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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 201015 – TERMODINÁMICA

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA

PROGRAMA DE INGENIERÍA DE ALIMENTOS Y DE INGENIERÍA

INDUSTRIAL

201015 - TERMODINÁMICA

Mg. RUBÉN DARÍO MÚNERA TANGARIFE

Director Nacional

Mg. CAMPO ELÍAS RIAÑO

Acreditador

PALMIRA

Julio de 2009


ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO

El módulo de termodinámica de la UNAD, tuvo su autor original en el Ing.

Luís Evaristo Ayuso Martínez, módulo que se utilizó en la Escuela de Ciencias

Básicas, Tecnología e Ingeniería hasta el primer semestre del 2005.

Ya en el segundo semestre del 2005, se hizo una adaptación al excelente

material del Ing. Álvaro Enrique Cisneros Revelo, de acuerdo con la presentación

que solicitó la Escuela de Ciencias Básicas, Tecnología e Ingeniería. Este ajuste lo

realizó el Mg. Rubén Darío Múnera Tangarife.

Ahora en julio de 2009, con base al material del Ing. Ayuso Martínez y del

Ing. Cisneros Revelo, se elabora otro módulo con la siguiente distribución, dos

unidades, seis capítulos y treinta lecciones. Este compendio lo realiza nuevamente

el Mg. Rubén Darío Múnera Tangarife.


INTRODUCCIÓN

La termodinámica es la ciencia que se ocupa del estudio de la energía y sus

transformaciones, particularmente la transformación del calor en trabajo. En toda industria

ya sea química, farmacéutica o de alimentos, donde ocurren transformaciones de

materias primas mediante procesos químicos o fisicoquímicos las consideraciones

energéticas son muy importantes y definitivas a la hora de tomar una decisión frente al

diseño de equipos, la implementación de nuevos procesos, o realizar cambios en los ya

existentes.

La energía es un recurso cuyo costo se ha elevado en los últimos años, debido por una

parte a la creciente demanda en todo el mundo y particularmente en los países de mayor

desarrollo, y por otra a que la fuente principal siguen siendo los combustibles fósiles. Por

estas razones hoy en día se promueven campañas para promover el ahorro de energía y

favorecer procesos que utilicen fuentes de energía no convencionales. El costo energético

de un proceso se refleja directamente en el costo total del producto. Las anteriores

consideraciones muestran lo importante que resulta para un ingeniero el estudio de la

termodinámica como herramienta conceptual para diseño, control y optimización de

procesos.

El curso contempla el desarrollo de dos unidades que cubren las temáticas previstas para

el curso de TERMODINÁMICA del programa de Ingeniería de Alimentos de la UNAD.

Todos los capítulos de cada unidad presentan una estructura similar con el fin de facilitar

el estudio autodirigido del estudiante y se componen de las siguientes partes:

Título, descripción precisa de la temática central.

Objetivos cognitivos, expresan el nivel de aprendizaje que se pretende alcanzar

luego del estudio y desarrollo de las actividades previstas.

Conceptos previos, son los prerrequisitos cognitivos que el estudiante debe

manejar para abordar con éxito el aprendizaje en cada unidad.

Introducción, se destaca la importancia de cada tema a tratar y sus principales

implicaciones.

Desarrollo de contenidos temáticos, donde se presentan los conceptos,

principios, las leyes y las aplicaciones de la termodinámica, utilizando un lenguaje

sencillo buscando que el estudiante se motive en el aprendizaje de los diferentes

temas y realice los ejercicios de aplicación correspondientes, siguiendo una

secuencia ordenada y lógica de lo sencillo a lo más complejo.

Ejemplos ilustrativos. Todos los ejemplos propuestos tienen una estructura

similar como medio didáctico para facilitar el estudio y comprensión por parte del

estudiante. En primer lugar se formula un problema, luego se realiza el análisis

detallado de las condiciones y variables requeridas para encontrar la posible

solución al problema planteado; también se presenta un gráfico ilustrativo del


contexto para facilitar una mejor interpretación y finalmente se muestra la solución

numérica y dimensional del problema.

Invitaciones a razonar, son preguntas que inducen a la reflexión sobre

comportamientos especiales, aplicaciones o aspectos importantes que no se

deben pasar por alto.

Tareas sugeridas son pequeños trabajos o labores que debe realizar el

estudiante para dar una mayor significado al conocimiento tales como gráficos,

análisis de datos, lecturas complementarias, utilización de software.

Actividades de aprendizaje: son las acciones que tienen como fin promover la

conceptualización y el análisis, importantes en la construcción de conocimientos,

las cuales deben ser desarrolladas por el estudiante en forma independiente y

compartirlas con sus compañeros en las sesiones de tutoría o a través del aula

virtual mediante la utilización de los murales, portafolios, foros o chats, por esta

razón no tienen información de retorno ya que se restringiría la discusión al

respecto.

Autoevaluación considerada también como una acción de aprendizaje se realiza

mediante preguntas que cada estudiante debe responder en el tiempo estipulado y

confrontar con la información de retorno, si la calificación no es satisfactoria se

deben volver a estudiar los temas pertinentes. Se recomienda muy especialmente

no seguir avanzando si no se tiene claridad en las respuestas de cada una de

estas preguntas. La otra parte de la autoevaluación consiste en el desarrollo de

problemas de aplicación de los conceptos, principios, leyes o teorías estudiadas

en la unidad. Cada uno de estos problemas tiene su correspondiente información

de retorno.

Se sugiere desarrollar los problemas en forma individual o en grupo sin mirar las

respuestas. Si se presentan dudas discutirlas con el tutor a través del aula virtual o en las

sesiones de tutoría.


ÍNDICE DE CONTENIDO

Página

UNIDAD 1: LEY CERO, TRABAJO Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA ................7

CAPITULO 1: LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA ...........................................................................8

Lección 1: Sistemas ....................................................................................................................8

Lección 2: Ley cero de la Termodinámica .................................................................................16

Lección 3: Calor ........................................................................................................................23

Lección 4: Ecuación de Estado ..................................................................................................34

Lección 5: Ecuación de estado (Continuación) .........................................................................39

CAPITULO 2: TRABAJO ..................................................................................................................47

Lección 6: Trabajo ....................................................................................................................47

Lección 7: Diagramas termodinámicos .....................................................................................59

Lección 8: Diagramas termodinámicos (continuación) .............................................................68

Lección 9: Propiedades termodinámicas ..................................................................................79

Lección 10: Capacidad calorífica ...............................................................................................84

CAPITULO 3: PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA .................................................................107

Lección 11: Primera ley de la termodinámica.........................................................................108

Lección 12: Entalpia ................................................................................................................119

Lección 13: Primera ley y reacciones químicas .......................................................................121

Lección 14: Ley de Hess ..........................................................................................................130

Lección 15: Calor integral de disolución .................................................................................146

FUENTES DOCUMENTALES DE LA UNIDAD 1 ..............................................................................152

UNIDAD 2: SEGUNDA LEY Y APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA ......................156

CAPITULO 4: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA ................................................................156

Lección 16: Aplicación de la primera ley en gases ideales ......................................................157

Lección 17: Segunda ley de la termodinámica........................................................................167

Lección 18: Segunda ley de la termodinámica (Continuación) ...............................................181

Lección 19: Entropía ...............................................................................................................193

Lección 20: Entropía (continuación) .......................................................................................205


CAPITULO 5: CICLOS TERMODINAMICOS ...................................................................................219

Lección 21: La máquina de vapor. Ciclo de Rankine ...............................................................220

Lección 22: Motores de cuatro tiempos. Ciclo de Otto ..........................................................229

Lección 23: Motores de ignición por compresión. Ciclo Diesel ..............................................236

Lección 24: Ciclo de Brayton...................................................................................................244

Lección 25: Máquinas frigoríficas ...........................................................................................248

CAPÍTULO 6: APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA ...............................................................259

Lección 26: Análisis dimensional ............................................................................................259

Lección 27: Aplicación de las leyes de la termodinámica a procesos de flujo continuo .........266

Lección 28: Aplicaciones de la termodinámica a procesos de flujo estable............................290

Lección 29: Aplicación de las leyes de la termodinámica a procesos de flujo estable

(Continuación) ........................................................................................................................295

Lección 30: Aplicación de las leyes de la termodinámica a procesos de flujo transitorio .......307

FUENTES DOCUMENTALES DE LA UNIDAD 2 ..............................................................................317


UNIDAD 1: LEY CERO, TRABAJO Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Nombre de la Unidad Ley cero, trabajo y primera ley de la termodinámica

Introducción

Justificación

Intencionalidades Formativas

Denominación de capítulos

Ley cero de la termodinámica; trabajo; y primera ley de la termodinámica

Introducción

¡Bienvenido a la primera unidad de termodinámica! Vamos a comenzar estableciendo los

conceptos fundamentales que Ud. debe manejar para que más adelante no tenga

dificultad y pueda avanzar con éxito en el estudio y la construcción de los esquemas

mentales que le sirvan de base para adquirir criterio y capacidad de análisis de problemas

relacionados con el manejo de la energía en los procesos industriales.


CAPITULO 1: LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA

La termodinámica es la ciencia que se ocupa del estudio de la energía y sus

transformaciones, particularmente la transformación del calor en trabajo. En todos los

fenómenos de naturaleza física o química se encuentran presentes interacciones

energéticas que se deben estudiar con detalle para aprovechar en forma óptima la

energía producida o determinar la cantidad de energía que demanda un proceso en

particular.

La termodinámica se ocupa del estudio de tales interacciones y por tanto permite

responder a interrogantes como ¿qué cantidad de energía eléctrica se genera en una

central termoeléctrica a partir de una tonelada de combustible? o ¿qué energía se

requiere para mantener en funcionamiento un cuarto frío, un sistema de aire

acondicionado, un motor de combustión interna o una bomba para el transporte de

fluidos? o ¿qué cantidad de combustible será consumido por una caldera para producir el

vapor requerido en un proceso?.

Por lo tanto para todo ingeniero el estudio de la termodinámica es muy importante porque

le brinda las herramientas conceptuales necesarias para realizar el análisis de las

condiciones energéticas, evaluar la eficiencia y tomar las decisiones pertinentes frente al

diseño, control y optimización de procesos.

Lección 1: Sistemas

Sección 1: Sistema termodinámico

En primer lugar es necesario precisar el concepto de SISTEMA. Actualmente esta palabra

es utilizada con muchas connotaciones, generalmente se habla de sistema como el

conjunto de elementos interrelacionados entre sí que tienen funciones específicas

encaminadas a un determinado fin o propósito, tal como se maneja en ingeniería de

sistemas. En termodinámica, sin embargo, el concepto es mucho más general. Un

sistema termodinámico es cualquier región o porción de materia que se quiera estudiar o

analizar desde el punto de vista energético.


Un sistema puede ser tan grade como una galaxia, el sol, la tierra o tan pequeño como

una red cristalina, las moléculas o partículas subatómicas.

La definición del sistema, es completamente arbitraria, depende del observador o del

agente interesado en su estudio. En ingeniería esta práctica es muy útil, ya que los

mismos principios se pueden aplicar a una central termoeléctrica, a una planta de

refrigeración, a un evaporador, o a un simple tramo de tubería.

Todo lo que se encuentre fuera del sistema y tenga alguna relación con él se le denomina

ambiente, entorno o alrededores. Un sistema se encuentra separado de los alrededores

por paredes, fronteras o límites que permiten o no el intercambio de materia o energía.

Es decir, las paredes definen la extensión del sistema. Las paredes pueden ser reales,

como la carcasa de un intercambiador de calor o ideales, definidas sólo para facilitar el

análisis de algún problema. Las paredes puede permitir o no el intercambio de materia o

energía entre el sistema y sus alrededores. Según este criterio se pueden presentar

sistemas abiertos, cerrados y aislados.

La figura 1 representa cualquier tipo de sistema donde se presentan cambios

interdependientes en las propiedades del sistema y sus alrededores. Los alrededores

pueden provocar cambios en el sistema o el sistema puede producir cambios en el

ambiente. Las acciones recíprocas que sufren el sistema y sus alrededores se denominan

interacciones. Dependiendo del tipo de pared de un sistema se pueden presentar tres

clases: interacciones térmicas donde hay intercambio de calor entre el sistema y los

alrededores, interacciones mecánicas relacionadas con las diversas formas de trabajo e

interacciones químicas, si se dan cambios en la composición de la materia.

Figura 1: Interacciones entre el sistema y los alrededores


SISTEMAS ABIERTOS son aquellos donde hay intercambio tanto de materia como de

energía. Un ejemplo lo constituye todo organismo viviente tal como la célula o el mismo

ser humano. Un compresor, una bomba para transporte de fluidos, una turbina, son

también ejemplos de sistemas abiertos ¿Podría Ud. indicar otros ejemplos?. Un sistema

abierto también se conoce como volumen de control porque para estudiar y analizar

este tipo de sistemas se mantiene un espacio constante, delimitado por superficies,

denominadas superficies de control, por donde cruza o fluye materia y energía. La

figura 2 es el diagrama de un radiador utilizado en sistemas de refrigeración tales como

los de un automotor, el aire acondicionado, las neveras o refrigeradores industriales; se

presenta como un ejemplo típico de sistemas abiertos.

Figura 2: Ejemplo de sistema abierto

SISTEMAS CERRADOS son aquellos para los cuales sólo se presenta intercambio de

energía pero no de materia. Un gas que se encuentra en el interior de un cilindro provisto

de un pistón móvil es el ejemplo de esta clase de sistemas. En las industrias químicas,

farmacéuticas y de alimentos con frecuencia se encuentran equipos que funcionan como

grandes tanques donde la masa global del material permanece constante durante un

proceso específico, los cuales se encuentran provistos de mecanismos para controlar

variables, agitar, mezclar o disolver diversos componentes y diseñados para permitir el

intercambio de calor; son ejemplos de sistemas cerrados. Un sistema cerrado también se

conoce como masa de control, debido a que la masa permanece constante.

Figura 3: Ejemplo de sistema cerrado


SISTEMAS AISLADOS son aquellos para los cuales no se presenta intercambio ni de

materia ni de energía. Un termo que se encuentre en reposo podría ser un ejemplo de

tales sistemas. En la práctica es difícil tener un sistema real completamente aislado, sin

embargo para efectos de estudios teóricos se pueden definir sistemas ideales que

cumplan con estas condiciones.

Figura 4: Ejemplo de sistema aislado

ESTADO, EQUILIBRIO, PROCESOS

El estado del sistema está determinado por el valor de sus propiedades en un

determinado instante. Si no ocurren cambios en el sistema se dice que éste se encuentra

en equilibrio. Si cambia el valor de algunas de sus propiedades se dice que se presenta

un cambio de estado. Así, en termodinámica el cambio de estado de un sistema tiene

un significado más amplio que los que seguramente Ud. ya ha estudiado en cursos

anteriores, conocidos como cambios de estado físico de la materia.

Un cambio de estado de un sistema se puede realizar manteniendo constante, el valor de

alguna de sus propiedades, ya sea la presión, el volumen o la temperatura, generando de

este modo los diferentes procesos termodinámicos.

Las paredes de un sistema abierto tienen la característica de ser

permeables, diatérmicas y móviles.

Las paredes de un sistema cerrado son impermeables, diatérmicas y

móviles.

Las paredes de un sistema aislado son impermeables, adiabáticas y

rígidas. ¿Podría indicar la razón de estas características?


Procesos termodinámicos

Un proceso termodinámico es el conjunto de cambios de estado que conducen a un

sistema determinado desde unas condiciones iniciales, el “estado inicial”, hasta unas

condiciones finales, “estado final”.

ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE

CONCEPTUALIZACIÓN Y ANÁLISIS

1. Construya su propia definición de termodinámica. 2. Si un sistema posee paredes diatérmicas, fijas e impermeables ¿a qué tipo de sistema

corresponde? ¿Qué interacciones se pueden presentar? 3. Establezca utilizando varios ejemplos las diferencias entre propiedades intensivas y

propiedades extensivas. 4. Una lata de gaseosa que se encuentra a temperatura ambiente se coloca en el interior

de un refrigerador para enfriarla. ¿Qué tipo de sistema podría considerarse que sea la lata de gaseosa? ¿Qué tipo de paredes? ¿Qué proceso ocurre?

5. ¿Qué significa que un gas se comporte como ideal? 6. ¿Qué tipo de líneas representan las trayectorias isotermas en un diagrama PT?

¿Cuales serán las pendientes de estas líneas? 7. Elabore una tabla comparativa donde se muestren las diferencias existentes entre las

funciones de punto y las funciones de trayectoria. 8. Construya una trayectoria cíclica en un diagrama PV donde se involucren los

siguientes procesos para un gas ideal: compresión isotérmica, expansión isobárica, expansión isotérmica, enfriamiento isocórico.

9. La figura 10 representa una central termoeléctrica, identifique cada uno de los componentes, considérelos como sistemas independientes e indique el tipo de interacciones que se presenta en cada uno de ellos


Figura 10: Esquema de central termoeléctrica

10. Para regular la presión, en el interior de una olla a presión, se utiliza una válvula metálica la cual se levanta cuando la fuerza debida a la presión interior supera el peso de ésta; con lo cual se permite el escape periódico del vapor, evitando los riesgos de presiones demasiado altas. Si se conoce la presión que debe controlarse y el diámetro del orificio en la parte central de la olla por donde sale el vapor, explique cómo podría Ud. determinar la masa de la válvula.

AUTOEVALUACIÓN No 1

Preguntas de selección múltiple. En un tiempo no mayor de 10 minutos seleccione la opción

correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva a estudiar

este capítulo. No avance hasta no tener claros los conceptos involucrados en estas preguntas.

1) A la región de interés, que se delimita para ser estudiada desde el punto de vista del intercambio energético, se le denomina

a) Región de referencia b) Sistema termodinámico c) Pared termodinámica d) Ambiente termodinámico

2) Corresponden a propiedades intensivas

a) Volumen y presión b) Presión y número de moles c) Temperatura y densidad d) Presión y temperatura

3) Es una propiedad extensiva

6) Una pared diatérmica permite el intercambio de

a) Materia b) Trabajo c) Calor d) Energía

7) El proceso de expansión de un gas, en el interior de un cilindro provisto de un pistón móvil, donde a presión de 100 kPa se duplica el volumen se denomina

a) Adiabático b) Isobárico c) Isotérmico d) Isocórico

8) Cuando un proceso pasa por una serie de


a) Volumen específico b) Volumen molar c) Energía d) Densidad

4) El estado de un sistemas de define mediante

a) Una propiedad intensiva y otra extensiva

b) Dos propiedades extensivas c) Dos propiedades intensivas d) Una sola propiedad

5) Se desea estudiar los cambios que ocurren en las propiedades de un gas almacenado en un cilindro cuando éste se expone a los rayos del sol. Para este caso el sistema que se considera debe tener paredes

a) Rígidas y diatérmicas b) Rígidas y adiabáticas c) Móviles y permeables d) Móviles e impermeables

estados intermedios después de los cuales sus propiedades son iguales a las del estado inicial el proceso se denomina

a) Reversible b) Irreversible c) Cíclico d) Cuasiestático

9) En el diagrama VT, las líneas rectas corresponden a trayectoria

a) Isóbaras b) Adiabáticas c) Isotermas d) Isócoras

10) Luego de evaluar la integral cíclica de una función se determinó que era diferente de cero, por consiguiente corresponde una función de a) proceso definido b) trayectoria c) propiedad termodinámica d) punto

Problemas de aplicación

Resuelva en forma individual o en grupo los siguientes problemas, compare los resultados

con la información de retorno. Si encuentra dificultades revise nuevamente la teoría,

discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión de tutoría.

1) La masa de nitrógeno que se encuentra en el interior de un cilindro vertical provisto de un émbolo de área transversal de 30 cm2, el cual se desplaza sin fricción, es de 0,7 g. Si la presión atmosférica es de 101 kPa y sobre él se ejerce una fuerza externa de 20 N.


a) Determine el valor de la presión del gas.

b) Si en el ejemplo anterior el volumen del gas fuera de un litro, ¿cuál sería su temperatura?

c) Sí la temperatura se redujera en un 20%, manteniendo constante la presión, cuál sería la altura que alcanzaría el émbolo?

2) En un diagrama de presión contra volumen dibuje la trayectoria para la expansión isotérmica dos moles de un gas ideal que se encuentra a 25 ºC y 75 kPa si en este proceso la presión se reduce en un 40%.

3) En un diagrama PV trace las trayectorias para cada uno de los siguientes procesos que ocurren en forma sucesiva en un sistema cerrado consistente en 2 moles de aire a condiciones estándar de presión y temperatura.

Proceso 1: isobárico hasta duplicar la temperatura inicial

Proceso 2: isotérmico hasta triplicar el volumen del estado inicial

Proceso 3: isocórico hasta reducir la temperatura al valor del estado inicial

Proceso 4: isotérmico hasta reducir el volumen al valor inicial.

4) La presión en el interior de tanque de paredes rígidas y diatérmicas que contiene 100 litros de metano es de 250 kPa a una temperatura de 15 ºC. Determine la masa de metano. ¿Cuál será el valor de la presión si la temperatura se eleva a 30 ºC.? ¿Qué tipo de proceso ocurre? Trace la trayectoria en un diagrama PV y la trayectoria en un diagrama PT.

5) Una mezcla formada por 4,40 kg de gas carbónico y 7,00 kg de nitrógeno, se encuentra a 300 kPa y 25 ºC en el interior de un tanque provisto de una válvula. Determine las presiones parciales de cada gas ¿Cuál será la nueva presión si se introducen 2 kg adicionales de nitrógeno?


Lección 2: Ley cero de la Termodinámica

La experiencia cotidiana muestra que si se juntan dos sistemas a diferente temperatura,

aislados de otros, después de algún tiempo los dos alcanzarán el estado de equilibrio

térmico.

La ley cero de la termodinámica establece que si dos cuerpos se encuentran en

equilibrio térmico con un tercero, los dos se encontrarán en equilibrio térmico entre sí. Este enunciado tan simple y obvio es uno de los pilares fundamentales de la termodinámica ya que permite establecer una definición para la temperatura. Así entonces, la propiedad común a todos los sistemas que se encuentren en equilibrio térmico es la temperatura.

Figura 11: Equilibrio térmico

En la figura 11 se representan tres sistemas A, B y C. donde las paredes AB y BC son diatérmicas, mientras que la pared AC es adiabática. Si tanto A como C se encuentran en equilibrio térmico con B, entonces, A y C deben encontrarse en equilibrio térmico entre sí y por lo tanto deben tener la misma temperatura. Es decir, Ta = Tb = Tc. Recuerde que el único requerimiento para que exista el equilibrio térmico entre diferentes sistemas es la igualdad de sus temperaturas.

PROPIEDADES TERMOMÉTRICAS Y TERMÓMETROS

Para medir la temperatura de un sistema es necesario en primer lugar disponer de una

propiedad termométrica, definida como característica observable de un sistema que varía

con la temperatura y que es susceptible de medida. Por ejemplo la longitud de una

columna de mercurio, la presión de un gas a volumen constante, el volumen de un gas a

presión constante, la conductividad o la resistencia eléctrica, las cuales varían en forma

proporcional al cambio de temperatura. Con base en cualquiera de ellas se pueden

diseñar y construir diferentes termómetros.


El termómetro más conocido es el de mercurio formado por un capilar de vidrio de

diámetro uniforme unido por un extremo a una ampolla llena de mercurio y sellado por el

otro para mantener vacío parcial al interior de él.

Al aumentar la temperatura el mercurio se dilata y asciende por el capilar, la altura

alcanzada es proporcional a la temperatura. La lectura del valor correspondiente se

realiza sobre una escala apropiada colocada junto al capilar.

Hay otros termómetros que en los últimos años han adquirido importancia y se utilizan con gran frecuencia son los termómetros digitales, constituidos por un elemento sensor que se construye con materiales que cambian de conductividad o resistencia eléctrica al variar la temperatura y un dispositivo electrónico que analiza y compara señales para proporcionar una lectura digital de la temperatura. Para medir temperaturas entre -50 y 150 ºC se utilizan sensores fabricados con óxidos de níquel, manganeso, cobalto,

recubiertos con acero inoxidable. Para temperaturas más altas se emplean otras aleaciones o metales, el platino se utiliza para medir temperaturas cercanas a los 900 ºC.

Para efectuar mediciones muy precisas de temperatura se utilizan los termopares o termocuplas, constituidos por la unión de dos metales diferentes donde se genera una pequeña diferencia de potencial eléctrico el cual depende de la temperatura. La señal eléctrica se lleva un circuito electrónico de donde se traduce en un valor de temperatura.

Los materiales a altas temperaturas, superiores a 900 ºC, irradian energía en la zona visible, fenómeno conocido como incandescencia. Las longitudes de onda de la energía radiante cambian con la temperatura, de tal manera que el color con el cual brilla un material cambia de rojo oscuro, pasando por amarillo a casi blanco, a temperaturas alrededor de los 1300 ºC. Esta propiedad se utiliza para medir altas temperaturas como las producidas en el interior de los hornos mediante instrumentos conocidos como pirómetros ópticos. El pirómetro tiene un filamento similar al de un bombillo, controlado por un reóstato, así el color que irradia corresponden a una determinada temperatura. Entonces la temperatura de un objeto incandescente puede medirse, observando el objeto a través de una mirilla ajustando el reóstato hasta que el filamento presente el mismo color que la radiación que genera el objeto.

En la tabla siguiente se indican algunos ejemplos de propiedades termométricas y los termómetros que se pueden construir con cada una de ellas

Propiedad termométrica Termómetro

Un termómetro es un sistema con una propiedad fácilmente

mensurable que es función de la temperatura.


Longitud Columna de mercurio o alcohol en un capilar de vidrio.

Presión Gas a volumen constante

Volumen Gas a presión constante

Resistencia eléctrica Termómetro de resistencia

Fuerza electromotriz Par termoeléctrico

Radiación energética Pirómetro de radiación total

Radiación luz monocromática Pirómetro de radiación visible

ESCALAS DE TEMPERATURA

Para medir la temperatura además de la propiedad termométrica también es preciso

establecer una escala apropiada. Una forma de hacerlo es asignar primero valores

numéricos a ciertos estados que fácilmente se puedan reproducir con precisión.

Históricamente se han utilizado el punto de fusión del hielo y el punto de ebullición del

agua a la presión de una atmósfera (101,3025 kPa o 14,696 psia). En la escala Celsius,

se asignan para estos dos estados los valores de 0 y 100 grados respectivamente. En la

escala Fahrenheit los valores asignados son 32 y 212.

Otra escala que se puede establecer es la de temperatura absoluta de gas, la cual utiliza como propiedad termométrica, la presión de un volumen fijo de un gas, que varía linealmente con la temperatura, como se expresa con la siguiente ecuación

bPaT Ecuación 15

Las escalas Celsius y Fahrenheit son escalas de temperatura relativa

basadas en la variación lineal de la propiedad termométrica entre dos

estados de referencia que son el punto de fusión y el punto de

ebullición del agua a la presión de una atmósfera.


donde a y b se determinan experimentalmente asignando valores a dos estados de referencia reproducibles como son los puntos de congelación y ebullición del agua a la presión de una atmósfera, como se hizo anteriormente.

Si los valores son 0 y 100, la escala, utilizando el gas, será igual a la escala Celsius. Empleando diferentes gases y extrapolando para una presión absoluta de cero, se encuentra que “a” tiene un valor constante de -273,15 ºC independiente de la cantidad y del tipo de gas. Ahora, si a la constante “a” de la ecuación 15 se le asigna un valor de cero se obtendría una escala de temperatura absoluta de gas ya que esta ecuación se

reduce a bPT , y solo se necesitaría seleccionar un punto de referencia, para definir la temperatura absoluta. Por su fácil reproducibilidad, se escoge el valor de la temperatura de una mezcla de hielo, agua y vapor de agua que se encuentre en equilibrio térmico. Este punto es único y se conoce como punto triple. Por acuerdo internacional, la temperatura del agua en su punto triple, se fija en 273,16 kelvin.

En termodinámica es necesario utilizar una escala de temperaturas que sea independiente de las propiedades de las sustancias.

Una escala de este tipo se puede establecer a partir de la segunda ley de la termodinámica y se denomina escala de temperatura termodinámica. La unidad de temperatura sobre esta escala es el kelvin. El Kelvin es una de las seis unidades básicas del SI y se denota mediante la simple letra K. La temperatura más baja en la escala Kelvin

es 0 K. La tercera ley de la termodinámica establece la imposibilidad de llegar a esa temperatura. Los científicos utilizando técnicas especiales de refrigeración han llegado a valores tan bajos como 2 x 10-9 K, pero existen razones justificadas que indican que no se puede alcanzar el cero absoluto. 1

La escala de temperatura termodinámica utilizada en el sistema inglés es la escala Rankine que se define como:

T (Rankine) = 9/5(Kelvin) Ecuación 16

La unidad de temperatura en esta escala es el rankine el cual se expresa con la letra R. En esta forma el punto triple del agua corresponde a 491,69 R.

En trabajos de ingeniería se utilizan las cuatro escalas de temperatura: Celsius, Kelvin, Fahrenheit y Rankine. Por esta razón es necesario que Ud. se familiarice con las ecuaciones que permiten la conversión entre estas escalas.

Las diferencias de temperaturas en grados Celsius y Kelvin son idénticas, pero si se toma un determinado valor en la escala Kelvin será igual a los grados Celsius más 273,15.

)()(º KTCT Ecuación 17

15,273)(º)( CTKT Ecuación 18

1 Ver unidad 1, capítulo 9, tema 9.6 de este módulo


De la misma forma las diferencias en temperaturas en grados Fahrenheit y Rankine son iguales y un determinado valor en la escala Rankine corresponde a los grados Fahrenheit más 459,67 R.

)()( RTFT Ecuación 19

67,459)(º)( FTRT Ecuación 20

En la figura 12 se comparan las cuatro escalas de temperatura y en las tablas siguientes se muestran los puntos de referencia y las equivalencias.

Figura 12: Comparación entre las escalas Celsius, Kelvin, Fahrenheit y Rankine

PUNTOS DE REFERENCIA K ºC R ºF

Punto Normal de ebullición del agua 373,15 100,00 671,67 212,00

Punto triple del agua 273,16 0,01 491,69 32,02

Punto de Fusión del agua 273,15 0,00 491,67 32,00

Cero absoluto 0 -273,15 0 -459,67

EQUIVALENCIAS

T(K) = T(ºC) + 273,15 = (5/9)T(R)

T(ºC) = (5/9)(T(ºF) – 32)

T(R) = T (ºF) + 459,67 = (9/5)T(K)


¿De dónde surge el factor (5/9) en la equivalencia de las escalas

de temperaturas Celsius a Fahrenheit?

En el siguiente ejercicio se muestra la equivalencia entre las escalas de temperatura de

uso más frecuente.

Durante el tratamiento térmico de un alimento la temperatura aumenta en 20 ºC. Exprese este

cambio de temperatura en K, ºF y R.

Las diferencias de temperaturas son las mismas tanto en la escala Celsius y como en la

escala Kelvin. Por tanto de la ecuación 17

KCTKT 20)(º)(

Los cambios de temperatura en las escalas Fahrenheit y Rankine también son iguales,

además la escala Kelvin y la Rankine se relacionan por las ecuaciones 18 y 20, entonces

RKTRT 36)20)(8.1()()5/9()(

FRTFT º36)()(º



1. Redacte un párrafo donde explique la ley cero y sus implicaciones.

2. Explique que tipo de termómetros utilizaría Ud. para medir las temperaturas en los siguientes casos

¿Existirá una temperatura donde las escalas Celsius y Fahrenheit

presenten el mismo valor?


a. Nitrógeno líquido en un vaso Dewar b. Hielo en equilibrio con agua líquida c. Vapor de agua en el interior de una caldera d. Interior de un jamón e. interior de un horno de fundición f. interior del lugar de combustión de un horno

3. Suponga que Ud. construye un termómetro utilizando alguna propiedad termométrica. ¿Como realizaría la calibración de ese termómetro?



correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva a

estudiar este capítulo. No avance hasta no tener claros los conceptos involucrados en estas preguntas.

1. La ley cero de la termodinámica permite establecer el concepto de

a. presión b. temperatura c. calor d. energía

2. Si la temperatura en un sistema es igual en toda región del mismo se puede afirmar que el sistema

a. no puede transferir calor a los alrededores

b. tiene paredes adiabáticas c. se encuentra en equilibrio térmico d. se encuentra en equilibrio

termodinámico

3. Una diferencia de 100 ºC corresponden a

a. 32 ºF b. 100 ºF c. 180 ºF d. 212 ºF

4. La propiedad que permite la medición de la temperatura en el interior de hornos en funcionamiento es la

a. dilatación de una columna de mercurio b. la radiación electromagnética c. la resistencia eléctrica d. la conductividad eléctrica


Resuelva en forma individual o en grupo los siguientes problemas, compare los

resultados con la información de retorno. Si encuentra dificultades revise nuevamente

la teoría, discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión de

tutoría.


1. Dos termómetros, uno Fahrenheit y otro Celsius, se sumergen en un líquido y ambos indican el mismo valor numérico. ¿Cuál es la temperatura del líquido en Kelvin y Rankine?

2. Ud. es una persona creativa y quiere establecer su propia escala de temperaturas. Puede darle el nombre que quiera, pero por simplicidad le puede llamar “Escala Propia” y a los grados, “gados propios (ºP)”. Si al punto de ebullición del agua se le asigna 500 ºP y al de congelamiento del agua 100 ºP, determine la equivalencia de la escala propia con las escalas Celsius y Fahrenheit. ¿Cuál sería la escala absoluta para la nueva escala?

Lección 3: Calor

Una vez estudiado el concepto de temperatura, vamos a precisar el significado de calor.

Cuando se unen dos sistemas que se encuentran a diferentes temperaturas, el sistema a

temperatura más alta cede energía al sistema de temperatura más baja y este proceso

sigue hasta que se alcanza el equilibrio térmico. La energía transferida entre dos

sistemas debida a la diferencia de temperatura es el calor.

Un proceso donde no se presente transferencia de calor se denomina proceso

adiabático. Hay dos formas en las que un proceso se puede considerar adiabático: el

sistema tiene paredes no conductoras de calor y por tanto se encuentra aislado

térmicamente o bien el proceso se realiza tan rápidamente que la transferencia de calor

es despreciable. Por ejemplo si se considera la expansión o la compresión de una mezcla

de gases en el interior de un cilindro de un motor a gasolina, el tiempo en el cual ocurren

El calor es una forma particular de energía en transición que se

identifica sólo cuando cruza las paredes del sistema que se encuentra

a temperatura diferente de otro sistema o de los alrededores.


estos procesos es muy corto, de tal manera que la transferencia de calor es muy pequeña

porque éste es un fenómeno lento comparado con el movimiento del pistón. Si dos

sistemas se encuentran a la misma temperatura, o el sistema se encuentra a la misma

temperatura de los alrededores, tampoco se presenta transferencia de calor.

El calor no es una propiedad termodinámica, no podemos hablar de que un sistema

contenga calor en un determinado estado. Para determinar el calor en un proceso es

necesario establecer la forma como se realiza su transferencia, es decir, el tipo de

proceso. Por ejemplo si Ud. quisiera elevar la temperatura de un gas en un determinado

valor, sería diferente la cantidad de calor que necesitaría suministrar dependiendo de si el

proceso se realiza a presión constante o a volumen constante. ¿En qué caso se

necesitará mayor cantidad de calor?. La respuesta a este interrogante la analizaremos al

estudiar la primera ley de la termodinámica. Por ahora, destaquemos que el calor es una

función de trayectoria y como tal depende del proceso, por lo que se representa por el

simbolismo “1Q2”, que significa el calor transferido en un determinado proceso donde el

sistema cambia del estado uno al estado dos. Por simplicidad se puede expresar

simplemente por la letra Q. Como función de trayectoria su diferencial es inexacta y se

representa por medio de Q

Las unidades utilizadas para el calor corresponden a unidades de energía. Entre las más

utilizadas en ingeniería se encuentran: la caloría, la kilocaloría, el julio (J), el kilojulio (kJ) y

BTU. La tabla siguiente nos recuerda sus equivalencias:

1 kcal = 1000 cal 1 cal = 4,187 J

1 kJ = 1000 J 1 BTU = 252 cal

La cantidad de calor transferida en un proceso por unidad de masa se representa por la

letra q y se define como

m

Qq

Ecuación 21

La caloría de la tabla internacional de vapor corresponde por definición a 4,1868 J


La cantidad de calor transferida por unidad de tiempo, se conoce como tasa de

transferencia de calor y se representa por Q , donde el punto significa “por unidad de

tiempo”. Para un determinado intervalo de tiempo, t , se tiene que

t

QQ

Ecuación 22

Como el calor es una forma de energía en transición es necesario establecer un medio

para poder determinar el sentido o la dirección de la transferencia y esto se logra

mediante la utilización apropiada de signos.

Por ejemplo cuando se suministra calor a un sistema su energía aumenta y por tanto

también su temperatura, al contrario si del sistema se transfiere calor hacia otro sistema o

hacia los alrededores, su energía disminuye y también su temperatura. Teniendo en

cuenta este comportamiento, universalmente se ha establecido el signo positivo para la

transferencia de calor hacia el sistema y el signo negativo para transferencia de calor

desde el sistema.

Como lo ilustra la figura 13 el calor que llega al sistema es positivo y el calor que sale del

sistema es negativo.

Figura 13: Signos para el calor

FORMAS DE TRANSMISIÓN DEL CALOR

Preguntémonos ahora ¿cómo se transfiere el calor de un sistema a otro? De los estudios

de física Ud. debe recordar que existen tres formas de transmisión del calor: conducción,

convección y radiación.


La conducción es una forma de transmisión de calor donde las moléculas más

energéticas transfieren su energía a las adyacente, menos energéticas, debido a las

interacciones entre ellas. En los gases y en los líquidos se presenta debido a las

colisiones entre las moléculas debido al movimiento aleatorio entre ellas. En los sólidos

debido a la vibración de los átomos y la movilidad de los electrones, particularmente en el

caso de los metales que son buenos conductores del calor y de la electricidad.

La tasa de transferencia de calor durante la conducción a través de una pared, como se

ilustra en la figura 14 es directamente proporcional al área de transferencia y a la

diferencia de temperaturas e inversamente proporcional al espesor de la pared.

En otras palabras entre mayor sea la diferencia de temperatura entre el interior y el

exterior mayor será la transferencia de calor por unidad de tiempo, igual situación se

presenta si el área transversal de la pared, normal a la dirección de flujo de calor, es

mayor. Pero si se aumenta el espesor menor será el calor transferido.

Figura 14: Transmisión de calor por conducción

Matemáticamente, esta situación se puede representar mediante la siguiente ecuación:

x

TAkQ t

Ecuación 23

donde tkes la conductividad térmica característica de cada material y representa la

capacidad que tiene un material para conducir el calor. Por ejemplo, las conductividades

térmicas a 20 ºC de metales como la plata o el cobre, que son muy buenos conductores

de calor, son 407 y 386 W/(m.K) respectivamente; mientras que materiales como el


corcho o la fibra de vidrio, que son malos conductores de calor tienen valores de tkmuy

bajos, 0,043 y 0,038 W/(m.K ) respectivamente.

Si la ecuación 23 se expresa en términos diferenciales se obtiene la ecuación 24 que es la

expresión matemática de la ley de Fourier para la conducción del calor:

dx

dTAkQ t

Ecuación 24

Como la variación de la temperatura en la dirección en que se transmite el calor es

negativa, se coloca el signo negativo para que la tasa de transferencia de calor sea

positiva.

La convección es otra forma de transmisión del calor que se presenta entre una

superficie sólida y un líquido o gas debido al movimiento de las partículas provocado por

agentes externos como puede ser un agitador o un ventilador o por diferencias de

densidad causadas por la variación de la temperatura. En el primer caso se dice que la

convección es forzada y si el movimiento se debe exclusivamente a cambios en la

densidad se dice que la convección es natural.

Para determinar la tasa de transferencia de calor en procesos donde se presente

convección es necesario conocer las diferencias de temperaturas entre la superficie y el

fluido, el área de la superficie en contacto con el fluido y los coeficientes de transferencia

de calor por convección, los cuales dependen de de las características geométricas de la

superficie, la naturaleza, el movimiento y las propiedades del fluido.

Los coeficientes de transferencia de calor por convección se determinan

experimentalmente para cada sistema en particular y se representan con la letra h. La

ecuación 25 es un modelo matemático simplificado que permite calcular la tasa de

transferencia de calor por convención.

)( fs TThAQ Ecuación 25


donde h = coeficiente de transferencia de calor (W/(m2.K))

A = área de la superficie (m2)

Ts = temperatura de la superficie (K)

Tf = temperatura del fluido. (K)

La radiación es forma de transmisión de calor mediante ondas electromagnéticas

generadas por la temperatura. No se necesita de un medio físico para que se produzca

esta transferencia, en esta forma el calor se transmite en el vacío, es así como recibimos

la energía del sol. A cualquier temperatura todo cuerpo irradia energía en forma de calor

hacia los alrededores.

La máxima cantidad de calor por unidad de tiempo que puede emitirse desde una

superficie a una temperatura absoluta Ts está determinada por la ley de Stefan-

Boltzmann, expresada como

4

.max sATQ Ecuación 26

donde = 5,67 x 10-8 (W/(m2.K)) conocida como constante de Stefan-Boltzmann

A = área de la superficie (m2)

Ts = temperatura de la superficie (K)

El sistema ideal que emite esta máxima cantidad de calor se denomina cuerpo negro. La

cantidad de calor emitida por materiales reales a igual temperatura es menor en un

determinado factor y se puede calcular mediante

4semitido

ATQ Ecuación 27

donde es la emisividad de la superficie, un factor adimensional característico de cada

material y que indica que tan cerca o lejos está una superficie de parecerse a un cuerpo

negro, para el cual su emisividad es 1.


La emisividad es una propiedad que depende de la naturaleza de la superficie, de la

temperatura y de la longitud de onda de la radiación.

Por otra parte una superficie expuesta a radiación puede absorber energía. La relación

entre la radiación absorbida ( abQ) y la radiación ( incQ

) incidente se denomina

absorbancia, se representa por la letra y se expresa como

inc

ab

Q

Q

Ecuación 28

Un cuerpo negro absorbe toda la energía incidente sobre la superficie, es decir que = 1,

por tanto un cuerpo negro se comporta como un absorbedor perfecto y como un emisor

perfecto.

La determinación de la tasa de transferencia entre dos superficies es un problema que se

sale de los objetivos de este módulo, ya que depende de muchos factores como las

propiedades y la geometría de las superficies, el ángulo que forman entre ellas, las

interacciones del medio con la radiación. Durante su formación como ingeniero, Ud.

tendrá oportunidad de profundizar en estos temas en el curso sobre transferencia de

calor.

Sin embargo, para un caso límite donde una superficie relativamente pequeña irradia

calor hacia una superficie grande que la rodea completamente, la tasa de transferencia de

calor por radiación se puede expresar como

)( 44alrs TTAQ Ecuación 29

donde Ts es la temperatura de la superficie emisora y Talr la temperatura de los

alrededores.


Los siguientes ejemplos ilustran algunos de los cálculos en problemas relacionados con

transmisión de calor.

Ejemplo 3

Durante el diseño de un depósito para productos

alimenticios, se desea conocer la tasa de

transferencia de calor por metro cuadrado que se

presentaría a través de las paredes de ladrillos que

tienen 25 cm de espesor y una conductividad

térmica de 0,70 W/(m.K), si la temperatura interior

debe mantenerse a 5 ºC y la temperatura exterior

promedio es de 30 ºC. Realice los cálculos

correspondientes y exprese el valor de la tasa de

transferencia de calor en vatios.

Figura 15: Transmisión de calor por

conducción

Análisis del problema:

Uno de los factores que es necesario conocer para diseñar el sistema de refrigeración es

la tasa de transferencia a través de las paredes. El calor se transfiere de la temperatura

más alta hacia la temperatura más baja, y la tasa de transferencia es directamente

proporcional a la diferencia de temperaturas y al área de transferencia e inversamente

proporcional al espesor.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

Wm

Km

Km

W

x

TAkQ t 70)

25,0

25)(1)(

.(7,0 2

Ejemplo 4


Experimentalmente se ha determinado que el

coeficiente de transmisión de calor por convección

para aire caliente que circula junto a una superficie

plana es de 60 W/(m2.K). Si la temperatura del aire

es de 90 ºC, la superficie plana es de 3 m x 2 m y se

encuentra a 20 ºC determine la tasa de

transferencia de calor.

Figura 16: Convección


La tasa de transferencia de calor por convección es directamente proporcional al área de

la superficie y la diferencia entre la temperatura del fluido y la de la superficie.


WKmKm

WTThAQ fs 200.25)70)(6)((60)( 2

2

El signo negativo indica que el calor se transfiere del aire a la superficie.



1. Cuando la temperatura de un alimento aumenta por acción de un horno microondas ¿qué tipo de transferencia de calor ocurre?


2. ¿Establezca las diferencias que Ud. encuentre entre calor y temperatura?

3. Los nutricionistas utilizan la Caloría, escrita con letra mayúscula, para expresar el consumo de energía durante las actividades cotidianas de las personas. ¿Tiene el mismo significado que la caloría utilizada en termodinámica?

4. ¿Puede existir una situación donde se suministre calor a un sistema y éste se mantenga a temperatura constante?

5. En el cálculo del intercambio de calor entre un sistema y los alrededores se encuentra que el resultado tiene signo negativo. ¿Qué significa este resultado?

6. Explique que mecanismos de transmisión de calor se presentan cuando se enfría a temperatura ambiente el pan que sale de un horno.



correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva a

estudiar este capítulo. No avance hasta no tener claros los conceptos involucrados en estas preguntas.

1. El calor transferido por conducción NO depende de

a. la conductividad térmica b. la capacidad calorífica c. la diferencia de temperaturas d. el espesor

2. La transferencia de calor por convección implica movimiento

a. electrónico b. molecular c. iónico d. másico

3. Una propiedad necesaria para calcular el calor transferido por radiación es

a. el calor específico

4. La transferencia de calor por conducción a través de una pared aumenta cuando

a. aumenta el espesor de la pared b. aumenta la diferencia de temperaturas c. disminuye el área normal al flujo d. disminuye la densidad del material

5. El método de transmisión de calor que no requiere un medio físico es el de a. Radiación b. Conducción c. Convección natural d. Convección forzada

6. Un cuerpo que tiene una emisividad de 1 significa que

a. no irradia calor b. no absorbe calor c. irradia la máxima energía a una


b. la conductividad térmica c. la emisividad d. el coeficiente de película

determinada temperatura d. absorbe la máxima energía posible a

una determinada temperatura




la teoría, discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión de

tutoría.

1. Una pared de ladrillo de 3 m de alto, 5 m de ancho y 15 cm de espesor, separa una zona fría que se encuentra a 10 ºC, del ambiente que se encuentra a 25 ºC. Si la conductividad térmica del ladrillo es 0,7 W/(m.K), calcule la tasa de transferencia de calor a través de la pared.

2. La transferencia de calor a través del fondo plano de una olla de aluminio es de 600 W. Si la superficie interior se encuentra a 102 ºC y el fondo tiene 30 cm de diámetro y 0,15 cm de espesor, calcule la temperatura de la superficie

exterior, en contacto con el medio calefactor. )./(204 KmWK

Alt

3. Un objeto que se puede modelar como un cilindro de 20 cm de diámetro y 40 cm de altura se encuentra suspendido en el centro de un salón a 600 K determine la tasa de transferencia de calor si la emisividad del objeto es de 0,8 y la temperatura del ambiente es de 300 K.


Lección 4: Ecuación de Estado

El estado de una sustancia pura se describe en función de propiedades intensivas como P v y T, las cuales se relacionan mediante ecuaciones conocidas generalmente como

ecuaciones de estado. La más sencilla de ellas es la muy conocida ecuación de estado de gas ideal, denominada así porque todo gas cuyas propiedades cumplan con esta relación se considera que tiene un comportamiento ideal. En general la mayoría de los gases reales a presiones bajas, como la presión atmosférica y temperaturas iguales o superiores a las del medio ambiente, tienen un comportamiento ideal.

La ecuación de estado de gas ideal se expresa bajo cualquiera de las siguientes expresiones matemáticas:

PV = n RT Ecuación 60

PV = RT Ecuación 61

P v = RT / M Ecuación 62

Donde

P = presión V = volumen

n = número de moles V = volumen molar

T = temperatura v = volumen especifico

M = masa molecular R = constante universal de los gases

El valor de la constante universal de los gases depende de las unidades utilizadas para expresar la presión, el volumen, la temperatura y el número de moles. En la siguiente tabla se presentan los valores más frecuentes.

Valor de R Unidades

8,314 kJ/(kmol.K) o también kPa.m3/(kmol.K)

0,08314 (bar.m3)/(kmol.K)

0,082 (atmósferas.Litro)/(mol.k)

1545,3 (lbf.pie)/(lbmol.R)

1,987 cal/(mol.K) o también BTU/(lbmol.R)

10,73 (psia.pies3)/(lbmol.R)

Analizando cualquiera de las formas de la ecuación de estado de gas ideal se concluye que son suficientes dos propiedades intensivas para definir el estado del gas ya que la tercera quedaría determinada por la relación que se establece entre ellas. Por ejemplo si


se conocen la presión y la temperatura queda definido el volumen específico, el volumen molar o el volumen para una determinada cantidad del gas.

Ejemplo 10

Determine el volumen, la masa, la densidad y

el volumen específico del aire contenido en un

recinto que tiene 20 m de largo, 10 m de

ancho y 4 m de alto a 30 ºC y 0,73 atmósferas.

Figura 40: Datos ejemplo 10


El aire seco está compuesto por 78,09% de nitrógeno y 20,95% de oxígeno, 0,93% de

argón y 0,03% de dióxido de carbono. A las condiciones del problema se puede

considerar que tiene un comportamiento ideal, ya que está alejado de la temperatura

de condensación y de las condiciones críticas, luego se puede utilizar la ecuación de

estado de gas ideal. El volumen se calcula por geometría y de la ecuación 59 se puede

despejar el número de moles. La masa molecular del aire se puede obtener mediante

un promedio ponderado de las masas moleculares del nitrógeno, del oxígeno, del

argón y del dióxido de carbono componentes del aire seco. Como la presión se

presenta en atmósferas se utiliza el valor de 0,082 (atm.L/mol.K) como valor de R.


LmmmmV 000.800800)4)(10)(20( 3

moles

KKmol

Latm

Latm

RT

PVn 493.23

)15,303)(.

.082,0(

)000.800)(73,0(

Composición del aire seco: 78,09% N2, 20,95% O2, 0,93% Ar y 0,03% CO2


molgM

M

MMMMM

aire

aire

COArONaire

/96,28

)01,44(0003,0)95,39(0093,0)00.32(2095,0)01,28(7809,0

0003,00093,02095,07809,0222

kggmolgmolesnMmaire 4,680398.680)/96,28)(493.23(

3

3/8505,0

800

4,680mkg

m

kg

V

maire

El volumen específico es el recíproco de la densidad

kgmkg

m

M

Vvaire /1758,1

4,680

8003

3

Ejemplo 11

Determine el volumen específico del metano, en pies3/lbm, a una presión de 30 psia y

100 ºF.


El oxígeno a la presión absoluta de 30 libras por pulgada cuadrada (psia) tiene

comportamiento de gas ideal ya que no es una presión muy elevada. Recuerde que la

presión de una atmósfera es equivalente a 14,7 psia. Por lo tanto es válido utilizar la

ecuación de estado. Como el resultado del problema y los datos se encuentran en

unidades del sistema inglés se utiliza 10,73 (psia.pies3)/(lbmol.R) como valor de R.


RFT 67,55967,459º100


)/(51,12)30)(/16(

)67,559)(.

.(73,10

3

3

4

lbmpiespsialbmollbm

RRlbmol

piespsia

PM

RTv

CH

ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES REALES

Los gases reales se apartan en mayor o menor medida del comportamiento ideal dependiendo de su naturaleza, de la cercanía al punto crítico, a presiones elevadas o a temperaturas muy bajas que se encuentren próximas a las de condensación. En estos casos no se puede utilizar la ecuación de gas ideal ya que el error que se comete es muy grande. El grado de desviación de de la idealidad se determina por el factor de compresibilidad Z.

El factor Z se define como la relación entre el volumen específico real de un gas a presión

y temperatura definidas y el volumen de ese mismo gas calculado por la ecuación de estado.

ideal

real

v

vZ

Ecuación 63

Por consiguiente si Z = 1, significa que el volumen real del gas coincide con el volumen calculado por la ecuación de estado y por tanto el gas tiene comportamiento ideal. Para los gases reales el valor de Z puede ser menor o mayor que 1, cuanto más alejado de la unidad se encuentre el valor de Z tanto mayor será el grado de desviación de la idealidad. Para los cálculos de aplicaciones en ingeniería, se debe tener en cuenta si el sistema gaseoso que se estudia tiene comportamiento ideal o no para poder utilizar las ecuaciones correspondientes.

La ecuación de estado de gas ideal puede ser mejorada con la introducción del factor de compresibilidad Z, tal como se indica a continuación.

P

RTvideal

Ecuación 64

Si se remplaza la ecuación 64 en la ecuación 63 se obtiene:

RT

PvZ real

Ecuación 65

En consecuencia la ecuación de estado, teniendo en cuenta el comportamiento que presentan los gases reales, se puede expresar mediante la ecuación 66.

ZRTPv Ecuación 66

El valor de Z se obtiene de las gráficas generalizadas de compresibilidad para lo cual es necesario conocer las presiones y temperaturas reducidas definidas como

c

rP

PP

Ecuación 67


c

rT

TT

Ecuación 68

donde

Pr = Presión reducida Pc = Presión crítica

Tr = Temperatura reducida Tc = Temperatura crítica

A presiones y temperaturas reducidas los valores de Z son aproximadamente iguales para todos los gases, característica que se utiliza para graficar los valores de Z a diferentes presiones y temperaturas reducidas. También existen tablas de factores de compresibilidad en función de temperaturas y presiones reducidas que se utilizan en la determinación de Z

Ecuación de van der Waals

2

V

a

bV

RTP

Ecuación 69

Esta es otra de las ecuaciones propuestas para modelar el comportamiento de un gas real, tiene en cuenta las desviaciones que se presentan en la presión debido a la presencia de las fuerzas de atracción entre las moléculas del gas y desviaciones en el volumen debido a que la moléculas del gas ocupan su propio volumen. Como se observa, la ecuación de van der Waals tiene dos constantes a y b que son características de cada gas.

La constante b representa la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, y el

término 2

/Va es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular. Cuando aumenta el volumen y disminuye la presión las moléculas del gas están más separadas y por consiguiente las fuerzas de atracción y el volumen ocupado por las propias moléculas son despreciables pero a presiones altas estos factores se vuelven importantes y es necesario considerarlos para no cometer errores que serían completamente inaceptables en el trabajo de ingeniería.

