Modulo de Termodinamica Avanzada

9/27/10 Rafael Gamero 1

TERMODINÁMICAAVANZADA

Unidad III: Termodinámica del

Equilibrio

! Fugacidades en mezclas líquidas

! Funciones de exceso

! Coeficientes de actividad


Mezclas líquidas

! Fugacidad en mezclas líquidas

El cálculo de fugacidades en mezclas líquidas se desarrolla

mediante una técnica simple:

• Se define una solución ideal.

• Se calculan las desviacioness en términos de las llamadas

funciones de exceso.

Las llamadas funciones de exceso proporcionan expresiones para el

cálculo de fugacidades mediante los coeficientes conocidos como

coeficientes de atividad, definidos en función de la energía libre de Gibbs

molar parcial.


Mezclas líquidas

!

v iid

="g i

"P

#

$ %

&

' (

T ,x

="gi

"P

#

$ %

&

' (

T

!

g iid

= gi + RT ln xi

!

s iid

= "#g i

#T

$

% &

'

( )

P ,x

= "#gi

#T

$

% &

'

( )

P

" R ln xi

!

s i

id= s

i" R ln x

i

!

h i

id= h

i

!

v i

id= v

i!

h iid

= gi + RT ln xi + Tsi " RT ln xi

Modelo ideal de mezclas: mezclas de gases ideales



Mezclas líquidas


!

gid

= xigii

" + RT xi ln xii

"

!

sid

= xisi

i

" # R xiln x

i

i

" !

vid

= xivi

i

"

!

hid

= xihi

i

"

Las propiedades molares totales de la solución ideal son simplemente la

sumatoria de las propiedades de cada componente:

Energía libre molar:

Entropía molar: Entalpía molar:

Volumen molar:


Mezclas líquidas


La fugacidad para una solución ideal puede expresarse de acuerdo a la

combinación de las ecuación de energ ia libre de Gibbs molar con la

ecuación de diferencia de potencial químico ya conocida:

!

µi "µi

o = RT lnf i

f io

!

gi + RT ln xi " gio" RT ln fi

o= RT ln

fiid

f io

!

gid

= xigii

" + RT xi ln xii

"

Energía libre molar: Diferencia de potencial químico:

!

dgi = RTd ln f i

Considerar:


Mezclas líquidas


!

gi = gio

+ RT ln f i puro

!

RT ln f i puro + RT ln xi = RT ln f iid

!

fiid

= xi f i puroPor lo tanto:

Regla de Lewis -Randall:

La expresión resultante es entonces:

Esta ecuación muestra que la fugacidad de un componente i en una solución

ideal es proporcional a su concentración; la constante de proporcionalidad es

la fugacidad del componente i puro a la misma presión y temperatura de la

solución.


Mezclas líquidasAplicando el teorema de L’Hopital:

Ley de Henry

Regla de Lewis-Randall

Ley de Henry

Solución real

!

ki

!

fi0

!

xi

!

0

!

1

!

limxi "0

f i

xi=

dfi

dxi

#

$ %

&

' ( xi = 0

) ki

Esta ecuación define la constante de

Henry ki, la pendiente de una recta

tangente a la curva real de

fugacidad en el límite xi ! 0.

!

fi = kixi

Aplicable a soluciones que se

encuentran en disolución infinita.


Mezclas líquidas


Son propiedades termodinámicas de las soluciones que exceden a las

propiedades de soluciones ideales a las mismas condicines, presión y

temperatura.

En una solución ideal: Funciones en exceso igual a cero.

Sea la energía libre de Gibbs en exceso:

!

GE"G

(solución real a T, P, x)#G

(solución ideal a T, P, x)


Mezclas líquidas


Las funciones en exceso se describen tal como en su definición original de

las funciones fundamentales, de igual forma, las derivadas parciales de las

funciones extensivas:

!

HE

= UE

+ PVE

!

GE

= HE" TS

E

!

AE

= UE" TS

E

!

"GE

"P

#

$ %

&

' ( T, x

= VE

!

"GE

"V

#

$ %

&

' ( P ,x

= )SE

Derivadas

parciales de la

energia libre de

Gibbs

Superíndice E: exceso9/27/10 Rafael Gamero 10

Mezclas líquidas


Las funciones en exceso se describen también en términos de moles. Sea

M una determinada función:

!

m i "#M

#ni

$

% &

'

( )

P ,T ,n j*i

!

M = m i

i

" ni

!

m iE

="M

E

"ni

#

$ %

&

' (

T ,P ,n j)i

!

