aldlica.

La adicin aldlica es importante en los procesos de sntesis orgnica, porque permite formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos molculas ms pequeas y por condensacin formar un doble enlace carbono-carbono que da lugar a la obtencin de aldehdos y cetonas (,(-insaturados, que tienen aplicacin en la industria principalmente en la fabricacin de polmeros vinlicos.

Adiciones aldlicas mixtas o cruzadas ( dos compuestos carbonlicos diferentes.

De poca importancia sinttica cuando ambos reactivos tienen hidrgenos (. Solo tienen inters cuando uno de los reactivos no tiene hidrgenos (. A menudo la reaccin aldlica va acompaada de deshidratacin.

Tambin puede producirse la autocondensacin del compuesto con hidrgeno (, pero el resultado es minoritario.

Las cetonas tambin pueden utilizarse como reactivos para las reacciones aldlicas cruzadas y reciben el nombre de reacciones de Claisen-Schmidt.

Adicin de alcoholes. Acetales y Cetales. Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehdos en presencia de cidos anhidros para general acetales. La reaccione general sera:

Al disolver un aldehdo en un alcohol se establece un equilibrio entre el aldehdo y el producto resultante denominado hemiacetal. Esto es debido a que en medio cido el oxgeno del grupo carbonilo se protona con lo cual se hace ms reactivo y puede sufrir el ataque de un nuclefilo relativamente dbil como es un alcohol. resultado de esta adicin nucleoflica se obtiene el hemiacetal.

El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos:

1.- Se produce la protonacin del oxgeno del grupo carbonilo. De esta manera se hace ms reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleoflico del alcohol.

2.- El producto resultante del ataque nucleoflico se estabiliza por perdida de un protn,formndose el hemiacetal.

La mayora de los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientemente estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los hemiacetales cclicos con anillos de 5 o 6 miembros, son mucho ms estables

3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el fin de convertirlo en un buen grupo saliente.

4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la formacin del acetal protonado que se estabiliza por la perdida del protn.

Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en alcohol y los productos resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de hemicetales y cetales.

Todas las etapas en la formacin de un acetal a partir de un aldehdo son reversibles.

Los acetales se hidrolizan bajo condiciones cidas, pero son estables en presencia de bases y nuclefilos fuertes. Grupos protectores para evitar que los aldehdos y las cetonas reaccionen con las bases y nuclefilos fuertes.

OTRAS REACCIONES.1.- Reacciones de condensacin.

Son capaces de reaccionar con el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formacin de las iminas o bases de Schiff, que al igual que las aminas son bsicas. Estos compuestos son los equivalentes nitrogenados de los aldehdos y cetonas donde el grupo C=O es reemplazado por el grupo C=N. La reaccin general sera:

Mecanismo :

Hay que controlar el pH, que debe ser cido, pero no muy fuerte. Se inhibe el proceso.

2.- Reaccin con derivados del amonaco.

Condensacin con otros derivados del amoniaco, como son la hidroxilamina y la hidrazina (as como hidrazinas sustituidas) ( anlogos a las iminas, esto es, la formacin de un enlace C=N. Los mecanismos de estas reacciones son similares al indicado para la formacin de iminas.

3.- Halogenacin de cetonas. Reaccin del haloformo.

Las cetonas que tienen un hidrgeno ( reaccionan rpidamente por sustitucin con los halgenos siendo el proceso catalizado por cidos o bases y la sustitucin se produce casi exclusivamente en el carbono (.

Cuando las metilcetonas se halogenan en un exceso de base (medio alcalino), se produce una halogenacin mltiple en el carbono del grupo metilo de la metilcetona dando lugar a la formacin de un cido y un haloformo (CHX3).

Debido a la electronegatividad del cloro unido al carbono (, atrae los electrones de este carbono, y los hidrgenos restantes son mas cidos, el desplazamiento contina hasta reemplazar todos los hidrgenos unidos carbono (.

La reaccin total es la siguiente:

El enlace carbono-carbono en el cloral se debilita porque ambos tomos de carbono llevan cargas positivas parciales, por estar unidos a grupos que atraen electrones. El medio alcalino favorece la ruptura de este enlace.

Ensayo del haloformo.

La prueba del yodoformo consiste en tratar una solucin alcalina del compuesto carbonilo con yodo e hidrxido de sodio. En esta reaccin precipita el yodoformo como un slido cristalino, amarillo, el cual tiene un olor caracterstico. La prueba del yodoformo se puede usar para distinguir el etanol (prueba positiva) del metanol (prueba negativa). La prueba del yodoformo la dan todas aquel las sustancias que llevan la estructura CH3CO- o aquellas que por oxidacin dan la estructura anterior.

El resultado es un metano trihalogenado, cloroformo, y una sal de un cido. Esta reaccin se llama del haloformo. Cuando se usan bromo o yodo se obtiene bromoformo (CHBr3) o yodoformo (CHI3). La reaccin la dan acetaldehdo y las metilcetonas. Como las soluciones alcalinas de halgenos son buenos agentes oxidantes, el etanol que se oxida a acetaldehdo, y los alcoholes con la estructura CH3CH(OH)R, los cuales se oxidan a metilcetonas, tambin dan la reaccin del haloformo.