Las constantes de la ecuación de van der Waals se determinan teniendo en cuenta que la isoterma crítica de un diagrama P-v tiene un punto de inflexión horizontal precisamente en

el punto crítico, entonces la primera y segunda derivadas de la presión con respecto al volumen específico a la temperatura crítica deben ser igual a cero. Al derivar la ecuación 69 con respecto a v y considerando que:

0

cTv

P

y

02

2

cTv

P

se obtienen las expresiones que permiten calcular las constantes a y b en función la temperatura y presión críticas las cuales se presentan a continuación.

c

c

P

TRa

64

27 22

Ecuación 70

c

c

P

RTb

8 Ecuación 71


La ecuación de van der Waals es muy limitada se aplica razonablemente en las cercanías de las condiciones críticas, pero tiene el reconocimiento histórico de ser el primer intento de modelar el comportamiento de un gas real. Para superar estas limitaciones se han desarrollado otras ecuaciones que responden con mayor precisión al comportamiento de un gas real aunque son más complejas de manejar. El ingeniero debe evaluar que tanta precisión necesita en sus cálculos para decidir que tipo de ecuación necesita.

Lección 5: Ecuación de estado (Continuación)

Ecuación de Redlich- Kwong

Esta es una ecuación mucho más exacta que la ecuación de van der Waals y aplicable en un mayor rango de presión y temperaturas.

5,0)()( TbVV

a

bV

RTP

Ecuación 72

Las constantes a y b son diferentes a las correspondientes constantes de la ecuación de van der Waals pero se obtienen también a partir de las propiedades de estado crítico.

V representa el volumen molar, T la temperatura y R la constante universal de los gases.

c

c

P

TRa

5,22427.0

Ecuación 73

c

c

P

RTb

0866,0

Ecuación 74

Los coeficientes numéricos 0.427 y 0.0866 son adimensionales y se pueden utilizar con cualquier conjunto de datos con unidades consistentes.

Ecuación de Redlich - Kwong - Soave

Constituye una mejora a la ecuación de Redlich - Kwong ya que se maneja una constante más la cual a su vez es función de otra constante conocida como factor acéntrico para cada gas.

22

5,011

)()( cT

Tm

TbVV

a

bV

RTP

Ecuación 75

donde, 2176,0574,148,0 wwm y w es el factor acéntrico, una constante para cada

gas.

También se han desarrollado ecuaciones más complejas para el manejo de sustancias gaseosas particulares donde se manejan un mayor número de constantes. Los cálculos manuales en estos casos son realmente tediosos, razón por la cual se han desarrollado varios programas de computación que facilitan esta tarea.

Ecuaciones de estado de virial


Son ecuaciones por desarrollo en serie donde los coeficientes se determinan experimentalmente a partir de las relaciones PvT. Unas de las formas en la cuales se

pueden expresar son la siguientes:

....3

3

2

210 PAPAPAART

VP

Ecuación 76

....3

3

2

210

V

B

V

B

V

BB

RT

VP

Ecuación 77

Los coeficientes A o B en las anteriores ecuaciones dependen de la temperatura y de la naturaleza del gas.

Ejemplo 12

El etileno es un gas que se utiliza con mucha frecuencia en la creación de atmósferas

controladas para la maduración de frutas. Como parte un trabajo de investigación se

necesita determinar la presión que generarían 100 moles de etileno en un recipiente de

50 litros a una temperatura de 27 ºC. Determine este valor utilizando la ecuación de a)

gas ideal, b) van der Waals c) Redlich- Kwong

Para el etileno Pc = 5,03 MPa Tc = 282 K. ¿Qué concluye al respecto?

ANÁLISIS DEL PROBLEMA:

La temperatura del etileno se encuentra cercana a la del punto crítico por lo que es

necesario utilizar las ecuaciones de gas real para predecir el valor de la presión. Para el

desarrollo del problema en primer lugar se debe calcular el volumen molar, luego las

correspondientes constantes y por último la presión utilizando las ecuaciones

correspondientes.


kmolmkmol

m

n

VV /500,0

100,0

050,03

3


a)

MpakPkmolm

KKkmol

mkPa

V

RTP 988,44988

/500,0

)300)(.

.(314,8

3

3

b) Determinación de las constantes para la ecuación de van der Waals

2

622322.

461)030.5(64

)282())./.(314,8(27

64

27

kmol

mkPa

kPa

KKkmolmkPa

P

TRa

c

c

kmol

m

kPa

KKkmolmkPa

P

RTb

c

c

33.

0583,0)030.5(8

)282)(./.(314,8

8

MPakPakPakPaP

kmol

m

kmol

mkPa

kmol

m

KKkmol

mkPa

V

a

bV

RTP

803,3803.31844647.5

)500,0(

.461

)0583,0500,0(

)300)(.

.(314,8

23

2

6

3

3

2

c) Determinación de las constantes para la ecuación Redlich – Kwong

2

5,06

5,2235,22

..836.7

030.5

)282())./.(314,8(427,0427,0

kmol

KmkPaa

kPa

KKkmolmkPa

P

TRa

c

c

kmolmkPa

KKmolmkPa

P

RTb

c

c /0404,0030.5

)282)(./.314,8(0866,00866,0 3

3

5,023

2

5,06

3

3

5,0

)300()/)(0404,050,0(50,0

..836.7

)/)(0404,050,0(

)300)(./.(314,8

)()(

Kkmolm

kmol

KmkPa

kmolm

KKkmolmkPaP

TbVV

a

bV

RTP


MPakPakPakPaP 753,3753.31674427.5

Observe que utilizando las ecuaciones de gas real se obtienen valores aproximados

para la presión. Si solo se utilizara la ecuación de gas ideal el error cometido sería muy

grande, más del 32%. Para un ingeniero es importante tener el criterio necesario para

saber cuando se utiliza una u otra ecuación.

APLICACIONES EN LA INDUSTRIA DE ALIMENTOS

Los alimentos frescos o procesados están lejos de considerarse como sustancias puras,

ya que generalmente son mezclas coloidales de composición compleja que presentan un

comportamiento muy particular y por tanto resulta una tarea muy difícil tratar de modelar

mediante ecuaciones la relación entre variables como presión, temperatura, volumen

específico o densidad en estos sistemas. Sin embargo el comprender muy bien estas

relaciones en sistemas simples como las sustancias puras es de gran importancia porque

ayuda en la formación de un criterio científico y técnico frente al manejo de estas variables

extrapoladas a casos concretos, particularmente aquellos que implican cambios de fase.

Cualquiera de los sistemas de refrigeración utilizados para la conservación de alimentos

se fundamenta en la absorción de calor que realiza un refrigerante en estado de líquido

comprimido al reducir su presión y evaporarse. El ingeniero o tecnólogo que se interese

en el diseño, construcción o mantenimiento de sistemas de refrigeración debe conocer

muy bien el comportamiento de los distintos refrigerantes al variar las condiciones de

presión y temperatura debe manejar apropiadamente las tablas de propiedades

termodinámicas para estas sustancias.

Usted como futuro Ingeniero de Alimentos tendrá que estudiar con bastante profundidad

operaciones como la evaporación, cristalización, extracción, destilación, humidificación,

secado donde tienen aplicación los conceptos estudiados en este capítulo.




1. ¿Una mezcla de hielo, agua y vapor de agua se puede considerar como una sustancia pura?

2. El aire es una sustancia pura ¿Una mezcla de aire líquido y aire gaseoso es una sustancia pura?

3. Establezca las diferencias que existen entre

a. líquido saturado y líquido subenfriado b. vapor saturado y vapor sobrecalentado

4. Elabore utilizando sus propias palabras una definición para calidad de un vapor.

5. ¿En qué fase se encontrará el agua a una presión de 400 kPa y una temperatura de 700 k?

6. En un proceso de cocción de alimentos se utiliza una olla destapada, una olla con tapa liviana y una olla con tapa a presión. Indique en que caso el tiempo de cocción será menor y justifique razonadamente su respuesta.

7. La liofilización es una técnica utilizada para retirar el agua presente en muchos productos biológicos y entre ellos los alimentos. ¿En que principio se fundamenta y qué cambios de fase ocurren durante la liofilización?

8. ¿Qué diferencias existen entre un gas ideal y un gas real?


9. Cuando se justifica utilizar las ecuaciones de gases reales y cuando no son necesarias para obtener una precisión aceptable en los resultados?

10. Si el volumen específico de una mezcla de liquido y vapor de una sustancia pura es menor que su volumen específico crítico y si mediante un proceso isocórico se aumenta la presión y la temperatura ¿qué ocurre con el líquido y con el vapor de la mezcla inicial? ¿Cuál sería la situación si el volumen específico de la mezcla líquido vapor es mayor que el volumen crítico?



correcta para cada pregunta. Compare con la información de retorno. Si el resultado es inferior al 70%, vuelva a estudiar

este capítulo. No avance hasta no tener claros los conceptos involucrados en estas preguntas.

1) A la porción de materia que tiene propiedades uniformes en toda su extensión se le denomina

a) estado uniforme b) superficie de control c) interfase d) fase

2) El número de variables intensivas, independientes entre sí, que determinan el esta do de un sistema, es

a) 1 b) 2 c) 3 d) 4

3) Cuando se adiciona calor a un sistema en equilibrio entre fase sólida y líquida de una sustancia pura,

a) aumenta su temperatura b) aumenta la masa de la fase líquida c) la energía se mantiene constante d) la masa de la fase sólida es igual a la

de la fase líquida.

4) A 200 kPa la temperatura de saturación del agua es de 120 ºC. A esa presión y una temperatura de 115 ºC el agua se

6) La calidad de una mezcla de vapor y líquido se define como la relación entre

a) masa de líquido y masa de vapor b) masa de vapor y masa de líquido c) masa de líquido y masa de mezcla d) masa de vapor y masa de mezcla

7) El agua es una sustancia pura que al solidificarse se expande, por lo tanto, al observar la línea de equilibrio S/L, se puede afirmar que el punto de fusión

a) disminuye al aumentar la presión b) se mantiene constante c) aumenta al aumentar la presión d) no depende de la presión

8) Al aumentar la temperatura, la presión de vapor de un líquido

a) no cambia b) disminuye c) aumenta d) no depende de la temperatura

9) La presión de vapor del agua a 150 ºC es


encontrará como

a) Líquido comprimido b) Líquido saturado c) Vapor saturado d) Vapor sobrecalentado

5) Si a una determinada presión la entalpía de líquido saturado y de vapor saturado para una sustancia pura son 500 y 2.700 kJ/kg respectivamente, su calor de vaporización en kJ/kg, a esa presión, es

a) 500 b) 2.200 c) 2.700 d) 3.200

de 476 kPa, si a esa temperatura la presión se reduce a 400 kPa el vapor se

a) condensa b) sobrecalienta c) subenfría d) enfría

10) Si R es la constante universal de los gases, entonces para un gas ideal el factor de compresibilidad “z” es

a) mayor que R b) igual a R c) menor que 1 d) igual a 1




la teoría, discuta con sus compañeros, si persiste las dudas, plantéelas en la sesión

de tutoría.

1. Un tanque cerrado de 0,400 m3 contiene vapor saturado seco a una presión absoluta de 2.000 kPa, si la presión se disminuye a 1.500 kPa que cantidad de vapor condensa?

2. Un recipiente de paredes rígidas que tiene un volumen de 0,180 m3 se llena con vapor a 150 kPa y 300 ºC. El gas se enfría hasta 80 ºC.

a) ¿A qué temperatura comienza a ocurrir el cambio de fase?


b) ¿Cuál será la presión final?

c) ¿Qué cantidad de líquido y vapor están presentes en el estado final?

3. Utilizando la ecuación de van der Waals y la ecuación del gas ideal determine el volumen ocupado por 5 kg de dióxido de carbono a 5 MPa de presión y 400 k de temperatura. Para el CO2 las constantes para la ecuación de van der Waals, a y b, son respectivamente 366 kPa.m6/kmol2 y 0,0428 m3/kmol. ¿Se justifica utilizar la ecuación de van der Waals? ¿Por qué razón?

4. Un tanque de 5,0 m3 contiene 30 kg de aire a 500 kPa. Determine la temperatura a la cual debe estar el aire empleando la ecuación de gas ideal y la ecuación de van der Waals. En este caso ¿se justifica utilizar la ecuación de van der Waals? ¿Por qué razón?

La masa molar del aire es 28,97 kg/kmol.

Las constantes de la ecuación de van der Waals para el dióxido de carbono son:

a = 136 kPa.m6/kmol2 b = 0,0365 m3/kmol.

5. Calcular las masa de O2 y de N2 presentes en un recipiente de 50 L a 210 kPa y 90 ºC si la presión parcial del oxígeno es el doble que la del nitrógeno.


CAPITULO 2: TRABAJO

Introducción

Las ideas y explicaciones sobre la naturaleza del calor y su relación con la energía

mecánica, no siempre fueron conocidas, se pensaba que eran de naturaleza distinta y sin

relación entre ellas, incluso hasta el siglo XIX, todavía subsistían teorías como la del

“calórico” para explicar los fenómenos de transferencia del calor.

Gracias a trabajos de científicos como el físico británico James Prescott Joule (1818 –

1889), y el matemático y físico también británico William Thomsom o más conocido como

Lord Kelvin (1824 – 1907), se comenzó a tener una idea más clara sobre la interrelación

entre los diferentes tipos de energía. En este capítulo centraremos nuestra atención en

los procedimientos para determinar el trabajo en los distintos procesos termodinámicos.

Lección 6: Trabajo

Del estudio de la física Ud. debe saber que el trabajo es una forma particular de energía

que corresponde a una magnitud escalar definida como el producto punto de dos

magnitudes vectoriales: la fuerza y el desplazamiento realizado en la misma dirección de

la fuerza. También recordará que matemáticamente el trabajo se expresa como:

2

1

FdxW Ecuación 30

Para calcular el trabajo en los diferentes procesos termodinámicos se debe transformar la

expresión anterior en otra donde el trabajo se exprese en función de propiedades que se

puedan determinar fácilmente para un sistema en particular.


Figura 18: Cilindro provisto de un pistón móvil

Por ejemplo si se toma como sistema el gas contenido en el interior de un cilindro provisto

de un pistón móvil que se desplaza sin generar fricción, el trabajo estaría determinado por

el producto de la fuerza (F) que se debe realizar sobre el pistón para moverlo y la

distancia ( dx ) que recorre, como se ilustra en la figura 18.

Cabe preguntarse ¿de dónde proviene la fuerza que mueve el pistón? ¿Cómo calcularla?

Ud. sabe que las moléculas de todo gas ejercen presión sobre las paredes del recipiente

que lo contienen y generan la fuerza necesaria para mover el pistón

Esa fuerza es igual al producto de la presión por el área transversal del cilindro, de tal

manera que la ecuación 30 se transforma en:

2

1

PAdxW Ecuación 31

a su vez el producto Adx es igual a un diferencial de volumen dV , entonces,

remplazando en la ecuación 31 se llega a una expresión general, ecuación 32, que

permite calcular el trabajo involucrado en cualquier proceso termodinámico, en función de

propiedades como la presión y el volumen que se pueden medir y especificar fácilmente

para los estados de un sistema termodinámico.

2

1

PdVW Ecuación 32

Para poder calcular el trabajo es necesario conocer como cambia la presión en función

del volumen, si no es así, se tendría un problema indeterminado, esto significa que para

poder determinar el trabajo se requiere conocer primero el tipo de proceso y su

trayectoria.

Por lo tanto el trabajo al igual que el calor es una función de trayectoria, nunca se dice

que un sistema en un determinado estado tenga una determinada cantidad de trabajo, y

que en otro, otra correspondiente. Esto sencillamente es absurdo. Entonces ¿cuál es la

forma de referirse al trabajo involucrado en un proceso? Existen dos posibilidades: el

sistema realiza trabajo o se realiza trabajo sobre el sistema. La dirección del trabajo se

especifica mediante un signo.


Figura 19: Convenio de signos para el trabajo

Para concluir se puede afirmar que el trabajo no es una propiedad del sistema, sino una

interacción entre el sistema y los alrededores que se manifiesta sólo cuando cruza o

atraviesa las paredes del sistema. Por lo tanto la función diferencial del trabajo

corresponde a una diferencial inexacta y se representa como W .

Ahora le invito a que reflexione sobre los conceptos estudiados en

este capítulo y elabore una tabla comparativa que destaque

diferencias y semejanzas entre el calor y el trabajo.

En las siguientes secciones encontrará la deducción de ecuaciones para calcular el trabajo en

diversos procesos, acompañados de ejemplos ilustrativos. No trate de memorizar sino de entender

el por qué de estas ecuaciones. Recuerde que es necesario comprender el fundamento teórico de

los modelos matemáticos para aplicarlos en alguna situación particular.

En este material se utilizará el convenio de asignar signo positivo para el trabajo

realizado por el sistema y signo negativo para el trabajo realizado sobre el

sistema, en este punto no hay acuerdo universal y la elección del signo es

arbitraria, pero una vez establecido se debe ser consistente en el transcurso de

todo el análisis.


TRABAJO EN PROCESOS ISOBÁRICOS

Para calcular el trabajo en un proceso isobárico debemos realizar la integración de la

ecuación 32, considerando que la presión permanece constante. Por tanto el trabajo en

este tipo de procesos, como se indica en la ecuación 33, es igual al producto de la presión

por la diferencia de los volúmenes.

2

1

12

2

1)( VVPWPVdVPW Ecuación 33

Si este proceso se representa en un diagrama PV, el área bajo la línea de presión

constante entre el estado 1 y el estado 2, es equivalente al trabajo realizado. Tal como se

ilustra en la figura 20.

Figura 20: Trabajo en un proceso isobárico

Si la presión se expresa en Pa y el volumen en m3, entonces las unidades de trabajo

serán julios (J). Recuerde que 2m

NPa y al multiplicar por m3 resulta N.m que equivale a

un julio (J).

El trabajo en un proceso isobárico realizado un gas ideal también se puede expresar en

función de la temperatura para lo cual se diferencia la ecuación de estado bajo la

condición de presión constante:

nRdTPdVW Ecuación 34

al integrar se obtiene la ecuación 35 que permite calcular el trabajo en función de las

temperaturas.


)( 12 TTnRW Ecuación 35

Ejemplo 5

En el interior de un cilindro provisto de un pistón móvil se

encuentran 2,80g de nitrógeno a 27 C y 150 KPa, si el

gas se expande a presión constante hasta un volumen

de 5.0 litros. Determine el volumen inicial y el trabajo

desarrollado en este proceso.

Figura 21: Expansión de un gas


Para determinar el volumen inicial se puede utilizar la ecuación de estado para gases

ideales. Si bien el nitrógeno es un gas real, tiene comportamiento ideal ya que la presión

es muy baja. Como se conoce la temperatura, la presión y el número de moles que se

puede determinar a partir de la masa y el peso molecular, la única incógnita es el volumen.

Como el proceso es isobárico el trabajo esta determinado por el producto de la presión por

la diferencia entre el volumen final y el volumen final.


molesg

molgn 10,0

28

180,2

33

1

11 1066,1

000.150

300).

31,8(1,0

mxPa

KKmol

Jmol

P

nRTV

JmxxPaVVPW 501)1066,1105)(000.150()( 333

1221

El signo positivo significa que el sistema realiza trabajo y esto es así debido a que se trata

de un proceso de expansión donde la presión del gas genera la fuerza que desplaza el

pistón en una determinada distancia.


TRABAJO EN PROCESOS ISOTÉRMICOS

Para poder determinar el trabajo en un proceso isotérmico es necesario realizar la

integración de la ecuación 32, para lo cual se debe conocer como cambia la presión al

variar el volumen, es decir debemos conocer la presión en función del volumen. Para un

sistema constituido por un gas ideal, esta relación se puede encontrar por medio de la

ecuación de estado. En ella el producto nRT es constante, por lo tanto la presión es igual

a la relación entre una constante y el volumen, como se indica en la ecuación 36.

V

K

V

nRTP Ecuación 36

Reemplazando el valor de la presión en la ecuación 32, se obtiene:

2

1V

KdVW Ecuación 37

)ln()ln(1

2

2

1

2

1V

VKVK

V

dVKW Ecuación 38

ahora, si se remplaza el valor de la constante K se llega a la ecuación 39 que permite

calcular el trabajo de gas ideal durante un proceso isotérmico. En un diagrama PV, el

trabajo realizado por el sistema se representa por el área bajo la curva como se indica en

la figura 22.

)ln(1

2

V

VnRTW Ecuación 39


Figura 22: Trabajo en procesos isotérmicos

Ejemplo 6

Determine el volumen final de 0,5 moles un gas ideal que se

encuentra a 20 ºC y 200 kPa después de un proceso isotérmico

donde el sistema realiza un trabajo de 2 kJ.

Figura 23: Proceso

isotérmico


Como el proceso es isotérmico el trabajo está determinado por la ecuación 39. Entonces

el volumen final se despeja de esta ecuación.


nRT

W

nRT

W

eVVeV

V

V

V

nRT

W12

1

2

1

2ln

El volumen inicial se puede determinar mediante la ecuación de estado, remplazando los

valores se puede hallar el volumen final.

3298

.

31,85,0

2000

1

2 031,0000.200

298).

31.8(5,0

mePa

KKmol

Jmol

eP

nRTV

KKmol

Jmol

J

nRT

W

TRABAJO EN PROCESOS POLITRÓPICOS


Figura 24: Trabajo para un proceso politrópico

Un proceso politrópico es aquel donde la presión y el volumen se relacionan por medio de

PVn = C, donde n y C son constantes. Si de esta ecuación se despeja el valor de la presión

se tiene:

n

nCV

V

CP Ecuación 40

Para un proceso politrópico el trabajo se determina remplazando en la ecuación 32 la

presión en función del volumen dada por la ecuación 40 y realizando la integración

correspondiente:

n

VVCV

n

CdVCVW

nnnn

1

)(

)1(

)1(

1

)1(

2

2

1

)1( Ecuación 41

pero, nnn VPVPPVC 2211 . Entonces, remplazando apropiadamente estos valores de

C en la ecuación 41 se llega a que el trabajo en este tipo de procesos es igual a:

n

VPVPW

1

1122 Ecuación 42

OTRAS FORMAS DE TRABAJO

También es necesario que Ud. aprenda a calcular el trabajo en otros procesos distintos a

los que implican expansión o compresión de gases, pero que son igualmente importantes,

como el trabajo producido por la corriente eléctrica, el trabajo para aumentar la superficie

de un líquido, el trabajo producido cuando gira un eje o cuando se estira o contrae un

resorte.


Trabajo eléctrico

Otro tipo de trabajo que se identifica al atravesar los límites de un sistema es el realizado

por el movimiento de los electrones sometidos a un campo eléctrico, este trabajo se

define mediante la ecuación 43:

dtVIW

2

1

Ecuación 43

donde V = diferencia de potencial eléctrico (v)

I = intensidad de corriente eléctrica (A)

t = tiempo (s)

Si tanto V como I no cambian con el tiempo, el trabajo eléctrico se puede determinar por

tIVW .. Ecuación 44

Trabajo debido a la tensión superficial

Todos líquidos tiene una propiedad debida la atracción que ejercen las moléculas del

interior sobre las de la superficie, que hace que ésta se comporte como si se tratara de

una tela elástica que ha sido sometida a estiramiento, por lo cual la superficie de un

líquido tiende permanentemente a contraerse. La fuerza generada en este proceso por

unidad de longitud en dirección perpendicular a ella sobre la superficie se denomina

tensión superficial.

Figura 25: Dispositivo para observar la tensión superficial

El trabajo para aumentar la superficie de un líquido o estirar una película líquida como se

ilustra en la figura 25 se determina mediante:


2

1

dAW s Ecuación 45

Donde s es la tensión superficial (N/m) y dA el cambio de área superficial (m2), según la

figura 25, adxdA 2 . El número 2 aparece debido a que la película tiene dos superficies

en contacto con el aire. Si se remplaza este valor en la ecuación 45 se integra se llega a

la ecuación 46 que permite calcular el trabajo bajo esta condiciones.

xaW s2 Ecuación 46

Trabajo de eje

Figura 26: Trabajo de eje

Muchos dispositivos y máquinas transmiten energía mediante el movimiento de un eje

rotatorio como se ilustra en la figura 26. Para que el eje pueda girar se necesita que exista

un momento de torsión ( ) dado por el producto la fuerza F y el radio r. Si sobre el eje

actúa un momento de torsión constante el trabajo realizado por la fuerza F se puede

determinar remplazando la fuerza en función del momento de torsión y la distancia en

función del radio, en la ecuación 31. Así:

rFFr Ecuación 47

la distancia x sobre la cual se aplica la fuerza constante se determina por )2( rnx

donde n representa el número de giros que realiza el eje, entonces el trabajo se expresa

por:

nnrr

xFW 22. Ecuación 48


Observe que el trabajo de eje es proporcional al número de giros que realiza el eje.

Trabajo de resorte

Todo resorte se caracteriza por que al aplicarle una fuerza su longitud cambia y cuado

cesa la fuerza el resorte adquiere la longitud inicial. Si el resorte tiene un comportamiento

completamente elástico, es decir no sufre deformaciones, la fuerza aplicada es

proporcional al desplazamiento. La constante de proporcionalidad k es característica de

cada resorte. Entonces:

xkF . Ecuación 49

Para determinar el trabajo se remplaza F, en la ecuación 31, con lo cual se obtiene:

2

1

.xdxkW Ecuación 50

al integrar se encuentra la ecuación 49 que permite calcular el trabajo en función del

cambio de longitud del resorte:

)(2

1 2

1

2

2 xxkW Ecuación 51

Trabajo gravitacional

Es el trabajo ejecutado en contra o realizado por la fuerza gravitacional cuando se eleva o

se deja caer un cuerpo que también se conoce como energía potencial. En este caso la

fuerza que genera el trabajo es igual al producto de la masa del cuerpo o sistema que se

considere por la aceleración de la gravedad como lo expresa la ecuación 52.

mgF Ecuación 52

Si se remplaza esta equivalencia de la fuerza en la ecuación 31, se obtiene la expresión

para el calcular el trabajo gravitacional:

)( 12

2

1

yymgmgdyW Ecuación 53


donde (y2 – y1) es el cambio de altura que experimenta el cuerpo.

Trabajo de aceleración

Es el trabajo necesario para aumentar o disminuir la velocidad de un sistema. Ud ha

estudiado en física que si hay un cambio en la velocidad de un cuerpo debe existir una

aceleración y que la fuerza es igual al producto de la masa por la aceleración.

Entonces, para calcular el trabajo de aceleración se remplaza el valor de la fuerza en la

ecuación general del trabajo, ecuación 31 y se integra como se muestra a continuación:

amF . y dt

dva entonces

dt

dvmF

vdtdxdt

dxv

2

1

2

1

)( mvdvvdtdt

dvmW

)(2

1 2

1

2

2 vvmW Ecuación 54

Es necesario resaltar que el trabajo de aceleración y el gravitacional son dos formas

especiales de trabajo ya que son independientes de la trayectoria y solo dependen de los

estados inicial y final del sistema y son equivalentes a los cambios en la energía cinética y

en la energía potencial respectivamente.


Lección 7: Diagramas termodinámicos

Son representaciones en coordenadas cartesianas de las propiedades de un sistema

durante el transcurso de un proceso. Se utilizan para visualizar, predecir o analizar los

cambios producidos en la medida en que ocurren diferentes procesos termodinámicos.

Los diagramas pueden ser planos o tridimensionales y las propiedades que se

representan con mayor frecuencia son presión (P), volumen (V) y temperatura (T). En la

figura 5 encontrará una representación de un diagrama PV. Obsérvelo y analice

cuidadosamente cada una de las trayectorias, porque ha llegado el momento de

comenzar a trabajar.

Las líneas horizontales son de presión constante, las verticales representan trayectorias

donde el volumen permanece constante y las líneas curvas son líneas hiperbólicas que

representan la relación entre la presión y el volumen de un gas ideal a temperaturas

constantes. Después de observar el diagrama se le sugiere realizar la actividad

propuesta la cual tiene como propósito el de que identifique y diferencie cada una de las

trayectorias correspondientes a diferentes procesos termodinámicos.

Figura 5: Diagrama de presión contra volumen


Ahora le propongo que construyamos, como medio para ir desarrollando las competencias

básicas propias de un ingeniero, el diagrama PV para el proceso que se indica en el

ejemplo 1.

Ejemplo 1

Un gas ideal se encuentra en el interior de un cilindro

provisto de un pistón móvil, el cual se mueve sin que exista

fricción, como se ilustra en la figura 6. Asuma que en el

cilindro se encuentran 0,4 moles del gas a 20 ºC y 100 kPa,

y que primero el gas se expande isobáricamente hasta

alcanzar un volumen de 12 L y luego se expande

isotérmicamente hasta un volumen de 18 L. Se requiere

determinar las propiedades del estado intermedio, las del

estado final y con esta información dibujar las trayectorias

en un diagrama PV.

Figura 6: Expansión de un

gas


Para resolver este problema debemos considerar al gas como el sistema, el cual tiene

comportamiento ideal y realiza dos procesos. En el primero la presión se mantiene

constante y en el segundo la propiedad constante es la temperatura, es decir, si

llamamos al estado inicial, estado 1; al estado intermedio, estado 2; y al estado final el

estado 3; entonces P1 = P2 y T2 = T3.

Por otra parte, para dibujar las trayectorias en un diagrama de presión contra volumen se

deben conocer los valores de estas variables en el estado 1, en el estado 2 y en el estado

3. Como el gas es ideal tiene un comportamiento que está determinado por la ecuación de

estado y por la ecuación general de los gases, esta información nos permite solucionar el

problema.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA:

Comenzando en el punto (V = 10 L y P = 200 kPa) y utilizando un lápiz de color trace la

siguiente secuencia de trayectorias:

a) isóbara hasta V = 20 L b) isoterma hasta V = 25 L c) isócora hasta P = 50 kPa


Del estudio de la química Ud. debe conocer que entre presión, volumen, temperatura y

número de moles de un gas existe una relación dada por las leyes de los gases, las

cuales se resumen en las siguientes dos ecuaciones:

Ecuación de estado nRTPV Ecuación 4

Ecuación general 2

22

1

11

T

VP

T

VP Ecuación 5

El volumen inicial se puede determinar a partir de la ecuación de estado.

Así : 3

1 00973,0000.100

)16,293)(/3,8)(4,0(m

Pa

KmolKJuliosmolesV

De la ecuación general y considerando que del estado 1 al estado 2 la presión es

constante, se puede hallar la temperatura 2.

Km

Km

V

TVT 5,361

00973,0

)16,293)(012,0(3

3

1

122

En el estado 3 la temperatura también tendrá el valor de 361,5 K, y la presión se

determina de la ecuación general aplicada entre los estados 2 y 3.

PaL

LPa

V

VPP 000.60

20

)12)(000.100(

3

223

Conociendo ya las propiedades de cada estado se puede realizar la representación

correspondiente. Es decir, trazar los ejes cartesianos de presión y temperatura, elegir una

escala apropiada, ubicar los puntos correspondientes a cada estado y trazar las

trayectorias. Si está dentro de sus posibilidades le recomendamos utilizar las

herramientas para la construcción de gráficos que se encuentran en cualquiera de los

programas de hojas de cálculo.


Figura 7: Trayectorias isobara e isoterma

Otro ejercicio interesante consiste en determinar los estados intermedios de una

secuencia de procesos al final de los cuales el sistema alcanza nuevamente el estado

inicial y dibujar la trayectoria cíclica correspondiente. Analice cuidadosamente la solución

del siguiente ejemplo.

Ejemplo 2

Determine los estados intermedios y la trayectoria de un sistema constituido por dos

moles de un gas ideal a 25 ºC y 200 kPa si a presión constante se expande hasta duplicar

el volumen inicial, luego a volumen constante se reduce la presión a la mitad y finalmente

a temperatura constante se comprime hasta alcanzar las condiciones iniciales.


En este ejemplo el estado final y el estado inicial son los mismos, entonces la trayectoria

debe ser un ciclo conformado por tres procesos: isobárico, isocórico e isotérmico. Para

dibujar la trayectoria en un diagrama PV, se deben calcular, sucesivamente, las

propiedades en cada estado.


Estado 1

P1 = 200 kPa T1 = 298,15 K n = 2 moles

LmPa

KmolK

Jmoles

P

nRTV 78,2402478,0

000.200

15,298)31,8(23

1

11

Estado 2

P2 = 200 kPa V2 = 2V1 = 49,56 L n = 2 moles


Despejando T2 de la ecuación general de los gases (ecuación 5) se obtiene

11

1222

VP

TVPT

Como P2 = P1 y V2 = V1 entonces KTT 3,5962 12

Estado 3

P3 = 100 kPa V3 = V2 = 49,56 L n = 2 moles

Despejando T3 de la ecuación general de los gases se obtiene

22

2333

VP

TVPT

Como P3 = P2/2 y V3 = V2 entonces KT

T 15,2982

23

La figura 8 muestra la trayectoria cíclica para este proceso.

Figura 8: Trayectoria cíclica

Procesos reversibles e irreversibles

Para el estudio de los diversos procesos termodinámicos se clasifican en reversibles e

irreversibles según la forma como se efectúen.


Un proceso reversible es aquel que una vez efectuado puede invertirse, es decir que

puede realizarse en sentido contrario, sin ocasionar cambios ni en el sistema ni en los

alrededores. En cambio un proceso irreversible es aquel que una vez efectuado no

puede invertirse sin que se generen cambios en el sistema o sus alrededores. Esta

diferencia es necesaria que la tenga en cuenta de aquí en adelante.

Los procesos irreversibles se encuentran asociados a transformaciones que ocurren

espontáneamente en la naturaleza, por ejemplo al abrir la válvula de un cilindro que

contiene un gas, éste tiende a escaparse. El gas por sí solo no podría volver al recipiente

hasta alcanzar su estado inicial.

Cuando se mezclan dos sustancias miscibles entre sí se produce un proceso irreversible,

las dos se difunden hasta formar una mezcla homogénea. No se puede esperar que los

componentes de la solución se separen hasta llegar al estado inicial. La fricción es otro

ejemplo de procesos irreversibles, en ella el trabajo o energía mecánica se transforma en

calor pero el calor no puede convertirse para producir exactamente la misma energía

mecánica.

Los procesos reversibles se asocian a procesos ideales definidos con el objetivo de

facilitar su estudio y tener una mejor comprensión de las transformaciones energéticas

que ocurren, bajo condiciones que sean perfectamente establecidas y controladas de tal

manera que puedan reproducirse indefinidamente dando siempre los mismos resultados.

Para que un proceso se pueda dar en forma reversible es necesario que solo se aparte en

forma infinitesimal del equilibrio al pasar de un estado a otro. A este tipo de

transformación también se le conoce como proceso cuasiestático o cuasiequilibrio. Un

proceso que se realice bajo estas condiciones y manteniendo la temperatura constante se

denomina un proceso isotérmico, si la presión se mantiene constante se denomina

isobárico, y si el volumen permanece fijo se denomina isocórico o isométrico.

Un proceso donde no exista transferencia de calor entre el sistema y los alrededores se

denomina adiabático.

Otros procesos de interés, particularmente en el estudio de las máquinas térmicas, son

aquellos formados por secuencias de procesos intermedios al final de los cuales el


sistema se encuentra nuevamente en el estado inicial. A tales procesos se les denomina

procesos cíclicos.

SUSTANCIAS PURAS Y FASES

De los estudios realizados en química Ud. debe recordar que una sustancia pura es

aquella que está constituida por una sola clase de átomos o por una sola clase de

moléculas, en otras palabras, al referirse a una sustancia pura se entiende que se habla

de un elemento o de un compuesto. Así el oxígeno, el hierro, el mercurio, el dióxido de

carbono, el metano o el etanol son sustancias puras. La característica principal de una

sustancia pura es su composición definida.

Por ejemplo una mol de amoniaco (NH3) siempre estará conformada por tres moles de

hidrógeno por cada mol de nitrógeno, ya sea que se encuentre como líquido o como gas.

Bajo determinadas condiciones una mezcla que tenga una composición definida puede

ser considerada y manejada como si fuese una sustancia pura. Un ejemplo de esta

situación lo constituye el aire. Habiendo realizado esta aclaración le invito a construir una

definición para el concepto de fase.

Se sabe que cualquier sustancia pura se puede encontrar en fase sólida, líquida o

gaseosa dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. Por ejemplo a

temperatura ambiente y presión atmosférica el mercurio es líquido, el nitrógeno gaseoso y

el hierro sólido pero si cambian las condiciones estas sustancias pueden encontrarse en

otras fases; si la temperatura se reduce y la presión se aumenta el nitrógeno puede

licuarse e incluso solidificar, en cambio si se aumenta la temperatura y se reduce la

presión el hierro funde y puede llegar a evaporarse.

Las condiciones a las cuales una sustancia pura cambia de fase son propias de cada

sustancia y se utilizan como tales para su identificación y caracterización. Estamos

hablando de fases pero hasta ahora no hemos precisado su definición, entonces cómo

respondería a la pregunta de ¿qué es una fase?.

Fase es una región o porción de materia físicamente distinta, la cual tiene una

composición fija y unas propiedades definidas en toda su extensión, por lo tanto es

homogénea en todas sus partes. El agua a presión atmosférica y por debajo de 0 ºC

forma una fase sólida, entre 0 ºC y 100 ºC es líquida y por encima de 100 ºC estará como


vapor. Cada una de estas fases es distinta de las otras aunque la composición química es

la misma, H2O, pero propiedades como la densidad o el volumen específico, o

propiedades que se estudiarán más adelante como energía interna, entalpía y entropía

tienen valores diferentes para cada fase pero uniformes y fijos en cada una de ellas.

Ahora piense en la siguiente situación: en un recipiente apropiado que permite la

transferencia de calor se tiene hielo a -20 ºC y 1 atmósfera de presión (101,325 kPa) y

siguiendo un proceso isobárico se suministra calor a este sistema ¿Qué cree que va a

suceder?

El hielo adquiere energía por lo cual sus moléculas que inicialmente se encuentran

ordenadas en arreglos cristalinos van a vibrar con mayor intensidad hasta que un grupo

de ellas se separa formando la fase líquida. Durante este cambio la temperatura aumenta

gradualmente desde -20 ºC a 0 ºC, temperatura a la cual el hielo comienza a fundir y

cualquier cantidad de calor que se suministre se consume en pasar de la fase sólida a la

fase líquida. Por lo tanto, mientras coexistan hielo y agua líquida, la temperatura se

mantendrá constante sólo se incrementará cuando todo el sólido se funda.

Figura 27: Cambios de fase de agua a presión de 1 atm

Al continuar suministrando calor el líquido adquiere más energía lo cual se manifiesta en

un aumento de energía, mayor movilidad de las moléculas y por consiguiente de la

temperatura hasta cuando se alcanza el valor de 100 ºC. En este punto nuevamente la

temperatura permanece constante pues el calor suministrado se consume en el cambio

de fase de líquido a vapor. Tan sólo cuando todo el líquido se haya evaporado se produce

un nuevo aumento de la temperatura. ¿Qué conclusión obtiene de esta experiencia?

Como conclusión del análisis de esta experiencia se puede decir que siempre que

coexistan dos fases en equilibrio a una determinada presión, la temperatura debe ser


constante. El valor de la temperatura depende del valor de la presión, entonces siempre

que exista equilibrio entre fases la temperatura es una variable dependiente de la

presión. La relación recíproca también es cierta, es decir, para una determinada

temperatura debe existir una única presión para la cual se presenta el equilibrio entre

fases. Fíjese que en otra situación diferente al equilibrio entre fases, es decir, para un

estado donde solo exista fase sólida, líquida o gaseosa, la presión y la temperatura son

variables independientes y las dos fijan el estado del sistema.

Como complemento a lo expuesto interprete la figura 28, la cual, muestra la curva de

calentamiento de una sustancia pura. En ella se observan diversos segmentos que

representan el cambio de temperatura en función del calor suministrado en cada una de

las fases. Así la línea entre a y b representa el calentamiento de un sólido hasta que

alcanza su temperatura de fusión; la línea entre b y c corresponde al cambio de fase de

sólida a líquida y por eso la temperatura permanece constante, el calor suministrado por

unidad de masa durante este proceso se denomina calor de fusión. El tramo entre c y d

corresponde al calentamiento del líquido entre la temperatura de fusión y la temperatura

de ebullición. La línea entre d y e corresponde al cambio de fase de líquido a vapor por lo

que la temperatura no cambia y el calor suministrado por unidad de masa en este proceso

se conoce como calor de vaporización. Finalmente la línea ef corresponde al

calentamiento del vapor una vez que todo el líquido se ha vaporizado.

Figura 28: Curva de calentamiento a presión constante

Al calor suministrado a una sustancia pura que no implica un aumento de temperatura, es

decir que corresponde a un cambio de fase, se le conoce generalmente como calor

latente. Y al calor que produce un aumento en la temperatura se le denomina calor

sensible. Los calores latentes son característicos de cada sustancia pura y se expresan

en unidades de energía por unidad de masa o por mol. (Cal/g, kJ/kg, BTU/lbm)


Lección 8: Diagramas termodinámicos (continuación)

DIAGRAMA Pv

Otra propiedad interesante de considerar en el estudio del equilibrio entre fases es el

volumen específico, definido por la relación entre el volumen y la masa de una sustancia

pura en cada fase. Para el caso específico del equilibrio líquido vapor los volúmenes

específicos se definen de la siguiente manera:

L

Lf

m

VsaturadolíquidodeespecíficoVolumenv

V

Vg

m

VsaturadovapordeespecíficoVolumenv

donde VL = volumen de líquido mL = masa de líquido

VV = volumen de vapor mV = masa de vapor

Tenga presente que en el equilibrio cada fase tiene su propio volumen específico. Por

ejemplo para el agua a una atmósfera de presión (101,325 kPa), la temperatura de

saturación es de 100 ºC , vf = 0,001043 m3/kg y vg = 1,673 m3/kg. A presiones más bajas

el volumen específico del líquido saturado (vf ) es menor y el volumen específico del vapor

(vg ) es mayor. Al contrario, a presiones mayores vf aumenta y vg disminuye. Por lo tanto

al aumentar la presión la diferencia entre vg y vf se hace cada vez menor. Esta situación se

ilustra en la figura 30, donde los puntos representan los valores de los volúmenes

específicos de líquido saturado y de vapor saturado a diferentes presiones.

Existe una presión con su correspondiente temperatura de saturación para la cual

desaparece la diferencia entre el volumen específico del líquido saturado y del vapor

saturado. Este estado particular de cada sustancia pura se conoce como punto crítico. A

la presión crítica es imposible diferenciar la fase líquida de la fase de vapor ya que ambas

tienen el mismo volumen específico.

La figura 30 es un diagrama de presión contra volumen específico para el equilibrio líquido

vapor de una sustancia pura. En ella además de observar la variación de los volúmenes

específicos de líquido saturado y de vapor saturado a diferentes presiones se pueden

apreciar las líneas isotermas correspondientes a las temperaturas de saturación.


La línea curva que une cada uno de los volúmenes específicos de la fase líquida a

diferentes presiones se conoce como línea de líquido saturado y la línea que une los

volúmenes específicos de la fase de vapor se denomina línea de vapor saturado.

Estas líneas se unen en el punto crítico formando un domo que separa en dos regiones la

superficie del diagrama: la región debajo del domo que corresponde al equilibrio entre la

fase líquida y la fase de vapor y la región por fuera del domo que corresponde una sola

fase ya sea líquida o vapor. Por ejemplo el punto “a” que se encuentra a la izquierda de la

línea de líquido saturado, indica que la sustancia pura se encuentra en fase líquida y se le

denomina líquido subenfriado debido a que su temperatura es inferior a la temperatura de

saturación; también a este estado de la sustancia pura se le conoce como líquido

comprimido ya que se encuentra a una presión superior a la de saturación. El punto “b”

corresponde al de líquido saturado.

Figura 30: Diagrama Pv para equilibrio líquido vapor

El punto “c” que se encuentra en el interior del domo indica que las sustancia pura se

encuentra como una mezcla de líquido y vapor; como el punto “c” está más cerca de la

línea de vapor saturado que de la de líquido saturado, significa que hay mayor cantidad

de vapor que de líquido. Si el punto “c” se desplaza hasta coincidir con el punto “d” indica

que disminuye la fase líquida hasta convertirse completamente en vapor saturado. Un

punto a la derecha de la línea de vapor saturado como el punto “e” corresponde a fase de

vapor y se denomina como vapor sobrecalentado debido a que se encuentra a una

temperatura superior a la de saturación.


Para cuantificar la proporción de vapor presente en una mezcla vapor líquido se utiliza

una propiedad conocida como la calidad que se denota con la letra x. y se define

mediante la siguiente relación:

m

mx V

Ecuación 55

donde m es la masa de la mezcla de líquido y vapor y mV es la masa de vapor por tanto

VL

V

mm

mx

Ecuación 56

Si se conoce el volumen específico global de la mezcla de líquido y vapor y los volúmenes

específicos de líquido saturado y de vapor saturado, se puede encontrar una relación

entre la calidad y los volúmenes específicos, como se ilustra a continuación.

g

VL

V

f

VL

L

VL

VgLf

VL

VL

vmm

mv

mm

mv

mm

mvmv

mm

VV

m

Vv

)()(

la ecuación 56 muestra que

xmm

m

VL

V )(

y

)1()( xmm

m

VL

L

remplazando se obtiene

gffgf xvxvvxvvxv )1(

)( fgf vvxvv Ecuación 57

y finalmente

fg

f

vv

vvx

Ecuación 58


La diferencia fg vv generalmente se expresa como vfg, de tal manera que la ecuación

58 se puede escribir como

fgf xvvv Ecuación 59

¿Cómo se determinan las propiedades termodinámicas de una sustancia pura en

equilibrio líquido vapor?

Para lograr este propósito se diseñan experimentos donde para cada presión se

determina la temperatura de equilibrio o para cada temperatura se determina la

correspondiente presión de equilibrio. También se pueden calcular mediante ecuaciones o

métodos numéricos las propiedades como temperaturas o presiones de saturación,

densidades o volúmenes específicos. Los valores así obtenidos se presentan

generalmente en forma de tablas. Además, a través de Internet, se pueden adquirir

programas de computador que suministran esta información.

Si se utilizan las tablas es necesario escoger en primer lugar el sistema de unidades con

el que se quiere trabajar, generalmente las tablas se presentan con datos en unidades del

sistema internacional o del sistema inglés. Las tablas más utilizadas son las de líquido y

vapor a condiciones de saturación, la de vapor sobrecalentado y líquido comprimido y las

de saturación sólido líquido. Cada sustancia pura de interés técnico tiene sus

correspondientes tablas de propiedades. Con ellas es posible predecir la fase en que se

encuentra una sustancia pura a determinadas condiciones de presión y temperatura y

analizar como cambian sus propiedades al efectuarse procesos termodinámicos.

Por ejemplo, si se quiere saber en que fase se encuentra el agua a 80 ºC y 200 kPa, se

busca en las tablas o se utiliza el software apropiado y se encuentra que la presión de

saturación a 80 ºC es 47,37 kPa , lo que significa que la sustancia pura se encuentra a

una presión mucho mayor que la de saturación por lo tanto el agua se debe encontrar

como líquido comprimido. Otra manera de analizar esta situación es la de considerar que

la temperatura de saturación a 200 kPa, según datos de las tablas, es de 120,24 ºC por lo

tanto el agua a esas condiciones se encontrará a una temperatura por debajo de la de

saturación, razón por la cual a este estado se le conoce también como líquido subenfriado

para el cual entre otras propiedades se encuentra que el volumen específico es de

0,001030 m3/kg.

Ejemplo 7


Determine los valores de la presión de saturación del agua a las temperaturas de 50,

100, 150, 200, 250, 300, 350 y 374,14 ºC. Con ellos realice un gráfico de Presión contra

temperatura. ¿Qué puede concluir de este gráfico?


En la mayoría de las tablas de agua saturada se puede leer directamente los valores de

la presión de saturación y realizar la gráfica seleccionando escalas apropiadas. Si Ud

dispone de un computador con acceso a Internet puede bajar alguno de los varios

programas que existen sobre las propiedades termodinámicas del agua en los cuales al

introducir el valor de las temperaturas obtendrá los correspondientes valores de las

presiones de situación y utilizando el programa de graficación que generalmente

acompaña a las hojas de cálculo se puede obtener el gráfico solicitado.


Utilizando el software Water and Steam Properties for Windows se obtuvieron los

siguientes valores Los datos pueden ser ligeramente diferentes debido a las fuentes de

donde proceden.

T ( ºC )

P (Mpa)

50 0,0123

100 0,1013

150 0,4759

200 1,5553

250 3,9781

300 8,5894

350 16,5513

374,14 22,1081

Figura 31: Presión y temperatura de saturación del agua

El gráfico se obtuvo utilizando el asistente de gráficos de Microsoft Excel y en él se

observa que al aumentar la temperatura aumenta la presión de vapor, inicialmente el

aumento es poco pronunciado pero a media que aumenta la temperatura la pendiente

de la curva en más pronunciada.

0 100 200 300 400

0

5

10

15

20

25

Temperatura

Pre

sió

n

Presión de saturación contra temperatura


Ejemplo 8

Determine la temperatura y las masas de líquido y de vapor

presentes en un vapor húmedo cuya calidad es de 0,8 si se

encuentra en un tanque de 0,1 m3 a una presión de 150 kPa.

Figura 32: Estados de

saturación


Como la presión a la que se encuentra el vapor húmedo es mayor que la atmosférica, la

temperatura de saturación debe ser mayor de 100 ºC. En las tablas de líquido y vapor de

agua saturado se encuentran los datos correspondientes a la temperatura de saturación y

a los volúmenes específicos vf y vg. Con ellos y con el valor de la calidad se puede

encontrar el volumen específico global del vapor húmedo (ecuación 59). Con este valor se

puede hallar la masa total y mediante la ecuación 55 se determina la masa de vapor. Por

diferencia con la masa total se determina la masa de líquido.


En las tablas de agua saturada para una presión de 150 kPa se encuentra que:

T = 111,37 ºC vf = 0,001053 m3/kg vg = 1,1593 m3/kg

9276,0)001053,01593,1(8,0001053,0)( fgf vvxvv m3/kg

kgkgm

m

v

Vm 1078,0

/9276,0

1,0

3

3

kgkgmV 08624,0)1078,0(8,0

kgmmm VL 002156,008624,01078,0


Si a un recipiente cerrado como un autoclave se introduce vapor saturado y sale de

él vapor con una calidad de 0,65 ¿qué proceso debió ocurrir? ¿La temperatura y la

presión cambian o se mantienen constantes?

DIAGRAMAS PT

En el ejemplo 7 Ud pudo determinar el comportamiento de la presión de saturación del

agua y su representación en un diagrama de P vs T concluyéndose que se trata de una

línea curva de pendiente positiva; una representación esquemática de esta línea para

cualquier sustancia pura se presenta en la figura 33, en ella se puede observar que la

curva tiene dos puntos extremos: el punto inferior corresponde al estado en el cual

coexisten en equilibrio las tres fases, sólida, líquida y gaseosa denominado punto triple y

el punto superior corresponde al punto crítico. Esto puntos son característicos de cada

sustancia pura.

Figura 33: Curva de presión de saturación contra temperatura para equilibrio líquido vapor

Para el equilibrio entre la fase sólida y la fase gaseosa de una sustancia pura también

existe una relación definida entre la presión y la temperatura de tal manera que su

representación en un diagrama PT tiene un comportamiento similar a la del equilibrio

líquido vapor, es decir, pendiente positiva pero por debajo del punto triple.


Figura 34: Líneas de equilibrio sólido líquido en un diagrama PT

Para el equilibrio sólido líquido se presentan situaciones diferentes dependiendo de las

características de las sustancias. Por ejemplo, la mayoría de sustancias se contraen al

solidificarse, en cambio el agua se expande, este comportamiento especial se debe a la

forma particular de cristalización y el arreglo molecular que tiene el agua en la fase sólida

que hace que ésta ocupe un mayor volumen que el líquido a 0 ºC, por esta razón el hielo

flota en el agua.

Para estas sustancias el volumen específico del sólido saturado es mayor que el líquido

saturado, por esta razón la línea que representa la presión en función de la temperatura

para la mayoría de sustancias es positiva y para el agua es negativa como se ilustra en la

figura 34.

DIAGRAMAS Tv

Son diagramas que se construyen determinando para cada temperatura los valores de las

correspondientes presiones de saturación, así como también, lo volúmenes específicos

del liquido saturado y del vapor saturado.

Es muy similar al diagrama Pv con la diferencia que las líneas isóbaras tienen pendientes

positivas tanto en la región de líquido comprimido como en la región de vapor

sobrecalentado ya que el volumen específico aumenta con la temperatura. También se


puede apreciar el punto crítico y el domo que forman las líneas de líquido saturado y de

vapor saturado. En la figura 37 se representa un diagrama de este tipo.

Una sustancia pura que se encuentra en fase líquida a una presión

por debajo de la presión crítica recibe calor paulatinamente lo cual

provoca un aumento de la temperatura hasta que se produce un

cambio de fase. ¿Cuál es ese cambio de fase?

Figura 37: Diagrama Pv equilibrio líquido vapor

DIAGRAMAS P-v-T

Son representaciones tridimensionales de los valores del volumen específico a diferentes temperaturas y presiones de una sustancia pura en fases sólida, líquida y gaseosa o estados de equilibrio entre ellas.

Realice un diagrama Tv donde se ilustre el proceso isobárico de

transformación del agua líquida a 20 ºC hasta vapor a 200 ºC


Figura 38: Diagrama PvT de una sustancia que se contrae al congelarse

Ejemplo 9

Determine la temperatura y la presión a las

cuales comienza la condensación del vapor de

agua que se encuentra en un tanque cerrado a

200 kPa y 250 ºC.

Figura 39: Proceso isocórico


Este problema se presenta en cualquier situación donde ocurra condensación de vapores.

Como el volumen del recipiente no cambia ni tampoco lo hace la masa de vapor el

volumen específico debe permanecer constante, tal como se ilustra en la figura 4-12. En

consecuencia, es necesario determinar primero el volumen especifico a 200 kPa y 250 ºC,

utilizando ya sea las tablas de vapor sobrecalentado o el software pertinente. Con este

valor del volumen específico se busca nuevamente en las tablas o el software los valores

de la temperatura y la presión de saturación correspondientes si es necesario se debe

realizar una interpolación.



A 200 kPa y 250 ºC que corresponde a vapor sobrecalentado se encuentra que

1988,1gv m3/Kg. En la tabla siguiente se muestran los valores de la presión y la

temperatura correspondientes a los valores cercanos al volumen específico del vapor

saturado encontrado.