ME

= m i

E

i

" ni

M molar parcial

!

m i:

Reciprocidad de Euler:

De igual forma para las funciones de exceso:La función de exceso

más útil es la energía

libre de Gibbs de

exceso, relacionada

con el coeficiente de

actividad.


Mezclas líquidas

! Actividad y coeficiente de actividad

Actividad a

Sea una mezcla a una determinada presión, temperatura y composición.

La actividad de un componente i de la mezcla se define como la razón

entre la fugacidad de un componente i a las mismas condiciones de la

mezcla y la fugacidad del componente i en un estado de referencia.

!

ai(T,P,x) "f i(T,P,x)

f i(T,P0,x

0)

P° y x°: Condiciones arbitrarias

(referencia) de presión y

composición respectivamente.


Mezclas líquidas


Coeficiente de actividad !

Sea la ecuación de diferencia de potencial químico:

!

µi "µi

o = RT lnf i

f io

Integrando la expresión para una solución real, desde un estado puro i a

una temperatura y presión dadas hasta un estado de solución a las mismas

presión y temperatura.!

g i " gi puro = RT lnfi

f i puro


Mezclas líquidas



!

g i " gi puro = RT lnfi

xi f i puro

+ RT ln xi

!

" i #fi

xi f i puro

=aixi

Con el estado puro

como referencia.

!

g iid" gi puro = RT ln xi

Para una solución ideal:

!

g i " g iid

= RT ln# i

Añadiendo un término de composición líquida:

1

2Restando:

1 2-


Mezclas líquidas



!

g i " g iid

= RT ln# i

Energía libre de Gibbs

de exceso parcial molar!

g iE

= RT ln" i

Energía libre de

Gibbs de exceso

molar

!

GE

= RT ni

i

" ln#i

Energía libre de

Gibbs de exceso

total

Tambien pueden aparecer otras funciones de exceso parcial molar cuando se

considera la derivada del coeficiente de actividad con la temperatura y la

presión.


Mezclas líquidas



De la definición del coeficiente de actividad:

!

" i #fi

xi f i puro

=aixi

!

ln" i = ln fi # ln xi # ln f i puro

!

" ln fi

"T

#

$ %

&

' (

P ,x

= )h i ) hi

id

RT2

!

" ln fi puro

"T

#

$ %

&

' ( P

= )hi ) hi

id

RT2

!

" ln fi

"P

#

$ %

&

' (

T ,x

=v i

RT

!

" ln fi puro

"P

#

$ %

&

' ( T

=vi

RT


Mezclas líquidas



Derivando la expresión :

!

ln" i = ln fi # ln xi # ln f i puro

!

" ln#i

"T

$

% &

'

( )

P ,x

=h

i puro * h i

RT2

= *h

i

E

RT2

!

" ln#i

"P

$

% &

'

( )

T ,x

=v

i* v

i puro

RT=

v i

E

RT

Con respecto a la temperatura:

Con respecto a la presión:


Mezclas líquidas



!

" 2 =f2

x2 f2 puro

Coeficiente de actividad aplicable a la

Regla de Lewis-Randall:

!

"i#1

!

xi"1

Normalización simétrica: Válido para

el solvente como para el soluto.


Mezclas líquidas



!

"2* =

f2

x2k2

!

"1#1

!

x1"1

Normalización asimétrica

!

"2#1

!

x2" 0 Soluto

Solvente

Coeficiente de actividad aplicable a la

Ley de Henry:


Mezclas líquidas


Reducción de datos

• Es una técnica utilizada para transformar un conjunto de

datos experimentales de equilibrio de fases en una simple

expresión matemática para la energía libre de Gibbs en

exceso.

• Los modelos de gE seguientes pueden ser obtenidos a través

de esta técnica.


Mezclas líquidas


Reducción de datos

P, kPa x1 y1 ln 1 ln 2 gE/RT g

E/x1x2RT

12,30 0,0000 0,0000 0,000 0,000

15,51 0,0895 0,2716 0,266 0,009 0,032 0,389

18,61 0,1981 0,4565 0,172 0,025 0,054 0,342

21,63 0,3193 0,5934 0,108 0,049 0,068 0,312

24,01 0,4232 0,6815 0,069 0,075 0,072 0,297

25,92 0,5119 0,7440 0,043 0,100 0,071 0,283

27,96 0,6096 0,8050 0,023 0,127 0,063 0,267

30,12 0,7135 0,8639 0,010 0,151 0,051 0,248

31,75 0,7934 0,9048 0,003 0,173 0,038 0,234

34,15 0,9102 0,9590 -0,003 0,237 0,019 0,227

36,09 1,0000 1,0000 0,000 0,000

Tabla de datos experimentales de equilibrio líquido-vapor

del sistema binario metil-etil-cetona (1) / tolueno (2) a 50°C.

