4_Potenciales termodinámicos. Relaciones de Maxwell (NXPowerLite)

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

78

CAPÍTULO 4º Potenciales termodinámicos. Relaciones de Maxwell.

Resumen de teoría: Funciones termodinámicas: Energía interna: U pdVTdSdU −=

Entalpía: H U pV= + VdpTdSdH +=

Función de Helmholtz: F U TS= − pdVSdTdF −−=

Función de Gibbs: G U TS pV= − + VdpSdTdG +−=

Relaciones de orden cero:

STF

V

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

TSU

V

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

S

U pV∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

S

H Vp

⎛ ⎞∂=⎜ ⎟∂⎝ ⎠

pVF

T

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

T

G Vp

⎛ ⎞∂=⎜ ⎟∂⎝ ⎠

TSH

p

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

STG

p

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Condición de Schwartz (Solo sirve para ecuaciones diferenciales exactas):

( , ) ( , )dz M x y dx N x y dy= + ⇒yx x

Ny

M⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Relaciones de primer orden (relaciones de Maxwell):

V S

p TS V∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

pS

T Vp S

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

VT T

pVS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

pT T

VpS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

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Julián Moreno Mestre

79

Problemas: 1º Demuestre para un gas ideal las siguientes igualdades:

a) V

S V

CUF C S

∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂ −⎝ ⎠ b)

U

FH∂⎛ ⎞ = −∞⎜ ⎟∂⎝ ⎠

c) 1H

GF∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

d) S

HU

γ∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Solución: a) Partiendo de:

pdVTdSdU −= pdVSdTdF −−= y dividiendo entre si las dos ecuaciones:

dU TdS pdVdF SdT pdV

−=− −

y considerando que es a entropía constante, esto implica que el dS es cero: 1

· 1S

S

S

VpU pdV pdV TdT

VF SdT pdV SdT pdV S pdT T

∂⎛ ⎞− ⎜ ⎟∂ − − ∂⎛ ⎞ ⎝ ⎠= = =⎜ ⎟ ∂∂ − − − − ⎛ ⎞⎝ ⎠ − − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Partiendo de la siguiente relación de Maxwell:

V S S V

p T V SS V T p

⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − → = −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

y de la siguiente ecuación a V constante:

V

STdS dV dp TdS dpp T

µλ µ µ⎛ ⎞∂

= + → = → =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

y sabiendo que el coeficiente calorimétrico µ es:

VV

TCp

µ⎛ ⎞∂

= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Derivando parcialmente ahora la ecuación de estado del gas ideal llegamos a la conclusión que:

1 V VV V

SV V

C CT V V S V VC Cp nR nR p T nR p T p

µ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞= → = → = = → = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

y por tanto con esto demostramos que: V

V

S VV

Cpp CU

F C SCS pp

⎛ ⎞− −⎜ ⎟∂⎛ ⎞ ⎝ ⎠= =⎜ ⎟∂ −⎛ ⎞⎝ ⎠ − − −⎜ ⎟

⎝ ⎠

b) Partiendo de:

pdVTdSdU −= pdVSdTdF −−= dH TdS Vdp= + Nos basaremos en un procedimiento parecido al apartado anterior. Pero antes:

dF dU SdT pdV TdS pdV− = − − − + dH dU TdS Vdp TdS pdV− = + − + dF dU TdS SdT= − − dH dU Vdp pdV= + +

Dividiendo entre si: dF dU TdS SdTdH dU Vdp pdV

− −=

+ +

Si tomamos como constante la energía interna, implica además que es constante la

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80

temperatura ya que los gases ideales su energía interna depende exclusivamente del cambio de su temperatura.

U

F TdSH Vdp pdV∂ −⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂ +⎝ ⎠

Dividiendo ahora por dS numerador y denominador: 1

· 1U

T T

F TdS T TdSdp dV p VH Vdp pdV V p V p

dS dS dS S S

∂ − − −⎛ ⎞ = = =⎜ ⎟ ∂ ∂∂ + ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎝ ⎠ + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Utilizando las relaciones de Maxwell y derivando después la ecuación de estado del gas ideal:

T p

p T pS V nR∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

T V

V T VS p nR

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞ = =⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Sustituyendo: 1

0U

F T Tp VH T TV p

nR nR

∂ − − −⎛ ⎞ = = = = −∞⎜ ⎟∂ − +⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎝ ⎠ − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

c) Partiendo de:

pdVSdTdF −−= VdpSdTdG +−= dH TdS Vdp= + y restando entre si:

dG dH SdT Vdp TdS Vdp dG dH SdT Vdp TdS Vdp− = − + − − → = − + − − dividiendo ahora:

dG dH SdT Vdp TdS Vdp dH SdT TdSdF SdT pdV SdT pdV

− + − − − −= =

− − − −

Considerando que la entalpía es constante esto implica que también será constante la temperatura ya que para un gas ideal sabemos que esta depende únicamente de la temperatura, esto implicará que dS = 0 y dT = 0, por tanto:

H T

G TdS T SF pdV p V∂ − ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ − ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Partiendo de la relación de Maxwell y derivando:

T V

S p nRV T V∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Sustituyendo:

1H T

G T S T nRF p V p V∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

d) Partiendo de:

pdVTdSdU −= dH TdS Vdp= + Dividiendo entre si:

dH TdS VdpdU TdS pdV

+=

−

Considerando la entropía constante:

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81

S S S S

H Vdp V p V p TU pdV p V p T V∂ − ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ − ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Partiendo de la relación de la Maxwell:

S V

T SV p

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

S p

p ST V∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Partiendo de: p v TC CTdS dV dpV