Presión kPa Temperatura ºC Volumen específico

Kg/m3

1432,7 110 1,2102

¿? ¿? 1,1988

169,06 115 1,0366

Para encontrar los valores que responden a los interrogantes se realiza una interpolación

lineal de la siguiente manera:

)()(

)(

)(

)(1

12

121

12

12

1

1 xxxx

yyyy

xx

yy

xx

yy

Para el caso de la presión:

96,144)2102,11988,1()2102,10366,1(

)27,14306,169(27,143p kPa

Para el caso de la temperatura:

Ct º33,110)2102,11988,1()2102,10366,1(

)110115(110

Utilizando el software “PROPAGUA”, disponible en Internet, se encuentra por ensayo y

error los valores de 110,30 ºC y 144,7 kPa.

La diferencia en los valores de la presión se debe a la fuente de procedencia de los datos

y el sistema utilizado para la interpolación.


Lección 9: Propiedades termodinámicas

Propiedades intensivas y extensivas

Todo sistema termodinámico se caracteriza por unas propiedades que definen su estado

energético. Estas propiedades se clasifican en intensivas si no dependen de la masa del

sistema y extensivas si dependen de la masa o “extensión” del sistema. Así la presión y

la temperatura son propiedades intensivas, mientras que el volumen, el número de moles

o la masa son extensivas. Esta diferencia es necesaria tenerla en cuenta para posteriores

análisis.

¿Qué tipo de propiedad considera que sea la densidad? Si Ud. respondió rápidamente y

sin mayor reflexión de que se trata de una propiedad extensiva. Lamento informarle que

está equivocado. La densidad es una propiedad definida por la relación de dos

propiedades extensivas, masa y volumen y siempre que se presente esta situación el

resultado será una propiedad intensiva, independiente de la cantidad de materia del

sistema.

V

m

Ecuación 1

Así mismo, el volumen molar definido por la relación n

VV

donde n representa el

número de moles y V el volumen del sistema, o el volumen específico m

Vv

son

propiedades intensivas.

Ahora quiero que recuerde la ecuación de estado para los gases ideales estudiada en su

curso de química. ¿Qué tipo de propiedades puede identificar en ella?

nRTPV Ecuación 2


Si en esta ecuación se divide ambos términos entre n se obtiene la siguiente expresión:

RTVP Ecuación 3

Donde se puede observar que las propiedades involucradas en la ecuación de estado son

ahora todas intensivas. De aquí se puede generalizar que si se conocen dos de estas

propiedades la tercera queda inmediatamente definida. Es decir que el estado de un gas

ideal se puede establecer especificando los valores de dos propiedades intensivas.

Trayectorias

A la serie de estados intermedios y sucesivos por los que pasa un sistema para ir de un

estado a otro se le denomina trayectoria. El nombre de las trayectorias se encuentra

asociado al de los procesos. Entonces ¿qué características tendrá una trayectoria

isoterma, isobárica o isocora?. La respuesta a esta pregunta la encontrará en siguiente

sección.

Funciones de punto y funciones de trayectoria

Antes de continuar con el estudio de las propiedades termodinámicas, es necesario

detenernos un poco y analizar el significado matemático y la diferencia conceptual que

existe entre una función de punto y una función de trayectoria. El comprender esta

diferencia facilita entender la forma particular de calcular el valor del cambio de las

propiedades de un sistema durante una secuencia de procesos y cómo expresar y

calcular las cantidades de calor o trabajo intercambiadas entre el sistema y los

alrededores durante esos procesos. Las propiedades termodinámicas son funciones de

punto, mientras que el calor o el trabajo son funciones de trayectoria. ¿Sabe la razón de

esta aseveración? Para entender mejor esta distinción consideremos los siguientes

razonamientos matemáticos.

Sea x una función de dos variables independientes, y y z, definida por la siguiente

expresión:

f(y,z)x Ecuación 6


se dice entonces, que x es una función de punto porque en cada punto del plano de

coordenadas (y, z) existe un valor de la función x.

La diferencial de una función de punto es una diferencial exacta, es decir que el valor de

su integral es conocido y único.

Para una diferencial exacta se cumple que

dzz

xdy

dy

xdx

yz Ecuación 7

Si zy

xP

y yz

xQ

Ecuación 8

Entonces QdzPdydx

Ecuación 9

Ahora derivando P con respecto a z y Q con respecto a y se tiene

yz

x

y

x

zz

P 2

por otra parte zy

x

z

x

yy

Q 2

Puesto que no interesa el orden de diferenciación se concluye que

y

Q

z

P

Ecuación 10

Generalmente esta conclusión es aceptada como una prueba de exactitud de la

diferencial QdzPdydx .


El valor de la integral de una diferencial exacta es independiente de la trayectoria, esto

significa que no importan los puntos intermedios que siguió la función si no que depende

exclusivamente del valor en el punto final y en el punto inicial.

Para toda función de punto, independientemente de la trayectoria, se debe cumplir que

2

112 xxdx

Ecuación 11

donde ),( 222 zyfx y ),( 111 zyfx

Ahora, si el estado final coincide con el estado inicial, como es el caso de un ciclo, el valor

del cambio de la función es cero ya que los valores serían idénticos. Por lo tanto la

integral cíclica de una función de punto siempre será cero. Matemáticamente este hecho se

representa mediante la expresión

0dx Ecuación 12

Por otra parte en la figura 9 Ud puede observar tres trayectoria para f(y,z)x

entre los

puntos 1 y 2. ¿Encuentra diferencias entre ellas? Algunas funciones dependen de la

trayectoria, por ejemplo, la longitud de la trayectoria a, es menor que la b, o la c. En forma

general si se define por L, la longitud de cualquier trayectoria que una los puntos 1 y 2,

existirán tantos valores de L como trayectorias hayan. Las áreas bajo cada una de las

trayectorias también son diferentes. A este tipo de funciones se le conoce como

funciones de trayectoria.

Todas las propiedades termodinámicas son funciones de punto. Por

tanto, la integral cíclica de una propiedad termodinámica siempre

tendrá un valor de cero. Además, si para cualquier ciclo 0dx

,

entonces, x debe ser una propiedad.


Figura 9: Las funciones de trayectoria dependen del proceso

El valor de una función de trayectoria no se puede determinar sin que se defina su

trayectoria. La diferencial de una función de trayectoria se conoce como diferencial

inexacta ya que no se puede integrar si no se conoce su trayectoria. Un elemento

diferencial de una función de trayectoria se representa por el símbolo .

Para el caso de la longitud, un pequeñísimo segmento para alguna de las trayectorias se

representaría como L , y se podría calcular en la siguiente forma:

222 )()()( dzdyL Ecuación 13

de tal manera que L , entre los puntos 1 y 2, se podría calcular mediante la integración de

L , así:

dzdzdyLL1

2

1

121 1)/(

Ecuación 14

pero no se puede determinar el valor de L a menos que se conozca la relación entre y y

z, en otras palabras, para determinar el valor de L se debe definir la trayectoria. No es

suficiente con conocer los puntos inicial y final, por eso se acostumbra representar el

valor de L entre los puntos 1 y 2 como 1L-2 y nunca como L1 – L2 .

Otro aspecto importante de precisar es el de que en una trayectoria cíclica, el valor de la

función de trayectoria es diferente de cero. Por ejemplo, en la figura 9, la longitud de la


trayectoria que parte del punto 1 y llega nuevamente a ese punto inicial, tiene un

determinado valor diferente de cero.

Comprender las diferencias entre las funciones de punto y las funciones de trayectoria es

muy importante en el estudio de los procesos termodinámicos.

Lección 10: Capacidad calorífica

¿Qué se entiende por capacidad calorífica? Cuando se formula esta pregunta a

estudiantes que no tienen claro este concepto lo primero que intentan es dar significado a

las dos palabras. Entonces expresan que es la propiedad que determina la capacidad de

un sistema para almacenar calor, esta concepción no es estrictamente correcta ya que lo

que se aumenta cuando se presenta transferencia de calor desde los alrededores al

sistema es la energía interna. ¿Entonces cual debe ser la interpretación correcta que se

debe dar a esta propiedad? La capacidad calorífica de un sistema es la cantidad de calor

transferida que es capaz de modificar su temperatura en un grado. Por tanto, la relación

entre el calor transferido a un sistema y la diferencia de temperatura que ocasiona,

constituye la capacidad calorífica. Generalmente esta propiedad se representa por la letra

C y se define mediante la ecuación 104. La capacidad calorífica es una propiedad

extensiva, entonces entre más masa tenga el sistema, mayor será su capacidad calorífica.

dT

QC Ecuación 104

Como Ud. ya lo debe saber, la cantidad de calor transferida entre un sistema y los

alrededores depende del tipo del proceso, por esta razón, la capacidad calorífica de un

sistema también depende del proceso. Por esta razón se definen dos nuevas propiedades

la capacidad calorífica a presión constante y la capacidad calorífica a volumen constante.

Capacidad Calorífica a Presión Constante

El conjunto de propiedades (pV + U) corresponde a una nueva propiedad conocida como

entalpía que se representa por la letra H, de tal manera que por definición:

pVUH Ecuación 93


Recuerda Ud., ¿a qué es igual el calor transferido en un proceso isobárico? En la unidad

anterior se demostró que en un proceso a presión constante el calor transferido es igual al

cambio de entalpía, entonces remplazando en la ecuación 104, el término diferencial de

calor por el de la diferencial de entalpía, se llega a la ecuación 105 que sirve como

definición para esta propiedad, la cual se representa por Cp donde el subíndice indica que

la presión es constante.

p

pT

HC Ecuación 105

¿En palabras cómo se podría definir la capacidad calorífica a presión constante?

Para ello simplemente debe interpretar la ecuación 105: la capacidad calorífica a presión

constante es igual a la variación de entalpía con respecto a la temperatura, o

sencillamente la relación entre el cambio de entalpía y la diferencia entre las

temperaturas. Cp es una propiedad extensiva y su valor es característico de cada sistema

de tal manera que en esta forma no es demasiado útil, sin embargo si esta propiedad se

expresa por unidad de masa o por unidad de moles, nos encontramos con dos nuevas

propiedades intensivas, el calor específico y la capacidad calorífica molar a presión

constante, que si tienen una gran importancia.

Calor Específico a Presión Constante

El calor específico a presión constante es la cantidad de calor que es necesario transferir

a un sistema de masa unitaria para elevar su temperatura en un grado. Se representa por

cp, la letra minúscula representa una propiedad referida a una unidad de masa, es decir a

una propiedad intensiva. Matemáticamente se puede expresar como:

pp

pT

h

Tm

Hc Ecuación 106

donde h = H/m, representa la entalpía por unidad de masa.

Capacidad Calorífica Molar a Presión Constante


La capacidad calorífica molar de una sustancia se define como la cantidad de calor

necesaria para elevar la temperatura de un mol, en un grado. Si en la ecuación 106 se

remplaza la masa m por el número de moles n, se obtiene la ecuación que define esta

propiedad.

pp

p

T

H

Tn

HC Ecuación 107

Capacidad Calorífica a Volumen Constante

En forma similar a los casos anteriores Ud. puede construir las definiciones para la

capacidad calorífica, el calor específico y la capacidad calorífica a volumen constante.

¿Cómo lo haría? Recuerde que en un proceso isocórico no se presentan interacciones de

trabajo y la primera ley establece que el calor transferido es igual al cambio de energía

interna del sistema. Entonces, solo necesitaría remplazar en la ecuación 104 el calor por

el cambio de energía interna dU. Por lo tanto:

v

vT

UC Ecuación 108

En palabra se diría que la capacidad calorífica a volumen constante está dada por la

variación de energía interna con relación a la temperatura o que es igual la relación entre

el cambio de energía interna y la diferencia en la temperatura.

Calor Específico a Volumen Constante

En forma semejante el calor específico a volumen constante se representa por cv y está

definido por la ecuación:

Las propiedades referidas a una unidad de moles se representan colocando

una línea o barra sobre el símbolo de la propiedad por ejemplo, V , representa el

volumen molar, es decir el volumen por mol de una sustancia.


vv

vT

u

Tm

Uc Ecuación 109

donde u = U/n, representa la entalpía por unidad de masa.

Capacidad Calorífica Molar a Volumen Constante

Se representa por vC , y se define como:

vv

v

T

U

Tn

UC Ecuación 110

A partir de propiedades como los calores específicos o las capacidades caloríficas

molares, características de cada sustancia, se determinan los cambios de entalpía o los

cambios de energía interna, para ello solo es necesario, despejar de las ecuaciones

respectivas. Por otra parte la energía interna para gases ideales, solo depende de la

temperatura y si en la ecuación 93 que define la entalpía se remplaza el término PV por su

equivalente para gases ideales nRT, se puede afirmar que también la entalpía de un gas

ideal solo depende de la temperatura como se observa en la ecuación 111, de tal manera

que las derivadas parciales, en las ecuaciones 105 a 110 se pueden sustituir por

derivadas ordinarias.

nRTUH Ecuación 111

Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, para calcular el cambio de entalpía,

se pueden despejar los términos diferenciales (dH) de las ecuaciones 105, 106 y 107 y

expresarlos como:

dTCndTmcdTCdH ppp Ecuación 112

En igual forma el término diferencial para la energía interna (dU) se puede despejar de

108, 109 y 110 y expresarlo como:

dTCndTmcdTCdU vvv Ecuación 113

Ahora para realizar la integración se debe conocer como cambian las capacidades

caloríficas en función de la temperatura. Esta variación depende de la naturaleza de las


sustancias, por ejemplo para gases de moléculas complejas, la capacidad calorífica

molar, varía significativamente con la temperatura, mientras que para los gases nobles la

variación es mínima.

Para modelar matemáticamente este comportamiento se acude a funciones de polinomios

donde el orden con respecto a la temperatura absoluta va aumentando y donde los

coeficientes generalmente designados por las letras A, B, C…, son constantes que ya se

han determinado y cuyos valores se encuentran los manuales de propiedades

termodinámicas, o se pueden obtener mediante software que proporciona esta

información a través de Internet. De tal manera que la ecuación 114 es una forma de

representar la capacidad calorífica molar de un gas en función de la temperatura.

...32 DTCTBTAC p Ecuación 114

Remplazando esta ecuación en 112 y realizando la integración se obtiene:

2

1

32

2

1

dTDTCTBTAndTCnH p

Ecuación 115

4

)(

3

)(

2

)()(

4

1

4

2

3

1

3

2

2

1

2

212

TTDTTCTTBTTAnH

Ecuación 116

La realización manual de la integración es dispendiosa, afortunadamente hoy se cuenta

con calculadoras o con programas de computación que pueden realizar estas

operaciones.

Si los cambios de temperatura no son muy pronunciados, por decir menores que 100

grados, las capacidades caloríficas molares y los calores específicos se pueden

considerar constates y trabajar con el valor medio entre las dos temperaturas. De esta

forma la integración es directa, con lo cual se obtienen las siguientes ecuaciones.

12 TTCnH p Ecuación 117

o bien,

12 TTmcH p Ecuación 118


En igual forma, si el cambio de temperatura no es muy pronunciado, se obtienen las

siguientes ecuaciones que permiten calcular el cambio en la energía interna.

12 TTCnU v Ecuación 119

12 TTmcU v Ecuación 120

Se ha analizado el comportamiento de las capacidades caloríficas de los gases, pero

¿qué podríamos decir frente al comportamiento de estas propiedades en líquidos y

sólidos? Los líquidos y sólidos se conocen como sustancias incompresibles, porque su

volumen prácticamente no cambia frente a variaciones de la presión. Para este tipo de

sustancias el calor específico a presión constante y a volumen constante tienen el mismo

valor y en la práctica puede omitirse el subíndice, es decir:

ccc vp Ecuación 121

Relación entre las Capacidades Caloríficas en Gases Ideales

Para establecer la relación entre la capacidad calorífica molar a presión constante y la

capacidad calorífica molar a volumen constante, se debe acudir a la relación entre la

entalpía y la energía interna dada por la ecuación 111. Si en esta ecuación se deriva con

respecto a la temperatura a presión constante se obtiene:

nRT

U

T

H

pp

Ecuación 122

Dado que tanto la entalpía como la energía interna son funciones de punto, la variación de

ellas es independiente del proceso, por lo que el cambio de energía interna con respecto

a la temperatura será el mismo ya sea que el proceso se realice a presión constante o a

volumen constate, entonces el primer término entre paréntesis es igual a la capacidad

calorífica a presión constante y el segundo representa la capacidad calorífica a volumen

constante, remplazando estos términos en la ecuación anterior se tiene:


nRCC vp Ecuación 123

Ahora, si se divide todos los términos entre n, se llega a que la capacidad calorífica molar

a presión constante es igual a la capacidad calorífica molar a volumen constante mas el

valor de la constante universal de los gases expresada en las mismas unidades, como se

indica en la ecuación:

RCC vp Ecuación 124

Ejemplo 18

Se desea determinar el cambio de entalpía y de energía

interna durante un proceso de compresión isobárica de 2,4

moles de un gas ideal que se encuentra a 250 ºC y 200 kPa

hasta reducir el volumen a la mitad del valor inicial. Para

este gas RC p 5,2 .

Figura 47: Datos ejemplo18


Como el proceso se realiza a presión constante, el volumen cambia en forma proporcional

a la temperatura, entonces para que el volumen se reduzca a la mitad es necesario que la

temperatura también disminuya hasta la mitad del valor inicial. Para calcular el cambio de

entalpía o el cambio en la energía interna se requiere conocer como cambian las

capacidades caloríficas con la temperatura. En este caso, dado que no se suministra

ninguna información al respecto, se supone que las capacidades caloríficas son

constantes y en consecuencia el cambio de entalpía y de energía interna se calcula

mediante las ecuaciones 117 y 119. La capacidad calorífica a volumen constante se

puede calcular despajándola de 124.


Las unidades para las capacidades caloríficas pueden utilizarse indistintamente

en kJ/ºC o en kJ/K ya que se refieren la diferencia de un grado y ésta es igual tanto en

grados Celsius como en grados Kelvin.


JKKKmol

JmolTTCnH p 038.13)5,261523(31,8)(5,2(4,212

Si se quisiera expresar este valor en calorías, simplemente se utilizaría el factor de

conversión correspondiente

calJ

calJH 114.3)

187,4

1(038.13

Kmol

J

Kmol

JRRRRCC pv 465,12)31,8(5,15,15,2

JKKKmol

JmolTTCnU v 823.7)5,261523)(465,12(4,212

o si se prefiere en calorías

calJ

calJU 168.1)

187,4

1(823.7

Explique ¿por qué razón la capacidad calorífica molar a presión

constante es siempre mayor que la capacidad calorífica molar a

volumen constante?

Ejemplo 19

Calcular la cantidad de calor que sería necesario retirar

para reducir la temperatura desde 27 ºC hasta -73 ºC de

2,8 kg de Nitrógeno que se encuentran en un tanque de 2

m3

kmol

calC v 96,4




El volumen del gas durante el proceso de enfriamiento se mantiene constante por lo tanto

no se realiza trabajo y la primera ley para este tipo de procesos establece que el calor es

igual al cambio de energía interna y a su vez el cambio de energía interna se calcula en

función del número de moles, la capacidad calorífica molar y la diferencia de

temperaturas.


moleskmolkg

kmolkgn 1001,0)

28

1(8,2

calKKKmol

calmolTTCnUQ v 600.49)200300)(96,4(10012

kcalQ 6,49

Calor Latente

Para completar el estudio sobre las formas de calcular el calor transferido durante

diferentes procesos termodinámicos, falta por considerar otra situación particular y es la

que se presenta cuando hay un cambio de fase. Como se estudió anteriormente, durante

los cambios de fase la presión y la temperatura no cambian se mantienen constantes

siempre y cuando se conserve el equilibrio entre las fases. Por consiguiente el calor

involucrado en estos procesos que comúnmente se conoce como calor latente será igual

al cambio de entalpía. Con estas observaciones se construyen las siguientes definiciones:

Calor latente de fusión de una sustancia es el cambio de entalpía que ocurre durante la

transformación, de una unidad de masa de esa sustancia, de sólido a líquido.

sólidolíquidofusión hhh Ecuación 125

Calor latente de fusión de una sustancia es el cambio de entalpía que ocurre durante la

transformación, de una unidad de masa de esa sustancia, de sólido a gas.

sólidosgas hhh nsublimació Ecuación 126

Calor latente de vaporización de una sustancia es el cambio de entalpía que ocurre

durante la transformación, de una unidad de masa de esa sustancia, de líquido a vapor.


fgfgónvaporizaci hhhh Ecuación 127

fg hyh son las entalpías de vapor saturado y de líquido saturado respectivamente.

Los calores latentes de vaporización dependen de las condiciones de saturación, es decir

de la presión o la temperatura. A medida que aumentan tanto la presión como la

temperatura el calor latente de vaporización de una sustancia disminuye hasta que en el

punto crítico llega a ser cero.

Los calores latentes de muchas sustancias se han determinado experimentalmente y sus

valores aparecen en tablas y software sobre propiedades termodinámicas. Con ellos se

calcula el calor transferido durante cualquier cambio de fase. En términos generales:

hmHQ Ecuación 128

Si los calores latentes se expresan por unidad de mol entonces la ecuación se transforma

en:

HnHQ Ecuación 129

Ejemplo 20

Durante la producción de arequipe se debe eliminar

agua mediante evaporación. Determinar la cantidad

de calor que se requiere para eliminar por este

procedimiento 150 kg de agua a una presión de 75

kPa.



Para resolver el problema es necesario conocer el calor latente de vaporización a la

presión de 75 kPa. Este dato se obtiene de las tablas de vapor saturado para agua. Se

puede hallar hg y hf y restar estos valores o en algunas tablas se presenta directamente el

valor de hfg.

Los datos se obtienen del software “propagua”. 4,3840,663.2 fg hh



kJkgkJkghhmQ fg 790.341/)4,3840,663.2)(150()(

Ejemplo 21

Determine la temperatura que alcanzarían 15,0 kg de agua

que inicialmente se encuentra a 20 ºC en un tanque aislado

térmicamente, si por la resistencia eléctrica sumergida en el

agua circula una corriente de 10 amperios a 110 voltios

durante 20 minutos. El tanque tiene un dispositivo que

mantiene constante la presión en una atmósfera ¿A qué

tiempo el agua alcanza la temperatura de ebullición? ¿Cuál

sería el tiempo necesario para que se evaporen 5,0 kg de

agua?

para el agua Ckg

kcalc p

.º1

kg

kcalhvap 540

Figura 50: Datos ejemplo

21


En un proceso isobárico el calor intercambiado es igual al cambio de entalpía y el cambio

de entalpía se puede calcular en función de la masa, el calor específico y la diferencia de

temperaturas. Como no se conoce la diferencia de temperaturas, esta se puede

determinar a partir del calor suministrado por la resistencia eléctrica. Si el tanque se

encuentra aislado térmicamente todo el calor producido por el trabajo eléctrico de la

resistencia será igual al aumento de entalpía del agua. De aquí ya se puede determinar el

aumento de la temperatura y la temperatura final.

Para responder al segundo interrogante se debe calcular la cantidad de calor requerida

para elevar la temperatura del agua a 100 ºC y luego determinar el tiempo que debe

circular la corriente eléctrica para producir esta cantidad de calor. Para dar solución a la

tercera pregunta es necesario calcular el calor requerido para evaporar los 5 kg de agua,

utilizando para ello, el dato de la entalpía de vaporización.


El trabajo eléctrico producido por la resistencia se calcula mediante la ecuación 44.


Js

AvtIVW 000.320'1)min1

60min)(20)(10)(110(..

kcalcalJ

calJHQW 261,315261.315)

187,4

1(200.13

Despejando la diferencia de temperaturas de la ecuación 117

CCkgkcalkg

kcal

mc

HTT

p

º21).º/(1(15

261,31512

CCTT º41º2112

Temperatura alcanzada por el agua 41 ºC

Calor necesario para elevar la temperatura hasta 100 ºC

kcalCCCkg

kcalkgTTmcH p 200.1)º20º100)(

.º1(1512

Despejando el tiempo de la ecuación 44

min13,76567.4)10)(110(

)1

187.4(200.1

..s

Av

kcal

Jkcal

IV

H

IV

Wt

Entonces, el tiempo necesario para alcanzar la temperatura de ebullición es de 76.14

minutos.

Calor necesario para evaporar 5.0 kg de agua

kcalkg

kcalkghmH vap 700.2)540(0,5

min28,171277.10)10)(110(

)1

187.4(700.2

sAv

kcal

Jkcal

t


Tiempo necesario para evaporar 5.0 kg de agua luego de alcanzar la temperatura de

ebullición: 171.28 minutos.

Ejemplo 22

Calcule la temperatura final cuando en un recipiente de

paredes adiabáticas se mezclan 25 kg de agua a 22 ºC

con 50 kg de agua a 67 ºC.


ANÁLISIS DEL PROBLEMA

Si el sistema se encuentra aislado no se presenta transferencia de calor, de tal manera

que la sumatoria de las transferencias de calor que se presenten a nivel interno deben ser

iguales a cero. En este tipo de problemas que se presentan con frecuencia en procesos

industriales se conocen las masas de agua y las temperaturas iniciales. Cuando se

alcance el equilibrio térmico la temperatura final en todo el sistema será la misma.

El calor para cada masa de agua se expresa en función de las respectivas masas, el calor

específico y las diferencias de temperaturas. A su vez las diferencias de temperaturas

están dadas por la temperatura final que es la misma menos las correspondientes

temperaturas iniciales. Remplazando estos términos en la ecuación de la sumatoria de

calor se obtiene una expresión donde la única incógnita es la temperatura final. El

problema se puede realizar en forma general para cualquier número de corrientes que

formen una mezcla.


ffff

n

i

fi QQQQQ 2121 00

)(

)(

222

111

TTcmQ

TTcmQ

fpf

fpf

Emplazando en la ecuación de balance


)()( 2211 TTcmTTcm fpfp

222111 TcmTcmTcmTcm pfppfp

121121 )( TcmTcmcmcmT ppppf

kgkg

CkgCkg

mm

TmTm

cmcm

TcmTcmT

pp

pp

f5025

º67.50º22.25

)()( 21

1211

21

1211

CT f º52

Observe que la temperatura final se encuentra más cerca de la temperatura donde la

cantidad de agua es mayor.

Ejemplo 23

Si en un termo se colocan 50,0 g de agua a 10 ºC con 25,0

hielo que se encuentra a -5 ºC ¿se fundirá todo el hielo? Si

no es así ¿qué cantidad de hielo permanece en estado

sólido? ¿Cuál será la temperatura final? ¿Cuáles serían las

condiciones finales si la temperatura inicial del agua fuera

de 75 ºC? Los calores específicos del agua líquida y del

hielo son respectivamente 1,0 y 0,5 cal/g.ºC. fusiónh= 79,7

cal/g



Se plantean dos situaciones donde se debe determinar la temperatura final luego de que

se alcanza el equilibrio térmico. En el primer caso la temperatura del agua está muy

próxima a la de congelación y posiblemente no alcance a fundir todo el hielo, esto

depende lógicamente de la cantidad de hielo presente. Por otra parte un termo se puede

considerar como un sistema de paredes adiabáticas en consecuencia no se presenta

transferencia de calor del sistema con los alrededores y el calor cedido por el agua debe

ser igual a la suma del calor ganado por el hielo hasta alcanzar la temperatura de 0 ºC y el

calor necesario durante la fusión. En primer lugar será necesario calcular la cantidad de

calor requerida para fundir todo el hielo y compararla con la cantidad que puede

suministrar el agua hasta que su temperatura llegue a 0 ºC. Si el calor necesario para

fundir todo el hielo es mayor que la cantidad de calor suministrada por el agua, sólo se

fundirá una parte hasta alcanzar el equilibrio entre la fase líquida y la fase sólida restante


y la temperatura será 0 ºC. Al contrario si la cantidad de calor necesaria para fundir el

hielo es menor que la cantidad de calor suministrada por el agua se funde todo el hielo y

la temperatura final se determina mediante la ecuación para el equilibrio térmico que se

alcance.


Para la primera situación

fusiónhhielohielophhielo hmtcmQ )(

calgcalgCCCgcalgQhielo 055.2)/7,79)(25())º5(º0)(.º/5,0)(25(

calCCCgcalgtcmQ aguaaguapaagua 500)º10º0)(.º/0,1)(50()(

aguahielo QQ no se funde todo el hielo te = 0 ºC.

ggcal

calcal

h

tcmQm

fusión

hielohielophagua

fundidohielo 5,5/7,79

5,62500)(

Para la segunda situación

calCCCgcalgtcmQ aguaaguapaagua 750.3)º75º0)(.º/0,1)(50()(

aguahielo QQ se funde todo el hielo

En el equilibrio térmico hieloagua QQ

)º0(()( )()()( Ctcmhmtcmttcm eaphfusiónhhhphaieapa

)()(

)()( )(

aphapa

fusiónhhhphaiapa

ecmcm

hmtcmtcmt

).º/0,1)(25().º/0,1)(50(

)/7,79)(25()º5)(.º/5,0)(25()º75)(.º/0,1)(50(

CgcalgCgcalg

gcalgCCgcalgCCgcalgte


CCcal

calcalcalte º6,22

/º75

)5,992.15,62()750.3(

Ejemplo 24

Por un intercambiador de calor de tubos en

contracorriente, utilizado como pasteurizador,

circulan 100 kg/h de un jugo que tiene un calor

específico de 0,85 kcal/kg.ºC. Si el jugo entra a 5

ºC y debe salir a 75 ºC calcular la cantidad de

agua necesaria que entra como líquido saturado

a 200 kPa y sale a 20 ºC. Las pérdidas de calor

en este ejemplo se consideran despreciables.

Figura 53: Intercambiador de calor


En primer lugar es necesario tomar como referencia o base de cálculo una hora de

funcionamiento del intercambiador.

En las tablas de propiedades del agua se encuentra que a 200 kPa le corresponde una

temperatura de saturación de 120,2 ºC entonces ésta será la temperatura inicial del agua.

Si no hay pérdidas de calor entonces el calor ganado por el jugo debe ser igual al calor

cedido por el agua. Se plantea la ecuación del balance calórico y de ella se despeja la

masa de agua.


aguajugo QQ

)()( 1212 aapaajjpjj ttcmttcm

)º2,120º20)(.º/0,1(

)º5º75)(.º/85,0)(100(

)(

)(

12

12

CCCkgkcal

CCCkgkcalkg

ttc

ttcmm

aapa

jjpjj

a


kgkgkcal

kcalma 4,59

/2,100

950.5

Las capacidades caloríficas, los calores latentes al igual que el calor producido por

reacciones químicas se determinan utilizando instrumentos conocidos como calorímetros,

los cuales están diseñados para medir con toda exactitud los cambios de temperatura

producidos por generación o transferencia de calor. De acuerdo con el proceso se

distinguen dos clases: el calorímetro a presión constante y el calorímetro a volumen

constante.

Ejemplo 25

En un recipiente de paredes adiabáticas se mezclan 20

kg de agua a 40 ºC, 50 kg de agua 10 ºC y 30 kg de

agua a 70 ºC. Si se desprecian cualquier tipo de

vaporización calcular la temperatura cuando se alcanza

el equilibrio térmico.



Como no hay transferencia de calor del recipiente al exterior, la sumatoria del calor

transferido entre las corrientes debe ser igual a cero. La temperatura final será igual a la

temperatura de equilibrio y cada corriente de agua tiene su propia temperatura inicial. Se

plantea la ecuación de balance térmico y de ella se despeja la temperatura de equilibrio.


00 321 QQQQi

0)()()( 332211 ttcmttcmttcm epepep

322211321 tmtmtmtmtmtm eee

kgkgkg

CkgCkgCkg

mmm

tmtmtmte

305020

)º70)(30()º10)(50()º40)(20(

321

332211


Cte º34

Trabajo en un Proceso Adiabático

De acuerdo con los conocimientos que Ud. tiene hasta el momento debe saber que en un

proceso adiabático el trabajo realizado por un sistema es igual al descenso en la energía

interna (ecuación 99) y también que la energía interna se puede calcular en función de la

capacidad calorífica molar a volumen constante y el cambio de temperatura (ecuación

113) si se combinan estas ecuaciones se obtiene una expresión que permite calcular el

trabajo en un proceso adiabático, si los cambios de temperatura no son muy

pronunciados.

)( 1221 TTCnW v Ecuación 130

¿Existe otra forma de calcular el trabajo en este tipo de procesos? Si, también se puede

calcular en función de propiedades como la presión y el volumen. Para encontrar la

expresión matemática correspondiente primero se debe encontrar la relación que existe

entre la presión y el volumen en el proceso adiabático, para lo cual se deriva la ecuación

de estado y se remplaza en la ecuación de la primera ley según se ilustra a continuación.

Ecuación de estado en términos diferenciales

nRdTVdPPdV

Despejando nR

VdPPdVdT

Se sabe que vp CCR

entonces )( vp CCn

VdPPdVdT

Por otra parte PdVW

Para un proceso adiabático

dTCnW v

Si se define v

p

C

C entonces

0

)()1(

)1(

P

dP

V

dV

P

dP

V

dV

VdPPdV

VdPPdVPdVPdV

VdPPdVPdV

VdPPdVPdV

Al integrar se obtiene

kPV

KPV

KPV

ln

lnln


remplazando el término δW

dTCnPdV v

Ahora remplazando el término dT

)( vp

v

CCn

VdPPdVCnPdV

donde K y k son constantes

En el desarrollo matemático anterior, la ecuación:

kPV Ecuación 131

significa que para un proceso adiabático el producto de la presión por el volumen elevado

a un exponente, , definido por la relación entre la capacidad calorífica molar a presión

constante y la capacidad calorífica molar a volumen constante es una constante.

Para dos estados del sistema durante este tipo de procesos se tiene que:

kVPVP 2211 Ecuación 132

Ahora ya se tienen los elementos necesarios para calcular el trabajo en esta clase de

procesos, solo se necesita remplazar la presión en función del volumen y realizar la

integración de la ecuación general que define el trabajo en los procesos termodinámicos.

1

)(

1

)1

1

)1

2

2

1

)1(2

1

2

1

21

VVkkV

V

kdVPdVW

remplazado k por los términos equivalentes indicados en la ecuación 132.

1

)1(

111

)1(

22221

VVPVVPW


efectuando las operaciones indicadas se llega a la expresión que permite determinar el

trabajo en un proceso adiabático en función de la presión y el volumen.

1

112221

VPVPW Ecuación 133

Ejemplo 26

Si 2,5 moles de aire comprimido a 900 kPa y 30 ºC se

expanden adiabáticamente hasta que la presión se reduce

en un 40%, determine la temperatura y el volumen del

estado final, el trabajo producido, el cambio de entalpía y el

cambio de energía interna.

Para el aire ).º

(99,6Cmol

calC p . Suponga que el aire tiene

comportamiento ideal.



Para un proceso adiabático se cumple que PV es constante, con esta condición y la

ecuación de estado se pueden calcular el volumen inicial y las propiedades del estado

final. Considerando que el aire bajo estas condiciones se comporta en forma ideal y que

las capacidades caloríficas en este rango de temperaturas es constante, con la capacidad

calorífica molar a presión constante se puede determinar la capacidad calorífica molar a

volumen constante y el valor de que corresponde a la relación de las capacidades

caloríficas. Con los datos anteriores se pueden calcular el trabajo y los cambios de

entalpía y energía interna.


De la ecuación de estado se calcula el volumen inicial

LmxPa

KKmol

Jmol

P

nRTV 99,61099,6

000.900

303).

31,8(5,233

1

11

Kmol

cal

Kmo

cal

Kmol

calRCC pv 00,5986,1

.99,6

40,100,5

99,6


De la ecuación 132 se determina el volumen final

LkPa

kPaL

P

PVV

P

VPV 07,10

540

90099,6

4,1

11

2

112

2

112

De la ecuación de estado aplicada al estado final se despeja la temperatura final

K

Kmol

Jmol

mxPa

nR

VPT 7,261

).

31,8(5,2

)1007,10(000.540 33

222

Cálculo del trabajo en el proceso adiabático

calKKKmol

calmolTTCnW v 25,516)3037,261)(

.00,5(5,2)( 12

Jcal

JcalW 5,161.2)

1

187,4(25,516

Cálculo de cambio de entalpía

calKKKmol

calmolTTCnH p 72,721)3037,261)(

.99,6(5,2)( 12

Cálculo del cambio de energía interna

calWU 25,516

Expresiones de las Capacidades Caloríficas

Las capacidades caloríficas de los sistemas o de los cuerpos no suelen ser generalmente

una constante, pueden variar con la temperatura. En secciones anteriores se observó

cómo la capacidad calorífica varía de acuerdo con el proceso a presión o volumen

constante. Pero para cada una de las capacidades caloríficas, Cp y Cv son funciones de


la temperatura; la fórmula que las representa recuerda la ecuación del virial para la

ecuación de estado de los gases reales.

Las ecuaciones que muestran su dependencia de la temperatura son:

2

111 TCTBACV Ec. 17

2

222 TCTBACP Ec. 18

Son ecuaciones cuadráticas en donde A, B y C son coeficientes cuyo subíndice indica la

pertenencia a la capacidad calorífica a volumen constante (subíndice 1) y a presión

constante (subíndice 2).

Con estas ecuaciones, las variaciones para la energía interna y la entalpía, se expresan

así:

3

1

3

212

1

2

21

1211232

TTC

TTB

TTAUU Ec. 19

3

1

3

222

1

2

22

1221232

TTC

TTB

TTAHH Ec. 20

PROBLEMA RESUELTO

Una muestra de 32 g de metano, inicialmente a 1 atm. de presión y a 27°C es calentada

hasta 277°C. La ecuación empírica para la capacidad molar del metano a presión

constante es:

Asuma que el metano se comporta idealmente, y calcule los valores de Q, W, ∆U


y ∆H, para:

Proceso isobárico reversible.

Proceso isocórico reversible.

SOLUCIÓN

En este problema se va a trabajar con los dos valores de la capacidad calorífica Cp y Cv

de un gas ideal y observar, de acuerdo con la trayectoria, los valores de Q, W, ∆U y ∆H.

SOLUCIÓN MATEMÁTICA:

Número de moles del metano = Molecular Peso

Peso

molmolg

gn 2

/16

32

Proceso Isobárico: presión constante, dP = 0. 2

..1

T

PP dTCnTHQ

dTKmolcalTxxQT

TP )../(10232

2

1

2

KT

KTP TTQ550

300

22 2

11032

∆H= 5.8 kcal

W = -P. ∆V = -n.R.∆T = -2 x 2 x (550 K - 300K) cal/K

=1000 cal = 1 kcal

∆H = ∆U + ∆(P.V) = ∆U + n.R.∆T

∆U = -n.R.∆T = 5.8 kcal - 1 kcal = 4.8 kcal


Proceso isocórico: volumen constante dV = 0

Para un gas ideal: Cp – Cv = R

Nota: la deducción de esta ecuación se encuentra en la sección 5.2

Cv = Cp - R = 3 + (2 x 10-2)T – 2 cal/mol.K

Cv = 1 + (2 x 10-2)T cal/mol K

dTTxxdTCnUT

T

T

TV .10212..

2

1

2

1

2

∆U = 4.8 kcal = Qv

∆H = ∆U + ∆(P.V) = 5.8 kcal

W = 0, porque no hay cambio de volumen

Conclusión

Para un gas ideal, U y H dependen solamente de la temperatura. Así los valores de ∆U y

∆H son los mismos para el proceso isobárico e isocórico planteados en el problema.

CAPITULO 3: PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Introducción

Hasta ahora, se han estudiado en forma independiente calor, trabajo y propiedades

termodinámicas; la primera ley permite establecer una relación entre el calor y el trabajo y

definir una importante propiedad termodinámica como es la energía.


Como bien se sabe, existen dos formas por las cuales la energía puede atravesar las

paredes de un sistema, estas son el calor y el trabajo. Si el calor suministrado a un

sistema es exactamente igual al trabajo desarrollado, entonces no hay cambio en la

energía del sistema y por lo tanto la temperatura permanece constante. Si no se mantiene

la igualdad entre el calor y el trabajo, la energía del sistema cambia disminuyendo o

aumentando y en consecuencia también su temperatura.

La determinación de los cambios de energía en procesos que ocurren en sistemas

cerrados será el objeto de estudio de este capítulo. Más adelante se estudiarán los

cambios energéticos en sistemas abiertos.

El balance energético en todos los procesos químicos, biológicos, ambientales o

industriales se fundamenta en la primera ley de la termodinámica, de ahí la necesidad de

insistirle en la importancia que tiene el estudio detenido de este capítulo.

Lección 11: Primera ley de la termodinámica

La figura 41 muestra un sistema que realiza un proceso cíclico conformado de una

secuencia cualquiera de procesos intermedios al final de los cuales el sistema regresa

nuevamente al estado inicial. Advierta que en cada uno de estos procesos intermedios el

sistema puede interactuar con los alrededores para intercambiar calor, para realizar

trabajo o para que se realice trabajo sobre él. Si se calcula el trabajo neto producido y se

compara con el calor neto transferido se podrá comprobar que estas cantidades son

iguales.


Figura 41: Proceso cíclico

Experimentalmente se ha observado que en todo proceso cíclico, independiente de los

procesos intermedios, el calor total intercambiado es igual al trabajo neto producido. Esta

aseveración que no puede deducirse de ningún otro principio constituye el enunciado de

la primera ley de la termodinámica que matemáticamente se expresa así:

WQ Ecuación 78

Las integrales cíclicas representan la sumatoria de todas las cantidades de calor o trabajo

involucrados en la secuencia de procesos intermedios que conforman el proceso cíclico.

Recuerde que el símbolo especial utilizado para expresar la diferencial de calor o de

trabajo se debe a que son diferenciales inexactas como se ha estudiado en las unidades

anteriores.

Ejemplo 13

En el diagrama PV, mostrado en la figura 42, se puede

observar un ciclo conformado por los siguientes

procesos secuenciales:

Proceso 1-2. Compresión adiabática. 1W2 = -1000 J


Proceso 2-3. Expansión isobárica. 2W3 = 230 J

2Q3 = 800 J

Proceso 3-4. Expansión adiabática 3W4 = 1215 J

Proceso 4-1. Enfriamiento isocórico

Con la información suministrada determine la cantidad

de calor neto transferido y el calor retirado en el proceso

de enfriamiento.

Figura 42: Trabajo en un

proceso cíclico

Análisis del problema: existen dos procesos adiabáticos donde no hay transferencia de

calor, para estos procesos Q = 0; durante el proceso isocórico no se realiza trabajo por

tanto 4W1 = 0. El trabajo neto producido durante el ciclo, está representado por el área

sombreada en el diagrama y se determina por la sumatoria del valor del trabajo en cada

uno de los procesos. Observe que el trabajo en el proceso de compresión es negativo

debido a que es trabajo realizado sobre el sistema, mientras que el trabajo en los

procesos de expansión tiene signo positivo ya que en estos casos el sistema realiza

trabajo sobre los alrededores. Para determinar el calor neto transferido podemos aplicar

la primera ley de la termodinámica y luego determinar el calor que se debe retirar en el

enfriamiento.


J4450J1215J230J100014433221 WWWWW

aplicando la primera ley

J445WQ

J4450J8000 1414433221 QQQQQW

de donde se obtiene que J355J800-J44514 Q

El signo negativo indica que el calor se transfiere del sistema a los alrededores.


Ejemplo 14

Para almacenar productos alimenticios en una bodega

se utiliza un sistema de refrigeración que requiere 5

kW y permite mantener una temperatura de 5 ºC.

Determine la cantidad de calor transferida al medio

ambiente durante 10 días de operación si del sitio

refrigerado se retiran 100.000 kJ por hora, tal como se

ilustra en la figura 43.

Figura 43: Mecanismo para retirar

calor de un depósito a baja

temperatura


El sistema de refrigeración constituido por el líquido refrigerante se considera un sistema

cerrado que realiza un gran número de procesos cíclicos, retirando calor del sitio a baja

temperatura y transfiriéndolo al ambiente para lo cual se debe realizar trabajo sobre el

sistema.


baba QQQQQQ

aplicando la primera ley

días)día

h

h

kJ100.000-días)

día

h

h

3.600skW(QWQ ba 10)(

24(10)(

24)(5

de donde kJ000.432'24aQ

El signo negativo indica que el calor se transfiere del sistema a los alrededores.


¿Por qué razón se dice que la energía no se crea ni se destruye, solo se

transforma?

¿Qué relación tiene la afirmación anterior con la primera ley de la

termodinámica?

Primera ley en Sistemas Cerrados

Si en la ecuación 78, el término de la integral cíclica correspondiente al trabajo se pasa al

otro lado de la ecuación se obtiene:

0)( WQ Ecuación 79

Ahora, ¿recuerda Ud. que en la unidad 1 se estableció que la integral cíclica de una

propiedad termodinámica es cero? Entonces, el valor entre paréntesis correspondiente a

la diferencia entre calor y trabajo )( WQ

debe corresponder a una propiedad

termodinámica. Esto es cierto y esa propiedad es la energía acumulada del sistema o

simplemente energía total del sistema.

En consecuencia de la ecuación 79 se puede establecer en términos diferenciales cono:

dEWQ Ecuación 80

Esta nueva ecuación se constituye en una definición para la energía de un sistema y corresponde

al enunciado de la primera ley para sistemas cerrados.

En palabras, la primera ley para un sistema cerrado, se puede expresar diciendo que el

calor neto transferido menos el trabajo neto producido es igual al cambio en la energía del

sistema para todo proceso no cíclico.

En las aplicaciones de ingeniería no es necesario conocer el valor absoluto de la energía,

lo que interesa son los cambios en esta propiedad. Por eso si se toma como referencia un

estado determinado y a ese estado se le asigna un valor de cero para su energía,


entonces a partir de las interacciones de calor y trabajo se puede determinar el valor de la

energía en otro estado.

La energía es una propiedad termodinámica extensiva, es decir que depende de la

cantidad de materia del sistema. Como toda propiedad, la energía también es una función

de punto, es decir que para cada estado del sistema deben existir unos valores

determinados para la energía, y la magnitud de su cambio en un proceso determinado

corresponde a la diferencia entre los valores del estado final y el estado inicial. Por

consiguiente su diferencial es una diferencial exacta.

Por otra parte la energía de un sistema por unidad de masa es una propiedad intensiva y

se representa por la letra “e”.

m

Ee

Ecuación 81

La energía total de un sistema corresponde a la sumatoria de todas las formas de energía

diferentes a calor y trabajo, tal como energía cinética, energía potencial, y energía

asociada a la composición de la materia y el estado de asociación de sus partículas,

conocida como energía interna que generalmente se representa por la letra U, de tal

manera que la energía total del sistema se puede expresar como:

UEEE pc Ecuación 82

en términos diferenciales:

dUdEdEdE pc Ecuación 83

El cambio en la energía cinética de un sistema de masa m lo determina el trabajo de

aceleración necesario para cambiar la velocidad desde V1 hasta V2, como se estableció

en la unidad tres, entonces:

2

)( 2

1

2

2 VVmEc Ecuación 84


Si el sistema se encuentra inicialmente en reposo, su energía cinética inicial, es cero, en

consecuencia la energía cinética cuando el sistema tenga una nueva velocidad se

determina mediante

2

2

1mvEc Ecuación 85

ecuación, que le debe ser familiar, dado sus estudios en física.

El cambio en la energía potencial de un sistema de masa m lo determina el trabajo

necesario para cambiar su posición con respecto al campo gravitacional terrestre desde

una altura y1 hasta una altura y2.

)( 12 yymgE p Ecuación 86

Si se toma como referencia el estado inicial donde y1 = 0, entonces la energía potencial

para un nuevo estado donde la altura sea y , estaría determinada por:

mgyE p Ecuación 87

ecuación que también debe ser conocida para Ud.

La energía interna del sistema está determinada por la energía cinética de las partículas

que constituyen el sistema, debido al movimiento libre de las moléculas en los gases, a

los movimientos de rotación y vibración en líquidos y en los sólidos. También debido a la

energía de enlace, energía potencial almacenada en la estructura molecular y cualquier

otra forma de energía.

Según la descripción que se acaba de realizar ¿qué tipo de propiedad considera Ud. que

sea la energía interna de un sistema?

La energía interna es una propiedad extensiva ya que depende de la masa del sistema.

En cambio la energía interna por unidad de masa que se representa por la letra u

minúscula, es una propiedad intensiva, y se define por la relación

m

Uu Ecuación 88


Para el análisis y estudio de la mayoría de los diferentes procesos termodinámicos en

sistemas cerrados, se considera que éstos se encuentran en reposo y a una altura

despreciable con respecto al campo gravitacional terrestre, bajo estas condiciones, no se

consideran los cambios en la energía cinética ni en la energía potencial. De tal manera

que la primera ley de la termodinámica se puede expresar mediante la ecuación 89 la cual

representa un balance energético.

dUWQ Ecuación 89

¿Qué interpretación le puede dar a la ecuación anterior?

Si analiza detalladamente esta ecuación podrá observar que el aumento o disminución de

la energía interna del sistema depende de las interacciones de calor y trabajo. Para un

sistema aislado donde no se presenta transferencia de calor ni de trabajo, dU = 0, lo que

significa que la energía de un sistema aislado es constante.

El universo se puede considerar como un sistema aislado, entonces la energía del

universo es constante. De ahí que la primera ley también se enuncie con el famoso

aforismo que dice que “la energía no se crea ni se destruye solo se transforma”.

Ahora ha llegado el momento de entrar a estudiar la primera ley y sus implicaciones en los

procesos termodinámicos.

Proceso isobárico y definición de entalpía

Como Ud. bien sabe, en todo proceso isobárico la presión se mantiene constante, en

consecuencia, el trabajo se puede determinar cómo VP y en términos diferenciales por

PdV. Si en la ecuación 89, se reemplaza la diferencial de trabajo por su equivalente, ésta

se transforma en:

dUpdVQ Ecuación 90

como la presión es constante puede escribirse dentro de factor diferencial:


dUpVdQ )( Ecuación 91

los términos diferenciales correspondientes a las propiedades termodinámicas se pueden

agrupar en un solo término; así:

)( UpVdQ Ecuación 92

Como recuerdan, el conjunto de propiedades (pV + U) corresponde a la propiedad

conocida como entalpía que se representa por la letra H, de tal manera que por definición

pVUH Ecuación 93

entonces, la primera ley para un proceso isobárico se reduce a:

dHQ Ecuación 94

es decir que el calor transferido en un proceso isobárico es igual al cambio de

entalpía. La entalpía es una propiedad extensiva, depende de la masa, a su vez la

entalpía por unidad de masa es una propiedad intensiva y se representa por h:

m

Hh Ecuación 95

¿Qué significado físico puede Ud. darle a la entalpía?

¿Qué relación existe entre energía, entalpía y energía interna?

Proceso isotérmico

Para un gas ideal la energía interna depende solo de la temperatura, por tanto, en un

proceso donde la temperatura se mantiene constante, la energía interna también debe ser


constante y por tanto dU = 0. En consecuencia la primera ley para este tipo de procesos

se reduce a:

WQ Ecuación 96

Es decir que en todo proceso isotérmico el calor suministrado a un sistema es igual al

trabajo desarrollado por el mismo. Si esto no fuera así se manifestaría en un cambio en la

energía interna y el proceso dejaría de ser isotérmico. Pero, ¿a qué es igual el trabajo en

un proceso isotérmico? Ya se había determinado el trabajo en un proceso isotérmico

mediante la ecuación 39, de tal manera que si se integra la ecuación 96 y se remplaza el

trabajo se llega a que

)ln(1

221

V

VnRTQ Ecuación 97

Proceso adiabático

En un proceso adiabático no se presenta transferencia de calor y la primera ley para este

tipo de procesos se expresa como:

UW Ecuación 99

El signo negativo indica que si el sistema realiza trabajo su energía interna debe

disminuir.

¿Si la cantidad de calor que se suministra a un sistema de gas ideal

es menor que el trabajo que realiza, como cambiará la temperatura

del sistema?

¿Por qué razón la temperatura de un sistema cambia durante un

proceso adiabático?

Si durante un proceso isocórico la temperatura del sistema aumenta

¿qué dirección tiene el calor transferido


Ejemplo 15

En el interior de un cilindro provisto de un pistón

móvil se encuentran 3,20g de oxígeno a 30 C y

150 KPa, si el gas se comprime isotérmicamente

hasta una presión de 250 KPa.

Determinar el calor intercambiado en este proceso.


Análisis del problema: como se trata de un proceso isotérmico, no se presenta cambio

en la energía interna del sistema y por tanto como lo establece la primera ley el calor

transferido será igual al trabajo desarrollado. Por otra parte para un proceso isotérmico

se cumple que P1.V1 = P2.V2 , y por tanto, la relación de volúmenes se puede reemplazar

por la relación de presiones, fíjese que estas dos propiedades son inversas.


Al aplicar la primera ley a un proceso isotérmico, ecuación 97, en función de las

presiones se tiene

2

121 ln

P

PnRTQ

molg

molgn 1,0

32

12,3

JkPa

kPaK

Kmol

JmolQ 7,128

250

150ln15,303

.31,81,021

El signo negativo significa que el calor se transfiere del sistema a los alrededores.


Lección 12: Entalpia

Recordando, la entalpía se define en función de la energía interna, de la presión y del

volumen del sistema, mediante la relación PVUH o también en términos de

propiedades intensivas como Pvuh . Por lo tanto tampoco se podría establecer un

valor absoluto para la entalpía. Pero si se establece un estado de referencia ésta se

puede calcular a partir de los valores de la energía interna.

De esta forma se han encontrado los datos que aparecen en las tablas para la energía

interna y para la entalpía de sustancias puras en los principales estados como líquido

comprimido, líquido saturado, vapor saturado y vapor sobrecalentado.

Como tanto la energía interna como la entalpía son propiedades termodinámicas, éstas

sólo dependen del estado inicial y del estado final, de tal manera que el cambio de

energía interna o el cambio de entalpía en cualquier proceso se halla restando los valores

respectivos que estas propiedades tienen en cada estado.

Los datos de la energía interna y de la entalpía por unidad de masa aparecen en las

tablas de propiedades termodinámicas de las sustancias puras. Estos datos también se

pueden obtener mediante software disponible a través de Internet.

Estado de Referencia

Normalmente los textos de termodinámica hablan de la definición de un estado de

referencia, escogido arbitrariamente. Esta escogencia tiene una razón práctica. El estado

de referencia se define para los elementos químicos (hidrógeno, helio, carbono, sodio,

etc.) a la temperatura de 25°C y a la presión de una atmósfera. Se dice que en estas

condiciones su entalpía es nula.

Hay que entender este estado de referencia como un punto a partir del cual se puede dar

calor al elemento (sistema termodinámico) y entonces tendrá una entalpía positiva. En el

caso de quitarle calor, enfriarlo, tendrá una entalpía negativa.

La representación del estado de referencia se hace colocándole al símbolo de entalpía un

superíndice “°”, esto es H°.


La selección y designación arbitraria de este estado de referencia tiene una razón de ser

muy lógica y sirve como regla memorística. Las condiciones ambiente de laboratorio en

las cuales se hicieron la mayoría de las reacciones químicas, corresponden a una

atmósfera de presión y 25°C de temperatura; por consiguiente, se optó por dejar estas

condiciones como de referencia.