4.- REACCION DE CANNIZZARO. En presencia de lcali concentrado, los aldehdos que no contienen hidrgenos sobre el carbono ( producen una autooxidacin-reduccin. La reaccin es importante principalmente con los aldehdos aromticos.

5.- REACCIN DE OXIDACIN. Los aldehdos se oxidan fcilmente a cidos carboxlicos, no as las cetonas.

Reaccin que ms distingue a los aldehdos de las cetonas. Oxidante capaz de oxidar un alcohol primario o secundario (H2CrO4, KMnO4, etc.) oxida tambin a los aldehdos. Condiciones ms enrgicas para oxidar cetonas. Fragmentos con menos tomos de C.

5.1.- Oxidacin con el reactivo de Tollens. Solucin amoniacal de nitrato de plata.

In complejo amoniacal

Espejo de plata.

El reactivo de Tollens no ataca el doble enlace carbono-carbono.

5.1.2.- Oxidacin con los reactivos de Fehling y Benedict. El ion cprico en solucin acuosa alcalina oxida los aldehdos a cidos carboxlicos, con la precipitacin de xido cuproso.

El reactivo de Fehling contiene sulfato cprico, hidrxido de sodio y tartrato de sodio. El reactivo de Benedict contiene sulfato cprico, carbonato de sodio y citrato de sodio. El citrato y el tartrato forman iones complejos con los iones cpricos evitando la precipitacin de hidrxido cprico, (Cu(OH)2), en el medio alcalino.

6.- Reduccin.

6.1. Hidrogenacin cataltica.

La hidrogenacin requiere un catalizador (nquel o cromito de cobre) y la reaccin se interpreta como la adicin de hidrgeno al grupo carbonilo.

El cromito de cobre es una mezcla de xidos de cromo y de cobre.

6.2. Reduccin con hidruros metlicos.

Los hidruros metlicos, introducidos recientemente, son muy empleados como reductores en qumica orgnica.

Los ms comunes son el hidruro de litio y aluminio, LiAlH4, y el borohidruro de sodio, NaBH4.

El borohidruro de sodio no reduce los dobles enlaces carbono-carbono, ni an estando conjugados con grupos carbonilo. La reaccin se usa para reducir compuestos carbonilo conjugados a alcoholes conjugados.

Ejemplo:

El hidruro de aluminio y litio es menos selectivo y puede reducir al grupo carbonilo con un doble enlace conjugado dando el correspondiente alcohol insaturado.

Los aldehdos y cetonas tambin se pueden reducir a hidrocarburos mediante las siguientes reacciones:

6.3. Reduccin de Clemmensen.

Reaccin selectiva y slo afecta al grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas, pero no a los cidos carboxlicos. En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al medio cido, se emplea otra reaccin que se lleva a cabo en medio bsico. Utiliza cinc amalgamado y cido clorhdrico para reducir los aldehdos o cetonas; la mezcla se calienta a reflujo durante cierto tiempo. El mtodo no es selectivo y tambin puede reducir otros grupos.

6.4. Reduccin de Wolff-Kishner. El segundo mtodo para reducir aldehdos y cetonas es el de Wolff-Kishner. Generalmente se emplea una modificacin de esta reaccin; esta modificacin es el mtodo de Huang-Minlon.

Se prepara la hidrazona del compuesto carbonilo y se calienta en solucin a reflujo, con hidrxido de potasio, empleando un disolvente de alto punto de ebullicin.

7.- Adicin de los reactivos de Grignard. Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehdos y cetonas dando lugar a alcoholes. El grupo orgnico se transfiere con un par de electrones del magnesio al carbono-carbonilo, y se comporta como un poderoso nuclefilo.

Cuando se hidroliza en medio cido el producto intermedio de la reaccin, resulta un alcohol:

Esta reaccin es muy verstil y se puede emplear para preparar alcoholes primarios, secundarios y terciarios. La clase de alcohol formado depende de la escogencia del compuesto carbonilo. El formaldehdo, HCHO, produce alcoholes primarios; otros aldehdos, R-CHO, dan alcoholes secundarios; y las cetonas, R2CO, producen alcoholes terciarios.

Alcohol primario:

Alcohol secundario:

Alcohol terciario:

Ejemplo:

8.- SUSTITUCION AROMATICA. El grupo aldehdo es tan sensible a la oxidacin por el cido ntrico o los halgenos, que da cido en lugar de la reaccin tpica de sustitucin aromtica electroflica. Sin embargo, las cetonas aromticas pueden producir sustitucin en el anillo. La reaccin se efecta predominantemente en meta.

FUENTES Y USOS

Los aldehdos y las cetonas forman un grupo importante de compuestos odorferos. Los carbohidratos son polihidroxialdehdos, polihidroxicetonas o derivados de stos. Los esteroides llevan en su estructura el grupo carbonilo. Los aldehdos y las cetonas se emplean en sntesis de otros productos orgnicos. Algunos se usan para dar sabores y olores artificiales. La acetona, la cetona ms sencilla, se utiliza como disolvente. Los esteroides son sustancias muy empleadas en medicina.