κβ β

= +

Dado que es diferencial exacta, de la misma podemos deducir las relaciones: 1p

p

CSV TVβ∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

V T

V V TV

CS p Tp T S C

κ ββ κ

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

Sustituyendo: 1 1 1p p

S S S V p V T T V

C CH V p T V p S V TU p T V p S V p C TV p C

βκ β κ

∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = − = − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Y partiendo de la definición del coeficiente de compresibilidad isoterma y derivando a partir de la ecuación de estado del gas ideal:

2

1 1 1T

T

V nRTV p V p p

κ⎛ ⎞∂

= − = − =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Y sustituyendo conseguimos demostrar la igualdad: 1 p p

S V V

C CH pU p C C

γ∂⎛ ⎞ = − = =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

2º Demuéstrese que:

p

p

CSG TS∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

V

V

CSF TS∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Solución: Partiendo de:

p

GdG SdT Vdp p cte dG SdT ST∂⎛ ⎞= − + → ≡ → = − → = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

V

FdF SdT pdV V cte dF SdT ST∂⎛ ⎞= − − → ≡ → = − → = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Operando ahora en los diferenciales: 1 1

p p p p p p p

G G S S S S HS ST S T G T S H T S∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − → = − → = − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

1 1

V V V V V V V

F F S S S S US ST S T F T S U T S∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − → = − → = − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Recordando la definición de los calores a presión y volumen constante:

VV

U CT

∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠ p

p

H CT

∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

y las relaciones de Maxwell de orden cero:

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1

V V

U STS U T

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 1

p p

H STS H T

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Conseguimos demostrar las igualdades del ejercicio: 1

p p p

S S HG H T S∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − →⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

p

p

CSG TS∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

1

V V V

S S UF U T S∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − →⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

V

V

CSF TS∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

3º La ecuación fundamental, en la representación entrópica, de cierto sistema hidrostático

viene dada por: ( )1/33S anVU=

donde a es una constante. Halle la ecuación térmica de estado así como CV, Cp, β y κT del sistema. Solución: Sabiendo que es un sistema hidrostático, el cual depende de sus variables:

V S

U UdU dS dV TdS pdVS V

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

De la cual sabemos enseguida que:

V

U TS

∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

S

U pV∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Y por tanto:

( )3

1/3 33 2727

SS anVU S anVU UanV

= → = → =

Y derivando siguiendo las relaciones de Maxwell de orden cero: 23 9

27V

U S T S TanVS anV

∂⎛ ⎞ = = → =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

323

2 2727S

U S p S panVV anV∂ −⎛ ⎞ = = − → =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

( ) ( )2 32 2 2 2 2 2 4 3 3 3 3 33 27 9 27 9 27 9S panV TanV panV TanV p a n V T a n V= = → = → = 2 3p V anT=

Partiremos de de la definición de los coeficientes o de expresiones útiles para deducirlos: Calor a volumen constante:

VV

UCT

∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

( )3 3

39

2727

9

S TanVUU T anVanV

anVS TanV

⎫= ⎪⇒ = =⎬

⎪= ⎭

32V

V

UC TanVT

∂⎛ ⎞= = →⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 2VSC =

Calor a presión constante:

p VV p

p VC T CT T∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

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32V

p anTT V∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

2

2

3

p

V anTT p∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

2 2 3

2 2 2

3 3 3 3 3 32 2 2 2 2 2 2 2p

anT anT S anTV anT S S anT S S SC T TV p V p p V

= + = + = + = +

2pC S= Coeficiente de dilatación isobárico:

2 3

2 2

1 3 3 1 3

p

V anT anTV T Vp Vp T T

β ∂⎛ ⎞= = = =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

2

99

SS TanV TanV

= → =

2

27anVS

β =

Coeficiente de compresibilidad isotermo: 1

TT

VV p

κ⎛ ⎞∂

= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

3

3

2

T

V anTp p

⎛ ⎞∂ −=⎜ ⎟∂⎝ ⎠

3

23227

27SS panV panV

= → =

3 3 3

3 3 2

1 2 2 2T

anT anT anTV p Vp Vp p

κ −= − = =

2

3

54T

anVS

κ =

4º Un mol de gas ideal realiza un proceso isotermo desde un estado inicial caracterizado por

la temperatura 27 ºC y la presión 10 atmósferas, hasta un estado final en el que ocupa un volumen doble del inicial. Hallar los incrementos de energía libre de Helmholtz y de entalpía libre de Gibbs que experimenta el gas en este proceso. Solución: Partiendo de:

dF SdT pdV= − − dG SdT Vdp= − + Al ser un proceso isotermo esto implica que:

dF pdV= − dG Vdp=

Dado que es un mol de gas ideal que obedece a la ecuación de estado: pV RT=

los estados final e inicial son: 10 atm 2.46 Li ip V= = 5 atm 4.92 Lf fp V= =

Por tanto la energía libre de Helmholtz y la entalpía libre de Gibbs es:

0 0

ln 2 1727.3 Jf fV V

V V

RTF pdV dV RTV

∆ = − = − = − = −∫ ∫

0 0

ln 2 1727.3 Jf fp p

p p

RTG Vdp dp RTp

∆ = = = =∫ ∫

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5º Un gas perfecto se comprime isotérmicamente a 300 K desde 2 a 500 atmósferas. Calcular la variación de la entalpía libre G y de la energía libre F para un mol de gas. Solución: Partiendo de:

VdpSdTdG +−= pdVSdTdF −−= Al ser un proceso a temperatura constante dT = 0:

2 12.3 Li ii

RTp atm Vp

= → = = 22 4.92·10 Lf ff

RTp atm Vp

−= → = =

ln 135.83 atm·L 13.76 KJf f

i i

p pf

ip p

pdpdG Vdp G Vdp RT RTp p

⎛ ⎞= → ∆ = = = = =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

ln 135.83 atm·L 13.76 KJf f

i i

V Vf

iV V

VdVdF pdV F pdV RT RTV V

⎛ ⎞= → ∆ = − = − = − = =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

6º Determinar el incremento de energía libre de Helmholtz que experimenta un mol de gas

ideal con cv cuando se lleva desde una situación de equilibrio inicial caracterizado por las variables T0 y V0 hasta otro estado de equilibrio final a Tf y Vf. Solución: Partiendo que:

dF SdT pdV= − − Para un mol gas ideal, la ecuación de la entropía es:

vdT dVdS c RT V

= +

Dado que es un proceso a volumen constante:

vdTdS cT

=

Integrando desde la temperatura inicial hasta una temperatura final T:

0

00 0

ln lnT

v v vT

dT T TS nc nc S S ncT T T

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∆ = = → − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠∫

00

lnvTS S ncT⎛ ⎞

= + ⎜ ⎟⎝ ⎠

Con esta ecuación de la entropía, ya estamos en condiciones de calcular el cambio de energía libre de Helmholtz:

0 0

00

lnf fT V

vT V

T RTF S nc dT dVT V

⎛ ⎞⎛ ⎞∆ = − + −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

∫ ∫

( )( )0 0 0 0 00

ln ln ln ln ff v v v v f f

VF T T S nc T nc nc T T nc T T RT

V⎛ ⎞

∆ = − − − + + − − ⎜ ⎟⎝ ⎠

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7º El punto de ebullición del mercurio bajo la presión normal es 357 ºC y el calor latente de vaporización 72.78 cal/g. Se hace hervir 1 Kg de mercurio bajo la presión atmosférica. Determinar:

a) El calor absorbido. b) Trabajo realizado por el mercurio contra la presión atmosférica suponiendo que es

un gas perfecto. c) Incremento de energía interna. d) Incremento de entalpía. e) Incremento de entropía. f) Incremento de energía libre de Helmholtz. g) Incremento de entalpía libre de Gibbs.

Dato: Hg 13.55 kg/Lρ = Solución: Vayamos por apartados. a) El calor absorbido es:

· 72780 calvapQ L m= =

b) Determinamos el volumen inicial y final del mercurio: 2

Hg

7.38·10 LimVρ

−= = 1000 0.082·630 257.5 L200.6 1f

nRTVp

= = =

El trabajo realizado por el mercurio contra la presión atmosférica es:

( ) 6239 calf

i

V

f iV

W pdV p V V= = − =∫

c) El cambio de energía interna es:

66541 calU Q W∆ = − =

d) Para calcular el incremento de entalpía, partiremos de: VdpTdSdH +=

Dado que es un proceso a presión constante: dH TdS=

Sabiendo que además: QdS

Tδ

=

Por tanto:

72780 calQdH T Q H QTδ δ= = → ∆ = =

e) El incremento de entropía es:

72780 115.5 cal/K630

QST

∆ = = =

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86

f) Calcularemos el incremento de energía libre de Helmholtz: dF SdT pdV= − −

Dado que es un proceso a isotermo hervir el mercurio:

( ) 6239 calf

i

V

f iV

dF pdV F pdV p V V= − → ∆ = − = − − = −∫

g) Calcularemos el incremento de entalpía libre de Gibbs mediante:

VdpSdTdG +−= Dado que es un proceso isotermo hervir el mercurio y transcurre a presión constante, el cambio de entalpía libre de Gibbs es nulo ya que dT = 0 y dp = 0.

8º El potencial de Gibbs molar de cierto sistema termodinámico cerrado está dado por la expresión

0( , ) ln ln cTg T p g aT bT T cTp

⎛ ⎞= + − − ⎜ ⎟

⎝ ⎠

donde g0, a, b y c son constantes. Derivando la expresión anterior con respecto a las variables adecuadas, las veces que sean necesarias, hállese:

a) la ecuación de estado. b) la expresión de la entropía en función de T y v. c) el coeficiente de compresibilidad isoterma. d) el calor específico a presión constante.

Solución: a) Partiendo de la relación de Maxwell de orden cero:

T

g cTv vp p

⎛ ⎞∂= → = →⎜ ⎟∂⎝ ⎠

cT vp=

b) Partiendo de la relación de Maxwell:

ln lnp

g cTs s a b T b c cT p

⎛ ⎞∂⎛ ⎞ = − → − = − − − − →⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ln lns c b a b T c v= + − + +

c) Partiendo de la expresión que define el coeficiente de dilatación isoterma:

2

1 1 1T

T

v cTv p v p p

κ⎛ ⎞∂

= − = = →⎜ ⎟∂⎝ ⎠

1T p

κ =

d) Partiendo de: p

pp pT

CdT dp S S SdS C R dT dpT p T p T T

⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = + → =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

pp

S b cC T T b cT T T∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = + = + →⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

pC b c= +

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9º Determinar las relaciones de orden cero y de primer orden (relaciones de Maxwell) de un hilo metálico que cumple:

dU TdS ZdL= + Donde Z es la fuerza de contracción o estiramiento, L su longitud y T su temperatura. Solución: Determinamos las expresiones correspondientes a la entalpía, entalpía libre de Gibbs y energía libre de Helmholtz.

dH TdS LdZ= − dG SdT LdZ= − − dF SdT LdZ= − + De aquí se deducen las relaciones de orden cero:

Z

H TS

∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

S

H LZ

∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

L

U TS

∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

S

U ZL

∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Z

G ST∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

T

G LZ∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

L

F ST∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

T

F ZL

∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Las correspondientes relaciones de Maxwell son:

S T

T LZ S∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

S L

T ZL S∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

T Z

S LZ T∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

T L

S ZL T∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

10º La ecuación térmica de estado de un hilo metálico ideal es Z = T·φ(L) y la energía interna

del sistema es solamente función de la temperatura. Demuéstrese que:

a) 2

Z LT

Z LC CT Z

∂⎛ ⎞− = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

b) es un proceso reversible y adiabático ( )LC dT L dLT

φ=

Solución: Para resolver este problema nos basaremos en las relaciones de Maxwell determinadas en el problema anterior. Y partiremos además que:

LL

UCT

∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ Z

Z

HCT

∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

a) Partiendo de la expresión de la entalpía: H U ZL= −

Determinando sus relaciones diferenciales a Z y L constantes:

ZZ Z Z

H U LZ CT T T

∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

L LL L L L L L

H U Z Z H ZL C L C LT T T T T T

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = − → = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Restando las relaciones diferenciales entre si:

Z LZ Z L L

U L H ZC C Z LT T T T

∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = − − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Y desarrollando las derivadas parciales con la entalpías y la energía interna:

Z Z Z S L Z Z

U U L U U S LT L T L S L T

⎡ ⎤∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

L L L S Z L L

H H Z H H S ZT Z T Z S Z T

⎡ ⎤∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

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88

Con las relaciones de Maxwell del ejercicio anterior:

Z Z Z Z Z Z Z Z

U S L L S L L SZ T Z T Z TT L T T L T T T

⎡ ⎤∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + = + = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

L L L L L L L L

H S Z S Z Z S ZL T T L T LT Z T Z T T T T

⎡ ⎤∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + = − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

Sustituyendo:

Z LZ Z Z L L L

L S L S Z ZC C Z T Z T L LT T T T T T∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = + − − + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Z LZ L Z L

S S S SC C T T TT T T T

⎡ ⎤∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

Y partiendo que:

Z L T Z

S S S LT T L T∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Z LT Z

S LC C TL T∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Nuevamente recurriendo a las relaciones de Maxwell del ejercicio anterior:

Z LL Z

Z LC C TT T∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Donde:

( )L

Z ZLT T

φ∂⎛ ⎞ = =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Por tanto:

Z LZ

LC C ZT∂⎛ ⎞− = − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Z T L T

L L Z L ZT Z T Z T∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2

Z LT

Z LC CT Z

∂⎛ ⎞− = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Demostrado. b) Partiendo de:

dU TdS ZdL= + Y que tratamos un proceso reversible, en cuyo caso dS = 0.

dU ZdL= La energía interna obedecerá a una expresión del tipo:

LdU C dT= Por tanto:

( )LC dT T L dLφ=

( )LC dT L dLT

φ=

Demostrado.

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89

11º Un cilindro contiene 100 g de agua a 15 ºC. Mediante un pistón se aumenta la presión sobre el agua isotérmica y reversiblemente desde 1 a 100 bar. Calcúlense U∆ , H∆ , F∆ y

G∆ en dicho proceso. Datos: 4 11.5·10 Kβ − −= , 9 10.47·10 pasTκ

− −= Solución: Partiendo de las relaciones diferenciales de los coeficientes:

1

p

VV T

β ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 1

TT

VV p

κ⎛ ⎞∂

= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Procedemos integrando a buscar la ecuación de estado del mercurio: 1

p

V VTV T V

β β∂ ∂⎛ ⎞= → ∂ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

ln ( )V T f pβ= +

1T T

T

V VpV p V

κ κ⎛ ⎞∂ ∂

= − → − ∂ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

ln ( )TV p g Tκ= − + Podemos deducir ahora la ecuación de estado más un término constante:

ln TV T p kβ κ= − + O bien expresado como:

TT pV keβ κ−= Suponiendo que 100 g de agua a 1 atm = 101.3·103 pas y a la temperatura de 273.15 K ocupase un volumen de 1 L, establecemos esto como condición inicial, valiendo por ello la constante:

4 6 9273.15·1.5·10 101.3·10 ·0.47·10 3 30.1 0.10067 L 0.10067·10 mke k− −− −= → = =

Procedemos ahora a calcular la energía interna mediante: pdVTdSdU −=

Valiéndonos de:

VV

pTdS C dT T dVT∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Y sustituyendo:

VV

pdU C dT T dV pdVT∂⎛ ⎞= + −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Al ser expansión isoterma, y derivando la ecuación de estado:

T T

TdU T dV pdV p dVβ βκ κ

⎛ ⎞= − = −⎜ ⎟

⎝ ⎠

Derivando a temperatura constante la ecuación de estado: TT p

TdV k e dpβ κκ −= − Sustituyendo e integrando:

( )T TT p T pT T

T

TdU p k e dp k p T e dpβ κ β κβ κ κ βκ

− −⎛ ⎞= − − = −⎜ ⎟

⎝ ⎠

( )7

5

10

10

41.35 JTT pTU k p T e dpβ κκ β −∆ = − = −∫

Calculamos el incremento de la entalpía con: dH TdS Vdp= +

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90

Usamos la ecuación:

pp

VTdS C dT T dpT∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Por tanto el diferencial de entalpía es:

pp

VdH C dT T dp VdpT∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Dado que es a temperatura constante, y derivando la ecuación de estado: (1 )T T TT p T p T pdH Tk e dp ke dp k T e dpβ κ β κ β κβ β− − −= − + = −

Integrando: 7

5

10

10

(1 ) 993.31 JTT pH k T e dpβ κβ −∆ = − =∫

Calculamos el cambio de energía libre de Helmholtz:

pdVSdTdF −−= Al ser un proceso isotermo, eliminamos el término dT, sustituimos el dV por un dp siguiendo la ecuación de estado tal y como hicimos anteriormente e integramos:

7

5

10

10

2.46 JT TT p T pT TdF pdV k pe dp F k pe dpβ κ β κκ κ− −= − = → ∆ = =∫

Calculamos el cambio de la entalpía libre de Gibbs:

VdpSdTdG +−= Al ser un proceso isotermo, eliminamos el término dT, sustituimos el V siguiendo la ecuación de estado e integramos:

7

5

10

10

1038.18 JT TT p T pdG Vdp ke dp G k e dpβ κ β κ− −= = → ∆ = =∫

12º El coeficiente de dilatación térmica y el de compresibilidad isoterma de cierto gas real

vienen dados por las expresiones V bTV

β −= T

V bpV

κ −=

siendo b = 3.64·10–2 L/mol. Calcúlense los valores de U∆ , H∆ , F∆ y G∆ , cuando manteniendo la temperatura constante en 300 K, se comprime 1 mol de dicho gas desde 1 a 2 bar. Solución: Partiendo de las relaciones diferenciales de los coeficientes:

1

p

VV T

β ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 1

TT

VV p

κ⎛ ⎞∂

= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Procedemos integrando a buscar la ecuación de estado del mercurio: 1

p

V V b V TV T TV V b T

β ∂ − ∂ ∂⎛ ⎞= = → =⎜ ⎟∂ −⎝ ⎠

( )ln ln ( )V b T f p− = +

1T

T

V V b V pV p pV V b p

κ⎛ ⎞∂ − ∂ ∂

= − = → = −⎜ ⎟∂ −⎝ ⎠( )ln ln ( )V b p g T− = − +

Podemos deducir ahora la ecuación de estado más un término constante: ( )ln ln lnV b T p k− = − +

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91

O bien expresado como: ( )p V b kT− =

Podemos darnos cuenta que la constante en realidad es R, constante del gas ideal. ( )p V b RT− =

Determinamos ahora el cambio de energía interna partiendo de:

pdVTdSdU −= VV

pTdS C dT T dVT∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

VV

pdU C dT T dV pdVT∂⎛ ⎞= + −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Y como es un proceso a temperatura constante:

V

pdU T dV pdVT∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Y derivando la ecuación de estado, integramos para calcular el cambio de energía interna:

V

p RT V b∂⎛ ⎞ = →⎜ ⎟∂ −⎝ ⎠

0 0RdU T dV pdV pdV pdV UV b

= − = − = → ∆ =−

Calculamos el valor de la entalpía con:

dH TdS Vdp= + pp

VTdS C dT T dpT∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

pp

VdH C dT T dp VdpT∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Y como es a T constante:

p

VdH T dp VdpT∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Derivando ahora la ecuación de estado, e integrando: 5

5

2·10

10

( ) 3640 pas·L/mol 3.64 JRdH T dp Vdp V b dp Vdp bdp H bdpp

= − + = − − + = → ∆ = = =∫

Calculamos el valor de la energía libre de Helmholtz y de la entalpía libre de Gibbs con:

pdVSdTdF −−= VdpSdTdG +−= A temperatura constante:

dF pdV= − dG Vdp= Despejando y derivando la ecuación de estado:

RTV bp

= + 2

TRdV dpp

= −

Sustituyendo e integrando: 5

5

2·10

21·10

1728.8 JTR TR dpdF pdV p dp dp F TRp p p

= − = − = − → ∆ = − = −∫

5

5

2·10

10

1732.4 JRT RTdG b dp G b dpp p

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + → ∆ = + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∫

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92

13º Sea un gas real de coeficientes de dilatación cúbica y el de compresibilidad isoterma: 33aT

Vβ = T

bV

κ =

donde b = 1.97·10–8 m3·pas–1 y a es una constante. Sea realiza con el gas una compresión isoterma a la temperatura de 300 K, con un volumen inicial de 10 L y variándose la presión desde 1 bar hasta 2 bar.

a) Calcular ∆G y ∆F. b) ¿Puede tener lugar el proceso anterior a energía interna constante?

Solución: Partiendo de las ecuaciones:

pdVTdSdU −= pdVSdTdF −−=

VdpSdTdG +−= VV

pTdS C dT T dVT∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Y sabiendo que es un proceso a temperatura constante: pdVTdSdU −= dF pdV= −

dG Vdp= V

pTdS T dVT∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Sustituyendo en la expresión diferencial de la energía interna el término TdS:

V V

p pdU T dV pdV T p dVT T

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Deducimos ahora la expresión de la ecuación de estado con los coeficientes elásticos: 3 4

31 3 33 ( )4p p

V aT V aTaT V f pV T V T

β ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = → = → = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

1 ( )TT T

V b V b V bp g TV p V p

κ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂

= − = → = − → = − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

434

aTV bp k= − +

Deducimos el valor de k usando las condición inicial: 310 L 0.01 miV = = 51 bar 10 pasip = = 300 KiT =

4 48 53· ·300 3· ·3000.01 1.67·10 ·10 0.01167

4 4a ak k−= − + → = −

Las ecuaciones quedan finalmente así para responder uno por uno los apartados:

V

pdU T p dVT

⎛ ⎞∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎝ ⎠ dF pdV= − dG Vdp=

a) Calcularemos la energía libre de Helmoltz integrando la expresión dF y sustituyendo el dV por un dp mediante:

1T

T T

V b V b dV bdpV p V p

κ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂

= − = → = − → = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

55

5 5

2·102·10 2

10 10

295.5 J2pdF pdV bpdp F b pdp b

⎡ ⎤= − = → ∆ = = =⎢ ⎥

⎣ ⎦∫

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93

Calculamos la entalpía libre de Gibbs utilizando la ecuación de estado: 4 43 3· ·3000.01167

4 4aT adG Vdp bp dp

⎛ ⎞= = − + −⎜ ⎟

⎝ ⎠

Como es a temperatura constante y de valor 300 K:

( )4 43 ·300 3· ·3000.01167 0.01167

4 4a adG bp dp bp dp

⎛ ⎞= − + − = −⎜ ⎟⎝ ⎠

( )55

5 5

2·102·10 2

10 10

0.01167 0.01167 871.5 J2pG bp dp p b

⎡ ⎤∆ = − = − =⎢ ⎥

⎣ ⎦∫

b) Buscaremos en este apartado si el dU = 0. Partiendo de:

V

pdU T p dVT

⎛ ⎞∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎝ ⎠

Calculando la derivada: 33

V

p aTT b∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Reemplazando:

( )3

43 1 3aTdU T p dV aT bp dVb b

⎛ ⎞= − = −⎜ ⎟⎝ ⎠

4 441 3 3 ·3003 0.01167

4 4aT adU aT V dV

b⎛ ⎞

= + − − +⎜ ⎟⎝ ⎠

Como la temperatura es constante e igual a 300 K: 4 4

41 3 ·300 3 ·3003 ·300 0.011674 4

a adU a V dVb⎛ ⎞

= + − − +⎜ ⎟⎝ ⎠

( )41 3 ·300 0.01167dU a V dVb

= + −

El dU no se anula, luego este gas real su energía interna cambia en procesos isotermos. No es posible tener el proceso isotermo del ejercicio a energía interna constante.

14º Determine U∆ , H∆ , F∆ y G∆ en la comprensión isoterma reversible, a 25 ºC, de 0.9 Kg de agua desde 1 a 100 atm, sabiendo que en este intervalo de presiones el volumen molar, a 25 ºC, viene dado por:

4 7 218 7.15·10 4.6·10v p p− −= − + (cm3/mol) y que

3 64.5·10 1.4·10p

v pT

− −∂⎛ ⎞ = +⎜ ⎟∂⎝ ⎠ (cm3/mol·K)

donde p se mide en atmósferas. Solución: Con las relaciones diferenciales:

du Tds pdv= − dh Tds vdp= + df sdT pdv= − −

dg sdT vdp= − + pp

vTds c dT T dpT∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

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94

Y sabiendo que es en todo momento un proceso isotermo:

du Tds pdv= − dh Tds vdp= + df pdv= − dg vdp= p

vTds T dpT∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Remplazando los términos Tds:

p

vdu T dp pdvT∂⎛ ⎞= − −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

p

vdh T dp vdpT∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

df pdv= − dg vdp=

Diferenciando: ( )4 77.15·10 9.2·10dv p dp− −= − +

Integrando ahora una por una:

( ) ( )3 6 4 7298.15 4.5·10 1.4·10 7.15·10 9.2·10p

vdu T dp pdv p dp p p dpT

− − − −∂⎛ ⎞= − − = − + − − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

( ) ( )( )100

3 6 4 7

1

298.15 4.5·10 1.4·10 7.15·10 9.2·10 138.79 atm·mL/molu p p p dp− − − −∆ = − + + − + = −∫

p

vdh T dp vdpT∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

( ) ( )3 6 4 7 2298.15 4.5·10 1.4·10 18 7.15·10 4.6·10dh p dp p p dp− − − −= − + + − +

( ) ( )( )100

3 6 4 7 2

1

298.15 4.5·10 1.4·10 18 7.15·10 4.6·10h p p p dp− − − −∆ = − + − − + =∫

1643.7 atm·mL/molh∆ =

( )4 77.15·10 9.2·10df pdv p p dp− −= − = − − +

( )100

4 7

1

7.15·10 9.2·10 3.88 atm·mL/molf p p dp− −∆ = − − + = −∫

( )4 7 218 7.15·10 4.6·10dg vdp p p dp− −= = − +

( )100

4 7 2

1

18 7.15·10 4.6·10 1778.6 atm·mL/molg p p dp− −∆ = − + =∫

Teniendo en cuenta que un mol de agua pesa 18 g, y que tenemos 900 g de agua, tendremos 900/18 = 50 moles de agua. Multiplicando las energías molares por el número de moles, y pasando a julios obtendremos:

703.53 Ju∆ = − 8325.3 Jh∆ = 19.65 Jf∆ = − 9008.6 Jg∆ =

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95

15º Cierto gas cumple la ecuación de estado: ( )pV n RT ap= −

con a = 0.523 L·mol–1. Inicialmente, el gas se encuentra en equilibrio a presión una atmósfera ocupando un volumen de 22.11 L·mol–1 y se lleva a la presión de 3 atm donde el volumen de equilibrio vale 7.02 L·mol–1. Determinar el incremento específico de energía libre de Helmholtz que acompaña a ese proceso. Solución: Reescribimos la ecuación de estado en una forma más sencilla y que mejor permita despejar variables, y además convirtiendo el volumen en volumen molar:

( )( )pV n RT ap p v a RT= − → + = Determinamos las temperaturas de equilibrio final e inicial:

( ) 276 Ki ii

p v aT

R+

= = ( )

276 Kf ff

p v aT

R+

= =

Es un proceso isotermo. Partiendo de la relación diferencial y considerando que es isotermo:

dF SdT pdV dF pdV= − − → = − Sustituyendo la presión e integrando:

( )7.02

22.11

7.02 0.523 0.082·276ln 2520 J/mol22.11 0.523

RTF dVv a

+⎛ ⎞∆ = − = − =⎜ ⎟+ +⎝ ⎠∫

16º Entre 250 K y 300 K un material tiene un valor de la entropía específica dado por:

s a bT= + donde a = 4.76 cal·mol–1·K–1 y b = 3.02·10 – 3 cal·mol–1·K–2, y una ecuación constitutiva:

·T v Cκ = siendo v el volumen molar, κT el coeficiente de compresibilidad isoterma y siendo C = 0.28 L·atm–1·mol–1. Sabiendo que a 1 atm el volumen molar del material vale 1.72 L·mol–1, hallar la diferencia de entalpía libre de Gibbs entre el estado T1 = 300 K y p1 = 10 atm y el estado T2 = 250 K y p2 = 1 atm. Solución: Partiendo de:

dg sdT vdp= − + Y sabiendo que:

1·T TT T

C v vv C C C p v Cp v kv v p p

κ κ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂

= → = = − → = − → ∂ = −∂ → = − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Aplicando la condición inicial que a 1 atm el volumen molar es de 1.72 L/mol: 0.28·1 1.72 2 L/molk k= − + → =

Sustituyendo e integrando ahora: ( ) ( )dg a bT dT k Cp dp= − + + −

( ) ( )250 1250 1 2 2

300 10 300 10

179 cal/mol2 2

T pg a bT dT k Cp dp aT b kp C⎡ ⎤ ⎡ ⎤

∆ = − + + − = − + + − =⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦

∫ ∫

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96

17º Determine el cambio experimentado en los potenciales termodinámicos de 1 Kg de agua en el proceso de ebullición de la misma a la presión atmosférica normal. Considérese el vapor como gas ideal y que Vl << Vg (∆Hebullición = 536 cal/g). Solución: Partiendo de:

dU TdS pdV= − dH TdS Vdp= + dF SdT pdV= − − dG SdT Vdp= − + Al ser una transición de fase, el proceso es isotermo, y además se realiza a la presión exterior constante, lo que implica un proceso isóbaro, por tanto:

U T S p V∆ = ∆ − ∆ H T S∆ = ∆ F p V∆ = − ∆ 0G∆ = Ya sabemos tras este primer paso la variación de la entalpía libre de Gibbs. El enunciado nos facilita el cambio experimentado por la entalpía. Por tanto:

U T S p V∆ = ∆ − ∆ 536000 calH T S∆ = ∆ = F p V∆ = − ∆ El agua ebulle a 100 ºC (= 373.15 K) a 1 atmósfera de presión. Un kilogramo de agua tiene cerca de 1000/18 = 55.5 moles de agua. El volumen en fase vapor será de:

1699 LgnRTV

p= =

Dado que el volumen final es mucho mayor que el inicial, el incremento de volumen es prácticamente de 1699 L. Por tanto:

536000 41174 494826 calU∆ = − = 41174 calF∆ = −

18º Cierta sustancia gaseosa posee un coeficiente de compresibilidad isoterma que vale 2.81·10–2 atm–1 a 300 K. Determina los incrementos de energía libre de Helmholtz y de entalpía libre de Gibbs que experimenta un mol de ese gas cuando partiendo de un estado de equilibrio a una 1 atm y 29.8 L duplica su volumen a temperatura constante de 300 K. Solución: Partiendo de:

pdVSdTdF −−= VdpSdTdG +−= Y que es un proceso isotermo:

dF pdV= − dG Vdp= A partir del coeficiente de compresibilidad isoterma:

1 lnT T TTT

V dV dVVdp dp V p kV p V

κ κ κκ

⎛ ⎞∂= − → = − → = − → = − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Utilizando las condiciones iniciales de 1 atm y 29.8 L: 2ln 29.8 2.81·10 ·1 3.4226k k−= − + → =

Por tanto: 3.4226 lnln 3.4226T

T

VV p pκκ−

= − + → =

Enseguida podemos calcular el incremento de la entalpía y energía libre: 59.6

29.8

1060 atm·L 107.4 kJT T

dV dVdG Vdp Gκ κ

= = − → ∆ = − = =∫

59.6

29.8

ln 3.4226 ln 3.4226 384.6 atm/L 38.96 kJT T

V VdF pdV dV F dVκ κ− −

= − = → ∆ = = =∫

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97

19º Teniendo en cuenta las relaciones de Maxwell, demostrar que:

pT T

U V VT pp T p

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞= − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Solución: Partiendo de:

pdVTdSdU −= Dividiendo entre dp:

dU dS dVT pdp dp dp

= −

Tomando como constante la temperatura llegamos a:

T T T

U S VT pp p p

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Y por la relación de Maxwell:

pT TV

pS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Queda pues demostrado:

pT T

U V VT pp T p

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞= − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

20º La tensión superficial de una lámina de agua líquida es una función exclusiva de a

temperatura: ( )T a bTσ = −

con a = 0.145 J/m3 y b = 2.5·10–4 J/m3·K. a) Determine la variación de energía interna de la lámina cuando a temperatura

constante de 300 K su superficie A aumenta en 100 cm2. b) Suponiendo constante la capacidad calorífica, CA = 4.25 J/K, calcula la variación

de temperatura de la lámina, si el aumento de superficie es isoentrópico. c) ¿Cuál hubiera sido la variación de energía interna en el proceso isotermo a) si la

tensión superficial variase en la forma:

( ), TT A cA

σ =

siendo c constante? Solución: a) Partiendo de las relaciones diferenciales:

dU TdS dAσ= + AA

TdS C dT T dATσ∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Sustituyendo:

AA

dU C dT T dA dATσ σ∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Retirando CA dT ya que es un proceso a temperatura constante:

A

dU T dA dATσ σ∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

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98

Y sustituyendo en la expresión, e integrando, calculamos el cambio de energía interna:

( ) ( )210

3

0

1.45·10 JdU T b dA a bT dA adA U adA aA−

−= − − + − = → ∆ = = =∫

b) Partiendo únicamente de:

AA

TdS C dT T dATσ∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Al ser isoentrópico significa que TdS = 0:

0 AA

A

CC dT T dA dT bdAT Tσ∂⎛ ⎞= − → = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Integrando ahora: 210

4 2

300 0

ln 2.5·10 ·10 299.9998235300

fTfA

f

TC dT bdA TT

−

− −⎛ ⎞= − → = − → =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

41.76·10 KT −∆ = − c) Procediendo como en el apartado a):

IsotermoA

A A

dU C dT T dA dA dU T dA dAT Tσ σσ σ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + ⎯⎯⎯⎯→ = − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Sustituyendo:

0 0c TdU T dA c dA UA A

= − + = → ∆ =

21º La fuerza recuperadora de una varilla elástica estirada está relacionada con su longitud y

temperatura por la expresión: ( )2

0F aT L L= − donde a y L0 son constantes positivas (L0 es la longitud de la varilla sin estirar). Para L = L0,la capacidad calorífica de la varilla, medida a longitud constante, es CL(L0,T) = bT, siendo b una constante. Determine:

a) La expresión general de la capacidad calorífica CL(L,T). b) El cambio de entropía de la varilla cuando se aumenta su longitud, reversible e

isotérmicamente, desde L0 a 3L0/2. c) La entropía S(L,T), a cualquier longitud y temperatura, supuesta conocida S(L0,T0). d) La temperatura final Tf, cuando, estando la varilla adiabáticamente aislada y

partiendo del estado (Li,Ti), se ejerce una tracción reversible hasta que la varilla alcanza una longitud Lf.