Hay que llamar la atención sobre el estado natural del elemento químico a 25°C y una

atmósfera. La presentación de un elemento en la naturaleza puede hacerse en cualquiera

de los tres estados: sólido, líquido y gaseoso. Se puede presentar la confusión entre la

palabra elemento y su estado natural. Por ejemplo, para el hidrógeno el elemento es un

solo hidrógeno; pero en su presentación en la naturaleza lo hace como hidrógeno

molecular, H2 (a 25°C y 1 atmósfera) que es su forma más estable. En consecuencia,

nuestro estado normal de referencia para el hidrógeno será el molecular. Esto mismo

sucede para nitrógeno, oxígeno, cloro, bromo, etc.

La importancia que tiene el fijar los estados de referencia está ligada las reacciones

químicas y a las transformaciones energéticas que ellas implican. Así todos los procesos

metabólicos (conjunto de reacciones químicas de un organismo) que requieren o

desprenden energía están asociados a la formación o descomposición de moléculas. Las

reacciones químicas que pueden considerarse son muchas: combustión, formación de la

molécula a partir de sus elementos, disolución, ionización, etc.

A continuación se verá el método que se va a aplicar con reacciones químicas, para

acomodarlas dentro de la Termodinámica:

La reacción química debe ser balanceada a ambos lados de la ecuación; por ejemplo: CH2=CH2 + H2 → CH3-CH3

La metodología de la termodinámica requiere del paso de un estado inicial a un estado final. El estado inicial de la reacción química está representado por las moléculas que aparecen a la izquierda de la ecuación y el estado final por las moléculas que aparecen a la derecha de la misma. El sentido de la flecha en la ecuación indica la dirección del proceso termodinámico:

NaOH + HCI → NaCI + H2O

Se deben indicar los estados en que se encuentran los compuestos para efectuar la reacción química, colocando dentro de paréntesis y al lado interior derecho del símbolo de la fórmula molecular de compuesto, la inicial de dicho estado (s = sólido, 1 = líquido, g = gas y dis = disolución). Así:

C6H6 (l) + 3H2 (g) → C6H12 (l)


En general, todas la reacciones químicas están acompañadas por efectos térmicos que muestran si han producido o han absorbido calor de los alrededores. Este efecto se indica colocando a la derecha de la ecuación química la letra Q (mayúscula). El signo de Q será positivo si la reacción desprende calor y negativo si absorbe calor de los alrededores:

C (s) + O2 (g) → CO2 (g) + Q; Q=-94,lkcal/mol.

Las reacciones que desprenden calor se llaman exotérmicas (exos: externo, afuera y

thermos: calor), en ellas se produce un aumento de temperatura que puede producir la

migración del calor hacia el exterior (alrededores). Las reacciones que absorben calor

se llaman endotérmicas; el fenómeno es totalmente contrario al anterior.

Cuando la reacción química se realiza a presión constante (proceso isobárico), el calor absorbido o desprendido del sistema corresponde a la variación de entalpía, esto es: ∆H= Hf - Hi

y así tendremos para reacciones exotérmicas que la variación de entalpía, ∆H, tiene

signo negativo, mientras que en las endotérmicas, ∆H es positivo. El significado de

este aspecto del proceso es muy claro: para que los alrededores puedan ganar calor

(es lo que nos interesa), el sistema debe perder entalpía.

Toda la ecuación química puede tratarse como un elemento algebraico, que pueda sumarse o restarse a otras ecuaciones químicas. La explicación de este comportamiento proviene de la condición de función termodinámica que posee la entalpía, dependiendo ésta de los estados final e inicial solamente; podemos invertir el sentido de la reacción química y cambiar los signos que acompañan al calor y a la entalpía; así podemos escribir la reacción de formación del CO2 al contrario: CO2 (g) → C (s) + O2 (g) + Q; Q = +94.1 kcal/mol

y el valor de ∆H sería igual a +94,1 kcal/mol.

En este caso, para pasar de CO2 (g) a sus elementos C (S) y O2 (g) es necesario liberar

energía la cantidad de 94.1 kcal/mol.

Lección 13: Primera ley y reacciones químicas

Aplicación de la Primera ley a las Reacciones Químicas

Una reacción química implica la transformación de las sustancias denominadas reactantes en otras de naturaleza completamente distinta que se conocen como productos, durante la reacción se presentan cambios energéticos que si el sistema reactante se encuentra aislado térmicamente se manifiestan en un aumento o un descenso de la temperatura según el sistema libere o requiera calor.


La mayoría de las reacciones químicas ocurren a presión y temperatura constantes, bajo estas condiciones una reacción química se puede considerar como un proceso termodinámico que es isobárico e isotérmico. El estado inicial está definido por las propiedades de los reactantes antes de que ocurra la transformación química a una determinada presión y una determinada temperatura mientras que el estado final corresponde a las propiedades de los productos después de la reacción a las mismas condiciones de presión y temperatura.

Reactantes (P, T) Productos (P, T)

Figura 56: Estados inicial y final de una reacción química

Al aplicar la primera ley de la termodinámica a un sistema reactante a presión y temperatura constantes se llega a que el calor liberado o ganado durante el proceso es igual al cambio de entalpía como corresponde a todo proceso isobárico (ecuación 94). El cambio de entalpía para una reacción se representa por ∆Hr y dado que la entalpía es una propiedad termodinámica, su valor no depende del proceso sino de los estados inicial y final.

Al calor involucrado en una reacción química a P y T constantes, se le conoce como

CALOR DE REACCIÓN, generalmente se representa por QR y se calcula mediante la

diferencia entre las entalpías de los productos y las entalpías de los reactantes a las mismas condiciones de presión y temperatura.

Entonces:

reactivosproductosR HHHQ Ecuación 134

Donde H productos = suma de entalpías de todos los productos

H reactivos = suma de entalpías de todos los reactantes

En general para una reacción química cualquiera representada por

aA + bB atmC 0.1,º25 cC + dD

el calor de reacción se expresa así:

BADCR HbHaHdHcH

donde BADC HHHH ,,,

representan las entalpías molares de cada sustancia.

Generalizando

ji RjPiR HnHnH Ecuación 135

donde


ni = el coeficiente estequiométrico del producto i

iPH = entalpía molar del producto i

nj = el coeficiente estequiométrico del reactante j

jRH = entalpía molar del reactante j

Ahora bien, como no es posible conocer el valor absoluto para la entalpía molar de una sustancia ya que se necesitaría conocer la energía asociada a cada una de las moléculas, es necesario fijar unas condiciones de referencia para las cuales se determine un valor para las entalpías y a partir de esos valores realizar el cálculo del cambio de esta propiedad entre dos estados que es lo que realmente interesa.

Teniendo en cuenta que la entalpía únicamente depende de la presión y de la temperatura, se han establecido como condiciones normales de referencia para cálculos termoquímicos, la presión de una atmósfera y temperatura de 25 ºC. En estas condiciones,

por convenio, la entalpía molar de cualquier elemento en su estado de agregación más probable

tiene un valor de cero. Esto significa que la entalpía molar del oxígeno gaseoso, el mercurio líquido, el hierro sólido o la de cualquier otro elemento en el estado más probable de existencia, es igual a cero. El estado de agregación más probable se refiere al estado físico en el cual se encuentra un elemento a 25 ºC y 1 atmósfera. Algunos elementos en estado sólido pueden presentar varios estados, por ejemplo el carbono se encuentra como grafito o como diamante, pero el estado más probable es el de grafito. El azufre se presenta en forma cristalina como rómbico o como monoclínico pero es más probable encontrar a este elemento como rómbico entonces para estos elementos y en estas condiciones el valor de su entalpía molar es cero.

Los valores de las propiedades de elementos, compuestos, o mezclas referidos al estado normal o estándar generalmente se indican mediante un superíndice "º" como H°, U°.

Reacciones de Formación

Habiéndose establecido las entalpías molares para los diferentes elementos, se puede calcular la entalpía molar de un compuesto a presión y temperatura normales. ¿Cómo hacerlo? Primero es necesario establecer el concepto de reacción de formación diciendo simplemente que una reacción de formación es aquella donde se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado de agregación más probable. Las

siguientes ecuaciones son ejemplos de reacciones de formación:

H2(g) + ½ O2(g) atmC 0.1,º25 H2O(l)

C(grafito) + O2(g) atmC 0.1,º25 CO2(g)

C(grafito) + ½ O2(g) atmC 0.1,º25 CO(g)

½ H2(g) + ½ Cl2(g) atmC 0.1 ,º 25 HCl(g)

C(grafito) + 2H2(g) atmC 0.1 ,º 25 CH4(g)

H2(g) + S(rómbico) + 2O2(g) atmC 0.1 ,º 25 H2SO4(g)

En las reacciones anteriores Ud. puede observar que algunos coeficientes de las sustancias reactantes son números fraccionarios debido a que las ecuaciones deben


estar balanceadas de tal manera que en el lado de los productos únicamente aparezca un mol del compuesto que se forma.

Algunas de las reacciones de formación se pueden efectuar fácilmente utilizando un calorímetro apropiado y determinar el cambio de entalpía mediante los efectos sobre la temperatura, en cambio otras como las de formación de monóxido de carbono, ácido sulfúrico no se realizan en la forma como están escritas, sino a través de reacciones intermedias o dando lugar a la formación de otros compuestos a parte del que se quiere obtener. Sin embargo para el tratamiento teórico todas ellas tienen el comportamiento que indica la ecuación. Las letras entre paréntesis indican el estado de agregación de cada sustancia.

Teniendo en cuenta el concepto de reacción de formación y el cambio de entalpía en este tipo de reacciones es posible determinar la entalpía molar de un compuesto. En la siguiente sección se deducirá la relación existente entre el calor normal de formación de un compuesto y su entalpía molar.

Calor normal de Formación

El calor normal de formación de un compuesto se define como el cambio de entalpía durante la reacción de formación de 1 mol de un compuesto, a partir de sus elementos en su estado de agregación más probable, a condiciones normales de presión y temperatura.

Se representa por

o

fH

Como en cualquier reacción química el cambio de entalpía durante una reacción de formación es igual a la diferencia de entalpías de productos y reactantes (ecuación 133). Entonces, aplicando este concepto, el calor normal de formación para el agua líquida se expresa por

o

gO

o

gH

o

lOHlOH

o

f HHHH )()()())(( 2222½

Ecuación 136

y el calor de formación para el CO2(g)

o

gO

o

grafitoC

o

gCOgCO

o

f HHHH )()()())(( 222 Ecuación 137

Entonces aplicando el convenio establecido de que la entalpía molar de cualquier elemento, a condiciones normales es cero, los términos entre paréntesis de las ecuaciones 134 y 135 deben ser cero y en consecuencia el calor normal de formación tanto

para el agua líquida como para el dióxido de carbono gaseoso son iguales a sus

correspondientes entalpías molares, tal como se indica en las ecuaciones 136 y 137.

o

lOHlOH

o

f HH )())(( 22 Ecuación 138

Las condiciones normales o condiciones estándar para gases

son 1 atmósfera y 273 K mientras que para cálculos termoquímicos

son 1 atmósfera y 298 K.


o

gCOgCO

o

f HH )())(( 22 Ecuación 139

Esta conclusión se puede generalizar para cualquier para cualquier tipo de reacción de formación, por lo tanto la entalpía molar de cualquier compuesto es igual al calor de formación

de ese compuesto.

o

Compuestof

o

Compuesto HH Ecuación 140

Los valores de los calores normales de formación algunos compuestos químicos se han determinado experimentalmente, siguiendo procedimientos muy cuidadosos donde se mide directamente el calor intercambiado en la reacción de formación del compuesto, por ejemplo el calor normal de formación del agua líquida, expresado con cuatro cifras significativas, es de -68,32 kcal/mol. El signo negativo significa que durante la formación de un mol de agua líquida se liberan 68,32 kcal. Para el CO2(g) el calor normal de formación determinado también experimentalmente con la misma aproximación anterior es -94,05 kcal/mol.

En otros casos como en el del monóxido de carbono no se puede realizar la medición experimental directa ya que es muy difícil controlar la reacción para que se produzca únicamente el monóxido de carbono, en estos casos se determina en forma indirecta mediante una secuencia de reacciones que sean equivalentes a la reacción de formación. Los valores de los calores normales de formación o entalpías molares para los diferentes compuestos se presentan en los manuales de propiedades fisicoquímicas de las sustancias puras debidamente tabulados. En la información de los anexos se presentan los valores de los calores de formación de algunos compuestos que le permitirán realizar los ejercicios propuestos.

Utilizando estos valores y la ecuación 134 Ud. ya está en capacidad de calcular el calor requerido o liberado en cualquier tipo de reacción que se realice a condiciones normales con lo cual puede plantear soluciones a muchos problemas de orden técnico relacionados con el intercambio de energía donde están involucradas las reacciones químicas.

El calor de formación de la mayoría de los compuestos tiene signo

negativo, pero otros tienen signo positivo. ¿Qué se podría inferir de la

energía asociada a uno u otro tipo de moléculas de estos compuestos?

¿Cuáles son más estables?

Calor normal de Reacción


El calor normal de reacción se define como el cambio de entalpía durante cualquier

reacción química a condiciones normales de presión y temperatura. Se representa por o

RH y se puede determinar a partir de la ecuación 135.

Entonces el calor de reacción siempre será igual a la diferencia entre la entalpía total de los productos y la entalpía total de los reactantes. Si la entalpía de los productos es mayor que entalpía de los reactantes, el calor de reacción tiene signo positivo y la reacción es endotérmica. Al contrario, si la entalpía de los productos es menor que la de los reactantes, el calor de reacción será negativo y la reacción exotérmica, de acuerdo con el convenio establecidos para indicar el sentido de la transferencia de calor.

A continuación se presentan dos ejemplos de cómo calcular el calor de reacción o cambio de entalpía en reacciones químicas.

Ejemplo 27

El acetileno es un gas que combinado con el

oxígeno se utiliza en sopletes para soldadura o

corte de metales. El acetileno se puede obtener a

partir de la sencilla reacción de carburo de calcio

con agua. Determine el calor involucrado en esta

reacción a condiciones normales de presión y

temperatura. Explique si la reacción es exotérmica

o endotérmica. Los calores de formación del

carburo de calcio, agua líquida, hidróxido de calcio

y acetileno gaseoso son respectivamente: -14,8, -

68,32, -235,58 y 54,19 kcal/mol a 25 ºC.



Para dar solución a problemas de este tipo primero es necesario establecer la reacción

que ocurre y escribirla correctamente balanceada. Luego se acude a fuentes confiables

de datos termoquímicos, como manuales, textos, software especializado, para

determinar los valores de las entalpías molares de cada uno de los productos y de los

reactantes finalmente se calcula el calor de reacción estableciendo la diferencia entre la

entalpía global de los productos menos la entalpía global de lo reactantes.

En el caso de este ejemplo se proporcionan los datos de los calores de formación

necesarios para los cálculos correspondientes. El signo resultante de la operación indica

el tipo de reacción, si es positivo será una reacción endotérmica, es decir que es una

reacción que requiere calor, si es negativo la reacción será exotérmica, liberará calor.



Reacción balanceada CaC2(s) + 2H2O(l) 25 ºC, 1 atm Ca(OH)2(s) + C2H2(g)

0000

)( )(2)(2)(22)(22

lSgS OHfCaCfHCfOHCafo

R HHHHH

Entalpía de productos Entalpía de reactantes

Remplazando por los correspondientes valores

o

RH[1mol(-235,58kcal/mol) + 1mol(54,19kcal/mol)] - [1mol(-14,8) + 2mol(-68,32kcal/mol)]

o

RH [-181,39 kcal] – [-151,44 kcal] = -29,95 kcal/mol

El signo negativo indica que se trata de una reacción exotérmica.

Ejemplo 28

Calcular el calor producido cuando, en un calorímetro

a 25 ºC y 1 atm, reaccionan 2,50 g de zinc con

suficiente ácido clorhídrico. Los calores de formación

del ácido clorhídrico y del cloruro de zinc en solución

son respectivamente -39,85 y -115,54 kcal/mol




Al reaccionar el zinc con una solución de ácido clorhídrico se produce cloruro de zinc en

solución e hidrógeno gaseoso. Para determinar la cantidad de calor producida se debe en

primer lugar escribir la ecuación balanceada correspondiente y evaluar el cambio de

entalpía por mol de zinc y luego determinar el calor producido al reaccionar los moles que

corresponden a 2,50 g de zinc. Recuerde que las entalpías molares de los elementos a

condiciones normales son cero.


Reacción Zn(s) + 2HCl(sln) ZnCl2(sln) + H2(g)

0000

ln)()()(2ln)(22

ssgs ClHfZnHZnClfo

R HHHHH

Las entalpías molares del hidrógeno y del zinc son cero, remplazando se tiene

o

RH[1mol(-115,54kcal/mol)] – [2mol(-39,85kcal/mol)]

o

RH-35,84 kcal

El signo negativo indica que se trata de una reacción exotérmica.

Calor Normal de Combustión

El calor normal de combustión se define como el cambio de entalpía durante la reacción de oxidación completa de 1 mol de un compuesto orgánico para formar como productos CO2(g) y H2O(l) a condiciones normales. Si la sustancia además de carbono, hidrógeno y oxígeno contiene nitrógeno, azufre o un halógeno se obtendrán como productos N2(g), SO2(g) y HX ( sln). Recuerde que X representa cualquier halógeno como cloro, bromo o yodo.

El calor de normal de combustión para un mol de un compuesto orgánico se representa

mediante o

CH y su valor se puede determinar experimentalmente utilizando calorímetros diseñados para este fin. Los valores de los calores de combustión de las sustancias orgánicas se pueden utilizar para calcular los correspondientes calores normales de formación que por reacción directa es imposible su determinación experimental. A continuación se ilustra como a partir de conocer el calor de combustión de cualquier hidrocarburo se puede determinar su calor normal de formación:

La reacción general de combustión de un hidrocarburo se representa mediante la siguiente ecuación:


Cn H 2 m + )2

2(

mnO2 nCO2 + mH2O

Donde n representa el número de átomos de carbono, 2m el número de átomos de hidrógeno y (2n + m) el número de átomos de oxígeno necesarios para la reacción.

El cambio de entalpía en esta reacción particular es el calor normal de combustión del hidrocarburo el cual se expresa de la siguiente manera:

o

HCf

o

OHf

o

COf

o

HCC mnmnHHmHnH

2222 Ecuación 141

En la ecuación 141 se conocen los calores de formación del dióxido de carbono, el agua y el calor de combustión del hidrocarburo de tal manera que la única incógnita es el calor de formación del hidrocarburo, la cual se despeja como se indica en la ecuación 142.

o

HCC

o

OHf

o

COf

o

HCf mnmnHHmHnH

2222 Ecuación 142

Entonces, esta ecuación permite calcular el calor normal de formación de cualquier hidrocarburo, es completamente general y también es extensiva para otras sustancias orgánicas cuyos productos de combustión sean gas carbónico y agua. En el siguiente ejemplo se ilustra esta situación.

Ejemplo 29

El etilenglicol es un líquido muy utilizado como

anticongelante, si experimentalmente se ha

determinado que su calor normal de combustión es

284,48 kcal/mol ¿cuál será su calor de formación?



En primer lugar es necesario plantear la reacción de la combustión completa para el

etilenglicol o también nombrado como 1,2-etanodiol. Como ya se conocen los datos de

los calores de formación del CO2(g) y del H2O(l) se despeja el calor de formación del

etilenglicol como en la ecuación 142 y se remplazan los valores respectivos.



Reacción balanceada C2H6O2(l) + (5/2)O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l)

o

OHCC

o

OHf

o

COf

o

OHCf llglHHHH

)(262)(2)(2)(26232

Remplazando por los correspondientes valores:

o

OHCfl

H)(262 = 2(-94,05 kcal/mol) + 3(-68,32 kcal/mol) – (-284,48 kcal/mol)

Las reacciones de combustión liberan calor por lo tanto el calor de combustión tiene

signo negativo.

o

OHCfl

H)(262 = -108,58 kcal/mol

Seguramente muchas veces ha observado arder un combustible. ¿Se ha

preguntado alguna vez por la cantidad de energía que se puede obtener a

partir de una cantidad definida del combustible? ¿Cómo se podría calcular

esta cantidad de energía? Ahora, sí se conoce la cantidad de calor

requerida en un proceso, ¿cómo se determinaría la cantidad de

combustible necesaria?

Lección 14: Ley de Hess

El químico ruso Germain Henry Hess enunció en 1840 que el cambio de entalpía en una reacción química es igual tanto si la reacción se realiza en una sola etapa o en varias etapas consecutivas. Este enunciado se conoce como la ley de Hess y es consecuencia de que la entalpía es una propiedad termodinámica y como tal una función de punto, por lo cual no depende del proceso en sí, sino de los estados inicial y final. La ley de Hess también se puede expresar de la siguiente manera: si una reacción química es susceptible de


expresarse como una sumatoria de reacciones secuenciales, el cambio de entalpía de la reacción

es igual a la sumatoria de los cambios de entalpía en cada una de las reacciones intermedias.

Esta ley tiene muchas aplicaciones porque permite calcular el cambio de entalpía de reacciones que son difíciles de efectuar en forma directa, por ejemplo permite la determinación del calor de reacción durante la formación del monóxido de carbono, utilizando información sobre el calor de formación del dióxido de carbono y el calor de combustión del monóxido de carbono. ¿Cómo se puede realizar esta determinación?

Primero puede escribir la reacción de formación del monóxido de carbono

C(grafito) + ½O2(g) CO(g) Ecuación 143

En seguida puede escribir las reacciones de oxidación completa para el carbono y el monóxido de carbono para las cuales se conoce el cambio de entalpía.

C(grafito) + O2(g) CO2(g) Ecuación 144

CO(g) + ½O2(g) CO2(g) Ecuación 145

Ahora si invierte la ecuación 145 y se suma con la ecuación 144 el resultado será la ecuación 143 como se muestra a continuación

∆H1 C(grafito) + O2(g) CO2(g)

∆H2 CO2(g) CO(g) + ½O2(g)

∆HR C(grafito) + ½O2(g) CO(g)

Aplicando la ley de Hess se tiene que ∆HR = ∆H1 + ∆H2

Además ∆HR = )(

0

gCOfH ∆H1 = )(2

0

gCOfH ∆H2 = - )(

0

gCOCH

Entonces el calor de formación del CO(g) quedaría expresado como

o

COC

o

COf

o

COf gggHHH

)()(2)(

Se conoce que el calor de formación del CO2(g) es -94,05 kcal/mol y el calor de combustión del monóxido de carbono es -67,64 kcal/mol, remplazando estos valores se llega al resultado requerido.

o

COf gH

)( = (-94,05 kcal/mol) – (-67,64 kcal/mol) = - 26,41 kcal/mol

Calor de Reacción a partir del Calor de Combustión

La ley de Hess también permite calcular el calor involucrado en una reacción química entre sustancias orgánicas si se conocen los calores de combustión de los reactantes y de los productos.

Ud. puede analizar cualquier reacción entre sustancias orgánicas y observar que para cada una de ellas es posible plantear su correspondiente reacción de combustión. Estas reacciones se pueden combinar de tal manera que al sumarlas o restarlas entre sí se llegue a la ecuación de interés y calcular el calor de reacción por medio de la suma o diferencia de los calores normales de combustión.


Analice el siguiente problema: se quiere determinar el calor de reacción durante la fermentación de un mol de glucosa C6H12O6 para producir etanol y gas carbónico, para lo cual, sólo se dispone de los datos de los calores de combustión de la glucosa y del etanol. ¿Cómo podría Ud. plantear una solución a éste y otros problemas similares?

En primer lugar debe escribir la reacción de interés, es decir para este caso, la ecuación para la fermentación de la glucosa por acción de las enzimas presentes en las levaduras:

C6H12O6(s) 2C2H5OH(l) + 2CO2(g) H = ¿?

Una vez que se ha establecido la ecuación, se procede a la aplicación de la ley de Hess para lo cual se debe buscar una secuencia de reacciones que al sumarse entre sí sean equivalentes a la ecuación de fermentación de la glucosa. Estas ecuaciones son las correspondientes a las reacciones de combustión ya que los calores normales de combustión son datos conocidos.

Reacción de combustión de la glucosa

C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O H =

o

sOHCCH )(6126

Reacción de combustión del etanol

C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O H =

o

lOHHCCH )(52

Para que la suma de las reacciones sea igual a la reacción inicial el etanol debe aparecer del lado de los productos lo cual se consigue si se escribe la reacción para la combustión

del etanol en forma inversa lo que implica cambiarle el signo al H.

2CO2(g) + 3H2O C2H5OH(l) + 3O2(g) H = -

o

lOHHCCH )(52

Como el coeficiente del etanol en la ecuación de fermentación es dos, entonces se multiplica la ecuación anterior por este factor y, como consecuencia, el valor correspondiente al cambio de entalpía también se multiplica por dos.

En esta forma al sumar las dos ecuaciones se debe obtener la reacción inicial, y aplicando la ley de Hess, la entalpía de la reacción total debe ser igual a la suma de las entalpías de las reacciones secuenciales que conducen a esta reacción, tal como lo puede comprobar a continuación.

C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O H = o

sOHCCH )(6126

4CO2(g) + 6H2O 2C2H5OH(l) + 6O2(g) H = -2o

lOHHCCH )(52

C6H12O6(s) 2C2H5OH(l) + 2CO2(g)

H =

osOHCCH )(6126 -2

o

lOHHCCH )(52 .

Ahora si se detiene un momento y analiza el resultado anterior podrá observar que corresponde a la diferencia entre el calor de combustión de la glucosa (reactante) y el doble del calor de combustión del etanol (producto). Esta situación siempre se presenta cuando las sustancias que intervienen en la reacción son de naturaleza orgánica.

Finalmente para dar respuesta a la pregunta planteada se buscan en las tablas de calores de combustión los correspondientes valores para la glucosa y para el etanol.


molkcalmolkcalmolkcalHo

R /6,19)/7,326(2)/673(

Generalizando el caso anterior se concluye que el cambio de entalpía en una reacción donde se involucran sustancias orgánicas se puede calcular mediante la diferencia entre las sumatorias de los calores normales de combustión de reactantes menos la sumatoria de los calores de combustión de los productos, en cada caso multiplicados por el respectivo coeficiente estequiométrico de la reacción balanceada. La ecuación 146 expresa esta situación.

o

PCj

o

RCi

o

R jiHnHnH

Ecuación 146

Donde o

RH calor de reacción

ni = coeficiente de cada reactante ni = coeficiente de cada reactante

o

RC iH

= calor normal de combustión de cada reactante

o

PC jH

= calor normal de combustión de los productos

Ejemplo 30

El alcohol etílico se obtiene por fermentación de

carbohidratos mediante la acción de enzimas

como la zimasa generada por las levaduras.

Calcular el cambio de entalpía producido durante

la fermentación de 270 kg de glucosa a 25 ºC y 1

atmósfera. El calor normal de combustión de la

glucosa y del alcohol etílico son respectivamente -

673 y -326,7 kcal/mol.



El enunciado del problema establece que se transforman 270 kg de glucosa en etanol

Para calcular el calor involucrado en una reacción química

cualquiera se pueden utilizar los calores normales de formación,

los calores normales de combustión o directamente la ley de Hess

según el tipo de reacción y los datos disponibles que se tengan.


y gas carbónico. Es necesario determinar el número de moles de glucosa y calcular el

cambio de entalpía por mol de glucosa utilizando los datos de los calores normales de

combustión; luego, multiplicando estas dos cantidades se obtiene el resultado

requerido. El calor de combustión del gas carbónico es cero ya que es un producto de

la combustión.


Número de moles de glucosa = 270 kg(kg

kmol

180

1

) = 1,5 kmol

Reacción balanceada C6H12O6(s) + (5/2)O2(g) zimasa 2CO2(g) + 2C2H5OH(l)

o

OHHCC

o

OHCC

o

R lHHH

)(5261262

Remplazando por los correspondientes valores

o

RH = (-673 kcal/mol) + 2(-326,7 kcal/mol) = -19,6 kcal/mol

oH= (-19,6 kcal/mol)(1.500 mol) = -29.2400 kcal

La reacción es exotérmica por tanto durante este proceso se desprende calor

REACCIONES A VOLUMEN Y TEMPERATURA CONSTANTES

Las reacciones donde intervienen gases generalmente se efectúan en recipientes cerrados donde el volumen y la temperatura se mantienen constantes.

Bajo estas condiciones no se presentan interacciones de trabajo y por lo tanto la primera ley de la termodinámica indica que:

UQR Ecuación 147

es decir, el calor de reacción es igual al cambio de energía interna entre productos y reactantes. Este calor de reacción se determina experimentalmente en calorímetros a volumen constante, conocidos generalmente como bombas calorimétricas. Ahora, si mediante este método, se conoce el cambio de energía interna para una reacción química, entonces para determinar el cambio de entalpía, ∆H, se debe considerar la

relación que hay entre la entalpía y la energía interna (ecuaciones 91 y 109) y además se


debe tener en cuenta la variación que experimenta el número de moles de las sustancias gaseosas durante la reacción química, tal como se muestra con la siguiente ecuación:

nRTUH Ecuación 148

n representa la diferencia entre el número de moles de las sustancias gaseosas que se forman como productos y el número de moles de los gases que intervienen con reactantes durante una reacción química.

La ecuación 148 permite calcular el cambio de entalpía si se conoce el cambio de energía interna o el cambio de energía interna si se conoce el cambio de entalpía durante una reacción química.

Ejemplo 31

A 25 ºC en un calorímetro a volumen constante se

quema completamente 1,0 g de naftaleno

(C10H8(s)), el agua formada se condensa. Las

medidas termométricas indican que se desprenden

9.621 calorías. Determinar el cambio de entalpía

molar para esta reacción.



Como la reacción se realiza a volumen y temperatura constantes el calor liberado debe

corresponder al cambio de energía interna. Como se necesita calcular el cambio de

entalpía se utiliza la ecuación 148. El cambio en el número de moles se calcula

teniendo en cuenta la reacción balanceada para la combustión del naftaleno.


Reacción balanceada C10H8(s) + 12O2(g) 10CO2(g) + 4H2O(l)

molesn 21210

mol

Kcal

cal

Kcalx

mol

gx

g

calU 5.1231

1000

1128621.9

nRTUH


R = 1,987kcal/mol.K

H (-1.231,5 kcal/mol ) + (-2 moles)(1,987kcal/mol.K)(298 K)(1 kmol/1000 mol)

H -1.232,7 kcal/mol

Ejemplo 32

Para realizar un balance de energía se requiere

determinar la cantidad de calor que produce un

metro cúbico de metano durante su combustión a

una atmósfera de presión y 25 ºC.

Se conoce que el calor normal de formación del

metano es de – 17,89 kcal/mol.



Para determinar la cantidad de calor producida durante la combustión del metano se

necesita calcular el número de moles, a estas condiciones se supone que los gases

tienen comportamiento ideal y se utiliza la ecuación de estado.

A partir de la reacción de combustión se puede calcular el calor normal de combustión

y con estos datos se calcula el calor producido al quemar un metro cúbico de metano.


Reacción CH4(s) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)


Moles de metano = KKmollatm

latm

298)../.(082,0

)000.1)(1(

= 40,9 moles

o

CHf

o

OHf

o

COf

o

Rglg

HHHH)(4)(2)(2

2

)/89,17()/32,68(2)/05,94( molkcalmolkcalmolkcalHo

R

o

RH = - 212,8 kcal/mol

H (- 212,8 kcal/mol)(40,9 moles) = 8.703,5 kcal

Influencia de Temperatura sobre el Calor de Reacción

Matemáticamente, si Ud. quiere saber la influencia de la variación de una variable sobre otra, debe calcular la derivada de esa variable con respecto a la que variable que se estudia. Por lo tanto si se quiere determinar la influencia de la temperatura sobre el calor de reacción se debe derivar la expresión del calor de reacción con respecto a la temperatura.

Al diferenciar el calor de reacción con respecto a la temperatura se llega a establecer una relación entre éste y la temperatura mediante las capacidades caloríficas a presión constante de productos y reactivos, tal como se muestra en las siguientes ecuaciones:

000

Re reactivosproductosaccion HHH Ecuación 149

dT

dH

dT

dH

dT

Hdo

react

o

prodo

R )( Ecuación 150

Recuerde que la derivada de la entalpía con respecto a la temperatura es igual a la capacidad calorífica a presión constante, por lo tanto

react

o

pprod

o

p

o

R CCdT

Hd )( Ecuación 151

dTCHd o

p

o

R )()( Ecuación 152

Al integrar la ecuación 152 entre dos temperaturas, una de las cuales es la temperatura de referencia, 298 K, y la otra una temperatura, T, cualquiera se obtiene

dTCHdTT

T

o

p

TT

T

o

R

2

1

2

1 298298)()( Ecuación 153


Entonces, de esta ecuación se despeja el calor de reacción a una temperatura cualquiera como se muestra a continuación

dTCHHT

o

p

o

RT

o

R298

298 )()()(

dTCHHT

o

p

o

RT

o

R298

298 )()()( Ecuación 154

En la ecuación 154 el o

pC representa la diferencia entre las capacidades caloríficas de

los productos menos las capacidades caloríficas de los reactantes. Entonces para realizar los cálculos se debe conocer las capacidades caloríficas molares tanto de productos como de reactivos por tanto

ji react

o

pjprod

o

pi

o

p CnCnC )()( Ecuación 155

Para poder realizar la integración es necesario conocer las ecuaciones de las capacidades caloríficas molares en función de la temperatura, tal como ya se estudió en el capítulo 6.

Remplazando la ecuación 155 en 154 se llega a una expresión general que permite calcular el calor de reacción a cualquier otra temperatura diferente a la estándar.

dTCnCnHHT

react

o

pjprod

o

pi

o

RT

o

R ji298)()(298 )()()(

Ecuación 156

Ejemplo 36

Conociendo que los calores de formación del CO2(g)

y del CO(g) son -94,05 y -26,42 kcal/mol

respectivamente, calcular el calor de reacción para

la oxidación del monóxido de carbono a 500 ºC y 1

atmósfera de presión. Las capacidades caloríficas

molares se definen mediante las siguientes

ecuaciones:

263 10415,31014,10339,62

TxTxC COp

263 10005,110167,3117,62

TxTxC Op

263 102675,010811,1350,6 TxTxC COp

Donde T se expresa en K y pC en kcal/kmol.K

CO(g) + ½O2(g) CO2(g)




Como se estudió en la sección anterior, es necesario calcular primero el calor de

reacción a las condiciones estándares y luego realizar la integración correspondiente

como lo sugiere la ecuación 156. La primera parte de la integración corresponde a la

sumatoria de las ecuaciones para las capacidades caloríficas molares de los productos,

en este caso para el CO2. La segunda parte corresponde a la sumatoria de las

ecuaciones para las capacidades caloríficas molares de los reactantes, CO y O2. En

ambas partes se deben considerar los coeficientes que tienen las sustancias en la

ecuación química.


)/42,26()/05,94()()()(2298 molkcalmolkcalHHH

gg CO

o

fCO

o

fo

R

molkcalH o

R /63,67)( 298

dTCn

dTCndTCnCn

j

iji

react

o

pj

prod

o

pireact

o

pjprod

o

pi

773

298)(

773

298)(

773

298)()(

)(

)()(

6,094.5)10415,31014,10339,6()(

773

298

263773

298)( dTTxTxdTCn

iprod

o

pi

dTTxTx

TxTxdTCnjreact

o

pj

)]10005,110167,3117,6(

)102675,010811,1350,6[()(

263

2

1

773

298

263773

298)(

Al resolver esta integral utilizando para ello una hoja de cálculo o calculadora se obtiene


el siguiente resultado:

./2,060.5)(773

298)( kmolkcaldTCn

jreact

o

pj

Al restar los dos valores obtenidos anteriormente se llega que el valor total del término

integral de la ecuación 156.

KkmolkcaldTCnCnjj react

o

pjprod

o

pi ./4,34)2,060.56,904.5()(773

298)()(

Entonces el calor de reacción a 773 K es

molkcalmol

kmol

kmol

kcal

mol

kcalH o /60,67)

1000

1(4,3463,67773

Influencia de la Presión Sobre el Calor de Reacción

Para un sistema gaseoso que tiene comportamiento ideal el cambio de entalpía depende solo de los cambios de temperatura de tal manera que si la temperatura es la misma las entalpías de los productos serán constantes a diferentes presiones. En el caso de gases reales, si el cambio de presión no es muy grande, el efecto de la presión sobre el calor de reacción se puede considerar despreciable.

Para productos o reactivos sólidos o líquidos la presión ejerce poca influencia sobre las entalpías y generalmente son despreciables con respecto al calor de reacción.

Por lo tanto se puede asumir que para cambios moderados de presión no se presentan cambios en las entalpías de reacción.

Entalpías de Compuestos a Diferentes Temperaturas

Con los elementos conceptuales que se han proporcionado Ud. está en capacidad de calcular el calor de reacción en cualquier tipo de transformación química. Formule una reacción química cualquiera y determine para ellas el cambio de entalpía tanto a condiciones estándar como a cualquier otra temperatura que sea de su interés. Analice los cambios presentados.


Para entender la relación entre la variación de la entalpía de una sustancia y la temperatura es necesario recordar que la energía asociada a todo compuesto químico se debe la energía química, a la energía involucrada en los cambios de fase y la energía cinética de las moléculas debido a su temperatura.

En la unidad anterior se estableció que la entalpía molar de un compuesto a 25 ºC y una atmósfera de presión es igual al calor normal de formación de ese compuesto, pero, ¿cuál será la entalpía del compuesto a otra temperatura? Antes de dar respuesta a esta pregunta es necesario volver a enfatizar que la energía de una sustancia se compone de una energía sensible, debido a cambios en la temperatura, lo que implica movimientos moleculares; energía latente debida a cambios de fase que conllevan separación de las moléculas; energía química debido al rompimiento o formación de enlaces dando como consecuencia un reagrupamiento de los átomos; energía nuclear si hay desintegración de los núcleos atómicos. Bajo las condiciones ordinarias no se considera la energía nuclear y solo se contemplan la energía química, la energía latente y la energía sensible.

Cuando el estado inicial y el estado final de un sistema reactivo es el mismo el cambio de energía está determinado solo por el calor de reacción, pero si no, se requieren precisar los calores latentes y los calores sensibles. Por lo tanto para un compuesto químico a una temperatura diferente a la normal, su entalpía es igual a la suma del calor normal de

formación

o

fH y la entalpía sensible relativa a 25 °C y 1 atm del compuesto,

)( 298

o

T HH . La entalpía sensible tiene la misma definición que la establecida en la unidad cinco para entalpía; se utiliza la palabra sensible para enfatizar que se debe al cambio de temperatura. Entonces se puede decir que:

)(( 298

0 o

TfT HHHnH Ecuación 157

Donde:

HT = Entalpía de un compuesto a una temperatura T

n = número de moles del compuesto

o

fH = Entalpía normal molar de formación.

TH = Entalpía molar sensible a la temperatura T

o

H 298 = Entalpía molar sensible a 298 K y 1 atm.

Las entalpías sensibles a diferente temperatura se determinan conociendo el calor específico del compuesto o su capacidad calorífica molar y su dependencia con la temperatura. Las entalpías sensibles de muchos gases se encuentran en las tablas de propiedades termodinámicas o en software que se distribuye a través de Internet.

Temperatura de llama Adiabática

Recuerda que al comienzo de este capítulo se planteó una pregunta relacionada con la máxima temperatura que alcanzaría una llama, ahora estamos en capacidad de responder a ese interrogante y establecer un método para calcularla.

Veamos, si no se presentan cambios de energía cinética y potencial y no hay involucrado ningún tipo de trabajo, la energía química liberada durante una reacción de combustión o


bien se pierde como calor hacia los alrededores, o se convierte en energía interna que se manifiesta en un aumento de la temperatura de los productos de combustión.

Si no existieran pérdidas de calor, es decir bajo condiciones adiabáticas, la temperatura alcanzaría un valor máximo conocido como temperatura de llama adiabática o de combustión adiabática. Esta temperatura depende de factores como la composición y tipo, el grado de conversión de la reacción de combustión y de la cantidad de aire utilizada.

Para determinar la temperatura de llama adiabática se considera un sistema abierto donde los reactantes, combustible y aire, entran a las condiciones estándar a una cámara de combustión aislada térmicamente, se transforman en productos, los cuales salen a la temperatura que se busca determinar.

Entonces si se aplica la primera ley de la termodinámica, a un sistema que reacciona a presión constante sin que se presente transferencia de calor y tampoco trabajo, el balance energético se reduce a:

0H

H productos = H reactantes

R

oo

T

o

fRP

oo

T

o

fP HHHnHHHn )()( 298298 Ecuación 158

Es decir la entalpía de los productos, a la temperatura de salida, debe ser igual a la entalpía de los reactivos, a la temperatura de entrada.

El método para determinar la temperatura de llama adiabática consiste en un ensayo y error donde se deben especificar los reactivos y sus correspondientes estados, determinar el tipo de combustión o grado de conversión CO / CO2, el porcentaje de aire en exceso utilizado con lo cual se puede determinar el valor del lado derecho de las ecuaciones anteriores, que es la entalpía de los reactivos a las condiciones iniciales.

Se puede suponer un valor T para la temperatura de salida de los gases y con ella calcular el valor de la entalpía de los productos, si no es igual a la de los reactivos, se repiten los cálculos con otra temperatura. Con la interpolación de estos dos valores se halla la temperatura de llama adiabática.

Estos cálculos normalmente requieren de mucho tiempo, hoy en día existe el software apropiado que permite muy rápidamente conocer la temperatura de llama adiabática para un amplio rango de especificaciones de combustibles, relaciones aire/combustible y tipos de reacción. Sin embargo, como ilustración de esta técnica se presenta el ejemplo 37.

Ejemplo 37

Calcular la temperatura de llama adiabática

durante la combustión completa de un kmol de

propano con 200% de aire del teóricamente

necesario si tanto el aire como el combustible

se suministran a 25 ºC y 1 atmósfera de

presión.

C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H20(g)




En primer lugar es necesario plantear la reacción de combustión balanceada incluyendo

el nitrógeno del aire teniendo en cuenta que el aire se suministra con el 200% de exceso

con respecto al necesario.

Luego se determina en las tablas de entalpías las correspondientes a los gases

reactantes. Los datos utilizados para el desarrollo de este problema se obtienen del

manual del Ingeniero Químico y del software progases publicado por Internet por el

Departamento de Química, Física y Termodinámica Aplicada de la Universidad de

Córdoba, España. Con estos datos se evalúa el lado derecho de la ecuación 158.

El nitrógeno es el gas que se encuentra en mayor proporción, ahora, suponiendo que los

gases de combustión tuvieran las características del nitrógeno se determina la entalpía

molar del nitrógeno y con ese valor se estima la temperatura final. Con el valor de esta

temperatura se determinan las entalpías molares de cada uno de los gases de

combustión y se evalúa el lado izquierdo de la ecuación 158, esta sumatoria

correspondiente a las entalpías sensibles de los productos.

El paso siguiente consiste en comparar la sumatoria de las entalpías sensibles de los

productos con el valor del lado derecho que resulta de las operaciones algebraicas de

los datos conocidos. Si los resultados son diferentes repetir el proceso, suponiendo una

nueva temperatura hasta cumplir con la condición de igualdad que demanda la ecuación

158.


76,321

79

moles

nolesoxígenodemolporNitrógeno

molesreacciónsegúnnecesarioOxígeno 5

molesmolesexcesoenOxígeno 10)100/200)(5(

molesmolesmolesdosuministraOxígeno 15105


molesNOdosuministraAire )76,3(15 22

Reacción balanceada con la cantidad de aire suministrada

C3H8(g) + 15(O2(g) + 3,76N2(g)) 3CO2(g) + 4H20(g) + 10(O2(g)) + 56,4N2(g)

H Reactivos H Productos

Datos: entalpías en kJ/kmol

Sustancia o

fH o

H 298 o

H 1200 C3H8(g) -103.580

O2(g) 0 8.659 38.444

N2(g) 0 8.664 36.806

H2O(g) -241.826 9.904 44.498

CO2(g) -393.522 9.359 53.893

Debido a que todos los reactivos se encuentran a condiciones estándar o normales, las

entalpías de formación y sensibles para el oxígeno y el nitrógeno son cero. En

consecuencia el lado derecho de la ecuación 158 es igual a la entalpía molar de

formación del propano.

propano

o

fP

oo

T

o

fP HHHHn )( 298

Reemplazando las entalpías de los productos se llega a la siguiente ecuación

))904.9(44)826.241(4())359.9(33)393500(3(22

o

OH

o

CO HH

580.103))664.8(4,564,56())659.8(1010(22

o

N

o

O HH

925.686.24,5610432222

o

N

o

O

o

OH

o

CO HHHH kJ


Si los productos fueran solo nitrógeno

molkJHo

N /607.364,73

468.686.22

Para este valor de entalpía, en las tablas de propiedades de gas ideal para el nitrógeno

se encuentra entre 1.190 y 1.200 K. Se toma esta temperatura para determinar las

entalpías molares de cada uno los gases de combustión y realizar la primera iteración

del cálculo de su correspondiente sumatoria, con lo cual se encuentra un primer valor de

2.799.969 el cual es diferente del valor antes calculado de 2.686.438 por lo tanto la

temperatura debe ser menor.

Se supone una temperatura inferior y se repite el proceso hasta cumplir con la condición

de igualdad o realizar una interpolación entre datos cercanos a cumplir esta condición.

En la tabla siguiente se muestran los resultados de estos cálculos. Los datos de las

entalpías a diferentes temperaturas se toman del software “progases” del Departamento

de Química Fisica y Termodinámica Aplicada de la Universidad de Córdoba, España, el

cual se puede obtener a través de Internet.

Gases Número de

moles, nP

o

H 1200 o

P Hn1200

o

H 1150 o

P Hn1150

O2(g) 3 38.444 161.679 51.078 153.234

N2(g) 4 36.806 177.992 42.343 169.372

H2O(g) 10 44.498 384.440 36.665 366.650

CO2(g) 56,4 53.893 2.075.858 35.123 1.980.937

Sumatorias 2.799.969 2.670.193

Diferencias 113.045 -16.731

Gases Número de

moles, nP

o

H 1155 o

P Hn1155

o

H 1157 o

P Hn1157

O2(g) 3 51.358 154.074 51.470 154.410

N2(g) 4 42.556 170.224 42.642 170.568


H2O(g) 10 36.841 368.410 36.912 369.120

CO2(g) 56,4 35.291 1.990.412 35.358 1.994.191

Sumatorias 2.683.120 2.688.289

Diferencias -3.804 1.365

Interpolando entre las dos últimas temperaturas y sus diferencias con respecto al valor

de las entalpías se obtiene una temperatura de 1.156,5 K.

Lección 15: Calor integral de disolución

Al cambio de entalpía cuando un mol de soluto se disuelve en n moles de solvente a una

temperatura de 25 C y presión de 1 atmósfera se le denomina calor integral de solución y

se representa generalmente como o

sH . El valor numérico del calor de disolución depende por lo tanto del número de moles de solvente n.

Los calores integrales de disolución generalmente se hallan por métodos calorimétricos midiendo en primer lugar el efecto térmico producido al disolverse el soluto en una determinada cantidad de solvente para formar una solución relativamente concentrada; luego se mide el calor de disolución involucrado al adicionar más solvente a la solución concentrada, y así hasta que una sucesiva adición no cause ningún efecto térmico.

Si se grafican los valores del calor desprendido durante una disolución frente al número de moles de solvente adicionados se obtienen curvas como la mostrada en la figura 8-1.

En ella se aprecia que para n1 moles de solvente el cambio de entalpía es H1 y si se

adicionan n2 moles, el cambio de entalpía es H2. La diferencia ( H2 - H1) corresponde al calor desprendido durante la dilución de la solución de concentración c1 hasta alcanzar la solución c2.

También se observa que cuando se adicionan ns moles de solvente el calor de disolución

alcanza un valor máximo de tal manera que si se añade más solvente ya no se presentará cambio de entalpía esta situación límite se conoce como dilución infinita.


Figura 64: Entalpías de disolución

En los manuales de propiedades fisicoquímicas se encuentran tabulados los valores de los calores de disolución de los compuestos químicos a diferentes grados de disolución o también en forma curvas como las que se presentan en las figuras 8-2, 8-3 o 8-4 a manera de ejemplos.

Figura 65: Ejemplos de calores integrales de disolución de ácidos a 25 ºC

Figura 66: Ejemplos de calores integrales de solución de bases a 25 ºC


Figura 67: Ejemplos de calores integrales de solución de sales a 25 ºC

Con los datos de los calores integrales de solución leídos en las tablas o en las curvas correspondientes se pueden resolver problemas relacionados con la determinación del calor involucrado en los procesos de disolución o de dilución, tal como se ilustra en los siguientes ejemplos.

Ejemplo 33

Para prepara una solución cáustica que se ha

de utilizar para el lavado de envases de vidrio

se disolvieron a 25 ºC, 80 kg de NaOH en 500

kg de agua. Calcular el calor desprendido en

este proceso.



En las tablas o gráficas de entalpías de disolución se lee el valor de la entalpía para el

correspondiente grado de disolución. Se halla el número de moles de soluto y el

número de moles de solvente, con el dato del número de moles de solvente se

determina el calor desprendido por mol de soluto, de tal manera que el calor buscado

es igual al producto de este valor por el número de moles de soluto.


kmolkg

kmolkgnNaOH 0,2)

40

1(80

kmolkg

kmolkgn OH 8,27)

18

1(5000

2

9,132

8,272

kmol

kmol

n

n

NaOH

OH

kmolkcalH o

s /300.10


kcalkmolkmolkcalQ 300.20)2)(/300.10(

Ejemplo 34

En laboratorios químicos y en el trabajo industrial

con mucha frecuencia se deben preparar soluciones

diluidas a partir de soluciones de mayor

concentración, en estos casos es necesario

considerar los efectos energéticos que se producen.

Por ejemplo ¿Qué cantidad de calor se producirá

cuando a 20 kg de una solución de NaOH al 30% se

le adicionan 10 kg de agua?



El caso planteado se trata de un proceso de dilución. Se determina primero la cantidad

de soluto y solvente y el correspondiente cambio de entalpía para la relación moles de

agua por mol de soluto, luego la concentración después de la dilución con su

correspondiente cambio de entalpía. El calor producido será igual a la diferencia de

entalpías.


kgkgmNaOH 6)20(3,0

kgkgm OH 14)20(7,02

kmolkg

kmolkgnNaOH 15,0)

40

1)(6(

kmolkg

kmolkgn OH 78,0)

18

1)(14(

2

18,515,0

78,02

kmol

kmol

n

n

NaOH

OH

kmolkcalH o

s /100.91

Después de la dilución

kmolkg

kmolkgkgn OH 33,1)

18

1)(1014(

2


89,815,0

33,12

kmol

kmol

n

n

NaOH

OH

kmolkcalH o

s /100.102

kmolkcalHHH o

s

o

s

o

s /000.112

kcalkmolkmolkcalQ 150)15,0)(/000.1(

Ejemplo 35

El ácido sulfúrico es un reactivo muy utilizado en los laboratorios químicos y en varios procesos industriales, al mezclarse con el agua produce una reacción fuertemente exotérmica. Calcular el calor generado cuando 24,5 kg de H2SO4 se disuelven en 54,0 kg de agua a 20 ºC. Si la mezcla se realiza bajo condiciones adiabáticas y el calor específico de la solución es de 0,61 kcal/kgºC ¿cuál será la temperatura que se alcanza?



Si la mezcla se realiza bajo condiciones adiabáticas no se debe presentar intercambio

de calor con los alrededores, por lo tanto, el calor desprendido por la disolución

ocasiona el aumento de temperatura. Entonces a partir de la masa de la solución

formada y de su calor específico se puede determinar el la temperatura que alcanzaría

el sistema. Para resolver este tipo de problemas será necesario en primer lugar

calcular el calor involucrado en la disolución y luego el cambio de temperatura.


kmolkg

kmolkgn SOH 25,0)

98

1)(5,24(

42

kmolkg

kmolkgn OH 50,3)

18

1)(0,54(

2


1225,0

00,3

4

2

kmol

kmol

n

n

HaSO

OH

kmolkcalH o

s /000.16

En la figura 65 se puede observar que el calor de disolución del ácido sulfúrico para

una relación de 6 moles de agua/moles de ácido es de -14.100 kcal/kmol.

kcalkmolkmolkcalQ 000.4)25,0)(/000.16(

kgkgmmm ácidoaguasoluciuón 5,78)5,2454()(

CCkgkcalkg

kcal

cm

QT

ps

º5,83)º/61,0)(5,78(

000.4

CCCT f º5,98º5,83º15


FUENTES DOCUMENTALES DE LA UNIDAD 1

BIBLIOGRAFÍA

Módulo: MÚNERA TANGARIFE, Rubén Darío (2009). Termodinámica. Bogotá:

UNAD.

AYUSO MARTÍNEZ, Luís Evaristo (1989). Termodinámica. Bogotá: Unisur.

ABBOT; VAN NESS. Termodinámica. Serie compendios Schaum. Mc Graw Hill.

BOXER, G. (1990). Termodinámica. Cuadernos de trabajo. Addison & Wesley .

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CISNEROS REVELO, Álvaro Enrique (2005). Termodinámica. Bogotá: UNAD.

ÇENGEL, Yunus A.; BOLES, Michael A. (2003). Termodinámica. México: Editorial

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HOUGEN, O.A.; WATSON, K.M.; RAGATZ, R.A. (1988). Principios de los

Procesos Químicos V.2: Termodinámica. Barcelona: Editorial Reverté.

JONES; DUGAN (1996). Ingeniería Termodinámica. México: Prentice-Hall

Hispanoamericana.


LEVENSPIEL (1999), Fundamentos de Termodinámica. Prentice Hall

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McGraw-Hill.


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Córdoba, Área de Máquinas y Motores Térmicos. Permite calcular todas las

propiedades de estados de vapor de agua a partir de sólo dos de sus propiedades,

dadas de forma directa o indirecta.

AGÜERA SORIANO, José (1998). Progases.



Córdoba, Área de Máquinas y Motores Térmicos. Permite calcular datos de

estados de los gases más frecuentes, así como de gases de combustión.

MADISON, Joshua F. (1998). Convert. En: http://www.joshmadison.com/software/.

Software para conversión de unidades.

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http://squ1.com/site.html. Software sobre la carta psicrométrica.

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http://squ1.com/site.html. Software para conversión de unidades.

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http://www.sc.ehu.es/nmwmigaj/CartaPsy.htm


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COMMERCE. Base de datos de referencia estándar. En:

http://webbook.nist.gov/chemistry/; o en: www.nist.com.


COMMERCE. Nist thermodynamic properties of refrigerants and refrigerant

mixtures. Version 4.0. En:

http://www.tecnun.es/asignaturas/termo/SOFTWARE/SoftTD.htm. Programa para

el cálculo de propiedades termodinámicas de refrigerantes y mezclas de

refrigerantes.


COMMERCE. Propiedades termofísicas de sistemas fluidos. En:

http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/.