Formaldehdo, HCHO. Es una sustancia gaseosa, muy soluble en agua; se obtiene industrialmente por oxidacin del metanol con aire, en presencia de catalizadores. CH3OH + O2( HCHO + H2O. El producto gaseoso se disuelve en agua para preparar la formalina o formol (solucin al 40 por ciento). La evaporacin de una solucin acuosa da el paraformaldehdo, que es slido. Cuando se calienta una solucin acuosa en presencia de H2 S04, se forma un trimero llamado trioxano. HO(CH2O)CH2OH. Paraformaldehdo. El formaldehido es muy usado industrialmente en la obtencin de una variedad de polmeros de adicin y de condensacin (resinas y plsticos).

Acetaldehdo, CH3CHO. Es un lquido. Se prepara industrialmente por hidratacin del acetileno. El acetaldehdo se usa en la sntesis de varios productos qumicos importantes: cido actico, DDT y butadieno.

Hidrato de cloral, Cl3C-CHO.H2O. El hidrato de cloral es un slido de olor penetrante y sabor desagradable. Es uno de los pocos compuestos que, a pesar de llevar dos grupos -OH sobre un tomo de carbono, es estable. Se emplea como sedante e hipntico.

El Benzaldehdo es el aldehdo aromtico ms sencillo. Se encuentra como constituyente de la amigdalina (un glucsido). El aceite de almendras amargas consiste principalmente de benzaldehdo, que le da el olor y sabor caractersticos a almendras. Se usa en perfumera.

El aldehido ansico tiene olor a flores de espino blanco y se emplea perfumera.

La vainillina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldehdo) se encuentra en muchas plantas, particularmente en la vainilla. Es uno de los agentes ms empleados como saborizante y para dar olor.

El cinamaldehido es el principal componente del aceite de canela emplea mucho en perfumera.La acetona es un lquido incoloro e inflamable. La mayor parte de la acetona se prepara por hidratacin del propeno y deshidrogenacin del 2-propanol formado. Las siguientes ecuaciones ilustran el proceso. En la fermentacin de melazas, con la bacteria clostridium acetobutylicum, se produce aproximadamente el 30% de acetona, 60% de alcohol n-butlico y 10% de etanol. La acetona es un diso1vente importante, usado en la fabricacin de lacas, plsticos, pinturas, desinfectantes y drogas.

Benzofenona y acetofenona. La benzofenona y la acetofenona se usan para perfumar jabones y en perfumera.

APLICACIONES INDUSTRIALES.Unos de los aldehdos que mayor aplicacin industrial tiene es el metanal aldehdo frmico que se utiliza fundamentalmente para la obtencin de resinas fenlicas y en la elaboracin de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE) as como en la elaboracin de resinas alqudicas y poliuretano expandido.

Tambin se utiliza en la elaboracin de uno de los llamados plsticos tcnicos que se utilizan fundamentalmente en la sustitucin de piezas metlicas en automviles, maquinaria, fontaneria as como para cubiertas resistentes a los choques en la manufactura de aparatos elctricos. Estos plsticos reciben el nombre de POM (polioximetileno)

Otras polimerizacin dan lugar a la obtencin de plsticos, resinas y barnices que se utilizan para la proteccin de objetos as como en la elaboracin de pinturas. La formica que se utiliza como panel de revestimiento es un polmero del metanal.El acetaldehdo (etanal) se utiliza como materia prima para la obtencin de cido actico y anhdrido actico y para la elaboracin de disolventes. El benzaldehido. se utiliza como intermedio en elaboraciones industriales de colorantes, medicamentos y perfumes.

La cetona que mayor aplicacin industrial tiene es la acetona (propanona) la cual se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la produccin del plexigls, emplendose tambin en la elaboracin de resinas epoxi y poliuretanos.

Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, siglas el ingls) y la ciclohexanona que adems de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida para la obtencin de la caprolactama que es un monmero en la fabricacin del Nylon 6 y tambin por oxidacin da el cido adpico que se emplea para fabricar el Nylon 66.

Muchos aldehdos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y frutas, por lo cual se emplean en la perfumera para la elaboracin de aromas como es el caso del benzaldehdo (olor de almendras amargas), el aldehdo ansico (esencia de ans), la vainillina, el piperonal (esencia de sasafrs), el aldehdo cinmico (esencia de canela). De origen animal tenemos la muscona y la civetona que son utilizados como fijadores porque evitan la evaporacin de los aromas adems de potenciarlos, por lo cual se utilizan en la industria de la perfumera.

ESPECTROSCOPIA

Infrarrojo

Grupos carbonilo de aldehdos y cetonas = bandas muy intensas ( infrarrojo 1665-1780 cm-1 Los aldehdos ( dos bandas dbiles a 2700-2775 cm-1 y 2820-2900 cm-1 (CH).

1H-RMNGrupo formilo de los aldehdos ( 9 y 10 ppm,Cetonas ( desapantallamiento de grupos alquilo vecinales ( 2-3 ppm.

UV

Banda de absorcin dbil entre los 270-300 nm. Conjugado con un doble enlace ( 300-350 nm.

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