Solución: Recordemos que en el problema, F no significará energía de Helmholtz a) Partiendo de:

( ) ( )2

0 02 2 2LL

T L

C FT T a L L dC T a L L dLL T

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞ = − = − − → = − −⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Integrando, a T constante:

( )2

0 02 2 ( )2LLC T a L L dL T a L L f T

⎛ ⎞= − = − +⎜ ⎟

⎝ ⎠∫

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Aprovechando que CL(L0,T) = bT llegamos a la conclusión que: 2

02 ( )2LLC bT T a L L g T

⎛ ⎞= − − +⎜ ⎟

⎝ ⎠

Siendo el parámetro k:

( )2 2

2 20 00 0 0, 2 ( ) 2 ( ) 0

2 2LL LC L T bT T a L g T bT T a L g T

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − + = → − − + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

( )2 2 20 0 0( ) 2g T Ta L L TaL= − = −

Por tanto:

( ) ( )2

2 2 20 0 0 0, 2 2

2LLC L T bT T a L L TaL bT Ta L L L L

⎛ ⎞= − − − = − − +⎜ ⎟

⎝ ⎠

( ) ( )20,LC L T bT Ta L L= − −

b) Partiendo de:

LL

F F

CL LTdS C dT T dF dS dT dFT T T∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + → = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Como es isotermo el proceso, y conociendo la derivada:

3

2

F

L FT aT∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

3

2

F

L FdS dF dFT aT∂⎛ ⎞= = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Sabiendo que: 2dF aT dL=

Sustituyendo e integrando entre L0 hasta 3L0/2: ( ) ( ) ( )

0

0

3 / 220 2

0 03

22 2

L

L

aT L LdS aT dL aT L L dL S aT L L dL

aT−

= − = − − → ∆ = − −∫

2 2 20

4a T LS∆ = −

c) Utilizando expresiones usadas o determinadas en el apartado anterior como:

L

F

C LdS dT dFT T

∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 3

2

F

L FT aT∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

2dF aT dL=

Sustituyendo: ( ) ( )( ) ( )2 2

20 0203

22bT Ta L L aT L LFdS dT aT dL b a L L dT dLT aT T

− − −= − = − − −

( )( ) ( )20 02dS b a L L dT aT L L dL= − − − −

Integrando entre T0 y T, y entre L0 y L:

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0

2 20 0 0 0 02 2

T L

T L

S b a L L dT aT L L dL b T T a L L T T∆ = − − − − = − − − −∫ ∫

Tomando: ( ) ( )0 0, ,S S L T S L T∆ = −

Llegamos a la conclusión que: ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2

0 0 0 0 0, , 2S L T S L T b T T a L L T T= + − − − −

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100

d) Partiendo de: L

F

C LdS dT dFT T

∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Dado que es adiabático reversible, el dS = 0: ( ) ( )2 2

0 0 23

2L

F

bT Ta L L aT L LC LdT dF dT aT dLT T T aT

− − −∂⎛ ⎞= → =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

( )( ) ( ) ( )( )

2 00 0 2

0

22

a L LdTb a L L dT aT L L dL dLT b a L L

−− − = − → =

− −

E integrando desde (Li,Ti) hasta (Lf,Tf):

( )( )

( )( )

( )( )

2 200 0

2 2 20 0 0

2ln ln ln

f f

i i

T Lff i

iT L i f

b a L LTa L L b a L LdT dLT Tb a L L b a L L b a L L

⎛ ⎞ ⎛ ⎞− −− − −⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟= → = − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟− − − − − −⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠∫ ∫

( )( )

20

2

0

f i

i f

T b a L LT b a L L

− −= →

− −

( )( )

20

2

0

if i

f

b a L LT T

b a L L

− −=

− −

22º Una película delgada de área A0 se encuentra a temperatura T0. La película se estira de

forma isoterma hasta duplicar su área inicial. Durante el proceso el cambio de tensión superficial viene dado por:

2

2

d aTdA Aσ= −

a es una constante. Si el coeficiente de dilatación superficial de la lámina es βA = 2T, determinar S∆ y G∆ . Solución: La derivada del enunciado es en un proceso isotermo:

2 2

2 2T

aT aTd dAA A Aσ σ∂⎛ ⎞ = − → = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Sabemos que el coeficiente de dilatación lineal es: 1 2 2A

A AT TAA T Tσ σ

β ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Calcularemos el cambio de entropía mediante: 2 3

2

22A A aT aTTdS C dT T d dS d TA dA dAT T A Aσ

σ σ

σ σ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − → = − = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

0

0

2 332 2 ln 2

A

A

aTS dA aTA

∆ = = →∫ 32 ln 2S aT∆ =

El cambio de energía libre de Gibbs es: 2 2

2

aT aTdG SdT Ad dG Ad dG A dA dAA A

σ σ= − − → = − → = =

0

0

2 2A

A

aTG dAA

∆ = →∫ 2 ln 2G aT∆ =

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4_Potenciales termodinámicos. Relaciones de Maxwell (NXPowerLite)

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