UNIDAD 2: SEGUNDA LEY Y APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA

Nombre de la Unidad Entalpia segunda ley y aplicaciones de la termodinámica

Introducción

Justificación

Intencionalidades Formativas

Denominación de capítulos

Segunda ley de la termodinámica; ciclos termodinámicos; aplicaciones de la termodinámica

CAPITULO 4: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

Introducción

A esta altura del curso Ud. habrá podido apreciar la gran importancia que tiene la primera

ley en aplicaciones relacionadas con la energía ya que constituye el fundamento de

cualquier balance energético, sin embargo la primera ley tiene limitaciones, no nos dice

nada sobre la posibilidad o probabilidad de que ocurra un determinado suceso, por

ejemplo que se efectúe una reacción bajo determinadas condiciones, o sobre la dirección

en la cual los procesos termodinámicos se realizan, ni sobre la calidad de la energía. Por

ejemplo el trabajo se puede convertir completamente en calor pero el calor por ningún

medio se puede convertir completamente en trabajo, aunque ambos procesos cumplen

con la primera ley.

Surge la pregunta ¿cuál será la máxima cantidad de trabajo que se puede obtener a partir

de una determinada cantidad de calor? ¿Qué dispositivos se utilizan para ello? Por otra

parte la experiencia cotidiana indica que si se ponen en contacto dos objetos a diferente

temperatura se produce una transferencia de calor del objeto caliente al objeto frío, nunca

se ha observado el proceso inverso, es decir, que el objeto a mayor temperatura se

caliente más y el objeto frío se enfríe en una proporción equivalente; fíjese que también

en estos procesos se cumple la primera ley. El calor se transfiere espontáneamente


desde una región de alta temperatura a una de menor temperatura, ¿será posible el

proceso contrario? Estas inquietudes se podrán abordar con el estudio de la segunda ley

de la termodinámica y la propiedad que se deduce de ella, la entropía.

Lección 16: Aplicación de la primera ley en gases ideales

Energía Interna como función de la temperatura. Experimento de joule

La primera Ley de la Termodinámica nos dice que un cambio de energía interna del

sistema termodinámico es igual a la suma del trabajo y del calor involucrado en dicho

cambio. Debemos averiguar ahora si la energía interna es una función de la presión, de la

temperatura o del volumen, para tener una propiedad termodinámica que nos diga cuándo

el sistema pierde o gana energía interna.

Para resolver este interrogante, Joule diseñó un experimento muy sencillo que buscaba

relacionar los cambios de presión con la temperatura. El procedimiento es como sigue, el

sistema termodinámico tiene dos compartimientos A y B con paredes diatérmicas,

separados por una llave C. En el compartimiento A se encuentra un gas a una presión

dada y en el B se ha hecho vacío; este es el estado inicial del sistema. En este momento

se gira la llave C permitiendo que el gas pase a B, se observa la temperatura del

termómetro T y se determina su variación. Como el gas se expande libremente en el

vacío, su trabajo de expansión es igual a cero, W = 0. Como la temperatura final e inicial

es la misma no hay variación en la energía interna, esta permanece constante.

FIGURA 32

Experimento de Joule


En este experimento de Joule (no debe confundirse con el del equivalente mecánico del

calor) variamos simultáneamente la presión y el volumen del gas perfecto y observamos

el efecto sobre la temperatura. Por consiguiente, debemos concluir que la energía interna

es exclusivamente función de la temperatura, es decir, se sabe que hay cambio en la

energía interna cuando observamos un cambio en la temperatura. Debemos recordar que

el gas perfecto se ha definido para presiones bajas y que, por lo tanto, la energía interna

será una función de la temperatura, cuando la presión del gas contenido en A e pequeña,

entonces:

U = f(T) Ec. 1

Esta ecuación se conoce como la Ley de Joule.

La energía interna, U, de un gas ideal es función exclusiva de la temperatura.

Esta ley tiene consecuencias importantes para cuantificar la relación entre las

capacidades caloríficas a presión y a volumen constantes.

Por la Ley de Joule:

0P

U

T y

0V

U

T

Por consiguiente, las derivadas parciales de U se convierten en derivadas totales. De la

definición de capacidad calorífica, se tiene:

dT

dHC ;

dT

dUC PV

La integración de estas dos ecuaciones nos conduce a:

2

1

T

TV12 dT.CUU

Ec. 2


2

1

T

TP12 dT.CHH

Ec. 3

En donde los subíndices 1 y 2 se refieren a los estados inicial y final, respectivamente. En

el caso de que las capacidades caloríficas, Cp y Cv constantes, su integración es

inmediata:

12V12 TTCUU y 12P12 TTCHH

Procesos Isotérmicos para un Gas Ideal

Ahora se va a estudiar las variaciones que sufre la energía interna de un sistema

termodinámico compuesto por un gas ideal, teniendo en cuenta la trayectoria que sigue el

proceso termodinámico. Tomemos la expansión isotérmica reversible desde un volumen

inicial V1 a un volumen final V2; como la temperatura es constante, T1 = T2 y ∆T = 0. Como

la energía interna es una función de temperatura ∆U = 0.

La primera Ley nos dice: U = Q + W = 0

W = - Q = - P.dV

Para el gas ideal V

n.R.T P

, reemplazando en la ecuación anterior y efectuando la

integración:

W = -Q = -n.R.T ln 1

2

V

V

Ec.9

El signo negativo en la expresión derecha de la ecuación significa que el sistema hace

una expansión sobre los alrededores.

Calculemos ahora la variación de entalpía para este mismo proceso:


∆H = ∆U + ∆(P.V) = 0 + ∆(n.R.T) = 0 Ec. 10

Puesto que la expansión isotérmica no tiene cambio en el número de moles, n, y tampoco

en la temperatura.

En el caso de que la expansión sea libre (contra vacío) el problema se simplifica

notablemente ya que W = 0, por ser isotérmico ∆U = 0, por consiguiente Q = 0, y nos

queda:

∆H= ∆U + ∆(P.V) = 0 Ec.11

PROBLEMA RESUELTO

El sistema termodinámico está constituido por un mol de gas ideal encerrado a presión

constante de 2 atmósferas. La temperatura varía de 100°C hasta 25°C.

Calcular:

a. El trabajo realizado por el sistema.

b. Dado que Cv = 3 cal.k-1.mol-1, calcule ∆Q, ∆U y H.

SOLUCIÓN

a. Para el primer caso, vamos a estudiar el efecto de enfriar un gas ideal y analizar los

cambios en las funciones termodinámicas.

SOLUCIÓN MATEMÁTICA

Dado que es un gas ideal podemos calcular todas sus propiedades termodinámicas así:


atm 2

15.373xKatm.lt.mol 0.082 x mol 1

P

T.R.nV

1-1

1

11

V1 = 15.39 litros

De la misma manera podemos conocer V2 debido a que la presión es constante:

V2 = 12.29 litros

Finalmente, podemos calcular el trabajo realizado por el sistema, a presión constante es:

2

1

2

1

V

V

V

VV.PdV.PW

W = -2 atm x (12.29 lIs - 15.39 lIs) = 6.2 atm.l

W=6.2 atm.It x 24.22 lt.atm

cal

= 150.16 cal

Como el trabajo tiene signo positivo el sistema se comprime.

b. Para el segundo caso, vamos a realizar el cálculo de las funciones termodinámicas La

primera que podemos calcular es ∆U, ya que conocemos Cv y ∆T, por consiguiente:

∆U = Cv. T = Cv.(Tf - Ti); para Cv = constante

∆U = 3 cal.K-1mol-1 x (298.15 - 373.15)K x 1 mol

∆U= -225 cal

El sistema pierde energía puesto que el signo de ∆U es negativo. Ahora, mediante la

aplicación de la primera ley podemos calcular Q:

∆U = Q + W

Q = ∆U - W


Q = -225 cal - 150.16 cal = 375.16 cal.

Como el proceso se realiza a presión constante: Q = ∆H y el valor de Q es igual a la

variación de entalpía.

Procesos Adiabáticos para un Gas Ideal

Para el proceso adiabático es imposible el intercambio de calor entre el sistema y sus

alrededores. Por lo tanto su variación de calor ∂Q será igual a cero. Luego en la primera

ley nos queda:

δW = dU = n.Cv.dT Ec. 12

En donde n es número de moles, Cv la capacidad calorífica a volumen constante. Para un

gas ideal Cv es una constante y se puede efectuar la integración directamente:

Wadiabático = U2 – U1 = n.Cv (T2 – T1) Ec. 13

El significado de esta ecuación nos dice que el trabajo de expansión adiabática se realiza

a expensas de la variación de la energía interna del sistema. En consecuencia, a la

expansión adiabática del gas (trabajo que hace el sistema sobre los alrededores) le sigue

un enfriamiento del gas; lo contrario también es cierto; es decir, que a una comprensión

adiabática le sigue un calentamiento del gas.

En un proceso reversible la transformación adiabática puede ser expresada como función

de la presión y del volumen. Al reemplazar el valor de temperatura por R.n

V.P

del gas ideal,

tenemos:

Wadiabático = -2211

v VPVPR.n

C.n

Ec. 14

De acuerdo con la ecuación 8, Cp = Cv + R; se define un nuevo factor como el cociente:


= v

p

C

C

Ec. 15

Entonces

- 1 = vC

R

y reemplazando en la Ec. 14

Wadiabático = - 2211 VPVP

1

1

Ec.16

Así, tenemos una expresión para calcular el trabajo adiabático en función de las presiones

y volúmenes iniciales y finales y además, del coeficiente .

Pero también se puede desarrollar una fórmula para conocer las temperaturas y

volúmenes iniciales o finales para un proceso adiabático y reversible. Veamos el cálculo

de energía para este tipo de proceso era: dU = W = 0; reemplazando a la energía interna

y al trabajo por sus valores:

n.Cv.dT = - P.dV Ec. 17

Para poder integrar debemos reemplazar a P = V

T.R.n

dV.V

T.R.ndTC.n v

Ec.18

Al reorganizar los términos, se obtiene:

V

dV

T

dT.

R

Cv

Ec.19

De otra manera:


0V

dV

T

dT.

1

1

Efectuando la integración nos queda:

T1V11 = T2V2

1 = Constante Ec. 20

Esta ecuación puede expresarse también en función de P y V obteniéndose:

P.V = Cte, o sea P1V1 = P2V2

Ec. 21

Esta ecuación en su forma diferencial se conoce con el nombre de Ecuación de Laplace:

0V

dV

P

dP

Ec.22

Para la expresión en función de temperatura y presión nos resulta la ecuación:

P1- .T = Cte. Ec. 23

Estas ecuaciones son válidas para procesos reversibles.

PROBLEMA RESUELTO

Un mol de gas perfecto a 0°C y 1 atm se comprime reversible y adiabáticamente hasta

que su temperatura se eleva 10°C. Entonces se expande reversible e isotérmicamente

hasta que su presión sea de 1 atm. Calcular:

a. La presión alcanzada después de la compresión adiabática.

b. Los valores totales de ∆U y ∆H.

c. El calor y el trabajo netos en todo el proceso.

Se conoce:

Cv = 20.5 julios.K-1.mol-1 y R = 8.3 julios. K-1.mol-1


SOLUCIÓN

Los procesos que hemos visto en este último capítulo para gases ideales se aplican para

calcular las funciones termodinámicas, combinándolas para dar la idea de ciclo.


a. Proceso: Compresión reversible adiabática, la fórmula que nos relaciona presión y

temperatura es:

P1- .T = constante, en donde ya sabemos que es la relación entre v

p

C

C

, así:

2

1

2

1

1

1

T

P

T

P

Despejando P2:

1

1

1

22 P.

T

TP

405.1mol.K.julio5.20

mol.K.julio)3.85.20(

C

C11

11

V

P

1

212

T

Tlog

1P LogP Log

052.0273

283Log 3.4690P Log 2


P2 = 1.13 atm.

b. Los valores de ∆U y ∆H dependen exclusivamente de la temperatura, luego:

∆U = Cv.∆T para Cv = Constante.

∆H = Cp.∆T para Cp = Constante.

∆U = 20.5 x 10 = 205 Julios

∆H = (20.5 + 8.3) x 10 = 288 julios

c. En el proceso de compresión adiabática

Q = O y por consiguiente ∆U = W

∆U = - P.∆V = 205 Julios. El mismo valor anteriormente calculado

W = -205 julios

En el proceso de expansión isotérmica

∆U es igual a cero

El primer principio de la termodinámica nos dice:

∆U = Q + W = 0 por consiguiente,

Q = - W; el valor del trabajo para la expansión es:

Q = -W = -2.3 x R x T x log 1

2

P

P

Q = 2.3 x 8.5 x 283 x log 1.13 = 286.7 julios

Valores netos en el ciclo completo, ciclo A más ciclo B:

Q total = 0 + 286.7 julios = 286.7 julios


W total = +205 - 286.7 julios = -81.7 julios

Lección 17: Segunda ley de la termodinámica

Enunciado KELVIN-PLANCK

Establece que es imposible construir un dispositivo que funcionando en forma cíclica su

único efecto sea convertir completamente en trabajo todo el calor procedente de una

fuente térmica. Una fuente térmica es un sistema tan grande que cualquier cantidad finita

de energía que se extraiga de ella o se le suministre no afecta su temperatura,

frecuentemente el aire de la atmósfera, un río, un lago o el océano se pueden considerar

como fuentes térmicas.

Es necesario que Ud. entienda bien el alcance de este enunciado, se expresa como una

negación no es posible transformar completamente el calor en trabajo. Si esto es así,

¿qué fracción de la energía en forma de calor se convierte en trabajo?, ¿qué pasa con la

energía que no se utiliza en este proceso?

Para responder a estos interrogantes precisemos que un dispositivo que utiliza el calor

para la generación de trabajo se conoce como máquina térmica, la revolución industrial y

los posteriores adelantos tecnológicos en los medios de producción y el transporte,

tuvieron su inicio en las primitivas máquinas de vapor.

En forma simplificada y esquemática toda máquina térmica recibe calor procedente de

una fuente térmica y mediante un proceso cíclico parte de ese calor se convierte en

trabajo y la otra parte se transfiere a una nueva fuente térmica a más baja temperatura

según se ilustra en la figura 74. Qc representa el calor transferido a la máquina desde la

fuente a temperatura alta Tc y Qf el calor que no se convierte en trabajo y que es

transferido a la fuente a la temperatura más baja Tf. W representa el trabajo producido

durante el ciclo termodinámico mediante el cual funciona la máquina.


Figura 74: Máquina térmica

En general la eficiencia de cualquier proceso se expresa por la relación entre el producto

obtenido y los recursos invertidos en el proceso. Ahora, aplique este concepto para

determinar la eficiencia de una máquina térmica. El producto de la máquina es el trabajo

que realiza durante un ciclo y el recurso necesario es el calor procedente de la fuente de

alta temperatura. Entonces la eficiencia de una máquina térmica se puede expresar

mediante la relación

cQ

W

Ecuación 159 donde η = eficiencia de la máquina térmica

W = trabajo realizado por la máquina durante un ciclo

Qc = magnitud del calor transferido entre una fuente de alta temperatura Tc y la

máquina térmica

Al aplicar la primera ley se obtiene

fc QQW Ecuación 160

Donde Qf = magnitud del calor transferido entre la máquina térmica y una fuente de

baja temperatura Tf

Remplazando W en la ecuación 159 se puede establecer otra ecuación muy útil para

determinar la eficiencia de una máquina térmica


c

f

c

fc

Q

Q

Q

QQ1

Ecuación 161

Observe que la segunda ley establece que Qf nunca puede valer cero lo que equivale a

decir que una máquina térmica nunca puede tener un ciento por ciento de eficiencia.

Entonces, ¿cuál será la máxima eficiencia que puede tener una máquina térmica? La

respuesta a este interrogante la formuló el ingeniero francés Nicholas Leonard Sadi

Carnot.

TRANSFORMACIONES CÍCLICAS CON DOS FOCOS TÉRMICOS

Al no poder extraer trabajo de un motor con un proceso cíclico monotérmico, conviene

plantear la posibilidad de colocar nuestro sistema termodinámico (motor) entre dos focos

caloríficos y examinar de qué forma podemos construir nuestro ciclo para extraer trabajo.

Los focos térmicos que se van a considerar los designamos como F1, y F2 con sus

respectivas temperaturas T1 y T2 y con la condición de T1 > T2 Las cantidades de calor

intercambiadas con el sistema termodinámico (motor) son Q1 y Q2 respectivamente.

Nuevamente debemos partir del análisis de la primera ley de la termodinámica para el

sistema en un proceso cíclico.

∆U = Q + W; por ser un ciclo: ∆U = 0 = Q + W

Así, la cantidad de calor Q que aparece en nuestra ecuación será la suma algebraica, Q =

Q1 + Q2, proveniente de los dos focos caloríficos. La ecuación para el ciclo nos queda:

Q1 + Q2 + W = 0

Esta última ecuación debe ser reordenada, de acuerdo con nuestra intención, esto es que

el sistema termodinámico produzca trabajo. En consecuencia, el signo de W es negativo

así podemos reescribir la ecuación:

Q1 + Q2 = -W Ec.4


Las posibles construcciones de los focos caloríficos F1 y F2 con nuestro sistema, serán

dadas por las alternativas que ofrezcan los signos de las cantidades Q1 y Q2. Veamos

cuales son estas alternativas:

Los valores de Q1 y Q2 son positivos (Q1 > 0 y Q2 > 0). Por consiguiente los dos focos

caloríficos F1 y F2 ceden calor al sistema. Estos dos focos caloríficos pueden ser

sustituidos por un solo foco calorífico, F3, que ceda la cantidad de calor correspondiente a

la suma Q1 más Q2. Esta simplificación convierte este proceso en una transformación

cíclica monotérmica, analizada en la sección anterior por el enunciado de Kelvin-Planck y

cuyo resultado nos dice que el sistema no puede realizar trabajo sobre los alrededores.

Para el caso de Q1 < 0 y Q2 > 0 y de │Q2│> │Q1│. La construcción de este motor

implicaría, en un balance general, el traslado de calor de un foco frío de temperatura T2 a

un foco caliente de temperatura T1 y además, la realización de trabajo por parte del

sistema sobre los alrededores.

En la experiencia real estos dos procesos no se dan simultáneamente: no es posible que

nuestro sistema, de manera espontánea, pase calor de una fuente fría a otra caliente y

realice un trabajo sobre los alrededores.

La última posibilidad que nos queda es: Q1 > 0 y Q2 < 0 con la condición de: > l°21 Este es

el último caso por analizar y es el único posible para construir un motor térmico.

Figura 1: Diagrama de flujo de energía para la máquina térmica (alternativa 3)


La diferencia entre el calor absorbido del foco F1 y el calor cedido al foco F2 es Q1 - Q2, es

convertida totalmente en trabajo, -W, que se ejerce sobre los alrededores. En este

proceso es necesario tener dos focos térmicos con diferentes temperaturas, para que

espontáneamente el motor térmico tome calor del foco caliente y lo ceda al foco frío.

En esta máquina térmica que acabamos de diseñar, nos interesa conocer la eficiencia con

la cual transforma la energía que recibe. La eficiencia de la máquina será el cociente entre

el calor absorbido Q1, y el trabajo realizado, W. La eficiencia o rendimiento térmico es

representada por η. Así, nos queda que:

1Q

W

, eficiencia térmica de la máquina Ec. 5

PROBLEMA RESUELTO

En el diagrama que se muestra a continuación aparece representado un refrigerador

térmico que tiene las siguientes condiciones de operación:

T1 > T2 y Q2 = -Q1

Aplique la primera ley al proceso y diga si se puede diseñar una máquina que cumpla con

el flujo de energía que se presenta en el esquema.

FIGURA 35

Esquema de un refrigerador térmico


SOLUCIÓN

La primera ley de la termodinámica nos dice que:

∆U= Q + W

En el caso que estamos estudiando en el esquema, no parece que el sistema

termodinámico o motor reciba o ceda trabajo a los alrededores, luego W = 0 y ∆U = Q; en

donde Q es la variación de calor:

Q1 – Q2 (calor ganado menos calor cedido).

Como Q2 = Q1 nos queda que ∆U = 0. El motor térmico no sufre cambio en su energía

interna.

El efecto neto de proceso ejecutado por el sistema sería el de llevar calor de una fuente

fría F2 a una fuente caliente F1, lo cual no es posible.

Como respuesta al problema se puede concluir que la variación de energía interna para el

motor térmico es nula y que dicho motor no se puede construir, no es un motor real.


EL CICLO DE CARNOT

El resumen de los conceptos expuestos en los dos numerales anteriores nos lleva a

concluir que: en todo proceso cíclico donde se pretenda realizar un trabajo sobre los

alrededores, son necesarios dos focos térmicos con diferentes temperaturas; y, que la

diferencia entre el calor absorbido y el cedido se transforma en trabajo.

Con estas dos premisas se puede elaborar el modelo de una máquina térmica. Desde el

punto de vista histórico, la primera máquina que se desarrolló fue la llamada máquina de

Carnot.

Hay que dejar claramente establecido que esta máquina es un modelo netamente teórico,

en donde no tienen cabida los fenómenos propios de la vida real, como son la fricción, la

radiación de calor, etc., y en consecuencia se debe tomar en cuenta únicamente, los

fundamentos termodinámicos del proceso en el cual se basa la máquina de Carnot.

El proceso cíclico de la máquina de Carnot se conoce como el ciclo de Camot y su

fundamento es el siguiente: trabaja con dos focos de diferente temperatura T1 y T2 y el

proceso es totalmente reversible; esto exige que la ganancia y la cesión de calor sigan

una trayectoria isotérmica y que el paso entre un foco y otro sea una trayectoria

adiabática. El instrumento físico para estudiar el ciclo de Carnot será un gas Ideal

encerrado dentro de un cilindro con un pistón móvil. Como se habla de realizar un trabajo,

es decir, de realizar una variación en las propiedades termodinámicas de presión y

volumen, es lógico escoger el diagrama P-V para representar el ciclo de Carnot.

El ciclo de Carnot tiene las siguientes etapas:

a) Punto 1 2. Expansión isotérmica a la temperatura T1: calor absorbido Q1 >0.

b) Punto 2 3. Expansión adiabática de T1 a T2. Variación de calor Q = O

c) Punto 3 4. Compresión isotérmica a la temperatura T2: calor cedido Q2 < 0.

d) Punto 4 1. Compresión adiabática de T2 a T1. Variación de calor Q = O.

FIGURA 36


Trayectoria cíclica de una máquina térmica que sigue el ciclo de Carnot

El ciclo de Carnot representado en los pasos sucesivos del mecanismo propuesto por las

trayectorias termodinámicas se muestra en la figura 37.

FIGURA 37

Representación gráfica de un pistón que sigue la trayectoria del ciclo de Carnot, en donde

se muestra la variación de las propiedades termodinámicas, de calor y de trabajo, para

cada uno de sus pasos


La explicación de los pasos que constituyen el ciclo es la siguiente:

a) El pistón que encierra el gas a P1, V1 se desplaza cuando absorbe calor Q1 del foco que

está a la temperatura T1 (trayectoria isotérmica T1). El desplazamiento se efectúa hasta

llegar al punto 2 (P2, V2).

b) En este momento se quita el contacto diatérmico con el foco y el pistón, por efecto de la

inercia, continuará haciendo su expansión, pero en este caso adiabática (sin intercambio

de calor) hasta llegar al punto 3 (P3, V3). Es obvio que la expansión adiabática ocasiona

una disminución de la energía interna del gas, produciendo una disminución de la

temperatura del mismo al llevarla de T1 a T2.

c) En el punto 3 el cilindro se pone en contacto con el foco a temperatura T2 y lentamente

este le va quitando calor, Q2 lo que se traducirá en una compresión isotérmica, esto es en

una reducción de volumen para llevarlo al punto 4 (P4, V4).

d) La inercia que trae el pistón al llegar al punto 4, es aprovechada para retirar el foco de

T2 y hacer una compresión adiabática Q = O, la cual se traducirá en un aumento de

energía interna ∆U manifestada por el paso de la temperatura T2 a T1, punto en el cual el

sistema termodinámico vuelve a las condiciones iniciales y completa su ciclo.

Después de estudiar el ciclo nos queda por calcular la cantidad de trabajo realizado por el

sistema hacia los alrededores. Obviamente la diferencia de energía, calor ganado menos

calor cedido, será la cantidad de trabajo -W realizada por el sistema o motor térmico. Por

consiguiente, tenemos:

El primer principio de la termodinámica: ∆U = Q + W


Por ser un proceso cíclico: ∆U = 0 = Q + W

Q = Q1 – Q2

Luego –W = Q1 – Q2 =

PdV

El rendimiento térmico de la máquina:

1

21

1 Q

QQ

Q

W

Ec.6

Para el caso particular de un gas ideal la ecuación 6 puede ser expresada en función de

las temperaturas T1 y T2 de los focos térmicos.

La ecuación 6, del rendimiento térmico de la máquina, las cantidades Q1 y Q2 pueden

expresarse en función de los volúmenes iniciales y finales para cada uno de los procesos.

Así, tenemos:

Q1 = W1 = n.R.T1 Ln (V2/V1)

Q2 = W2 = n.R.T2 Ln (V2/V1)

y reemplazando en η (ecuación 6)

En esta última ecuación el rendimiento térmico de la máquina es una función de las

temperaturas de las trayectorias isotérmicas T1 y T2 y de los volúmenes V1, V2, V3, y V4,

en los cuales se interceptan las trayectorias isotérmicas y adiabáticas.

Por lo tanto:


Dividiendo miembro a miembro en estas dos ecuaciones:

4

3

1

2

V

V

V

V

Ec. 8

Reemplazando en la ecuación 7 los volúmenes hallados por la relación de volúmenes de

la ecuación 8, y efectuando las debidas simplificaciones, nos queda:

1

21

1

21

T

TT

Q

QQ

Ec.9

La aclaración que debe hacerse a la ecuación 9, es que las temperaturas deben

expresarse en grados Kelvin.

Existen numerosas máquinas cuyo intercambio energético puede estudiarse tomando

como modelo el ciclo de Carnot. Para un ejemplo de la vida práctica, basta considerar la

carga y la descarga de una pila recargable (proceso reversible), con sus trayectorias

adiabáticas e isotérmicas, o bien, el funcionamiento de la máquina de vapor donde se

tiene la isoterma de la caldera; en donde se produce el vapor por calentamiento de agua

(temperatura mayor); y la isoterma del condensador de menor temperatura; los procesos

adiabáticos en la máquina de vapor corresponden a las llamadas carreras de trabajo que

realiza el pistón para mover la rueda de la misma.

PROBLEMA RESUELTO

En la construcción de una máquina térmica se utilizaron dos focos compuestos por una

masa de agua a diferentes temperaturas. El foco caliente tiene agua a 80°C, mientras que

en el foco frío la temperatura es de 30°C. Calcule cuál sería el rendimiento total de la

máquina térmica hasta cuando la temperatura del foco caliente sea igual a la temperatura

del foco frío.


SOLUCIÓN

La situación que aquí se plantea es diferente a la que se ha expuesto en el ciclo de

Carnot. En dicho ciclo las temperaturas de los focos permanecen constantes, con el

objeto de simplificar los cálculos. En el problema planteado, dicha diferencia de

temperatura no es constante. La cesión de calor del foco caliente al sistema, lo va

enfriando paulatinamente a aquel, a medida que efectúa dicha cesión de calor.

En este ciclo el rendimiento siempre será una función de las temperaturas de los focos

caliente y frío. De esta manera podemos comprender cómo a medida que se cede el calor

va disminuyendo la temperatura del foco caliente, hasta llegar a la temperatura del foco

frío, momento en el cual se detiene la máquina ya que no puede extraer más energía. Por

supuesto, hay que hacer la aclaración de que la masa del foco frío es tan grande que el

calor proveniente del sistema no altera su temperatura.

FIGURA 38

Esquema de las condiciones termodinámicas para la máquina térmica propuesta



El rendimiento en cada ciclo de Carnot viene expresado por la ecuación 9:

11

21

Q

W

Q

QQ

En cada pequeño ciclo en donde se varíe infinitesimalmente el calor cedido al sistema la

ecuación que nos presenta esta alteración será:

δW = η . δQ

En donde el rendimiento η estará expresado por las temperaturas T y T2 que se van

representando en cada momento, luego:

Q.T

TTW 2

El reemplazo que debe hacerse aquí, será buscar una ecuación en la cual el calor sea

una función de la temperatura:

Q = m.Cp.∆T, y así:

δQ = m.Cp.dT

Luego nos queda:

dT.Cp.m.T

TTW 2

El trabajo total, W, realizado será la integral de la ecuación antes expuesta, cuyos límites

de integración serán las temperaturas T1 y T2 iniciales. Teniendo en cuenta que es un

proceso de enfriamiento:

2

1

T

TP

21 dT.C.m.T

TTW


dT.C.m.T

T1W P

T

T1

21

2

2

12P21P

T

TLn.T.C.mTTC.mW

El calor cedido por el foco caliente es:

Q = m.Cp. (T1 – T2)

Por consiguiente el rendimiento total, ηt, para la máquina térmica es:

21P

212P21Pt

TT.C.m

TTLn.T.C.mTTC.m

Q

W

303

353Ln.

50

3031

T

TLn.

TT

T1

Q

W

2

1

21

1t

07.093.01t

El rendimiento total para la máquina térmica expresado en porcentaje será de un 7%.

Como se podrá observar el rendimiento es muy bajo y la máquina así diseñada sólo tiene

interés para el estudio teórico.

Cuando se quiera averiguar el rendimiento de una máquina térmica dada, éste nunca

podrá sobrepasar el valor del rendimiento de la máquina de Carnot. La razón es muy

sencilla: la serie de simplificaciones que se hacen en su construcción obliga a pensar que

cualquier máquina real comparada con ella tendrá una serie de pérdidas de energía

debidas a fricción, disipación térmica, escape de gases, etc., que hacen que la energía

disponible para efectuar trabajo sea menor y de ahí, su rendimiento también será menor.


El efectuar estos cálculos y compararlos con la máquina de Carnot nos permite conocer

qué tan bien está construida la máquina, en la medida que su rendimiento se acerca al de

la máquina de Carnot.

Lección 18: Segunda ley de la termodinámica (Continuación)

El Ciclo de Carnot Inverso

El ciclo de Carnot que acabamos de estudiar es el fundamento de toda máquina que toma

energía y produce trabajo mecánico; pero también es importante el proceso contrario; es

decir, el proceso de refrigeración.

Si examinamos globalmente el ciclo de Carnot vemos cómo nuestro sistema (motor

térmico) toma una cantidad de calor del foco caliente, pasando parte de él al foco frío y

convirtiendo el resto en trabajo. En la refrigeración sucede exactamente lo contrario, esto

es, se toma calor de un foco frío, se le suministra trabajo al sistema y estas dos energías

se ceden a un foco caliente.

El sistema termodinámico que efectúa esta operación recibe el nombre de refrigerador de

Carnot.

FIGURA 39: Diagrama de flujo de energía para un refrigerador de Carnot


Para hacer el estudio de la variación de energía interna para el sistema hay que tener en

cuenta que el sistema opera en ciclo y, por lo tanto, la variación de energía interna será

cero para el ciclo. Así tenemos:

∆U= Q1 + W – Q2 = 0

Q1 + W = Q2 Ec.10

Para el ciclo de refrigeración podemos definir, también, un rendimiento del proceso, η,

como el cociente η = Q1 / W. Esta relación de eficiencia para el refrigerador nos mostrará

qué tan bien se aprovecha el suministro de trabajo, W, en la extracción de calor Q1, del

foco frío.

La refrigeración es un método de conservación muy utilizado y de ahí la importancia en

comprender el proceso global del mismo y los flujos e intercambios de energía.

En forma general, de este proceso termodinámico se deduce un principio o enunciado que

constituye uno de los aspectos que implica la segunda ley de la termodinámica. El

enunciado es de Clausius y nos dice: “No existe ningún proceso espontáneo y no es

posible construir una máquina, cuyo único resultado sea el paso de calor de un foco frío a

otro caliente”.

Al traducir este enunciado a nuestra forma corriente de ver los fenómenos, se podría

afirmar que los cuerpos calientes espontáneamente (sin la presencia de otro agente)

tienden a ceder calor a los cuerpos fríos y para realizar el proceso contrario, es necesario

colocar una máquina (refrigerador) a la cual se le suministre trabajo.

El enunciado de Kelvin-Planck y el de Clausius son totalmente equivalentes.

El análisis teórico de los rendimientos de las máquinas térmicas y de los refrigeradores

permite postular un teorema muy importante, llamado el teorema de Camot, que dice que

cualquier máquina real o teórica que opere entre dos focos térmicos de diferente

temperatura, tendrá un rendimiento menor o igual al rendimiento de la máquina de Carnot

respectiva.


Es necesario hacer énfasis en estos enunciados y teoremas tan sencillos y de una utilidad

tan marcada. Su correcto uso permitirá conocer los flujos de energía entre nuestro

sistema termodinámico y los focos térmicos, los valores de dichos intercambios de

energía y las condiciones termodinámicas necesarias para realizar el proceso

termodinámico.

Este ciclo consta de cuatro procesos reversibles:

1. Compresión adiabática o isentrópica de 1 a 2

2. Compresión isotérmica de 2 a 3

3. Expansión adiabática o isentrópica de 3 a 4

4. Expansión isotérmica de 4 a 1

Los anteriores procesos se muestran en los diagramas Pv y Ts de la figura 106.

El ciclo inverso de Carnot solo tiene importancia teórica ya que en la práctica es difícil

realizar tales procesos pero su coeficiente de operación sirve como referencia para

comparar el rendimiento de otros ciclos.

En el diagrama Ts, los procesos adiabáticos corresponden a líneas rectas de entropía constante, limitadas por las líneas isotermas. El área encerrada entre estas líneas representa el calor intercambiado durante el ciclo.

Figura 106: Ciclo inverso de Carnot

PROBLEMA RESUELTO

El motor de un refrigerador de Carnot (también llamado ideal) tiene una potencia de 100

W. La temperatura exterior al refrigerador es de 45°C. ¿Cuánto tiempo demorará el

refrigerador en congelar 4 kg de agua, paso de agua líquida a hielo a la temperatura de

0°C, sabiendo que el calor de fusión del hielo es de 80 cal/g?

SOLUCIÓN


Este es un ejemplo en el cual se utiliza un refrigerador. El uso dado es producir hielo a la

temperatura de 0°C. El paso de agua a hielo requiere extraer energía en una cantidad de

calor igual a 80 cal/gr., este calor se conoce como calor de fusión o de congelación, según

sea el sentido del proceso.

Así, el calor quitado al hielo, Q1, por el motor que tiene una potencia de 100 W, será

trasladado junto a la fuente caliente a 45°C. Hay que recordar el significado de potencia

en física, definido como, P = W/t, en donde P es potencia, W es trabajo y es tiempo.


Vimos como para el refrigerador que trabaja en ciclo ∆U = 0 y, por lo tanto:

Q1 + W = Q2 Ec. 10

Por definición:

12

11

QQ

Q

W

Q

En este caso, al igual que en la máquina térmica de Carnot, los calores Q1 y Q2 pueden

ser expresados en función de las temperaturas de sus focos, y al hacer la consideración

de que las capacidades caloríficas Cp sean iguales, nos quedaría:

12

1

12

1

TT

T

QQ

Q

Ec. 11

Esta última ecuación es muy útil puesto que η se expresa en función de las temperaturas

de los locos fríos y calientes, fácilmente medibles.

Así, tenemos:


07.6K0.45

K16.273

K16.273K16.318

K16.273

La cantidad de calor que se retira para formar el hielo, Q1, será:

Q1 = 4000 g. 80 cal/g . 4.184 J/cal = 1338880 J

Sabiendo que:

W

Q07.6 1

Entonces:

KJ6.22007.6

J1338880QW 1

y el tiempo necesario será:

s46,m36s2206W100

J220600

P

Wt

De aquí se puede concluir que los cambios de estado (paso de líquido a sólido) que se

llevan a cabo a una temperatura fija requieren de un intercambio de energía (calor) y de la

relación que tiene la potencia de una máquina para calcular el trabajo suministrado.

Coeficientes de Operación

La eficiencia para los ciclos de refrigeración se expresa como coeficiente de operación y constituye la relación entre el calor retirado del espacio refrigerado QF y el trabajo suministrado por el compresor W.

12

41

hh

hh

W

QCOP

f

Ecuación 240


Figura 108: Componentes de un refrigerador

Ejemplo 52

Al compresor de un refrigerador entra, a

razón de 0,06 kg/s, diclorodifluorometano,

conocido como refrigerante 12, en estado de

vapor saturado a 120 kPa y sale a 780 kPa.

Determine la temperatura a la entrada y

salida del compresor, temperatura a la salida

del condensador, cantidad de calor por

segundo retirado del congelador, la potencia

de entrada del compresor y el coeficiente de

operación.

Figura 109: Diagrama Ph con datos del

ejemplo 52

Las propiedades termodinámicas del refrigerante influyen en el coeficiente de operación del refrigerador debido ya que éste depende de los valores de la entalpía del refrigerante en cada estado del ciclo.



Para solucionar este tipo de problemas se deben conocer las propiedades

termodinámicas del refrigerante, esto se consigue a partir de las tablas en manuales

de refrigeración o mediante software. Utilizaremos en este caso tablas que aparecen

en el apéndice de este módulo las cuales se construyeron a partir del software

desarrollado por el National Institute of Standards and Technology NIST.

Como se conoce que el estado 1 corresponde a vapor saturado, se determinan a

partir de la presión y calidad igual a 1, la temperatura de saturación, la entalpía y la

entropía del vapor saturado. Dado que el proceso entre 1 y 2 es isentrópico se toma

como referencia el valor de la entropía del estado 1 y a la presión del estado 2 que es

conocida se determinan la temperatura y la entalpía. Como el proceso entre 2 y 3 se

realiza a presión constante, con esta presión se determina la entalpía de líquido

saturado y la temperatura de saturación. El valor de entalpía del estado 3 es el mismo

del estado 4 ya que el proceso entre 3 y 4 es isoentálpico. Con el valor de las

entalpías se realizan los cálculos correspondientes para dar respuesta al problema.


Estado Título

x

Presión

kPa

Temperatura

ºC

Entalpía

kJ/kg

Entropía

kJ/kg k

1 1 120 -25,66 176,5 0,7146

2 V 780 44,93 209,6 0,7146

3 0 780 31,85 66,3 0,2453

4 0.3278 120 -25,66 66,3 0,2693

Temperatura a la entrada del compresor -25,7 ºC

Temperatura a la salida del compresor 44,9 ºC

Temperatura a la salida del condensador 31,9 ºC

Calor retirado del congelador:

skJkgkJskghhmQF /61,6)/)(3,665,176)(/06,0()( 41


Potencia del compresor

kWskghhmW 99,1)5,1766,209)(/06,0()( 12

.

32,3)5,1766,209(

)3,665,176(

12

41

hh

hhCOP

Dos refrigerantes tienen presiones de vapor similares a iguales

temperatura pero el refrigerante A, tiene un valor de hfg mayor que el

del refrigerante B. ¿Cuál considera Ud. que presente un mayor

coeficiente de operación? Justifique su respuesta.

Teorema Clausius

Este segundo enunciado establece que no es posible construir un dispositivo que

funcionando en forma cíclica su único efecto sea conducir calor de una fuente térmica a

baja temperatura hacia otra de mayor temperatura. En otras palabras la segunda ley

establece que no es posible que el calor se transfiera desde una temperatura baja a otra

más alta, es decir fija la dirección en la cual se presenta en forma espontánea la

transferencia de calor. Para llevar calor desde Tf (temperatura baja) hasta Tc

(temperatura alta) se requiere suministrar energía en forma de trabajo como se ilustra en

la figura 75, mediante dispositivos conocidos como refrigeradores o bombas de calor.

Figura 75: Bomba térmica o refrigerador


Un refrigerador es un dispositivo que funciona en forma cíclica realizando trabajo sobre un

fluido conocido como refrigerante con el objeto de retirar calor (enfriar) de una fuente a

baja temperatura y conducirlo a una fuente de mayor temperatura.

El ciclo de refrigeración más generalizado es el ciclo de refrigeración por compresión de

vapor el cual se ilustra en forma esquemática en la figura 76, allí se pueden distinguir

cuatro componentes: el compresor, el condensador, la válvula de expansión y el

evaporador. El refrigerante entra al compresor como vapor donde se comprime hasta

alcanzar temperatura y presión más altas, luego pasa al condensador donde al libera

calor el refrigerante se enfría y condensa. En seguida el líquido formado pasa a través de

la válvula de expansión en donde la presión y la temperatura descienden drásticamente

por el efecto de estrangulamiento. Finalmente el refrigerante a baja temperatura entra al

evaporador, región donde se realiza la refrigeración, debido a la absorción de calor que

implica toda evaporación. Para completar el ciclo el vapor producido pasa nuevamente al

compresor.

La eficiencia de un refrigerador se expresa en términos del coeficiente de operación COP,

aplicando el concepto de eficiencia planteado para una máquina térmica, se puede

deducir el coeficiente de operación como una relación entre el calor retirado del sitio de

refrigeración y el trabajo suministrado durante el ciclo.

s

f

W

QCOP

Ecuación 162

Ws indica la magnitud del trabajo que se suministra al sistema


Figura 76: Componentes de un refrigerador por compresión de vapor

Una bomba de calor tiene como propósito proporcionar calor a un sitio que se encuentra a

una temperatura más alta que la fuente de donde se extrae el calor.

Funciona con el mismo ciclo que un refrigerador con la diferencia que el calor que

interesa es Qc o sea el calor transferido a la fuente de mayor temperatura.

El coeficiente de operación para una bomba de calor se expresa en los siguientes

términos:

s

c

BCW

QCOP

Ecuación 163

Ejemplo 38

Determine la eficiencia y el trabajo producido por

una máquina que trabaja en forma cíclica, la cual

recibe de una fuente a temperatura alta 100.000

kcal y cede 80.000 kcal a otra de temperatura

menor.



Análisis del problema

El trabajo producido está dado por la diferencia entre el calor recibido y el calor cedido.

Teniendo el trabajo se puede halla la relación entre éste y el calor recibido.

Otra forma alternativa completamente equivalente consiste en determinar primero la

eficiencia y luego el trabajo.


kaclkcalkcalQQW fc 000.20000.80000.100

20,0000.100

000.20

kcal

kcal

Q

W

c

Ejemplo 39

Determine la potencia que debe tener el

compresor de un sistema de refrigeración si se

desea congelar en 5 minutos 1 kg de agua que se

encuentra a temperatura de 25 ºC. si el coeficiente

de operación del refrigerador es de 3,0.



La potencia es igual al trabajo sobre el tiempo. Como se conoce el coeficiente de

operación del refrigerador, solo es necesario calcular la cantidad de calor que se

requiere retirar. Para el agua se conoce el calor específico y el calor latente de fusión.

Entonces primero se deben calcular estas cantidades.



latentesenciblef QQQ

calCCgcalgtmcQ psencible 000.25)º25)(º/0,1(000.1

calgcalghmQ fusiónlatente 700.79)/7,79(000.1)(

calcalcalQ f 700.104700.79000.25

Jcal

Jcal

COP

QW

f

s 126.1461

187,4900.34

0,3

700.104

.

487min)/60min(5

126.146wat

s

JP

Ejemplo 40

Para mantener un recinto caliente se necesita

proporcionar 360.000 kcal/h, lo cual se logra

utilizando una bomba de calor que tiene un

coeficiente de operación de 2,4 y extrae calor del

aire frío. Determine la potencia consumida y la

cantidad de calor extraída por hora.



La potencia que se debe suministrar a la bomba de calor se puede obtener a partir del

coeficiente de operación y aplicando la primera ley se obtiene la cantidad de calor que

sería necesario retirar de la fuente de baja temperatura.


hkcalhkcal

COP

QW

BC

c

s /000.1504,2

/000.360

hkcalhkcalhkcalWQQ scf /000.210/000.150/000.360


Lección 19: Entropía

La entropía es la propiedad termodinámica que se encuentra asociada al estado de aleatoriedad de las partículas de un sistema, por ejemplo los gases tienen una entropía mayor que la los líquidos y éstos a su vez una entropía mayor que la los sólidos, ya que en los gases las moléculas se mueven libremente chocando unas con otras y con las paredes del recipiente que las contienen, siguiendo trayectorias al azar; en los líquidos, el movimiento es más restringido, se presentan deslizamientos de unas capas de moléculas sobre otras debido a las asociaciones intermoleculares características de este estado; en los sólidos no se presentan desplazamiento de las moléculas, ya que se encuentran fuertemente unidas unas con otra y solamente se presentan movimientos de vibración o rotación. Así entonces, los procesos de fusión y evaporación van acompañados de un aumento en el grado de distribución aleatorio de las moléculas y por lo tanto de un aumento de la entropía.

En cualquier fase de un sistema, un aumento de la temperatura conlleva un aumento de la energía cinética molecular, un aumento en la incertidumbre de la posición de las moléculas en un determinado instante, lo que equivale a decir una aumento en la aleatoriedad en la distribución molecular y por consiguiente, un aumento también en su entropía. Por otra parte en todo proceso de mezcla hay aumento de entropía. Por estas razones la entropía se asocia al nivel de “desorden” o distribución al azar de sus elementos que se presenta en un sistema.

La Entropía está fundamentada en la necesidad que tenemos de convertir calor en trabajo

y como una conclusión es imposible convertir todo el calor absorbido por el sistema en

trabajo. Obviamente, parte de ese calor se cede a un foco frío y esta es una energía que

no podemos aprovechar en nuestro ciclo. Pero no hemos examinado qué sucede en el

interior del sistema cuando realizamos dicho ciclo.

Los cambios ocasionados por la absorción y cesión de energía deberán evidenciarse en

sus propiedades termodinámicas P, V y T. Por consiguiente, el ciclo podrá representarse

en un diagrama P - V, tal como lo muestra la figura 41. El sistema evoluciona

reversiblemente, siguiendo la trayectoria A entre 1 y 2 y la B entre 2 y 1; para lo cual el

teorema de Clausius nos dice que:

0T

QR


FIGURA 41

Diagrama de los intercambios de energía para un ciclo en función de las propiedades

termodinámicas P y V

El subíndice A indica la reversibilidad del proceso. Esta ecuación puede descomponerse

según las dos trayectorias que sigue el sistema; A y B:

2

)A(1

1

)B(2

RRR 0T

Q

T

Q

T

Q

Como la trayectoria B representa también un proceso reversible, se puede hacer el

cambio en los límites de integración, así:

2

)A(1

2

)B(1

RR

T

Q

T

Q

Esta última ecuación nos dice que cualquiera que sea la trayectoria, A o B, el valor de

T/QR no varía, y que solo va a depender de los estados inicial y final del proceso. Por

consiguiente, de las propiedades termodinámicas en el estado inicial y final del sistema se

puede definir una nueva función termodinámica.

Para el caso que estamos estudiando, la variación:


2

112

R SST

Q

Ec. 14

En donde S representa la entropía del sistema en el estado 1 del proceso y S la entropía

el mismo en el estado 2. Por lo tanto, se ha definido una nueva función termodinámica

llamada entropía.

La entropía es una función de estado del sistema cuya variación viene dada por el valor

de la integral T/QR ; para un proceso irreversible.

Una consecuencia que se deriva del teorema de Clausius es que para un proceso cíclico

reversible la variación de entropía es cero. De otra parte, la ecuación 14 presenta una

integral para definir la función termodinámica entropía y como corresponde a este tipo de

ecuaciones su diferencial deberá ser exacta, luego:

dST

QR

Ec.15

En esta ecuación aún aparece el calor como una diferencial inexacta, δQ. Este problema

se resuelve dado que el inverso de la temperatura, 1/T, es el factor integrante, lo cual

convierte a δQ en la diferencial exacta dS.

La entropía no reemplaza a las funciones termodinámicas de entalpía y energía interna

anteriormente mencionadas. De hecho, la primera ley de la termodinámica indica que

cualquier cambio en la energía del sistema considerado, va a afectar a la energía interna

del mismo y como la entalpía representa una forma de calcular el cambio de energía a

una condición de presión constante para el proceso termodinámico; pero como se puede

observar en la ecuación de la definición de entalpía (H = U + P. V), ésta está referida a la

energía interna del sistema.

Al recordar los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius, la entropía nos indica

claramente que el calor que posee un sistema no puede ser convertido íntegramente en

trabajo y siempre habrá una pequeña fracción de calor cedida a los alrededores o a otro

sistema, según el caso y que este calor cedido se llama entropía.


Se podrá pensar que el calor no convertido en trabajo pudiera ser empleado por otra

máquina para producir trabajo y tratar de lograr el mayor porcentaje de conversión

posible. Este planteamiento es cierto; pero hay que recordar que en cada ciclo siempre

quedará una pequeña fracción de calor que no es convertida en trabajo.

De otro lado, el enunciado de Clausius es más exigente todavía: obliga a que el foco

caliente ceda calor al foco frío de una manera espontánea. Esto quiere decir que nuestros

procesos tienen una dirección claramente marcada: el enfriamiento del foco caliente y el

calentamiento del foco frío, producen, al cabo del tiempo, un aumento de entropía. Esto

conlleva a lo que se ha llamado la muerte entrópica del universo. Dicho en otras palabras,

es un estado en el cual todos los cuerpos tendrán la misma temperatura. Se habla de

muerte porque en ese momento no habría diferencia de temperatura (entre dos cuerpos)

utilizable para producir un trabajo.

La tendencia al desorden con el concepto de entropía y la relación desde el punto de vista

termodinámico no es inmediata. En termodinámica clásica, la entropía mide la energía

que no se puede utilizar y que obliga al intercambio de calor, hasta alcanzar una

temperatura uniforme para todos los cuerpos. Pero antes de llegar a este punto, tenemos

focos calientes y focos fríos, que pueden estar revueltos unos con otros; si quisiéramos

colocar los fríos en un lado y los calientes en otro (ordenarlos), sería necesario gastar

cierta cantidad de energía que llamamos entropía.

Es en este sentido que podemos asociar a la entropía con el desorden. En la

termodinámica estadística, la función entropía tiene un mejor desarrollo conceptual: el

hecho de tener pequeñas canicas en movimiento perpetuo (moléculas) obliga a que en

promedio todas tengan la misma energía cinética, ya que todas las moléculas ocupen en

promedio todo el espacio disponible para su movimiento; por ejemplo, no puede

presentarse la situación de que, espontáneamente, las moléculas que componen el aire

se coloquen todas en un rincón de una habitación y dejen el resto en un perfecto vacío.

La visión macroscópica del hecho de que todas las moléculas tengan la misma energía

cinética, se muestra en la obligación que hay de ceder calor de un cuerpo caliente a otro

frío; y en segundo lugar, la tendencia que tienen las moléculas de ocupar todo el espacio

disponible, se muestra en la expansión de un gas por todo el espacio de un recipiente.

Esta es pues, la descripción microscópica y macroscópica de la función entropía.


CAMBIOS DE ENTROPÍA EN PROCESOS REVERSIBLES

Todos los casos que vamos a considerar aquí corresponden a esta condición de

reversibilidad, para de esta manera, desarrollar las ecuaciones que nos permitan calcular

los cambios de entropía en las transformaciones energéticas del sistema.

Transformaciones adiabáticas

Como su nombre lo indica este proceso implica δQ = 0. Luego:

0T

QSS

2

1

R

adiabático12

Ec. 1

En consecuencia la entropía permanece constante y este tipo de procesos adiabáticos

reciben el nombre de isentrópicos.

Transformaciones isotérmicas

Los procesos isotérmicos son muy importantes en termodinámica, ya vimos como el ciclo

de Carnot utiliza dos isotermas para tomar o ceder calor. Los cálculos son:

2

1

RR

2

1

R

T12T

QQ

T

1

T

QSS

Esta ecuación implica que cuando Q > 0, la variación de entropía (S2 – S1)T será también

mayor que cero, y el sistema aumenta su entropía. El proceso inverso nos muestra que si

Q < 0 y (S2 – S1)T < 0, el sistema disminuye su entropía.

Existen procesos en los cuales el sistema absorbe calor y mantiene su temperatura

constante, son los llamados cambios de fase. El paso de sólido a líquido para el agua se

realiza a temperatura constante de 0°C cuando la presión es de 1 atmósfera; lo mismo

sucede para los cambios de líquido a vapor y sólido a vapor.


Los procesos contrarios también se realizan a temperatura constante y, en general, se

conocen con los nombres de fusión, solidificación, vaporización, licuefacción, sublimación,

etc. Los cambios de calor son típicamente cambios de entropía y así tenemos:

T

L

T

QSS

T12

Ec. 2

En donde L es el calor de cambio de fase.

Transformaciones a volumen constante (isocóricas o isostéricas) que conllevan cambio en

la temperatura

El calor involucrado en este proceso, expresado en forma diferencial, es: δQ = CV.dT,

luego:

2

1VV12

T

dT.CSS

Ec. 3

La solución matemática de esta ecuación depende del comportamiento de Cv con la

temperatura.

Para el caso de que Cv sea independiente de la temperatura:

1

2V

2

1VV12

T

TLn.C

T

dT.CSS

Ec. 4

Para el caso de que Cv sea dependiente de la temperatura, se toma la ecuación del virial

para la variación de Cv en función de T:

Cv = α + βT + T2

2

1

2

2

2

112

1

2

V12 TT2

TTT

TLn.dT.T

TSS

Ec. 5

Transformaciones a presión constante (isobáricas) con variación de la temperatura


El desarrollo matemático para esta transformación es similar al anterior. El calor

involucrado es δQ = Cp.dT, con lo cual queda:

2

1

RPP12

T

Q.CSS

Ec. 6

Si Cp es independiente de la temperatura:

1

2P

2

1

RPP12

T

TLn.C

T

Q.CSS

Ec. 7

Si es dependiente de la temperatura y Cp = α + βT + T2, entonces:

2

1

2

212

1

2

P12 TT2

'TT'

T

TLn'.SS

Ec. 8

Transformaciones en gases ideales donde varían simultáneamente

a) Volumen y temperatura

1

2

1

2V

T

T

VV,T1V,T2

V

VLn.R.n

T

TLn.C

T

dV.PdT.CSS

2

11122

Ec. 9

Para hallar la ecuación 9 hemos supuesto que Cv constante. Esta ecuación puede ser

reordenada colocando los subíndices a uno y otro lado. Se debe tener en cuenta que de

aquí en adelante se va a trabajar con un mol de sustancia, por consiguiente n = 1:

11V122V2 LnV.RLnT.CSLnV.RLnT.CS

Esta reordenación de la ecuación 9 nos permite plantear la posibilidad de elegir más

condiciones de S, T y V para establecer una entropía de referencia para calcular los

cambios entrópicos como una función de T y V. Si se denomina S a la entropía de


referencia a la temperatura T* (*se refiere a las condiciones de referencia) y V la ecuación

9 se transforma en:

S = Cv. Ln T + R.Ln V + (S* - Cv. Ln T* - R. Ln V*)

S = Cv + R.Ln V + S° Ec. 10

Nos permite calcular y representar la entropía en tablas, referida a un estado

determinado.

b) Presión y temperatura:

2

11122

T

T

PP,T1P,T2

T

dP.VdT.CSS

Tomando G independiente de la temperatura:

1

2

1

2PP,T1P,T2

P

PLn.R.n

T

TLn.CSS

1122

Ec. 11

c) Presión y volumen

1

2V

1

2PP,V1P,V2

P

PLn.C

V

VLn.CSS

1122

Ec. 12

La solución matemática de esta última ecuación es un tanto tediosa y no se justifica para

nuestros-fines; pero el tratamiento implica el reemplazo de T = P.V/n.R, y la relación de

capacidades caloríficas: Cp – Cv = n.R, para calcular los cambios de calor y

posteriormente hacer la integración. Lógicamente se sigue manteniendo el criterio de que

Cp y Cv son independientes de la temperatura en el intervalo considerado.