Datos calculados


Mezclas líquidas


Reducción de datos

!

" i #fi

xi f i puro

=yiP

xiPisat

!

gE

RT= x

1ln"

1+ x

2ln"

2

Los datos de las tres primeras columnas de la tabla, se ñaladas como datos

calculados, se obienen mediante las expresiones:

Estos últimos valores se dividen entre el producto x1x2, generando los

valores de la última columna de la tabla.


Mezclas líquidas


Reducción de datos

Figura A:

Gráfico de la presión

contra x1 y x2 a partir de

los datos experimentales

obtenidos.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

10

15

20

25

30

35

40

P-y1

P-x1

P,

kP

a

x1, y

1


Mezclas líquidas


0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

ln !1

"

ln !2

"

ln !2

ln !1

gE/RT

gE/x

1x

2RT

x1

Figura B:

Comportamiento de cada

uno de los grupos con

respecto a la composición

del componente 1: x1.

Reducción de datos


Mezclas líquidas

• Las cuatro funciones termodinámicas para las cuales existen valores

experimentales, ln"1, ln"2, gE/RT y gE/x1x2RT, son todas propiedades de la fase

líquida. Todas varian con la composición, según se observa en la Figura B.

• Los coeficientes de atividad se aproximan a la unidad cuando el componente se

encuentra puro, de acuerdo a:

ln"i ! 0 cuando xi ! 1

• En el otro límite, cuando el componente se encuentra infinitamente diluido:

• ln"i ! ln"i! cuando xi ! 0


Reducción de datos


Mezclas líquidas

La energía libre de Gibbs puede ser expresada como:

Aplicando límite según las tendencias descritas:


Reducción de datos

!

gE

= RT xii

" ln# i

!

limx1"0

gE

RT= (0)ln#1 + (1)(0) = 0

!

limx1"1

gE

RT= (1)(0) + (0)ln# 2

$= 0

!

limx1"0

gE

x1x2RT

= ln#1

$

!

limx1"1

gE

x1x2RT

= ln#2

$Coeficientes de

actividad en

dilución infinita


Mezclas líquidas

Las funciones representadas en la Figura B, pueden ser descrita mejor por

una ecuación matemática simple de gE/x1x2RT, que puede ser aproximada

por una línea recta según:


Reducción de datos

!

gE

x1x2RT

= A21x1

+ A12x2

!

gE

RT= (A

21x1+ A

12x2)x1x2

Donde A12 y A21 son constantes de ajuste fácilmente estimables.


Mezclas líquidas

A partir de la ecuación:


Reducción de datos

!

g iE

= RT ln" i

!

g iE

="ng

E

"ni

#

$ %

&

' (

T ,P ,nj

= RT ln) i

!

= n2(A

21n1+ A

12n2)

1

(n1+ n

2)2"

2n1

(n1+ n

2)3

#

$ %

&

' ( +

n1A21

(n1+ n

2)2

)

* +

,

- .

!

ln"1

=1

RT

#ngE

#n1

$

% &

'

( ) P ,T ,n2

=


Mezclas líquidas


Reducción de datos

!

ln"1 = x22A12 + 2(A21 # A12)x1[ ]

Transformando la expresión: De la forma expresada en términos de moles

a la forma en términos de fracciones molares:

!

ln" 2 = x12A21 + 2(A12 # A21)x2[ ]

Las ecuaciones obtenidas, junto con la expresión anterior para gE/RT se

pueden identificar en la Figura B.


Mezclas líquidas


0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

ln !1

"

ln !2

"

ln !2

ln !1

gE/RT

gE/x

1x

2RT

x1

Reducción de datos

!

ln" 2 = x12A21 + 2(A12 # A21)x2[ ]

!

ln"1 = x22A12 + 2(A21 # A12)x1[ ]

!

gE

x1x2RT

= A21x1+ A

12x2


Mezclas líquidas


Reducción de datos

!

gE

RT= (0,198 x

1+ 0,372 x

2)x

1x

2

Las constantes de las ecuaciones pueden ser estimadas analizando la

Figura B.

Con los valores: A12 = 0,372 y A21 = 0,198 que son los interceptos de la

recta en x1 = 0 y x1 = 1.

La ecuación desarrollada es pues una correlación que puede reproducir

todos los datos experimentales originales.


Mezclas líquidas


Reducción de datos

!

" i =yiP

xiPisat

La definición de coeficiente de actividad puede ser escrita como realción

de equilibrio.

!

y1P = x

1"1P1

sat

!

y2P = x

2"2P2

sat

!