PROBLEMA RESUELTO


Calcule la variación de entropía para el calentamiento de 1 mol de agua en las

condiciones:

H2O (l, 273 K, 1 atm) H2O (v, 473 K, 3 atm)

Considérense los siguientes datos para la resolución del problema:

1. El agua líquida mantiene su densidad constante y una capacidad calorífica Cp, también

constante, igual a 75.3 J.K-1.mol-1.

2. Calor de vaporización molar: ∆Hv (H2O, 373 K) = 40.292 J. mol-1.

3. El vapor de agua se comporta como un gas ideal de capacidad calorífica Cp = 36.86 -

7.9 x 10-3T + 9.2 x 10-6T2.

SOLUCIÓN

El problema que aquí se presenta corresponde a un caso industrial, el calentamiento de

agua. El proceso es interesante en sí mismo, dado que ocurre una serie continua de

pasos en los cuales se aumenta la temperatura del agua, se cambia el estado de la

misma (paso de líquido a vapor) y por último se calienta el vapor, con variación en la

presión. Cada uno de estos procesos se debe analizar por separado para después

calcular la variación de entropía total. Además de realizar estos cálculos en secuencia,

observaremos cómo se relacionan íntimamente las funciones termodinámicas: entalpía y

entropía.


Sistema termodinámico = 1 mol de agua líquida, 273 K.

Hagamos un esquema de la serie de pasos que se presentan en el problema:

a. Calentamiento de agua líquida de 273 K a agua líquida de 373 K. (Los decimales que

expresan 0°C en grados Kelvin 273.16 muchas veces no se tienen en cuenta, para

facilitar los cálculos). Este calor absorbido por nuestro sistema a presión constante se

lama calor sensible y se puede calcular así:

δQ = Cp.dT; (para Cp independiente de temperatura).


Ahora bien, este aumento en entalpía tiene relación con el aumento de entropía del

sistema; puesto que el proceso es reversible (se puede perder calor y llegar a las mismas

condiciones iniciales sin sufrir ninguna alteración), y así tenemos:

δQ = Cp.dT

Para calcular la variación de entalpía:

∆H = Cp.∆T; por ser Cp independiente de T.

∆H = 75.3 J.K-1.mol-1 x (373 K - 273K) x 1 mol

∆H = 7530.0 J

Para calcular la variación de entropía, se va a utilizar la ecuación 6:

mol273

373xLnmol.J.K 3.75

T

dT.C

T

QSSS 11-

T

T

PT

T

RK273K3731

2

1

2

1

-1

1 J.K 5.23S

b. Transformación de agua líquida de 373 K a vapor, a temperatura constante. La

temperatura a la cual se lleva esta transición, vaporización, es propia para la sustancia

considerada, en este caso agua.

Para la vaporización a presión constante:

∆Hvap. = Qvap. = 40292 J.mol-1 x 1 mol = 40292 J

A partir de la ecuación 2:

T

LSS K373,ónvaporizaci2


1-

K373,ónvaporizaci2 J.K 8.108K 373

J 40292SS

Recordemos que las unidades de entropía son J.K-1 o Cal.K-1.

c. En este momento tenemos agua en estado de vapor a la temperatura de 373 K; es

necesario suministrar calor para elevar su temperatura hasta 473 K. Luego:

2

1

T

TP dT.CH

Como es una función de la temperatura, por la segunda condición del problema:

dT.T10x2.9T10x9.786.36H2

1

T

T

263

3

1

3

2

6

1

23

12 TTx3

10x2.9

T

TxLn10x9.7TTx86.36H

∆H = 3686 J - 0.0018 J + 165.4 J

∆H = 3851.4 J

A partir de la ecuación 6, el cálculo para la variación de entropía ∆S será:

2

1

2

1

T

T

263T

T

P373 ,1473 ,23

T

dT.T10x2.9T10x9.786.36

T

dT.CSSS

Ec. 6

∆S3 = S2, 473 K – S1, 373 K = 8.3 J.K-1

d. Finalmente, el último paso implica un aumento en la presión del vapor de agua, el cual

veníamos trabajando a 1 atmósfera; luego efectuamos un proceso para llevarlo a una

presión de 3 atmósferas, manteniendo la temperatura constante de 473 K. Este proceso


sólo puede hacerse mediante una compresión isotérmica, y de esta manera, variamos P y

V. Tomando la ecuación 11, se obtiene:

1

2v

1

2PP,V1P,V24

P

PLnC

V

VLnCSSS

1122

Por tomarse el vapor de agua como un gas ideal y como la temperatura se mantiene

constante: P1.V1 = P2.V2, y reemplazando en la ecuación anterior:

2

1V

2

1P

1

2V

2

1P4

P

PLn.C

P

PLnC

P

PLn.C

P

PLnCS

2

1Vp4

P

PLn.CCS

Aplicando la ecuación 7 de la segunda unidad:

Cp – Cv = n.R

Con lo que queda: ∆S4 = n.R.Ln P1/P2

1-11-

4 J.K 1.93

1Ln.mol.J.K 3.8 x mol 1S

La variación de entropía para este último paso es negativa, puesto que se ha realizado

una compresión isotérmica.

La variación total de entropía para el proceso será igual a la suma de las variaciones de

cada uno de los pasos:

∆Stotal = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 + ∆S4

∆Stotal = 23.5 J.K-1 + 108.0 J.K-1 + 8.3 J.K-1 - 9.1 J.K-1


∆Stotal = 130.7 J.K-1

Como conclusiones a este problema: un proceso tan simple como el calentamiento de

agua, puede implicar una serie de pasos que es necesario analizar, aislar y efectuar el

cálculo para cada paso; las trayectorias termodinámicas deben ser perfectamente

establecidas para poder escoger la ecuación adecuada y aplicarla correctamente al

cálculo de la variación de energía; hay que tener mucho cuidado con el calentamiento o

enfriamiento de sustancias, dado que pueden presentarse cambios de estado (también

llamados cambios de fase) en los cuales se presentan intercambios de energía; pero la

temperatura permanece constante; y toda variación de entalpía va correspondida por una

variación de entropía.

CÁLCULOS DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA PARA PROCESOS IRREVERSIBLES

Después de analizar los cambios de entropía para procesos reversibles, nos dedicaremos

a realizar el mismo procedimiento para los irreversibles. Para ello debemos recordar que

los procesos que ocurren en la naturaleza son irreversibles y, en consecuencia,

pondremos una mayor atención en nuestro estudio para la comprensión y aplicación de

los cálculos para esta clase de procesos.

Para todos estos cálculos hay que tener en cuenta que la entropía es una función

termodinámica de estado: es decir, en el cálculo de su variación sólo hay que considerar

el estado inicial y final del proceso, sin que la trayectoria influya en ella.

Como punto de partida para realizar el cálculo, se tomará la trayectoria reversible entre

los estados inicial y final del proceso y a partir de ella calcular ∆S para el proceso

irreversible.

Lección 20: Entropía (continuación)

CALENTAMIENTO IRREVERSIBLE DE UN SISTEMA TERMODINÁMICO

Para el calentamiento irreversible se va a considerar que la temperatura del sistema es T

la temperatura del foco T1, la capacidad calorífica del sistema es c y su masa m.


Para facilitar el cálculo del flujo de calor tomamos T2 > T1 y la variación de calor se hace

en forma reversible. Hay que recordar que la variación reversible de una magnitud dada,

en este caso el calor, implica solamente el hecho de que el paso de calor sea en forma

infinitesimal para llevar nuestro sistema de una temperatura T1 a T2 y la condición para un

proceso irreversible es que la variación de entropía del universo (sistema + alrededores)

sea mayor que cero. Con estas dos aclaraciones ya podemos iniciar los cálculos:

2

1

2

1

T

T1

2T

T

Rsistema

T

TLn.c.m

T

dt.c.m

T

QS

Ec. 16

Como el cociente T2/T1 es mayor que uno, por la condición de T2 > T1 la variación de

entropía para el sistema es mayor que cero y, por consiguiente, positiva.

Para calcular la variación de entropía del universo se debe considerar el ∆S para el foco

térmico. Mientras que el sistema ganó calor, el foco térmico debió perderlo exactamente

en la misma cantidad para cumplir con la primera ley de la termodinámica. Como la

temperatura del foco térmico permanece constante, por su calidad de foco, tenemos:

1

12

2

focoT

TT.c.m

T

QS

La variación de entropía del universo será:

01T

T

T

TLnc.mSSS

2

1

1

2sistemafocouniverso

Ec. 17

Esta última expresión se comprueba fácilmente que es mayor que cero al reemplazar T1 y

T2 por valores cualesquiera. El proceso de calentamiento de un sistema nos deja varias

conclusiones: el sistema, o cuerpo que se calienta, aumenta entropía; el foco que pierde

calor disminuye su entropía; el conjunto sistema-foco, en el doble proceso calentamiento-

enfriamiento, aumenta entropía (∆Suniverso > 0); el cuerpo, sistema o foco que tenga una

temperatura mayor está obligado a ceder calor a aquel que tiene una temperatura menor.

Esta es la razón por la cual los cuerpos se calientan de una manera espontánea al

ponerlos en contacto con otro cuerpo a mayor temperatura.


EXPANSIÓN LIBRE DE UN GAS IDEAL

El experimento de Joule de la expansión de un gas contra el vacío, nos muestra también

el carácter de irreversibilidad de aquellos procesos en los cuales intervienen diferencias

de presiones. La expansión libre consiste en abrir la llave que separa los compartimientos

del gas y vacío y observar si el gas pasa hacia la parte que previamente se le ha hecho

vacío, figura 46.

FIGURA 46

Esquema del experimento de Joule para la expansión libre (contra vacío de un gas ideal

La experiencia nos muestra que sí, que el gas trata de llenar todos los espacios vacíos, y

que, además, el gas espontáneamente no vuelve a colocarse en el sitio original; es decir,

no retorna a las condiciones del comienzo del experimento. En consecuencia el volumen

ocupado por el gas V1 pasa a un volumen V2 en donde V2 > V1. La ley de la

termodinámica nos dice que para la expansión libre, W = 0, Q = 0 y ∆U = 0, la energía

interna del gas al final del proceso es la misma que al comienzo.

Si no hay cambio en ∆U y Q = 0, podría llegar a pensarse que ∆S es igual a cero; pero no

es así, los cálculos que se van a realizar así lo demuestran.

La expansión libre del gas se puede asemejar a la expansión cuasi-estática isotérmica de

un gas del volumen V1 al volumen V2. En esta expansión el gas absorbería una cierta

cantidad de calor Q equivalente al trabajo W, que realiza el sistema durante la expansión,

luego:

2

1

V

Vgas

T

dV.P

T

W

T

QS

Para un gas ideal: V

T.R.nP


Reemplazando:

0V

VLn.R.n

V

dV.R.ndV.

V.T

T.R.nS

2

1

2

1

V

V

V

V1

2gas

Ec. 18

Nuevamente, V2 > V1 y el valor de la ecuación 18 será mayor que cero. En consecuencia

la entropía del gas aumenta. Como conclusiones de este experimento: el gas tiende a

ocupar el mayor espacio posible, haciendo su distribución homogénea e todo el espacio;

sistemas que posean una mayor presión que sus alrededores tiende a expandirse hasta

que la presión interna sea igual a la externa; lo contrario también cierto, cuando la presión

interna es menor que la exterior, el sistema se comprime hasta igualar las presiones; la

expansión de un gas es un proceso irreversible, esto es, el gas por sí solo no va a ocupar

el volumen inicial que tenía y dejar el restante vacío; y en los casos que acabamos de

mencionar, la entropía del universo aumenta.

Cuando dos sistemas interactúan mecánicamente por diferencia de presiones, el sistema

que gana presión aumenta su entropía, mientras que el que disminuye su presión

disminuye su entropía; pero la nueva situación obtenida: dos sistemas con igualdad en su

presión dan un universo con mayor contenido entrópico.

MEZCLA DE DOS GASES IDEALES

El caso que se va a considerar aquí puede aplicarse a la mezcla de dos líquidos de

naturaleza diferente, o bien, a la mezcla de un sólido con un líquido. En estos procesos de

mezcla hay también una variación de entropía que puede ser calculada para cada uno de

los constituyentes en particular. Para el caso de la mezcla de dos gases ideales, es

mucho más sencillo y facilita enormemente el cálculo de ∆S. La mezcla de los dos gases

ideales está confinada en un cilindro en el cual existen dos membranas semipermeables

(M1, y M2) que permiten el paso selectivo de una u otra molécula de acuerdo con el tipo de

membrana, figura 47. Los gases están representados por esferas puntos.

FIGURA 47

Separación de una mezcla de dos gases utilizando membranas semipermeables


Los espacios A y B tienen el mismo volumen. Una de las membranas M1 se mueve

sincrónica y simultáneamente con la tapa T. El desplazamiento de la tapa y de la

membrana se hace lentamente, evitando fricciones. Al final cuando la tapa y la membrana

hayan llegado a su posición final, los gases se habrán ubicado cada uno en el espacio A o

en el B, según se lo permita la membrana semipermeable.

Todo el proceso se ha realizado a temperatura constante y en cada instante del

desplazamiento de la tapa y membrana las presiones están equilibradas y no es

necesario aplicar un trabajo para separar los gases, por consiguiente, W = 0 y Q = 0;

luego, para este caso particular la variación de entropía es ∆S = 0.

Cabe preguntarnos si es posible separar dos gases sin hacer ningún trabajo y sin variar la

entropía del universo, en un proceso reversible. ¿Qué objeto tiene colocar aquí este tipo

de experimento si estamos hablando de procesos irreversibles? Este experimento

muestra las ventajas de un experimento mental y las desventajas de la tecnología. El

experimento en su constitución es válido, sin embargo, hasta ahora no se ha podido

construir un material que logre separar átomos de dos gases, y por consiguiente este

experimento es ideal.

Lo más común es tener dos gases diferentes en los recintos A y B de un cilindro

separados por una pared. El volumen inicial de cada recinto es V1 y V2.

Si se quita la pared que los separa, ambos gases se mezclarán el uno con el otro y el

volumen ocupado por cada uno de ellos será V1 + V2. En este caso, parecido al anterior,


sí se produce un aumento de entropía que puede calcularse como el de un proceso de

expansión de cada uno de los gases que pasan de un volumen V2 a (V1 + V2) y el

segundo de ellos pasa de V1 a (V1 + V2) el otro gas. Estas expansiones de gases se

pueden asemejar al proceso mediante el cual un gas absorbe calor y realiza un trabajo de

expansión.

Para el gas 1, tendremos:

21

1

VV

V

111

T

dV.P

T

W

T

QS

La presión en todo momento de la mezcla se mantiene constante, puesto que la presión

total es igual a la suma de las presiones parciales. Por ser gas ideal:

1

21VV

V1

V

VVLn.R.ndV.

T.V

T.R.nS

21

1

Ec. 19

Para el gas 2, la expresión es la misma:

2

212

V

VVLn.R.nS

La variación total de entropía será:

0V

VVLn

V

VVLnR.nSSS

2

12

1

2121

El aumento de entropías se debe al aumento de volumen (V1 +V2) dentro del cual se

moverá el gas ideal. Obsérvese que la variación de entropía es independiente de la

naturaleza del gas; solamente debe existir la condición de que los dos gases mezclados

sean diferentes.

CÁLCULO DE ENTROPÍA EN PROCESOS IRREVERSIBLES


Como el cambio de entropía se define sólo para procesos reversibles, en caso de querer determinar el cambio de entropía en un proceso irreversible se debe acudir a establecer una secuencia de procesos reversibles que sean equivalentes al proceso reversible.

Por ejemplo considere un cambio de fase a condiciones que no sean las de equilibrio, digamos la fusión del hielo a la presión de una atmósfera pero una temperatura diferente a 0 ºC. Este es un proceso irreversible, no se puede determinar directamente el cambio de entropía, para ello es necesario considerar que este proceso se puede efectuar a través de tres procesos reversibles: proceso isobárico hasta que la temperatura del hielo sea de 0 ºC, el segundo es la fusión del hielo a 0 ºC y el tercero un proceso isobárico hasta alcanzar la temperatura original. Para cada uno de estos procesos reversibles es posible calcular el cambio de entropía. Entonces, debido a que la entropía es una propiedad termodinámica o una función de punto su cambio es independiente del proceso en sí ya que solo depende de los estados inicial y final. El cambio de entropía en un proceso irreversible será igual a la suma de los cambios de entropía de la secuencia de los procesos reversibles. Ver ejemplo 45.

Un proceso de mezcla de dos o más gases también es un proceso irreversible, para calcular el cambio de entropía se debe considerar como equivalente a dos procesos reversibles: el primero una expansión isotérmica de cada uno de los gases hasta ocupar el volumen final y el segundo por una mezcla adiabática en un arreglo que permita la reversibilidad del proceso, tal como se ilustra en la figura 87.

Figura 87: Proceso de mezcla de dos gases

El arreglo consiste en dos cilindros que tienen cada uno un volumen al volumen final de la mezcla gaseosa. Los cilindros están separados por medio de una pared fija permeable solamente al gas A y un émbolo móvil que contiene dos paredes, la de la izquierda impermeable y la de la derecha permeable solamente al gas B, el cual se desplaza muy lentamente, de tal manera que las condiciones de presión y temperatura se mantienen constante, el gas no realiza trabajo y no hay transferencia de calor. Si el émbolo se mueve hasta una posición intermedia se observa que se realiza una mezcla parcial de los gases.


Al llegar al estado final los gases se encuentran completamente mezclados. Si se invierte la dirección del movimiento del émbolo los gases se vuelven a separar.

Si VA representa el volumen inicial del gas A, VB el volumen del gas B y V el volumen cuando se mezclan los dos gases, entonces el cambio de entropía en el proceso irreversible será igual al cambio de entropía que experimenta cada gas durante la expansión mas el cambio de entropía durante la mezcla adiabática, pero como en un proceso adiabático reversible el cambio de entropía es cero se tiene que:

BA SSS

V

VRn

V

VRnS A

A

A

AA lnln

V

VRn

V

VRnS B

B

B

BB lnln

))lnln(

()lnln(n

xnxnnRxnxnRS BBAA

BBAA

)lnln( BBAAmezcla xnxxnRS Ecuación 197

La deducción que acabamos de realizar se puede generalizar para una mezcla de varios gases ideales o de líquidos que formen soluciones ideales y donde no se presentan interacciones entre sus componentes. Para estos casos se puede plantear la siguiente ecuación

iimezcla xxnRS ln Ecuación 198

Ejemplo 45

Calcule el cambio de entropía

durante la fusión de 250 de hielo a

una temperatura de 20 ºC.

Para el agua

KgcalcLp ./0,1

)(

KgcalcSp ./5,0

)(

gcalh fusión /7,79

Figura 88: Ilustración ejemplo 45



La fusión del hielo a 20 ºC es un proceso irreversible por lo tanto para poder calcular el

cambio de entropía se debe establecer una secuencia de procesos reversibles que

sean equivalentes a este proceso irreversible. Las siguientes transformaciones

expresan esta situación:

El cambio de entropía, S , en el proceso irreversible

)1,º20()1,º20( )(2)(2 atmCOHatmCOH LS

es igual a la suma de los cambios de entropía en los siguientes procesos

)1,º0()1,º20( )(2)(2 atmCOHatmCOH SS 1. Proceso isobárico reversible

)1,º0()1,º0( )(2)(2 atmCOHatmCOH LS 2. Fusión de hielo reversible

)1,º20()1,º0( )(2)(2 atmCOHatmCOH LS 3. Proceso isobárico reversible

321 SSSS


k

cal

Kg

calg

T

TmcS

fusión

Sp 84,8)293

273ln()

.5,0)(250()ln(

)(1

K

cal

K

gcalg

T

hmS

fusión

fusión0,73

273

)/7,79)(250(2

k

cal

Kg

calg

T

TmcS

fusiónLp 7,17)

273

293ln()

.0,1)(250()ln(

)(3

K

cal

K

cal

K

cal

K

calSSSS 86,817,170,7384,8321


Observe que la contribución más grade al cambio de entropía corresponde al cambio

de fase a condiciones de equilibrio

Ejemplo 46

En un recipiente de paredes adiabáticas

se colocan 50 g de hielo a una

atmósfera y 0 ºC con 120 g de agua

líquida a 30 ºC. Determinar el cambio

de entropía.

Para el agua

Cgcalc p º/0,1

gcalh fusión /7,79



Dado que el sistema es adiabático, cuando se ponen en contacto el hielo con el agua

líquida ocurre un proceso espontáneo o sea irreversible donde el hielo absorbe calor

del agua líquida y se funde trayendo como consecuencia un descenso en la

temperatura del agua líquida hasta que se alcanza el equilibrio térmico. Surge la

pregunta obvia ¿cuál es la temperatura final? La respuesta a esta pregunta depende

de las masas de hielo y agua líquida y de las temperaturas, por ejemplo, si se tiene

una pequeña cantidad de hielo y una cantidad mucho mayor de agua líquida a una

temperatura alta, el hielo se fundirá completamente y la temperatura del agua

descenderá ligeramente. Si se presenta la situación contraria la temperatura del agua

desciende hasta cero grados Celsius y no se alcanza a fundir todo el hielo. Entonces,

para determinar el estado final se debe realizar un balance energético entre el calor

que se requiere para fundir el hielo y el calor proporcionado por el agua al enfriarse

desde su temperatura inicial hasta la temperatura final.

También es necesario considerar que si bien el proceso global es irreversible, este se

puede considerar formado de dos procesos reversibles. El primero corresponde a la

fusión del hielo a 0 ºC y 1 atmósfera, el segundo es un proceso de transferencia de

calor a presión constante. Entonces el cambio de entropía global corresponde a la


suma de cambios de entropía en cada uno de estos procesos.


)( aguaequilibriopaguaagua TTcmQ

fusiónhielohielo hmQ

aguahielo QQ

)( aguaequilibriopaguafusiónhielo TTcmhm

pagua

fusiónhielo

aguaequilibriocm

hmTT

CCgcalg

gcalgCTequilibrio º2,3

).º/0,1)(120(

)/7,79)(50(º30

Como el sistema es adiabático la temperatura de equilibrio no puede ser menor de 0

ºC, por lo cual se concluye que no todo el hielo se funde y que el estado final

corresponde a una masa de hielo en equilibrio con agua líquida a 0 ºC.

Para determinar la cantidad de hielo fundido se despeja de la ecuación del balance

energético.

ggcal

CCgcalg

h

TTcmm

fusión

aguaequilibriopagua

hielo 2,45/7,79

)º300)(.º/0,1)(120()(

aguahielofusión SSS

K

cal

K

gcalg

T

hmS

fusión

fusiónfundidohielo

hielofusión 2,13273

)/7,79)(2,45(


K

cal

K

KKgcalg

T

TcmS

agua

equilibrio

paguaagua 5,12)303

273ln()./0,1)(120()ln(

K

cal

K

cal

K

calS 7,05,122,13

Ejemplo 47

Calcular el cambio de entropía

durante la mezcla isotérmica

de 56 g de etileno con 112 g de

nitrógeno.



La mezcla de dos gases es un proceso irreversible, entonces el cambio de entropía se

puede calcular mediante las consideraciones de que los gases inicialmente se

expanden hasta ocupar el volumen final de la mezcla y luego se mezclan

adiabáticamente, con lo cual se obtiene la ecuación 198. Entonces solo hace falta

calcular el número de moles totales y la fracción molar de cada gas.


Pesos moleculares N2 = 28 g/mol C2H4 = 28 g/mol

molesg

molgnnitrógeno 4)

28

1)(112(


molesg

molgnetileno 2)

28

1)(56(

molesn 6

67,06

42Nx

y 33,0

6

242HCx

K

J

Kmol

JmolesSmezcla 60,3133,0ln33,067,0ln67,0)

.31,8)(6(

SIGNIFICADO Y USO DE LA FUNCIÓN TERMODINÁMICA ENTROPÍA

A esta altura del curso de termodinámica, se han presentando tres funciones

termodinámicas: energía interna, entalpía y entropía. Es conveniente detenernos y

comparar el significado y uso de cada una de estas tres funciones termodinámicas, para

que no se presenten confusiones cuando se tenga que escoger la función respectiva para

efectuar un cálculo termodinámico. La primera ley de la termodinámica nos dice

simplemente que el calor ganado por el sistema tiene que haberlo cedido, o bien otro

sistema o bien los alrededores. Lo contrario es también cierto: el calor ganado por los

alrededores es igual al calor perdido por el sistema.

Las dos funciones termodinámicas con las que trabaja el primer principio: energía interna

y entalpía corresponden al tipo de trayectoria utilizado para efectuar el intercambio de

calor; así, cuando el volumen se mantiene constante la función escogida es energía

interna; mientras que si la presión se mantiene constante deberemos trabajar con

entalpía. Ambas funciones se refieren a intercambios de calor, sistema-alrededores.

De otro lado, el experimento del equivalente mecánico del calor de Joule muestra cómo

se puede convertir el trabajo mecánico en calor dentro de nuestro sistema, y así, la

función energía interna, que nos mide la variación de la energía del mismo estará

compuesta por el calor y el trabajo. El hecho de que el trabajo pueda convertirse en calor,

plantea el interrogante de sí es posible o no convertir todo el calor recibido por el sistema

en trabajo. Aquí aparece entonces el segundo principio.


Lo primero que nos indica este principio, es la imposibilidad de trabajar con un solo foco

térmico. Siempre que hablemos de intercambios de calor debernos tener, como mínimo,

dos focos térmicos: uno frío y otro caliente y, en consecuencia, será necesario trabajar

con dos temperaturas. Esta situación nos obliga a que una parte del calor tomado por el

sistema del foco caliente sea cedida al foco frío y que la diferencia pueda ser convertida

en trabajo. Sólo así nuestro sistema podrá realizar un trabajo sobre los alrededores.

Esta relación entre el calor y la temperatura δQR/T la llamamos entropía y la podemos

calcular tanto para el foco caliente como para el foco frío. Ahora bien, el calor cedido al

foco frío y que no ha sido convertido en trabajo, constituye una energía no utilizable. En el

lenguaje común se habla de degradación de la energía para referirnos a este fenómeno.

Además de este aspecto de cuantificación de la energía disponible para realizar trabajo, la

segunda ley tiene una serie de preceptos que nos facilita la posibilidad de predecir cual

será la dirección que se debe seguir en un proceso termodinámico. Así, la entropía nos

obliga a que un cuerpo ceda calor a otro que tiene una menor temperatura hasta que

éstas se igualen; un sistema con presión mayor que otro, lo comprimirá hasta alcanzar un

equilibrio mecánico y, por último, la variación de entropía del universo para procesos

reversibles es nula, mientras que para los irreversibles será mayor que cero.

Procesos con variación de entropía negativa no se presentan en la naturaleza. Todo esto

nos hace pensar que la entropía del universo tiende hacia un máximo y que cuando se

alcance ese máximo la temperatura de todos los cuerpos será la misma y no habrá

diferencias de presión entre diferentes regiones del espacio; situación esta que no

permitirá realizar ningún trabajo y, por consiguiente, habremos llegado a la muerte

entrópica del universo.

AUTOEVALUACIÓN 17

1. ¿Existen procesos reales en la naturaleza para los cuales la variación de entropía sea

igual a cero?

2. La entropía es una función termodinámica, en consecuencia, ¿dependerá o no de las

propiedades termodinámicas?

3. ¿Cuál es la fórmula que relaciona los cambios de entropía en función de la temperatura

y del volumen para un gas ideal?


4. ¿Por qué en una expansión adiabática la entropía del sistema se mantiene constante?

5. Considere dos sistemas comunicados entre sí por una pared diatérmica entre sí. Si la

entropía obliga al intercambio de calor, de caliente a frío; ¿cómo puede mostrar con

ejemplos un intercambio de calor reversible y otro irreversible?

6 Calcule la variación de entropía de 100 g de mercurio sólido, temperatura de

-39°C, cuando se calientan hasta una temperatura de 100°C. El valor del calor de fusión

es de 3 Kcal.kg-1 y el calor específico promedio entre estas temperaturas es de 0.0335

cal.g-1.ºC-1.

7. El nitrógeno en condiciones normales tiene una densidad de 0.001251 g.cm -3.

Determine la variación de entropía al efectuar la compresión de 1 gr de nitrógeno hasta un

valor de 0.001751 g.cm-3 en un proceso isotérmico.

8. ¿Cuál es el factor de conversión entre las unidades de entropía expresadas en cal.g -

1.K-1 y BTU. Lbm-1.ºR-1.

9. Estudie la variación de entropía para el sistema formado por 1 kg de agua a 25°C y 2

kg de hielo a 0°C colocados dentro de un recipiente adiabático. Halle la variación de

entropía:

a) Para el agua que originalmente estaba a 25°C. b) Para el hielo. c) Para el conjunto agua-hielo, cuando se alcance el equilibrio térmico entre los dos

componentes. 10. Calcule la variación de entropía cuando 5 moles de nitrógeno se comprimen de 1 a

100 atmósferas y simultáneamente su temperatura sube de -20°C a 200°C. Asuma que el

nitrógeno se comporta como gas ideal.

11. Un kilogramo de agua a 0°C se pone en contacto con un foco térmico a 100°C.

¿Cuáles son las variaciones de entropía para el agua, el foco calorífico y el universo?

CAPITULO 5: CICLOS TERMODINAMICOS

Introducción

El estudio de los ciclos termodinámicos es muy interesante y de gran importancia

tecnológica ya que constituye el fundamento conceptual de muchas aplicaciones directas

en las diferentes disciplinas de la ingeniería. Por ejemplo para establecer parámetros para

el diseño de máquinas térmicas y evaluar su eficiencia, para analizar el proceso de


producción de energía en una central termoeléctrica, o para diseñar sistemas de

refrigeración entre otros.

Actualmente hay una problemática en el mundo entero y es el control de la contaminación

que a diario producen millones de automotores, turbinas de los aviones, maquinaria

industrial, de tal manera que mejorar la eficiencia de las máquinas térmicas sin

contaminar el medio ambiente representa un constante reto para la ingeniería.

Por otra parte, en la industria de los alimentos la refrigeración es un proceso muy

importante, ya que las bajas temperaturas inhiben el crecimiento microbiano y las

reacciones enzimáticas, causantes de la descomposición de la mayoría de productos

alimenticios. Surgen entonces varias preguntas, por ejemplo: ¿cómo producir frío?, ¿qué

elementos constituyen un sistema de refrigeración?, ¿qué características debe poseer un

material para que sea un buen refrigerante?

Es necesario precisar que todo proceso de refrigeración implica que exista un sistema que

retire calor de una región de baja temperatura y lo lleve a otra de mayor temperatura.

Como Ud. debe conocer, del estudio de la unidad anterior, este proceso no se realiza en

forma espontánea y para que ocurra se necesita que el sistema cumpla un ciclo donde se

realice trabajo sobre él y como resultado se verifique la transferencia de calor en el

sentido deseado. Al final de la unidad, se profundizará en el estudio de los ciclos de

refrigeración y las características de las sustancias utilizadas como refrigerantes.

Lección 21: La máquina de vapor. Ciclo de Rankine

En la segunda unidad de nuestro curso vimos cómo la máquina de vapor diseñada por

Thomas Newcomen y perfeccionada por James Watt, mostraba la relación que podría

existir entre trabajo y calor; y sirvió como idea base para que Joule proyectara el

experimento del equivalente mecánico del calor.

Dos siglos después del invento de Watt, existen todavía numerosas máquinas que

funcionan con el mismo principio termodinámico original y que nos muestran la utilidad y

vigencia de la máquina de vapor en nuestra sociedad. El ciclo termodinámico de esta

máquina fue estudiado por W.J. Rankine, un ingeniero escocés que en 1859 publicó su

libro Manual de la Máquina de Vapor y que le dio su nombre al ciclo termodinámico de la


máquina de vapor. El fundamento mecánico de esta máquina consiste en aprovechar la

energía que posee el vapor de agua para mover un pistón dentro de un cilindro y a la

utilización de dos elementos tan baratos como son el agua y el carbón.

La figura 57 nos muestra un esquema muy sencillo de la máquina de vapor. El agua se

lleva mediante una bomba hasta la caldera, en donde la presión y la temperatura que

alcance el vapor saturado dependerán de las condiciones de operación propias de la

máquina; así por ejemplo, a la presión de 10 atmósferas, la temperatura que alcanza el

vapor saturado es de 180 ºC y a 15 atmósferas es de 200 °C.

FIGURA 57

Esquema elemental de una máquina de vapor

La caldera o generador de vapor recibe el calor de la combustión del carbón y este

proceso continúa mientras la máquina está funcionando. El vapor así producido se

conduce hasta el pistón o émbolo de la máquina, el cual se mueve debido a la gran

presión que ejerce dicho vapor.

En las centrales termoeléctricas no existe el pistón, sino una turbina con una serie de

aspas o alabes (similares a una hélice), contra las cuales se estrella el vapor, produciendo

el movimiento de rotación del eje. En cualquiera de los dos casos anteriormente

mencionados, el vapor utilizado se lleva posteriormente al condensador, lugar en donde

cede calor para pasar al estado líquido a una presión menor que la atmosférica y a una

temperatura menor que la de ebullición. El condensador cederá su contenido calorífico al


foco frío y el agua condensada será llevada por la bomba, nuevamente, a la caldera para

la producción de vapor, cerrando de esta manera el ciclo.

Al llegar a este punto hay que hacer una aclaración. El vapor que se utiliza para mover el

pistón o la turbina debe ser un vapor con unas características tales que cuando haga la

expansión, en el pistón, no se vaya a producir agua en estado líquido, debido a la alta

corrosión que presenta este líquido a elevadas temperaturas. Para eliminar este problema

se sobrecalienta el vapor; es decir, pasamos de la isoterma de vapor saturado a una

isoterma mayor. Todas las máquinas que trabajan hoy en día, lo hacen con el ciclo de

vapor sobrecalentado.

La temperatura del vapor sobrecalentado tiene un límite, que viene dado por la resistencia

de los materiales utilizados a altas presiones; este límite supone una temperatura máxima

de 550 °C y una presión máxima de 100 atmósferas, con una tolerancia de 10% de la

humedad. Este límite se conoce con el nombre de límite metalúrgico.

El ciclo termodinámico que describe todas las variaciones de presión, volumen y

temperatura que sufre la máquina de vapor se llama ciclo Rankine, representado en la

figura 58, y será explicado a continuación. Recordemos que la línea punteada describe el

comportamiento de agua saturada con vapor a la izquierda del punto crítico (Cr) y del

vapor saturado con agua a la derecha de dicho punto crítico.

FIGURA 58

Diagrama termodinámico P-V para el ciclo de Rankine


El ciclo de Rankine es una descripción de una máquina ideal de vapor; por consiguiente,

el rendimiento calculado tiene un valor máximo comparado con las máquinas que se

construyen en la industria. Esto se debe a que para nuestro estudio no consideramos los

siguientes fenómenos:

a) Aceleraciones y turbulencias del vapor que alteran la presión del mismo. b) Rozamiento producido sobre las paredes del pistón y de la bomba de agua. c) Pérdidas de calor en la conducción del vapor y durante la expansión en el pistón. d) Transferencia de calor irreversible entre la combustión del carbón y la caldera, con

las consabidas pérdidas de calor por radiación.

Para comenzar el ciclo, no vamos a considerar la energía calórica para llevar el agua de

la temperatura ambiente hasta la temperatura de agua saturada de vapor a la presión P

representada en la figura 58 por el punto a.

Los procesos que componen el ciclo Rankine son los siguientes:

a) a → b. La bomba realiza una compresión adiabática del agua para llevarla de P2 a P1.

La variación de temperatura es muy pequeña y prácticamente sigue la isoterma T. b) b → c. El agua se calienta isobáricamente hasta llevarla a su temperatura de

ebullición, T1. El calor consumido en este proceso es muy pequeño. Basta comparar la capacidad calorífica de un gramo de agua a la temperatura de ebullición, con el calor de vaporización del mismo gramo de agua a dicha temperatura.

c) C → d. El agua que entra en la caldera se evapora isobáricamente llegando al punto

de vapor saturado. d) d → e. Este proceso hace que el calor absorbido por el vapor lo sobrecaliente y

pasemos de la isoterma T a T en una trayectoria isobárica. e) e → f. En este momento el vapor se introduce en el pistón y realiza la llamada carrera

de trabajo; por lo tanto, el vapor se expande adiabáticamente y el punto f representa la composición del vapor húmedo; esto es, vapor de agua y una pequeña proporción de agua en estado líquido.

f) f → a. El vapor húmedo se introduce en el condensador en contacto con el foco frío

cediéndole calor, para llevar todo el vapor a agua líquida, punto a, con lo cual se cierra el ciclo.

El agua que está a la temperatura T2, punto b, puede circular por las vecindades de la

caldera antes de entrar a la misma, para alcanzar la temperatura T1. El recalentamiento

del vapor T1 a T2 se logra haciéndolo recircular por un serpentín colocado dentro de la

caldera.

De esta forma, la zona donde se absorbe calor en una cantidad Q está dada por la

trayectoria b → c → d → e, todo a presión constante. Por consiguiente:

Q1 = He – Hb


De otra parte, el calor cedido, Q2, en el condensador al foco frío será también a presión

constante, trayectoria f → a, y:

Q2 = Hf – Ha

La definición de rendimiento, n, para la máquina térmica nos dice:

be

qfbe21

HH

HHHH

Q

QQ

Q

Wn

La entalpía del agua, Hb, no es fácilmente obtenible en las tablas; pero puede calcularse

teniendo en cuenta las condiciones propias del proceso, así el paso de a → b es

adiabático y Hb puede expresarse en función de Ha y de la compresión adiabática que

realiza la bomba:

Ahora bien, el volumen V prácticamente no sufre cambio, debido a que es un líquido y la

ecuación se transforma en:

Hb = Ha + V (P1 – P2)

El rendimiento queda expresado:

)PP.(VHH

)PP.(VHHn

21ae

21fe

Ec. 1

La ecuación 1, expresa el rendimiento de la máquina en función de las entalpías de vapor

sobrecalentado, He, del vapor húmedo a la temperatura T2; del foco frío, Hf; del agua

saturada a la temperatura T2, Ha, y del llamado término correspondiente a la bomba de

alimentación: V.(P1 – P2).

En la ecuación 1 del rendimiento para la máquina de vapor, aparece el término H f que se

refiere a la entalpía de la mezcla líquido-vapor que se ha producido durante la expansión

adiabática en el pistón de la máquina. El valor de Hf no se obtiene directamente de las


tablas de vapor, pero puede calcularse en función de la entalpía del vapor saturado en la

isoterma T2 y de las entropías de vapor sobrecalentado Se y del vapor saturado Sk.

El proceso de expansión adiabática de e → f es un proceso isentrópico, por consiguiente:

Sf = Se

En consecuencia:

Hf = Hk –T2.(Sk – Se) Ec. 2

En esta última ecuación la entalpía de la mezcla agua-líquida-vapor de agua (también se

le dice vapor húmedo) queda expresada en términos que sí aparecen en las tablas de

vapor.

El título del vapor o porcentaje de sequedad, se refiere a la cantidad de agua líquida que

acompaña al vapor de agua después de efectuar la expansión adiabática. Este puede

calcularse en función de las entropías involucradas sobre la línea de equilibrio líquido-

vapor en la isoterma T2. Si llamamos xf el título del vapor en el punto F, su valor es:

ak

aef

SS

SSx

Ec. 3

PROBLEMA RESUELTO

Calcule la entalpía y la entropía de 1 kg de vapor de agua con un título de 0.85 a una

presión de 5 atmósferas.

SOLUCIÓN

Este problema tiene como objeto ejercitar en la búsqueda y cálculo de las magnitudes

necesarias para hallar el rendimiento térmico de una máquina de vapor. Se dan los datos

y composición del vapor húmedo y se pide conocer la entalpía y entropía de dicho vapor.

El título del vapor se puede expresar en función de las entropías, ecuación 3; mientras


que la entalpía de vapor húmedo, Hf, se da en función de la entalpía de vapor saturado de

las entropías de vapor saturado, y del título del vapor.


Datos del problema: m = 1 kg; P = 5 atm, Título = 0.85

Es necesario cambiar de unidades de presión de atmósferas a psia, luego:

P = 5 atm x 14.7 psia/atm = 73.5 psia

Con este valor de presión, los datos que aparecen en las tablas son los siguientes: la

presión más parecida a esta (73.5 psia) es la que aparece en la tabla de 73.25 psia. Es

bastante cercana a la nuestra, por tal razón podemos tomar directamente los datos que

en ella aparecen. Cuando el valor de nuestra presión difiere ostensiblemente, debe

hacerse una interpolación y calcular todos los datos que en ella aparecen; después de

esta consideración los valores son:

P = 73.5 psia; T = 306.0°F; Hagua = 275.9 Hvapor = 1181.4

Sagua = 0.4453 Svapor = 1 .6279

Las unidades de entalpía: BTU .lbm-1

Las unidades de entropía: BTU. 1bm-1.ºF-1

ak

aef

SS

SSx

Se = Sa +xf.(Sk – Sa)

Se = 0.4453 + 0.85. (1.6279 - 0.4453)

Se = 1.4505 BTU.lbm-1.ºF-1

La entalpía para el vapor húmedo, Hf, según la ecuación 2:


Hf = Hk –T2.(Sk –Se)

Hf = 1181.4 - 306.(1.6279 - 1.4505)

Hf = 1127.1 BTU.Ibm-1

Esta es la forma de buscar y calcular los datos en la tabla para después averiguar cuál el

rendimiento de la máquina de vapor.

MAQUINAS DE COMBUSTIÓN INTERNA

Las máquinas que transforman el calor en trabajo mecánico se diferencian en la forma y

lugar donde se genera el calor, para después ser convertido en movimiento. En el caso de

la máquina de vapor, el calor se produce en el exterior de la caldera (por la combustión de

madera, carbón, ACPM o cualquier otro combustible) y pasa al vapor debido a que la

pared de la caldera es diatérmica, de hierro generalmente. Este tipo de máquinas reciben

el nombre de máquinas de combustión externa.

Existe otro tipo de máquinas muy comunes entre nosotros, que utilizan un sistema

diferente. En ellas la combustión de los compuestos químicos se realiza dentro de la

cámara (cilindro más pistón) en donde se va a realizar la expansión de los gases y por

consiguiente el movimiento del pistón o émbolo. Este tipo de máquinas se llaman

máquinas de combustión interna y a ellas pertenecen los motores que más se utilizan en

la actualidad: el motor a gasolina o de cuatro tiempos y el motor Diesel.

Ejemplo 51

En una planta termoeléctrica que

trabaja mediante un ciclo ideal de

Rankine, el vapor llega a la turbina

a 3,5 MPa y 400 ºC y se condensa

a una presión de 100 kPa. Se

desea determinar la eficiencia de

este ciclo, ¿qué solución puede

ofrecer?




Como se ha insistido pueden presentarse diversas soluciones, por ejemplo calcular el

trabajo neto y relacionarlo con el calor suministrado; o bien calcular la eficiencia en

función de las entalpías. A su vez las entalpías pueden consultarse en tablas o utilizar el

software disponible. En este ejemplo se utilizará el software PROPAGUA que ya se ha

mencionado. En él los estados se especifican de la siguiente manera:

Estado 1 Presión 100 kPa equivalente a 1 bar y calidad del vapor o título = 0

Estado 2 Presión 3,5 MPa o 35 bar y entropía igual a la del estado 1

Estado 3 Presión 3,5 MPa o 35 bar y temperatura 400 ºC

Estado 4 Presión 100 kPa o 1 bar y entropía del estado 3.


Con los datos proporcionados por el software se construye la siguiente tabla:

Estado Título

x Presión

bar Temperatura

ºC Entalpía

kJ/kg Entropía kJ/kg k

Volumen dm3/kg

1 (a) 0 1,000 99,63 417,50 1,30270 1,0434

2 (b) L 35,000 99,87 421,04 1,30270 1,0418

3 (e) V 35,000 400,00 3.224,20 6,84430 84,4940

4 (f) 0,9149 1,000 99,63 2.483,24 6,84430 1.549,6434

Con los datos de entalpías se determina la eficiencia:

26,0)04,42120,224.3(

)50,41724,483.2()04,42120,224.3(

)(

)()(

be

afbe

hh

hhhh

Este resultado significa que la termoeléctrica convierte el 26% del calor suministrado en la

caldera en trabajo neto.


Lección 22: Motores de cuatro tiempos. Ciclo de Otto

El motor de cuatro tiempos fue desarrollado por N.A. Otto, un ingeniero alemán, que en el

último tercio del siglo pasado construyó la primera máquina con este tipo de motor.

Debido al éxito alcanzado, el ciclo termodinámico que describe su proceso se conoce con

el nombre de ciclo de Otto.

Los componentes del motor, también llamado de explosión, son un cilindro provisto de un

pistón o émbolo; una válvula de admisión que permite el paso de la mezcla formada por

gasolina más aire, procedente del carburador; un electrodo o bujía para el encendido de la

mezcla y una válvula de escape, por donde los gases, producto de la combustión, pueden

escapar al exterior.

El ciclo termodinámico y el diagrama de entropía se muestran en la figura 59. Loss pasos

que componen el proceso de un motor de cuatro tiempos de combustión son:

1. Admisión (0 → 1). La válvula de admisión se abre y el pistón en su carrera impelente

admite la mezcla gasolina-aire proveniente del carburador. Los gases entran debido la

presión atmosférica.

FIGURA 59

Diagramas para el ciclo de Otto: a) P vs V y b) T vs S

2. Compresión adiabática (1 → 2). La válvula de admisión se cierra y el pistón comprime

los gases.


3. Ignición: se produce un aumento de la presión y temperatura (2 → 3). La corriente

eléctrica ha pasado por la bujía y produce una chispa que inicia la combustión de la

mezcla ocasionando un aumento de la presión y la temperatura, a volumen constante.

4. Expansión (3 → 4). Los gases producidos por la combustión mueven e pistón,

produciendo lo que se llama la carrera de trabajo.

5. Disminución de la temperatura y presión a volumen constante (4 → 1). En el momento

que el pistón llega al final de su carrera de trabajo se abre la válvula de escape y los

gases que tienen una alta presión y temperatura, salen hacia el exterior a presión

atmosférica.

6. Expulsión de los gases (1 → 0). La inercia que posee el pistón hace que éste, en la

carrera de regreso a la posición original 0, expulse al exterior los gases que aun

quedaban dentro del cilindro. El ciclo queda completo al regresar al punto 0.

Los seis procesos que acabamos de describir se realizan en cuatro carreras del pistón,

por lo cual se llama de cuatro tiempos. Este motor se ve mejorado por la implementación

de volantes de peso considerable que hacen posibles los movimientos del pistón cuando

no se realiza la carrera de trabajo; el uso de árboles de leva que abren o cierran las

válvulas de admisión y escape sincronizadamente con el pistón y la refrigeración con

agua de las paredes del cilindro, etc.

El cálculo de la eficiencia térmica del ciclo de Otto se realiza teniendo en cuenta las

siguientes suposiciones: el gas formado durante la combustión se comporta como un gas

ideal de masa constante cuyas capacidades caloríficas a presión y volumen constantes,

Cp y Cv respectivamente, no cambian durante el proceso y la combustión se asemeja a

un proceso de transmisión de calor al gas ideal para producir la expansión del mismo.

El cálculo de la eficiencia se realiza como sigue: el calor se absorbe durante 2 → 3 y su

valor Q1 por ser a volumen constante:

Q1 = U3 – U2 = Cv.(T3 –T2)

De igual manera, de 4 → 1 es el momento durante el cual el sistema cede calor a los

alrededores:

Q2 = U4 – U1 = Cv.(T4 – T1)


El rendimiento térmico viene dado por la ecuación de Carnot:

23

14

1

1

1

21

TT

TT1

Q

Q1

Q

QQ

De otro lado, los procesos 1 → 2 y 3 → 4 siguen una trayectoria adiabática, por lo que:

1

22

1

11 V.TV.T y 1

33

1

44 V.TV.T

En donde: V1 = V4 y V2 = V3. Por consiguiente:

32

41

2

1

2

3

1

4

2

3

1

4

TT

TT

T

T ;

T

T- 1

T

T1 ;

T

T

T

T

La última ecuación reemplazada en el cálculo de rendimiento:

1

C

1

1

2

2

1

r

11

V

V1

T

T1

Ec. 4

El cociente rc = V1/V2 recibe los nombres de relación de compresión o grado de

compresión de la mezcla. Este cociente es un parámetro muy usado para caracterizar la

potencia de un automóvil, juntamente con la capacidad del motor. A medida que la

máquina tiene un motor de mayor capacidad y mayor relación de compresión, tiene más

potencia.

Obsérvese que para el ciclo de Otto el rendimiento no se expresa como una función de

las temperaturas superior e inferior de los focos caloríficos, como se hace en el ciclo de

Carnot.

El rendimiento del ciclo de Otto es casi la mitad respecto al del ciclo de Carnot y pudiera

pensarse que a medida que aumentamos la relación de compresión aumentamos el

rendimiento. Teóricamente esto es aceptable, pero existe una limitante tecnológica: al

llegar a un cierto valor de la relación de compresión la mezcla hace autoexplosión, antes

de que salte la chispa y el proceso de combustión no puede controlarse.


PROBLEMA RESUELTO

Un motor de cuatro tiempos posee una relación de compresión de 7. Si el aire se admite a

una presión de 1 atm y a una temperatura de 25°C y alcanza una temperatura máxima de

1200 °C, calcúlese: 1) la presión máxima que alcanza el aire en el ciclo y 2) el calor

absorbido. Los datos para el aire son: y = 1.4 y Cv = 0.172 cal.g-1.K-1.

SOLUCIÓN

Los cálculos que deben realizarse para saber la presión y la temperatura, deben

corresponder a trayectorias adiabáticas para un gas ideal.


1122 V.PV.P

Luego:

atm 25.157.14 x atm 1V

VPP 1.4

2

112

1

22

1

11 VTVT

Luego:

1

2

112

V

VTT

T2 = 298 K x 70.4 = 649 K


El aumento de presión y temperatura, se realiza a volumen constante, paso 2 → 3:

atm 61.34K 649

K2731200 x atm 25.15

T

T.PP

2

323

El calor absorbido por el aire será:

Q1 = Cv.(T3 – T2) = 0.172 cal.g-1.K-1 x (1473- 649) K =

Q1 = 141.73 cal.g-1 = 592.4 KJ.kg-1

Ejemplo 48

Se desea determinar los valores máximos de presión y

temperatura que alcanzaría el aire en un ciclo ideal de

Otto donde la relación de compresión es de 8; el aire

inicialmente se encuentra a 20 ºC y 110 kPa y durante el

proceso isocórico recibe 15.600 kJ/kmol en forma de

calor. Determine también la eficiencia del ciclo y el

diagrama Ts.

Figura 94: Diagrama Pv para el

ciclo de Otto


La máxima presión y la mayor temperatura se alcanzan en el estado 3, al culminar el

proceso isocórico de adición de calor, las cuales se determinan en función de las

condiciones del estado 2 y éstas a su vez mediante las condiciones iniciales.

Consideremos como sistema el aire con un comportamiento de gas ideal, del cual se

conocen presión y temperatura del estado 1, entonces utilizando las tablas de

propiedades termodinámicas o el software de propiedades de los gases se determinan

las otras propiedades como volumen específico o volumen molar, energía interna,

entalpía y entropía.

Recuerde que dos propiedades definen el estado de un sistema gaseoso. El proceso

entre 1 y 2 es isentrópico, por lo tanto la entropía del estado 2 será igual a la entropía del


estado 1. El volumen del estado 2, dada las condiciones del problema será igual a 1/8

del volumen inicial; con estos datos se pueden calcular las propiedades restantes. El

proceso entre 2 y 3 es isocórico, el volumen se mantiene constante y la energía interna

aumenta en virtud del calor adicionado.

Con los datos de energía interna y volumen es posible determinar la presión y la

temperatura del estado 3, con lo cual se da respuesta al primer interrogante.

La eficiencia se determina o bien en función de las temperaturas o en función de los

volúmenes y teniendo en cuenta la relación entre las capacidades caloríficas molares a

presión y a volumen constante que para el aire vale 1,4; como ya se ha calculado, en el

ejemplo 26.


Para resolver este problema se utilizará el software PROGASES del Departamento de

Química Física y Termodinámica Aplicada de la Universidad de Córdoba de España el

cual está disponible en Internet (ver bibliografía). El software permite determinar los

valores de las propiedades de diferentes gases para un estado determinado conociendo

el valor de dos de ellas.

Para el estado 1 P1 = 110 kPa = 1,10 bar T1 = 293 K

Con estos datos se obtienen los siguientes valores para el estado 1:

Estado Presión

kPa Temperatura

K Volumen m3/kmol

Energía interna kJ/kmol

Entropía kJ/kmolK

1 110 293 22,1463 6.084,4 196,64

Para el estado 2 kmolmV

V /7683,28

1463,22

8

312

Como el proceso entre 1 y 2 es isentrópico kmolKkJSS /64,19612

Por tanto


Estado Presión

kPa Temperatura

K Volumen m3/kmol


Entropía kJ/kmolK

2 1.977 658,32 2,7683 13.963 196,64

Para el estado 3 kmolmVV /7683,2 323 (proceso isocórico)

kmolkJQUU /29563600.15963.1323

Por lo que

Estado Presión

kPa Temperatura

K Volumen m3/kmol


Entropía kJ/kmolK

3 3.882 1.292,42 2,7683 29.563 213,05

La eficiencia se calcula mediante cualquiera de las ecuaciones derivadas anteriormente.

56,0811 )4,11()1(r

o también en función de las temperaturas 32.658

29311

2

1

T

T

0,56

Para realizar el diagrama Ts se deben conocer también la temperatura 4.

¿Cómo se podrían determinar las propiedades del estado 4?

El proceso de 3 a 4 es isentrópico, entonces, teniendo en cuenta esta condición y que el

volumen del estado 4 es igual al del estado 1, se determinan todas las otras propiedades

del punto 4:

Estado Presión

kPa Temperatura

K Volumen m3/kmol


Entropía kJ/kmolK

4 238 632,9 22,1463 13.387,8 213,05

Con los valores anteriores de temperatura y entropía se construye el diagrama de

temperatura contra entropía (Ts) como se muestra en la figura 95.


Figura 95: Diagrama Ts para el ciclo de Otto

Se invita al estudiante a que explore otros resultados cambiando las condiciones iniciales

del problema y formulándose otros interrogantes.

Lección 23: Motores de ignición por compresión. Ciclo Diesel

En la sección pasada vimos cómo el factor limitante del motor de cuatro tiempos era el

valor de la relación de compresión, necesario para evitar la autoignición de la mezcla.

Podríamos obviar este problema comprimiendo solamente aire y en el momento de su

máxima compresión inyectar el combustible para que suceda la combustión y el pistón

realice la carrera de trabajo.

Este es el fundamento del motor de combustión o ignición por compresión, perfeccionado

por R. Diesel, a finales del siglo pasado; cuyo nombre fue dado al ciclo termodinámico

que describe el proceso que sigue esta clase de motor. Por supuesto, el motor Diesel no

tiene carburador y la inyección del combustible se realiza por una bomba de inyección.

FIGURA 60

Diagramas para el ciclo Diesel: a) P vs Ty b) T vs S


Los diferentes pasos que contiene el ciclo Diesel son los siguientes:

1. Admisión (0 → 1). El aire pasa al cilindro a medida que el pistón se va retirando. La

presión con la cual entra el aire es la presión atmosférica.

2. Compresión adiabática (1 → 2). Al llegar al extremo 1 la válvula de admisión se cierra y

el pistón inicia el regreso y la compresión adiabática del aire. La presión dentro del cilindro

puede ser de 40 a 50 atmósferas y la temperatura del orden de 600 °C.

3. Inyección del combustible e ignición de la mezcla (2 → 3). La presión de inyección de la

bomba es de unas 70 atmósferas, lo cual, junto con el comienzo de la combustión, hace

una expansión a presión constante.

4. Expansión adiabática (3 → 4). La expansión isobárica anterior solamente representa

una décima parte del volumen del cilindro. Las nueve décimas partes restantes

corresponden a la expansión adiabática. El paso anterior y éste conforman la llamada

carrera de trabajo del pistón.

5. Disminución de temperatura y presión a volumen constante (4 → 1). Al llegar el pistón

al final de la carrera de trabajo se abre la válvula de escape y debido a la alta presión y

temperatura que tienen los gases, estos escapan al exterior a volumen constante.

6. Expulsión de los gases (1 → 0). El pistón de regreso de la carrera de trabajo, con la

válvula de escape abierta, saca los gases producto de la combustión y regresa el sistema

al punto inicial 0.

Las consideraciones que se hicieron para el ciclo de Otto referentes al tipo de gas,

deslizamientos sin fricción, etc., son las mismas que se aplican al ciclo Diesel.

El cálculo de la eficiencia de un ciclo Diesel es como sigue: la trayectoria 2 → 3 es el

momento en el cual el motor toma calor, luego:


Q1 = Cp.(T3 –T2)

y de 4 → 1, donde cede calor:

Q2 = Cv.(T4 – T1)

En consecuencia el rendimiento será:

23

14

1

2

1

21 .11TT

TT

C

C

Q

Q

Q

QQ

p

v

1.

1

1

.1

2

3

1

4

2

1

T

T

T

T

T

T

Las relaciones existentes en los puntos extremos del diagrama del ciclo Diesel son:

1

22

1

11 VTVT

1

33

1

44 VTVT

V1 = V4

Durante la trayectoria 2 → 3 a presión constante:

0

2

3

2

3 rV

V

T

T

El cociente V3/V2 = r0 se llama relación de combustión.

Tomando las ecuaciones anteriores puede llegarse a la fórmula para el cálculo de

eficiencia:


1

1

.1

123

2

3

2

1

VV

V

V

T

T

1r

1r.

r

11

0

1

0

1

C Ec. 5

Donde rC = V1/V2 relación de compresión.

La última ecuación nos muestra que el rendimiento térmico del ciclo Diesel aumenta con

la relación de compresión rC, y con el coeficiente del gas utilizado y disminuye cuando

aumenta r0.

PROBLEMA RESUELTO

La relación de compresión de un motor Diesel rC es igual a 15 y el calor suministrado Q1

es de 275 kcal.kg-1. El aire penetra al motor a la presión de 1 atm y 25 °C de temperatura;

sabiendo que = 1.4 y que Cp = 0.241 cal.g-1.K-1. Calcúlese la temperatura y la presión

máxima del ciclo.

SOLUCIÓN

Los cálculos que debemos hacer se refieren a los procesos 1 → 2 para averiguar la

presión máxima y de 2 → 3 sabremos la temperatura máxima alcanzada. Por tanto

nuestros procesos serán: a) adiabático y b) isobárico.


En la trayectoria adiabática:


atm 31.4415 x atm 1r.PV

VPP 1.4

C1

2

112

K 3.88015 x 298r.TV

VTT 0.41

C1

1

2

112

En la trayectoria isobárica:

Q1 = Cp (T3 – T2)

Por consiguiente:

2

p

13 T

C

QT

K 2.021 K 3.880KKcal.Kg 0.241

Kcal.Kg 275T

1-

-1

3

Ql

T = + T

Gp

275 kcal.kg

T = + 880.3K = 2.021 K

Ejemplo 49

Determine el trabajo producido y la

eficiencia en un ciclo Diesel de aire

estándar que efectúa las siguientes

etapas:

1. Compresión isentrópica desde 100


kPa y 290 K hasta 900 kPa 2. Adición de 34.760 kJ/kmol de calor a

presión constante 3. Expansión adiabática hasta alcanzar

el volumen inicial 4. Enfriamiento isocórico hasta llegar al

estado inicial. Capacidades caloríficas molares a las

temperaturas promedio de operación:

kmolK

kJpC aire 08,33

kmolK

kJvC aire 64,23

Figura 97: Diagrama Pv ciclo Diesel


El trabajo en el ciclo es igual a la suma algebraica del trabajo en cada una de las etapas.

Entonces para cada proceso en particular se deben determinar las condiciones de

temperaturas que permitan calcular el trabajo. Para resolver este problema existen varias

alternativas: primero utilizar los valores promedio de las capacidades caloríficas de aire,

supuestas constantes en el intervalo de temperaturas, otra forma sería el de utilizar las

tablas de propiedades termodinámicas del aire o bien utilizar el software para análisis de

ciclos termodinámicos. En este ejemplo utilizaremos las capacidades caloríficas y el

software PROGASES que ya se ha mencionado.


Condiciones iniciales kPP 1001

KT 2901

Para calcular la temperatura del punto dos recuerde que la relación entre presión y

temperatura se establece mediante la ecuación:

KkPa

kPaK

P

PTT 543

900

100290

4,1

4,11)

1(

2

112

Donde representa la relación entre las capacidades caloríficas que para el aire es de

1.4.


La temperatura del estado 3 se determina teniendo en cuenta que se trata de un proceso

isobárico y en este tipo de procesos el cambio de entalpía es igual al calor intercambiado

por tanto:

kJTTpCnHQ 760.34)( 23

Al despejar la temperatura 3

KKkmolKkJmol

kJT

pCn

QT 594.1543

)/08,33)(1(

760.3423

Para determinar las condiciones del estado 4 se deben considerar simultáneamente el

proceso adiabático o isentrópico entre 3 y 4 y el proceso isocórico entre 4 y 1.

Para el proceso adiabático

4,1

4,11

4

1

4

334

900)594.1(

P

kPaK

P

PTT

de donde se

obtiene la ecuación:286,0

4 3,228 PT .

Para el proceso isocórico hay una relación directa entre presión y temperatura de tal

manera que

444

1

414 9,2

100)290( PT

kPa

PK

P

PTT

Al resolver las dos ecuaciones simultáneas kPaP 4524 y

KT 13104

Trabajo en el proceso adiabático entre 1 y 2.

kJKkmolKkJmolTTvCnW 981.5)290543)(/64,23)(1()( 1221

Trabajo en el proceso isobárico entre 2 y 3

kJkmolKkJmolTTnRW 734.8)543594.1)(/31,8)(1()( 2332


Trabajo en el proceso adiabático entre 3 y 4

kJKkmolKkJmolTTvCnW 714.6)594.1310.1)(/64,23)(1()( 3443

Para el proceso isocórico entre 4 y 1 el trabajo es cero.

Con los datos encontrados se calcula el trabajo producido por el ciclo

kJkJWWWWWciclo 467.9)714.6734.8981.5(14433221

La eficiencia se calcula fácilmente de la relación entre el trabajo producido y el calor

suministrado

27,0/760.34

/467.9

kmolkJ

kmolkJe

Al utilizar el software PROGASES se obtienen resultados algo diferentes debido a la

consideración realizada para resolver el problema de que las capacidades caloríficas son

constantes. El software realiza las integraciones correspondientes al presentase

variación de las capacidades caloríficas al cambiar la temperatura.

Los estados que aparecen en negrilla se toman como referencia para determinar

mediante el software las otras propiedades con los cuales se construye la siguiente

tabla:

Estados Presión

kPa Temperatura

K Entalpía kJ/kmol

Entropía kJ/kmolK

Volumen m3/kmol

1 100 290 8.433,3 197,133 24,1115

2 900 540,11 15.825.9 197,133 4,9896

3 900 1.589,22 50.682,9 232,364 14,6814

4 468 1353.45 42.594,3 232,364 24,1115

El software también proporciona el trabajo en cada una de las transformaciones

kmolkJW /6,267.521

kmolkJW /7,722.832


kmolkJW /2,067.643

014W

kmolkJWciclo /3,522.9

27,0/769.34

/3,522.9

kmolkJ

kmolkJ

En este problema tiene oportunidad de repasar muchos de los conceptos estudiados en los

capítulos anteriores. Si tiene dificultades consulte a su tutor.

Lección 24: Ciclo de Brayton

Los motores de las turbinas de gas utilizadas en plantas generadoras de corriente eléctrica o en la propulsión de aeronaves funcionan mediante el ciclo de Brayton, el cual como en los ciclos estudiados anteriormente, también consta de cuatro etapas internamente reversibles:

1. Compresión adiabática de 1 a 2

2. Adición de calor a presión constante de 2 a 3

3. Expansión adiabática de 3 a 4

4. Liberación de calor a presión constante de 4 a 1

La figura 98 muestra los diagramas Pv y Ts para el ciclo Brayton en ellos el área inscrita dentro de las trayectorias de cada proceso representa en el diagrama Pv el trabajo desarrollado y en el diagrama Ts el calor intercambiado durante el ciclo.

Figura 98: Diagramas Pv y Ts para el ciclo de Brayton

En la práctica este ciclo se cumple cuando se considera como sistema el aire estándar que llega a un compresor y en forma adiabática se comprime, es decir se realiza trabajo sobre él, luego pasa a un quemador donde se introduce el combustible y a presión constante ocurre la reacción de combustión con la cual se introduce calor al sistema, el aire y los gases de combustión salen a gran presión y alta temperatura y pasan a través


de una turbina, realizando un proceso de expansión adiabática hasta que la presión se iguala a la presión atmosférica, generando en este proceso el trabajo útil. El ciclo se completa liberando calor a presión constante hasta alcanzar las condiciones del estado inicial. Los gases en estos dispositivos salen a la atmósfera no se recirculan por lo que el ciclo es abierto.

La figura 99 ilustra muestra los componentes de una maquina que trabaja mediante el ciclo de Brayton:

Figura 99: Máquina que trabaja mediante el ciclo de Brayton

La eficiencia en un ciclo de Brayton, como en los ciclos anteriores, se determina en función de las relaciones de presiones y la relación de calores específicos bajo las suposiciones de que el fluido de trabajo es aire estándar.

)(

)(1

)(

)(11

23

14

23

14

TT

TT

TTCn

TTCn

Q

Q

p

p

c

f

Ecuación 228

si se factoriza T1 y T2 en 228 se llega a la siguiente expresión

)1(

)1(

1

2

3

2

1

41

T

TT

T

TT

Ecuación 229

Dado que los procesos 1-2 y 3-4 son adiabáticos se establecen las siguientes relaciones entre la temperatura y la presión

)1

(

1

2

1

2

P

P

T

T

Ecuación 230

)1

(

4

3

4

3

P

P

T

T

Ecuación 231

Considerando que los procesos 2-3 y 4-1 son isobáricos, P2 = P3 y P4 = P1 por lo tanto si

se remplazan convenientemente estos valores de presiones en 228 o en 229 se concluye que para el ciclo de Brayton existe la siguiente entre las temperaturas


4

3

1

2

T

T

T

T

o también 2

3

1

4

T

T

T

T

Ecuación 232

Al simplificar los paréntesis en la expresión de la eficiencia y remplazar la relación de temperaturas según la ecuación 230 se obtiene

)1

(

1

2

1

22

1 11

111

P

PT

TT

T

Ecuación 233

La relación 1

2

P

P

se conoce como relación de presiones y se representa por rp por lo que finalmente la eficiencia del ciclo de Brayton se expresa como

/)1(

11

pr Ecuación 234

Ejemplo 50

Determine el trabajo y el calor en cada proceso,

la relación de presiones y la eficiencia para un

ciclo de Brayton donde el aire entra al compresor

a 95 kPa y 300 K, sale de él a una presión de 750

kPa y entra a la turbina a 1.000 K.

Figura 100: Datos del ejemplo 50


Existen varias alternativas para resolver este problema, en este caso utilizaremos el

software para determinar las propiedades en cada estado y el trabajo y el calor

involucrados. Los estados se especifican teniendo en cuenta los datos del problema y las

condiciones de entropía constante en los procesos de 1 a 2 y de 3 a 4; así como también

de presión constante en los procesos de 2 a 3 y de 4 a 1.



Con los datos proporcionados por el software y las condiciones del problema se

construye la tabla siguiente. En ella los datos en negrilla se toman como referencia para

calcular las otras propiedades.

Estado Presión

kPa Temperatura

K Entalpía kJ/kmol

Entropía kJ/kmolK

Volumen m3/kmol

1 95 300 8.725,5 198,55 26,2557

2 750 538 15.772,8 198,55 5,9680

3 750 1.000 30.399,7 218,048 11,0857

4 95 581 17.066,8 218,048 50,8585

Figura 101: Diagrama Pv para el ciclo de Brayton del ejemplo 50

Proceso Trabajo kJ/kmol

Calor kJ/kmol

1-2 Isentrópico -5.020,9 0

2-3 Isobárico 3.838,3 14.626,9

3-4 Isentrópico 9.774,3 0

4-1 Isobárico -2.337,3 -8.341,2

kmolkJkmolkJWneto /4,254.6/)3,337.23,774.93,838.39,020.5

Relación de presiones =

895,795

750

P

P

1

2

kPa

kPa

Eficiencia

45,089,7

11

11

4,1/)14,1(/)1(

pr


Lo invitamos a que explore otras formas para solucionar este tipo de problemas, discuta con sus

compañeros la validez de ellas y a compartirlas con su tutor.

Lección 25: Máquinas frigoríficas

Los motores que acabamos de estudiar, tanto de combustión interna como de combustión

externa, utilizan el combustible para producir y mantener un foco caliente, del cual extraen

calor y mediante la compresión de un gas, producen trabajo y pasan el calor no utilizado a

un foco frío. Este es en resumen el funcionamiento de un motor térmico.

El caso de una máquina refrigerante podríamos decir que es todo lo contrario del motor

térmico. La máquina refrigerante o frigorífica utiliza una fuente de energía externa,

generalmente corriente eléctrica como en el caso de una nevera o refrigerador común,

para quitar calor de una fuente fría (enfriar) y dárselo a una fuente caliente. En la vida real

la fuente fría tiene una temperatura inferior a la del medio ambiente (interior de la nevera)

y la fuente caliente es el aire que rodea la máquina y que sirve como disipador de calor.

Los dos procedimientos más conocidos para efectuar la refrigeración son: compresión

(ciclo de vapor) y absorción. Entre estos dos el más extendido es el de compresión, que

estudiaremos a continuación.

El refrigerador por compresión consta de cuatro partes fundamentales, figura 61:

compresor, condensador, válvula de estrangulamiento y evaporador.

FIGURA 61

Esquema de un refrigerador por compresión


Las etapas que componen el ciclo de refrigeración son:

1. Compresión adiabática de P2 a P1 (1 → 2). El vapor saturado y seco se comprime

adiabáticamente mediante el compresor.

2. Enfriamiento del vapor sobrecalentado (2 → 3). El vapor sobrecalentado por la

compresión adiabática pasa al condensador, donde cede una cantidad de calor Q1 y el

gas se convierte en una mezcla.

3. Expansión irreversible del líquido (3 → 4). La expansión de la mezcla líquido más vapor

a través de la válvula de estrangulamiento enfría aun más el líquido, en el caso de una

nevera lo lleva casi a 0 °C y queda listo para pasar al evaporador.

4. Evaporación del líquido (4 → 1). La mezcla del líquido con muy poco vapor entra al

evaporador (interior de la nevera o del refrigerador), en donde absorbe calor para

evaporarse y producir vapor regresando así al punto inicial del ciclo.

Como particularidades del ciclo de refrigeración hay que recordar varias cosas. El ciclo, tal

y como se ha explicado anteriormente, corresponde a un ciclo de Carnot inverso: figura

62a, en donde se muestran principalmente las zonas de condensación y evaporación en

donde cede y absorbe calor, respectivamente. Pero la compresión adiabática produce un

vapor sobrecalentado, proceso isentrópico, que se muestra en el pico de la derecha de la

figura 62b.

FIGURA 62

Diagrama para el refrigerador: a) de Carnot y b) real mostrando la región del vapor

recalentado


De otra parte, la expansión del líquido en la válvula de estrangulamiento no es un proceso

isentrópico, sino isentálpico, similar al efecto Joule-Kelvin que se estudió previamente; lo

cual se muestra por la línea punteada que aparece en la figura 62, literales a y b.

La eficiencia del refrigerador de Carnot se define por el cociente entre la cantidad de calor

extraída Q2 y el trabajo suministrado en valor absoluto, para no tener problemas de

signos. Nos queda:

21

2

21

22

TT

T

QQ

Q

W

Q

Ec. 6

Generalmente T2 > (T1 – T2), el rendimiento puede ser mayor que uno. Para evitar el

problema de un rendimiento mayor que uno, la η de refrigeración se le da el nombre de

efecto frigorífico o coeficiente de amplificación frigorífica.

Para el caso del frigorífico que no cumple con el ciclo de Carnot, más bien se comporta

algo parecido a un ciclo de Rankine inverso, la eficiencia puede ser calculada de otra

manera.

La eficiencia queda definida por:

21

2

QQ

Q


Dado que el paso (4’ → 1) es un proceso isobárico:

Q2 = H1’ –H4’

Como el paso (1’ → 2 → 3) es también isobárico:

Q1 = H1’’ –H3

'4'1'3''1

'4'1

HHHH

HH

Pero para el proceso isentálpico: H3 = H4’

'1''1

'1

'1''1

'4'1

HH

'3HH

HH

HH

De esta manera podemos calcular la eficiencia de un refrigerador no ideal (no del tipo de

Carnot) de una manera similar a los cálculos que hicimos para la máquina de Rankine,

con base en temperaturas, presiones, entalpías y entropías de vapor saturado, vapor

sobre calentado, líquido saturado y títulos de vapor húmedo.

Para el caso del título recordemos que viene dado por la fórmula:

4''1

4'4

HH

HHX

La eficiencia o factor de amplificación de un refrigerador calculada por el ciclo de Carnot

es siempre mayor, que para un ciclo no ideal.

En general, los refrigeradores comerciales tienen una capacidad para producir

temperaturas bajas, determinada empíricamente (experimentalmente); pero en cualquiera

de los casos no puede ser mayor que la calculada teóricamente, con la cual esta sección


se convierte en un punto de referencia para comparar la calidad de una máquina

comercial.

PROBLEMA RESUELTO

Un refrigerador sigue un ciclo ideal en el cual consume una potencia de 100 W. La

temperatura exterior (foco caliente) es de 45°C. ¿Cuánto tiempo gastará en congelar 4 kg

de agua introducidos al refrigerador a la temperatura ambiente?

SOLUCIÓN

Generalmente los motores eléctricos que accionan el compresor, vienen caracterizados

por un consumo de energía expresado por: caballos de fuerza, HP; caballos de vapor CV;

watios, W; etc. En nuestro caso particular de W (watios) recordemos que se refiere al

producto de la intensidad de corriente (amperios, A) por el voltaje (voltios, V), necesarios

para hacer mover el motor del compresor. La potencia de un motor es el cociente entre el

trabajo y el tiempo (P = W/t).

De otro lado, el agua está a la temperatura de 45°C y hay que llevarla a hielo a 0°C. Esto

deberá hacerse en dos fases: la primera bajar la temperatura del agua de 45°C a 0°C y la

segunda, pasar de agua líquida a 0°C a agua sólida a 0°C. Las dos fases requieren que

quitemos calor, teniendo en cuenta que el proceso se lleva a cabo a presión constante:

Cp = 1 cal.g-1.K-1 y el calor de fusión es de 80 cal.g-1.

El factor de amplificación viene dado por las temperaturas del foco o fuente caliente: T =

45°C y la del foco frío: T = 0°C; podemos calcular el trabajo neto (W = P x t) necesario

para producir los 4 kg de hielo.


Cantidad de calor Q2 que debemos quitar:

Q2 = 4000g x 1 cal.g-1K-1 x (318 -273) K + 4000g x 80 cal.g-1


Q2 = 180000 cal + 320000 cal = 500 kcal

El coeficiente de amplificación frigorífica:

21

22

TT

T

W

Q

Pero W = P x t; entonces:

s 44.3 W100K x 273

KJ.Kcal 4.184 x Cº 45 x Kcal 500

P.T

TT.Qt

1-

2

212

CICLO INVERSO DE CARNOT

El ciclo inverso de Carnot, mencionado ya en el capítulo 9, es el ciclo ideal estándar para

los refrigeradores o bombas de calor. Este ciclo consta de cuatro procesos reversibles:

5. Compresión adiabática o isentrópica de 1 a 2

6. Compresión isotérmica de 2 a 3

7. Expansión adiabática o isentrópica de 3 a 4

8. Expansión isotérmica de 4 a 1

Los anteriores procesos se muestran en los diagramas Pv y Ts de la figura 106.

El ciclo inverso de Carnot solo tiene importancia teórica ya que en la práctica es difícil

realizar tales procesos pero su coeficiente de operación sirve como referencia para

comparar el rendimiento de otros ciclos.

En el diagrama Ts, los procesos adiabáticos corresponden a líneas rectas de entropía

constante, limitadas por las líneas isotermas. El área encerrada entre estas líneas representa el calor intercambiado durante el ciclo.


Figura 106: Ciclo inverso de Carnot

CICLO IDEAL DE REFRIGERACIÓN POR COMPRESIÓN DE VAPOR

La refrigeración por compresión de vapor se fundamenta en el principio de que toda sustancia líquida requiere necesariamente que se le suministre calor para que pueda evaporarse, si no se da esta condición no se presenta el cambio de fase. Dentro de la gran cantidad de sustancias líquidas hay algunas que pasan más fácilmente a la fase de vapor que otras. Por ejemplo si Ud. deja caer sobre una superficie plana, a temperatura ambiente, unas cuantas gotas de agua, acetona o alcohol etílico, ¿cuál cree que se va a evaporar más rápidamente? A igual temperatura, la presión de vapor de la acetona es mayor que la del alcohol etílico y la de éste, a su vez, es mayor que la del agua, por lo tanto, la acetona se vaporiza primero. Esta característica es muy importante considerar cuando haya que elegir un buen refrigerante.

La capacidad de refrigeración de una sustancia se puede comprobar mediante una experiencia muy sencilla, se humedece un algodón con uno de los líquidos como los ya mencionados, se coloca junto al bulbo de un termómetro y se registran las temperaturas, es de esperarse que la temperatura más baja se presente en aquel líquido que tenga el menor punto de ebullición y el más alto calor de evaporación. Otras características que debe poseer un buen refrigerante son las de no ser tóxico, corrosivo o inflamable de ser químicamente estable y por su puesto de fácil acceso y económico.

Históricamente y desde que comenzó a finales del siglo XIX la refrigeración mecánica, se han empleado numerosas sustancias como refrigerantes tales como el éter etílico, el dióxido de azufre, hidrocarburos de bajo peso molecular, pero rápidamente fueron sustituidos debido a su inflamabilidad o a su alto grado de corrosión. El amoniaco también se utilizó ampliamente como refrigerante en los primeros refrigeradores domésticos pero en la actualidad, pese que es una sustancia tóxica, todavía se emplea en gran medida para refrigeración a nivel industrial.

En los refrigeradores comerciales y cuartos fríos se utilizan todavía algunos de los refrigerantes desarrollados a partir de la tercera década del siglo XX, conocidos como clorofluoronarbonos (CFC), el principal de ellos es el diclorodifluorometano, también conocido como freón 12 o simplemente refrigerante 12. Los investigadores han


desarrollado muchos compuestos de esta familia como los R-11, R-14, R22, R134, R218 entre otros, para brindar los refrigerantes apropiados a las condiciones particulares de refrigeración. Estos compuestos si bien tienen excelentes propiedades refrigerantes, tienen el inconveniente de que ocasionan el deterioro de la capa de ozono y favorecen el efecto invernadero, por esta razón en muchos países se están restringiendo sus aplicaciones.

Los científicos trabajan en la consecución de otras sustancias que no tengan este problema como los CFC no halogenados completamente y entre los cuales se propone el uso del metilcloroformo.

El ciclo termodinámico de refrigeración por compresión de vapor que realiza el refrigerante consta de cuatro procesos:

1. Compresión adiabática en el compresor (1 a 2).

2. Eliminación de calor a presión constante en el condensador (2 a 3).

3. Estrangulamiento a entalpía constante mediante un tubo capilar o una válvula de expansión (3 a 4).

4. Absorción de calor a presión constante en el evaporador (4 a 1).

Es importante comprender y analizar los cambios que se dan en el refrigerante en cada uno de estos procesos para ello, este ciclo se representan en diagramas Ts y Ph como los de la figura 107. Observe detenidamente estos diagramas. Ubique en ellos el punto 1, observará que se encuentra sobre líneas que representan vapor saturado. Al aumentar la presión en forma reversible y adiabática la entropía se mantiene constante y hay un aumento de temperatura; entonces por acción del compresor, el refrigerante cambia de vapor saturado a vapor sobrecalentado (punto 2 del diagrama). En este estado el refrigerante entra al condensador; en él se llevan a cabo dos procesos reversibles: el primero corresponde a un enfriamiento a presión constante hasta que de vapor sobrecalentado se transforma a vapor saturado (punto a) y el segundo corresponde a la transformación hasta líquido saturado (punto 3).

Figura 107: Diagramas Ts y Ph del ciclo de refrigeración por compresión de vapor

El siguiente es un proceso especial ya que se trata de una expansión irreversible donde la entalpía se mantiene constante, como consecuencia disminuyen tanto la presión como la temperatura, se produce una vaporización parcial y aumentan el volumen específico y la


entropía; el estado final de este proceso corresponde a una mezcla de líquido y vapor de baja calidad (punto 4). Finalmente a presión y temperatura constantes ocurre el último proceso que corresponde al cambio de fase de líquido a vapor saturado para de esa forma completar el ciclo termodinámico.

Es conveniente resaltar que en el proceso entre 4 y 1 el refrigerante al evaporarse retira calor del medio circundante y en el proceso entre 2 y 3 al enfriarse y posteriormente condensarse cede calor al exterior y en el proceso entre 1 y 2 se efectúa trabajo sobre el refrigerante. Estos intercambios de energía son importantes para determinar el rendimiento o coeficiente de operación.

Mediante este ciclo funcionan los refrigeradores domésticos, sistemas de aire acondicionado, bombas de calor y muchos de los sistemas de refrigeración industrial. En la figura 108 se muestran los componentes de un refrigerador doméstico. Los números corresponden a los estados por los que pasa sucesivamente el refrigerante en cada ciclo.

La parrilla posterior tiene un diseño que facilita la radiación e intercambio de calor. En refrigeradores pequeños el proceso de estrangulamiento o expansión isoentálpica donde el líquido es forzado a pasar de una región de alta presión a una región de más baja presión se realiza mediante un simple tubo capilar, es más económico y no presenta problemas de mantenimiento, en sistemas industriales se utilizan válvulas de expansión.

El interior de la nevera y el congelador se encuentran aislados del medio exterior mediante aislantes térmico como poliuretano y lana de vidrio, de tal manera que la absorción de calor del interior provoca la disminución de la temperatura.

El compresor es accionado por un motor eléctrico el cual se encuentra conectado a un sistema de termostato que permite ponerse en marcha cuando la temperatura alcanza un valor superior al límite deseado o apagarse si la temperatura baja de un determinado valor. En promedio las temperaturas que se manejan son de 5 ºC en el espacio de refrigeración y -10 ºC en el congelador.

La eficiencia para los ciclos de refrigeración se expresa como coeficiente de operación y constituye la relación entre el calor retirado del espacio refrigerado QF y el trabajo suministrado por el compresor W.

12

41

hh

hh

W

QCOP

f

Ecuación 240


Figura 108: Componentes de un refrigerador

Ejemplo 52

Al compresor de un refrigerador entra, a

razón de 0,06 kg/s, diclorodifluorometano,

conocido como refrigerante 12, en estado de

vapor saturado a 120 kPa y sale a 780 kPa.

Determine la temperatura a la entrada y

salida del compresor, temperatura a la salida

del condensador, cantidad de calor por

segundo retirado del congelador, la potencia

de entrada del compresor y el coeficiente de

operación.

Figura 109: Diagrama Ph con datos del

ejemplo 52


Las propiedades termodinámicas del refrigerante influyen en el coeficiente de operación del refrigerador debido ya que éste depende de los valores de la entalpía del refrigerante en cada estado del ciclo.


Para solucionar este tipo de problemas se deben conocer las propiedades

termodinámicas del refrigerante, esto se consigue a partir de las tablas en manuales

de refrigeración o mediante software. Utilizaremos en este caso tablas que aparecen

en el apéndice de este módulo las cuales se construyeron a partir del software

desarrollado por el National Institute of Standards and Technology NIST.

Como se conoce que el estado 1 corresponde a vapor saturado, se determinan a

partir de la presión y calidad igual a 1, la temperatura de saturación, la entalpía y la

entropía del vapor saturado. Dado que el proceso entre 1 y 2 es isentrópico se toma

como referencia el valor de la entropía del estado 1 y a la presión del estado 2 que es

conocida se determinan la temperatura y la entalpía. Como el proceso entre 2 y 3 se

realiza a presión constante, con esta presión se determina la entalpía de líquido

saturado y la temperatura de saturación. El valor de entalpía del estado 3 es el mismo

del estado 4 ya que el proceso entre 3 y 4 es isoentálpico. Con el valor de las

entalpías se realizan los cálculos correspondientes para dar respuesta al problema.


Estado Título

x Presión

kPa Temperatura

ºC Entalpía


1 1 120 -25,66 176,5 0,7146

2 V 780 44,93 209,6 0,7146

3 0 780 31,85 66,3 0,2453

4 0.3278 120 -25,66 66,3 0,2693

Temperatura a la entrada del compresor -25,7 ºC

Temperatura a la salida del compresor 44,9 ºC

Temperatura a la salida del condensador 31,9 ºC

Calor retirado del congelador:

skJkgkJskghhmQF /61,6)/)(3,665,176)(/06,0()( 41

Potencia del compresor

kWskghhmW 99,1)5,1766,209)(/06,0()( 12

.


32,3)5,1766,209(

)3,665,176(

12

41

hh

hhCOP

Dos refrigerantes tienen presiones de vapor similares a iguales

temperatura pero el refrigerante A, tiene un valor de hfg mayor que el

del refrigerante B. ¿Cuál considera Ud. que presente un mayor

coeficiente de operación? Justifique su respuesta.

CAPÍTULO 6: APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA

INTRODUCCIÓN

En los siguientes capítulos vamos a estudiar el análisis dimensional y las aplicaciones de

la termodinámica a procesos de flujo continuo y transitorio.

Lección 26: Análisis dimensional

SISTEMA DE UNIDADES

El sistema que vamos a utilizar es el llamado Sistema Internacional de Unidades,

abreviadamente SI, adoptado en 1960 por la Conferencia de Pesas y Medidas, para el

uso en Ciencia y Tecnología. Los diferentes nombres de unidades, símbolos y

equivalencias se dan en las tablas que aparecen a continuación.

Tabla 1: Nombres y símbolos de la base de unidades SI

CANTIDAD NOMBRE SIMBOLO

Longitud Masa Tiempo Corriente eléctrica Temperatura termodinámica Cantidad de sustancia

metro kilogramo segundo amperio kelvin mol

m kg s A K

mol


TABLA 3: Unidades derivadas del sistema SI que tienen nombres y símbolos

especiales

CANTIDAD NOMBRE SIMBOLO DEFINICION DE LA UNIDAD Frecuencia Energía Fuerza Potencia Presión Carga eléctrica Diferencia de potencial eléctrico Resistencia eléctrica Conductancia eléctrica Capacitancia eléctrica Flujo magnético Inductancia Densidad de flujo magnético

hertz joule newton watt pascal coulombio voltio ohmio siemens faradio weber henry tesla

Hz J N W Pa C V Ω S F

Wb H T

s-1

m

2.kg.s

2

m.kg.s-2

= J.m-1

m

2.kg.s

-3 = J.s

-1

m-1

.kg.s-2

= J.m-3

s.A m

2.kg.s

-3.A

-1 = J.s

-1.A

-1

m2.kg.s

-3..A

-2 = V.A

-1

m2.kg

-1. s

3.A

2

m2.kg

-1. s

4.A

2 =C.V

-1

m2.kg. s

-2.A

-1 = V.s

m2.kg.s

-2.A

-2 =V.s.A

-1

kg.s-2

.A-1

= V.m2.s

TABLA 4: Prefijos del sistema SI

SUBMULTIPLO PREFIJO SIMBOLO MULTIPLO PREFIJO SIMBOLO

10-1 10-2 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18

deci centi mili

micro nano pico

femto atto

d c m μ n p f a

10 102 103 106 109 1012

deca hecto kilo

mega giga tera

da h k M G T

TABLA 5: Fracciones y múltiplos decimales que tienen nombre especial en el

sistema SI

CANTIDAD FISICA NOMBRE DE LA UNIDAD

SIMBOLO DE LA UNIDAD DEFINICION DE LA UNIDAD

Longitud Longitud

Área Fuerza Presión Energía

Viscosidad cinemática Viscosidad

Angstrom micrón

barn dina bar

ergio stockes poise

Å μ b

dyn bar erg St P

10-10 10-6m

10-28m2 10-5N

105N.m2 10-7J

10-4m2.s-1 10-1kg.m-1.s-1


TABLA 6

Unidades no pertenecientes al sistema SI

CANTIDAD FISICA NOMBRE DE LA UNIDAD

SIMBOLO DE LA UNIDAD

DEFINICION DE LA UNIDAD

Longitud Masa Fuerza Presión Presión Presión Energía Energía Energía Energía Masa Momento dipolar elec. Carga por mol

pulgada libra(avoir dupois) kilogramo-fuerza atmósfera torr milímetro de Hg unidad térmica británica kilowatt-hora caloría termo-química electrón voltio unidad de masa atómica unificada Debye Faraday

in lb kgf atm torr mmHg BTU kWh cal eV u D F

2.54 x 10-2m 0.45359237 kg 9.80665 N 101325 N.m-2 (101325/760)N.m-2 13.5951x980.665x10-

2Nm2 1 055.056J 3.6 x 106J 4.184 J 1.6022 x 10-19 J 1.66041 x 10-27 kg 3.33564 x 10-30A.m.s 9.648 x 10 C moI-1

TABLA 7

Valores de la constante de los gases R, en la ecuación P.V =n.R.T, expresado en

función de las unidades de producto R.V

ENERGIA = P.V n’ TEMPERATURA R

ergio caloría joulio

atm-litro mm Hg-litro kgf/cm2 litro mm Hg – ft3

atm-ft BTU

hp hr kw hr

atm - ft3 mm Hg – ft3

in.Hg-ft3 lbf/in. - ft3 lbf/ft2 - ft3

g g g g g g lb lb lb lb lb lb lb lb lb lb

K K K K K K K K °R °R °R °R °R °R °R °R

8.314x l07 1.987 8.314

0.08205 62.36

0.08478 998.9 1.314 1.986

7.805 x 10-4 5.819x 10-4

0. 7302 555.0 21.85 10.73 1.545

n’ es el número de motes expresados en gramos mol (gr mol) o en libras mol (lb mol).


PROBLEMA RESUELTO

La capacidad calorífica de un gas viene dada por la ecuación

Cp = 3.38 + 18.04 x 10-3T, siendo T la temperatura en grados Kelvin y las unidades de la

capacidad calorífica en calorías/mol.K. Exprese el valor de Cp en función de la

temperatura en:

1) Grados Celsius o centígrados

2) Grados Fahrenheit y

3) Grados Rankine

SOLUCIÓN

La capacidad calorífica de un cuerpo es la cantidad de calor que puede absorber un

cuerpo para subir en un grado su temperatura. En este problema dicha capacidad es una

función de la temperatura. Es así como su valor va a depender de la temperatura que

tenga el cuerpo.

Aquí la capacidad calorífica está expresada en grados Kelvin y se debe hacer su

equivalencia a grados Celsius, Fahrenheit y Rankine respectivamente.

Paso 1:

Equivalencia de la escala Celsius y Kelvin:

K = °C + 273.16, luego Cp = 3.38 + 18.04 x 10-3(°C + 273.16)

Cp = 8.30 + 18.04 x 10-3 ºC

Paso 2:

Equivalencia de la escala Celsius y Fahrenheit:

32Cº5

9Fº

, o lo que es igual: 32Fº

9

5Cº


Luego: 32Fº

9

510x04.1830.8C 5

p

Fº10x02.1098.7C 3

p

Paso 3:

Equivalencia de la escala Fahrenheit y de la escala Rankine: ºR = ºF + 459.67

Luego: ºF = ºR – 459.67

Cp = 7.98 + 10.02 x 10-3 (ºR – 459.67)

Cp = 3.37 + 10.02 x 10-3R

De esta manera quedaron expresadas las capacidades caloríficas en grados Celsius,

Fahrenheit y Rankine.

PROBLEMA RESUELTO

Calcule la Unidad Térmica Británica (BTU) en su equivalencia de calorías por grado

Celsius. La BTU se define como la cantidad de calor necesario para elevar la temperatura

en un grado Fahrenheit de una libra inglesa de agua (454 grs). La cantidad de calor

necesario para elevar la temperatura en un grado Celsius de un gramo de agua se llama

una caloría.

SOLUCIÓN

Una libra inglesa equivale a 454 gramos.

Paso 1:


Si nosotros quisiéramos elevar 454 gramos de agua en un grado Celsius, tendríamos que

suministrar:

Cantidad de calor = 454 lb

g

.1C.ºg

cal

= 454 C.ºlb

cal

Paso 2:

Del gráfico de equivalencias de escalas vemos que el intervalo entre 32°F y 212°F (180°F)

equivalen al intervalo entre 0°C y 100°C (100°C).

Por consiguiente, 180°F = 100°C o lo que es igual: Fº

5

9Cº

Reemplazando este valor en la cantidad de calor, tenemos:

Cantidad de calor F.ºlb

cal252

Fº59.lb

cal454

Es decir 1.0 BTU = 252 cal.

El Análisis Dimensional

El sistema de unidades y el análisis dimensional son temas que, en general, no forman

parte de un curso de termodinámica; puesto que se da por entendido que la magnitud va

siempre acompañada por el género o tipo de unidad que la determina.

Así nosotros cuando hablamos de longitud necesariamente nos referimos a cualquiera de

los sistemas de unidades que usualmente se utilizan, como son: el sistema métrico

decimal (unidad = metro) y el sistema sajón de longitud (unidad = pulgada).

Esta observación parece simple, pero la experiencia muestra que muchas veces en la

resolución de un problema en donde intervienen diversas unidades, como es el caso de la

termodinámica, el estudiante tiende a fijar su atención en las operaciones algebraicas que


se realizan con los valores numéricos y no considera el tipo de unidad que está usando;

en consecuencia, se produce el caso paradójico de que habiendo resuelto el problema

conceptual perfectamente y, por supuesto, el algebraico, el estudiante obtiene una

respuesta que no concuerda con la presentada en el solucionario.

Análisis dimensional es el proceso que se ocupa de establecer que las unidades

empleadas para resolver las ecuaciones sean las mismas, con el objeto de hacer las

debidas simplificaciones de dichas unidades.

De acuerdo con la definición anterior, el resultado de efectuar la simplificación consistiría

en expresar la respuesta en un solo tipo de unidades de masa, tiempo, espacio, etc. En

este caso hablamos que las magnitudes empleadas que poseían el mismo tipo de

unidades, tenían consistencia dimensional o que eran dimensionalmente consistentes.

Esta situación es particularmente interesante en termodinámica en donde el resultado

puede expresarse en unidades científicas o en unidades técnicas.

El estudiante deberá desarrollar especial atención y práctica al respecto, resolviendo

problemas, ejercitándose en pasar del sistema métrico al sistema sajón y viceversa.

AUTOEVALUACIÓN 7

Como ejercicio general exprese los resultados de los problemas 6, 7 y 8, de la

autoevaluación 5 en unidades tales como: calorías, kg.m, kwt y BTU.

En caso de que las tablas de equivalencias dadas en el capítulo 6 sean insuficientes,

consulte otros manuales en donde puede encontrar otras tablas de equivalencia.

AUTOEVALUACIÓN 8

1. ¿Cuáles son los métodos de estudio en Termodinámica? ¿Cuál es el método que

vamos a seguir en este curso y diga por qué lo vamos a seguir?

2. ¿Por qué es útil definir el Sistema Termodinámico que deseamos estudiar?


3. Cuando queremos aislar térmicamente un sistema, ¿qué tipo de pared debemos

colocarle?

4. ¿Cómo se llaman las características del sistema que varían con el contenido de

energía del mismo?

5. ¿Qué condiciones se deben cumplir para que un proceso sea reversible?

6. ¿La mayoría de los procesos que se presentan en la naturaleza son reversibles o

irreversibles?

7. ¿Para cuantificar una propiedad termodinámica se debe tener el sistema en estado de

equilibrio o en estado de no-equilibrio?

8. ¿Puede un sistema variar su temperatura entre los estados inicial y final y llevar al

mismo tiempo una trayectoria isotérmica?

9. ¿Por qué se puede afirmar que el coeficiente de compresibilidad de un gas es una

ecuación de estado para un proceso a temperatura constante?

10. ¿Qué nombre reciben las propiedades termodinámicas que son función de la masa

del sistema?

11. ¿Cuáles son los criterios que se deben seguir para establecer los llamados puntos

fijos o estándar en la calibración de un termómetro?

12. En el termómetro llamado de volumen constante, ¿cuál es la propiedad termométrica?

Puede consultar cualquiera de los textos que aparecen en la bibliografía general para

resolver esta pregunta.

13. ¿Cuáles son las formas de energía que usted conoce en la vida práctica?

14. ¿Cuáles son las propiedades termodinámicas que están asociadas a cada una de las

formas de energía que mencionó en la respuesta a la pregunta anterior?

15. ¿Cómo puede saber usted si una pila eléctrica común puede dar energía?

Lección 27: Aplicación de las leyes de la termodinámica a procesos de flujo continuo

Conservación de Masa y Volumen de Control


Un volumen de control es un volumen en el espacio el cual nos interesa para un análisis y

que su tamaño y forma son totalmente arbitrarios y están delimitados de la manera que

mejor convenga para el análisis por efectuar.

También que se llama superficie de control a la que rodea al volumen de control, que

puede quedar fija, moverse o expandirse, además de ser siempre una superficie cerrada.

Sin embargo, la superficie debe ser definida en relación con un sistema coordenado y,

para algunos análisis, a veces es conveniente considerar el sistema coordenado girando o

en movimiento y describir la superficie de control relativa al sistema.

El calor y el trabajo, así como la masa, pueden cruzar la superficie de control; además, la

masa en el volumen de control y sus propiedades asociadas pueden cambiar con relación

al tiempo. La figura 69 muestra el diagrama de un volumen de control con transmisión de

calor a sus alrededores, trabajo en la flecha, acumulación de masa dentro del volumen le

control y límite móvil.

FIGURA 69

Diagrama de un volumen de control que muestra transmisión y acumulación de masa y

calor


Ahora se va a analizar la aplicación de la ley de conservación de la masa sobre el

volumen de control.

Primero que todo, hay que tener en cuenta la masa que fluye hacia adentro y hacia afuera

del volumen de control y la diferencia entre la masa que entra y la que sale da el

incremento neto de masa dentro de dicho volumen. Considerando un volumen de control

en un instante cualquiera, t, y haciendo que durante un intervalo de tiempo δt entre al

volumen de control la masa δm i y que salga de él la masa δme, tal como se muestra en la

figura 70. Por otra parte, llamaremos δmt a la masa dentro del volumen de control en el

instante t y δmt + δ a la masa dentro del volumen de control en el instante t + δt. Entonces,

al aplicar el principio de la conservación de la masa, se puede escribir: m t + δmi = mt + δt +

δme.

FIGURA 70

Diagrama esquemático de un volumen de control para analizar como puede aplicarse la

ecuación de continuidad a un volumen de control

También se puede considerar la situación desde el punto de vista del cambio de masa en

el volumen de control y el flujo neto de masa que cruza la superficie de control. Al aplicar


la ley de conservación de masa, tendremos que el aumento de masa dentro del volumen

de control en el intervalo dt será igual al flujo neto de masa dentro de dicho volumen

durante el intervalo dt. Es decir, se puede escribir:

(δmi - δme) = mt + δt + mt

Reorganizando:

(mt + δt – mt) + (δme – δmi) = 0 Ec. 3

Por otra parte, en el análisis termodinámico de muchos problemas es conveniente

expresar la ley de la conservación de masa como una ecuación de rapidez en el cambio

para un volumen de control. Ello implica considerar el flujo de masa instantáneo que cruza

la superficie de control y la rapidez del cambio de masa dentro del volumen de control.

Para escribir dicha ecuación, podemos considerar la ecuación 3 como punto de partida

para expresar el promedio de flujo de masa que cruza la superficie de control durante el

intervalo δt y el promedio de rapidez en el cambio de la masa existente en el interior del

volumen de control durante δt; lo cual se logra dividiéndola por δt:

0t

mm

t

mm iettt

Ec. 4

Ahora se va a desarrollar una ecuación que dé el valor instantáneo de la rapidez en el

cambio para cada término de la ecuación 4.

Primero se considera el segundo término de dicha ecuación. En la figura 71 se muestra

un elemento de la superficie de control, δAe, ocurriendo a través de ella un flujo hacia

afuera. La rapidez del flujo que sale cruzando δAe es δme.

Ser hace notar que m” se emplea para designar la rapidez del flujo de masa que cruza

una superficie de control y, para el caso, δ significa que es la rapidez de flujo sólo en un

elemento δAe de dicha superficie. La rapidez del flujo de salida a través de toda la

superficie de control puede encontrarse integrando sobre el área completa; o sea,

podemos escribir:

A

''

e

''

e mm


Análogamente, para el flujo de entrada podemos escribir:

A

''

i

''

i mm

La rapidez de flujo puede expresarse también en términos de velocidad y densidad, de

acuerdo con la relación:

Δmºe = δVnδAe

Donde, como se muestra en la figura 71 Vn es la componente normal de Vr, velocidad

relativa al área δAe en la dirección α relativa a la salida normal a δAe y ρ es la densidad de

la masa que en ese punto cruza la superficie de control.

FIGURA 77

Área en una superficie de control a través de la cual hay un flujo de masa hacia fuera

De la figura 71, podemos notar también que:

Vn = Vr cos α


Si el flujo es hacia adentro, la expresión también es válida, sólo que el cos α es negativo.

Por tanto, el flujo neto hacia afuera que cruza el volumen de control completo puede

escribirse como una integral de superficie para la ecuación:

(δm1e)neto = ρVr cosα dA

Integrando

dA.cos.Vm rneto

'

e

Consideremos ahora el intervalo de tiempo δt. Para ello, podemos designar:

promedioAr dA.cos.V.

Éste es el promedio de rapidez de flujo que cruza la superficie de control durante dicho

intervalo de tiempo.

Se puede concluir que (δme – δmi), la masa neta que fluye a través de la superficie de

control durante δt está dada por:

tdA.cos.V.mmpromedioA

rie

Que también puede escribirse como:

promedioAr

ie dA.cos.V.t

mm

Consideremos ahora el primer término de la ecuación 4. Allí, (m t + δt - mt), que representa

el cambio de masa del volumen de control durante δt. Se puede escribir como una integral

de volumen, si se considera un elemento de volumen, dV, dentro del volumen de control,

en donde la densidad es ρ, e integrando sobre el volumen de control. Es decir, en un

instante dado, la masa en el volumen de control es VdV

, y por lo tanto:


Vttt dVmm

Ahora, si consideramos el intervalo de tiempo δt se puede escribir:

V

ttt dVtt

mm

Ec. 6

Sustituyendo las ecuaciones 5 y 6 en la ecuación 4 se obtiene:

0dA.cos.V.dVt promedio

r

Ec. 7

Cuando δt → 0, en el límite, la rapidez instantánea del cambio de masa dentro del

volumen de control y la rapidez instantánea del flujo de masa a través de la superficie de

control serán:

VV0t

ttt

0tdV

dt

ddV

tlím

t

mmlím

Ar

promedioAr

0t

ie

0tdA.cos.V.dA.cos.Vlím

t

mmlím

Sustituyendo estas dos expresiones en la ecuación 7, tendremos que la ecuación de

rapidez para la ley de la conservación de masa, relativa a un volumen de control y

llamada comúnmente ecuación de continuidad, es:

V Ar 0dA.cos.dVdV

dt

d

Ec. 8

Se debe notar que Vr es relativa a la superficie de control en el área dA. Se asumirá

siempre que el volumen de control es fijo con relación a un sistema coordenado, lo que es

razonable; por lo cual, si la superficie de control no se mueve con relación al sistema

coordenado, Vr = V donde V es la velocidad del fluido relativa a dicho marco coordenado.


Una de las características de mayor interés de la termodinámica es su gran aplicabilidad

en el diseño de muchos equipos, instrumentos y dispositivos donde se intercambia

energía.

A continuación se analizarán diferentes casos de procesos termodinámicos con aplicación

práctica y se desarrollarán ejemplos que ilustran los cálculos pertinentes. Se empezará

por describir las condiciones termodinámicas de operación, bajo el régimen de flujo

estable, de los equipos utilizados con más frecuencia en la industria química,

farmacéutica y de alimentos, como es el caso de intercambiadores de calor, bombas y

compresores, válvulas de estrangulamiento, toberas y difusores dispositivos de mezcla y

flujo de fluidos.

Intercambiadores de calor

Los intercambiadores de calor son equipos que permiten realizar la transferencia de calor

entre dos fluidos sin que haya mezcla entre ellos. Esta operación se realiza a nivel

industrial con el objeto de adecuar las propiedades termodinámicas de uno de los fluidos

a las exigencias del proceso en particular.

Estos equipos son muy utilizados industrialmente y los hay de diferentes clases, tamaños

y diseños dependiendo de cada necesidad, pero la forma más simple y generalizada de

un intercambiador de calor es el arreglo formado por dos tubos concéntricos de diferente

diámetro, de tal manera que uno de los fluidos circula por el tubo interior y por el espacio

anular entre las dos tuberías, el otro, como se indica en la figura 116. En ella la línea

segmentada exterior representa el volumen de control referido a todo el intercambiador

mientras que la línea segmentada interior representa volumen de control referido a uno de

los fluidos. Observe que en el primer caso no hay transferencia de calor, en el segundo

uno de los fluidos cede calor al otro. La elección del volumen de control apropiado

depende de las variables que se conozcan y de las incógnitas que se requieran

determinar.



Otros ejemplos de equipos donde se presenta transferencia de calor son los

evaporadores, condensadores, calderas, serpentines, radiadores. Los cambios de

velocidad y de altura en estos equipos generalmente son insignificantes por lo que no se

presentarán cambios apreciables de energía cinética y de energía potencial y tampoco se

realiza trabajo. Por lo tanto, si el volumen de control corresponde a uno de los fluidos, la

ecuación 260, resultado de la aplicación de la primera ley de la termodinámica bajo estas

condiciones, se expresa como:

hq Ecuación 1

Lo cual significa que el calor por unidad de masa cedido o ganado por uno de los fluidos

es igual al cambio de su entalpía específica.

Generalmente los intercambiadores de calor se encuentran bien aislados para evitar las

pérdidas de energía hacia el exterior, si se elije el volumen de control para todo el

intercambiador justo por debajo del aislamiento, entonces el calor será igual a cero lo cual

significa que el cambio global de entalpía debe ser igual a cero y por lo tanto la suma de

las entalpías de las corrientes que entran al intercambiador serán iguales a la suma de las

entalpías de la corrientes que salen de él. Por lo tanto se establece que:

2211.... hmhmhmhm BABA Ecuación 2

Al factorizar se llega a que


)()( 1221.. hhmhhm BA Ecuación 3

Esta ecuación permite determinar la relación de flujos másicos si se conocen las entalpías

o determinar entalpías de entrada o salida si son conocidos los flujos másicos y algunos

valores de temperatura.

Ejemplo 1

Por el tubo interior de un intercambiador de

calor experimental entra agua a razón de 10

kg/minuto a 100 kPa y 12 ºC y sale a 30 ºC. Por

el tubo exterior en contracorriente entra agua

caliente a 300 kPa y 70ºC. Si las caídas de

presión son despreciables, determine el flujo

másico de agua caliente y el calor retirado por

minuto si el agua caliente sale a 20 ºC.



Se puede considerar que el sistema es de flujo estable, no hay cambio de energía cinética

y energía potencial, tampoco hay trabajo ni transferencia de calor del intercambiador a los

alrededores por lo tanto es válido utilizar la ecuación 265. Las entalpías se determinan de

las tablas o directamente del software PROPAGUA que ya se ha utilizado. Otra alternativa

de solución a este problema es la de considerar que el calor específico del agua líquida

no cambia con la presión y a partir de este dato y las temperaturas se calculan los

cambios de entalpía.


Datos de entalpías del agua líquida a las diferentes presiones y temperaturas obtenidas

del software PROPAGUA.

TEMPERATURA ºC

PRESIÓN kPa

ENTALPÍA kJ/kg

12 100 50,49

30 100 125,8

70 300 293,2

20 300 84,10


La ecuación 265 aplicada a este caso particular se convierte en:

)()( 1221..

afafafacacac hhmhhm

min/60,3)10,842,293(

)49,508,125min)(/10(

)(

)(

21

12.. kg

kg

hh

hhmm

acac

afafaf

ac

min/76,752/)10,842,293min)(/60,3()( 21..

kJkgkJkghhmQ acacac

¿Cómo varía la temperatura de salida del agua caliente, en el intercambiador de problema

anterior, si se aumenta el flujo másico de este fluido?