P = x1"1P1

sat+ x

2"2P2

sat

!

y1

=x1"1P1

sat

P

!

y2

=x2"2P2

sat

P

Para componentes 1 y 2:

Para calcular la presión del

sistema:Para las composiciones de la fase vapor:


Mezclas líquidas


Reducción de datos

Conociendo los valores de las constantes A12 y A21, y los valores de los

coeficientes de actividad "1 y "2 ,se pueden determinar las ecuaciones de

Margules.

La presión de saturación puede ser estimada mediante correlaciones de

presión de vapor, e.g. ecuación de Antoine.


Mezclas líquidas

Reducción de datos

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

10

15

20

25

30

35

40

P-y1

P-x1

P,

kP

a

x1, y

1

!

P = x1"1P1

sat+ x

2"2P2

sat

!

y1

=x1"1P1

sat

P

!

y2

=x2"2P2

sat

P


Mezclas líquidas

! Funciones de exceso en mezclas binarias

Condiciones límites para la energía libre de exceso

Sea una mezcla binaria en la cual las propiedades de exceso se toman en

relación a una solución ideal cuyo estado de referencia es un líquido puro

a temperatura y presión de la mezcla. En tal caso, cualquier expresión

para gE obedece las siguientes condiciones límites:

!

gE

= 0 cuando x1

= 0

!

gE

= 0 cuando x2

= 0

Existen varios métodos que

obedecen a esas condiciones

límites.


Mezclas líquidas


Ecuación de Margules de dos sufijos

La expresión más simple que cumple las condiciones dadas.

!

gE

= Ax1x2

!

RT ln" i = g iE

=#nT g

E

#ni

$

% &

'

( )

T ,P ,n j*i

!

ln"1

=A

RTx2

2

!

ln"2

=A

RTx1

2

A es un coeficiente dependiente

de la presión, pero no de la

composición.


Mezclas líquidas

!

"1# $ lim

x1%0"1 = exp

A

RT

&

' (

)

* +

!

" 2# $ lim

x2%0" 2 = exp

A

RT

&

' (

)

* +


Ecuación de Margules de dos sufijos

A dilución infinita, las expresiones para ambos componentes son iguales:

Las constante A puede ser positiva o negativa.


Mezclas líquidas


Expansión de Redlich-Kister

Es una extensión más completa a la ecuación de Margules para describir

una mezcla binaria.

!

gE = x

1x2A + B(x

1" x

2) + C(x

1" x

2)2 + D(x

1" x

2)3 + ....[ ]

Donde B, C, D,..., son parámetros adicionales, dependientes de la temperatura, los

cuales deben determinarse experimentalmente.


Mezclas líquidas



Igualando las dos expresiones con la ecuación:

!

g iE

= RT ln" i

!

RT ln"1 = A(1)x22

+ B(1)x23

+ C(1)x24

+ D(1)x25

+ ....

!

RT ln" 2 = A(2)x12

+ B(2)x13

+ C(2)x14

+ D(2)x15

+ ....

El número de parámetros (A, B, C, D,....) que debe usarse para representar los

datos depende de la complejidad molecular de la solución, de la calidad de los

datos experimentales y de la cantidad de puntos disponibles.


Mezclas líquidas



Los terminos de las ecuaciones

de la expansión de Redlich-

Kister representan su simetría en

de acuerdo a cada parámetro en

la siguiente figura.

El término A es original de la

ecuación de Margules.

Término en A

Término en C

Término en B


Mezclas líquidas


Expansión de Wohl y ecuaciones derivadas

• La expansión de Wohl es un método general para representar gE

aplicable a mezclas multicomponentes.

• Tiene como vantaja el hecho de poder atribuir algún significado físico a

cada uno de sus parámetros.

• La expansión de Wohl presenta gE de una solución binaria como una

serie de potencias en z1 y z2, las fracciones efectivas volumétricas de

los componentes:


Mezclas líquidas



!

gE

RT(x1q1 + x2q2)= 2a12z1z2 + 3a112z1

2z2 + 3a122z1z2

2+ 4a1112z1

3

+ 4a1222z1z2

3+ 6a1122z1

2z2

2+ ...

!

z1"

x1q1

x1q1

+ x2q2

!

z2"

x2q2

x1q1+ x

2q2

Fracciones efectivas

volumétricas de los

componentes


Mezclas líquidas



La expansión de Wohl contiene dos tipos de parámetros: q y a:

• q: volumen efectivo de las moléculas (medida del tama ño de la molécula).

• a: parámetros de interacción cuyo significado físico es de alguna forma

similar al de los coeficientes viriales.

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