Le invitamos a que resuelva el problema utilizando el calor específico de agua líquida.

¿Qué concluye?

Bombas, compresores, turbinas y ventiladores

Estos equipos de amplio uso en la industria tienen en común que su proceso

termodinámico involucra trabajo de eje ya sea que se realice trabajo sobre el sistema

elegido como en el caso de bombas, compresores o ventiladores o bien que el sistema

realice trabajo como en las turbinas.

En estos casos el cambio de energía potencial generalmente es muy pequeño y con

frecuencia se omite en los cálculos. Bajo estas condiciones, ep = 0.

Las velocidades involucradas en bombas, compresores o ventiladores son generalmente

muy bajas y no producen un cambio significativo en la energía cinética, con excepción de

las turbinas donde se manejan velocidades mucho más altas, sin embargo en estos casos

el cambio de entalpía es mucho mayor y de ordinario también se desprecia este término.

Por lo tanto ec = 0.

Los procesos en estos dispositivos generalmente son tan rápidos que no dan lugar a que

se presente una transferencia de calor apreciable a menos que se haga en forma


intencionada como en el caso de un compresor con sistema de refrigeración incluido; si

éste no es el caso, de ordinario se desprecia la transferencia de calor. Por tanto 0.Q .

Teniendo en cuenta las anteriores restricciones, la ecuación 260 se reduce a:

hw Ecuación 4

Ejemplo 2 Una turbina de una planta termoeléctrica se alimenta con

6 kg/s de vapor de agua, a una presión de 25 bares, una

temperatura de 420 ºC y un una velocidad de 110 m/s, si

luego de la expansión, el vapor sale con una calidad del

90% a una presión de 0,75 bares y con una velocidad de

170 m/s, determine la potencia que suministra la turbina

si se conoce que la transferencia de calor a los

alrededores es de 20 kJ/kg,.



Para determinar la potencia que suministra la turbina se elige como volumen de control el

espacio en el interior de la turbina y se considera que el proceso es de flujo estable en tal

caso tiene aplicación la ecuación 260, de ella se despeja el trabajo por unidad de masa.

El cambio de energía potencial es despreciable. El cambio de energía cinética se

determina fácilmente ya que se conocen los valores velocidad de salida y de entrada del

fluido al volumen de control. El vapor entra a la turbina como vapor sobrecalentado ya que

a 25 bares la temperatura de saturación es de 224 ºC y el vapor se encuentra a 420 ºC,

entonces la entalpía se determina de las tablas de vapor sobrecalentado o utilizando el

software de propiedades del agua. La entalpía del vapor a la salida se determina teniendo

en cuenta la presión de 0,75 bares la calidad del vapor.


Determinación del cambio de entalpía durante el proceso. Las entalpías halladas usando

el software “PROPAGUA” se presentan en la siguiente tabla:

ESTADO PRESIÓN

kPa TEMPERATURA

ºC ENTALPÍA

kJ/kg

Recuerde que el signo indica la dirección en la cual se efectúa el trabajo. Si la

entalpía del sistema disminuye el trabajo será positivo, lo cual implica, que el

sistema realiza trabajo; por el contrario si se presenta un aumento de entalpía, el

trabajo será negativo, lo que significa que se realiza un trabajo sobre el sistema.


Vapor 25 420 3.285

x = 0,90 0,75 92 2.435

kgkJkgkjhhh /850/)285.3435.2()( 12

Determinación del cambio de energía cinética

kgkJJkJkgkgsmVV

ec /4,82

)1000/)(/)(/)(110170(

2

222221

22

Despejando el trabajo de la ecuación 260 se tiene:

)( heeqw pc

kgkJkgkJkgkJkgkJw /6,821)/850(/4,8/20

Observe que el calor es negativo porque sale del sistema.

Finalmente la potencia que genera la turbina se calcula multiplicando el flujo másico por el

trabajo realizado por unidad de masa.

kWkgkJskgwmPotencia 930.4)/6,821)(/6(.

Ejemplo 3 Desde el fondo de un depósito de agua donde la

temperatura es de 15 ºC y la presión de 150 kPa, se

desea extraer agua utilizando para ello una bomba, y

llevarla a razón de 100 kg/minuto, hacia un tanque que se

encuentra a una altura de 8 metros por encima de la base

del depósito, mediante una tubería de 2,67 cm de

diámetro interior; la presión en el punto de descarga es

de 350 kPa. Si se consideran despreciables la pérdida de

energía debida a la fricción en el interior de la tubería y la

transferencia de calor con el medio exterior, ¿cuál debe


ser la potencia de la bomba?

Figura 5: Datos ejemplo 2-3


Se define como volumen de control el espacio que ocupa el fluido en el interior de las

tuberías y la bomba. Cuando la bomba se encuentra en funcionamiento el proceso se

modela como un proceso de flujo estable, ya que las propiedades en cada punto son

constantes con el tiempo. Para determinar la potencia de la bomba, se requiere conocer el

cambio de energía cinética, el cambio de energía potencial y el cambio de entalpía ya que

las pérdidas de calor son despreciables. Para calcular el cambio de energía cinética se

debe calcular previamente la velocidad en el punto de descarga y considerar que la

velocidad en el fondo del depósito es muy pequeña de tal manera que se asume como

cero. El cambio de entalpía se determina de las tablas de propiedades del agua o del

software de propiedades del agua ya que se conocen las condiciones iniciales de presión

y temperatura si se supone un proceso isentrópico, entonces con el valor de la entropía y

el de la presión se obtiene la entalpía en el punto de descarga.


Con las consideraciones realizadas, la primera ley de la termodinámica para este proceso

se reduce a: )( heew pc

Para calcular la velocidad en el punto de descarga primero es necesario calcular el área

de la sección transversal en ese punto:

24

2

222

2 106,5000.10

1

2

67,2mx

cm

mcmRA

smmxmkg

skg

A

mV /98,2

)106,5)(/000.1(

)60min/1min)(/100(243

22

2

.

Cambio de energía cinética


kgJsmsmVV

ec /44,4)/44,4(2

0)/98,2(

2

22

221

22

Cambio de energía potencial

kgJmsmzzgep /4,78)08)(/8,9()( 212

Para determinar el cambio de entalpía se utiliza el software PROPAGUA de donde se

obtienen los siguientes datos:

Estado Presión

kPa Temperatura

ºC Entalpía


1 150 15 63,06 0,22429

2 350 15 63,27 0,22429

Cambio de entalpía:

kgJkgkJkgkJhhh /210/21,0/)06,6327,63(12

Trabajo por unidad de masa

kgJkgJw /8,292/)2104,7844,4(

El signo negativo indica que la bomba realiza trabajo sobre el sistema

La potencia de la bomba es:

WkgJskgwmW 488)/84,82)(60/100(..

Dispositivos de estrangulamiento

En general a cualquier medio que ocasione un descenso considerable en la presión de un

fluido que se pasa a través de él, se le conoce como dispositivo de estrangulamiento,

puede ser una válvula, un capilar o un tabique poroso. Cuando se somete a un fluido a


cruzar a través de una sección de área reducida para así disminuir su presión, ocurren

cambios que tienen muchas aplicaciones prácticas, principalmente en la refrigeración,

debido a que de ordinario un descenso en la presión implica una disminución de la

temperatura.

Si el flujo se mantiene constante con el tiempo, el proceso será de flujo estable. En este

caso son despreciables los cambios de energía cinética y de energía potencial ya que las

velocidades de entrada y de salida al volumen de control definido, no cambian en forma

significativa, igual sucede con la diferencia en altura de estos puntos. Tampoco se

presenta trabajo y como el proceso es rápido o intencionalmente se aísla el sistema, la

transferencia de calor es despreciable. Situación ilustrada en la figura 120, donde la línea

segmentada representa el volumen de control elegido. Para tal proceso la ecuación 260

se reduce a:

1212 0)(0 hhhhh Ecuación 5

Lo cual significa que las entalpías de entrada y salida al volumen de control son iguales,

por eso y bajo esta consideración a un proceso de estrangulamiento se le conoce como

proceso isentálpico.

A la variación de la presión de un gas con respecto a la temperatura, a entalpía constante,

se le denomina coeficiente Joule Thomson, el cual se representa con la letra , y define

mediante la siguiente expresión matemática:

HP

T Ecuación 6

El coeficiente Joule Thomson de un gas puede ser positivo o negativo, dependiendo de

los valores de presión y temperatura. Generalmente a presión y temperatura bajas, es

positivo, lo cual significa que si disminuye la presión, la temperatura también disminuye. A

presión y temperatura elevadas este coeficiente tiene signo negativo, lo cual implicaría

que en un proceso de estrangulamiento bajo estas condiciones la temperatura

aumentaría.


Figura 6: Proceso de estrangulamiento

Ejemplo 4 A la válvula de estrangulamiento de un sistema de

refrigeración, llega refrigerante 12, en estado de

líquido saturado, a una presión de 850 kPa. Luego

de pasar por la válvula la presión se reduce hasta

150 kPa. Determine la temperatura y la calidad del

refrigerante a salida de la válvula.



Como ya se estudió, el proceso de estrangulamiento implica que la entalpía a la entrada

de la válvula sea igual a la entalpía a la salida; por lo tanto, con la presión de entrada se

calcula el valor de la entalpía de líquido saturado, con este valor y las entalpías de líquido

saturado y de vapor saturado a la salida, las cuales a su vez, se determinan con el valor

de la presión a la salida, se calcula la calidad del vapor. La temperatura corresponde a la

temperatura de saturación a esa presión, ya que el refrigerante se encuentra como una

mezcla de líquido y vapor.


El valor de la entalpía para líquido saturado del R-12 a 850 kPa, según las

correspondientes tablas de propiedades termodinámicas, es 69,6 kJ/kg.

A 150 kPa hf = 17,5 kJ/kg y hg = 179,1 kJ/kg

Por lo tanto 32,05,171,179

5,176,69

fg

f

hh

hhx

La temperatura de salida es de -20 ºC que es la correspondiente a la temperatura de


saturación según las tablas.

Toberas y difusores

Las toberas son dispositivos que permiten aumentar en forma considerable la velocidad

del fluido al reducir gradualmente la presión; los difusores al contrario, experimentan un

aumento de la presión al disminuir la velocidad. El diseño de toberas y difusores depende

de la velocidad del fluido, para flujos subsónicos, es decir, con menor velocidad que la del

sonido, las toberas se diseñan en forma convergente, de tal manera el área de la sección

transversal se reduce gradualmente en la dirección del flujo, mientras que los difusores se

diseñan en forma divergente, el área de la sección transversal aumenta en la dirección del

flujo.

Un comportamiento contrario se presenta cuando el flujo es supersónico. La figura 122

ilustra este comportamiento. Las toberas se utilizan principalmente en los motores de

propulsión a chorro para aumentar la velocidad de salida de los gases de combustión y

proporcionar por tanto un mayor empuje.

Las toberas, conocidas como también boquillas, se utilizan para inyectar un fluido a un

determinado proceso, por ejemplo un combustible a un motor, también se utilizan para

proporcionar una mayor velocidad de descarga en mangueras ya sea con fines

domésticos, industriales o para sofocar incendios.

Las toberas también son utilizadas en sistemas de aire comprimido para producir chorros

de alta velocidad que se requieren para accionar finos instrumentos odontológicos o

simples pistolas para pintar.

Figura 8: Formas generales de toberas y difusores según tipo de flujo


En estos dispositivos generalmente no se presentan cambios en la energía potencial, no

hay trabajo y no es significativa la transferencia de calor, por lo tanto la ecuación 260,

para estos casos se expresa como:

hec Ecuación 7

Remplazando los valores de las propiedades a la entrada y salida del volumen de control

se obtiene:

)( 1212 hhee cc

ordenando las propiedades para cada punto:

1122 hehe cc Ecuación 8

De donde se concluye que la energía de un fluido por unidad de masa es constante como

corresponde a un proceso de flujo estable. A continuación encontrará un problema de

ejemplo que ilustra esta situación.

Cámaras de mezcla

Con frecuencia dos corrientes de fluidos de igual naturaleza se mezclan para que

adquieran una determinada temperatura, al dispositivo que permite realizar esta

operación, se le conoce como cámara de mezcla el cual, no necesariamente es un

recipiente especial, por ejemplo una simple T de una tubería puede servir como medio

para mezclar dos fluidos, como sucede en la regadera de un baño. La figura 124

representa una cámara de mezcla.

Figura 9: Cámara de mezcla


En estos casos son despreciables los cambios de energía potencial, energía cinética, no

se realiza trabajo y tampoco hay transferencia de calor hacia el exterior, en consecuencia,

de la aplicación de las leyes de conservación de la masa se establece que:

...321 mmm Ecuación 9

y de la ley de conservación de energía se establece otra relación:

332211... hmhmhm Ecuación 10


Ejemplo 5 Por una tobera circula 2,0 kg/s de vapor de agua, el

cual entra a 350 ºC y 1.700 kPa, y sale a con una

velocidad de 270 m/s a 1.300 kPa. Si el área de la

sección transversal a la entrada es de 0,0186 m2 y se

consideran despreciables las pérdidas de calor, ¿con

qué velocidad entra el vapor? ¿Con qué temperatura

sale? ¿Cuál será el área de la sección transversal a

la salida?



Al conocer el flujo másico y el área de la sección transversal, solo se requiere determinar

la densidad del fluido para hallar la velocidad de entrada.

Por otra parte la entalpía inicial se halla de las tablas de propiedades de vapor

sobrecalentado con los datos de presión y temperatura. De la ecuación 270 se despeja el

valor de la entalpía a la salida y con este dato y la correspondiente presión se encuentra

la temperatura.

El área se halla determinando primero la densidad del fluido al salir y se utilizan los datos

del el flujo másico y la velocidad de salida del vapor.


De las tablas de propiedades del vapor sobrecalentado o del software correspondiente se

obtiene el valor del volumen específico el cual es igual al recíproco de la densidad:

PRESIÓN kPa

TEMPERATURA ºC

VOLUMEN ESPECÍFICO m3/kg

DENSIDAD kg/m3

ENTALPÍA kJ/kg

1.700 350 0,16396 6,0990 3.144,7

smmmkg

skg

A

mV /63,17

)0186,0)(/099,6(

/223

11

1

.

De la ecuación 272 1

21

1212 )22

()( hVV

heeh cc

kgkJkgkJsm

kgkJsmh /4,108.3/7,144.3)

/000.1

)/)(/)(

2

270

2

63,17(

22

222

2

Para este valor de entalpía y 1.300 kPa las propiedades del vapor son:


Ejemplo 6 En un proceso se requiere un suministro de 2,5

kg/s de agua a una temperatura de 40 ºC. Para

suplir esta necesidad, se aprovecha el agua

procedente de un condensador la cual sale a 60

ºC y se conduce mediante una tubería conectada

a una unión en T donde se mezcla con agua

procedente de un tanque de almacenamiento a 15

ºC. Si se consideran despreciables las pérdidas

de calor y la mezcla se efectúa a 140 kPa,

determine el caudal de agua fría y de agua

caliente que se requiere para el proceso.



El problema plantea dos incógnitas, los flujos másicos de las dos corrientes. En

consecuencia se deben formular dos ecuaciones que relacionen a estas variables. Las

ecuaciones 271 y 272 permiten calcular la relación en la cual se deben mezclar dos

corrientes de un fluido a diferentes temperaturas para obtener una corriente a una

temperatura intermedia que corresponde al caso de interés. Las entalpías se hallan con la

presión y temperaturas de las tablas de propiedades del agua líquida o del software

disponible.


Datos obtenidos del software PROPAGUA:

ESTADO PRESIÓN TEMPERATURA ENTALPÍA

PRESIÓN kPa

TEMPERATURA ºC


DENSIDAD kg/m3

ENTALPÍA kJ/kg

1.300 329,4 0,20822 4,8026 3.108,4

Área de la sección transversal de salida

2

3

22

2 001542,0/63,17)/270)(/8026,4(

/2.msm

smmkg

skg

V

mA


kPa ºC kJ/kg

Entrada 1 140 60 251.20

Entrada 2 140 15 63,06

Salida 140 40 167,60

skgmm /5,2..21

332211... hmhmhm

)/60,167)(/5,2()/06,63()/20,251( ..21 kgkJskgkgkJmkgkJm

Resolviendo este sistema de ecuaciones:

skgm /11,1.1 skgm /39,1.

2

Flujo en tuberías

El transporte de fluidos a través de tuberías o ductos constituye un gran campo de estudio

y aplicación de la ingeniería. Cuando un fluido se encuentra fluyendo de tal manera que

sus propiedades son constantes con el tiempo, el proceso se considera como de flujo

estable. El volumen de control se elige seleccionando un determinado tramo de tubería,

de tal manera que las fronteras coincidan con las paredes interiores de la tubería que se

quiere estudiar.

En algunos casos la conducción del fluido puede requerir de tuberías de diferente

diámetro, con lo cual se producen cambios apreciables en la velocidad; también puede

necesitarse que el fluido llegue hasta alturas apreciables por lo cual son necesarios de

considerar los cambios en la energía potencial. Durante la conducción los tubos pueden

estar aislados o permitir el intercambio de calor entre el fluido y el medio exterior.

Además un sistema de flujo de fluidos puede incluir una bomba o un compresor que

realizan trabajo sobre el fluido o incluso pueden presentase otras formas de trabajo tales

como trabajo eléctrico o trabajo de eje. Si se consideran todas estas circunstancias en

principio no se puede despreciar ninguno de los términos de la ecuación 260.

Para el caso particular de flujo de fluidos incompresibles:


Pvuh y Tcu p

Sustituyendo en la ecuación 260 se obtiene la siguiente ecuación general aplicable a

fluidos incompresibles:

PvTceewq ppc Ecuación 11

Si el sistema que se estudia es adiabático, isotérmico e incompresible y además no se

incluye una bomba, los términos de calor, trabajo y el cambio de temperatura son cero, de

tal manera que

pvee pc0 Ecuación 12

o también

)(2

)( 12

2

1

2

2

12 zzgVV

PPv Ecuación 13

Esta última educación se conoce como ecuación de Bernoulli la cual se estudia con

mayor detenimiento en la mecánica de fluidos.

Ejemplo 7 Un sistema de calefacción sencillo, utiliza aire

que circula por un ducto a razón 1,5 m3/s, el

cual se calienta al pasar por una resistencia

eléctrica de 9,0 kW. Si la transferencia de calor

del aire al medio exterior a través del ducto es

de 160 J/s y el aire, antes de pasar por la

resistencia, se encuentra a 14 ºC y 75 kPa

determine la temperatura con la cual sale el

aire.



El volumen de control se establece para el tramo del ducto alrededor de la sección de

calentamiento. El proceso se considera de flujo estable donde no hay cambios de energía

cinética ni de energía potencial, en consecuencia el intercambio de energía debido a la

interacción de calor y trabajo es igual al cambio de entalpía. Con este dato se puede

calcular la entalpía a la salida y con este dato y la presión determinar el valor de la

temperatura. La entalpía a la entrada se determina mediante los correspondientes valores


de la presión y la temperatura.

Otra alternativa de solución del problema es determinar la capacidad calorífica del aire y

calcular el cambio de temperatura a partir del cambio de entalpía.


El volumen molar del gas a las condiciones de entrada es igual a 31,8161 m3/kmol y la

entalpía molar es de 8.345,6 kJ/kmol (Datos obtenidos del software PROGASES).

skmolkmolm

smnmolarFlujo /0471,0

/8161,31

/5,13

3.

kmolkJskmol

skJskJ

n

WQH /7,187

/0471,0

)/0,9(/160,0...

kmolkJkmolkJHHH /3.533.8/)6,345.87,187(12

Para este valor de la entalpía y la presión de 75 kPa corresponde una temperatura de

293.4 k equivalente a 20.4 ºC. (Dato obtenido de PROGASES)

Segunda alternativa: capacidad calorífica molar del aire a las condiciones de entrada

29,08 kJ/kmol K.

KkmolKkJ

kmolkJ

C

HT

p

45,6/08,29

/7,187

KTTT 45,29345,628712

Lección 28: Aplicaciones de la termodinámica a procesos de flujo estable

En un volumen de control con flujo estable, la masa se mantiene constante con el tiempo,

de tal manera que la cantidad de materia que entra al sistema en un intervalo de tiempo

dado, debe ser igual a la cantidad de materia que sale del sistema. El volumen de control

puede tener una o varias secciones de entrada y así mismo una o varias secciones de


salida. Para este caso general, el principio de conservación de la masa se expresa

mediante la siguiente ecuación:

..ji mm Ecuación 254

Donde el subíndice i representa cualquiera de las corrientes de entrada y el subíndice j

representa cualquiera de las corrientes de salida.

Si en la ecuación anterior los flujos másicos se remplazan por sus equivalencias en

función de densidad, velocidad y área se llega a la siguiente ecuación general:

jjjiii AVAV Ecuación 255

Si el volumen de control posee solo una entrada y una salida, como en muchos de los

dispositivos utilizados industrialmente, la ecuación anterior se expresa en forma más

sencilla como:

222111 AVAV Ecuación 256

Donde el subíndice 1 significa el punto a la entrada del sistema y el subíndice 2 el punto

de salida.

La ecuación 256 se conoce generalmente como la ecuación de continuidad y permite

calcular la velocidad para un determinado diámetro de la tubería o el diámetro de una

tubería para alcanzar una determinada velocidad si se conoce el flujo másico.

Observe que entre la velocidad promedio del fluido y el área de la sección

transversal existe una relación inversamente proporcional, es decir si se reduce

el área aumenta la velocidad y al contrario si se aumenta el área la velocidad

disminuye. Esta relación la puede comprobar fácilmente al reducir o aumentar

la abertura de una boquilla de una manguera conectada a una línea de agua.


Intercambiadores de calor

Los intercambiadores de calor son equipos que permiten realizar la transferencia de calor

entre dos fluidos sin que haya mezcla entre ellos. Esta operación se realiza a nivel

industrial con el objeto de adecuar las propiedades termodinámicas de uno de los fluidos

a las exigencias del proceso en particular.

Estos equipos son muy utilizados industrialmente y los hay de diferentes clases, tamaños

y diseños dependiendo de cada necesidad, pero la forma más simple y generalizada de

un intercambiador de calor es el arreglo formado por dos tubos concéntricos de diferente

diámetro, de tal manera que uno de los fluidos circula por el tubo interior y por el espacio

anular entre las dos tuberías, el otro, como se indica en la figura 116.

En ella la línea segmentada exterior representa el volumen de control referido a todo el

intercambiador mientras que la línea segmentada interior representa volumen de control

referido a uno de los fluidos. Observe que en el primer caso no hay transferencia de calor,

en el segundo uno de los fluidos cede calor al otro. La elección del volumen de control

apropiado depende de las variables que se conozcan y de las incógnitas que se requieran

determinar.



Otros ejemplos de equipos donde se presenta transferencia de calor son los

evaporadores, condensadores, calderas, serpentines, radiadores. Los cambios de

velocidad y de altura en estos equipos generalmente son insignificantes por lo que no se

presentarán cambios apreciables de energía cinética y de energía potencial y tampoco se

realiza trabajo. Por lo tanto, si el volumen de control corresponde a uno de los fluidos, la

ecuación 260, resultado de la aplicación de la primera ley de la termodinámica bajo estas

condiciones, se expresa como:

hq Ecuación 265

Lo cual significa que el calor por unidad de masa cedido o ganado por uno de los fluidos

es igual al cambio de su entalpía específica.

Generalmente los intercambiadores de calor se encuentran bien aislados para evitar las

pérdidas de energía hacia el exterior, si se elije el volumen de control para todo el

intercambiador justo por debajo del aislamiento, entonces el calor será igual a cero lo cual

significa que el cambio global de entalpía debe ser igual a cero y por lo tanto la suma de

las entalpías de las corrientes que entran al intercambiador serán iguales a la suma de las

entalpías de la corrientes que salen de él. Por lo tanto se establece que:

2211

.... hmhmhmhm BABA Ecuación 266

Al factorizar se llega a que:

)()( 1221.. hhmhhm BA Ecuación 267

Esta ecuación permite determinar la relación de flujos másicos si se conocen las entalpías

o determinar entalpías de entrada o salida si son conocidos los flujos másicos y algunos

valores de temperatura.

Ejemplo 53

Por el tubo interior de un intercambiador de

calor experimental entra agua a razón de 10

kg/minuto a 100 kPa y 12 ºC y sale a 30 ºC. Por

el tubo exterior en contracorriente entra agua

caliente a 300 kPa y 70ºC. Si las caídas de

presión son despreciables, determine el flujo

másico de agua caliente y el calor retirado por


minuto si el agua caliente sale a 20 ºC.



Se puede considerar que el sistema es de flujo estable, no hay cambio de energía cinética

y energía potencial, tampoco hay trabajo ni transferencia de calor del intercambiador a los

alrededores por lo tanto es válido utilizar la ecuación 265. Las entalpías se determinan de

las tablas o directamente del software PROPAGUA que ya se ha utilizado. Otra alternativa

de solución a este problema es la de considerar que el calor específico del agua líquida

no cambia con la presión y a partir de este dato y las temperaturas se calculan los

cambios de entalpía.


Datos de entalpías del agua líquida a las diferentes presiones y temperaturas obtenidas

del software PROPAGUA.

TEMPERATURA ºC

PRESIÓN kPa

ENTALPÍA kJ/kg

12 100 50,49

30 100 125,8

70 300 293,2

20 300 84,10

La ecuación 265 aplicada a este caso particular se convierte en:

)()( 1221..

afafafacacac hhmhhm

min/60,3)10,842,293(

)49,508,125min)(/10(

)(

)(

21

12.. kg

kg

hh

hhmm

acac

afafaf

ac

min/76,752/)10,842,293min)(/60,3()( 21..

kJkgkJkghhmQ acacac


¿Cómo varía la temperatura de salida del agua caliente, en el intercambiador de problema

anterior, si se aumenta el flujo másico de este fluido?

Le invitamos a que resuelva el problema utilizando el calor específico de agua líquida.

¿Qué concluye?

Lección 29: Aplicación de las leyes de la termodinámica a procesos de flujo estable (Continuación)

Bombas, compresores, turbinas y ventiladores

Estos equipos de amplio uso en la industria tienen en común que su proceso

termodinámico involucra trabajo de eje ya sea que se realice trabajo sobre el sistema

elegido como en el caso de bombas, compresores o ventiladores o bien que el sistema

realice trabajo como en las turbinas.

En estos casos el cambio de energía potencial generalmente es muy pequeño y con

frecuencia se omite en los cálculos. Bajo estas condiciones, ep = 0.

Las velocidades involucradas en bombas, compresores o ventiladores son generalmente

muy bajas y no producen un cambio significativo en la energía cinética, con excepción de

las turbinas donde se manejan velocidades mucho más altas, sin embargo en estos casos

el cambio de entalpía es mucho mayor y de ordinario también se desprecia este término.

Por lo tanto ec = 0.

Los procesos en estos dispositivos generalmente son tan rápidos que no dan lugar a que

se presente una transferencia de calor apreciable a menos que se haga en forma

intencionada como en el caso de un compresor con sistema de refrigeración incluido; si

éste no es el caso, de ordinario se desprecia la transferencia de calor. Por tanto 0.Q .

Teniendo en cuenta las anteriores restricciones, la ecuación 260 se reduce a:

hw Ecuación 268


Ejemplo 54

Una turbina de una planta termoeléctrica se alimenta con

6 kg/s de vapor de agua, a una presión de 25 bares, una

temperatura de 420 ºC y un una velocidad de 110 m/s, si

luego de la expansión, el vapor sale con una calidad del

90% a una presión de 0,75 bares y con una velocidad de

170 m/s, determine la potencia que suministra la turbina

si se conoce que la transferencia de calor a los

alrededores es de 20 kJ/kg.



Para determinar la potencia que suministra la turbina se elige como volumen de control el

espacio en el interior de la turbina y se considera que el proceso es de flujo estable en tal

caso tiene aplicación la ecuación 260, de ella se despeja el trabajo por unidad de masa.

El cambio de energía potencial es despreciable. El cambio de energía cinética se

determina fácilmente ya que se conocen los valores velocidad de salida y de entrada del

fluido al volumen de control. El vapor entra a la turbina como vapor sobrecalentado ya que

a 25 bares la temperatura de saturación es de 224 ºC y el vapor se encuentra a 420 ºC,

entonces la entalpía se determina de las tablas de vapor sobrecalentado o utilizando el

software de propiedades del agua. La entalpía del vapor a la salida se determina teniendo

en cuenta la presión de 0,75 bares la calidad del vapor.


Determinación del cambio de entalpía durante el proceso. Las entalpías halladas usando

el software “PROPAGUA” se presentan en la siguiente tabla:

ESTADO PRESIÓN

kPa TEMPERATURA

ºC ENTALPÍA

kJ/kg

Vapor 25 420 3285

x = 0.90 03.75 92 2435

Recuerde que el signo indica la dirección en la cual se efectúa el trabajo. Si la

entalpía del sistema disminuye el trabajo será positivo, lo cual implica, que el

sistema realiza trabajo; por el contrario si se presenta un aumento de entalpía, el

trabajo será negativo, lo que significa que se realiza un trabajo sobre el sistema.


kgkJkgkjhhh /850/)32852435()( 12

Determinación del cambio de energía cinética

kgkJJkJkgkgsmVV

ec /4,82

)1000/)(/)(/)(110170(

2

222221

22

Despejando el trabajo de la ecuación 260 se tiene:

)( heeqw pc

kgkJkgkJkgkJkgkJw /6,821)/850(/4,8/20

Observe que el calor es negativo porque sale del sistema.

Finalmente la potencia que genera la turbina se calcula multiplicando el flujo másico por el

trabajo realizado por unidad de masa.

kWkgkJskgwmPotencia 930.4)/6,821)(/6(.

Ejemplo 55

Desde el fondo de un depósito de agua donde la

temperatura es de 15 ºC y la presión de 150 kPa, se

desea extraer agua utilizando para ello una bomba, y

llevarla a razón de 100 kg/minuto, hacia un tanque

que se encuentra a una altura de 8 metros por

encima de la base del depósito, mediante una

tubería de 2,67 cm de diámetro interior; la presión en

el punto de descarga es de 350 kPa. Si se

consideran despreciables la pérdida de energía

debida a la fricción en el interior de la tubería y la

transferencia de calor con el medio exterior, ¿cuál

debe ser la potencia de la bomba?

Figura 119: Datos ejemplo 2-3



Se define como volumen de control el espacio que ocupa el fluido en el interior de las

tuberías y la bomba. Cuando la bomba se encuentra en funcionamiento el proceso se

modela como un proceso de flujo estable, ya que las propiedades en cada punto son

constantes con el tiempo. Para determinar la potencia de la bomba, se requiere conocer el

cambio de energía cinética, el cambio de energía potencial y el cambio de entalpía ya que

las pérdidas de calor son despreciables. Para calcular el cambio de energía cinética se

debe calcular previamente la velocidad en el punto de descarga y considerar que la

velocidad en el fondo del depósito es muy pequeña de tal manera que se asume como

cero. El cambio de entalpía se determina de las tablas de propiedades del agua o del

software de propiedades del agua ya que se conocen las condiciones iniciales de presión

y temperatura si se supone un proceso isentrópico, entonces con el valor de la entropía y

el de la presión se obtiene la entalpía en el punto de descarga.


Con las consideraciones realizadas, la primera ley de la termodinámica para este proceso

se reduce a: )( heew pc

Para calcular la velocidad en el punto de descarga primero es necesario calcular el área

de la sección transversal en ese punto:

24

2

222

2 106,5000.10

1

2

67,2mx

cm

mcmRA

smmxmkg

skg

A

mV /98,2

)106,5)(/000.1(

)60min/1min)(/100(243

22

2

.

Cambio de energía cinética

kgJsmsmVV

ec /44,4)/44,4(2

0)/98,2(

2

22

221

22

Cambio de energía potencial

kgJmsmzzgep /4,78)08)(/8,9()( 212


Para determinar el cambio de entalpía se utiliza el software PROPAGUA de donde se

obtienen los siguientes datos:

Estado Presión

kPa Temperatura

ºC Entalpía


1 150 15 63,06 0,22429

2 350 15 63,27 0,22429

Cambio de entalpía:

kgJkgkJkgkJhhh /210/21,0/)06,6327,63(12

Trabajo por unidad de masa

kgJkgJw /8,292/)2104,7844,4(

El signo negativo indica que la bomba realiza trabajo sobre el sistema

Potencia de la bomba

WkgJskgwmW 488)/84,82)(60/100(..

Dispositivos de estrangulamiento

En general a cualquier medio que ocasione un descenso considerable en la presión de un

fluido que se pasa a través de él, se le conoce como dispositivo de estrangulamiento,

puede ser una válvula, un capilar o un tabique poroso. Cuando se somete a un fluido a

cruzar a través de una sección de área reducida para así disminuir su presión, ocurren

cambios que tienen muchas aplicaciones prácticas, principalmente en la refrigeración,

debido a que de ordinario un descenso en la presión implica una disminución de la

temperatura. Si el flujo se mantiene constante con el tiempo, el proceso será de flujo

estable.

En este caso son despreciables los cambios de energía cinética y de energía potencial ya

que las velocidades de entrada y de salida al volumen de control definido, no cambian en

forma significativa, igual sucede con la diferencia en altura de estos puntos. Tampoco se

presenta trabajo y como el proceso es rápido o intencionalmente se aísla el sistema, la


transferencia de calor es despreciable. Situación ilustrada en la figura 120, donde la línea

segmentada representa el volumen de control elegido. Para tal proceso la ecuación 260

se reduce a:

1212 0)(0 hhhhh Ecuación 269

Lo cual significa que las entalpías de entrada y salida al volumen de control son iguales,

por eso y bajo esta consideración a un proceso de estrangulamiento se le conoce como

proceso isentálpico.

A la variación de la presión de un gas con respecto a la temperatura, a entalpía constante,

se le denomina coeficiente Joule Thomson, el cual se representa con la letra , y define

mediante la siguiente expresión matemática:

HP

T

Ecuación 270

El coeficiente Joule Thomson de un gas puede ser positivo o negativo, dependiendo de

los valores de presión y temperatura. Generalmente a presión y temperatura bajas, es

positivo, lo cual significa que si disminuye la presión, la temperatura también disminuye. A

presión y temperatura elevadas este coeficiente tiene signo negativo, lo cual implicaría

que en un proceso de estrangulamiento bajo estas condiciones la temperatura

aumentaría.

Figura 120: Proceso de estrangulamiento

Ejemplo 56


A la válvula de estrangulamiento de un sistema de

refrigeración, llega refrigerante 12, en estado de

líquido saturado, a una presión de 850 kPa. Luego

de pasar por la válvula la presión se reduce hasta

150 kPa. Determine la temperatura y la calidad del

refrigerante a salida de la válvula.



Como ya se estudió, el proceso de estrangulamiento implica que la entalpía a la entrada

de la válvula sea igual a la entalpía a la salida; por lo tanto, con la presión de entrada se

calcula el valor de la entalpía de líquido saturado, con este valor y las entalpías de líquido

saturado y de vapor saturado a la salida, las cuales a su vez, se determinan con el valor

de la presión a la salida, se calcula la calidad del vapor. La temperatura corresponde a la

temperatura de saturación a esa presión, ya que el refrigerante se encuentra como una

mezcla de líquido y vapor.


El valor de la entalpía para líquido saturado del R-12 a 850 kPa, según las

correspondientes tablas de propiedades termodinámicas, es 69,6 kJ/kg.

A 150 kPa hf = 17,5 kJ/kg y hg = 179,1 kJ/kg

Por lo tanto:

32,05,171,179

5,176,69

fg

f

hh

hhx

La temperatura de salida es de -20 ºC que es la correspondiente a la temperatura de

saturación según las tablas.

Cámaras de mezcla

Con frecuencia dos corrientes de fluidos de igual naturaleza se mezclan para que

adquieran una determinada temperatura, al dispositivo que permite realizar esta


operación, se le conoce como cámara de mezcla el cual, no necesariamente es un

recipiente especial, por ejemplo una simple T de una tubería puede servir como medio

para mezclar dos fluidos, como sucede en la regadera de un baño. La figura 124

representa una cámara de mezcla.

Figura 123: Cámara de mezcla

En estos casos son despreciables los cambios de energía potencial, energía cinética, no

se realiza trabajo y tampoco hay transferencia de calor hacia el exterior, en consecuencia,

de la aplicación de las leyes de conservación de la masa se establece que:

...321 mmm Ecuación 273

y de la ley de conservación de energía se establece otra relación:

332211... hmhmhm Ecuación 274

Ejemplo 57

Por una tobera circula 2,0 kg/s de vapor de agua, el

cual entra a 350 ºC y 1.700 kPa, y sale a con una

velocidad de 270 m/s a 1.300 kPa. Si el área de la

sección transversal a la entrada es de 0,0186 m2 y se

consideran despreciables las pérdidas de calor, ¿con

qué velocidad entra el vapor? ¿Con qué temperatura

sale? ¿Cuál será el área de la sección transversal a

la salida?



Al conocer el flujo másico y el área de la sección transversal, solo se requiere determinar

la densidad del fluido para hallar la velocidad de entrada.

Por otra parte la entalpía inicial se halla de las tablas de propiedades de vapor

sobrecalentado con los datos de presión y temperatura. De la ecuación 270 se despeja el

valor de la entalpía a la salida y con este dato y la correspondiente presión se encuentra

la temperatura.


El área se halla determinando primero la densidad del fluido al salir y se utilizan los datos

del el flujo másico y la velocidad de salida del vapor.


De las tablas de propiedades del vapor sobrecalentado o del software correspondiente se

obtiene el valor del volumen específico el cual es igual al recíproco de la densidad:

PRESIÓN kPa

TEMPERATURA ºC


DENSIDAD kg/m3

ENTALPÍA kJ/kg

1.700 350 0,16396 6,0990 3.144,7

smmmkg

skg

A

mV /63,17

)0186,0)(/099,6(

/223

11

1

.

De la ecuación 272 1

21

1212 )22

()( hVV

heeh cc

kgkJkgkJsm

kgkJsmh /4,108.3/7,144.3)

/000.1

)/)(/)(

2

270

2

63,17(

22

222

2

Para este valor de entalpía y 1.300 kPa las propiedades del vapor son:

PRESIÓN kPa

TEMPERATURA ºC


DENSIDAD kg/m3

ENTALPÍA kJ/kg

1.300 329,4 0,20822 4,8026 3.108,4

Área de la sección transversal de salida

2

3

22

2 001542,0/63,17)/270)(/8026,4(

/2.msm

smmkg

skg

V

mA

Ejemplo 58

En un proceso se requiere un suministro de 2,5 kg/s de

agua a una temperatura de 40 ºC. Para suplir esta

necesidad, se aprovecha el agua procedente de un

condensador la cual sale a 60 ºC y se conduce

mediante una tubería conectada a una unión en T

donde se mezcla con agua procedente de un tanque de

almacenamiento a 15 ºC. Si se consideran

despreciables las pérdidas de calor y la mezcla se


efectúa a 140 kPa, determine el caudal de agua fría y de

agua caliente que se requiere para el proceso.

Figura 125: Ilustración ejemplo

58


El problema plantea dos incógnitas, los flujos másicos de las dos corrientes. En

consecuencia se deben formular dos ecuaciones que relacionen a estas variables. Las

ecuaciones 271 y 272 permiten calcular la relación en la cual se deben mezclar dos

corrientes de un fluido a diferentes temperaturas para obtener una corriente a una

temperatura intermedia que corresponde al caso de interés. Las entalpías se hallan con la

presión y temperaturas de las tablas de propiedades del agua líquida o del software

disponible.


Datos obtenidos del software PROPAGUA

ESTADO PRESIÓN

kPa TEMPERATURA

ºC ENTALPÍA

kJ/kg

Entrada 1 140 60 251.20

Entrada 2 140 15 63,06

Salida 140 40 167,60

skgmm /5,2..21

332211... hmhmhm

)/60,167)(/5,2()/06,63()/20,251( ..21 kgkJskgkgkJmkgkJm

Resolviendo este sistema de ecuaciones:

skgm /11,1.1

skgm /39,1.2

Flujo en tuberías


El transporte de fluidos a través de tuberías o ductos constituye un gran campo de estudio

y aplicación de la ingeniería. Cuando un fluido se encuentra fluyendo de tal manera que

sus propiedades son constantes con el tiempo, el proceso se considera como de flujo

estable. El volumen de control se elige seleccionando un determinado tramo de tubería,

de tal manera que las fronteras coincidan con las paredes interiores de la tubería que se

quiere estudiar.

En algunos casos la conducción del fluido puede requerir de tuberías de diferente

diámetro, con lo cual se producen cambios apreciables en la velocidad; también puede

necesitarse que el fluido llegue hasta alturas apreciables por lo cual son necesarios de

considerar los cambios en la energía potencial. Durante la conducción los tubos pueden

estar aislados o permitir el intercambio de calor entre el fluido y el medio exterior.

Además un sistema de flujo de fluidos puede incluir una bomba o un compresor que

realizan trabajo sobre el fluido o incluso pueden presentase otras formas de trabajo tales

como trabajo eléctrico o trabajo de eje. Si se consideran todas estas circunstancias en

principio no se puede despreciar ninguno de los términos de la ecuación 260.

Para el caso particular de flujo de fluidos incompresibles:

Pvuh y Tcu p

Sustituyendo en la ecuación 260 se obtiene la siguiente ecuación general aplicable a

fluidos incompresibles:

PvTceewq ppc Ecuación 275

Si el sistema que se estudia es adiabático, isotérmico e incompresible y además no se

incluye una bomba, los términos de calor, trabajo y el cambio de temperatura son cero, de

tal manera que

pvee pc0 Ecuación 276

o también


)(2

)( 12

2

1

2

2

12 zzgVV

PPv Ecuación 277

Esta última educación se conoce como ecuación de Bernoulli la cual se estudia con

mayor detenimiento en la mecánica de fluidos.

Ejemplo 59

Un sistema de calefacción sencillo, utiliza aire

que circula por un ducto a razón 1,5 m3/s, el

cual se calienta al pasar por una resistencia

eléctrica de 9,0 kW. Si la transferencia de calor

del aire al medio exterior a través del ducto es

de 160 J/s y el aire, antes de pasar por la

resistencia, se encuentra a 14 ºC y 75 kPa

determine la temperatura con la cual sale el

aire.



El volumen de control se establece para el tramo del ducto alrededor de la sección de

calentamiento. El proceso se considera de flujo estable donde no hay cambios de energía

cinética ni de energía potencial, en consecuencia el intercambio de energía debido a la

interacción de calor y trabajo es igual al cambio de entalpía. Con este dato se puede

calcular la entalpía a la salida y con este dato y la presión determinar el valor de la

temperatura. La entalpía a la entrada se determina mediante los correspondientes valores

de la presión y la temperatura.

Otra alternativa de solución del problema es determinar la capacidad calorífica del aire y

calcular el cambio de temperatura a partir del cambio de entalpía.


El volumen molar del gas a las condiciones de entrada es igual a 31,8161 m3/kmol y la

entalpía molar es de 8.345,6 kJ/kmol (Datos obtenidos del software PROGASES).

skmolkmolm

smnmolarFlujo /0471,0

/8161,31

/5,13

3.


kmolkJskmol

skJskJ

n

WQH /7,187

/0471,0

)/0,9(/160,0...

kmolkJkmolkJHHH /3.533.8/)6,345.87,187(12

Para este valor de la entalpía y la presión de 75 kPa corresponde una temperatura de

293.4 k equivalente a 20.4 ºC. (Dato obtenido de PROGASES)

Segunda alternativa: capacidad calorífica molar del aire a las condiciones de entrada

29,08 kJ/kmol K

KkmolKkJ

kmolkJ

C

HT

p

45,6/08,29

/7,187

KTTT 45,29345,628712

Lección 30: Aplicación de las leyes de la termodinámica a procesos de flujo transitorio

Procesos de Flujo Transitorio

En un proceso de flujo transitorio al contrario del proceso de flujo estable se presentan

cambios en las propiedades del sistema con el tiempo. Para analizar estos procesos

piense en un tanque de almacenamiento de combustible líquido conectado a tuberías de

alimentación y descarga mediante sus respectivas válvulas, como se ilustra en la figura

127.


Figura 127: Ejemplo de flujo transitorio

Suponga que al comenzar el día está lleno hasta la mitad de su capacidad, luego se retira

una determinada cantidad y el nivel del líquido baja, enseguida se carga y en

consecuencia el nivel sube, esta situación se puede repetir varia veces. Por lo tanto las

propiedades del volumen de control elegido, en este caso el líquido que permanece en el

tanque en un determinado tiempo, representado en la gráfica por la línea segmentada,

cambian cuando se llena o se descarga. Este es un ejemplo de flujo transitorio o no

estable.

El intercambio de materia y energía del volumen de control con el medio exterior o

alrededores se evalúa teniendo como referencia un determinado intervalo de tiempo.

Observe la diferencia con el proceso de flujo estable donde se consideraba que masa y

energía fluían desde o hacia el volumen de control indefinidamente en el tiempo.

PROCESO DE FLUJO UNIFORME

Un proceso de flujo uniforme se caracteriza por que las propiedades del volumen de

control, en un instante determinado, son iguales en todas partes, aunque cambian con el

tiempo, lo hacen en forma uniforme. Las propiedades de las corrientes de entrada o salida

pueden ser diferentes entre sí, pero sus correspondientes valores deben ser constantes

con respecto a la sección transversal de una entrada o salida.

Si se presentan cambios, los valores se promedian y se los considera constantes durante

el proceso. Bajo estas condiciones las ecuaciones 285 a 288 se realizan sin mayores

dificultades y la ecuación 278 aplicada a este tipo de procesos se expresa en la siguiente

forma:

jjiiVC mmWQE )( Ecuación 291

o también como:

)½()½(22

jjjjiiiiVC gzVhmgzVhmWQE Ecuación 292

Se presentan otras considerables simplificaciones cuando se consideran situaciones

donde no hay corrientes de salida o corrientes de entrada o cuando los cambios de


energía cinética o potencial son despreciables. Algunas de estas situaciones se analizan

en las siguientes aplicaciones.

Llenado de recipientes rígidos

Un problema común que se presenta en plantas industriales el cual se puede manejar

bajo el modelo de proceso de flujo uniforme, es el del llenado o carga de un tanque o

cilindro con un fluido que proviene de una línea de alimentación presurizada. Por ejemplo

el llenado de cilindros con gas propano, dióxido de carbono, oxígeno o nitrógeno, figura

128. El recipiente rígido puede estar inicialmente vacío o contener una determinada masa

antes de comenzar el proceso.

Figura 128: Volumen de control elegido para llenado de un recipiente

Generalmente en estos casos se presenta una sola corriente de entrada y no hay

corrientes de salida, tampoco se realiza trabajo y la transferencia de calor de ordinario se

considera despreciable. Si la velocidad del fluido en la línea de flujo es baja y no hay

elevación apreciable, las energías cinética y potencial en la línea de entrada y en el

volumen de control son despreciables. Bajo estas consideraciones la ecuación 290 se

transforma en:

iiVC hmE Ecuación 293

Pero a su vez )( 1122 umumUE VCVC ya que en el volumen de control elegido la

energía cinética y la energía potencial son despreciables, por lo tanto

iihmumum )( 1122 Ecuación 294

Donde los subíndices 2 y 1 representan en estado final y el estado inicial del volumen de

control y el subíndice i a la corriente de entrada.


Si inicialmente el recipiente se encuentra vacío, entonces m1 = 0, por tanto

ii hmum 22 Ecuación 295

y teniendo en cuenta que necesariamente m2 = mi , ya que la masa que la masa del

volumen de control en el estado 2, es igual a la masa que entra, se concluye que la

ecuación de la primera ley de la termodinámica para este caso especial se reduce a:

ihu2 Ecuación 296

Es decir la energía interna final del volumen de control es igual a la entalpía del fluido en

la corriente de entrada. Esta relación permite resolver muchos problemas de orden

práctico, como se ilustra en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 60

Calcular la temperatura y la masa en el interior de

un tanque de 0,15 m3 que inicialmente se

encuentra vacío y se llena con dióxido de carbono

a 900 kPa y 350 K.



El problema se puede resolver con el modelo de flujo uniforme, donde no hay trabajo, ni

intercambio de calor; las energías, cinética y potencial no son significativas; solo hay una

entrada de masa y no hay corrientes de salida. Para tal caso la entalpía del fluido a las

condiciones de la corriente de entrada es igual a la energía interna del fluido al llenarse

hasta alcanzar la presión de la corriente de entrada.

Recuerde que con dos propiedades intensivas se establece el estado de un sistema,

entonces con los valores de presión y temperatura se determina la entalpía, la cual será

igual a la energía interna del fluido contenido en el tanque al final del proceso. Con este

valor de la energía interna y la presión se determinan las propiedades del estado final. El

software PROGASES permite calcular estas propiedades. Finalmente la masa del fluido


se calcula conociendo el volumen molar a las condiciones del estado final.


Estado Presión

kPa Temperatura

K Energía interna

kJ/kmol Entalpía kJ/kmol

Volumen molar m3/kmol

Corriente de entrada

9,0 350 8.947,3 11.407,3 3,2333

Estado final 9,0 440 11.407,3 15.068,8 4,0683

La temperatura final es de 440 K

Masa de CO2 = kgkmol

kg

m

kmolm 62,1)

1

44)(

0683,4

1)(15,0(

3

3

Descarga de recipientes rígidos

Cuando se abre la válvula de un cilindro que contiene un gas o vapor a presión elevada,

el fluido sale del recipiente, generando una disminución en su presión, este proceso

puede ser considerado de estado uniforme si la descarga se realiza lentamente de tal

manera que las propiedades en toda la extensión del volumen de control seleccionado,

figura 130, sean iguales en un instante determinado.

Figura 130: Volumen de control elegido para descarga de un recipiente

Entre el proceso de descarga y el proceso de llenado existe una diferencia notoria y es la

de que las propiedades de la corriente de salida cambian con el tiempo, debido a la

disminución continua de masa del volumen de control. El llenado se realiza manteniendo

constantes las propiedades de la corriente de entrada. Esta condición implica que los

balances de masa y de energía para el proceso de descarga se deben establecer para


elementos diferenciales de masa que cruzan la superficie de control y luego realizar las

integraciones correspondientes en un determinado intervalo.

En consecuencia, si se considera que mj corresponde al diferencial de masa que cruza

la superficie de control y dm es la variación de la masa del volumen de control, la ley de

conservación de la materia, para este proceso, establece que mj = -dm.

Por otra parte, al aplicar la primera ley de la termodinámica, considerando, que no hay

trabajo, ni transferencia de calor y que las energías cinéticas y potenciales en el volumen

de control y en la corriente de salida son despreciables, la ecuación 290, en términos

diferenciales, se reduce a la siguiente expresión:

mjhdU jVC Ecuación 297

ya que en cada instante las propiedades del fluido que en la corriente de salida son las

mismas que las del interior del volumen de control, la ecuación 295 se transforma en:

hdmmud )( Ecuación 298

Al diferenciar el término de la izquierda se obtiene hdmudmmdu , pero pvuh ,

entonces pvdmudmudmmdu ; de donde se obtiene la siguiente relación

pv

du

m

dm

Ecuación 299

Por otro lado, si se considera la definición de volumen específico

vdmmdvdVmvV

y que el volumen de control es constante, resulta que 0vdmmdv equivalente a la

siguiente relación:

v

dv

m

dm

Ecuación 300


Finalmente combinando las ecuaciones 297 y 298 se llega a que v

dv

pv

du , igual a

0pdvdu Ecuación 301

Esta relación de propiedades intensivas implica que el proceso que se realiza debe ser de

entropía constante. Esta afirmación se demuestra si se aplica la primera ley a la masa

total del fluido, considerándola como si se tratara de un sistema cerrado, entonces la

ecuación en términos diferenciales y por unidad de masa establece que duwq

,

ecuación 89; si se remplaza los términos de calor y trabajo en función de las propiedades

intensivas relacionadas, se tiene que dupdvTds

, la cual se puede escribir como

Tdspdvdu Ecuación 302

La ecuación 302 relaciona las propiedades intensivas del fluido en un instante

determinado; si se compara con la ecuación 301, se deduce que 0ds , es decir entropía

constante.

Ejemplo 61

Un tanque de 0,60 m3, diseñado para contener, aire

comprimido de se encuentra a una presión manométrica de

350 kPa y 305 K. Si se abre la válvula y se permite que el

gas salga hasta que la presión en el interior se reduzca a

90 kPa. Determine la temperatura final del proceso si se

considera despreciable la transferencia de calor y la masa

de aire permanece en el tanque. La presión atmosférica es

de 80 kPa.

Figura 131: Tanque ejemplo

61


Para el análisis energético se elige como volumen de control el aire en el interior del

tanque. La presión en el interior del volumen de control disminuye de 500 a 90 kPa como

consecuencia de flujo de materia hacia el exterior. Si este proceso se realiza de tal

manera que las propiedades del fluido en cualquier instante son las mismas, entonces el

proceso es de descarga bajo estado uniforme.

En estas condiciones y dado que no hay transferencia de calor el proceso será adiabático

e internamente reversible, por lo tanto la entropía debe mantenerse constante durante

este proceso. Esta condición permite calcular la temperatura final, para lo cual es


necesario considerar al aire como gas ideal, lo cual se justifica, dado que el rango de

presiones que se manejan no son grandes. Para determinar la masa que queda en el

tanque, se debe calcular el volumen específico del estado inicial y el volumen específico

al final del proceso.


Un proceso adiabático de expansión o compresión de un gas ideal cumple con la relación

dada por la ecuación 132, 1122 VPVP , y por supuesto con la ecuación de estado

nRTPV , la cual se puede escribir como 222 nRTVP , o también 111 nRTVP , según el

estado al que se refiera; combinando apropiadamente estas ecuaciones se obtiene la

relación 1

1

12

1

2 TPTP , de donde:

KkPa

kPaK

P

PTT 234

170

430)305(

4,1

4,111

2

112

Volumen específico del estado inicial:

kgmkPakmolkg

KkmolKkJ

MP

RTv /2500,0

)350)(/96,28(

)305)(/31,8( 3

1

11

Recuerde que M representa el peso molecular del aire.

Recuerde que la presión absoluta es igual a la suma de la presión atmosférica más la

presión manométrica, entonces:

kgmkPa

kPakgm

P

Pvv /4850,0

170

430)/2500,0( 3

4,1

1

3

1

2

112

Masa que permanece en el tanque kgkgm

m

v

Vm 24,1

/4850,0

6,03

3

2

22

Masa inicial kgkgm

m

v

Vm 40,2

/25,0

6,03

3

1

11


Masa que sale kgkgmmm j 0,1)24,14,2(21


ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN DE LA UNIDAD


FUENTES DOCUMENTALES DE LA UNIDAD 2

BIBLIOGRAFÍA

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